Кинетические эффекты избирательной сольватации при сополимеризации в массе и растворителе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Сергей Дмитриевич

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ПРИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В МАССЕ И РАСТВОРИТЕЛЕ

Специальность 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1998

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.Д.Семчиков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Д.Ф.Гришин кандидат химических наук, В.В.Изволенский

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

РАН им. Г.А.Разуваева, г. Нижний Новгород

часов на заседании

Защита состоится уЗс* » 1998 года в 1

диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.2, конференц-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Автореферат разослан ■> _1998 года.

I

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Л.П.Степовик

зал.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы.

Радикальная сополимеризация до настоящего времени остается одним из наиболее распространенных методов получения полимерных материалов. Несмотря на то, что теория этого процесса развита в наибольшей степени по сравнению с другими реакциями получения полимеров, исследования в области сополимеризации остаются актуальными до настоящего времени. Так, уже в течение четверти века не снижается интерес к кинетике радикальной сополимеризации, причем, если в начале этого периода в центре внимания исследователей находилась реакция обрыва, то в последнее десятилетие особую актуальность приобрели исследования, направленные на изучение реакции роста цепи. В результате существующие представления о механизме реакций роста и обрыва цепи в радикальной сополимеризации подвергались весьма существенной корректировке, чему в немалой степени способствовало развитие новых экспериментальных методов кинетических исследований цепных полимерных процессов.

Особое положение занимает другое перспективное направление исследований в области радикальной сополимеризации, связанное с изучением роли избирательной сольватации макромолекул мономерами. Имеющиеся к настоящему времени результаты позволяют считать, что избирательная сольватация растущих цепей оказывает в целом ряде случаев большое влияние как на состав, так и на микроструктуру сополимеров. Существенно, что обусловленные ею новые закономерности и явления выходят за рамки существующей теории, как например, фундаментальная зависимость состава от молекулярной массы сополимера и производные эффекты - зависимость состава и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора и передатчика цепи, градиентная неоднородность сополимера и макромолекул по составу. Из сказанного следует, что рассматриваемое направление является особо актуальным в теоретическом отношении, поскольку в данном случае можно говорить о расширении фундаментальных основ теории сополимеризации.

Нельзя не отметить, что само по себе явление избирательной сольватации макромолекул в растворах полимеров в смешанных растворителях было предсказано теоретически в рамках теории Флори-Хаггинса полвека назад и с тех пор хорошо изучено экспериментально. Реакционная система в сополимеризации представляет типичный пример раствора полимера в смешанном растворителе (мономерной смеси), поэтому игнорирование возможного влияния избирательной сольватации растущих цепей моно-

мерами на закономерности радикальной сополимеризации представляется неоправданным упрощением механизма последней. В связи с этим в настоящее время развивается новая, так называемая «bootstrap» модель сополимеризации, которая предусматривает влияние избирательной сольватации макрорадикалов мономерами на кинетику радикальной сополимеризации.

Цель и задачи работы.

Исходя из сложившейся проблематики в этой новой области исследования цель, данной диссертационной работы состояла в экспериментальном и теоретическом обосновании:

• применимости существующей теории для описания скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации растущих цепей мономерами, включая решение проблемы адекватного выбора эффективных значений констант сополимеризации, присутствующих во всех известных кинетических уравнениях;

• принципиально новой интерпретации известных эффектов растворителя с позиций «bootstrap» модели сополимеризации;

• метода измерения абсолютных коэффициентов избирательной сольватации путем равновесного диализа в четырехкомпонентных системах мономер!-мономер2-растворитель-сополи(МгМ2).

В соответствии с изложенным, были поставлены эксперименты по изучению скорости сополимеризации стирола (Ст) с бутилакрилатом (БА) и винилацетата (ВА) с N-винилпирролидоном (N-ВПД), состава, структуры и распределения по составу при сополимеризации стирола с метакриловой (МАК) и акриловой (АК) кислотами в массе и ряде растворителей, определению коэффициентов избирательной сольватации в растворах, моделирующих сополимеризацию Ст с МАК и АК в массе и растворителе.

Научная новизна и практическая значимость работы.

• Впервые теоретически обосновано и экспериментально доказано, что в условиях избирательной сольватации макромолекул скорость сополимеризации может быть адекватно описана существующими уравнениями с использованием эффективных значений относительных активностей мономеров г/ и г?, отвечающих условиям эксперимента.

• Впервые показано, что в случае сополимеризации Ст-МАК известный эффект «растворителя» вырождается при сополимеризации, инициируемой повышенными

концентрациями инициатора, приводящей к образованию относительно низкомолекулярных сополимеров (М,<105),. Влияние концентрации инициатора и растворителя на состав сополимера может быть интерпретировано в рамках «bootstrap» модели со-полимеризации с учетом коэффициентов избирательной сольватации растущих цепей. В частности, классический эффект влияния растворителей, образующих водородные связи, сводится к вытеснению МАК растворителем из сольватных слоев растущих цепей.

• Впервые разработаны теоретические основы определения абсолютных величин коэффициентов избирательной сольватации методом равновесного диализа для растворов (со)полимеров в трехкомпонентном растворителе.

• Найдены условия контролируемого синтеза сополимеров Ст-МАК с градиентной и статистической структурой цепи.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), Второй Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1997), Девятой Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998).

По материалам диссертации опубликованы и приняты к печати 6 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на_страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 45 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены существующие кинетические модели сопо-лимеризации, проанализированы различные подходы к описанию скорости сополиме-ризации. Рассмотрено влияние реакционной среды на радикальную (со)полимеризацию непредельных карбоновых кислот. Обсуждены и обобщены существующие данные о

влиянии избирательной сольватации макромолекул на радикальную сополимеризацию в блоке и растворе.

Экспериментальная часть.

Приводятся методики очистки использованных в работе мономеров, растворителей и инициатора. Описаны методики синтеза (со)полимеров, анализа сополимеров (кондуктометрическое титрование), определение кинетических параметров (со)полимеризации, а также физико-химические методы исследования (вискозиметрия, фракционирование, метод равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии, ЯМР-спектроскопия).

Радикальную (со)полимеризацию ВА и М-ВПД проводили в массе при температуре 70°С, БА со Ст - в массе при температурах 60 и 80°С и в бензоле при 60°С (содержание бензола в мономерной смеси 90 мол.%). Концентрация инициатора динит-рила азоизомасляной кислоты (ДАК) в случае сополимеризации ВА и М-ВПД - 1-10"3 и 1 ■ 10"2 моль/л, в случае сополимеризации БА со Ст - 5-10° моль/л. Гомогенную радикальную сополимеризации Ст-МАК проводили в массе, диоксане (ДО), изопропаноле (ИПС), диметилсульфоксиде (ДМСО) и ацетонитриле (концентрация растворителей 0<[8]/[МАК]22) при 60°С. Инициирование осуществляли ДАК в диапазоне концентраций (5 - ]00)10"3 моль/л. Сополимеризацию системы Ст-АК проводили в массе и ДО, в присутствии ДАК ([ДАК] = (1 - 80)-10"' моль/л. Сополимеризацию всех мономерных пар поводили до 7 % конверсии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сольватации макромолекул.

К настоящему времени возможность использования количественных соотношений существующей теории сополимеризации была показана лишь применительно к составу и микроструктуре сополимера. В данной диссертационной работе такая возможность была впервые показана и по отношению к скорости сополимеризации, при этом концентрационные эффекты избирательной сольватации макромолекул мономерами оказалось возможным учесть через коэффициент распределения:

у [<]/[л/2°г ( )

что приводит к

г,=г?-Г. Ъ =г?'г, (2)

где Щ°]/[Л/20]-задаваемое, а [ Л/, ] / [ ] - эффективное (в зоне реакции роста) отношение концентраций мономеров, г,,гг- эффективные, ,г2°- «идеальные», обусловленные строением величины относительных активностей мономеров.

Вторая проблема заключается в том, что все известные уравнения скорости со-полимеризации включают относительные активности мономеров, например, уравнение Мелвилла-Уоллинга, полученное исходя из предположения о химическом механизме реакции обрыва:

у_ [М]-КУ-(ггМ?+2-МгМ2+Г2-М22) (3)

(<У,2 • г, • А/2 + 2 ■<р-Зг52' Г| т2 • А/, ■М1 +<У22 ■г1-М2)п>'

где = к°*1/крП, Я2=к°522 /кр22, <р = к„,2/(кс1, •*„,и)0!. М и мольные доли мономеров 1 и 2 в мономерной смеси, [А/] - суммарная концентрация мономеров, моль/л, /7 и гг - относительные активности мономеров, Уин - скорость инициирования, ко12, к0ц, ко22 - константы скорости перекрестного и симметричного обрыва и уравнение Атертона-Норта, базирующееся на диффузионном механизме обрыва цепей:

у [Щ-У^-(ггМ1 + 2-МгМ2+г2-М\) (4)

к1ь-(ггМх1крПл-гг-М21кр22)

где к0 - константа скорости обрыва диффузионно-контролируемого процесса, которая обычно рассчитывается по формуле

к* = ком-т1+ко,22-т2' (5)

где коМ и к„ 22 - константы скорости реакции обрыва при гомополимеризации мономеров, От; и т2 - мольные доли мономеров 1 и 2 в сополимере. Относительные активности мономеров становятся эффективными величинами при сополимеризации в условиях избирательной сольватации макромолекул. В связи с этим, возникает вопрос, какие из значений г1 и г2 необходимо использовать в уравнениях скорости сополимеризации -эффективные, отвечающие условиям эксперимента, или «истинные», определяемые лишь химическим строением мономера.

Предметом исследования в указанном отношении явилась система ВА - Ы-ВПД, при сополимеризации которой наиболее ярко проявляются эффекты избирательной сольватации. В частности, изменение концентрации инициатора, введение передатчика

цепи приводят к значительному изменению величин относительных активностей мономеров (табл.1), что связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации от молекулярной массы (ММ) сополимера.

. Таблица 1.

Значения эффективных относительных констант сополимеризации ВА (М,) - Ы-ВПД (М;); блочная полимеризация, 70°С, 5 % конверсия.__

[ДАК], моль/л [С|2Н255Н1, моль/л п г2

1-Ю"3 0.15 4.87

5-10"3 0.31 2.56

5-10"3 МО"2 0.37 0.76

МО"2 0.31 1.95

НО"1 0.26 0.65

0.3 Г' 3.05*1

Расчет по схеме (2-е.

Экспериментальное исследование зависимости скорости сополимеризации от состава мономериой смеси выполнено при двух концентрациях инициатора - 1 ■ 10"2 и 1-10"3 моль/л (рис.1,2). В табл.1 приведены значения о и г2, отвечающие этим условиям синтеза. При проверке адекватности кинетических уравнений скорости сополимеризации использовали величины относительных активностей, соответствующие конкретным условиям эксперимента. В качестве альтернативы использовали также «истинные» значения констант сополимеризации (г,°и г°), рассчитанные на основании схемы ()-е Алфрея-Прайса. Как видно из рис.3, зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси близка к линейной и с хорошим приближением может быть аппроксимирована уравнением:

У»„ = У»»..ГМ,+ К»..Г М2, (6)

Где М/ и М2 - мольные доли ВА и Ы-ВПД в мономерной смеси, У„Н ъ1 и - скорости инициирования при гомополимеризации мономеров.

Результаты расчетов зависимостей скоростей сополимеризации от состава мономерной смеси с использованием уравнений Мелвилла-Уоллинга, Атертона-Норта и Аб-кина и разных значений относительных активностей мономеров приведены на рис. 1 и 2, из которых видно, что уравнения Атертона-Норта и Абкина не описывают сополимери-зацию ВА с Л-ВПД ни при каких условиях.

К-103, мольл'с1 4 г

Рис.1. Зависимость скорости сополимери-зации ВА (М|) с Ы-ВПД (М2) от состава мономерной смеси, рассчитанная на основании уравнений Атертона-Норта (1а, 16), Абкина (2а, 26) и Мелвилла-Уоллинга <р=9 (За, 36) (точки - эксперимент); а - [ДАК] = МО"2 моль/л (о=0.31,0=1.95); б - [ДАК] = МО"5 моль/л (0=0.15, о=4.87); Т=70°С.

Рис.2. Зависимость скорости сополимериза-ции ВА (М|) с М-ВПД (М2) от состава мономерной смеси, рассчитанная на основании уравнений Атертона-Норта (1а, 16), Абкина (2а, 26) и Мелвилла-Уоллинга <р 9 (За, 36) (точки - эксперимент); а - [ДАК] = МО'2 моль/л, б - [ДАК] = МО"3 моль/л (г,=0.31, 0=3.05 - рассчитаны по схеме (1-е); Т=70°С.

,-10 , моль-л"|,с"

Рис.3. Зависимость скорости инициирования при сополимеризации ВА (МО с Ы-ВПД (М2) от состава мономерной смеси; [ДАК], моль/л: 1 - МО"2, 2 - 1-Ю"3; Т=70°С.

Иная картина наблюдается при использовании уравнения Мелвилла. В этом случае при подстановке пары «истинных» значений относительных активностей также не удается описать скорость сополимеризации ВА-М-ВПД в разных условиях. Однако, при использовании двух пар Г] и Г], каждая из которых соответствует условиям проведения эксперимента, наблюдается хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями. Существенно, что для разных

МО' МОЛЬ'Л "С

условий найдено практически одинаковое значение параметра <р=9. Этот результат представляется весьма существенным, исходя из двух соображений. Во-первых, сам по себе пример постоянства значения <р во всем интервале относительных концентраций мономерных смесей относится к чрезвычайно редкому, скорее уникальному в практике сополимеризации случаю. Этот факт свидетельствует об адекватности уравнения Мел-вилла-Уоллинга применительно к данной системе. Такой вывод не вызывает удивления, несмотря на то, что химическая модель обрыва является морально устаревшей. Все существующие уравнения скорости сополимеризации являются полуэмпирическими за исключением уравнения Атертона-Норта (в том варианте, где константа обрыва рассчитывается по аддитивной схеме). Однако, именно этот вариант не нашел экспериментального подтверждения. Во всех остальных уравнениях последняя проблема решается путем ввода подгоночных параметров, имеющих то или иное обоснование. Следовательно, независимо от того, какие модели обрыва цепи заложены в то или иное уравнение, ни одному из них нельзя априори отдать предпочтение, что свидетельствует о наличии неучтенных факторов, влияющих на скорость сополимеризации. Таким образом, с формальной точки зрения применение уравнения Мелвилла-Уоллинга представляется вполне допустимым. Такой вывод может быть сделан и из соображений по существу. Известно, что параметр ^возрастает с увеличением величины то есть с увели-

чением относительного вклада реакций перекрестного роста цепи. Этот факт может быть интерпретирован в рамках диффузионной модели реакции обрыва, в которой большое значение придается подвижности цепи. В случае сополимеризации гибкость цепи, как правило, возрастает с увеличением доли диад М|М2, М2М( и, следовательно, величины 1/(/уо), как это и вытекает из уравнения Мелвилла-Уоллинга.

Таким образом, из полученных результатов следует, что при описании скорости сополимеризации в условиях избирательной сольватации, нужно пользоваться эффективными значениями величин относительных активностей мономеров, которые соответствуют условиям эксперимента.

2, «Bootstrap» модель сополимеризации и эффект растворителя в системе стирол -

метакриловая кислота.

Известно, что на состав и структуру сополимера в радикальной сополимеризации во многих случаях влияют растворители и избирательная сольватация мономерами растущих цепей. До настоящего времени какой-либо связи между этими двумя эффектами

не установлено, однако была высказана гипотеза, согласно которой некоторые известные эффекты растворителя могут быть интерпретированы в рамках «bootstrap» модели сополимеризации, предусматривающей влияние избирательной сольватации макромолекул мономерами на эффективные относительные концентрации мономеров в зоне реакции роста.

Таблица 2.

Значения эффективных констант сополимеризации Ст (М|) с МАК (М2) в различных ус-

[ДАК], моль/л среда О О М№- 103'' (г,У(г,)м (оУ(о)р г г г2

0.005 в массе 0.11±0.04 0.64±0.07 350 0.070

0.03 в массе 0.18±0.02 0.48±0.03 157 0.086

0.1 в массе 0.23±0.03 0.21±0.02 92 0.048

0.005 ИПС 0.32±0.02 0.24±0.02 173 2.9 2.7 0.077

0.03 ИПС 0.38±0.03 0.21±0.02 73 2.1 2.3 0.080

0.1 ИПС 0.37±0.03 0.29±0.03 47 1.6 0.7 0.107

0.005 ДО 0.39±0.03 0.44±0.03 126 3.5 1.5 0.172

0.03 до 0.40±0.03 0.42±0.03 67 2.2 1.1 0.168

0.1 ДО 0.36±0.03 0.22±0.03 45 1.6 1.0 0.079

Для сополимеров, полученных из мономерной смеси состава 35 мол. % МАК - 65 мол. % СТ.

Рис.4. Кривые состава сополимера Ст-МАК при сополимеризации в массе; [ДАК], моль/л: 1-510"3, 2-З-ЮЛ 3 - 1-Ю"1; Т=60°С. М2, ш2 - содержание МАК в мономерной смеси и в сополимере соответственно.

Идеальным объектом для экспериментальной проверки гипотезы является мономерная пара Ст - МАК. С одной стороны, при сополимеризации этих мономеров ярко проявляется влияние растворителей, образующих водородные связи, на состав сополимера, что является общим явлением для сополимеризации нена-

сыщенных карбоновых кислот. С другой стороны, при сополимеризации в массе состав сополимера Ст-МАК оказался зависящим от ММ, что связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации макромолекул от их длины.

Рис.5. Кривые состава сополимера Ст- Рис.6. Кривые состава сополимера Ст-

МАК при сополимеризации в диоксане; МАК при сополимеризации в изопропано-

[ДАК], моль/л: 1 - 5-Ю"3, 2 - 3-Ю"2, 3 - ле; [ДАК], моль/л: 1 - 5-Ю3, 2 - 3-102, 3 -

МО1; [ДО]/[МАК]=2, Т=60°С. М2, т2 - МО1; [ИПС]/[МАК]=2, Т=60°С. М2, ш2 -

содержание МАК в мономерной смеси и в содержание МАК в мономерной смеси и в

сополимере соответственно.

сополимере соответственно.

Упомянутый выше эффект зависимости состава сополимера от ММ кинетически проявляется как зависимость состава сополимера и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора или передатчика цепи. В рамках этого исследования были повторены опыты по сополимеризации Ст с МАК в массе в присутствии существенно различных концентраций инициатора. Данные, приведенные на рис.4 и в табл.2, свидетельствуют о значительном эффекте. При сополимеризации в растворителе этот эффект выражен в существенно меньшей степени.

Из рис.5 и особенно из рис.6 видно, что разность в составах сополимеров, полученных из одних и тех же мономерных смесей, но в присутствии различных количеств инициатора, не столь велика, как при сополимеризации в массе, кроме того, сужается область составов мономерных смесей, для которых обсуждаемый эффект имеет место. Эта особенность ярко иллюстрируется данными рис.7, откуда следует, что при сополимеризации мономерной смеси 35 мол. % МАК - 65 мол. % Ст в растворителях ДО, ИПС, ДМСО состав сополимера практически не зависит от концентрации инициатора,

06 г

-€> 1

тогда как при сополимеризации в массе мономернои смеси данного состава он выражен достаточно ярко.

т2 Рис.7. Зависимость состава сополи-

мера Ст-МАК, полученного из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст, от концентрации ДАК. 1 - в массе, 2 - ДО, 3 -ИПС, 4 - ДМСО; [растворитель]/ /[МАК]=2, Т=60°С; т2 - содержание МАК в сополимере.

Как уже упоминалось выше, для сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот, в том числе МАК со Ст, характерно влияние

и.* -

0 00 0 04 0 08 0,2 растворителей на состав сополиме-

[ДАК], моль/л

ра, величины относительных активностей мономеров, направленное в сторону снижения их идеальной реакционной способности. Этот эффект, обнаруженный в ГТУ в 60-годах, многократно воспроизводится в разных странах1, но лишь при традиционных концентрациях инициаторов, порядка (1-5)-10"3 моль/л. Оказалось, что при увеличении концентрации инициатора и, следовательно, уменьшении ММ сополимера эффект растворителя в системе Ст-МАК ослабевает. Об этом можно судить, в частности, исходя из данных по величинам относительных активностей мономеров. Как правило, при сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот (М2) с малополярными мономерами растворители, образующие водородные связи, вызывают увеличение о и уменьшение г2. Таким образом, отношение (г2)м/(г2)р и (г,)р/(г;)м может служить количественной мерой эффекта растворителя; в данном случае символы «м» и «р» относятся к сополимеризации в массе и в растворителе. Как следует из табл.2, оба отношения, отражающие эффективность влияния на состав сополимера Ст-МАК диоксана и изопропанола, убывают с увеличением концентрации инициатора. О вырождении эффекта растворителя при сополимеризации Ст с МАК с увеличением концентрации инициатора свидетельствуют данные рис.8, где, помимо ДО и ИПС, представлен ДМСО. Таким образом, можно сделать вывод о том, что

' Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 265 с.

при сополимеризации Ст-МАК эффект «растворителя» вырождается в присутствии больших количеств инициатора, а эффект «инициатора» вырождается при сополимеризации в растворителе. Аналогичные результаты были получены при сополимеризации Ст с АК в растворе ДО с той лишь разницей, что изменение состава сополимера при введении растворителя и увеличении концентрации инициатора не столь значительна.

Рис.8. Зависимость состава сополимера Ст-МАК, полученного из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст, от концентрации растворителя (S): 1,4 - ДО, 2,5 - ИПС, 3,6 -ДМСО; [ДАК], моль/л: 1,2,3 - 5-10°, 4,5,6 - 0.1; Т=60°С; т2 - содержание МАК в сополимере.

Все результаты, изложенные выше, касающиеся как сополимеризации в массе, так и в растворителе, могут быть интерпретированы, исходя из «bootstrap» модели сополимеризации, т.е. с учетом избирательной сольватации растущих цепей. Во-первых, с позиций любой химической модели трудно объяснить, почему влияние растворителей, образующих водородные связи с МАК, на состав сополимера вырождается с уменьшением его ММ. Во-вторых, как следует из табл.2, при сополимеризации в массе и в ИПС во многих случаях удовлетворительно выпол!иется условие ryr2=const, что является одним из признаков реализации «bootstrap» модели сополимеризации. Однако, наиболее существенные доводы в пользу «bootstrap» модели могут быть получены лишь, исходя из результатов прямых измерений коэффициентов избирательной сольватации.

Ранее были измерены коэффициенты избирательной сольватации методами светорассеяния и равновесного диализа в тройной системе 50 мол. % Ст - 50 мол. % МАК -сополи(Ст-МАК), которая отвечает реакционной смеси в блочной сополимеризации. С целью расширения диапазона ММ фракций эти опыты были повторены, и, кроме того, впервые определены коэффициенты избирательной сольватации брутго-сополимера, образующегося из смеси 35 мол. % МАК - 65 мол. % Ст. Из рис.9 следует, что для эк-вимолярной смеси данные, полученные ранее и в данной диссертационной работе, практически совпадают. Зависимость коэффициентов избирательной сольватации от ММ сополимера, образующегося из смеси 35 мол. % МАК - 65 мол. % Ст (рис.10), име-

[S]/[MAK]

ет аналогичный характер. В целом обе зависимости отражают причину изменения эффективных величин относительных активностей мономеров и состава сополимера при сополимеризации в массе, инициируемой различными количествами инициатора. Из рис.11 следует, что коэффициенты избирательной сольватации высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров не зависят от концентрации последнего в изученном интервале 1-4 %.

мл/г Рис.9. Зависимость коэффициентов изби-

| рательной сольватации Лет фракций сопо-

лимеров Ст-МАК от ММ. Сополимеры получены из эквимолярной мономерной смеси при сополимеризации в массе и измерены в исходных мономерных смесях, 1 - соответствует результатам предыдущей2, 2 - данной работы; концентрация растворов 0.01 г/мл. (Результаты получены совместно с Князевой Т.Е).

!

0-1 !

I

-01

Все сказанное выше касалось двухкомпо-нентных растворителей, т.е. смеси мономеров. В отличие от них, состав трехком-понентного растворителя в общем случае не может быть определен рефрактометрическим методом, обычно используемым при изучении избирательной сольватации полимеров. Рассмотрим в качестве примера смесь Ст-МАК-ДО, показатели преломления компонентов которой равны 1.5467, 1.4314 и 1.4233 соответственно. Сопоставление этих величин приводит к следующим выводам: уменьшение показателя преломления смешанного растворителя, находящегося в диализном равновесии с раствором сополимера в растворителе того же состава, указывает на преимущественную сольватацию сополимера стиролом. В случае повышения показателя преломления растворителя выводы являются менее определенными - сополимер может избирательно сольватироваться как ненасыщенной кислотой, так и ДО или их смесью. Качественная оценка результатов диализа, исходя из инкрементов показателя преломления приводит к выводу, что низкомолекулярные сополимеры преимущественно сольватированы стиролом в трехком-понентных растворителях, также как и в двухкомпонентных (рис.12). Другими словами, добавление к мономерной смеси Ст-МАК полярного растворителя не приводит к вытес-

2 8етсЫкт Уи.й., Ят/гпт'а ил.. Кпуагеуа Т. У е., Ви^акога 5./)., ЗИегЫуапукИ У.1. // Еиг. Ро1уш. .1. 1990. V. 26. № 8. Р. 883.

нению Ст из сольватного слоя макромолекул сополимера. Значения коэффициентов избирательной сольватации и разницы инкрементов показателей преломления растворов сополимера после и до установления диализного равновесия (рис.10, 12) измерены в мономерных смесях, которые соответствуют условиям синтеза сополимеров (0.005<[ДАК]<0.1 моль/л, 0.25<[8]/[МАК]<2).

Лст, мл/г

0.15 г

• *

о 6

Ю-5

Лгя. нл/г 0.2

0.0

■А-А-

С™, г/дл

Рис.10. Зависимость коэффициентов избирательной сольватации Хст сополимеров, полученных из мономерной смеси состава 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст при сополи-меризации в массе (а) и в диоксане (б), от ММ сополимера; концентрация растворов сополимеров 0.01 г/мл.

-0.4

Рис.11. Зависимость коэффициентов избирательной сольватации Хст фракций сополимеров Ст-МАК от их концентрации. Сополимеры получены из эквимолярной мономерной при сополимеризации в массе и измерены в исходных мономерных смесях; 1 - М,г = 1.6-104, ш2 = 50 мол.%, 2 - Мш = 4.5-105, т2 = 56 мол.%; ш2 - содержание МАК в сополимере.

Количественные расчеты в корректной форме могут быть выполнены лишь для системы Ст-АК-сополи(Ст-АК), в связи с чем она и была изучена в дополнение к основному объекту исследования (рис.13), и в менее строгой форме для системы Ст-МАК-сополи(Ст-МАК). Это объясняется тем, что для трехкомпонентного растворителя становится неопределенной величина (1п/с1<р в формуле (7), часто определяемая как (п2 -л/), т.е. через разность показателей преломления компонентов растворителя:

(£/п/</с) -(¿и/Л),

Л = -

(¡п/ ¿ф

(7)

где (iln'dcи (tin dc)v - инкременты показателей преломления раствора сополимера до и после установления диализного равновесия, (dndp) - инкремент показателя преломления смешанного растворителя. [(dndc))1-(dndc)r\\d'

in \

-5 i

• а

i: б

* i-i * *

I !

2 •

А/и-10"

мл/г

015

А/в-10"5

— 1----

—tl

Рис.12. Разница инкрементов показателей преломления растворов сополимеров различной ММ после {<1п г/с)^ и до (Цп с!с)т установления диализного равновесия. Смеси, из которых получены сополимеры и в которых проведены измерения: а - 35 мол.% МАК - 65 мол.% Ст; б,в - то же с добавками диоксана и изопропа-нола, 0.25<[8]/[МАК]<2.

Рис.13. Зависимость коэффициентов избирательной сольватации Ас„ фракций сополимера Ст-АК, полученного из мономерной смеси состава 20 мол.% АК -80 мол.% Ст от ММ, измеренных в:

1 - мономерная смесь состава 20 мол.% АК - 80 мол.% Ст,

2 - то же с добавками диоксана, [ДО]/[АК]=1.

Лишь в том случае, когда два компонента растворителя имеют практически одинаковый (Лд(АК)= 1.4224, л„ (ДО)=1.4233) или близкий показатель преломления (п™(МАК)= 1.4314, Лр°(ДО)= 1.4233), величина с/я становится определенной, и количественный расчет Я может быть проведен. В этом случае п2 рассчитывается для смеси компонентов с близкими показателями преломления по аддитивной схеме как средневзвешенная величина, при этом, чем больше разница в величинах их показателей преломления, тем больше возможная систематическая ошибка в определении X.

Из рис. 10,13 следует, что ДО практически не влияет на величины Хс„ низкомолекулярных сополимеров и в целом на форму зависимости X - ММ для обоих сополимеров. Однако, в отличие от двухкомпонентных растворителей, т.е. мономерных смесей,

* в

★ I

для трехкомпонентных отрицательные значения коэффициентов избирательной сольватации Ст нельзя рассматривать как равные по величине коэффициентам избирательной сольватации МАК или АК. Из рассмотренного выше следует, что они с равной вероятностью могут быть отнесены к избирательной сольватации МАК (АК), ДО или их смеси любого состава.

Для интерпретации результатов сополимеризации в соответствии с «bootstrap» моделью изложенное может быть сформулировано в виде двух существенных выводов: макромолекулы низкомолекулярного сополимера при сополимеризации в массе и в ДО (ИПС) преимущественно сольватированы стиролом; макромолекулы высокомолекулярного сополимера при сополимеризации в массе преимущественно сольватированы МАК или АК, при сополимеризации в ДО и ИПС с одинаковой вероятностью (с позиций равновесного диализа) могут быть преимущественно сольватированы ненасыщенной кислотой или растворителем. С учетом первого легко объясняется вырождение эффекта «растворителя» в присутствии больших количеств инициатора и вырождение эффекта «инициатора» при сополимеризации в растворителе, снижающем ММ сополимера. Во всех случаях образуется низкомолекулярный сополимер, преимущественно сольватиро-ванный стиролом. Второе позволяет скорректировать возможный механизм известного эффекта уменьшения активности ненасыщенных кислот в среде растворителей, образующих водородные связи, который традиционно связывали с разрушением димеров ненасыщенных карбоновых кислот растворителем. Как следует из данной работы, растворители, образующие водородные связи, существенно изменяют состав лишь достаточно высокомолекулярных сополимеров, изначально в мономерных смесях преимущественно сольватированных МАК. Поэтому можно допустить, что для таких сополимеров эффект растворителя в основном обусловлен вытеснением МАК из сольватного слоя. Таким образом, все характерные особенности, отличающие сополимеризацию Ст с МАК могут быть интерпретированы с позиции «bootstrap» модели сополимеризации.

3. Микроструктура сополимеров стирол - метакриловая кислота.

Известно, что, согласно «bootstrap» модели сополимеризации, растворитель и ММ сополимера, изменяемые тем или другим путем,,могут оказывать существенное влияние на эффективные значения относительных активностей Г/ и г2, однако, при этом должны соблюдаться два условия - г/-гг = const и неизменность микроструктуры сополимера. Фактически оба эти положения являются взаимосвязанными, поскольку, как показано в ряде работ, именно произведение г,-г}, а не индивидуальные величины отно-

сительных активностей определяют триадный состав сополимера. Таким образом, для того, чтобы судить о правомочности привлечения «bootstrap» модели к интерпретации эффекта растворителя в сополимеризации, необходимо сопоставить теоретическую микроструктуру сополимера (триадный состав), рассчитанную по данным о величине Г/Т;, с экспериментальной. Последняя была охарактеризованы ранее методом ЯМР-спектроскопии'4. Обобщая данные табл.2, можно заключить, что массив значений произведения г/Т} можно свести к двум усредненным величинам, которые равны 0.083 и 0.17. Вокруг первого значения группируются данные, относящиеся к сополимеризации в массе и в ИПС, вокруг второго - данные, относящиеся к сополимеризации в ДО.

Данные по значениям произведения г/-г>, отвечающим различным условиям сополимеризации приведены в табл.2. На первый взгляд может показаться, что несоблюдение условия /yr;=const ставит под сомнение применимость «bootstrap» модели сополимеризации. Однако, более углубленный анализ ситуации позволяет в значительной мере снять эти опасения. Дело заключается в том, что условие /yo=const предусматривает неизменность электронного состояния двойной связи мономеров и ненасыщенных концевых атомов углерода радикалов роста. В нашем случае это не может быть гарантировано из-за проявления донорно-акцепторного характера водородной связи. Из табл.3 следует, что при сополимеризации Ст-МАК значение параметра «е» МАК в рамках схемы Q-e Алфрея-Прайса уменьшается, а произведение rfr2 возрастает с увеличением силы основания Льюиса. Направление эффекта исчерпывающе объясняется, исходя из донорно-акцепторной модели водородной связи.

Таблица 3.

Сополимеризация Ст (М|) с МАК (М2) в присутствии оснований Льюиса5.

Растворитель П Г2 (h е2

В массе 0.22 0.64 1.48 0.60

тетрагидрофуран, диоксан 0.30 0.56 1.15 0.53

диметилсульфоксид 0.63 0.47 0.66 0.30

хинолин 0.37 0.51 0.96 0.49

пиридин 0.45 0.47 0.82 0.43

триэтиламин 2.10 0.36 0.32 0.29

3 Semchikov Yu.D„ Smirnova LA., Kopylora N.A., Izvolensbi V. V. И Eur. Polym. J. 1996. V. 32. N 10. P. 1213.

4 HarwoodHJ. II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. V. 10/11. P. 331.

5 Николаев А.Ф., Гальперин B.M. //Высокомолек. соед. 1967. А. Т. 9. № 11. С. 2469.

Действительно, из приведенной ниже схемы предельной структуры Н-комплекса со слабым основанием Льюиса наглядно видно, что результатом образования последнего должно явиться уменьшение электрофильности двойной связи, изначально

9° . ^ _ У

в

и-в

I \>-н I

СН СИ.

обусловленной электорно-акцепторным действием карбонильной группы. Чем больше сила основания, тем выше вклад предельной структуры с переносом протона в структуру Н-комплекса и тем меньше электрофильность двойной связи МАК и значение «е». В соответствии с известным соотношением

Ыг,-г,) = -(е,-е2)1 (8)

уменьшение параметра «е» МАК приводит к возрастанию произведения /угг при со полимеризации этого мономера со Ст.

Не вызывает сомнения, что именно этот полярный эффект ответственен за возрастание г1~г2 от 0.083 до 0.17 при переходе от сополимеризации в массе к сополимери-зации в ДО, поскольку в первом случае в димере электронные эффекты, являющиеся следствием водородной связи, взаимно уравновешиваются:

,о... Н—Оч О—Н...8ч

к—с' чс—и-—»и——к

Я=СНг=С(СН1)

Примерно такая же ситуация возникает при растворной сополимеризации в слабых донорах протона, в данном случае - ИПС, когда молекула МАК может выступить в

качестве донора и акцептора протона: ее

О— Н ОСН(СН3)2 у

сн,= с-< ^У-Че е

^ Чон , ^ °

Таким образом, согласно данным о произведении г/-г3 имеется две базовые структуры сополимера Ст-МАК, первая из которых отвечает сополимеризации в блоке и в присутствии растворителей, образующих водороднуо связь, в качестве как донора, так и акцептора протона, вторая - сополимеризации в присутствии растворителей - слабых оснований Льюиса. Базовая структура, отвечающая последнему случаю, детально

охарактеризована Харвудом. Как уже неоднократно упоминалось, именно эти данные явились исходными при разработке концепции «bootstrap» эффекта. На рис.14, 15 приведены экспериментальные данные Харвуда и наши теоретические, рассчитанные исходя из г,-г2=0.\7, отражающие микроструктуру сополимера Ст-МАК, полученного в ДО во всем интервале составов. Из рис.14, 15 видно, что имеется некоторое расхождение данных. Этот факт имеет следующее объяснение. В опытах Харвуда сополимер был получен при 70°С, в наших - при 60°С. Из теории и практики сополимеризации известно, что г/ -> 1, г^ 1 при Т -> °° .

02 04 06 08 10 02 04 06 08

Мол. доля стирола в сополимере Мал. доля стирола в сополимере

Рис.14. Зависимость распределения ком- Рис.15. Зависимость распределения композиционных триад от состава сополиме- позиционных триад от состава сополимеров Ст (М,) - МАК (М2), полученных ра- ров Ст (М,) - МАК (М2), полученных ра-

дикальной сополимеризацией в ДО. 1 - М2М,М2, 2 - М2М,М,, 3 - М,М,М,

дикальной сополимеризацией в ДО. 1 - М.МгМ,, 2 - М2М2М,, 3 - М2М2М2

(данные Харвуда). Линии - теоретические (данные Харвуда). Линии - теоретические кривые, рассчитанные исходя из кривые, рассчитанные исходя из

г,г2=0.17.

г,т2=0.17.

Ясно, что соответствующие зависимости должны быть тем ощутимее, чем больше величины г/, готличающиеся от 1. Значения г/, г г в исследуемой системе достаточно далеки от единицы, что предполагает заметный температурный эффект, кроме того, по отношению к произведению величина этого эффекта должна быть возведена в квадрат. Из сказанного следует, что микроструктура сополимера Ст-МАК, описанная Харвудом, должна соответствовать большему значению произведения г;г2 по причине более высокой температуры сополимеризации.

В табл.4 приведены данные, найденные экспериментально с использованием метода ЯМР-спектроскопии по относительному содержания триад Nm, N221+122» N222 и рассчитанные теоретически из значения произведения Tfrf0.1. Из табл.4 видно, что имеет место удовлетворительное соответствие (с ошибкой не более 4 %). Таким образом, можно сделать вывод о том, что микроструктура сополимера может быть удовлетворительно описана исходя из представления «bootstrap» модели сополимеризации, и в более общем плане данная модель позволяет с единых позиций объяснить результаты сополимеризации Ст-МАК в массе и растворителе, касающиеся как состава, так и микроструктуры сополимера.

4. Распределение по составу сополимеров Ст-МАК.

Зависимость состава от ММ сополимера, наряду с неизбежным распределением по ММ, приводит к существованию градиентной неоднородности сополимера - внутри-и межмолекулярной, что было неоднократно доказано экспериментально. В частности, внутримолекулярная градиентная неоднородность, т.е. монотонное изменение состава вдоль цепи, была доказана путем ультразвукового дробления градиентных макромолекул одного состава, что приводило к возникновению широкого распределения по составу. Из изложенного следует, что при сополимеризации в массе в условиях избирательной сольватации макромолекул все они должны быть градиентными. Отсюда возникает вопрос, каким образом можно получить сополимеры со статистической структурой цепи. Ясно, что это - вопрос большой практической важности, поскольку эффекты избирательной сольватации характерны не менее, чем для половины из потенциального массива сополимеризующихся пар мономеров. Приведенные в данной работе результаты позволяют надеяться, что такие сополимеры могут быть получены, в частности, при сополимеризации в растворителе. Критерием возможности получения таких сополимеров должно явиться отсутствие зависимости состава от ММ сополимера.

Таблица 4.

Микроструктура сополимеров Ст (М1) - МАК (М2); сополимеры синтезированы в массе при . 60°С, ГДАК1=5-10 3 моль/л, Мз=0.5, т:=0.58._

Доля триад

N,2, N221+122 N,„

Эксперимент 0.388 0.472 0.144

Рассчитанные значения 0.380 0.470 0.150

т2 Рис.16. Зависимость состава сопо-

лимера, полученного из мономерной г смеси состава 35 мол.% МАК - 65

мол.% Ст от ММ. 1 - в массе, [ДО]/[МАК]: 2 - 0.25, 3 - 1, 4 - 2; Т=60°С; т2 - содержание МАК в сополимере.

Из рис.16 видно, что при со-полимеризации Ст-МАК в растворителях, образующих водородные связи, зависимость состав - ММ сопо-

0 К*) 200 ОТ)

Д/гг--10-3 лимеРа вырождается с увеличением концентрации растворителя. Следовательно, можно было предположить, что сополимеры, полученные в растворителе, не имеют градиентной структуры, и для них отсутствует повышенная неоднородность по составу, т.е. межмолекулярная градиентная неоднородность на начальной стадии сополимеризации. Как уже упоминалось, оба эти фактора всегда проявляются вместе при наличии зависимости состава от ММ, а распределение сополимера по составу фактически отражает зависимость состава макромолекул от ее длины.

IV,

Рис.17. Интегральные кривые распределения по составу сополимеров Ст-МАК (1, 2) и Ст-ММА (3) выделенных образцов 5 % конверсии мономерных смесей: М2=0.35 (1,2); 0.509 (3); 1,3 - сополимер получен в массе, 2 - в ДО ([ДО]/[МАК]=1); 60°С, [ДАК] = 5• 10"3 моль/л. М2, ш2 -содержание МАК и ММА в в мономерной смеси и сополимере соответственно. Полнота выделения сополимера при фракционировании не менее 95 масс.%.

На рис.17 представлены экс-

J периментальные интегральные кривые распределения по составу сополимера Ст-МАК, полученного в массе и диоксане. Видно, что, как и следовало ожидать, последняя зависимость является

т2

существенно более узкой и близка к той, которую следует ожидать, исходя из теории Штокмайера статистической или мгновенной неоднородности сополимеров по составу. В качестве примера на этом же рисунке приведена ИКРС сополимера Ст - метилметак-рилат (ММА), полученная Терамачи, неоднородность которого обусловлена лишь статистической составляющей неоднородности по составу. Видно, что эта кривая аналогична кривой для сополимера Ст-МАК, полученной в диоксане в ее основной части (от 5 до 100 % интегральной массовой доли). Наличие «хвоста» в области содержания МАК 33 - 42 мол.%, по нашему мнению, обусловлено сохранением очень слабой зависимости состава от ММ сополимера при выбранной концентрации растворителя. О существенно меньшей неоднородности по составу сополимера Ст-МАК, полученного в ДО, можно судить также, исходя из меньшего на два порядка значения дисперсии распределения по сравнению с сополимеризацией в массе (табл.5).

Таблица 5. Расчетные данные по среднему составу и параметру неоднородности по составу сополимера Ст (МО -МАК (Мг), полученного в массе и ДО, [ДАК]=0.005 моль/л.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в условиях избирательной сольватации растущих цепей мономерами скорость сополимеризации может быть описана существующими уравнениями с использованием задаваемых величин отношения [Л/°]/[Л/°] и эффективных величин г; и г2, отвечающим условиям эксперимента.

2. Изучены кинетические закономерности сополимеризации мономерной пары ВА-Ы-ВПД, для которой характерны наиболее сильные кинетические эффекты избирательной сольватации макромолекул из известных к настоящему времени. Установлено, что экспериментальные данные по скорости сополимеризации ВА с №ВПД при существенно различных концентрациях инициатора и, соответственно разных значений О и г2, лучше всего описываются в рамках уравнения Мелвилла-Уоллинга с параметром <р=9 во всем интервале мономерных смесей.

3. Изучена радикальная сополимеризация Ст-МАК в массе и растворителях, образующих водородные связи, в широком диапазоне концентраций инициатора. При сополимеризации в массе состав сополимера, величины относительных активностей мономеров зависят от концентрации инициатора, при сополимеризации в растворителях

Условия Средний состав сополимера, щ Дисперсия по составу, а2

в массе до 0.450 0.477 0.0227 0.0004

этот эффект вырождается. Увеличение концентрации инициатора приводит к вырождению влияния растворителей, образующих водородную связь, на состав сополимеров ненасыщенных карбоновых кислот.

4. Впервые определены методом равновесного диализа абсолютные величины коэффициентов избирательной сольватации макромолекул в трехкомпонентных растворителях в системах Ст-МАК-растворитель-сополи(Ст-МАК) и Ст-АК-растворитель-сополи(Ст-АК).

5. Данные по составу и микроструктуре сополимера Ст-МАК при сополимеризации в массе и растворителе интерпретированы, исходя из «bootstrap» модели сополимеризации с учетом коэффициентов избирательной сольватации мономеров. Известный эффект растворителя в основном сводится к вытеснению МАК из сольватных слоев растущих цепей.

6. Найдены условия контролируемого синтеза сополимеров Ст-МАК с градиентной и статистической структурой цепи.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №5. С. 741.

2. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. «Bootstrap» модель сополимеризации и эффект растворителя в системе стирол - ме-такриловая кислота // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 9.

3. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. «Bootstrap» модель сополимеризации и эффекты растворителя в радикальной сополимеризации // Тезисы доклада Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А.Каргина). - Москва.: 1997. С. 1-26.

4. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Влияние реакционной среды на радикальную сополимеризации стирола с метакриловой кислотой с точки зрения избирательной сольватации макромолекул // Тезисы доклада I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». -Иваново.: 1997. С. 60.

5. Зайцев С.Д. «Bootstrap» модель сополимеризации и эффекты растворителя в радикальной сополимеризации // Тезисы доклада Второй Нижегородской сессии молодых ученых. -Н.Новгород.: 1997. С. 158.

6. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д. Метод равновесного диализа в изучении растворной со-полимеризации стирола с метакриловой и акриловой кислотами // Тезисы доклада Девятой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. - Казань,: 1998. С. 60.

--