О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо- и сополимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

_РГБ ОД

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ , _____

На правах рукописи УДК 541.64:542.952

ЛАЧИНОВ Михаил Борисович

"О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо- и сополимеризации".

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва - 2 ООО

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор И.М. Паписов,

- доктор химических наук, профессор Ю.Д. Семчиков,

- доктор химических наук, профессор Э.Н. Телешев.

Ведущая организация: институт Химической физики РАН

Защита состоится "20" декабря 2000 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, В-23, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "_" ноября 2000 года.

Учёный секретарь диссертационного советп

кандидат химических наук

А.А. Миронова

ГЗ-ЛЦ 9 LiA Г•>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Радикальная гомо- и сополимеризация являются важнейшими способами получения синтетических полимеров в лабораторной и промышленной практике. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются на средних и глубоких стадиях превращения рядом кинетических аномалий, получивших в литературе общее название гель-эффекта. Основные теоретические положения радикальной полимеризации были разработаны еще в пятидесятые годы. При этом было установлено, что наступление и развитие автоускорения связаны с падением величины диффузи-онно-контролируемой константы обрыва. Однако вопрос о природе и механизме гель-эффекта до последнего времени остается дискуссионным и не нашел однозначной трактовки в литературе. Более того, в последнее десятилетие эта проблема стала предметом повышенного интереса как зарубежных, так и отечественных исследователей в связи со значительными достижениями в теоретической физике концентрированных растворов полимеров, с появлением и развитием теории скейлинга и представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул.

Во время выполнения данной работы рядом авторов были развиты теоретические модели и проведены компьютерные расчеты кинетики радикальной полимеризации в полном интервале степеней превращения. Большинство подобных моделей учитывают представления о диффузионном контроле элементарных стадий радикальной полимеризации и используют понятие эффективной константы обрыва, зависящей от степени превращения и длины обрывающихся цепей. Проверка этих моделей основывалась на анализе ограниченного круга мономеров, как правило ММА и СТ, с привлечением данных по кинетике их полимеризации (чаще всего в виде интегральных кинетических кривых) и некоторых параметров, характеризующих диффузионные свойства макромолекул и межмолекулярные мономер-полимерные взаимодействия в реакционных системах. В то же время вопросы об общности явлений, ответственных за проявление гель-эффекта, о влиянии строения мономера и образующегося полимера на закономерности автоускорения полимеризации оставались невыясненными. В связи с этим актуальным представлялось подробное исследование кинетики радикальной полимеризации для ряда мономерных систем в совокупности с диффузионными измерениями и исследованиями структурных превращений реакционных масс.

Не меньший интерес проблемы гель-эффекта составляют и для процессов радикальной сополимеризации, имеющей свои специфические особенности, которые связаны с увеличением числа компонентов реакционных систем. Одновременное участие нескольких сомономеров в образовании макромолекул открывает перед исследователями широкие возможности при регулировании состава и строения получаемых продуктов. Включение в полимерные цепи различных типов мономерных звеньев позволяет изменять их физико-химические свойства, в том числе гибкость, диффузионную подвижность и другие кинетические и термодинамические характеристики макромолекул. В результате этого константы бимолекулярного обрыва сополимерных макрорадикалов и константы других элементарных стадий реакции могут изменяться при изменении состава исходной мономерной смеси. Однако к настоящему времени число работ, в которых рассматриваются проблемы гель-эффекта радикальной сополимеризации, весьма ограничено. С этих позиций изучение кинетики сополимеризации в полном интервале конверсий в сопоставление с кинетикой гомополимеризации соответствующих мономеров представляет несомненный интерес.

Цели и задачи исследования. Основной задачей работы было установление общих кинетических закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации в связи со структурными превращениями в реакционной системе по ходу реакции и измерение диффу-

зионных параметров компонентов системы с целью развития представлений о механизме гель-эффекта радикальной гомо- и сополимеризации.

Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алкилметакрилового ряда (AMA) и стирола в массе в полном интервале степеней превращения в сопоставлении со структурными изменениями в реакционных системах и измерениями диффузионных параметров компонентов полимеризационных систем. В работе предложено рассматривать следующие четыре характерные участка реакции, различающиеся своими кинетическими закономерностями: - начальный, - автоускорения, - переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации. Установлено, что увеличение длины алкнльного радикала мономеров AMA ряда от СН3 до С,бНзз приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.

Показано, что начало и степень проявления гель-эффекга изменяются противоположно при увеличении длины алкильного радикала AMA. Переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флуктуационной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы AMA и от степени полимеризации образующегося полимера. Установлено влияние строения мономера и условий проведения полимеризации на темп роста скорости и молекулярных масс образующегося полимера на стадии автоускорения. Одновременно с этим впервые изучены особенности процессов взаимо- и самодиффузин мономеров алкилметакрилового ряда в бинарных системах мономер - собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера.

Впервые показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в полном интервале конверсий для модели гомогенной полимеризации с учетом влияния диффузионного контроля на элементарные стадии реакции. Совокупность структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации AMA и математическое моделирование их полимеризации позволили связать особенности кинетического поведения AMA на четырех выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.

Автором впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутил- метакри-латов а массе в полном интервале степеней превращения. Показано, что при увеличении концентрации комплексообразователя - ZnCh в реакционной массе изменяются константы скорости всех элементарных реакций на начальных стадиях превращения, на глубоких стадиях превращения наблюдается усиление гель-эффекга. Показано, что при [Z11CI2]/ [мономер] > 0.2 пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации получаемого полимера.

Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового (ФАМА) ряда в массе. При этом показано, что изменение скорости реакции и молекулярных масс получаемых полимеров изменяются в ряду фторалхилметакрилатов в противоположных направлениях на начальных и глубоких стадиях превращения при увеличении длины фторалкильного радикала.

В работе впервые изучены кинетические закономерности радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов: метил- и бутилметакрилата и метил- и лау-рилметакрилата в полном интервале степеней превращения и широком интервале составов мономерных смесей. Показано, что начало гель-эффекта при сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов зависит от химического состава образующихся макромолекул и от их степени полимеризации. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная взаимосвязь между указанными параметрами и концентрацией полимера, соответствующей началу автоускорения реакции.

Автор защищает:

- результаты исследования кинетики радикальной гомо- и сополимеризации ряда мономерных систем, в том числе мономеров ряда AMA, ФАМА, Ст (в обычных и нетрадиционных условиях), ММА и БМА в присутствии комплексообразователей до глубоких стадий превращения;

- результаты структурно-реологических исследований полимеризующихся систем, позволивших установить взаимосвязь между условиями наступления и развития гель-эффекта и структурными превращениями, происходящими в реакционных системах в ходе полимеризации;

-результаты диффузионных измерений в системах мономер-собственный полимер, позволивших определить диффузионную подвижность мономеров в реакционных системах в широком интервале температур и составов;

- результаты математического моделирования радикальной полимеризации изученных систем, позволяющих провести количественное описание кинетики радикальной полимеризации изученных систем;

- общую концепцию кинетики радикальной гомо- и сополимеризации в полном интервале конверсии, основанную на разграничении кривой полимеризации на четыре участка, различающиеся кинетическими закономерностями и механизмом диффузионного контроля реакции.

В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором, или под его руководством на кафедре высокомолекулярных соединений химического ф-та МГУ им М.В.Ломоносова. Автору работы принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, в определении методических подходов, в обобщении полученных результатов, а также при подготовке публикаций.

Научно-практическое значение. Установленные в работе общие закономерности и особенности кинетики радикальной гомо- и сополимеризации ряда мономеров различной природы и строения, в том числе, мономеров двух гомологических рядов, а также систем с добавками комплексообразователей в совокупности со структурно-реологическими исследованиями модельных и реакционных систем позволили расширить и углубить современные представления о механизме гель-эффекта. Эти данные в сочетании с результатами математического моделирования кинетики радикальной полимеризации до глубоких стадий превращения способствуют дальнейшему развитию теории радикальной гомо- и сополимеризации в полном интервале конверсий.

Это развитие открывает широкие возможности для совершенствования уже существующих и разработки новых, в частности, непрерывных процессов производства ряда синтетических полимерных материалов, выпускаемых в промышленных масштабах. В первую очередь это относится к производству органических стекол.

Результаты систематических исследований кинетики и механизма радикальной гомо- и сополимеризации в массе в полном интервале степеней превращения используются автором работы при чтении лекций спецкурса "Кинетика и механизм образования макромолекул", а также в разделе спецпрактикума кафедры высокомолекулярных соединений для студентов химического факультета МГУ.

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской темы кафедры «Синтез полимеров, управление реакциями образования макромолекул и регулирование строения образующихся макромолекул» (Государственная регистрация № 01.960.012257), а ее заключительный раздел был поддержан РФФИ, грант «Изучение кинетики и механизма элементарных стадий статистической, чередующейся и квазиживой радикальной сополимеризации» (№ 96-03-33860). Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международных симпозиумах по макромолекулярной химии /Токио, 1966 г., Будапешт 1969 г./, на 18-ой Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям /Казань 1973

г./, на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии /Ташкент, 1978 г./, на Международном симпозиуме по макромолекулярной химии /Майнц, 1979 г./, на XI Всесоюзном симпозиуме по реологии /Суздаль, 1980 г./, на совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций /Черноголовка, 1984 г./, на 5-ом Международном микросимпозиуме "Радикальная полимеризация /Уфа, 1984 г./, на 22-ой Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям /Алма-Ата, 1985 г./, на 5-ом Всесоюзном совещании "Процессы студнеобразования в растворах полимеров" /Саратов, 1985 г./, на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние исследования и перспективы развития технологии получения и переработки /мет/акрилатов" /Дзержинск, 1987 г./, на Всесоюзной конференциии "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" /Звенигород, 1988 г./, на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" /Горький, 1989 г./, на 3-ей Тихоокеанской конференции по высокомолекулярным соединениям /Золотой Берег, Австралия, 1993 г./, на заседаниях рабочей комисси ИЮПАК "Кинетика и механизм полимеризационных процессов" / Сидней 1992г., Берлин 1994г., Эйндховен 1995г./ на 2 - ом Международном симпозиуме "Радикальная полимеризация: кинетика и механизм" (Санта-Маргарита, Лигурия, Италия, 1996), на юбилейных сессиях кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета МГУ, на семинарах НИИ Химии и технологии полимеров им. В.АКаргина (г. Дзержинск), НПО "Пластполимер" (С-Петербург), кафедрах высокомолекулярных соединений УГУ (Екатеринбург), ЛГУ (Вильнюс), ОГУ (Одесса) и др. По материалам диссертации опубликовано 45 научных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава), трех основных глав (со второй по четвертую), содержащих результаты исследований автора и их обсуждение, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 270 страницах машинописного текста, содержит 32 таблиц и 70 рисунок, библиография включает 280 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальным результатам автора предшествует раздел, в котором рассмотрены вопросы диффузионного контроля элементарных стадий гомогенной радикальной полимеризации в полном интервале степеней превращения по литературным данным. Кратко обобщены закономерности диффузии низко- и высокомолекулярных соединений в растворах полимеров. Основное внимание уделено проблемам диффузионного контроля реакции бимолекулярного обрыва цепи на начальных и глубоких стадиях превращения, зависимости эффективной константы обрыва от длины цепи и возможностям количественного описания этой реакции. Рассмотрены вопросы диффузионного контроля элементарных стадий инициирования и роста цепи.

1. Диффузионно-контролируемая кинетика радикальной полимеризации алкилметакрилатов в массе.

1.1 Кинетические закономерности радикальной полимеризации алкилметакрилатов в массе.

Один из основных вопросов работы - изучение влияния природы мономера и условий реакции на проявление гель-эффекта при радикальной полимеризации - рассмотрен во второй главе, где обобщены результаты исследования кинетики радикальной полимеризации мономеров алкилметакрилового ряда (AMA): метил-, бутил-, ок-тил-, лаурил- и цетилметакрилата (ММА, БМА, ОМА, ЛМА и ЦМА). Полимеризацию проводили в интервале температур 30 - 90°С, реакцию инициировали вещественными инициаторами: пероксидом лауроила (ПЛ), пероксидом бензоила (ПБ), азоизобутиро-

нитрилом (АИБН) и некоторыми другими. В качестве регулятора молекулярных масс (ММ) образующихся полимеров использовали лаурилмеркаптан (ЛМК). Кинетику полимеризации измеряли дилатометрически и калориметрически (на микрокапориметрах ДАК-1-1А) в изотермических условиях. ММ полимеров определяли методами вискозиметрии, скоростной седиментации и ГПХ.

В работе были определены теплоты полимеризации мономеров ряда AMA; для высших AMA они были определены впервые и составили для ЛМА 60.7 кДж/моль и для ЦМА 58.2 кДж/моль. Определенного влияния длины бокового алкильного заместителя AMA на энтальпию полимеризации не обнаружено.

Исследование полимеризации мономеров ряда AMA показало, что увеличение длины бокового алкильного заместителя мономера приводит к закономерному изменению вида интегральных кинетических кривых. Для ММА в изученных условиях эти кривые имеют S-образный вид, типичный для полимеризации с ярко выраженным гель-эффектом. После относительно короткого линейного участка зависимости q - t следует резкое возрастание степени превращения с последующим постепенным выходом на предельные значения. Для БМА и ОМА степень проявления гель-эффекта постепенно ослабевает, а для высших AMA (ЛМА и ЦМА) S-образный участок, соответствующий автоускорению полимеризации, не обнаруживается на интегральных кривых, и зависимости q = q(t) имеют приближенный к линейному участок в значительном интервале степеней превращения. Более детальный анализ кинетических данных показал, что реакция сопровождается слабым автоускорением и в этих системах. Наличие автоускорения при полимеризации всех пяти AMA следует из рис. 1, где представлены типичные дифференциальные кривые полимеризации. Видно, что рост алкильного заместителя мономера приводит к закономерной трансформации кинетических кривых. При переходе от ММА к ЦМА происходит увеличение начальных скоростей полимеризации и одновременное уменьшение максимальных скоростей реакций на гель-стадии, т.е. увеличение размера алкильного радикала AMA сопровождается противоположными изменениями скоростей полимеризации на начальных и глубоких степенях превращения в исследованном ряду мономеров.

2.0

1.2

0.8

0.4

га"10''3"

А

рщ4

20 40 60 80 100

q, %

50

100

Рис.1. Приведенные скорости полимеризации ММА (1), БМА (2), ОМА (3), ЛМА (4) и ЦМА (5) в зависимости от степени превращения при 60С, [ПЛ] = 5*10"3 моль/л.

Рис. 2. Зависимости Рп от степени превращения при полимеризации ММА (1), БМА (2) и ОМА (3) при 60 С ( [ПЛ] = 5*10"3(1,2), 1*10° (3) моль/л).

Одновременно с изменением скоростей полимеризации по ходу реакции происходит изменение и ММ получаемых ПАМА. Типичные S-образные кривые зависимостей ММ для трех ПАМА представлены на рис.2. Аналогичные кривые изменения ММ по ходу полимеризации были получены и для остальных ПАМА. На начальном участке ММ сохраняются практически неизменными, затем с наступлением автоускорения наблюдается рост ММ, зависящий от природы мономера и условий реакции. В конце реакции ММ выходят на предельные значения. Необходимо отметить, что при прочих равных условиях по мере увеличения размера алкильного заместителя мономера в ряду AMA относительное возрастание ММ с глубиной превращения уменьшается.

На кривых зависимостей рис. 1 можно выделить четыре характерные участка: начальных степеней превращения (0<q<q,)> участок автоускорения реакции (q„<q<qi,): переходный участок от области автоускорения к области автоторможения полимеризации (ць<Ч<Чтм) и последний участок - автоторможения полимеризации (qma,<q<qi¡m). Для каждого из этих участков характерны свои кинетические закономерности и свой механизм диффузионного контроля элементарных стаций реакции, которые зависят от физического состояния реакционных систем в данном интервале степеней превращения.

Начальный (стационарный) участок полимеризации (0<q<q>) AMA характеризуется следующими закономерностями (табл.1)

-скорости полимеризации AMA и средние ММ образующихся полимеров зависят от природы AMA и возрастают в ряду AMA с ростом алкильного радикала заместителя в мономере;

- полимеризация всех AMA имеет порядок 0.5 по концентрации инициатора;

- степень полидисперсности образующихся полимеров близки к 2 и не зависят от природы AMA;

- отношение кр / ко0'5 возрастает в ряду AMA с ростом размера алкильного радикала, при практическом постоянстве кр это свидетельствует о падении ко в этом ряду мономеров:

- при переходе от низших AMA к высшим наблюдается некоторое снижение скорости инициирования и рост константы передачи на JTMK.

Таблица 1. Кинетические параметры радикальной полимеризации AMA на начальных стадиях превращения при 60°.

Мономер кр / ко (л/мол с)0'5 JUM с,

ММА 0.11 0.5 0.31±0.01

БМА 0.19 0.3 0.38±0.02

ОМА 0.35 0.2 0.63±0.14

ЛМА 0.53 0.1 0.97±0.12

ЦМА 0.69 0.1 1.10±0.04

Эти результаты в совокупности с имеющимися литературными данными позволяют считать, что падение диффузионно-контролируемой ко в ряду AMA связано с уменьшением внутримолекулярной (сегментальной) подвижности растущих цепей, которая и является лимитирующей стадией обрыва цепи. На начальных степенях превращения ко для каждого из мономеров ряда AMA остается постоянной величиной. Одновременно в ряду AMA происходит некоторое падение скорости инициирования и рост константы скорости передачи на ЛМК. Последние два эффекта невелики, но все же выходят за рамки ошибки эксперимента. Первый из них, вероятно, связан с увеличением вязкости мономеров, а не с изменением стерической доступности двойной связи молекул AMA при их атаке первичным радикалом инициатора. В тоже время рост

константы передачи цепи на ЛМК при полимеризации в ряду AMA, по-видимому, имеет другую природу и связан с повышенной сольватацией молекул передающего агента растущими клубками высших AMA, имеющим структурно подобные алкильные группировки. Для большинства дифференциальных кинетических кривых полимеризации AMA скорость реакции проходит через небольшой минимум при конверсиях порядка 5-7 %. Степень проявления этого минимума возрастает с ростом ММ образующегося в ходе реакции полимера.

Далее начинается участок автоускорения полимеризации и реакция переходит во вторую стадию (qa<q<qb). Со времени обнаружения гель-эффекта большинство авторов связывали его причину с падением константы скорости диффузионно-контролируемой реакции квадратичного обрыва с ростом степени превращения. На основании современных представлений о диффузии макромолекул в концентрированных растворах естественно считать, что константа бимолекулярного обрыва растущих цепей зависит не только от глубины превращения, но также и от их молекулярной массы. Предположение о наличии такой зависимости . впервые было высказано А.Н.Праведниковым еще в конце 50-х годов для качественной интерпретации гель-эффекта при радикальной полимеризации (А.Н. Праведников, 1956). Это означает нарушение принципа Флори, согласно которому константы скоростей реакций с участием макромолекул не зависят от длины их цепей. Последнее возможно при изменении механизма диффузионного контроля ко при переходе к автоускорению полимеризации, когда лимитирующей стадией становится трансляционная диффузия обрывающихся цепей.

В работе рассмотрены различные варианты экспериментального определения конверсии начала автоускорения по кинетическим кривым полимеризации. Переход к автоускорению происходит не в определенной точке, а в некоторой области степеней превращения. Нами было предложено рассматривать в качестве нижней границы этой области конверсию минимума скорости реакции^, „и,) на кинетических кривых, а верхней границы - конверсию, при которой наблюдается перелом зависимости логарифма приведенной скорости полимеризации от конверсии (q, ig), т.е. степень превращения мономера, при которой начинается резкое увеличение скорости полимеризации.

Анализ экспериментальных данных по конверсиям начала автоускорения полимеризации различных мономеров, полученных в данной работе или другими авторами, показывает, что эти условия удовлетворяют следующему эмпирическому соотношению между конверсиями начала автоускорения и молекулярной массой образующегося полимера:

q.* Рпа= К(1)

где а и К - постоянные параметры изучаемой системы. Это соотношение известно в реологии расплавов и растворов полимеров как условие образования в системе сетки зацеплений. Обычно параметр а равен 0.5, но может изменяться в пределах от 0 до 1.0. В работе показано, что соотношение типа (1 ) можно получить и кинетическим путем, в этом случае оно имеет следующий вид:

Яа * Рп 03 = leo 05 (2) что позволяет дать кинетическую интерпретацию параметров а и К (а = 0.5, a К = ieo0 5, a ieo - масштаб зацеплений в расплаве полимера ).

Другой вариант решения вопроса об условиях начала автоускорения был рассмотрен в совместной работе автора с Н.М.Битюриным и В.Н.Генкиным (Н.М.Битюрин, 1981). Было показано, что для нахождения условий автоускорения полимеризации при наличии широкого распределения макромолекул по длинам, когда сетку зацеплений образуют лишь те цепи, длина которых превышает ù, можно использовать функциональную зависимость ie = ie(q, Рп) вида:

Ц/ Цо = ехр{2 Ц/( Р„} /q2 (1 + Ц/( Р„ )2 (3) Результаты эксперимента по определению зависимости конверсия начала автоускорения от ММ образующегося полимера представлены на рис. 3, 4 в логарифмических координатах Ig q — lg Р„. Они действительно подтверждают соблюдение простейшего соотношения (1) для всех пяти AMA. Точки экспериментальных зависимостей q, шш = q, шл (Pn) и q, ig = q, ¡¡ (Pn) ложатся на прямые в указанных координатах с высоким коэффициентом корреляции (0.95 - 0.99).

Экспериментальные данные по зависимости степени превращения начала автоускорения от ММ образующегося ПММА при радикальной полимеризации ММА является однозначным аргументом в пользу гипотезы А.Н.Праведникова о зависимости диффузионно-контролируемой константы скорости бимолекулярного обрыва от длины цепи на стадии гель-эфе кта.

l°gP„

logq

ОО

logq

|о8рп

logq

logq

l°8P„

Рис.3 Зависимость конверсии начала ав-_ тоускорения полимеризации ММА от Р„ ПММА: 1 - q.mrn» 2 - q,^.

Из рис. 4 следует, что и для остальных AMA начало автоускорения также хорошо описывается зависимостью (1). Однако, параметры этого уравнения а и К зависят от строения мономера и образующегося полимера. В табл. 2 приведены значения констант а и К уравнения (1) при полимеризации всех изученных AMA. Видно, что по мере увеличения длины бокового заместителя AMA последовательно уменьшаются параметры а и К уравнения (1). При одних и тех же степенях полимеризации гель-эффект наступает тем позже, чем больше размер алкильно-го радикала мономера. Одновременно ослабевает зависимость конверсии начала автоускорения полимеризации AMA от степени полимеризации образующихся макромолекул. Для крайнего члена изученного ряда - ЦМА эта зависимость практически отсутствует, т.е. а -* 0.

Рис. 4. Зависимость конверсии начала автоускорения от степени полимеризации образующегося полимера при полимеризации: БМА(а), ОМА(Ь), ЛМА(с) и ЦМА(с1);

1- Я*тш>* 2 "Яа!ов.

Ь8РП

2.0 -

»

1.6-

Последний результат в совокупности с общей тенденцией к уменьшению проявления гель-эффекта в ряду AMA означает, что в этом ряду мономеров при переходе от ММА к ЦМА постепенно исчезает зависимость константы бимолекулярного обрыва от длины цепи при наступлении гель-эффекта. Такое поведение реакционных систем свидетельствует о двух различных причинах автоускорения при полимеризации AMA и , как следствие, о двух типах гель-эффекта - явного и псевдо-гель-эффекта. В первом случае, характерном для полимеризации ММА, наступление гель-эффекта обусловлено образованием в реакционной массе топологической сетки зацеплений, приводящей к резкому ограничению трансляционной подвижности захваченных цепей.

В случае псевдо-гель-эффекта образование сетки зацеплений либо не происходит, либо диффузионные ограничения подвижности растущих цепей весьма незначительны. Иными словами, изменение механизма диффузионного контроля реакции обрыва в отличие от первого случая не происходит, а снижение ко на этой стадии полимеризации происходит постепенно за счет уменьшения свободного объема ( т.е. увеличения плотности) реакционной массы по ходу реакции. Необходимо подчеркнуть, что вторая причина проявляется практически всегда, если плотность полимера выше плотности исходного мономера. Такой вариант гель-эффекта реализуется в случае полимеризации ЦМА. Для средних членов ряда AMA (БМА, ОМА) постепенно уменьшающийся параметр а свидетельствует о переменном вкладе причин, приводящих к падению константы обрыва в ходе полимеризации по мере роста алкильного радикала мономера.

Табл. 2. Значения параметров а и К уравнения (1), характеризующего начало автоус-

AMA Q - (Jimia q = q.i«

К а К а

ММА 2.Ш.9 0.46±0.04 10.0±1.8 0.51±0.02

БМА 2.5±1.5 0.38±0.06 3.4±0.6 0.28±0.02

ОМА 2.3±0.6 0.33±0.03 2.1 ±0.2 0.2±0.01

ЛМА 2.1 ±0.3 0.19±0.02 0.9iS). 1 0.1±0.01

ЦМА 0.8±0.05 0.1610.01 0.5±0.03 0.03±0.01

В отличие от начальной стадии постоянной скорости реакции на стадии автоускорения происходит последовательное увеличение скорости полимеризации до некоторой максимальной величины. Одновременно с увеличением скорости реакции на участке автоускорения наблюдается рост ММ продуктов реакции и возрастание степени их полидисперсности, что и составляет основные кинетические аномалии этой стадии.

На стадии автоускорения полимеризации, как и при конверсиях начала автоускорения, в ряду AMA наблюдается существенное влияние природы алкильного радикала на кинетические закономерности реакции. Характерно, что в области начала автоускорения происходит изменение порядка убывания скоростей полимеризации в изучаемом ряду мономеров, если на начальном участке скорости возрастали при переходе от ММА к ЦМА, то в области автоускорения этот порядок изменяется на обратный. В результате при переходе от ММА к ЦМА происходит постепенное снижение гель-эффекта, выражающееся в снижении темпа автоускорения и уменьшении максимальных скоростей полимеризации (рис. 1). Увеличение скорости полимеризации на рассматриваемом участке носит нелинейный, автокаталитический характер, который зависит не только от природы мономера, но и от условий реакции. Так, при полимеризации ММА темп увеличения скорости реакции на участке автоускорения возрастает при

уменьшении концентрации инициатора, то есть при увеличении длины цепи. При полимеризации БМА и ОМА этот эффект менее выражен, а для высших AMA он вообще не наблюдается.

Одновременно с ростом скорости реакции на стадии автоускорения полимеризации происходит рост средних ММ получаемых продуктов. Кривые ММР, получаемых из данных ГПХ, сохраняют унимодальный характер, хотя и происходит увеличение полидисперсности образующихся ПАМА На рис. 5 представлены кривые зависимостей Mw и М„ при полимеризации ММА и ОМА. Средние ММ увеличиваются с конверсией, однако рост Mw намного опережает рост М„, что приводит к увеличению ширины ММР продуктов реакции на стадии автоускорения полимеризации.

Увеличение длины алкильного радикала AMA снижает как темп роста средних ММ, так и роста параметра полидисперсности (М^УМ„). Из конверсионных зависимостей средних ММ были рассчитаны аналогичные зависимости мгновенных ММ. При этом установлено, что на стадии автоускорения происходит близкий к линейному рост мгновенных М„. При увеличении алкильного радикала мономера темп этого роста снижается, а для данного мономера (на примере полимеризации ММА) увеличение длины растущих цепей приводит к росту темпа увеличения мгновенных ММ по ходу реакции.

Указанные закономерности второго участка реакции сохраняются вплоть до некоторой характеристической конверсии (qb), до которой происходит рост производной от скорости по конверсии. После этой конверсии, темп увеличения скорости полимеризации постепенно уменьшается и начинается переход к торможению реакции. Сам факт начинающегося снижения темпа ускорения полимеризации свидетельствует об изменении механизма диффузионного контроля реакции при достижении qb, т.е. полимеризация переходит в третью переходную область от автоускорения к автоторможению (дь<д<дтд). Причиной этого является изменение механизма диффузионного контроля стадии обрыва и переход к обрыву через рост. В последнем случае встречи активных центров обрывающихся цепей происходят за счет их взаимного прорастания, а не за счет сближения путем диффузии, скорость которой резко падает к этой конверсии. В пользу этого механизма обрыва на третьей стадии свидетельствует не только изменение скорости реакции, но и изменение средних моментов ММР получаемых полимеров, изменение параметров их полидисперсности и прямые измерения конверсионной зависимости k„(M.Buback, 1994).

Рис. 5. Зависимости средне-числовых (1), средне-весовых (2) степеней полимеризации ПАМА и параметра полидисперсности (3) от глубины превращения при полимеризации ММА (А) и ОМА (Б) (60 С, [ПЛ] = 1*10"2 моль/л).

Об изменении механизма реакции обрыва при переходе на третий участок по-

q

лимернзации свидетельствует исчезновение в рассматриваемой переходной области аномальной зависимости эффективной константы обрыва от длины цепи. Это подтверждает линейный характер зависимостей (V/fM]),^ = f (V/[M])o для изученного ряда AMA при изменении концентрации инициатора - ПЛ на полтора десятичного порядка от 1 * 10"3 до 5*10"2 моль/л. Тангенс угла наклона этих прямых характеризует интенсивность гель-эффекта, т.е. отношение скорости реакции в данной точке к начальной скорости, эти интенсивности изменяются в ряду AMA в соотношении 80 : 40 : 10 : 7 : 3.

В начале третьего участка при qb относительные интенсивности автоускорения полимеризации (Г) убывают в ряду AMA в следующем соотношении 50 : 30 : 8 : 5 при исходной концентрации инициатора 5*10-3 моль/л. Причем, в случае явного гель-эффекта (при полимеризации ММА) увеличение длины цепей синтезируемых макромолекул (за счет изменения концентрации инициатора, либо температуры полимеризации) приводит к росту Г, что соответствует большему падению эффективной константы обрыва к концу второго участка.

Второй факт, свидетельствующий в пользу гипотезы о возвращении к нормальной кинетике полимеризации, это - сужение функции ММР образующегося продукта при рассматриваемых конверсиях. Действительно, величины кумулятивной и, особенно, мгновенной полидисперсности при полимеризации ММА и ОМА проходят через максимум. Аналогичные данные по изменению ММР полимеров были получены в работе Соха и Сандберга (Soh S.K., Sundberg D.C. 1982).

Указанные факты являются лишь косвенным подтверждением изменения механизма диффузионного контроля реакции обрыва при переходе на третью стадию полимеризации. В последние годы в работах проф. М. Бубака было получено прямое доказательство этой гипотезы. При детальном исследовании кинетики пост-полимеризации ряда мономеров (ММА, БМА, СТ и др.) был доказан ступенчатый характер изменения эффективной константы обрыва в рассматриваемом интервале конверсий (Buback М. 1994).

Полученные результаты позволили оценить верхнее значение константы обрыва через рост, которое в совокупности с принятой в литературе постоянной обрыва через

корост - Crf =-приведены для трех AMA ниже.

AMA ММА БМА ОМА

U'IO"3 3,1 6,25 26,0

С, 15,0 70,0 290

Обе характеристики обрыва через рост увеличиваются в ряду AMA, что соответствует описанным в литературе моделям этой реакции, поскольку как кор, так и Сы пропорциональны гибкости цепи и расстоянию между зацеплениями при постоянной к,,. Таким образом, совокупность имеющихся на сегодняшний день экспериментальных фактов позволяет считать, что замедление увеличения скорости реакции на третьем участке полимеризации и последующий выход на ее максимум на стадии гель-эффекта связаны с изменением механизма диффузионного контроля реакции обрыва цепи.

На четвертом, заключительном участке реакции - участке автоторможения (qim»<q<qi¡m) происходит быстрое снижение скоростей полимеризации с одновременным выходом на предел или даже некоторым уменьшением ( М„,) зависимостей ММ от степени превращения. Существенно, что быстрое падение наблюдается не только для абсолютной, но и для приведенной скорости полимеризации, учитывающей расход мономера. Естественно считать, что на этой завершающей стадии полимеризации в область диффузионного контроля уже переходят и реакции с участием низкомолеку-

лярных веществ, т.е. элементарные стадии роста и/или инициирования. Прямым подтверждением этого предположения является зависимость предельной степени превращения ММА от температуры реакции.

Подобная же картина изменения кинетических параметров стадии автоускорения полимеризации мономеров ряда AMA характерна для систем, содержащих активные передатчики цепи. Небольшие добавки ЛМК, не изменяя начальные скорости полимеризации AMA, приводят к резкому снижению темпа автоускорения и падению максимальных скоростей полимеризации. Этому изменению скоростей полимеризации ряда AMA в присутствие передатчика цепи на стадии автоускорения качественно соответствует изменение ММ характеристик образующихся продуктов. На рис. 5 (а, б) представлены кривые изменения приведенных скоростей реакции, среднечисловой и средневесовой молекулярных масс образующихся полимеров в ходе полимеризации ММА. С ростом концентрации добавленного ЛМК в первую очередь уменьшается темп роста ММ и параметр полидисперсности получаемого ПММА на стадии

P-io-"

Я{%>

V/[M] « ю (1/с)

q <%>

Рис. 6. Зависимости V/[M] (1), Р„ (2) и Р» (3) ПММА от степени превращения при полимеризации ММА в присутствии ЛМК при 60 С: а - [ПЛ] = 1*10"\ [ЛМК] = 3*10° моль/л, b - [ПЛ] = 1*10'2, [ЛМК] = 1*10"2моль/л.

автоускорения. При начальной концентрации ЛМК равной 1 * 10'2 моль/л М„ и М„ практически не меняются по ходу процесса, хотя приведенная скорость реакции продолжает возрастать и реализуется участок автоускорения. Для последней системы его относительная интенсивность составляет ~ 40, т.е. величина I" падает примерно вдвое по сравнению с системой, не содержащей добавок передатчика цепи.

Эти результаты полимеризации ММА в присутствии ЛМК не отвергают выдвигаемых гипотез о причинах гель-эффекта и могут быть объяснены заменой бимолекулярного обрыва растущих цепей конкурирующей реакцией передачи на ЛМК.

1.2. Диффузионные и реологические исследования полимеризующихся и модельных АМА-ПАМА систем.

Во втором разделе главы обобщены данные по диффузии мономеров ряда AMA в собственные полимерные матрицы и результаты определения вязко-упругих характеристик реакционных систем в широком интервале степеней превращения с целью выяснения механизма диффузионного контроля элементарных стадий радикальной полимеризации AMA мономеров а также интерпретации результатов кинетических измерений.

1.2.1. Диффузия молекул AMA в растворах собственных полимеров. Диффузионные измерения подвижности молекул мономера в. системах мономер - полимер были осуществлены во всей, области составов бинарных пар АМА - ПАМА с помощью интер-

ференционного микрометода. Трансляционную подвижность молекул AMA в растворах, содержащих собственные гомополимеры, характеризовали относительным DiT2 и парциальным D*lv2 коэффициентами самодиффузии, которые определяют тепловую подвижность диффузанта в растворе в отсутствие градиента концентраций компонентов системы. Эти величины рассчитывали по уравнениям 4 и 5 из экспериментально определенных значений коэффициентов взаимодиффузии - Dv (рис.7):

DW1 =Dv/(1-4,,) (4) hDV = Dv/(1- (1-1/ Р,)ч>1-2хф,фг) (5)

На основании диффузионных измерений также показано, что все мономеры ряда AMA, за исключением ММА, являются хорошими растворителями для собственных полимеров (х £ 0.1). Для пары ММА - ПММА % = 0,25 - 0,3, т.е. ММА является средним по термодинамическому качеству растворителем собственного полимера. Эта система заметно отличается по своим термодинамическим свойствам от остальных систем ряда АМА-ПАМА.

В работе определены концентрационные зависимости D*i,2, рассчитанные из зависимостей log D„ = f(ф2) с учетом величин х (рис.8а). В области невысоких концентраций полимера D*^ убывают в ряду AMA с увеличением размеров молекул мономеров - диффузантов. Для крайних членов гомологического ряда наблюдаемые

log D, . («-1 fe)

_1пя 1 »Г-^

Рис.7 Концентрационные зависимости Dv для систем: 1- ПММА-ММА, 2-ПБМА-БМА, 3 - ПОМА-ОМА, 4 - ПЛМА-ЛМА, 5 - ПЦМА-ЦМА

(60 С).

Рис.8 Концентрационные зависимости D%2 (а) и D%(b) для систем: 1- ПММА-ММА, 2-ПБМА-БМА, 3 - ПОМА-ОМА, 4 - ПЛМА-ЛМА, 5 - ПЦМА-ЦМА (60 С).

-S.O

-7.0

-9.0

различия в D*lq>2 при ф2-»0 превышают десятичный порядок, что соответствует данным по вязкостям мономеров. С ростом концентрации полимера в системе коэффициенты самодиффузии мономеров уменьшаются. Темп этого падения максимален для ММА и минимален для ЦМА. Наибольшие изменения D*1t2 происходят в области <?2 > 0.7 . При этом наблюдается своеобразная инверсия величин D*it2 в ряду AMA, в результате которой молекулы мономеров, обладающие большей подвижностью в области низких и умеренных концентраций, при переходе к высоким концентрациям полимера характеризуются меньшими значениями коэффициентов самодиффузии. В результате этой инверсии значения D*1t2 , экстраполированные на ф2-»1, различаются в ряду AMA примерно на три десятичных порядка. При переходе к приведенным парциальным коэффициентам самодиффузии мономеров ( D*^, = /D*u ) указанной инверсии не наблюдается (рис. 8-6). Общий ход концентрационных зависимостей был описан в рамках теории свободного объема с помощью уравнений Фуджиты в варианте, предполагающем два значения параметра В для разных областей концентраций полимера в растворе:

1^(В%2 Я)*и) = 2,3 /В, + 2,3 / В,р) *(1/ф1) при ф2 > 0,5 ( 6) 1Ло8(0*ц/0*,^)=-2,3({!а/В2Р)*(1/ф2) - 2,3£„/В2 при ф2 < 0,5 (7) где ^ и£п - доля свободного объема полимера н мономера, р = £„ - ^ , В1 и В2 - эмпирические, экспериментально определяемые параметры. Вычисленные с помощью указанных уравнений (6) и (7) параметры свободного объема для исследованных систем представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Система % fm В, В2

ММА-ПММА 0.016 0.19 0.16 1.07

БМА-ПБМА 0.036 0.22 0.24 0.85

ОМА - ПОМА 0.046 0.23 0.22 1.14

а

Таким образом, подученный экспериментальный материал показывает, что коэффициенты самодиффузии мономеров в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов определяются геометрическими размерами молекул диффузан-тов и термодинамическим сродством к полимеру. В области же концентрированных растворов (ф2 > 0.7) определяющее влияние на величины D*„p оказывает степень удаленности систем от температур стеклования.

Концентрационные зависимости Е)*1ф2 позволили рассчитать концентрационные зависимости коэффициентов трения мономеров (¿^ ) согласно C¡¡ 2 k T/D*,,2 (8). Коэффициенты Ср служат мерой подвижности молекул мономера, а их зависимости log Сц = Со(ф2) (рис. 9), антибатны исходным зависимостям log D*np - f (ф2).

Результаты диффузионных измерений позволили определить возможную область диффузионного контроля реакции роста. Согласно Смолуховскому переход в область диффузионного контроля возможен при значениях Dra < kp / 4itaNA « 10 12 см2 /сек. Столь низкие значения коэффициента самодиффузии мономера возможны только в области ф2 > 0.9 при полимеризации ММА, т.е. в области остановки реакции. Для остальных членов ряда AMA столь низкие значения Dm вообще невозможны при изученных условиях.

Осуществленные измерения позволили оценить порядки снижения константы бимолекулярного обрыва для каждого AMA, связанного с изменением мелкомасштабной подвижности растущих цепей, которое не зависит от ММ получаемого полимера. Установлено, что этот вклад зависит как от природы ПАМА, так и от концентрации полимера в системе.

1.2.2. Вязко-упругие свойства реакционных систем AMA в ходе их радикальной полимеризации. В работе были поставлены прямые реологические исследования полимери-зующихся систем с целью характеристики подвижности высокомолекулярных компонентов непосредственно в реакционных системах. Эти данные позволили также провести исследование природы структурных превращений полимеризующихся систем и получить информацию о взаимосвязи этих превращений с кинетикой радикальной полимеризации на стадии гель-эффекта.

В работе были определены зависимости вязкости реакционных систем ряда AMA при их полимеризации в массе для широкого круга начальных ММ образующихся полимеров (рис. 10). Эти зависимости однотипны и имеют вид возрастающих кривых. Для каждой полимеризующейся системы зависимости наибольшей ньютоновской вязкости ( г|о ) от степени превращения одновременно сдвигаются в область меньших

концентраций полимера и больших абсолютных значений вязкости по мере увеличения Р„ образующегося полимера.

Исходя из скейлинговых представлений теории растворов полимеров и вида зависимостей log ti„ - log q, был предложен и реализован на ЭВМ алгоритм, позволяющий проводить через набор экспериментальных точек три модельные прямые, наилучшие в смысле суммы квадратов отклонения аппроксимирующей функции от эксперимента. Подобное разделение зависимостей log т|„ - log q на три прямолинейных участка с помощью разработанного алгоритма приведено на рис. 10 на примере полимеризации БМА. Существенно, что для всех изученных систем ti0 линейно возрастает с глубиной превращения на первом прямолинейном участке, на втором участке т)0~ q 3 5"3'7, а на третьем коэффициент наклона достигает значений 8 - 10 и более, хотя применяемый алгоритм разделения экспериментальных кривых не накладывал каких-либо ограничений на значения угла наклона прямолинейных участков.

Полученные значения степенных показателей для первых двух участков находятся в хорошем соответствии с известными в теории динамического скейлинга значениями 1 и 15/4 для разбавленного и полуразбавленного растворов полимеров. Более-высокие значения степенных показателей, наблюдаемых для всех мономеров на треть-

U,« (*_ I ДП C/CMI

•гч,

'gq

Рис.9 Концентрационные зависимости ¡¡о (1-3) и ¡¡i (l'-З1) для систем: 1,1'- ПММА-ММА, 2,2-ПБМА-БМА, 3,3' - ПОМА-ОМА, (60 С).

-1-

Рис.10. Зависимости г|0 от q при полимеризации БМА в условиях образования ПБМА с уменьшающимися ММ в ряду 1-7 (60 С).

ем участке, свидетельствуют о переходе к режиму концентрированного раствора. В тоже время наибольшие значения этого показателя ( 12 - 15 ) при полимеризации ММА частично связаны с резким возрастанием средних ММ на стадии гель-эффекта (т|0 ~ М 3'5). Другая возможная причина этого отличия пары ММА - ПММА от остальных исследованных систем может быть обусловлена наименьшим термодинамическим сродством ММА к своему полимеру.

Разбивка реологических кривых на прямолинейные участки позволило выделить на соответствующих кривых по две характеристические степени превращения ( qPl и Эти точки были выбраны нами в качестве реологически определяемых параметров, характеризующих начало автоускорения. Возможность такого выбора подтверждена близостью этих степеней превращения к соответствующим характеристическим точкам начала автоускорения полимеризации qffl и qlg, определяемым независимым кинетическим способом (рис. 11).

IS

Характерной особенностью исследуемых систем является то, что при полимеризации при глубинах превращения, близких к qP2 в системах возникает и начинает развиваться заметная эластическая деформация, которую удавалось регистрировать методикой "упругого отскока". Возникновение и развитие высокоэласгической составляющей деформации доказывает образование при соответствующих степенях превращения пространственной сетки топологических зацеплений. Не исключено, что эластические свойства реакционных систем проявляются раньше, уже при qpi. Об этом свидетельствует величина степенного показателя 15/4, характерная для рептационного механизма диффузии макромолекул в полуразбавленном растворе, но времена структурной релаксации еще недостаточны для регистрации использованной в работе аппаратурой.

При q > qP2 во всем объеме полимеризата образуется устойчивая трехмерная сетка топологических зацеплений, т.е. реакционная система переходит из вязко-текучего в высокоэластическое состояние. Этот структурный переход означает изменение механизма диффузии макромолекул от обычной трехмерной к одномерной или рептационной, при которой макромолекулы, стесненные своими соседями, перемещаются в объеме вдоль своей контурной трубки. Основной характеристикой такого перемещения макромолекул служат максимальные времена релаксации (тщ«), которые определяют из реологических измерений как отношение вязкости и модуля упругости системы (t„B = г)0 / G). Во всех случаях после q > qp2 наблюдается быстрый рост этих времен. Максимальное увеличение Тщ« наблюдается при полимеризации ММА; при переходе к последующим членам гомологического ряда нарастание Ттах происходит медленнее. В пределах одного и.того же мономера темп роста т^ падает с уменьшением ММ образующегося полимера. По своей абсолютной величине Хщ^х сопоставимы с временами жизни активных центров при этих степенях превращения. В результате два независимых метода - реологический и кинетический фиксируют достаточно близкие конверсии этого перехода в системах.

Для характеристики локальной подвижности макромолекул и ее изменения по ходу реакции в работе были определены зависимости коэффициента трения мономерного звена цепи ( C,¡ ). Эти расчеты, проведенные по методу Берри - Фокса, сопоставлены в работе с аналогичными зависимостями Ср=Ср (q). Установлено, что коэффициенты трения мономерного звена ПАМА возрастают на несколько десятичных порядков с увеличениём концентрации полимера в системе, причем максимальный темп роста Q = С,\ (q) наблюдается для системы ММА - ПММА и закономерно уменьшается при переходе к ПБМА и ПОМА (рис.9).

1.3. Процессы структурообразования реакционных масс и кинетическое описание полимеризации AMA.

При рассмотрении полимеризации мономеров ряда AMA нами выбрана модель гомогенной полимеризации как наиболее простая и общая для исследуемых систем. В рамках этой модели получены основные соотношения скейлинговой теории растворов и расплавов полимеров. В ходе полимеризации реакционная система последовательно проходит через все концентрационные режимы от исходного мономера до конечного полимера (его застеклованного раствора в мономере), одновременно значительно изменяются динамические и релаксационные свойства полимеризата, соответственно изменяются и скорости диффузионных процессов, что существенным образом сказывается на кинетике полимеризации.

Переход от разбавленного к умеренно концентрированному раствору происходит при первой критической концентрации перекрывания макромолекулярных клуб-ков(С*\ набухших до равновесных размеров в собственном мономере. Величина С* и степень полимеризации образующегося к этой конверсии полимера связаны следующим соотношением С* Pn3v= Const, где v - степенной показатель исключенного

объема, равный 0.6 для хорошего растворителя и v = 0.5 для 0- растворителя.

Эксперимент для систем AMA - ПАМА показал, что абсолютные значения С* достаточно малы и лежат в области начальных степеней превращения. Ни кинетика реакции, ни реологические свойства систем не претерпевают качественных изменений в области перехода С*, так как при этих концентрациях полимера еще не происходит изменений характера диффузии полимерных клубков.

Последовательное увеличение конверсии мономера приводит к поджатию мак-ромолекулярных клубков с одновременным их частичным взаимным проникновением. Последнее приводит к пересечениям и перехлестам отдельных цепей, и началу форми рования сетки зацеплений в реакционной системе. Средний размер клубка аморфных гибкоцепных полимеров не может снижаться ниже 0 -размера при сохранении систе мой гомогенного характера. На этом основании в работе проведены расчет следую-щейхарактеристической концентрации полимера в системе - Се, при которой весь объем реакционной массы равномерно заполняется эквивалентными полимерными клуб-

(9), где параметр А принимает значения в преде-

п. Л2

ками 0-размера, С9 = ~

N .М М

л \ /

лах 0.2 -1.0 в зависимости от выбора радиуса эквивалентной сферы полимерных клубков в растворе и от характера их упаковки. Расчеты Се по формуле 9 для ПММА в предположении плотнейшей гексагональной упаковки эквивалентных 0 - сфер (А = 0.18 ) - прямая 1 на рис. 11 - приводит к хорошему соответствию величин Се со значениями яР1 (прямая 3) и несколько заниженным значениям qra (прямая 4). Они соответствуют началу соприкосновения невозмущенных клубков ПММА, что приводит к повышению темпа роста вязкости реакционных систем. При переходе в эту концентрационную область раствора в системе начинает образовываться сетка зацеплений, однако времена релаксации ее узлов еще достаточно малы для проявления в кинетике полимеризации.

Дальнейшее увеличение степени превращения приводит к взаимному проникновению сжатых до 0 -размера клубков ПАМА с образованием устойчивой и однородной по объему сетки квазизацеплений. Этот переход фиксируется одновременно как реологически, так и кинетически. Уравнение 9 позволяет количественно описать третью группу прямых (5 и 6), если принять, что радиус эквивалентных сфер полимерного клубка 11,0=0.6651^.

Рис. П. Зависимость характеристических концентраций ПММА в ММА для модельных (1) и характеристических конверсии при полимеризации ММА (2-6) от ММ ПММА при 60 С.

При степенях превращения q > qP2 тангенс угла наклона зависимостей log r|0 - log q на третьем прямолинейном участке увеличивается до значений 8-10. Это означает, что полимерные цепи начинают эффективно проникать друг в друга. При этом среднее число звеньев вдоль цепи между двумя последовательными квазисшивками данной макромолекулы с другими цепями резко уменьшается по мере увеличения концентрации полимера в системе. В работе обсуждено предположение об изменении механизма образования сетки

Л- 1/[т]] с»

»" Ч,

"»'и

(3,М

О- Ч.

зацеплений в ряду ПАМА за счет уменьшения доли конформаций макромолекул, способных к образованию зацеплений.

Рассмотренные факты свидетельстуют о том, что при степенях превращения, соответствующих началу автоускорения полимеризации AMA, в реакционных системах происходит образование флуктуационной сетки квазизацеплений. Последняя приводит к достаточно резкому изменению подвижности полимерных цепей, которое обуславливает изменение кинетических и реологических параметров систем. Согласно теоретическим представлениям де Женна и Эдвардса образование сетки зацеплений должно приводить к изменению механизма диффузии макромолекул и появлению резкой зависимости коэффициентов самодиффузии макромолекул и максимальных времен релаксации от длины их цепей в соответствии с: Dn - Do / п2 и т^ ~ п3 .

Сильная зависимость D„ от п приводит к нарушению принципа Флори в реакции бимолекулярного обрыва цепи и зависимости ее эффективной константы от длины цепи. В свою очередь падение Ц по ходу полимеризации согласно i, ~ ц0 / q2 приводит к автокаталитическому характеру полимеризации после формирования сетки зацеплений в реакционной среде. Иными словами, накопление полимерных цепей в системе способствует усилению диффузионных ограничений скорости обрыва и увеличению скорости реакции и молекулярных масс образующихся продуктов, а также проявлению других кинетических аномалий реакции на стадии автоускорения.

При количественном описании кинетики полимеризации мономеров ряда AMA мы учитывали разбиение кривой полимеризации на 4 участка и использовали 3 последовательные приближения. На начальном участке полимеризации постулировали постоянство констант всех элементарных стадий, т.е. их независимость как от степени превращения, так и от длины цепи образующихся макромолекул. После начала автоускорения константа бимолекулярного обрыва цепи становится эффективной величиной, зависящей от глубины превращения, а в случае истинного гель-эффекта для нее нарушается принцип Флори и она зависит также от длины обрывающихся цепей Для расчета скоростей полимеризации и других кинетических параметров использовали эффективную константу обрыва, усредненную по длинам макрорадикалов согласно следующему определению:

JJtRi] [Rj] k„ (i,j)didj

< k > = —-;- (10)

[R]2

где ko (i, j) истинная константа обрыва макрорадикалов со степенями полимеризации i и j, a [R, ] и [Rj] - соответственно, их концентрации. Эту константу <ко> согласно работам Норта (Benson S.W., North А.М. 1962) представляли в виде произведения двух функций - <ko > = koii(q) F( i, j) (11), первая из которых - коц не зависит от длин взаимодействующих радикалов, а определяется степенью превращения мономера, и второй функции - F( i, j), которая зависит от степени полимеризации i и j обрывающихся цепей. Конверсионную зависимость koti(q) описывали в рамках теории свободного объема

кои = к(0)о ехр {В/ vm- B/Vf }■ (12) где к(0)о - константа обрыва на начальной стадии, vf = vm( 1 -q) +- vp q - свободный объем реакционной смеси, vra и vp - свободные объемы мономера и полимера соответственно, В - эмпирический параметр уравнения Фуджиты, определяемый экспериментально для исследуемой системы по зависимости коэффициента диффузии от концентрации полимерного раствора.

Значения второй функции F = F(i, j), основного параметра, характеризующего зависимость константы обрыва от длины цепи, находили путем решения неявного уравнения:

F = (С + 2yFoi))ú}¡ apJ-С/ - yFos¡ - Щ<Ц (13)

í

где г=(к.,г**)" / 2kp[M0}(l-q), Q = f&fdí и С = км /кР - константа пе-

о

редачи цепи на мономер.

Функцию F = F(i, j) представляли в виде аддитивной функции длин взаимодействующих радикалов, т.е. как (од + щ)/2, для функций ш ¡ использовали модель репта-ции: os, = 1 при i < i„ и о* = (i/ie ) "w при i > i,, а концентрационную зависимость ie учитывали согласно уравнению ie = ¡eo ! <Í-

При описании кинетики полимеризации в третьей промежуточной области для учета реакции обрыва через рост эффективную константу обрыва заменяли на <ко > = k,¡n(q) F( i, j) s kcn(q) (F0( i, j) + a) (14), где a = k^J koii- Величину kop находили из еле-

дующего соотношения кор = —pkp[M]n^'2aY"(15), в котором р -варьируемый параметр, который имеет порядок единицы.

В работе показано, что на последней стадии автоторможения полимеризации описать одновременное падение абсолютной и приведенной скорости полимеризации без предположения об изменении константы роста кр и/или эффективности инициирования f невозможно. Моделирование изменения кр и f в области предельных степеней превращения в данной работе не предполагалось из-за отсутствия надежных экспериментальных данных для этого интервала конверсий. Однако в предельном случае высоких конверсии, когда обрыв полностью определяется кор, скорость полимеризации зависит от констант роста и распада инициатора в виде комбинации (крйсрк)"2, и достаточно знать зависимость от конверсии именно этой комбинации. Формально кинетические кривые для приведенной скорости полимеризации можно удовлетворительно описать, полагая кр и f постоянными до некоторой конверсии q* и убывающими с ростом конверсии при q > q* согласно выражению

(kpV,,)"2 ~ ехр ■{ В' / vm - В' / Vf (q*) } (16) где В' - параметр, vf (q*) - свободный объем системы при конверсии q* .

В рамках рассмотренной кинетической модели в работе сопоставлены результаты эксперимента и моделирования полимеризации мономеров ряда AMA в зависимости от природы мономера, концентрации инициатора и передатчика цепи. Модельные расчеты для первого приближения правильно описывают экспериментальные зависимости V = v(q) в области начала гель-эффекта и на участке его развития до наступления торможения для данного диапазона скоростей инициирования. Увеличение концентрации инициатора в исходной мономерной смеси сдвигает начало автоускорения в область более высоких степеней превращения, что связано с уменьшением средних степеней полимеризации получаемого ПММА. После образования сетки зацеплений в реакционной массе автоускорение связано с уменьшением масштаба зацеплений ie и снижением свободного объема системы.

Величина F характеризует отклонение истинных значений кинетических параметров ([ R ] ci, Vp и Р„) от их значений в отсутствие аномальной кинетики с зависимостью ко от длины цепи, т.е. чем меньше F в сравнении с единицей, тем в большей степени проявляется аномальная кинетика на стадии автоускорения. Расчеты показали, что увеличение средней длины цепи образующегося ПММА при уменьшении концентрации ПЛ приводит к более быстрому падению как F, так и <ко>.

Рассмотренная модель позволяет адекватно описать изменение скорости полимеризации ММА в третьей и четвертой области реакции. Третья, переходная область полимеризации описывается с учетом обрыва через рост при значении р = 0.31 - 0.357,

а область автоторможения - с учетом диффузионного торможения стадий инициирования и роста цепи (рис. 12а).

В работе показана возможность описания кинетики полимеризации и других гомологов ряда AMA в рамках предложенной модели. Наблюдаемые различия в кинетике полимеризации этих мономеров в первую очередь связаны с различием динамических свойств растворов полимеров в собственных мономерах. Молекулярные массы ПАМА возрастают в ряду с увеличением размера алхильного радикала на начальных стадиях превращения за счет снижения сегментальной подвижности звеньев их макрорадикалов и падения константы обрыва цепи. Однако увеличение масштаба зацеплений ¡ео по мере роста длины алкильного радикала AMA приводит к тому, что образование сетки топологических зацеплений происходит позже и начало гель-эффекта сдвигается в область больших конверсий. Так, рассчитанные величины q» составляют 0.14 для ММА, 0.2 - для БМА и 0.3 - для ОМА при [ПЛ] = 5* Ю'3 моль/л и 60°С. Понижению степени проявления гель-эффекта в ряду AMA способствует меньшее изменение обеих функций k<,i j(q) и F( i, j), определяющих конверсионное изменение <k0> на стадии автоускорения реакции. Меньшее конверсионное изменение первой из них связано с ростом в изучаемом ряду ПАМА удаленности температуры реакции от температуры стеклования получаемого полимера. А уменьшение вклада в конверсионную зависимость эффективной константы обрыва второго сомножителя - F( i, j) обусловлено снижением плотности образующейся сетки зацеплений в ряду этих полимеров.

Моделирование максимума скорости полимеризации AMA возможно при учете реакций обрыва через рост. Для полимеризации БМА и ОМА возможно достичь соответствия расчетных и экспериментальных кривых в переходной области при значениях параметра Р ~ 0.5 и 0.75 соответственно. Обнаруженное увеличение параметра р при полимеризации в ряду AMA качественно соответствует как возрастанию предельного значения константы обрыва через рост, так и росту значений пк и п« в ряду ПАМА от которых зависит величина 1ц,, с увеличением размера алкильного радикала. Область автоторможения полимеризации БМА и ОМА описывается с учетом торможения реакций инициирования и роста цепи (рис. 126).

Рассмотренная модель кинетики радикальной полимеризации позволяет описать зависимости ММ от конверсии. Модельные расчеты соответствуют экспериментальным зависимостям Р„ = Р„ (ф и Pw = Р» (q) для полимеризации ММА во всем интервале степеней превращения, что является независимым подтверждением достоверности предполагаемой модели.

В завершении данного раздела рассмотрены результаты моделирования радикальной полимеризации ММА в присутствии передатчика цепи - ЛМК. И в этом случае модель позволяет адекватно описать изменение кинетики полимеризации во всем интервале степеней превращения. Согласно расчетам гель-эффект при полимеризации ММА в присутствии ЛМК дополнительно снижается за счет увеличения безразмерного параметра передачи цепи - С, равного

с = с с ]ЛШСЬ(1_ jc.-, (17) [ММА]0 4

Необходимо отметить, что при полимеризации ММА в присутствии высоких концентраций передающего агента - ЛМК, когда гель-эффект ^ильно подавлен, расчет правильно предсказывает экспериментальные зависимости Р„ = Pn (q) и Р„ = Р„ (q).

Таким образом, совокупность кинетических данных полимеризации мономеров ряда AMA и данных, характеризующих физико-химические свойства реакционных систем, позволяют количественно описать кинетику радикальной полимеризации изученных мономеров ряда AMA в полном интервале степеней превращения в рамках рассмотренной кинетической модели с учетом изменения механизма диффузионного контроля элементарных стадий полимеризации.

УМ с'

5 0(10*

00

IX

о

50

что

100

О

50

К*)

Рис. 12. Зависимости У/[М] от q при полимеризации ММА (А), БМА (В), [ПЛ] = 5 * 10"3 моль/л, 60 С. Эксперимент (кривые с точками) и результаты моделирования (пунктирные кривые).

2. Проявление и закономерности гель-эффекта при радикальной полимеризации в других мономерных системах.

Исследование возможностей воздействия на кинетические параметры радикальной полимеризации в широком интервале конверсии представляет значительный теоретический и практический интерес. В существующей литературе достаточно подробно описаны приемы снижения гель-эффекта, связанные с введением в реакционные системы хорошего растворителя, активных передатчиков цепи и слабых ингибиторов полимеризации. Гораздо в меньшей степени изучены приемы усиления гель-эффекта за исключением случаев введения бифункциональных мономеров и перехода к трехмерной полимеризации.

В качестве примера подобных систем в работе рассмотрена полимеризация метил- и бутилметакрилатов в присутствии комплексообразователей (КО) - апротонных (гпСЬ) и протонных кислот (Н2504> Н3РО4), приводящих к ряду кинетических эффектов, и в первую очередь, к снижению константы бимолекулярного обрыва цепи, связанному со структурирующим влиянием вводимых добавок. Другой тип физической сетки - сетки стереокомплекса изо- и синдиотактического ПММА в растворах стирола - изучен на примере полимеризации этого мономера. Влияние природы инициатора и скорости его распада на кинетику реакции исследовано также на примере полимеризации стирола. Одновременно проведено структурно-кинетическое исследование радикальной полимеризации этого важного мономера. Для выяснения общности развиваемых нами представлений о механизме гель-эффекта изучена радикальная полимеризация мономеров фторалкилметакрилового ряда.

2.1. Влияние неорганических комплексообразователей на радикальную полимеризацию алкилметакрилатов.

В работе была изучена кинетика радикальной полимеризации ММА и БМА в полном интервале конверсий в присутствии неорганического комплексообразователя -2пС12, влияющего на скорости всех элементарных стадий и прежде всего на реакцию обрыва цепи. На рис. 13 представлены зависимости степени превращения от времени реакции (а) и скоростей полимеризации от глубины превращения (б) при полимеризации ММА в системах, содержащих различные количества 2пСЬ. Добавки КО приводят к изменению скоростей полимеризации во всем интервале конверсий, включая начальные стадии превращения. При увеличении концентрации 2пСЬ в мономере в интервале соотношений [КО] /[М] от 0 до 0.2 линейно возрастают начальные скорости полимеризации ММА и скорости полимеризации в максимуме гель-эффекта. Однако вели-

чина их отношения У„„/У0 при этом снижается. Степень превращения начала гель-эффекта (ца) изменяется незначительно при увеличении концентрации КО в системе вплоть до соотношений [КО] /[М] «0.1, а затем резко падает. Автоускорение реакции проявляется уже с самого начала полимеризации при содержаниях рпСЩ /[ММА] > 0.2. Аналогичные результаты были получены и при полимеризации БМА в присутствии 2пСЬ.

Одновременно с изменением скоростей реакции введение гпС12 приводит к изменению темпа и характера конверсионной зависимости молекулярных масс образующихся полимеров. На начальном участке и в области автоускорения ММ заметно ниже, чем в отсутствие КО, что связано с увеличением скорости передачи цепи в присутствии 2пС12. Значительное увеличение ММ наблюдали лишь на заключительном этапе полимеризации.

Для выяснения причин обнаруженных эффектов была изучена полимеризация ММА в присутствии гпС12 и активного передатчика цепи - лаурилмеркаптана. Добавление КО к мономерам в системы, содержащие ЛМК в концентрациях, обеспечивающих подавление гель-эффекта, увеличивает скорость полимеризации во всем интервале степеней превращения. ММ полимера возрастают незначительно по сравнению с

Рис. 13. Кинетические кривые полимеризации интегральные (А) и дифференциальные (Б) в системах ММА - ZnCI2 при 60 °С. ([АИБН] = 1.510"2 моль/л, [ZnCl2] /[ ММА ] = 0(1), 0.07(2), 0.1055(3), 0.14(4), 0.21(5))

системой без ZnCl2 и практически не изменяются по ходу реакции. Отношение V^/V0 заметно не меняется, однако конверсии начала автоускорения при введении КО смещаются в область меньших степеней превращения (при [ZnCl2] /[М] = 0.2, q, = 0.3). Эти результаты свидетельствуют о том, что добавки ZnCl2 способствуют более раннему образованию в реакционной смеси трехмерной флукгуационной сетки и проявлению гель-эффекта в большей степени.

Независимая информация о влиянии добавок ZnCl2 на структурообразование реакционных систем была получена при изучении реологических параметров растворов полимеров в модельных системах - гидрированный аналог мономера - КО. Добавление ZnCl2 значительно повышает вязкость исследованных систем; этот эффект проявляется тем в большей степени, чем выше концентрация полимера в растворе. Так, в случае 15 % растворов вязкость системы увеличивается в 20 раз, а в случае 35 % раствора - уже в 16 000 раз при соотношении [КО]/ [ZnCl2] = 0.25 по сравнению с вязкостью раствора, не содержащего КО. Поскольку введение добавки ZnCl2 в разбавленные

растворы ПММА и ПБМА в собственных мономерах сопровождается улучшением качества растворителя, то наблюдаемый рост вязкости обусловлен взаимодействием сложноэфирных групп макромолекул с ZnCb, имеющим две вакантные координационные связи. Таким образом, результаты кинетических измерений полимеризации ММА в присутствии ZnCb в широком интервале конверсии в совокупности с данными реологических измерений модельных систем, содержащих ZnCb можно интерпретировать, исходя из представлений об усилении влияния сетки зацеплений на кинетику полимеризации под действием КО.

Непосредственное кинетическое доказательство структурирующего влияния КО при полимеризации БМА было получено также при изучении зависимости начала автоускорения от ММ получаемого при этом полимера, т.е. на зависимости q, = f ( Ра) в системах с различным содержанием ZnCl2. Добавки КО не изменяют линейного характера этих зависимостей. При невысоких концентрациях ZnC¡2 параметры К и а этой зависимости изменяются незначительно, напротив, при большем содержании КО наблюдается снижение угла наклона этой зависимости (см. табл. 4), подобно изменению а при полимеризации мономеров ряда AMA. Однако введение КО в реакционные системы приводит к усилению влияния трехмерной флуктуационной сетки на полимеризацию, т.к. при этом происходит уменьшение параметра a, a не его увеличение. Молекулы ZnCb выполняют роль координационных мостиков между макромолекулами, последние более стабильны, чем квазиузлы зацеплений самого полимера. Роль сетки зацеплений полимера на фоне КО мала, в результате чего изменение ММ полимера при высоких содержаниях КО оказывается несущественным, и параметр а уменьшается. Для данных систем естественно ожидать проявления аномальной кинетики с зависимостью константы обрыва от длины цепи на гель-стадии в большей мере, чем при полимеризации тех же мономерных систем в отсутствии КО.

Таблица 4. Характеристические параметры уравнения, определяющего условия наступ-

Состав мономерной смеси К а

БМА 280 0.25

fZnCbl /[БМА] = 0.06 190 0.23

[ZnCb] /[БМА] = 0.25 65 0.12

Ряд аналогичных кинетических эффектов, связанных с изменением константы бимолекулярного обрыва, наблюдались нами при полимеризации ММА в присутствии концентрированной H2SO4, приводящей к протонированию сложноэфирных групп образующихся макромолекул. Кроме того, в последующих работах, проведенных на кафедре высокомолекулярных соединений МГУ, была обнаружена безобрьгвная радикальная полимеризация для ряда мономерных систем, содержащих КО. Так, в системах БМА - ZnCb в ходе размораживания предварительно у-облученных мономерных смесей наблюдали незатухающие пост-эффекты (В.Б.Голубев, 1987). Более того, при снижении скоростей размораживания незатухающий пост-эффект наблюдали и для систем в отсутствие КО. Схожие кинетические аномалии наблюдали после выключения УФ-инициирования в системах ММА - Н3РО4 при комнатных температурах (Е.С.Гарина, 1976). Наличие незатухающих пост-эффектов в указанных системах доказывало структурирующую роль КО, приводящих к резкому снижению к„ и возможности реализации безобрывной радикальной полимеризации.

Значительное снижете скорости бимолекулярного обрыва цепи в системах, содержащих КО было использовано в ряде работ лаборатории полнмеризационных процессов кафедры ВМС (A.B. Оленин, 1978) для осуществления контролируемого

синтеза блок- и привитых сополимеров. Следует отметить, что для количественной интерпретации указанных кинетических аномалий жидкофазной радикальной полимеризации, приводящих к безобрывным процессам, успешно привлекалась модель к», зависящей от длины цепи (С.И.Кучанов, 1976).

Таким образом совокупность исследований данного раздела показывает, что введение КО в реакционные системы при радикальной полимеризации AMA оказывает влияние на все элементарные стадии процесса. Добавки КО приводят к образованию межцепных координационных мостиков, дополнительно стабилизируют флуктуацион-ную сетку зацеплений и усиливают роль диффузионного контроля реакции бимолекулярного обрыва растущих цепей вплоть до ее полного подавления.

2.2. Структурно-кинетические особенности полимеризации стирола.

В данном разделе работы изложены результаты комплексного кинетического и реологического изучения радикальной полимеризации стирола в широком интервале степеней превращения с целью получения информации, необходимой для количественного описания этой реакции. Известно, что радикальная полимеризация стирола, в отличие от полимеризации ММА, сопровождается псевдо-гель-эффекгом. На примере полимеризации стирола нами изучена зависимость характера гель-эффекта от природы инициатора и типа сетки предварительно сформированной в исходном мономере. 2.2.1. Полимеризация стирола, инициированная пероксидом бензоила. Анализ особенностей кинетического поведения стирола был осуществлен нами при изучении кинетики его полимеризации методом калориметрии в полном интервале конверсий при инициировании ПБ при 60 и 70° С. Из начальных участков кинетических кривых были определены кинетические параметры полимеризации стирола - величина отношения кр /(кЛ"2 = 0,029-0,032 (л/моль сек) и параметры реакции инициирования - 2f kp3c (1,1*1,3) 10° сек"1 (70° С). Необходимо отметить, что кинетические кривые полимеризации стирола в полном интервале конверсий значительно отличаются от таковых для ряда AMA. Эти различия заключаются в следующем:

- участку резкого автоускорения предшествует весьма протяженный участок медленного возрастания скорости реакции;

- резкое автоускорение полимеризации стирола проявляется достаточно поздно, лишь при q « 30 г 70 % и в более узком интервале степеней превращения;

-.отношение скорости реакции в максимуме гель-эффекта к начальной скорости полимеризации изменяется в пределах от 10 до 75 и зависит от исходной концентрации инициатора.

В табл. 5 приведены значения нижней и верхней границ участка слабого ускорения реакции в сопоставлении с другими кинетическими параметрами автоускорения полимеризации стирола в зависимости от начальной концентрации инициатора. Протяженность участка слабого автоускорения лежит в интервале от 20 до 70 % и несколько увеличивается с уменьшением ММ образующегося полимера. Общепринятое представление о слабом гель-эффекте при полимеризации этого мономера не совсем верно, поскольку отношение максимальной и начальной скоростей реакции меняется от 10 до 75, что в последнем случае сопоставимо с этой же величиной для полимеризации ММА. Значительное автоускорение при полимеризации стирола "маскируется" с одной стороны обширной областью слабого ускорения, с другой, тем что наступает оно на поздних степенях превращения - 30 -70 %.

Зависимость ММ от конверсии при полимеризации Ст характеризуется слабым ростом ММ во всем интервале степеней превращения и небольшим увеличением полидисперсности полимера на заключительном этапе реакции. Следует отметить низкие ММ ПС в сравнении с ПАМА, что связано как с меньшим значением константы роста цепи для стирола, так и с большей величиной константы самопередачи. В свою оче-

редь невысокие ММ получаемого ПС несомненно являются одной из причин слабого гель-эффекта при полимеризации стирола.

Табл. 5. Некоторые характеристики автоускорения при полимеризации _^_ стирола, инициированного ПБ ( 70°)._^

[ПБ] (моль/л) У™,/[М] ♦Ю^с1) Р. 'Утях^У о 5(4)* Яр* Ртш

0.004 0.785 2600 4.5 0.2-0.5 0.25 0.25 0.16

0.008 0.83 960 5.8 0.22-0.55 0.28 0.28 0.17

0.04 2.195 600 5.2 0.25-0.60 0.38 0.45 0.34

0.08 3.10 310 4.2 0.30-0.65 0.55 0.50 0.47

0.2 4.50 140 2.6 0.35-0.75 0.65 0.59 0.75

* - интервал конверсий, соответствующих слабому автоускорению

Для установления корреляции между кинетикой полимеризации стирола и структурными превращениями в реакционных системах были определены реологические характеристики (наибольшая ньютоновская вязкость г]„, начальный модуль высо-коэластичности - С0) полимеризующихся систем в ходе реакции. Исследованную область растворов полимера в мономере разделяли на три концентрационные режима, соответствующие областям разбавленных, умеренно-концентрированных (не зацепленных) и умеренно-концентрированных (зацепленных) растворов. На границах концентрационных режимов теория скешганга предсказывает изменение степенного закона зависимостей ряда физико-химических характеристик растворов, в том числе и наибольшей ньютоновской вязкости от объемной доли полимера т10 ~ Дйя первого прямолинейного участка среднее значение угла наклона = 1.0, для второго = 3.5 - 4.0, для третьего > 9. Точки пересечения прямых соответствуют характеристическйм степеням превращения qi\ (первый излом) и qP2 (второй излом), которые одновременно сдвигаются в область меньших конверсий стирола и больших абсолютных значений вязкости по мере увеличения ММ образующегося полимера.

Значения характеристических конверсий С1Р1 и qP2, которые были выбраны в качестве реологически определяемых параметров автоускорения, приведены в табл. 5 в сопоставлении с кинетически определяемыми конверсиями. Характерной особенностью изученной системы является то, что при глубинах превращения, близких к о^г в ней возникает и начинает развиваться заметная эластическая составляющая деформации полимеризата. Минимальные степени превращения, при которых удавалось измерять практически совпадают с qP2, развитие высокоэластичности доказывает, что при этих степенях превращения ^ > qP2) в реакционных системах образуется трехмерная структура флуктуационной сетки зацеплений с временами релаксации, соизмеримыми с временами жизни растущих макрорадикалов на стадии автоускорения. Расчет максимальных времен релаксации или времен рептации полимерных цепей (т„« ) из соотношения т™, = т]° I б показывает, что при образовании сетки они составляют 10'1 -10'2 сек и заметно увеличиваются в ходе дальнейшей полимеризации стирола.

Реологические измерения позволили также получить информацию об изменении сегментальной подвижности ПС цепей в реакционных системах в ходе реакции. В работе определено изменение коэффициента мономерного трения звена цепи ПС С,\ = С,\ ^ и концентрационная зависимость коэффициента поступательного трения мономера (Со) (по данным диффузионных измерений). Оба коэффициента трения возрастают при увеличении концентрации раствора, причем первый в большей степени, чем второй. Характерно, что до - 50% это возрастание носит линейный характер и различие между обоими коэффициентами не очень велико. При последующем концентрировании раствора, а следовательно, и дальнейшей полимеризации, как так и начи-

нают резко возрастать, причем С,\ в существенно большей степени, чем Качественные оценки показывают, что изменение скоростей полимеризации на первом участке, т.е. до 50 % превращения коррелируют с изменениями коэффициентов трения, что подтверждает идею о диффузионном режиме псевдо-гель-эффекта. В дальнейшем изменение коэффициента трения мономерного звена намного превосходит изменение скорости полимеризации. Этот результат свидетельствует о том, что при данных степенях превращения реакция обрыва растущих цепей более не контролируется сегментальной подвижностью. Следовательно, полимеризация стирола переходит в стадию истинного гель-эффекта, когда лимитирующей стадией обрыва становится трансляционная подвижность макрорадикалов. Не исключено, что относительно высокие значения коэффициентов и Ср, характеризующих высокую подвижность звеньев макромолекул ПС, способствуют наличию протяженной переходной области на кинетической кривой полимеризации и слабому гель-эффекту.

2.2.2. Влияние природы инициатора на характер проявления гель-эффекта при полимеризации стирола. Влияние химической природы инициатора и скорости его распада на характер проявления гель-эффекта нами было изучено на примере полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила (ПБ) и ряда его галоид-замещенных производных, скорость распада которых зависит от их строения. Установлено, что дифференциальные кривые полимеризации стирола, инициированной орто-замещенными инициаторами, имеют два сопоставимых по абсолютной величине максимума - первый максимум наблюдается в области начальных конверсии, а второй - в области глубоких степеней превращения. В случае полимеризации, инициированной пара-замещенными инициаторами, кинетические кривые характеризуются ярко выраженным автоускорением, наблюдаемым в области конверсий, близких к предельным. Между начальным участком реакции и участком сильного автоускорения полимеризации наблюдается весьма протяженная область (от 10-15 % до 60 -70 %) постепенного увеличения скорости реакции.

Различный вид кинетических кривых полимеризации стирола при инициировании орто- и пара- замещенными пероксидами связан с различием в скоростях термического распада этих инициаторов. В табл.6 приведены значения констант распада этих инициаторов, рассчитанные по начальным скоростям полимеризации. Активность орто- замещенных ПБ на порядок выше, чем пара-замещенных .

В табл. 6 приведены значения ММ образцов ПС, полученных при полном превращении мономера для изученных инициаторов. ММ, как и скорости реакции, для орто- и пара-изомеров значительно различаются. В случае орто-ПБ молекулярно-массовое распределение имеет бимодальный характер, указанные значения характеризуют высокомолекулярную моду образцов. При быстром выгорании орто-инициаторов получается низкомолекулярная мода, затем идет медленная термическая полимеризация оставшегося мономера с образованием второй высокомолекулярной моды. Эти результаты на примере полимеризации стирола свидетельствуют о том, что природа инициатора в значительной степени влияет на характер гель-эффекта.

Табл. 6. Кинетические параметры полимеризации стирола в присутствии ПБ и его га-

лоид-замещенных аналогов при 70°С.

Инициатор £кр,с105, сек"1 крас 105, сек1'» /(УГМ1Ь ММ 10'5

ПБ 1.1 65 -

пара-Вг-ПБ 1.1 0.9 31.2 0.83

пара-С1-ПБ 1.3 0.96 27.4 0.56

орто-Вг-ПБ 20.0 18.2 1.9 12.0

орто-О-ПБ 12.0 12.0 1.2 14.5

*' по данным А.Т. Вкшцшя, 1951.

2.2.3. Моделирование кинетики полимеризации стирола. Природа гель-эффекта при полимеризации стирола была изучена нами также методом математического моделирования на основании кинетической схемы, описанной в предыдущей главе работы. При расчетах использовали значения кинетических параметров полимеризации стирола, определенные на начальных стадиях превращения и приведенные выше. Свободные объемы мономера и полимера для 70° принимали равными V,. = 0,155 и Ур = 0,023, величину константы передачи цепи на мономер - с* = 3*10"3. Длину зацепления расплава полистирола ¡ео принимали равной 385. При расчетах учитывали расход инициатора в ходе полимеризации, что наиболее существенно при малых концентрациях (период полураспада ПБ при 70° составляет ~ 17 час., а время полимеризации, например, при [ПБ] = 0,004 моль/л превышало 30 час.

На рис. 14 сопоставлены результаты моделирования с экспериментом. Расчет кинетики полимеризации стирола проводили по ранее описанной модели, учитывающей зависимость эффективной константы обрыва от длины цепи, и других предположений, указанных в предыдущем разделе. Видно, что зависимости приведенных скоростей реакции от степени превращения удовлетворительно описываются принятой моделью обрыва (учитывающей зависимость эффективной константы обрыва от длины цепи, а также реакцию обрыва через рост) до конверсии я » 0.80 - 0.85 при значениях параметров В = 0,3 и (3 = 0,6. В области слабого возрастания приведенной скорости, когда константа обрыва приближенно описывается теорией свободного объема и Р 5 1, т. е. при этих конверсиях действительно имеет место псевдо-гель-эффекг. В то же время при более высоких конверсиях, когда происходит значительный рост приведенной скорости и наблюдается резкое падение эффективной константы обрыва, фактор Р становится меньшим 1, т.е. начинается истинный гель-эффект.

Рис. 14. Зависимости скорости полимеризации Ст от степени превращения для систем Ст - ПБ (а) и Ст - х-ПБ (б,в). Расчет - кривые, эксперимент - точки, для

(а) - [ПБ] = 0.2(1), 0.08(2), 0.04(3) и 0.008 моль/л. Для (б) и (в) [ х-ПБ] = 0.02 моль/л,

(б) - пара Вг-ПБ (1) и пара С1-ПБ (2), для (в) - орто Вг-ПБ (1) и орто С1-ПБ (2).

В работе определена расчетная зависимость начала истинного гель-эффекта (определяемая по конверсии, при которой начинается уменьшение фактора F) от концентрации инициатора. При повышении концентрации инициатора, как и следовало

ожидать, начало гель-эффекта смещается в область более высоких степеней превращения. Необходимо отметить, что конверсии начала истинного гель-эффекта соответствуют таким конверсиям, при которых в реакционных системах согласно реологическим измерениям (второй перелом на реологических кривых, либо появление модуля высокоэластичности) формируется сетка зацеплений. Эти результаты доказывают, что конверсии начала истинного гель-эффекта полимеризации стирола практически совпадает с образованием в полимеризующейся системе флуюуационной сетки зацеплений.

Для описания третьей переходной стадии использовали представление об обрыве через рост, аналогично тому как это описано для полимеризации мономеров ряда AMA. Следует отметить, что хотя значение максимальной скорости полимеризации возрастает с увеличением концентрации инициатора, степень проявления гель-эффекта, характеризуемая отношением максимальной скорости Уши. к начальной Vo, уменьшается . Расчет показывает также, что уменьшение F-фактора на стадии истинного гель-эффекта ослабевает с ростом концентрации ПБ в исходных системах (см. Табл. 5), так что при высоких концентрациях инициатора полимеризация протекает в основном в области псевдо-гель-эффекта. В работе показано, что описание максимального значения и падения приведенной скорости полимеризации стирола без предположения об изменении константы роста кр и/или эффективности инициирования f невозможно. Формально кинетические кривые для приведенной скорости полимеризации стирола удалось удовлетворительно описать, полагая кр и f постоянными до некоторой конверсии q" и убывающими с ростом конверсии при q > q* согласно уравнению 16, а экспериментальные кривые описывались при значениях В' = 0.2, q* = 0,84.

Принятая кинетическая модель полимеризации была использована также для расчета кинетики полимеризации СТ, инициированной галоид-замещенными ПБ. Предложенная модель хорошо описывает эксперимент в случае пара-замещенных инициаторов. В случае орто-замещенных ПБ, отличающихся высокими скоростями распада, расчет приводит к остановке полимеризации при конверсиях 70 - 75 % за счет выгорания инициатора. Экспериментально наблюдаемая полимеризация СТ до полных превращений связана с наличием спонтанного инициирования.

Проведенный анализ показывает, что для кинетики глубокой радикальной полимеризации стирола характерен не только псевдо-гель-эффехт; для его описания необходимо также учитывать зависимость константы реакции обрыва от длины радикалов. Кроме того, результаты данного раздела свидетельствуют о возможности различного проявления гель-эффекта и позволили установить причины такого поведения.

2.2.4. Полимеризация стирола в геле стереокомплекса изо- и синдиотактического ПММА. Для понимания механизма гель-эффекта весьма важным является вопрос о зависимости автоускорения полимеризации от перехода реакционной системы в геле-образное состояние. В работе показано, что смешение и последующее выдерживание в течение суток растворов изо- и синдиотактического ПММА в стироле приводит к ге-леобразованию системы. Установлено, что температурный интервал плавления гелей зависит от состава стереокомплекса, и при соотношении [¡-ПММА ] / [s-ПММА] = 1 : 2 находится в области 40° С. Плавление гелей доказывало обратимый характер образования физической сетки макромолекулами стереокомплекса.

Полимеризацию стирола в присутствии предварительно сформированного геля стереокомплекса ПММА инициировали дициклогексилпероксидикарбонатом при 31° С, т.е. при температурах ниже температуры плавления геля. Для сравнения параллельно проводили полимеризацию в системе стирол - атактический ПММА. Было обнару-

жено, что полимеризация стирола в геле не сопровождается заметными изменениями ни выхода полимера, ни его молекулярной массы. Характерно, что полимеризация стирола сопровождается появлением и увеличением мутности реакционных систем. Это свидетельствует о микрорасслоении системы в ходе полимеризации, что , вероятно, и является основной причиной неизменности скорости полимеризации стирола и ММ образующегося полимера. Добавление в исходные гели общих хороших растворителей для обоих гомополимеров (ДМФ, бензола) не предотвращало микрорасслоения и не увеличивало выход полимера.

В то же время, макрорасслоение систем с разрушением сетки стереокомплекса в ходе полимеризации или последующем длительном выдерживании ее продуктов не происходило. Полностью растворить полученные образцы в бензоле удавалось только при повышении температуры выше температуры плавления гелей стереокомплекса ПММА. Эти результаты доказали, что заранее образованная сетка стереокомплекса изо- и синдиотактического ПММА не приводит к увеличению скорости полимеризации и молекулярных масс ПС. Следовательно, само существование в реакционной смеси сетки из макромолекул еще не является достаточным условием появления гель-эффекта. Это означает, что из-за термодинамической несовместимости растущих ПС-макрорадикалов с цепями ПММА, первые не чувствуют сетки из чужеродных макромолекул и не образуют с ней общих зацеплений. Иными словами, инициирование, рост и обрыв цепей ПС начинается как бы в автономных микрореакторах, которые представляют собой совокупность ячеек исходного геля, заполненных полимеризующимся мономером, при этом растущие кинетические цепи не взаимодействуют со "стенками" микрореактора.

2.3. Кинетика радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилово-го ряда в широком интервале степеней превращения.

Во второй главе было рассмотрено влияние длины алкильного радикала мономеров ряда AMA на кинетику радикальной полимеризации и на гель-эффект. Для выяснения общности этого эффекта при радикальной полимеризации в массе в работе были изучены кинетические особенности полимеризации мономеров фторалкилметак-рилового ряда:

СН, = С(СН3) - СОО - СН2 - (CF2 - CF2)„ - Н для n = 1-3 n = 1 - 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилата (4-ФАМА), при п = 2 - 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилата (8-ФАМА) а при п = 3 1,1,7-тригидроперфторгептилметакрилата - (12-ФАМА). Полимеризацию этих мономеров ранее систематически не изучали, хотя продукты их гомо- и сополимеризации весьма перспективны и широко используются для создания оптических материалов с полным внутренним отражением. Поэтому исследование кинетических закономерностей полимеризации мономеров этого ряда представляет собой и самостоятельный интерес.

В работе измерены теплоты полимеризации мономеров ряда ФАМА Их значения оказались весьма близкими к теплотам полимеризации незамещенных мономеров ряда AMA, и заметное влияние длины фторалкильного радикала на этот параметр полимеризации отсутствует (табл.7) Этот результат в соответствии с правилом Поляни-Семенова позволяет считать, что константы роста цепи мономеров ряда ФАМА с точностью до предэкспоненциального множителя близки между собой. ■

Табл. 7. Теплоты полимеризации ФАМА и Т, ПФАМА.

мономер Qn, кДж/моль т,°с р„ г/см1

4-ФАМА 57.6 +0.3 75 1.4050

8-ФАМА 56.0 35-70 1.6336

12-ФАМА 58.6 - 1.6380

Рис. 15. Зависимости степени превращения от времени реакции (а) и скорости полимеризации от степени превращения (б) в процессе полимеризации 4- ФАМА (1), 8-ФАМА (2) и 12-ФАМА (3).( [ПБ] = 5*10'3 моль/л, 60°).

Для полимеризации этих мономеров, как и в случае мономеров ряда AMA, в начале реакции наблюдается линейный участок с постоянной скоростью полимеризации, за которым следует автоускорение реакции. Начальные скорости полимеризации фтор-алкилметакрилатов возрастают по мере увеличения бокового радикала, а степень проявления гель-эффекта убывает аналогично тому, что наблюдается при полимеризации незамещенных мономеров ряда AMA (рис. 15). В работе была исследована кинетика полимеризации 4-ФАМА и 8-ФАМА при различных исходных концентрациях инициатора - ПБ в мономере.

При увеличении концентрации ПБ растут начальные скорости полимеризации и сокращается общее время достижения конечной степени превращения. Рост начальных скоростей полимеризации 4-ФАМА происходит в соответствии порядком 0.5 по концентрации ПБ. Полученные данные позволили рассчитать некоторые параметры элементарных стадий полимеризации фторалкилметакрилатов на начальных конверсиях (табл. 8).

Табл.8. Кинетические параметры радикальной полимеризации ФАМА в массе на начальных стадий превращения(600).

мономер V * v о Уко"2 ko< 10"6 v* М*

моль/лс (л/моль с)0 5 л/моль с г/дл

4-ФАМА 2.8 Е-05 0,175 ±0,015 15.3 5900 2.46

8-ФАМА 3.6Е-05 0,25 ± 0,02 7.5 6700 2.69

12-ФАМА 4.6 Е-05 0,31 4.9 7500 2.77

*' Получено при [ ПБ ] = 5*10"3 моль/л.

Величина отношения k/ko"2 последовательно возрастает при переходе от 4-ФАМА к 12-ФАМА Причем Ц/ко"2 для 4-ФАМА примерно в полтора раза превышает соответствующую величину для ММА, который можно рассматривать и в качестве первого члена ряда ФАМА

Показано, что изменение скоростей реакции на начальных стадиях превращения при увеличении длины фторированного алкильного радикала мономеров ряда ФАМА происходит подобно тому, как это наблюдали при полимеризации незамещенных мономеров ряда AMA Эта аналогия в кинетическом поведении двух рядов мономеров позволила нам провести ряд дополнительных кинетических расчетов, в частности, предполагая постоянство Ц, в ряду ФАМА, определить изменение ко и длины кинети-

ческих цепей для этих мономеров. Результаты соответствующих расчетов представлены в табл. 8.

Видно, что константа бимолекулярного обрыва при полимеризации мономеров ФАМА закономерно уменьшается с увеличением заместителя мономера. Одновременно с этим возрастает длина кинетических цепей в этом ряду, что подтверждают данные по характеристическим вязкостям полимеров, полученных на начальных стадиях превращения. Отсутствие данных по константам Марка-Куна-Хаувинка не позволило рассчитать ММ ПФАМА.

Аналогия в поведении мономеров ряда ФАМА с мономерами ряда AMA наблюдается не только на начальных, но и на последующих стадиях превращения. В табл.9 приведены характеристики начала автоускорения при полимеризации мономеров ФАМА и интенсивности гель-эффекта. Из этой таблицы видно, что начало гель-эффекта смешается в сторону больших степеней превращения при увеличении длины фторал-кильного заместителя мономера. На примерах полимеризации 4-ФАМА и 8-ФАМА было показано, что увеличение концентрации инициатора в мономерной смеси приводит к повышению конверсии начала автоускорения. Этот результат естественно связать с уменьшением молекулярных масс образующихся полимеров при изменении скорости инициирования и необходимостью достижения более высоких степеней превращения мономера для формирования в реакционной массе сетки зацеплений, приводящей к автоускорению полимеризации.

Таблица 9. Кинетические параметры гель-эффекта при полимеризации

мономеров ряда ФАМА ( 60 Ц1Ь1 ~ 5* 10"3 моль/л).

Мономер q* V™„/V0 (V/[M]W (V/[M])o Ел] г/дл

4-ФАМА 0.15-0.16 8.7 35 3.67

8-ФАМА 0.23-0.25 4.0 25 3.20

12-ФАМА 0.33-0.35 1.5 4 2.89

Рост длины алкильного заместителя в ряду ФАМА приводит к смещению начала автоускорения в область более высоких конверсий, хотя [т)] ПФАМА на начальных конверсиях и ММ возрастают в этом ряду. Это может происходить при условии, что плотность сетки зацеплений в ряду полимеров ФАМА уменьшается, а расстояние между узлами зацеплений ПФАМА соответственно возрастает, как это происходит в ряду незамещенных полимеров. Снижение интенсивности гель-эффекта в ряду ФАМА и характеристических вязкостей образцов ПФАМА, выделенных при полном превращении мономеров, подтверждает это предположение. Следует отметить, что изменение ММ на начальных и предельных стадиях превращения происходит антибатно и коррелирует с предполагаемым изменением константы бимолекулярного обрыва в ряду ФАМА на разных участках полимеризации.

Таким образом, результаты данного подраздела показывают, что влияние природы мономера на кинетические закономерности их радикальной полимеризации и описание этих закономерностей в рамках предлагаемой модели носят достаточно общий характер. В целом же результаты, изложенные в данной главе диссертации доказывают возможность описания кинетики радикальной полимеризации во всем интервале степеней превращения, основанном на закономерностях влияния диффузионного фактора на элементарные стадии процесса.

3. Кинетика радикальной сополимеризации н-алкнлметакрилатов и проявление диффузионного контроля в этих реакциях.

В данной главе рассмотрены кинетические закономерности радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов с различным соотношением размеров ал-кнпьных заместителей, - пары ММА - БМА и пары ММА - ЛМА. Основные проблемы, которые обсуждаются в этом разделе:

- выбор кинетических моделей элементарных стадий сополимеризации мономеров AMA на начальных степенях превращения;

- описание условий наступления гель-эффекта при сополимеризации этих пар сомоно-меров;

- выяснение роли диффузионного контроля при сополимеризации AMA в широком интервале конверсии.

Для решения поставленных проблем нами был использован кинетический подход, изложенный в предыдущих главах, который заключается в изучении влияния последовательного изменения ММ образующихся полимеров при изменении концентрации инициатора и/или передатчика цепи на кинетические параметры реакции. В случае сополимеризации существует дополнительная возможность изучения влияния диффузионного контроля на кинетику реакции путем изменения состава сомономерной смеси. В работе последовательно рассмотрены кинетические закономерности сополимеризации указанных систем на всех стадиях превращения. Для описания скорости сополимеризации мы использовали уравнение, справедливое для случая гомополимеризации на начальных конверсиях

V_=k,[Ml(V_/k.)M (18).

где кр, ко - эффективные константы роста и обрыва цепи; Vim - скорость инициирования сополимеризации, [М] = [Mi] + [М2] - общая концентрация сомономеров в реакционной смеси. Выражения для входящих в это уравнение величин кр, к„, которые являются функциями констант гомо- и сополимеризации, составов мономерной смеси, зависят также от используемой модели реакции. После начала автоускорения эффективные константы элементарных стадий сополимеризации могут стать функциями конверсии и длины цепи.

3.1. Определение кинетических моделей элементарных стадий сополимеризации AMA на начальных степенях превращения.

При изучении зависимости начальной скорости сополимеризации от состава исходной мономерной смеси показано, что скорость сополимеризации для системы ММА - БМА монотонно и незначительно (в 1.3 раза) увеличиваются с ростом мольной доли ММА в мономерной смеси. Напротив, для второй системы ММА-ЛМА скорость реакции падает с ростом содержания ММА в системе. Однако зависимости эффективной константы реакции К = kp*(f*kp« / от состава мономерной смеси (рис. 16), которые учитывают изменение общей концентрации мономеров при изменении состава реакционной смеси, однотипны для обеих систем. Значение К уменьшается в обоих случаях при увеличении доли ММА в мономерной смеси. Для системы ММА - ЛМА этот эффект выражен более ярко.

Кинетика и механизм элементарной стадии инициирования сополимеризации. При измерении зависимости скорости инициирования сополимеризации от состава исходных систем методом ингибирования было показано, что зависимости V,H от состава мономерных смесей аппроксимируются аддитивным соотношением относительно скоростей инициирования гомополимеризации каждого из сомономеров:

V», = V„, *fi + VHK2 *f2 (19) где V.„i и V„2 - скорости инициирования пероксидом лауроила гомополимеризации соответствующих сомономеров.

К- Ю4. (дД«т)й5 • с *'

ч

2".

•А.

Рис Л 6. Зависимости эффективной константы скорости сополиме-ризации ММА - БМА (1) и ММА - ЛМА (2) от состава исходной мономерной смеси.

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1,0

Обнаруженный ход зависимостей скоростей инициирования или f«*kp„ от состава мономерной смеси скорее всего связан с диффузионным контролем реакции инициирования. Уменьшение величины fic'kpac при изменении состава системы ММА -БМА (в 1.5 раза) однозначно коррелирует с соответствующим ростом вязкости реакционной системы (в 1.6 раза). В тоже время, для системы ММА - ЛМА подобной корреляции не наблюдается. Увеличение вязкости в 5.5 раза приводит к уменьшению значения f,*kpac всего в 1,8 раза. Для первой пары сомономеров, несильно отличающихся своей вязкостью, выход радикалов инициатора из клетки происходит путем диффузии. Напротив, для второй пары сомономеров, существенно отличающихся размерами ал-кильных заместителей мономера и вязкостью, вероятно, значительную роль играет эстафетный механизм выхода инициирующих радикалов из клетки. Не исключено, что структурная аналогия алкильных фрагментов инициатора ПЛ и мономера ЛМА определяет большую склонность второй системы к эстафетному варианту выхода радикалов из "клетки".

Элементарная стадия роста цепи и тепловые эффекты сополимеризации. В работе были измерены зависимости суммарного теплового эффекта сополимеризации от состава исходной мономерной смеси для обеих сополимеризационных систем. Значения <ДНэф> были получены экспериментально, без привлечения каких - либо модельных предположений о механизме стадии роста. Суммарный тепловой эффект сополимеризации ММА - БМА в пределах ошибки опыта не зависит от соотношения мономеров в реакционной смеси. Для системы ММА - ЛМА его величина монотонно и незначительно (7%) увеличивается с ростом содержания ММА в мономерной смеси. При этом в обоих случаях каких - либо закономерных отклонений от аддитивности не наблюдали. В следующей таблице приведены результаты измерений теплот перекрестного роста цепи в сопоставлении с теплотами гомополимеризации AMA. Эти данные в совокупности с литературными данными позволяют предполагать справедливость концевой модели реакции роста цепи при сополимеризации изучаемых систем.

Таблица 10. Тепловые эффекты сополимеризации ММА - БМА, ММА - ЛМА и гомо-

Сополимеризаци-онная система Тепловой эффект, кДж/моль

-ДН„ - {дн^+дн^/г

ММА (1)-БМА (2) 59.1+0.3 59.5+0.2 59.0±0.7

ММА (1)-ЛМА (2) 59.1+0.3 55.2+0.5 58.0+0.8

2

Поэтому, значения кр для обеих систем рассчитывали по следующему уравнению:

кр = (r,f,/ + 2'й.0Тго + г2 + ЪкЛР.2) (20),

где kp.i и кр,2 - константы роста в гомополимеризации сомономеров. Кинетика элементарной стадии бимолекулярного обрыва цепи. Возможность количественного описания кинетики элементарных стадий инициирования и роста позволила расчитать зависимость эффективной константы скорости реакции обрыва в сополиме-ризации исследуемых мономерных пар от состава мономерных смесей. В работе показано, что увеличение мольной доли БМА или JIMA снижает^ сегментальную подвижность растущих цепей и приводит к уменьшению величины ко. В тоже время постоянство величины ко в пределах одного состава мономерной смеси при увеличении концентрации инициатора (при уменьшении ММ) говорит о том, что лимитирующей стадией диффузионно - контролируемой реакции обрыва является сегментальная перегруппировка гибнущих цепей.

Диффузионный контроль реакции обрыва сополимеризации AMA на начальной стадии был подтвержден возможностью описания скорости реакции с помощью уравнений Норта и Уоллинга (для случая Ф = ко.п^ко.п ко.и)0 5 равного единице). При анализе кинетики реакции обрыва мы использовали ряд существующих в литературе двух- и трехпараметрических моделей. При этом показано, что наилучшее соответствие с экспериментом достигается при использовании трехпараметрических моделей реакции обрыва, включающих константы обрыва гомополимеризации обоих сомономеров и константы обрыва макрорадикалов со строгим чередованием мономерных звеньев. Это означает, что при описании скорости квадратичного обрыва сополимеризации изученных систем необходимо учитывать вклад, гетеродиад обрывающихся цепей в их сегментальную подвижность. В целом результаты данного раздела работы свидетельствуют о том, что диффузионный контроль играет существенную роль в кинетике радикальной сополимеризации мономеров ряда AMA уже на начальных стадиях превращения.

3.2. Условия наступления гель - эффекта при сополимеризации.

Для выяснения вопроса о влиянии условий реакции на кинетические параметры сополимеризации на стадии гель-эффекта нами были получены две серии кинетических кривых сополимеризации обеих пар AMA - первая серия А - сополимеризация различных составов мономерных смесей при постоянной концентрации инициатора, и вторая серия Б, - сополимеризация определенных составов смеси сомономеров при изменении концентрации инициатора и/или передатчика цепи, позволяющая регулировать ММ продуктов реакции. Типичные зависимости обеих серий А и Б приведены на рис. 17 (а,б) и 18 (а,б) для обеих изученных пар AMA.

Из полученных результатов следует, что автоускорение реакции имеет место для обеих сополимеризационных систем во всей области составов исходных мономерных смесей и изученных концентраций инициатора. Как и следовало ожидать, характер гель - эффекта в существенной степени зависит от доли ММА в реакционной смеси. Если в области начальных конверсий приведенная скорость сополимеризации уменьшается для обеих систем с ростом концентрации ММА в мономерной смеси, то при переходе к автоускорению порядок ее изменения меняется на противоположный. ММА в ряду изученных AMA обладает максимальным гель-эффектом. Вероятно, те же причины - минимальное расстояние между зацеплениями и максимальное диффузионное торможение, связанное с уменьшением свободного объема реакционной системы, которые обуславливают интенсивный гель-эффект гомополимеризации ММА, проявляются и в бинарной сополимеризации этого мономера пропорционально его мольной доле в мономерной смеси. Из данных второй серии Б следует, что и в случае изменения концентрации инициатора/передатчика цепи происходят изменения как конверсии начала автоускорения, так и степени его проявления.

Для количественной характеристики начала автоускорения реакции, как и в случае гомополимеризации, мы выбрали величину q,. Из кинетических данных сополиме-ризации обеих серий А и Б были определены зависимости конверсии начала автоускорения от состава мономерной смеси я. = ч.СРО и от степени полимеризации получаемого сополимера я, = Р„).

Для анализа зависимости от длины цепи сополимеров было использовано уравнение, справедливое для аналогичной зависимости при гомополимеризации (21):

Р„а*Ч = К (21)

где обозначения будут иметь тот же смысл, что и ранее, но уже для случая сополиме-ризации. Результаты обработки экспериментальных данных для сополимеризации обеих систем в координатах уравнения 21 представлены на рис.19(а,б). При этом для системы ММА - ЛМА в связи с экспериментальными затруднениями в уравнении 21 УДОД-10* сг' У/Р^ГО5, с-'

I .

УДМИО5, с-1

Рис. 17. Зависимости приведенной скорости сополимеризации ММА -БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от степени превращения. Мольная доля ММА в исходных мономерных смесях: 1.0 (1), 0.8 (2), 0.5 (3), 0.2 (4), 0.0 (5).

У/ММс1

У/[Щ Ю3,с-'

Рис.18. Зависимости приведенной скорости сополимеризации пары ММА - БМА (а) и эффективной константы скорости реакции (б) от глубины превращения. [ЛЛ]/[ЛМК]: 0 01/- (1), 0.005/- (2), 0.005/0.005 (3), 0.002/- (4), 0.005/0.02 (5) моль/л; и пары ММА -ЛМА (а) и эффективной константы скорости реакции (б) сгг глубины превращения.

[ПЛ]: 0.01 (1), 0.005 (2), 0.001 (3) моль/л.

вместо величины степени полимеризации использовали близкие к ним значения V -длин кинетических цепей, определенных по соотношению скоростей сополимеризации и инициирования: V = У/У„.

Видно, что зависимости ^ q, от Р„ аппроксимируются с хорошим приближением прямой в широкой области степеней полимеризации продуктов реакции, полученных к началу автоускорения. И только для достаточно коротких цепей ( при Р„ < 400) зависимость ц, от длины цепи в большей или меньшей степени ослабевает по сравнению со всей остальной областью Р„, что характерно для всех составов исходных сомономерных смесей. В остальной области Р„, эти данные, показанные на рис. 19 (а,б), описываются линейными зависимостями с высокими значениями коэффициентов корреляции (0.98 + 0.99). Это обстоятельство позволило определить параметры К и а из уравнения 21. Их значения в зависимости от состава исходной мономерной смеси для обеих изученных сополимеризационных систем приведены в табл. 11 и 12.

Рис.19. Зависимость конверсии начала автоускорения радикальной сополимеризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от ММ получаемого сополимера.

Таблица 11.

Параметры уравнения 21 для сополимеризации ММА - БМА в зависимости от доли

ÍL.0 а К -R

0.0 0.28+0.03 3.4 ±0.6 0.989

0.5 0.29 ± 0.04 1.9 ± 1.3 0.987

0.8 0.46 ± 0.04 5.2 ± 1.3 0.995

1.0 0.51 ±0.02 9.60 ±1.8 0.958

Видно, что по мере увеличения доли высшего алкилметакрилата в мономерной смеси при сополимеризации обеих пар AMA и, соответственно, доли его звеньев в образующемся сополимере, величина а, характеризующая зависимость начала автоускорения от длины цепей сополимеров, монотонно уменьшается аналогично тому, как и при переходе от гомополимеризации низших к высшим алкилметакрилатам. Но в условиях сополимеризации переход от начальной стационарной стадии реакции к ее автоускорению зависит не только от выбранной пары сомономеров, но и от ее состава. Эти данные доказали возможность использования соотношения 21 для описания зависимости начала автоускорения сополимеризации AMA от длины цепей образующихся

сополимеров, хотя в ряде случаев мы наблюдали и не очень высокие значения коэффициента корреляции (табл. 11, 12).

Таблица 12. Параметры уравнения 21 для сополимеризации ММА - ЛМА в зави-

ft,0 а К -R

0.0 0.10 + 0.02 0.9 ± 0.2 0.942

0.2 0.23 ± 0.02 2.3 ± 1.2 0.985

0.5 0.26 ± 0.02 2.1 ±1.2 0.991

0.8 0.35+0.06 2.8 ±1.6 0.967

1.0 0.51 ±0.02 9.60 ± 1.80 0.958

Данные кинетических измерений серии А позволили определить влияние состава мономерной смеси на величину q,. Необходимо отметить, что при этом анализе следовало ввести поправку на изменение молекулярной массы получаемого сополимера при изменении состава смеси (см. раздел 3.1), т.е. привести эти данные к одинаковой молекулярной массе с учетом полученных значений параметров К и а для каждого состава мономерной смеси. Результаты окончательных расчетов искомой зависимости qJ от показали, что при сополимеризации обеих изученных сомономерных систем начало автоускорения описывается с высокой степенью надежности ( коэффициенты корреляции составляют 0.99 и выше) аддитивным соотношением:

Ы-^Лша + Р, "К, (22),

где К, - параметр уравнения, характеризующий зависимость начала автоускорения от состава сополимера (рис,20).

Рис. 20. Приведенные зависимости степеней превращения, соответствующих началу автоускорения в сополимеризации ММА - БМА (а) и ММА - ЛМА (б) от состава сополимера. Рассчитанное значение К, для системы ММА - БМА совпало для обеих концентраций инициатора и составило 0.18. Для системы ММА - ЛМА величина Ki также практически не зависит от концентрации инициатора в мономерных смесях и равна 0.28±0.03. Таким образом, при сополимеризации ММА - ЛМА увеличение доли звеньев второго мономера в образующихся цепях, как и следовало ожидать, оказывает более сильное

влияние на начало автоускорения реакции, чем при сополимеризации ММА - БМА. Причиной этого, по-видимому, является более сильное влияние состава макрорадикалов на их диффузионные характеристики для системы ММА - JIMA по сравнению с системой ММА - БМА

Зависимости q, = q,( Р„) и qa = q,(Fi) являются частными случаями более общей зависимости конверсии начала автоускорения при сополимеризации от степени полимеризации образующегося сополимера и состава исходной мономерной смеси qa = q»( Pn, Fi). Получаемая при построении такой зависимости поверхность qa = q,( PD, F,) делит фазовое пространство в трехмерных координатах растворов сополимера в смеси своих сомономеров на две области. Первая область, расположенная ниже граничной поверхности, представляет собой область разбавленного и незацепленного растворов сополимера. Вторая область, расположенная выше этой поверхности, соответствует раствору сополимера в бинарном растворителе собственных сомономеров с уже сформированной сеткой зацеплений. В первой области кинетические закономерности сополимеризации подчиняются уравнению начальных стадий превращения, в которой реакция бимолекулярного обрыва цепи находится в области диффузионного контроля, а лимитирующей стадией этой реакции является сегментальная подвижность обрываемых цепей. Во второй области реакция сопоровождается автоускорением, которое в случае явного гель-эффекта вызвано изменением механизма диффузионного контроля бимолекулярного обрыва цепи. Переход из первой во вторую область при сополимеризации в отличие от гомополимеризации зависит не только от молекулярной массы получаемого продукта, но также и от состава сополимера, причем эта зависимость выражена тем ярче, чем больше различие в параметре leo сетки зацеплений соответствующих гомополимеров.

Возможность использования уравнения 21 для описания условий начала автоускорения сополимеризации свидетельствует о взаимосвязи гель-эффекта со структуро-образованием реакционной массы по ходу сополимеризации. Доказательство процессов структурирования реакционных систем при начале автоускорения сополимеризации следуют из данных структурирования гомополимеризации каждого из сомономеров. Эти данные приведены в предыдущих главах работы. Непосредственно реологические исследования для сополимеризующихся систем на примере тройной сополимеризации ММА - Ст - АН были проведены в работах ( Ю.С.Зайцева, 1990). На основании этих исследований указанные авторы пришли к выводам весьма близким к описанным нами в предыдущих разделах для случаев гомополимеризации.

Необходимо отметить, что зависимость начала гель - эффекта радикальной сополимеризации от длины полимерных цепей и их состава исследована нами впервые. Этот результат, как и в случае гомополимеризации, однозначно доказывает, что начало истинного гель-эффекта при сополимеризации сопровождается появлением зависимости константы обрыва от длины цепи. Естественно, что при увеличении доли второго сомономера, имеющего меньший вклад истинного гель-эффекта, эта зависимость эффективной константы обрыва от длины цепи будет уменьшаться. 3.3. Кинетические закономерности радикальной сополимеризации алкилметак-рилатов в области автоускорения и в области глубоких степеней превращения

В последней части этой главы рассмотрены кинетические аномалии сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов на стадии самого автоускорения и их возможное объяснение с позиций влияния диффузии на скорость элементарных стадий и, прежде всего, на реакцию бимолекулярного обрыва цепи. При обсуждении кинетического поведения AMA на стадии автоускорения в работе рассмотрен вопрос о выгорании более активного сомономера по ходу реакции и вопрос о возможном влиянии композиционной неоднородности продуктов реакции на рассматриваемые проблемы. С этой целью в рамках концевой модели были рассчитаны зависимости мгновенного

(F|) и среднего (<Fi>) составов получаемых продуктов от глубины превращения для известных значений констант сополимеризации AMA (для пары ММА - БМА г1 = 0,79, г2 = 1,27, и для пары ММА - ЛМА rt = 0,719, г2 = 1,268). Заметное различие между величинами Fi и <F¡> для обеих систем может наблюдается только в области предельных конверсии. В этой связи вопрос о возможном влиянии композиционной неоднородности не является актуальным в силу специфики выбранных систем. Непосредственное экспериментальное подтверждение сделанных расчетов было недавно получено при изучении кинетики сополимеризации пары D-MMA с ЛМА (С. Курмаз, 1999). Автор этой работы показала, что кинетические кривые превращения каждого из сомоно-меров при сополимеризации различных составов мономерных смесей близки между собой во всем интервале превращений.

Из кинетических кривых системы ММА - БМА серии А следует, что на восходящем участке кривой автоускорение сополимеризации тем выше, чем больше доля ММА в мономерной смеси при равных степенях превращения, т.е. чем выше плотность сетки топологических зацеплений в системе. Аналогичная картина наблюдается и для второй пары сомономеров ММА - ЛМА. Однако в последнем случае гораздо большее различие в характеристических значениях i«, для обоих гомополимеров приводит не только к большему изменению скорости реакции, но и к более резкому падению интенсивности автоускорения при увеличении содержания ЛМА в реакционной смеси. В первой системе падение относительной интенсивности автоускорения при обогащении системы БМА также наблюдается, но оно выражено гораздо слабее. Естественно предполагать, что такое изменение вида кинетических кривых связано не только с зависимостью плотности сетки зацеплений от соотношения сомономеров в смеси, но и с уменьшением свободного объема реакционных систем по ходу реакции, также зависящий от соотношения [М|]/[М2] в полимеризате. Необходимо отметить, что изменение состава мономерной смеси приводит и к смещению максимума кинетических кривых в область больших конверсий при увеличении доли высшего метакри-лата в мономерной смеси. Для системы ММА - ЛМА этот эффект выражен в большей степени, чем для первой системы. Скорее всего, и этот эффект связан с влиянием диффузионного контроля на кинетику полимеризации.

Вторая серия кинетических кривых сополимеризации Б, полученная в условиях переменных концентраций инициатора/передатчика цепи и постоянного состава мономерной смеси, отражает влияние длины цепи получаемых макромолекул на кинетику сополимеризации. Основываясь на данных гомополимеризации AMA, такие эффекты следовало ожидать на стадии автоускорения сополимеризации. Установлено, что общий вид кинетических кривых этой серии при изменении концентрации инициатора сохраняется, но заметно убывают как начальная, так и максимальные скорости реакции. Добавки передающего агента цепи при постоянной концентрации инициатора заметно снижают интенсивность гель-эффекта при неизменной начальной скорости. Такое, вполне предсказуемое поведение при сополимеризации, очевидно, связано с уменьшением доли квадратичного обрыва макрорадикалов в пользу ограничения длины материальных цепей на передающем агенте.

Как и в случае гомополимеризации AMA, для характеристики автоускорения сополимеризации в работе использовали величины относительных интенсивностей автоускорения -11 и I" при конверсиях qb и qm„, соответствующих точкам перегиба и максимума кривых сополимеризации. Обе характеристические величины Г и I" увеличиваются с ростом концентрации ММА в исходных смесях. Причем величина I" зависит линейно от мольной доли ММА в мономерной смеси:

I" = А + B*fi.o (23)

где А = 50,75 ± 1,35, В = 20,94 ± 1,96 для пары ММА - БМА и А = 2,96 ± 2,3, В = 67,5 ± 3,5 для пары ММА - ЛМА. Этот результат в рамках гипотезы обрыва через рост

свидетельствует об аддитивном характере изменения гибкости концов растущих сопо-лимерных цепей, способствующем повышению константы обрыва через рост при уменьшении содержания ММА в мономерной смеси и в получаемом сополимере.

Необходимо отметить, что для обеих систем зависимости qim от состава исходной мономерной смеси согласуются с полученными нами данными по температурам стеклования сополимеров ММА - БМА и ММА - ЛМА как это наблюдалось при гомо-полимеризации AMA, Для первой системы Тс сополимеров начинает превышать температуру опыта (333 К) при содержании.в них звеньев ММА более 50%, а для второй -. . более 80%. В соответствии с этим и значения qi¡m для исследуемых систем становятся , меньше полной конверсии при близком соотношении мономеров в исходной смеси, которое в рассматриваемом интервале степеней превращения практически совпадает со средним составом сополимера.

Таким образом, данные этой главы хорошо согласуются с развиваемыми в работе представлениями о диффузионном контроле радикальной полимеризации и могут служить базой для дальнейшего развития количественной теории радикальной сопо-лимеризации в полном интервале конверсий.

В заключение работы рассмотрена общая концепция влияния диффузионного контроля на кинетику радикальной гомо- и сополимеризации. Эта концепция основана на разграничении всего интервала конверсий на четыре участка, различающихся кинетическими закономерностями и механизмом диффузионного контроля. На первом участке начальных конверсий реакция протекает с постоянной скоростью и постоянными молекулярными массами получаемого продукта. Для этого участка скорость бимолекулярного обрыва контролируется сегментальной подвижностью макрорадикалов. На втором участке наступает автоускорение полимеризации, наблюдается рост скорости и ускорения полимеризации, увеличиваются средние молекулярные массы и полидисперсность получаемого полимера. В этой области конверсий возможно проявление аномальной зависимости эффективной константы скорости обрыва от конверсии и длины цепи (случай истинного гель-эффекта). Переход ко второму участку сопровождается при истинном гель-эффекте изменением механизма диффузионного контроля реакции обрыва, когда лимитирующей стадией становится трансляционная подвижность макрорадикалов. В другом предельном случае, - псевдо-гель-эффекта, при высокой подвижности растущих цепей, редкой сетки зацеплений и/или весьма невысоких молекулярных массах полимера аномальная зависимость константы обрыва от длины цепи не проявляется и переход к автоускорению связан только с уменьшением свободного объема реакционной системы.

Падение эффективной константы обрыва на стадии автоускорения имеет нижний предел, по достижении которого начинается снижение темпа автоускорения и реакция переходит на третий участок - переходный от автоускорения полимеризации к ее автоторможению. Наличие этого предела связано с изменением механизма диффузионного контроля реакции обрыва за счет перехода к обрыву через рост, когда малоподвижные цепи встречаются в объеме за счет взаимного прорастания и определенной подвижности конца цепи с активным центром. Последовательное уменьшение темпа автоускорения на этом участке приводит к выходу скорости реакции на максимум. Увеличение гибкости растущих цепей обуславливает увеличение значения константы обрыва через рост и снижение гель-эффекта. На завершающем этапе полимеризации, на участке автоторможения в область диффузионного контроля переходят реакции с участием низкомолекулярных частиц, а именно, реакции роста и инициирования. Де-, . талъный механизм этого торможения требует дальнейших исследований, хотя имеющиеся экспериментальные кинетические и диффузионные данные свидетельствуют о правомочности такого объяснения.

Развиваемые представления о роли диффузионного контроля в процессах ради-

кальной полимеризации основаны на модели гомогенной реакции. Эта модель позволяет понять и подойти с общих позиций к количественному описанию кинетики радикальной гомо- и сополимеризации в полном интервале конверсий. Отмечены перспективы дальнейшего развития данного направления кинетики радикальной полимеризации.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алкилметакрилового ряда в массе в полном интервале степеней превращения. В работе предложено рассматривать четыре характерные участка реакции (начальный, автоускорения, переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации), различающиеся своими кинетическими закономерностями. Изучены кинетические закономерности полимеризации мономеров AMA на каждом из выделенных участков и зависимость этих закономерностей от условий реакции и природы мономера. Установлено, что увеличение длины алкильного радикала мономеров AMA ряда от СНз до С16Н33 приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.

2. Изучены закономерности изменения вязко-упругих свойств реакционных систем (наибольшей ньютоновской вязкости и начального модуля высокоэластичности) в ходе радикальной полимеризации алкилметакриловых мономеров в массе. Установлена корреляция между конверсиями начала автоускорения, определяемого независимо кинетическим и реологическим методами.

Реологическими измерениями показано, что переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флуктуационной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы мономера и от степени полимеризации образующегося полимера.

3. Впервые определены закономерности процессов взаимо- и самодиффузии ряда алкилметакриловых мономеров в бинарных системах мономер - собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера. Показано, что концентрационные зависимости диффузионных параметров могут быть описаны в рамках теории свободного объема с помощью уравнений Фуджиты.

В области разбавленных и умеренно-концентрированных растворов коэффициенты самодиффузии AMA в бинарных растворах AMA - ПАМА определяются геометрическими размерами молекул мономеров и их термодинамическим сродством к ПАМА. В области концентрированных растворов определяющее влияние на коэффициент диффузии оказывает степень удаленности системы мономер - полимер от температуры стеклования.

4. Показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в полном интервале конверсий для модели гомогенной полимеризации с учетом диффузионного контроля элементарных стадий реакции. Данные структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в сочетании с результатами математического моделирования их полимеризации позволили связать закономерности кинетического поведения AMA на выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.

5. Впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутилметакрилатов в массе в полном интервале степеней превращения. Добавки протонных и апротонных КО приводят к изменению кинетических закономерностей полимеризации ММА и БМА на стадии гель-эффекта. Показано, что при полимеризации реакционных систем с высоким содержанием КО (при [ZnChMмономер] > 0.2) звтоускорение реакции начи-

нается с нулевых конверсии. Одновременно с этим пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации образующихся макромолекул, увеличивается степень проявления гель-эффекта. Кинетические эффекты КО при полимеризации ММА и БМА на стадии гель-эффекта обусловлены в основном структурирующим влиянием КО, молекулы которого образуют межцепные координационные мостики.

6. Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола в сопоставлении со структурно-физическими превращениями реакционной системы. Участку истинного гель-эффекта полимеризации стирола предшествует довольно протяженная область псевдо-гель-эффекта, что связано с относительно невысокими значениями ММ получаемого полистирола и высокой подвижностью звеньев его растущих цепей. Математическое моделирование полимеризации стирола на основании кинетической схемы, учитывающей зависимость константы обрыва от конверсии и от длины цепи, показало возможность количественного описания кинетики полимеризации и этого мономера на стадии гель-эффекта.

Установлено, что предварительно сформированная в растворе стирола физическая сетка стереокомплекса изо- и синдиотактического полиметилметакрилатов, приводящая к гелеобразованию реакционной смеси, не влияет на кинетику полимеризации стирола из-за отсутствия термодинамического сродства между растущими цепями полистирола и сеткой стереокомплекса.

7. Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового ряда в массе и определены тепловые эффекты их полимеризации. Показано, что одновременное увеличение скорости реакции и молекулярных масс полимеров с ростом длины фторалкильного радикала мономера связаны с падением константы обрыва в этом ряду мономеров на начальных стадиях.

Рост размера фторалкильного радикала мономера сопровождается смещением начала автоускорения в область больших конверсий, уменьшением степени проявления гель-эффекта и снижением молекулярных масс конечных продуктов реакции. Кинетические эффекты радикальной полимеризации фторалкилметакриловых мономеров на стадии гель-эффекта объяснены с позиций определяющего влияние сетки зацеплений на полимеризацию, что подтверждает развиваемые представления о механизме диффузионного контроля элементарных стадий радикальной полимеризации.

8. Исследована кинетика радикальной сополимеризации двух пар алкилметак-рилатов, различающихся соотношением размеров алкильных радикалов: ММА - БМА и ММА - ЛМА. Установлены количественные соотношения для описания зависимостей констант инициирования, роста и обрыва цепи, а также суммарной скорости сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА от состава исходных мономерных смесей на начальных стадиях превращения. Показано, что закономерности стадии бимолекулярного обрыва цепи наиболее точно описывают модели, учитывающие влияние микроструктуры (соотношение концентраций гомо- и гетеродиад в цепях) обрывающихся макрорадикалов на их сегментальную подвижность.

9. Впервые установлен характер зависимости начала гель - эффекта в радикальной сополимеризации от состава реакционных систем. Для пар ММА - БМА и ММА -ЛМА эта зависимость определяется составом и длиной образующихся полимерных цепей. Изучена кинетика сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в области развития гель - эффекта и перехода к автоторможению реакции. Установлено, что интенсивность автоускорения определяется составом образующегося полимера и растёт при увеличении содержания в нём звеньев ММА за счёт увеличения вклада топологических ограничений в падение подвижности обрывающихся макрорадикалов. В свою очередь, причиной автоторможения может являться возрастание роли диффузионного контроля в реакциях с участием низкомолекулярных веществ при приближения реакционных систем к стеклованию.

Кинетические эффекты сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов в полном интервале конверсий объяснены в рамках развиваемых представлений о влиянии диффузионного контроля на радикальную гомо- и сополимеризацию.

10. Совокупность кинетических и структурных исследований радикальной полимеризации ряда мономерных систем, а также результаты математического моделирования их полимеризации позволили сформулировать общую концепцию влияния диффузионного контроля на элементарные стадии радикг " полимериза-

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. М.Б.Лачинов, Б.М.Абу-эль-Хаир, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Исследование кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии А1Вг3 и ZnCb // Высо-комолек. соед., 1973, А, т.15, К® 3, с.504-515.

2. В.П.Зубов, М.Б.Лачинов, Л.И.Ефимов, В.И.Арулин, Б.М.Абу-эль-Хаир,

A.К.Бонецкая, В.А.Кабанов Радикальная полимеризация метилметакрилата на глубоких стадиях превращения в присутствии ZnCb // Высокомолек. соед., 1973, Б15, № 8, с.588- 589.

3. Р.АСимонян, В.АКасаикин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.АКабанов Исследование структурообразования при радикальной полимеризации метилметакрилата методом светорассеяния // Докл. АН СССР 1974, т.213, №3 с. 631-634.

4. М.В Lachinov, R.A.Simonyan, V.A.Kasaikin, V.P.Zubov, V.A.Kabanov Light scattering investigation of structure formation in the course of radical polymerization of methyl methac-ryiate // 4-th IUPAC discussion conference "Heterogeneities in Polymers" Prague, 1974, C-l 1.

5. М.Б.Лачинов,Т.Р.Асламазова, В.П.Зубов, В.АКабанов Исследование реакционной способности комплексносвязанных радикалов полиметилметакрилата в реакции передачи цепи к СВг4 // Высокомолек. соед., 1975, А17, № 5 , с.1146- 1149.

6. М.Б.Лачинов, В.П.Зубов Управление элементарными актами радикальной полимеризации / Сб."Синтез и модификация полимеров", Наука, М., 1976, с. 36^7.

7. В.АКасаикин, М.Б.Лачинов, Р.А.Симонян, О.В.Воронина, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Свойства разбавленных растворов полиметилметакрилата в бинарном растворителе метилметакрилат - ZnCb И Высокомолек. соед., 1978, Б20, № 2, с. 101-105.

8. М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, А.МКаплан, Е.И.Шклярова, А.В.Оленин, В.П.Зубов,

B.А.Кабанов Кинетика радикальной полимеризации и структурообразование в полиме-ризующейся системе // в сб. докладов ИЮПАК симпозиума по макромолекулярной химии, СССР, Ташкент, 1978, т.2 с.21.

9. О.В.Боронина, В.А.Касаикин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.АКабанов Особенности избирательной сорбции ZnCi2 на макромолекулах полибутилметакрплата // Высокомолек. соед., 1980, А22, № 8, с.1850- 1856.

10. V.P.Zubov, O.V.Boronina, V.A.Kasaikin, М.В.Lachinov, V.AKabanov Complexing of metacrylic acid esteres with ZnCb in solutions of their own monomers II I. Macromol. Sci.-Chem. 1984, V21, № 6/7, p. 655-676.

11. М.Б.Лачинов, Р.А.Симонян, В.П.Зубов В.А.Кабанов О кинетических закономерностях радикальной полимеризации метилметакрилата на глубоких стадиях превращения в присутствии ZnCb // Высокомолек. соед., 1976, А18, № 7, с. 1563-1567.

12. М.Б.Лачинов, В.Е.Древаль, В.АКасаикин, Р.А.Симонян, И.Шипулина, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Взаимосвязь структурообразования и кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCb на глубоких стадиях превращения // Высокомолек. соед., 1977, А19, № 4, с.741-747.

13. M.B.Lachinov, V.P.Zubov, V.AKabanov Influence of complexing agents on thermal decomposition of AIBN in radical polymerization of MMA // J.PoIym.Sri., 1977, A15, № 6, p. 1777-1778.

ЦИИ.

14. M.B.Lachinov, R_A.Simonian, T.G.Georgieva, V.P.Zubov, V.A.Kabanov On the nature of gell-effect of radical polymerization // J. Polym. Sei., Polymer Chem. Ed., 1979, A17, № 2,

p. 613-616.

15. Б.М.Абу-эль-Хаир, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии серной кислоты //Высокомолек. соед., 1975, А, т.17, №4, с.831-835.

16. Н.М.Битюрин, В.КГенкин, В.П.Зубов, М.Б.Лачинов О механизме гель-эффекта при радикальной полимеризации//Высокомолек. соед., 1981, А23, № 8, с.1702-1710.

17. Б.А,Королев, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов Взаимосвязь кинетики радикальной полимеризации метилмеггакрилата в массе с реологическими свойствами полимеризующейся системы // сб. "Новое в реологии полимеров"(материалы XI Всесоюзного симпозиума по реологии, Суздаль 1980) М., АН СССР, 1981, т.2 с.320-324.

18. М.Б.Лачинов, Б,А.Королев, В.Е.Древаль, Е.И.Череп, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы // Высокомолек. соед., 1982, А24, № 10, с.2220-2226.

19. Е.И.Череп, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В. А.Кабанов Начало автоускорения при радикальной полимеризации мономеров метакрилового ряда в массе // Высокомолек. соед.,

1983, Б25, № 3, с. 186-189.

20. Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, В.Е.Древаль, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов Реологическое исследование механизма гель-эффекта при радикальной полимеризации бутилметакрилата в массе // Высокомолек. соед., 1983, А25, №11, с.2430-2434.

21. Е.И.Череп, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Начало автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в системах, содержащих полимер с бимодальным ММР // Деп. ВИНИТИ РЖХим, 1984, 19С288, № 4625-84 Деп.

22. V.E.Dreval, M.B.Lachinov, B.A.Korolev, V.P.Zubov, G.V.Vinogradov, V.A.Kabanov Rheological behaviour of polymer solutions as related to the radical polymerization of vinyl monomers // Proc. of Inter, congress on Rheology, Mexico, 1984, т.4, p.577-584.

23. М.Б.Лачинов, Б,А.Королев, Е.И.Череп, Е.В.Гузеева, И.И.Калечиц, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Взаимосвязь кинетики радикальной полимеризации в массе на глубоких стадиях превращения и структурообразования реакционных систем // в сб. тезисов 5-ого международного микросимпозиума "Радикальная полимеризация", Уфа, СССР

1984, с. 42.

24. М.Б.Лачинов, Е.И.Череп, Б,А.Королев, В.Е.Древаль, Е.В.Гузеева О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации мономеров алкилметахрилового ряда и стирола И в сб. тезисов XXII конференции по Высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата; СССР, 1985, с. 46.

25. Н.Г.Подосенова, М.Б.Лачинов, Б.В.Ревнов, Е.И.Череп, В.П.Зубов, В.П.Будгов Влияние кинетических параметров и концентрации меркаптанов на кинетику процесса и ММР продуктов полимеризации виниловых мономеров // Высокомолек. соед., 1985, А27, № 12, с. 2513-2519.

26. Е.В.Гузеева, А.Л.Ефимов, А.И.Дьячков, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Механизм ограничения роста цепей при радикальной полимеризации стирола // Меж-вуз.сб. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров, Горький, 1985, с.101-103.

27. Е.И.Череп, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед., 1986, Б28, N° 3, с. 165-169.

28. Е.В.Гузеева, А.Л.Ефимов, А.И.Дьячков, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Механизм ограничения роста цепей в радикальной полимеризации стирола до глубоких степеней превращения // Высокомолек. соед.,1986, Б28, №8, с. 587-588.

29. Е.В.Гузеева, Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.Е.Древаль Кинетическое и реологическое исследование механизма автоускорения при радикальной полимеризации стирола в массе // Веста МГУ, сер.2 Химия, 1986, т.27, JV»3, с.314-317.

30. Е.В.Гузеева, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов Отсутствие кинетического гель-эффекта при полимеризации стирола в геле стереокомплекса ПММА // Высоко-молек. соед., 1987, Б29, №10, с. 723-724.

31. Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, Н.Н.Авдеев, В.Е.Древаль, А.Е.Чалых, В.П.Зубов Диффузия молекул мономера в растворах полиалкилметакрилатов // Высокомолек. соед., 1988, А30,№1,с. 60-63.

32. Е.Е.Махаева, М.Б.Лачинов, С.Г.Стародубцев, Б.А.Королев, В.А.Кабанов О роли химическойй сетки и сетки зацеплений в процессе трехмерной радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов // Тезисы Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров", Звенигород, 1988, с.47.

33. М.Б.Лачинов Гель-эффект и концепция сеток // сб. тезисов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989, с. 118.

34. М.Б.Лачинов, Б.А.Королев Реологические и диффузионные аспекты радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов на стадии гель-эффекта // сб. тезисов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989, с. 121.

35. В.А.Иванов, Е.Б.Брун, В.А.Каминский, Б.А.Королев, М.Б.Лачинов Кинетические особенности радикальной полимеризации, протекающей с автоускорением // Высоко-молск.соед., 1991, АЗЗ, № 7, с. 1442 - 1453.

36. M.B.Lachinov, V.B.Golubev, A.V.Olenin, V.A.Kabanov Diffusion Controlled Phenomena in High Conversion Radical Polymerization // Preprints of 3"* Pacific Polymer Conference, Gold Coast - Australia, 1993, p.697-698.

37. Г И.Литвиненко, М.Б.Лачинов, Е.В.Саркисова, В.А.Каминский О природе гель-эффекта при радикальной полимеризации стирола// Высокомолек.соед.,1994, А36, N2, с.327-333.

38. Д.В.Траченко, М.Б.Лачинов Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилатов на начальных степенях превращения // Высокомолек. соед., 1996, A3 8, №7, с.1093-1098.

39 D.V.Trachenko,. M.B.Lachinov Mechanism of termination reaction in the free radical copolymerization of methyl and lauryi methacrylate. // 36-th IUP AC International Symposium on Macromolecules, 1996. Seoul Korea,Abstracts, p.726 8-P01-50.

40. Д.В.Траченко, М.Б.Лачинов Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилатов в широком интервале степеней превращения // Высокомолек. соед, 1997, А39, № 1, с.109-115.

41. Б.А.Королев А.А.Антипов Д.В.Траченко, М.Б.Лачинов Диффузия метил-и лаурилметакрилатов в их сополимерные матрицы переменного состава // Высокомолек. соед, 1997, А39, № 11, с.1774-1778.

42. М.Б.Лачинов, Т.Т.Гулиашвили Н.Р.Чхеидзе, Н.Г.Лекишвили Кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового ряда в массе // Высокомолек.соед.,1998, А40, № 2, с. 215-220.

43. М.Б.Лачинов, Д.В.Траченко Диффузионный контроль радикальной сополимеризации алкилметакрилатов. 1. Начальные стадии превращения. Деп. ВИНИТИ. РЖХим., 1999, №739-В99. Деп.

44. М.Б.Лачинов, Д.В.Траченко, Е.С.Гарина Диффузионный контроль радикальной сополимеризации алкилметакрилатов. 2. Начало автоускорения сополимеризации. Деп. ВИНИТИ. РЖХим. 1999, №740-В99. Деп.

45. М.Б.Лачинов, Д.В.Траченко, Диффузионный контроль радикальной сополимеризации алкилметакрилатов. 3. Область автоускорения и область глубоких степеней превращения. Деп. ВИНИТИ. РЖХим., 1999, №741-В99. Деп.

Подписано в печать /$■ //■ 2000 года. Заказ № Ш . Формат 60 х 90/16. Усл. печ. л. . Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение.

Глава 1. Диффузионный контроль элементарных стадий радикальной полимеризадии и зависимость константы бимолекулярного обрыва от длины цепи (литературный обзор).

1.1. Диффузионный контроль химических реакций и качественная теория 7 гель-эффекта

1.2. Диффузия в растворах полимеров.

1.2.1. Диффузия низкомолекулярных соединений в растворах полимеров

1.2.2. Диффузия макромолекул в растворах полимеров.

1.3. Диффузионный контроль элементарных стадий радикальной полимеризации.

1.3.1. Диффузионный контроль обрыва цепи на начальных стадиях 19 превращения.

1.3.2.Диффузионный контроль обрыва цепи на средних и глубоких стадиях превращения.

1.3.3. Реакция обрыва через рост, модель и эксперимент

1.4. Диффузионный контроль реакций инициирования и роста цепи.

Глава 2. Кинентика реакций радикальной полимеризации в массе н-алкил метакрилатов и их диффузионный контроль.

2.1. Кинетика радикальной полимеризации н-АМА в массе.

2.2. Диффузионные и реологические исследования полимеризующихся си- Ю4 стем.

2.3. Процессы структурообразования реакционных масс и кинетическое 122 описание полимеризации AMA.

Глава 3. Проявление и закономерности гель-эффекта при радикальной полимеризации в других мономерных системах.

3.1. Кинетические закономерности радикальной полимеризации н- 145 алкилметакрилатов в широком интервале степеней превращения в присутствии комплексообразователей.

3.2. О некоторых закономерностях кинетики полимеризации стирола на 161 глубоких степенях превращения.

3.2.1. Влияние природы инициатора на характер проявления гельэффекта при полимеризации стирола.

3.2.2. Полимеризация стирола в геле стереокомплекса изо- и синдиотакти 165 ческого ПММА.

3.2.3. Полимеризация стирола, инициированная пероксидом бензоила 167 (кинетика полимеризации, реологические измерения, описание кинети ки реакции в рамках модели эффе. тивной константы обрыва зависящей от длины цепи.

3.3. Кинетика радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового ряда.

Глава 4. Кинетика радикальной сополимеризации н-алкилметакрилатов и проявление диффузионного контроля в этих реакциях.

4.1. Определение кинетических моделей элементарных стадий сополимери- 187 зации AMA на начальных степенях превращения.

4.2. Условия начала автоускорения при радикальной сополимеризации.

4.3. Кинетические закономерности радикальной сополимеризации алкилме- 218 такрилатов в области автоускорения и в области глубоких степеней превращения

Методы радикальной шмо- и сополимеризации являются важнейшими способами получения синтетических полимеров в лабораторной и промышленной практике. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются на средних и глубоких стадиях превращения рядом кинетических аномалий, получивших в литературе общее название гель-эффекта. Основные теоретические положения радикальной полимеризации были разработаны еще в 50-ые годы. При этом было установлено, что наступление и развитие автоускорения связаны с падением величины диффузионно-контролируемой константы обрыва. Однако вопрос о природе и механизме гель-эффекта до последнего времени остается дискуссионным и не нашел однозначной трактовки в литературе. Более того, в последнее десятилетие эта проблема стала предметом повышенного интереса как зарубежных, так и отечественных исследователей в связи со значительными достижениями в теоретической физике концентрированных растворов полимеров, с появлением и развитием теории скейлинга и представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул.

Во время выполнения данной работы рядом авторов были развиты теоретические модели, позволяющие осуществить компьютерные расчеты кинетики радикальной полимеризации в полном интервале степеней превращения. Большинство подобных моделей учитывают представления о диффузионном контроле элементарных стадий радикальной полимеризации и используют понятие эффективной константы обрыва, зависящей от степени превращения и длинны обрывающихся цепей. Проверка этих моделей основывалась на анализе ограниченного круга мономеров, как правило ММА и СТ, с привлечением литературных данных по кинетике их полимеризации (чаще всего в виде интегральных кинетических кривых) и некоторых параметров, характеризующих диффузионные свойства макромолекул и межмолекулярные мономер-полимерные взаимодействия в реакционных системах. В то же время вопросы об общности явлений, ответственных за проявление гель-эффекта, о влиянии строения мономера и образующегося полимера- на закономерности автоускорения полимеризации оставались невыясненными. В связи с этим актуальным представлялось подробное исследование кинетики радикальной полимеризации для ряда мономерных систем в совокупности с диффузионными измерениями и исследованиями структурных превращений реакционных масс.

Не меньший интерес проблемы гель-эффекта составляют и для процессов радикальной сополимеризации, имеющей свои специфические особенности, которые связаны с увеличением числа компонентов реакционных систем. Оновременное участие нескольких сомономеров в образовании макромолекул открывает перед исследователям широкие возможности при регулировании состава и строения получаемых продуктов. Включение в полимерные цепи различных типов мономерных звеньев позволяет изменять их физико-химические свойства, в том числе гибкость, диффузионную подвижность и другие кинетические и термодинамические характеристики макромолекул. В результате этого константы бимолекулярного обрыва сополимерных макрорадикалов и константы других элементарных стадий реакции могут изменяться при изменении состава исходной мономерной смеси. Однако к настоящему времени число работ, в которых рассматриваются проблемы гель-эффекта радикальной сополимеризации, весьма ограничено. С этих позиций изучение кинетики сополимеризации в полном интервале конверсий в сопоставление с кинетикой гомополимеризации соответствующих мономеров представляет несомненный интерес.

Основной задачей работы было установление общих кинетических закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации в связи со структурными превращениями в реакционной системе по ходу реакции и измерение диффузионных параметров компонентов системы с целью развития представлений о механизме гель-эффекта радикальной гомо- и сополимеризации.

В качестве основных объектов исследования были выбраны два гомологических ряда мономеров, первый ряд - н-алкилметакрилатов общей формулы: СН2= С(СН3) - COO - СпН2п+, для n = I, 4, 8, 12 и 16, т.е. метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), октилметакрилат (ОМА), лаурилметакрилат(ЛМА) и цетилметакрилат (ЦМА) и второй ряд перфторалкилметакрилатов, имеющих следующее строение: сн2 = С(СН3) - COO - СН2 - (CF2 - CF2)n - Н для п = 1-3 при n = 1 - 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилат (4-ФАМА), при п = 2 - 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилат (8-ФАМА) и при п = 3 1,1,7-тригидро перфторгептилметакрилат - (12-ФАМА). Влияние диффузионного контроля на кинетику полимеризации этих мономеров, а следовательно, и проявление гель-эффекта зависит от природы образующихся полимерных цепей.

В работе изучена кинетика радикальной полимеризации одного из важнейших мономеров - стирола в присутствие различных инициаторов (пероксида бензоила и его галоид-замещенных производных), а также полимеризация стирола в геле стереокомплекса ПММА. В работе был изучен ряд структурно-кинетических закономерностей радикальной полимеризации систем на основе ММА и БМА, содержащих различные комплексообразующие добавки, которые способствуют структурированию реакционных систем.

Влияние диффузионного контроля на кинетику радикальной сополимеризации в полном интервале степеней превращения было изучено на примере двух пар н-алкилметакр иловых мономеров: ММА - БМА и ММА - JIM А, различающихся соотношением длин алкильных радикалов.

Кинетику полимеризации изучали методами изотермической калориметрии и дилатометрии, а молекулярные массы получаемых полимеров методами ГПХ и вискозиметрии. Реологические измерения реакционных систем проводили на ротационном вискозиметре постоянных напряжений сдвига ВПН-01, а исследования диффузионных процессов, происходящих в модельных системах ПАМА - AMA проводили с помощью интерференционного микрометода.

Научная новизна В работе впервые проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алкилметакрилового ряда (AMA) и стирола в массе в полном интервале степеней превращения в сопоставлении со структурными изменениями в реакционных системах и измерениями диффузионных параметров компонентов полимеризационных систем. В работе предложено рассматривать следующие четыре характерные участка реакции, различающиеся своими кинетическими закономерностями: - начальный, - автоускорения, - переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации. Установлено, что увеличение длины алкильного радикала мономеров AMA ряда от СНз до С16Н33 приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.

Показано, что начало и степень проявления гель-эффекта изменяются противоположно при увеличении длины алкильного радикала AMA. Переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флукгуационной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы AMA и от степени полимеризации образующегося полимера. Установлено влияние строения мономера и условий проведения полимеризации на темп роста скорости и молекулярных масс образующегося полимера на стадии автоускорения. Одновременно с этим впервые изучены особенности процессов взаимои самодиффузии мономеров алкилметакрилового ряда в бинарных системах мономер -собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера.

Впервые показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в полном интервале конверсий для модели гомогенной полимеризации с учетом влияния диффузионного контроля на элементарные стадии реакции. Совокупность структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации AMA и математическое моделирование их полимеризации позволили связать особенности кинетического поведения AMA на четырех выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.

Автором впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутил-метакрилатов в массе в полном интервале степеней превращения. Показано, что при увеличении концентрации комплексообразователя - ZnCh в реакционной массе изменяются константы скорости всех элементарных реакций на начальных стадиях превращения, на глубоких стадиях превращения наблюдается усиление гель-эффекга. Показано, что при [ZnCl2] / [мономер] > 0.2 пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации получаемого полимера.

Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового (ФАМА) ряда в массе. При этом показано, что изменение скорости реакции и молекулярных масс получаемых полимеров изменяются в ряду фторалкилметакрилатов в противоположных направлениях на начальных и глубоких стадиях превращения при увеличении длины фторалкильного радикала.

В работе впервые изучены кинетические закономерности радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов: метил- и бутилметакрилата и метил- и лаурилметакрилата в полном интервале степеней превращения и широком интервале составов мономерных смесей. Показано, что начало гель-эффекта при сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов зависит от химического состава образующихся макромолекул и от их степени полимеризации. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная взаимосвязь между указанными параметрами и концентрацией полимера, соответствующей началу автоускорения реакции. 6

На основании полученных в работе результатов автор защищает:

- результаты исследования кинетики радикальной полимеризации ряда мономерных систем в массе до глубоких стадий превращения;

- установленную в работе взаимосвязь между условиями наступления и развития гель-эффекта и структурными превращениями, происходящими в реакционных системах в ходе полимеризации;

- результаты математического моделирования кинетики радикальной полимеризации изученных систем, позволивших сформулировать общие закономерности радикальной полимеризации на стадии гель-эффекта;

- установленную в работе взаимосвязь между условиями начала и развитием гель-эффекта радикальной сополимеризации с одной стороны и составом образующихся макромолекул и длиной их цепей с другой стороны, которая отражает влияние диффузионного контроля элементарных стадий реакции.

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской программы кафедры "Синтез полимеров, управление реакциями образования макромолекул и регулирование строения образующихся макромолекул" (Государственной регистрация, № 01.960.012257), а ее заключительный раздел был поддержан РФФИ, грант по теме "Изучение кинетики и механизма элементарных стадий статистической, чередующейся и квазиживой радикальной сополимеризации"(№ 96-03-33860).

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алкилметакрилового ряда в массе в полном интервале степеней превращения. В работе предложено рассматривать четыре характерные участка реакции (начальный, автоускорения, переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации), различающиеся своими кинетическими закономерностями. Изучены кинетические закономерности полимеризации мономеров АМА на каждом из выделенных участков и зависимость этих закономерностей от условий реакции и природы мономера. Установлено, что увеличение длины алкильного радикала мономеров АМА ряда от СНз до С16Н33 приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.

2. Изучены закономерности изменения вязко-упругих свойств реакционных систем (наибольшей ньютоновской вязкости и начального модуля высокоэластичности) в ходе радикальной полимеризации алкилметакриловых мономеров в массе. Установлена корреляция между конверсиями начала автоускорения, определяемого независимо кинетическим и реологическим методами.

Реологическими измерениями показано, что переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флуктуационной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы мономера и от степени полимеризации образующегося полимера.

3. Впервые определены закономерности процессов взаимо- и самодиффузии ряда алкилметакриловых мономеров в бинарных системах мономер - собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера. Показано, что концентрационные зависимости диффузионных параметров могут быть описаны в рамках теории свободного объема с помощью уравнений Фуджиты.

В области разбавленных и умеренно-концентрированных растворов коэффициенты самодиффузии AMA в бинарных растворах AMA - ПАМА определяются геометрическими размерами молекул мономеров и их термодинамическим сродством к ПАМА. В области концентрированных растворов определяющее влияние на коэффициент диффузии оказывает степень удаленности системы мономер - полимер от температуры стеклования.

4. Показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в полном интервале конверсий для модели гомогенной полимеризации с учетом диффузионного контроля элементарных стадий реакции. Данные структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в сочетании с результатами математического моделирования их полимеризации позволили связать закономерности кинетического поведения AMA на выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.

5. Впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутилметакрилатов в массе в полном интервале степеней превращения. Добавки протонных и апротонных КО приводят к изменению кинетических закономерностей полимеризации ММА и БМА на стадии гель-эффекта. Показано, что при полимеризации реакционных систем с высоким содержанием КО (при [ZnCy/fMOHOMep] > 0.2) автоускорение реакции начинается с нулевых конверсий. Одновременно с этим пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации образующихся макромолекул, увеличивается степень проявления гель-эффекта. Кинетические эффекты КО при полимеризации ММА и БМА на стадии гельэффекта обусловлены в основном структурирующим влиянием КО, молекулы которого образуют межцепные координационные мостики.

6. Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола в сопоставлении со структурно-физическими превращениями реакционной системы. Участку истинного гель-эффекта полимеризации стирола предшествует довольно протяженная область псевдо-гель-эффекта, что связано с относительно невысокими значениями ММ получаемого полистирола и высокой подвижностью звеньев его растущих цепей. Математическое моделирование полимеризации стирола на основании кинетической схемы, учитывающей зависимость константы обрыва от конверсии и от длины цепи, показало возможность количественного описания кинетики полимеризации и этого мономера на стадии гель-эффекта.

Установлено, что предварительно сформированная в растворе стирола физическая сетка стереокомплекса изо- и синдиотактического полиметилметакрилатов, приводящая к гелеобразованию реакционной смеси, не влияет на кинетику полимеризации стирола из-за отсутствия термодинамического сродства между растущими цепями полистирола и сеткой стереокомплекса.

7. Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового ряда в массе и определены тепловые эффекты их полимеризации. Показано, что одновременное увеличение скорости реакции и молекулярных масс полимеров с ростом длины фторалкильного радикала мономера связаны с падением константы обрыва в этом ряду мономеров на начальных стадиях.

Рост размера фторалкильного радикала мономера сопровождается смещением начала автоускорения в область больших конверсий, уменьшением степени проявления гель-эффекта и снижением молекулярных масс конечных продуктов реакции. Кинетические эффекты радикальной полимеризации фторалкилметакриловых мономеров на стадии гель-эффекта объяснены с позиций определяющего влияние сетки зацеплений на полимеризацию, что подтверждает развиваемые представления о механизме диффузионного контроля элементарных стадий радикальной полимеризации.

8. Исследована кинетика радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов, различающихся соотношением размеров алкильных радикалов: ММА - БМА и ММ А - ЛМА. Установлены количественные соотношения для описания зависимостей констант инициирования, роста и обрыва цепи, а также суммарной скорости сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА от состава исходных мономерных смесей на начальных стадиях превращения. Показано, что закономерности стадии бимолекулярного обрыва цепи наиболее точно описывают модели, учитывающие влияние микроструктуры (соотношение концентраций гомо- и гетеродиад в цепях) обрывающихся макрорадикалов на их сегментальную подвижность.

9. Впервые установлен характер зависимости начала гель - эффекта в радикальной сополимеризации от состава реакционных систем. Для пар ММА - БМА и ММА - ЛМА эта зависимость определяется составом и длиной образующихся полимерных цепей. Изучена кинетика сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в области развития гель - эффекта и перехода к автоторможению реакции. Установлено, что интенсивность автоускорения определяется составом образующегося полимера и растёт при увеличении содержания в нём звеньев ММА за счёт увеличения вклада топологических ограничений в падение подвижности обрывающихся макрорадикалов. В свою очередь, причиной автоторможения может являться возрастание роли диффузионного контроля в реакциях с участием низкомолекулярных веществ при приближении реакционных систем к стеклованию.

240

Кинетические эффекты сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов в полном интервале конверсий объяснены в рамках развиваемых представлений о влиянии диффузионного контроля на радикальную гомо- и сополимеризацию.

10. Совокупность кинетических и структурных исследований радикальной полимеризации ряда мономерных систем, а также результаты математического моделирования их полимеризации позволили сформулировать общую концепцию влияния диффузионного контроля на элементарные стадии радикальной гомо- и сополимеризации.

Заключение.

В настоящей работе изучены кинетические закономерности радикальной гомо- и сополимеризации ряда мономерных систем в совокупности с исследованием физико-химических свойств реакционных масс с целью разработки общей концепции роли диффузионного контроля элементарных стадий радикальной полимеризации. Эти данные рассмотрены в рамках модели гомогенной реакции как наиболее простой и общей модели полимеризации. Именно для этой модели сформулированы современные представления о физико-химических свойствах концентрированных растворов и расплавов полимеров. В ходе полимеризации реакционная система последовательно проходит через все концентрационные режимы от исходного мономера до конечного полимера (его застеклованного раствора в мономере); параллельно значительно изменяются динамические и релаксационные свойства реакционных систем и, соответственно, скорости диффузионных процессов. В работе установлено, что процессы структурирования реакционных масс в ходе полимеризации оказывают существенное влияние на кинетику полимеризации. Полученные в работе результаты позволили проследить концентрационные (структурные) переходы в реакционных смесях мономер - собственный полимер и связать их с особенностями кинетики полимеризации на различных участках полимеризационного процесса. Показано, что весь интервал конверсий следует разделить на четыре области, различающиеся кинетическими закономерностями. Это области начальных конверсий, область автоускорения полимеризации, переходная область от автоускорения к автоторможению полимеризации и область автоторможения процсса. Переход из одной области в другую связан с изменением механизма диффузионного контроля элементарных стадий реакции, в результате чего кинетические закономерности этих областей значительно различаются.

Известно, что в области начальных степеней превращения скорость элементарной стадии обрыва контролируется сегментальной подвижностью обрывающихся цепей. Полученные в работе результаты полимеризации мономеров ряда AMA и ряда ФАМА, а также сополимеризации двух пар AMA с различным соотношением размеров алкильных радикалов подтверждают такой механизм диффузионного контроля на начальных конвер-сиях. Увеличение размера бокового заместителя в ряду указанных мономеров при их го-мополимеризации, или при увеличении доли звеньев высшего алкилметакрилата в составе обрываемых цепей при еополимеризации приводит к уменьшению скорости обрыва и соответственно увеличению скорости реакции и молекулярных масс получаемых гомо- и сополимеров.

Полученные в диссертации данные позволяют считать, что накопление полимера в реакционных системах в ходе реакции приводит к перекрыванию макромолекулярных клубков, их постепенному поджатию с уменьшением их средних размеров и частичному взаимному проникновению. В результате этих процессное в реакционных системах начинается формирование сетки зацеплений, которая резко снижает подвижность растущих цепей, начинается автоускорение полимеризации и реакция переходит во вторую область. Согласно скейлинговым представлениям этот переход сопровождается изменением механизма диффузии полимерных цепей от обычной трехмерной диффузии к одномерной или рептационной диффузии. Кинетическое следствие этого перехода - изменение механизма диффузионного контроля реакции обрыва, когда лимитирующей стадией становится трансляционная подвижность макромолекулярных клубков.

В работе установлено, что начало автоускорения зависит от природы мономера и молекулярной массы получаемого полимера, а в случае еополимеризации также и от состава получаемых макромолекул. Рассмотрены условия наступления автоускорения и приведены количественные соотношения, позволяющие определять начало гель-эффекта при гомо- и сополимеризапции. Переход к автоускорению происходит, когда длина кинетической цепи образующихся макромолекул сравнивается с расстоянием между зацеплениями получаемого полимера, последняя величина зависит от природы полимера и его концентрации в системе. Естественно, при этом необходимо наличие химического сродства между цепями растущего полимера и цепями, образующими сетку зацеплений (такие эффекты возможны при гомополимеризации в случае добавок инороднего полимера, либо при еополимеризации при быстром выгорании активного компонента).

Зависимость начала автоускорения от молекулярной массы получаемого полимера однозначно свидетельствует о нарушении принципа Флори и проявлении зависимости константы обрыва от длины цепи. Эта зависимость константы обрыва от длины цепи приводит к кинетическим аномалиям, характерным стадии автоускорения, - к возрастанию с конверсией скорости реакции, к увеличению мгновенных и кумулятивных молекулярных масс, к уширению ММР за счет снижения скорости обрыва более длинных, зацепленных макрорадикалов. Кинетические аномалии на стадии автоускорения связаны не только с зависимостью константы обрыва от длины цепи, но их проявление существенно зависит от природы получаемого (со)полимера, и в первую очередь от плотности его сетки зацеплений. Для данного полимера его накопление в реакционной массе приводит к уменьшению расстояния между зацеплениями согласно пе = neojq2, что в свою очередь приводит к конверсионному снижению эффективной константы обрыва и обеспечивает автокаталитический характер ускорения полимеризации на второй стадии реакции.

При высокой подвижности растущих цепей (по причинам высокой температуры реакции, редкой сетки получаемого полимера или его невысокой молекулярной массе) автоускорение полимеризации проявляется весьма слабо и переход к нему не зависит от молекулярной массы. В таких случаях наблюдается так называемый псевдо-гель-эффект, проявление которого связано в основном с торможением сегментальной подвижности, а кинетические аномалии, связанные с зависимостью эффективной константы обрыва от длины цепи практически отсутствуют. Интенсивность проявления гель-эффекта в этом случае определяется удаленностью реакционной системы от ее температуры стеклования.

Падение эффективной константы обрыва на стадии автоускорения имеет нижний предел, по достижении которого начинается снижения темпа автоускорения и реакция переходит на третий участок - переходный от автоускорения полимеризации к ее автоторможению. Наличие этого предела связано с изменением механизма диффузионного контроля реакции обрыва за счет перехода к обрыву через рост, когда малоподвижные цепи встречаются в объеме за счет взаимного прорастания и определенной подвижности концевого участка цепи, несущего активный центр. В случае явного гель-эффекта на этом участке исчезает зависимость эффективной константы обрыва от длины цепи. Изменение механизма обрыва приводит к снижению темпа автоускорения и выходу скорости реакции на максимальное значение. Увеличение гибкости растущих цепей гомо- и сополимеров обуславливает увеличение значения константы обрыва через рост и наряду с другими причинами снижает интенсивность проявления гель-эффекта при (со)полимеризации мономеров ряда AMA и ФАМА.

На завершающем этапе полимеризации, на участке автоторможения в область диффузионного контроля переходят реакции с участием низкомолекулярных частиц, а именно, реакции роста и инициирования. Детальный механизм этого торможения требует дальнейших исследований, однако, имеющиеся экспериментальные кинетические и диф

235 фузионные данные свидетельствуют о правомочности такого объяснения. Так, зависимость предельной конверсии при полимеризации ММА от температуры реакции, и аналогичная зависимость от состава исходной смеси при сополимеризации ММА с другими AMA могут быть объяснены только при допущении о переходе в область диффузионного контроля элементарных стадий с участием низкомолекулярных частиц.

Рассмотренные представления о роли диффузионного контроля в процессах радикальной полимеризации основаны на модели гомогенной реакции. Эта модель позволяет понять и подойти к количественному описанию кинетики радикальной гомо- и сополимеризации в полном интервале конверсий. Естественно, что эта модель имеет свои ограничения и не претендует на универсальный характер. Так, известен ряд экспериментальных данных, свидетельствующих о микрогетерогенном характере реакционных систем (например, два типа макрорадикалов при полимеризации ММА и др.), учет которых необходим при дальнейшем развитии данного направления.

При дальнейшем развитии работ данного направления несомненный интерес представляет, как расширение круга изучаемых (со)мономерных систем, так и получение более подробной информации об изменении констант скоростей элементарных стадий на различных участках кинетической кривой для уже рассмотренных систем. Исследование трансформации молекулярно-массовых распределений по ходу реакции, а также данные по конверсионному изменению композиционной неоднородности при сополимеризации также позволят разработать новые модели этих реакций. Их возможное использование в промышленных условиях будет способствовать оптимизации существующих полимериза-циоиных процессов и разработке новых процессов.

1. M.V.Smoluchowcki, Z.Phys.Chem., 92, 129 (1918).

2. G.V.Shulz, F.Blaschke, Z.Phys.Chem., 50, 305 (1941).

3. G.V.Shulz, G.Harborth, Macromol. Chem., 1, 106 (1947).

4. E.Trommsdorff, H.Kohle, P.Lagally, Macromol. Chem., 1, 169 (1947).

5. R.G.V. Norrish, E.F.Brookman, Proc. Roy.Soc., London, A171,147 (1939.

6. R.G.V. Norrish, R.R.Smith, Nature, 150, 336 (1942).

7. С.С.Медведев, О.Крицкая, Е.Алексеева, ЖФХ, 13, № 5-6, 391 (1943).

8. В.ПРощупкин, Б.В.Озерковский, З.А.Карапетян, Высокомолек. соед.,. А19, №10, 2239 (1977).

9. Г.В.Королев, М.М.Могилевич, И.В.Голиков, "Сетчатые полиакрилаты", изд-во"Химия", М., 1995.

10. Г.П.Гладышев "Полимеризация винильных мономеров", изд-во Ан КазССР, Алма^ Ата, 1964.

11. Г.П.Гладышев, К.М.Гибов "Полимеризация при глубоких стадиях превращения и методы ее исследования" изд-во "Наука", КазССР, Алма-Ата, 1968.

12. Г.П.Гладышев, В.А.Попов "Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения", изд-во "Наука", М., 1974.

13. H.Fujita, A.Kishimoto// J.Chem.Phys., 34, 393 (1961).

14. J.S.Vrentas, J.L.Duda//J.Appl.Polym.Sci., 25, 1297, 1793 (1980).

15. А.Ю.Гросберг, А.Р.Хохлов/ Статистическая физика макромолекул. M.: Наука 1989, 344с.lô.F.Buche// J.Chem.Phys., 20, 1959 (1952).

16. W.Graessley// Adv. Poly m. Sei., 16,1 (974).

17. R.S.Porter, J.F.Johnson//J.Chem.Rev., 66, 1, (1966).

18. M.Doi, S.F.Edwards / Theory of Polymer Dynamics. -N.Y. Academic Press, 1986.

19. П. де Жен / Идеи скейлинга в физике полимеров.М.: Наука, 1982, с. 368.

20. S.W.Benson, A.M.North // J.Am.Chem.Soc., 84, 935, (1962).

21. А.М.Норт/ гл.5 в сб. "Реакционная способность, механизмы реакций и структуры в химии полимеров" М.: Мир, 1974, с.645.

22. K.Horie, I.Mita, H.Kambe // Polymer J., 4, 341 (1973).

23. I.Mita, K.Horie // JMS, Macromol.Chem.Phys., C27(l), 91 (1987).

24. H.K.Mahabadi, K.F.O'Driscoll // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 15, 283 (1977).

25. H.K.Mahabadi, K.F.O'Driscoll //J.Polym.Sci.,Polym.Letter.Ed., 14, 671 (1976).

26. K.F.O'Driscoll //Pure Appl.Chem., 53, 617(1981).

27. H.K.Mahabadi, K.F.O'Driscoll //Macromolecules, 10, № 1, 55 (1977).

28. H.K.Mahabadi, A. Rudin // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 17, 1801 (1979).).

29. H.K.Mahabadi // Macromolecules, 24, №2, 606 (1991).

30. K.Ito // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 12, 1991 (1974).

31. K.Ito // Polymer Journal, 11, №10, 795 (1979).

32. K.Ito // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 15, 1759 (1977).

33. K.Ito//J.Polym.Sei.,Polym.Chem.Ed., 18, 701 (1980).

34. А.Н.Праведников // Докл.АН СССР т. 108, № 3, c.495 (1956).

35. G.V.Schulz, J.P.Fisher // Macromol.Chem.,107, 253 (1967)

36. G.M.Burnett, G.L.Dunkan// Makromol. Chem., 51, 154,171,173 (1961).

37. K.Ito Hl. Polymer Sei. A-2, 7, 241(1969).

38. K.Ito Hl. Polymer Sei. A-l, 7, 827(1969).

39. K.Ito IIJ. Polymer Sei. A-l, 7, 3387(1969).

40. K. Ito//J. Polymer Sei. A-l, 8, 1313(1970).

41. K. Ito // J. Polymer Sei. A-l, 10, 1481(1970).

42. K. Ito // J. Polymer Sei. Polym.Chem.Ed., 13, 401 (1975).

43. K. Ito // J. Polymer Sei. Polym.Chem.Ed., 13, 1297(1975).

44. K. Ito // J. Polymer Sei. Polym.Chem.Ed., 15, 1759(1977).

45. K. Ito//Polymer J., 11, 795 (1979).

46. K. Ito // Polymer J., 12, 499 (1980).

47. S.T. Balke, A.E. Hamielec//J.Appl Polym. Sei., 17, 905. (1973).

48. H.Sawada // Polymer. Letters, v.l, 305 (1963).

49. F.L.Marten, A.E.Hamielec // J.Am.Chem.Soc.,104, 73 (1978).

50. S.Balke, L.Garcia-Rubio, R.Patel // Polymer. Engineering and Science, 22, 12, 777(1982).

51. C.J.Kim, A.E.Hamielec // Polymer, 25, 6, 845 (1984).

52. R.L, Jr. Ross, R.L. Laurence // AlChE Symp. Ser., 72(160). (1976).

53. A.D. Schmidt, WH. Ray// Chem. Eng. Sei., 36, 1401(1981).

54. J.N. Cardenas, K.F O'Driscoll //J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 14, 4, 883 (1976).

55. J.N. Cardenas, K.F. O'Driscoll//J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 15, 1883 (1977).

56. J.N. Cardenas, K.F. O'Driscoll // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 15, 2097 (1977).

57. J.M. Dionisio H.K.Mahabadi, K.F. O'Driscoll, E.Abuin, E.A.Lissi // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 17, № 7s 1891 (1979).

58. J.M. Dionisio, K.F. O'Driscoll // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 18, № i, 241 (1980).

59. K.F. O'Driscoll, J.M. Dionisio, H.K.Mahabadi // Am.Chem. Soc.Symp.Ser.,Polymer. Reactors and Processes, Washington, 104,361 (1979).

60. J.M. Dionisio, K.F. O'Driscoll // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 18, № 11, 3199 (1980).

61. В.АКабанов, В.ПЗубов, Ю.Д.Семчиков / Комплексно-радикальная полимеризация, М., Химия, 1987, с.254.

62. Е.С.Гарина, Т.М.Кузнецова, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Докл. АН СССР, т.209, 380(1973).

63. Е.С.Гарина, А.В.Оленин, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек.соед., А18, 1040 (1976).

64. В.Б.Голубев Диссерт. дхн М., МГУ, 1987.

65. А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек.соед., Б18, 19 (1976).

66. А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.А.Касаикин, В.П.Зубов, В.АКабанов // Высокомолек.соед., А20, 407(1978).

67. А.В.Оленин, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Вы сокомолек.соед., А20, 2741 (1978).

68. М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, А.М.Каплан, Е.И.Шклярова, А.В.Оленин, В.П.Зубов, В.А.Кабанов / Сб. тезисов ИЮПАК симпозиума по Макромолекулярной химии. Ташкент 1978., т.2, с.21.

69. С.И.Кучанов / Методы кинеких расчетов в химии полимеров. М., Химия, 1978. с.368.

70. С.И.Кучанов, Е.С.Поволоцкая//Докл. АН СССР, 227, № 5, 1147 (1976).

71. S.K Soh // J. Appl. Polym. Sei., 25, 2993. (1980).

72. S.K. Soh, and D.C. Sundberg //. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 20, 1299. (1982).

73. S.K. Soh, and D.C. Sundberg//. J. Polym. Sei, Polym. Chem., 20, 1315. (1982).

74. S.K. Soh, and D.C. Sundberg II. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 20, 1331. (1982).

75. S.K. Soh, and D.C. Sundberg II. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 20, 1345. (1982).

76. A.V.Tobolsky, C.E.Rogers, R.D.Brickman // J.Am.Chem.Soc., 82, 1277(1960)/

77. K.Arai, S.Saito // J. Chem. Eng. Japan, 9, 302 (1976).

78. K. Ito//Polymer J., 13, № 8, 727(1981).

79. K. Ito//Polymer J., 14, №2, 101 (1982).

80. K. Ito//Polymer J., 14,№2, 115 (1982).

81. K. Ito//Polymer J., 16, № 10, 761 (1984).

82. K. Ito // Eur. Polymer J., 22, № 3, 253 (1986).

83. K. Ito// Eur. Polymer J., 23, № 12, 955 (1987).

84. К. Ito // Eur. Polymer J., 23, № 5, 409 (1987).

85. K. Ito //Eur. Polymer J., 24, № 8, 747 (1988).

86. H.M.J. Boots//J. Polym. Sei. Polym. Phys. 20, 1695. (1982).

87. P.G. De Gennes // J.Chem.Phys., 76, № 6, 3316 (1982).

88. P.G. De Gennes // J.Chem.Phys., 76, № 6, 3322 (1982).

89. J.Klein // Macromolecules 11, № 5, 852 (1978).

90. Ю.Я.Готлиб, А.А.Даринский, Ю.Е.Светлов / Физическая кинетика макромолекул. Л., Химия, с.262.

91. Е.Б.Брун, В.А.Каминский, Г.П.Гладышев // Докл. АН СССР, 278, 134 (1984).

92. В.А.Каминский, Е.Б.Брун, В.А.Иванов //Докл. АН СССР, 282, 923 (1985).

93. В.А.Каминский, Е.Б.Брун // Высокомолек.соед., А32, , 2167 (1990).

94. В.А.Каминский /сб. Радикальная полимеризация, Н.Новгород, ГТУ, 1990, с.23.

95. Е.Б.Брун, В.А.Иванов, В.АКаминский // Высокомолек.соед., А34, 4, 40 (1992).

96. В.А.Каминский, В.А.Иванов, Е.Б.Брун //Высокомолек.соед., Б34, 9, 14 (1992).

97. Е.ББрун, В.А.Иванов, В.А.Каминский//Докл. АН СССР, 291, 618 (1986).

98. В.А.Каминский, Г.И.Литвиненко / Progress in Reaction Kinetics, 19, № 2, 139 (1994).

99. В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова//Высокомолек. соед., Б28, 5, 364 (1986).

100. В.П.Будтов, Б.В.Ревнов, Н.Г.Подосенова // Высокомолек. соед., БЗО, 4, 263 (1988).

101. В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова// Высокомолек. соед., Б28, № 5, 364 (1986).

102. В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова/сб. Радикальная полимеризация, Н.Новгород, ГГУ, 1990, с. 13.

103. Н.Г.Подосенова Диссерт. дхн., С.Петербург, ОНПО "Пластполимер" 1991г

104. П.Е.Мессерле, С.Р.Рафиков, Г.П.Гладышев //Докл. АН СССР 166, 158 (1966).

105. П.Е.Мессерле, С.Р.Рафиков, Г.П.Гладышев //Высокомолек. соед., 8, 1818 (1966).

106. S.R.Rafikov, P.E.Messerele, G.P.Gladyshev, T.B.Shafranskaya//Polym. Letters 5, 715 (1967).

107. С.С.Иванчев, Л.В.Скубилина, Е.Т.Денисов // Высокомолек. соед., Б9, 706 (1967).

108. Н.В.Золотова, Е.Т.Денисов, С.С.Иванчев, Т.Г.Подлипная//Высокомолек. соед., Б10, 761 (1969).

109. Е.Т.Денисов, С.С.Иванчев, Л.А.Зборщик, Н.В.Золотова//Изв.Ан СССР сер.Химия, 500 (1968).

110. А.И.Присяжнюк, С.С.Иванчев // Кинетика и катализ// 13, 489 (1972).

111. M.G.Kulkarni, R.A.Mashelkar, L.K.Doraiswamy//J.Polymer.Sei., Polym. Lett. Ed., v.l7,№ 8, 713 (1979).

112. N.Nishimura// Bull.Chem.Soc.Japan // v.34, № 8, 1158 (1961).

113. А.И.Дьячков, М.А.Когтева, Ю.И.Овчинникова, В.И.Колегов, В.А.Фомин, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Высокомолек. соед. Б22, № 10, 728 (1985).

114. Л.М.Малышева, А.И.Дьячков, В.П.Зубов //Высокомолек. соед. Б21, № 2, 121 (1984).

115. B.W.Brooks//Ргос. Roy. Soc.London, v.A357, № 1689, 183 (1977).

116. R.Sack, G.V.Schulz, G.Meyerhoff// Macromolecules, 21, № 12, 3345 (1988).

117. R. Sack-Kouloumbris, G.Meyerhoff//Macromol. Chem., 190, 1133 (1989).

118. J.Shen, Y.Tian, G.Wang, M.Yang//Macromol. Chem., 192, 2669(1991).

119. S.Zhu, A.E.Hamielec // Macromolecules, 22, № 7, 3093 (1989).

120. M.Buback, B.Huckestein, F.D.Kuchta, G.T.Russell, E.Schmid // Macromol. Chem.1. Phys., 195, 2117, (1994).

121. Б.В.Ревнов, Н.Г.Подосенова, С.С.Иванчев, В.П.Будтов, // Высокомолек. соед., А30, № 3, 184 (1988).

122. Н.Г.Подосенова диссерт. .дхн, ИВС АН СССР, С.Петербург, 1991.

123. Я.С.Лебедев / Сб. "Современные проблемы физической химии" (ежегодник п/р Колотыркина) М.: Химия, 1985, с. 220-257.

124. Ya.S.Lebedev// Sov.Sci.Rev. В.Chem., (Harwood Academic Publishers, London), v. 11, 67(1987).

125. S.Zhu, Y.Tian, A.E.Hamielec, D.R.Eaton // Macromolecules, 23, № ^ Ц44 (1990).

126. M.Sticler // Macromol. Chem., 184, 2563 (1983).

127. D.Panke, M.Sticler, W.Wunderlich // Macromol. Chem., 184, 175 (1983).

128. A.Faldi, M.Tirrell, T.P.Lodge, E. von Meerwal // Macromolecules, 27, 4184 (1994).

129. A.Faldi, M.Tirrell, T.P.Lodge, E. von Meerwall //Macromolecules, 27, 4193 (1994).

130. Энцикллопедия полимеров.-M: Сов. энциклопедия, 1974, ч.2, с.180.

131. Ю.С.Липатов, А.Е.Нестеров, Т.М.Гриценко, Р.А.Веселовский / Справочник по химиии полимеров,- Киев, Наукова думка, 1971, 536 с.

132. Polymer Handbook / Ed. by J.Brandrup, E.U.Jmmergut N.Y. Interscience, 1975, v.2, 424.

133. Е.И.Череп, диссер. кхн, M, МГУ, Химический ф-т, 1984.

134. Д.В.Траченко, диссер. кхн, М, МГУ, Химический ф-т, 1997.136. неопубликованные данные автора, измерено методом ДСК .

135. Д.Харди, К.Нитраи, Н.Федорова, Г.Ковач // Высокомолек.соед., 4, 12, 1872 (1962).

136. Н.А.Платэ, А.Г.Понамаренко//Высокомолек.соед., А16, 12, 2635 (1974).

137. А.Г.Понамаренко, диссер. кхн, М, МГУ, Химический ф-т, 1974.

138. Н.А.Платэ, В.П.Шибаев / Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.-М.,1. Химия, 1980 с.

139. R.A.Hutchinson, S.Beuermann, D.A.Paquet, J.A.Minn//Macromolecules, 30, 3490,1997).

140. D.T.Turner //Macromolecules, 10, 221 (1977).

141. H.B.Lee, D.T.Turner// Macromolecules, 10, 226 (1977).

142. H.B.Lee, D.T.Turner// Polymer. Prepr. ACS 18, 2, 509 (1977).

143. T.Tulig, M.Tirrell // Macromolecules, 14, 5, 1501 (1981).

144. T.Tulig, M.Tirrell // Macromolecules, 15, 2, 459 (1982).

145. E.Abuin, ALissi // J. Macromol.Sci.-Chem., 11, 287 (1977).

146. K.A.High, H.B.Lee, D.T.Turner // Macromolecules, 12, 332 (1979).

147. G.A.O'Neil, M.B.Wisnudel, J.M.Torkelson // Macromolecules, 29, 23, 7477 (1996).

148. В.А.Иванов, Е.Б.Брун, В.А.Каминский, Б.АКоролев, М.Б.Лачинов //Высокомо-лек.соед. АЗЗ, 7, 1442 (1991).

149. D.S.Prevorsee, В.Т.De Bona // J.Macromolec.Sci., В25, 4, 515 (1986).

150. Н.М.Битюрин, В.Н.Генкин, В.П.Зубов, М.Б.Лачинов // Высокомолек. соед., А23, т.8, с. 1702 (1981).

151. R.Radicevic, L.Korugic, D.Stoiljkovic, S.Jovanovic// J.Serb.Chem.Soc., 60, 5, 347 (1995).

152. Б.В.Ревнов, И.А.Барсуков, В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова, Д.Н.Емельянов//Высоко-молек.соед. Б27, 7, 489 (1985).

153. Б.В.Ревнов // Высоко моле к. соед. Б32, 2, 111 (1991).

154. Б.В.Ревнов /диссерт. .кхн. ИВС РАН, С.Петербург, 1993.

155. А.Я.Малкин, А Е.Чалых / Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения. М., Химия, 1979,201 с.

156. А.Е.Чалых / Диффузия в полимерных системах. М., Химия1987, 312с.

157. Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, Н.Н.Авдеев, В.Е.Древаль, А.Е.Чалых, В.П.Зубов // Высокомолек. соед., А30, I, 60 (1988).

158. Б.А.Королев, диссер. кхн, МГУ, М, 1987.

159. М.Б.Лачинов, Б,А.Королев, В.Е.Древаль, Е.И.Череп, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., А24, 10, 2220 (1982).

160. Б,А.Королев, М.Б.Лачинов, В.Е.Древаль, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., А25, N 11, 2430 (1983).

161. В.Е.Древаль, М.Б.Лачинов, Б.А.Королев, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов // Сб.материалов 8 Межд. конгр. по Реологии, Мехико, 1984, т.4, 577-584.

162. B.W.Brooks //Proc.Roy.Soc. London, A357, 1689,183 (1977).

163. Г.В.Виноградов, А.Я.Малкин / Реология полимеров, М., Химия, 1977, 440с.

164. В.Е.Древаль, диссер. дхн, Св.ГУ, Свердловск, 1975.

165. Д.Н.Емельянов, диссер. дхн, МГУ, М, 1989.

166. Д.Н.Емельянов, И.Е.Сметанина/УВысокомолек. соед., Б21, 11, 824 (1979).

167. D.N.Yemelyanov, I.Ye.Smetanina, G.V.Vinogradov//Rheol. Acta 21, 280 (1982).

168. J.O.Ferri / Viscoelastic propertties of polymers. 3 rd. ed. N.Y. Willey and Sons, 1980,641 p.

169. Д.В. Ван-Кривлен / Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976.С.264.

170. R.F. Boyer, R.L. Miller // Rubb. Chem. and Technol. 1978. v. 51. №4. p,718.

171. W.W. Graessly, S.F.Edwards //Polymer. 1981. v.22. №10. p.1329.

172. Ю.И.Матвеев, А.А.Аскадский // Высокомол.соед., А. 1993. т. 35. №1. с.63.

173. Е.А.Сидорович// Высокомол.соед., А. 1995. т. 37. №12. с.2020-2024.

174. S. Wu // J.Polym.Sci. Polymer. Physics. В. 1989. v.27. p. 723.

175. G С Berry, T.G. Fox//Adv. Polym.Sci., 1968, v.5, 3, 261-357.

176. А.И.Дьячков. диссерт.дхн M., МГУ, 1986.

177. P.Debye, A.M.Buche//J.Chem.Phys., 18, 1423 (1950).

178. А.А.Тагер, В.М.Андреева, Т.Я.Гумарова, А.А.Чернокутова// Высокомолек. соед., 7, 1661 (1968).

179. Р.А.Симонян, В.А.Касаикин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Докл. АН СССР, 213, 3, 631 (1974).

180. Р.А.Симонян .диссерт. кхн, М. МГУ, 1975.

181. G.С.Berry// J.Phys.Chem., 70, 4, 1194(1966).

182. S.Onogi, T.Masuda, N.Miyanaga, J.Kimura//J.Polym.Sci., A5, 5, 899(1967).

183. В.А.Каминский . .диссертю дхн, M. НИФХИ им. Карпова, 1986.

184. M.Buback, J.Schweer, Zeitschrift fur Physikalishe Chemie Neue Folge // 161, 153 (1989).

185. M.Buback, //Macromol. Cheml91, 1575 (1990).

186. M.Buback, B.Huckestein, G.T.Russell //Macromol. Chem. Phys., 195, 539 (1994).

187. M.Buback//Macromol. Symp., 111, 229(1996).

188. B. O'Shaughnessy //Macromol. . Theory Simul. 1995. v.4. p. 481-496.

189. B. O'Shaughnessy., J. Yu. // Phys.Rev. Letters. 1994. v. 73. № 12. p. 1723-1726.

190. B. O'Shaughnessy., J. Yu. //Macromolecules, 1994. v.27. № 18, p. 5067-5078.

191. B. O'Shaughnessy, J. Yu// Macromolecules, 1994. v.27, № 18, p. 5079-5085.

192. P. Allen, C. Patrick/Kinetics and Mechanism of Polymerization Reactions, Ellis

193. Horwood, Chichester, England 1974.

194. Л.И.Ефимов // Труды по химии и химтехнологии, 1959, вып. 1, с. 167-172.

195. Q.Ying, B.Chu // Macromolecules, 1987. v.20, № 2, p. 362-366

196. Х.С.Багдасарьян / Теория радикальной полимеризации, М., "Наука", 1966, с.

197. Г.В.Леплянин, диссер. дхн, Уфа, Ин-т химии АН СССР 1979.

198. Г.П.Гладышев, С.Р.Рафиков // Успехи химии, 1966, т.35, с.918.

199. C.H.Bamford, S.Brumby, R.B.Wayne // Nature, v.209, p.292 (1966).

200. V.P.Zubov, M.B.Lachinov, V.B.Golubev, V.F.Kulicova, V.A.Kabanov, L.C.Polak, V.A.Kargin // J.Polymer.Sci., C, 1968, №23, p. 147.

201. V.A.Kabanov./ Intern. Symp. in Macromol.Chem., IUP AC, Budapest, 1969, p.435

202. М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1970, Б12, 4.

203. В.П.Зубов .диссерт. дхн, М. МГУ, 1970.

204. V.P.Zubov // Pure and Appl. Chem., 1971, v. 8, p. 69.

205. М.Б.Лачинов, Б.М.Абу-эль-Хаир, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1973, А т. 15, №3, с.504.

206. М.Б.Лачинов, В.П.Зубов / Сб."Синтез и модификация полимеров", Наука, М., 1976, с. 36-47.

207. M.B.Lachinov, V.P.Zubov, V.A.Kabanov // J.Polym.Sci., 1977, A15, № 6, p. 1777-1778.

208. ВА.Касаикин, М.Б.Лачинов, Р.А.Симонян, О.В.Воронина, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1978, Б20, 101.

209. О.В.Воронина, В.А.Касаикин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Высокомо лек. соед., 1980, А22, N 8, 1850.

210. V.P.Zubov, O.V.Boronina, V.A.Kasaikin, M.B.Lachinov, V.A.Kabanov//J. Macromol. Sei.- Chem. V21, 1984, N6/7, 655-676.

211. В.П.Зубов, М.Б.Лачинов, Л.И.Ефимов, В.И.Арулин, Б.М.Абу-эль-Хаир,

212. A.К.Бонецкая, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1973, Б15, № , с. 588.

213. М.Б.Лачинов, Р.А.Симонян, В.П.Зубов В.А.Кабанов //Высокомолек. соед., 1976, А18, № , с. 1563.

214. М.Б.Лачинов,Т.Р.Асламазова, В П Зубов, В.А.Кабанов //Высокомолек. соед., 1975, Al 7, № 5 , с. 1146- 1149.

215. М.Б.Лачинов, В.Е.Древаль, В.А.Касаикин, Р.А.Симонян, И.Шипулина, В.П.Зубов,

216. B.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1977, А19, № , 741.

217. M.B.Lachinov, R.A.Simonian, T.G.Georgieva, V.P.Zubov, V.A.Kabanov// J. Polym. Sei., Polymer Chem. Ed., 1979, A17, 613-616.

218. Б.М.Абу-эль-Хаир, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед.,1975, А, т. 17, №4, с. 831.

219. Б.М.Абу-эль-Хаир.диссерт. кхн, М. МГУ, 1971.

220. Е.И.Шклярова, Л.Б.Ициксон, А.М.Каплан, В.Б.Голубев, В.П.Зубов, В.А.Кабанов// Высокомолек. соед., 1978, А, т.20, №3, с. 456.

221. Г.С.Георгиев, А.М.Каплан, В.П.Зубов, В.Б.Голубев, И.М. Баркалов, В.И.Гольданский, В.А. Кабанов//Высокомолек.соед.Сер.А. 1972. Т.14. №1. С.177.

222. Е.И.Шклярова, И.В.Дунаевская. А.М.Каплан, В.Б.Голубев, В.П.Зубов //Вестник МГУ Сер.Хим. 1977. Т.18.№4. С.486

223. Е.С.Гарина,. диссерт. кхн, М. МГУ, 1973.

224. А.В.Оленин . диссерт. кхн, М. МГУ, 1978.

225. А.В.Оленин, А.Б.Хаинсон, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, Е.С.Гарина, В.П.Зубов, В.А.Кабанов//Высокомолек. соед., 1980, А22, №10, с.2359.

226. Tobolsky A.V., Baysal, В. // J.Polym. Sei. 1953. V.I 1. P. 471.

227. S.M.Aharoni // J.Macromol.Sci-Phys. B15(3), p.347 (1978)

228. C.G.Swain, W.H. Stockmayer, I.T.Clarke//J ACS, 1950, v.72, № 12, p.5426.

229. A.T.Blomquist, A.l.Buselli//JACS, 1951, v.73, № 8, p.3883.

230. O.F.Olaj, I.Schnoll-Bitai, P.Kremminger // Eur. Polymer J.1989. V.25. N6. P.535.

231. T. Fukuda, K.Kubo, Y.-D. Ma, H.Inagaki//Polymer J.(Tokyo) 1987. V.19. P.523.

232. C.Walling// J.Amer.Chem.Soc. 1949. V.71. N6. P.1930.

233. Е.В.Гузеева, Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.Е.Древаль//Вестн. МГУ, сер.2 Химия, 1986, т.27, №3, с.314-317.

234. Е.В.Гузеева, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов//Высокомолек. соед., 1987, Б29, №10, с. 723-724.

235. Г.И.Литвиненко, М.Б.Лачинов, Е.В.Саркисова, В.А.Каминский//Высокомолек.соед., 1994, A36, N2, с.327-333.

236. Е.И.Череп, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1983, Б25, № 3, с. 186-189.

237. Е.И.Череп, Лачинов М Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Б. Высокомолек. соед. 1986.1. Т. 28. N3. С.165.

238. Н.Г.Лекишвили, В В., Зайцева, С.Б.Ткачук, Н С Санадзе, В.С Чагулов // Сообщ. АН ГрССР. 1990. Т.39. № 3. С. 513.

239. K.Kodaira, K.Ito // Nagoya Kogyo Gijutsu Shikenjou Houkoku. 1982. V.31. № 1-2. P. 22.

240. Н.Г.Лекишвили, Г.М.Рубинштейн, Л.П.Асатиани / Полимерные световоды:получение, возможности, перспективы. Тбилиси, изд-во ТГУ, 1994, с. 131.

241. Л.П.Асатиани, НГ.Лекишвили, В.С.Чагулов, Г.М.Рубинштейн / Функциональная классификация полимеров оптического назначения. Тбилиси, изд-во ТГУ, 1990.

242. М.Б.Лачинов, Т.Т.Гулиашвили, Н.Р.Чхеидзе, Н.Г.Лекишвили // Высокомо лек.соед., 1998, А40, № 2, с. 215-220.

243. K.F. O'Driscoll // Macromol.Chem., Macromol.Symp. 1992. V.53. N 1. Р.53.

244. T.Fukuda, Y.-D.Ma, K.Kubo, H. Inagaki // Macromolecules. 1991. V.24 N 2, P.370.

245. T.Fukuda, Y.-D.Ma, K.Kubo// Prog.Polym.Sci. 1992. V.17, P. 875.

246. Г.И.Литвиненко, Е.Б.Брун, В.А.Каминский, В.А.Иванов // Высокомолек.соед. А. 1992. Т.34. N 9. С.22.

247. Ю.Д.Семчиков, Л.А.Смирнова, С.Д.Зайцев //Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. №5. С. 741.

248. E.Merz, T.Alfrey, G.Goldfinger// J. Polym. Sci. 1946. V. 1. P. 75.

249. J.Heuts, R.Gilbert, J.A.Maxwell // Macromolecules, 1997, v.30, №8, p.726.

250. J.A.Maxwell, A.M.Aerdits, A.L.German // Macromolecules, 1993, v.26, №8, p. 1956.

251. Yu.D.Semchikov//Macromol.Symp. 1996, 111, 317.

252. Е.П.Гененко, А.В.Булавин, В.В.Зайцева, ЮС Зайцев, В.С.Никифоренко//Укр. хим. журнал. 1988. Т.54. №3. С. 322.

253. J.N.Atherton, A.M. North // Trans.Faraday Soc. 1962. V. 58. № 10. P. 2049.

254. A Rudin, S.S.M Chiang // J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 1974 12 № 10 P.2235.

255. C.Walling //J.Am.Chem.Soc. 1949, v.71, p. 1930.

256. M.Russo, S.Munari // J. Macromolec. Sci. A. 1968. V.2. №7. P. 1321.

257. Д.В.Траченко, М.Б.Лачинов // Высокомолек. соед. А 1997. т.37, №1, с. 109.

258. М.Б.Лачинов, Е.С.Гарина, Д.В.Траченко // Деп РЖХим. 11.03.99, № 740-В99.

259. В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, Р.В.Кучер // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1986. С. 100.

260. А.В.Булавин Дис. . канд. хим. наук. Донецк. 1991. 118 с.

261. С.В.Курмаз Дис. . канд. хим. наук. ИПХФ, Черноголовка, 1998, 259с. 261 Г.С.Гольдин, К.О.Авербах, Л.А.Некрасова, И.А.Лавыгин, О.В.Лейтан,