Связь состава сополимера и его молекулярной массы при сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стиролом при малых и больших конверсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД

1 з дек т

На правах рукописи

ПАСТУХОВ Максим Олегович

СВЯЧЬ СОСТАВА СОПОЛИМЕРА II ЕГО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПРИ СОПОЛПМЕРИЗАЦПИ ВИ1П1ЛАЦЕТАТА С Х-ВИНПЛПИРРОЛИДОНОМ II СТИРОЛОМ ПРИ МАЛЫХ И БОЛЬШИХ КОНВЕРСИЯХ

Специальность 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2000

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.Д.Семчиков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.А. Каминский кандидат химических наук, А. Г. Кронман

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии

РАН им. Г.А.Разуваева, г. Нижний Новгород

Защита состоится «'^^¿^^^3^2000 года в часов на заседании диссертационного совета ^ 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп.2, конференц-

зал .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Автореферат разослан ^^^¿¿-¿■¿¿-¿^ 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, /"

Ооктор химических наук, профессор --Л.П.Степовик

Г¥2 1. 42.-4 О ГУ24.-{$<{, З-^О

гл/ л / / / "2 — //

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Радикальная сополимеризацня остается до настоящего времени одним из основных способов получения полимерных материалов.

Несмотря на то, что теоретические основы этого процесса выявлены еще в середине 20 века, до сих пор появляются факты, вносящие существенные коррективы в первоначально сформулированную теорию. К ним, в частности, относится зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, обнаруженная в 80-х годах. В настоящее время эта зависимость интерпретируется исходя из модели сополимеризации, учитывающей влияние избирательной сольватации макрорадикалов одним из мономеров. Прямыми экспериментами было показано, что зависимость состава сополимера от его молекулярной массы симбатна аналогичной зависимости коэффициента избирательной сольватации макромолекул сополимера одним из мономеров. Кинетическим следствием этого эффекта является зависимость состава сополимера и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора или передатчика цепи, а также повышенная композиционная неоднородность сополимеров начальных конверсии.

Зависимость состава сополимера от его молекулярной массы до настоящего времени изучалась преимущественно при сополимеризации в массе и до малых конверсии. В связи с этим актуальным представлялось изучение этой зависимости в условиях комплексно-радикальной сополимеризации в растворе, а также при сополимеризации до глубоких конверсий. Следует заметить, что до настоящего времени закономерности сополимеризации до высоких степеней превращения плохо изучены. Показательным примером, подтверждающим этот вывод являются работы в которых получены противоречивые результаты о связи состава сополимера с его молекулярной массой на стадии гель-эффекта. В настоящей работе зависимость состава сополимера от

его молекулярной массы обнаружена и на глубоких конверсиях, что проясняет указанное выше противоречие.

Наряду с развитием новых представлений в области сополимеризации до настоящего времени остается нерешенными ряд проблем, к которым относится, в частности, проблема сополимеризация активного мономера с неактивным. Можно утверждать, что вследствие этого не нашел практического применения целый ряд полимерных материалов на основе сополимеров активного мономера с неактивным. В диссертации предлагается один из возможных способов решения данной проблемы, связанный с зависимостью состава сополимера от его молекулярной массы при сополимеризации до глубоких конверсии.

Цели и задачи работы.

Цель данной работы была сформулирована в рамках изложенной выше проблематики. Она состояла в:

> изучении влияния молекулярной массы сополимера на его состав в условиях комплексно-радикальной сополимеризации;

> определении конверсионных границ этого эффекта при сополимеризации в массе и растворителе;

> теоретическом обосновании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях;

> использовании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы для получения более однородных по составу сополимеров.

В ходе работы решались следующие конкретные задачи:

> исследования влияния молекулярной массы (ММ) сополимера винилацетат (ВЛ)-Ы-винилпирролидон (ВПД) на его состав при сополимеризации в н-бутаноле (БУТ);

> изучения кинетики сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных конверсиях;

> разработки компьютеризированного метода определения эффективных значений относительных активностей винилацетата и М-винилпирролидона при сополимеризации в н-бутаноле;

> разработки газохроматографического кинетического метода анализа изучения сополимеризация винилацетата с 1Ч-винилпирролидоном в массе и н-бутаноле и винилацетата со стиролом (СТ) в массе до глубоких конверсии.

Научная новизна и практическая значимость работы.

> впервые изучена сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных и глубоких конверсиях, что позволило выявить влияние, как растворителя, так и концентрации инициатора, что указывает на сочетание двух механизмов, определяющих состав и структуру сополимера - комплексно-радикального, ответственного за появление эффектов чередования и сольватационного, проявляющегося в виде зависимости состава сополимера от его молекулярной массы;

г разработан новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена на основе метода Хука и Дживса;

> впервые обнаружено влияние молекулярной массы на состав сополимера при сополимеризации винилацетата со стиролом до глубоких конверсии;

> для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях предложена модель дискретной сольватной оболочки и локализации ее на конце растущей цепи;

> явление зависимости состава сополимера от его молекулярной массы использовано для повышения композиционной однородности сополимеров активного мономера с неактивным при сополимеризации винилацетата с М-вшшлпирролидоном и стиролом до глубоких конверсии.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы докладывались на Международной конференции

«Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика

В.А.Каргина) (Москва, 1997); Третьей Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1998); Девятой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998 г.); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998 г.); Четвертой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1999 г.); Втором всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века » (Черноголовка, 2000 г.).

По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей н тезисов докладов.

Объем н структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на_страницах машинописного текста

и содержит 19 таблиц, 47 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор.

В разделе 1.1 рассмотрены существующие в настоящее время модели сополимеризации,- идеальная, модель концевого звена, модель предконцево-го звена. Описаны условия выполнимости соответствующих им уравнений состава и критерии применимости той или иной модели к конкретной паре мономеров.

В разделе 1,2 описаны способы управления радикальными процессами роста полимерных цепей посредством образования различного типа комплексов с мономерами или радикалами роста. В разделе 1.2.1 рассмотрены гипотезы, объясняющие изменение констант роста и обрыва при полимеризации в ароматических растворителях. В разделе 1.2.2 рассмотрено влияние водородной связи на скорость радикальной сополимеризации, состав и молекулярную

массу, образующегося сополимера за счет образования Н-комплексов мономеров с растворителем.

В разделе 1.3 описана гипотеза Харвуда интерпретирующая влияние растворителей (ароматических, полярных и неполярных) на микроструктуру образующихся сополимеров с позиции избирательной сольватации макрорадикалов мономерами. Рассмотрены работы авторов подтверждающих или опровергающих влияние избирательной сольватации при сополи.меризации применительно к определенным парам мономеров.

В разделе 1.4 рассмотрено принципиально новое явление в радикальной сополи.меризации, обнаруженное в Нижегородском университете - зависимость состава сополимера от его молекулярной массы. Проанализированы работы, посвященных этой проблеме, описана модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию радикалов роста при радикальной сополимеризации.

Экспериментальная часть.

Приводятся методики очистки использованных в работе мономеров, растворителей, инициаторов. Описана технология получения сополимеров начальных и глубоких конверсии. Приведены использованные в работе системы растворитель - осадитель для очистки (со)полимеров переосаждением. Описаны методики физико-химических исследований (вискозиметрия, осмомет-рия, фракционирование). Подробно рассмотрен кинетический газохромато-графический метод анализа реакционных полимер-мономерных смесей.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Сополимеризации виннлаиетата с 1У-виннлпиррол»доном до начальной конверсии в массе и н-бутиловом спирт е-

Мономерная пара ВА-ВПД представляет особый интерес для сополимеризации, поскольку для нее было обнаружено наиболее сильное влияние молекулярной массы сополимера на его состав и наиболее сильный эффект растворителя.

Ввиду принципиальной важности вопроса о влиянии молекулярной массы сополимера на его состав, первым шагом исследования являлось подтверждение обнаруженного ранее эффекта1. Из рис.1 видно хорошее совпадение результатов, полученных ранее и в настоящей работе, что подтверждает достоверность данных по составу сополимера. С другой стороны, впервые полученная нами кривая состава, отвечающая концентрации динитрила азоизо-масляной кислоты (ДАК) 1-10'2 моль/л, закономерно располагается между кривыми состава, соответствующими большей и меньшей концентрации инициатора, что подтверждает существование нового для сополимеризации явления в целом.

Аиц

Рис.1. Кривые состава сополимера ВА-ВПД при сополимеризации в массе, 70°С, конверсия 5 %, [ДАК], моль/л: 1 - МО'3, 2 -1-Ю"2, 3 - МО"1, черные точки - литературные данные1 , светлые - настоящей работы. Гвпд. Ими ~ содержание ВИД в мономерной смеси п сополимере, соответственно.

Уменьшение содержания ВПД в кулярной массы связано с изменение»

'вид

Рис.2. Кривые состава сополимера ВА-ВПД при сополимеризации в массе (1) н-бутиловом спирте (2), концентрация н-бутилового спирта 50 мол.%, 70°С, конверсия 5 %, [ДАК]=МСГ" моль/л. ^пд, Рвпд - содержание ВПД в мономерной смеси и сополимере, соответственно, сополимере при уменьшении его моле-I коэффициента избирательной сольва-

'БстсЫЬоу Уи О.. Зкп'шЦкауа КМ.. 5пито\а Ь А.. 51ют1уатк11 УЛ.. Б^Ьшкоуа Т.О.. Вогта Т.1. // Ниг. Ро)ут. I- 1990. V. 26. N 8. Р. 889-891.

тацин Лппд этим мономером макромолекул в растворе сополимера в мономерной смеси, что было показано ранее.

Вторым шагом в исследовании данной системы являлось выявление зависимости состава сополимера от его молекулярной массы при сополимери-зации в растворителе, образующим водородные связи, т.е. в условиях комплексно-радикальной полимеризации. С этой целью была впервые детально изучена сополимеризация ВА-ВПД в н-бутиловом спирте при различных концентрациях инициатора. Из рис.2 видно, что данный растворитель весьма значительно изменяет состав сополимера. Это свидетельствует о комплексно-радикальном характере сополимеризация. Более определенно об этом свидетельствует Б-образцость кривых состава, а также Г]<1, Г2<1. При сополимери-зации в массе сц,\= -0.22, евпд- -0.8 , т.е. оба .мономера имеют одинаковое направление поляризации двойной связи. Возникновение эффекта чередования в растворителе может быть связано с изменением знака параметра евпд в Н-комплексе за счет смещения я-электронной плотности в направлении частично протонированного атома азота:

При сополимеризации в массе, как уже упоминалось, е = -0.8 и е = +1.3 при сополимеризации в спирте. Непосредственным доказательством электронной природы этого эффекта является смещение полосы поглощения карбонильной группы ВПД в н-бутиловом спирте.

\ /

Параметр е схемы О-е рассчитывался в соответствии с уравнением:

(1)

Из рис. 3 следует, что при сополимеризации в н-бутиловом спирте состав сополимера зависит также от концентрации инициатора, хотя эта зависимость выражена менее ярко по сравнению с сополимеризацией в массе, что видно из сравнения с рис.1. В целом характер изменения состава сохраняется таким же, как и при сополимеризации в массе - с увеличением концентрации инициатора, т.е. с уменьшением ММ сополимера, содержание ВПД в нем снижается (исключение составляет область с содержанием ВПД в мономерной смеси более 60 мол.%, где эффект практически не проявляется). Этот эффект по аналогии с ситуацией в массе может быть объяснен увеличением коэффициента избирательной сольватации Двпд с ростом ММ сополимера. Данный вывод подтверждается результатами фракционирования образца сополимера, полученного из эквимолярной смеси при сополимеризации в н-бутиловом спирте.

Рнс.З. Кривые состава сополимера ВА-ВПД Рис.4. Зависимость состава фракций

при сополимеризации в н-бутиловом спирте, сополимера ВА-ВПД от молекулярной

концентрация н-бутилового спирта 50 массы Образец синтезирован из экви-

мол.%, конверсия 5 %, [ДАК], моль/л: 1 - мольной мономерной смеси в н-

МО"3, 2 - МО"2, 3 - НО"1. Гвпл, Ряпд - содер- бутиловом спирте, концентрация н-

жание ВПД в мономерной смеси и сополи- бутилового спирта 50 мол%, 70°С, мере, соответственно.

конверсия 5 %, [ДАК]=1-10"~ моль/л.

Из рис.4 видно, что области составов сополимера 60-75 мол.% ВПД, где наиболее ярко проявляется расхождение кривых состава, отвечающих разным концентрациям инициатора, наблюдается однозначная корреляция между содержанием ВПД в сополимере и его молекулярной массой. Характер зависимости соответствует наблюдаемым изменениям кривых состава.

Из изложенного ясно, что в данной системе состав сополимера определяется как изменением ММ и связанного с этим характера избирательной сольватации макромолекул, так и изменением констант элементарных реакций, вызванных комплексообразованием.

Известно, что при преимущественном перекрестном росте макромолекул, характерном для чередующейся сополимеризации, на зависимости начальной скорости сополимеризации от состава мономерной смеси возникает максимум, что наблюдается в нашем случае. Это является дополнительным подтверждением возникновения эффекта чередования. На рис.5 приведены зависимости скорости сополимеризации ВА-ВПД в н-бутиловом спирте от состава мономерной смеси при разных количествах инициатора.

V '|' V', Mij.ii.-_i ' с'

Рис.5. Зависимость скорости сополимеризации ВА-ВПД в н-бутиловом спирте от состава мономерной смеси, концентрация н-бутилового спирта 50 мол.%, 70°С, конверсия 5 %, [ДАК], моль/л: 1 -МО"', 2 - 1-Ю"2, 3 - МО"3. ГВШ1 - содержание ВПД в мономерной смеси.

>< о: т оь о 8 10 Гвпл

Смещение максимума в область составов мономерных смесей, обогащенных ВПД может быть объяснено хорошо известным фактом - увеличением активности ВПД в протонных растворителях2, проявляемым в увеличении констан-

:Ссмчиков Ю.Д., Рябов A.B.. Катаева В.Н. // Высокомолек. соед. 1970. Б. Т. 12. № 5. С. 381-384.

ты скорости реакции роста. В целом приведенная скорость сополимеризации в н-бутиловом спирте превышает скорость сополимеризации в массе. Влияние растворителя на скорость сополимеризации может быть также обусловлено его влиянием на скорость инициирования. Оказалось, что скорость инициирования в н-бутиловом спирте выше, чем в массе. Так скорость инициирования при сополимеризации ВА-ВПД в массе, инициируемой динитрилом азоизо-маслянной кислоты в количестве МО"2 моль/л, составляет 5.55-Ю"7 моль-л^-с* а при сополимеризации в н-бугиловом спирте - 8.40-10"7 моль-л"'-с"1.

Увеличение скорости инициирования можно объяснить образованием Н-комплекса н-бутилового спирта с инициатором и первичным радикалом по нитрильной группе, что активирует распад инициатора и препятствует рекомбинации образованных радикалов:

А ..

Н3С СЭМ _ Н-О-СД,

2. Определение относительных активностей мономеров.

Определение истинных значений относительных активностей мономеров в условиях избирательной сольватации мономеров является более сложной задачей по сравнению с системами, относимыми к классическим. В этих условиях существенно возрастает ошибка определения относительных активностей мономеров традиционными методами, основанными на линеаризации уравнения Майо-Льюиса. Это показано нами в специальном исследовании3 на примере определения Г| и г2, отвечающих сополимеризации СТ с БМА в массе при различных температурах. В одном случае сополимеризация отвечала классической схеме, в другом (при низкой температуре)-модели, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов одним из мономеров. При-

3 Семчиков Ю.Д., Т>ршатов А.А.. Пастухов М.О.. Смирнова Л.А. // Высокомолек. сосд. А. 1996. Т. 38, N 10.

С. 1653-1655.

чина увеличения ошибки определения относительных активностей мономеров заключается в том, что коэффициент К в выражении для эффективных величин относительных активностей г, =г,°К, г, =г°/К, учитывающий изменение относительной концентрации мономеров в зоне реакции роста по сравнению с заданной, как правило, изменяется с изменением состава мономерной смеси. Кроме того, в условиях избирательной сольватации часто проявляются эффекты, приписываемые влиянию предконцевого звена.

В силу изложенных обстоятельств, нами представлялось оптимальным применить последовательно модели концевого и предконцевого звена к сопо-лимеризации ВА-ВПД при нахождении относительных активностей мономеров. При этом для расчета п и Г2 использовался новый вариант нелинейного метода прямого поиска Хука-Дживса*. В качестве целевой функции, подвергающейся оптимизации было выбрано наибольшее или максимальное отклонение расчетных значений от экспериментальных данных. В отличии от традиционного метода наименьших квадратов данный метод имеет несомненное преимущество в условиях мультифакторной зависимости относительных активностей мономеров от условий сополимеризации. Он описывает экспериментальные данные в любой области кривой состава с равномерным стандартным отклонением по каждой точке, в то время как распределение отклонения по точкам в традиционном методе наименьших квадратов может быть не равномерным. Концентрация отклонения в одной области кривой состава может привести к неадекватному описанию и принятию ошибочной физической модели. Это особенно часто случается, когда одна часть кривой состава сополимера описывается одним набором относительных активностей, другая часть - другим, что нередко наблюдается при сополимеризации в условиях избирательной сольватации мономером макрорадикала. Поскольку все методы оптимизации являются итерационными, то для проведения соответствующих расчетов была разработана компьютерная программа.

* новый метод расчета относительных активностей разработан совместно с аспирантам A.C. Малышевым

Достоверность значений относительных активностей, полученных в данной работе с помощью описанного выше метода, подтверждается хорошим совпадением с данными, имеющимися в литературе как при использовании уравнений модели концевого звена (табл.1), так и предконцевого звена (табл.2). В последнем случае для сравнения привлекались данные известной работы Хилла4, в которой расчет относительных активностей проводился исходя из триадного состава сополимера. В табл.3 приведены относительные активности мономеров, отвечающие сополимеризации ВА-ВПД в массе и

Таблица 1.

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВА (1) с ВПД (2), [ДАК]=М0"2 моль/л.

Условия ri Tj Источник

в массе, 70°C 0.294 2.391 настоящая работа

в массе, 75°С 0.237+0.037 2.28010.190 литературные данные3

в диоксане, 60°С 0.260 2.300 литературные данные"

Таблица 2.

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации Ст (1) с акрилонитрллом (2) в различных средах, 60°С.

В массе в толуоле в ацетонитриле

Хилл настоящая работа Хилл настоящая работа Хилл настоящая работа

Г1 0.232, 0.231 0.242 0.253 0.322 0.433

гГ 0.566 0.626 0.566 0.483 0.621 0.580

г2 0.087 0.091 0.109 0.062 0.105 0.071

Г2 0.036 0.040 0.133 0.249 0.052 0.063

Ô*> 0.022 0.028 0.023 0.026 0.020 0.021

> - среднеквадратичное отклонение.

н-бутиловом спирте при различных концентрациях инициатора. Из табл.3 видно, что при сополимеризации в массе лишь в одном случае при наибольшей концентрации инициатора необходимо применять модель предконцевого

4 Hill D.J.Т.. Lang А.P.. Munro P.D.. O'Donncl L H // Eur. Pohnv J. 1992. V. 28. N 4. P. 391-398.

5 Kahn D.J.. Höremitz H.H. // J. Polym. Sei. 1961. V. 54. Р. 36.1-374.

6 Narila H.. Hoshii Y.. Machida S. U Allgew. Makromol. Clicm. 1976. V. 52. Nr. 778. S. 117-127.

звена, т.к. стандартная ошибка определения относительных активностей в этом случае более чем в 3 раза меньше по сравнению с расчетом по модели концевого звена. Эффект предконцевого звена в данной ситуации может быть истолкован в рамках традиционных представлений, а также с точки зрения

Таблица 3.

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации в массе и н-бутиловом спирте; концентрация н-бутилового спирта 50 мол.%; 70°С.

[ДАК], Условия Г) гГ Г2 Т2 8*>

моль/л

в массе 0.177 - 0.532 - 0.04940

1-Ю'1 в массе 0.485 0.153 0.254 1.172 0.01437

в БС 0.287 - 1.028 - 0.17193

в БС 3.955 0.022 0.263 2.619 0.09698

в массе 0.294 - 2.391 - 0.04564

МО"2 в массе 0.480 0.261 2.079 4.362 0.04440

в БС 0.123 - 0.957 - 0.12726

в БС 0.521 0.107 0.557 5.276 0.05267

в массе 0.122 - 4.069 - 0.00331

М0° в массе 0.210 0.109 3.669 5.803 0.02600

в БС 0.112 - 1.179 - 0.17309

в БС 1.091 0.025 0.592 5.644 0.08369

' - среднеквадратичное отклонение.

сольватационных эффектов, на возможность чего указывал Харвуд7. Так, Г)>Г1г, по нашему мнению, объясняется тем, что низкомолекулярный сополимер сольватирован ВА, т.к. радикал, содержащий на конце два звена ВА, без сомнения, содержит сольватную оболочку, более обогащенную ВА по сравнению с радикалом, имеющим на конце звенья ВА и ВПД.

При сополимеризации в растворителе во всех случаях стандартная ошибка определения относительных активностей меньше при использовании уравнения предконцевого звена, следовательно, в данном случае сополимери-зация описывается лучше предконцевой моделью. Из приведенных значений

Нага00(3 Ю. //МаЬгото!. С1кт.. Масгогао!. 5утр 1987. V. 10/11. Р. 331-354.

относительных активностей видно, что наиболее общим эффектом, наблюдаемым при любой концентрации инициатора, является гг'/г^ю. По нашему мнению, в данном случае эффект имеет классическую природу. Комплексы последнего и предпоследнего звеньев ВПД с н-бутиловым спиртом в значительной степени блокируют сферу, доступную для атаки неспаренного электрона реакционной группой мономера, что приводит к Вполне возможно, что этими же причинами, т.е. стерическими затруднениями, оказываемыми предпоследним звеном, объясняется г2<г2 при сополнмеризации в массе, т.к. ВПД, также как и акрилонитрил относится к числу весьма полярных мономеров.

3. Сополнмеризация ВА-ВПД до глубоких конверсии.

В настоящей работе сделана одна из первых попыток рассмотрения виляния молекулярной массы сополимера на его состав в условиях, характерных для промышленного производства полимеров, т.е. при сополнмеризации до глубоких конверсии (в некоторых случаях конверсия достигала значений -80 мол.%). Такое исследование позволяет учитывать возможные последствия эффекта избирательной сольватации при промышленном синтезе сополимеров.

Изучение сополнмеризации на глубоких конверсиях проводилось с помощью метода газожидкостной хроматографии. В реакционных мономер-полимерных смесях определялось содержание непрореагировавших к данному моменту времени мономеров. На основании этих данных рассчитывались текущие конверсия и состав мономерной смеси.

На рис.7 представлены кинетические кривые сополнмеризации ВА-ВПД в массе и бутиловом спирте при различных концентрациях ДАК. При анализе данных этого рисунка отчетливо просматривается аномальная зависимость интенсивности гель-эффекта от концентрации инициатора при сополнмеризации в массе. Гель-эффект исчезает при сополнмеризации в присутствии

наименьшей концентрации инициатора. Одним из возможных объяснений этого является более быстрое исчерпание ВПД при сополимеризации до глу-бок}гх конверсии в присутствии небольших количеств инициатора, что будет показано ниже. В результате мономерная смесь при низких концентрациях инициатора содержит больше неактивного ВА, что приводит к снижению скорости сополимеризации в большей степени, нежели в присутствии больших количеств инициатора. Этот эффект может компенсировать возможное возрастание скорости за счет гель-эффекта. Отсутствие самоускорения при малых концентрациях инициатора может быть также связано с заметным уменьшением скорости инициирования по мере увеличения вязкости среды.

Из рис.7 видно, что сополимеризацня в растворителе происходит с более высокой скоростью, нежели в массе вплоть до конверсии порядка 35 мол.% (аналогичный эффект мы наблюдали при сополимеризации до начальных конверсии при использовании дилатометрического метода изучения

Рнс.7. Зависимость мольной

Рж-л

Х8 -

Об '

О4 Ч .

т п

02 -и /

'л

О

100

200

конверсии от времени при сополимеризации ВА-ВПД в массе (1,2,3) и н-бутиловом спирте (Г,2',3'),70°С, содержание ВПД в исходной смеси 50 мол.%, концентрация н-бутилового спирта 50 мол.%. [ДАК], моль/л: 1,1' - МО"1, 2,2' - МО"2, 3,3'- МО"3.

кинетики). Затем для реакционных смесей, содержащих 0.1 и 0.01 моль/л ДАК, скорость сополимеризации в массе превышает скорость процесса в растворителе вследствие гель-эффекта. Сополимеризацня, инициируемая 0.001 моль/л ДАК протекает с большей скоростью в растворителе во всем интервале конверсии. Большая скорость сополимеризации в спирте обусловлена активи-

3

I. мин.

рующим его воздействием на ВПД посредством образования Н-комплексов, подробно рассмотренных нами ранее.

На рис.8 приведены зависимости текущего состава мономерной смеси от конверсии при сополимеризации ВА-ВПД до глубоких конверсии,

• 1

о 2

Рнс.8. Зависимость текущего состава мономерной смеси ВА-ВГЩ от мольной конверсии при полимеризации в массе, 70°С, содержание ВПД в исходной смеси 85 мол.% (а), 50 мол.% (б), 25 мол.% (в), [ДАК], моль/л: 1 - 1-Ю'1, 2 - 1-10"\ 3 -М0'"\ точки - эксперимент, кривые - расчет.

инициируемой существенно различными количествами ДАК. Из рис.8 видно, что текущий состав мономерной смеси зависит от концентрации инициатора на глубоких конверсиях. Это означает, что текущий или мгновенный состав сополимера зависит от молекулярной массы сополимера при сополимеризаци на глубоких конверсиях.

Таким образом увеличение концентрации инициатора (или передатчика цепи) приводит к увеличению относительной скорости исчерпания ВА при сополимеризации с ВПД как на начальных, так и на глубоки конверсиях.

Этот результат требует пояснения. Дело в том, что при глубоких конверсиях не может быть сформирован сольватный слой в 2-3 молекулы, как обычно. При конверсиях более 50 % на макромолекулах не может быть сформирован даже мономолекулярный слой из мономеров, поэтому была выдви-

чшд

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

р

1 мол.

нута гипотеза о дискретном характере сольватации макрорадикалов в условиях дефицита мономера и локализации сольватной оболочки в этих условиях в области конечного активного звена радикала роста. Это звено имеет наибольшее сродство к мономерам, поскольку его атом углерода несущий неспа-ренный электрон имеет гибридизацию 5р2, такую же как у мономеров. По нашему мнению сольватная оболочка, образованная при небольших степенях полимеризации передвигается по цепи вслед за движущимся активным центром по мере увеличения длины радикала.

Из рис. 8 видно, что в некоторых случаях при сополимеризации в присутствии "типичных", т.е. обычно употребляемых концентраций инициатора (порядка 10"3 моль/л) зависимости рис.8 достаточно хорошо описываются с использованием эффективных значений относительных активностей мономеров, рассчитанных по данным сополимеризации на начальных конверсиях при той же (что и на глубоких) концентрациях инициатора. Наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных кривых наблюдается при сополимеризации эквимольных мономерных смесей ВА-ВПД.

Присутствие растворителя снимает эффект зависимости состава сополимера от его молекулярной массы. Из рис.9 видно, что независимо от

йшд

Рис.9. Зависимость текущего состава мономерной смеси ВА-ВПД от мольной конверсии при полимеризации в н-бутиловом спирте (1,2,3) и этилбензоле (4,5), 70°С, содержание ВПД в исходной смеси 50 мол.%, концентрация растворителя 50 мол.%, [ДАК], моль/л: 1,4 -МО"3, 2- МО'2, 3,5- МО1.

0.6

л 1

О 2 П 3

4

5

0.4

0.2

а

□

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

молекулярной массы сополимера и природы растворителя точки группируются около единой кривой. В рамках выдвигаемой гипотезы можно предположить, что на глубоких конверсиях макрорадикал сольватирован молекулами растворителя, а не мономеров, что представляется естественным в связи с исчерпании последних. Другая причина, приводящая к вырождению зависимости состава сополимера от его молекулярной массы с ростом конверсии в данной системе может состоять в том, что как видно из

hl. дл/г

0.8

0.6

0.4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Рис.10. Зависимость характеристической вязкости сополимеров ВА-ВПД, полученных при сополимеризацик в массе (1,1') и н-бутиловом спирте (2,2') от мольной конверсии. Условия синтеза: температура 70°С, концентрация н-бутилового спирта 50 мол.%, содержание ВПД в исходной смеси 50 мол.%, [ДАК], моль/л: 1,1' - МО""', 2,2' - 1-Ю"2. Условия измерения характеристической вязкости: 30"С, диоксан-1,4.

рис. 10, начиная с 25 мол.% конверсии, молекулярная масса образцов, полученных при различных концентрациях инициатора, практически не различаются (127000 для 0.01 моль/л и 134000 для 0.001 моль/л ДАК) и близкие их значения сохраняются вплоть до 70-80 % превращения. 4.Сополнмернзация внннлацетата со стиролом на глубоких конверснях.

Из литературы известно, что данная мономерная пара проявляет зависимость состава сополимера от его молекулярной массы на начальных конверсиях, причем эффект имеет место при сополимеризации мономерных смесей, обогащенных винилацетатом, т.е. при [Мвд]>[Мст]- Сополимеризация данной мономерной пары до глубоких конверсий впервые исследована в настоящей работе. На рис.11 представлены зависимости текущего состава мо-

номерной смеси от конверсии при сополимеризации в массе, инициируемой существенно различными концентрациями инициатора пероксида бензоила (ПБ). Из рис.11 видно, что текущий состав мономерной смеси зависит от концентрации инициатора на глубоких конверсиях, причем именно в тех областях составов мономерных смесей, для которых отмечалась ранее зависимость состава сополимера от его молекулярной массы на малых конверсиях, т.е. при [МстНМвд].

Интересной и впервые обнаруженной особенностью изучаемого эффекта является его обращение, т.е. инверсия. Из данных, приведенных на рисунке видно, что при содержании СТ в мономерных смесях, равном 30-40 мол.%, наблюдается более быстрое его исчерпание в результате сополимеризации при меньшей концентрации инициатора, т.е. при образовании

(С,

Рнс.11. Зависимость текущего состава мономерной смеси ВА-Ст от мольной конверсии при полимеризации в массе, 80°С, [ПБ], моль/л: 1 -2-10"', 2 - 5-10"'.

0.2

более высокомолекулярного сополимера. В противоположность этому при сополимеризации смеси, содержащей 10 мол.% СТ, при меньшей концентрации инициатора наблюдается более быстрое исчерпание ВА. Естественно, что при сополимеризации смеси с промежуточным содержанием СТ - 20 мол.% теку-

щий состав мономерной смеси не зависти от концентрации инициатора при любой конверсии. Из этих данных следует, что при 20<1Ът'<40 мол.% содержание СТ в мгновенном сополимере увеличивается с ростом молекулярной массы (уменьшением концентрации инициатора), не изменяется при Гст°=20 мол.% и уменьшается при ГС[°<20 мол.%.

Согласно модели сополимеризации, учитывающей сольватацию макрорадикалов мономерами, сополимеризация ВА со СТ до глубоких конверсии при разных концентрациях инициатора может быть интерпретирована следующим образом:

1. При сополимеризации мономерных смесей, содержащих от 20 до 40 мол.% СТ с уменьшением концентрации инициатора и увеличением молекулярной массы сополимера последний сильнее сольватируется стиролом, т.е. с1^ст/с!М>0, что приводит к с1Рет/с1М>0 и, следовательно, к более быстрому исчерпанию СТ из мономерной смеси с конверсией, где М-молекулярная масса сополимера.

2. При сополимеризации мономерной смеси с содержанием СТ 20 мол.%, более высокомолекулярный и низкомолекулярный сополимеры сольватирова-ны одинаково, т.е. (1Лст/с1М=0 и, следовательно, с1Гсч/с1М^0, поэтому концентрация инициатора не влияет на относительную скорость исчерпания СТ из мономерной смеси с конверсией.

3. При сополимеризации мономерных смесей, содержащих менее 20 мол.% СТ с уменьшением концентрации инициатора и увеличением молекулярной массы сополимера последний сильнее сольватируется винилацетатом, т.е. ёХВА^М>0, что приводит к с1РСт/с1М<0 и, следовательно, к более быстрому исчерпанию ВА из мономерной смеси с конверсией.

Приведенное выше объяснение результатов предусматривает инверсию, т.е. изменение характера зависимости коэффициента избирательной сольватации от молекулярной массы сополимера. Необходимо заметить, что в литературе весьма часто встречаются сведения об инверсии коэффициентов избира-

тельной сольватации с изменением состава смешанного растворителя.

Известно, что сополимеризация мономеров существенно разной активности встречает серьёзные препятствия по двум причинам:

а) чрезмерного обогащения сополимера более активным мономером;

б) ингибирования сополимеризации малыми количествами более активного мономера.

Первая из указанных причин приводит к высокой неоднородности сополимера по составу, что затрудняет его практическое использование.

При сополимеризации как ВА со СТ, так и ВА с ВПД увеличение концентрации инициатора приводит к сближению активностей мономеров. Вследствие этого сополимеризация этих и подобных им мономерных пар при очень высоких концентрациях инициатора может рассматриваться как технологический приём, позволяющий получать более однородные по составу сополимеры за счет уменьшения конверсионной составляющей композиционной неоднородности.

Применительно к изучаемым системам, эффективность данного приема может быть проиллюстрирована сравнением интегральных кривых распределения по составу (ИКРС) сополимеров, полученных при одинаковой конверсии, но при существенно различных концентрациях инициатора. Газохроматографический метод анализа реакционных смесей в ходе сополимеризации позволяет получать ИКРС без выделения фракций. Следует иметь в виду, что ИКРС, полученные, исходя из данных по скоростям исчерпания мономеров, отражают лишь конверсионную неоднородность сополимера, однако для сополимеров активного мономера с неактивным именно она вносит основной вклад в реальное распределение по составу.

На рис. 12, 13 приведены ИКРС сополимеров ВА-СТ и ВА-ВПД, полученных в присутствии различных концентраций инициаторов до средних и глубоких конверсий. Из приведенных данных видно, что сополимеризация активного и неактивного мономеров в присутствии больших концентраций

Рнс.12. Интегральные кривые распределения по составу образцов сополимера ВА-ВПД, синтезированного в массе, 70°С, конверсия 50 мол.%, [ДАК], моль/л: 1 - МО"1, 2 - 1-Ю"2, 1 - 1-Ю'3.

Рис. 13. Интегральные кривые распределения по составу образцов сополимера ВА-СТ, синтезированного в массе, 80°С, конверсия 20 мол.%, [ПБ], моль/л: 1 -2-10'1, 2 - 5 ТО"3.

Рнс.14. Зависимость мольной конверсии от времени при сополимернзации ВА-СТ в массе, 80°С, содержание СТ в исходной смеси, мол.%: 1,1' - 20, 2,2' - 30, 3,3' - 60, [ПБ] = 5-Ю"5 (светлые точки) и 2-10"1 моль/л (темные точки).

инициатора порядка 10"1 моль/л при наличии зависимости состава сополимера от его молекулярной массы может привести к получению существенно более однородного по составу сополимера.

С кинетической точки зрения этот прием также оправдан. На рис.14 приведены кинетические кривые сополимернзации ВА со СТ, полученные га-зохроматографическим методом. Анализ этого рисунка показывает, что при

высокой концентрации инициатора увеличивается значение предельной конверсии и уменьшается время ее достижения.

Таким образом использование высоких концентраций инициатора приводит к интенсификации процесса сополимеризации и получению более однородных по составу сополимеров.

ВЫВОДЫ

1. Изучена сополимеризация винилацетата с Ы-пинилпирролидопом и стиролом в широком диапазоне концентраций инициаторов от малых до глубоких конверсий в массе и растворителях.

2. Установлено, что состав сополимера винилацетат-М-винилгшрролидон при сополимеризации в массе и н-бутнловом спирте на малых конверсиях зависит от концентрации инициатора, т.е. молекулярной массы сополимера. Эффект объяснен исходя из модели сополимеризации, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов одним из мономеров.

3. Показано, что при сополимеризации винилацетата с М-винилпирролидоном добавки н-бутилового спирта приводят к Г|<1 г2<1 и экстремальной зависимости скорости и степени полимеризации от состава мономерной смеси, что связано с эффектом чередования.

4. Разработан и апробирован новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и пред-концевого звена на основе метода Хука и Дживса. Показано, что сополимеризации винилацетата с М-винилпирролидоном н-бутиловом спирте наилучшим образом описываются предконцевой моделью сополимеризации.

5. Изучена сополимеризация винилацетата с М-винилпирролидоном и стиролом при различных концентрациях инициаторов на глубоких конверсиях. Показано, что текущий состав мономерной смеси при сополимеризации в массе зависит от концентрации инициаторов и, следовательно, мгновенный состав сополимера зависит от молекулярной массы. В растворителях при

сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном указанная зависимость вырождается. Для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях выдвинута гипотеза о дискретности сольватной оболочки и преимущественной сольватации активного конца макрорадикала. 6. На примере сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стиролом в массе до глубоких конверсий показано, что увеличение концентрации инициатора может быть использовано для повышения композиционной однородности сополимера активного мономера с неактивным и увеличения выхода сополимера.

Основные результаты работы iпложены в следующих публикациях. Коыл^сйс, И.О., flacu/xe&h.'D., CuuhHj&a Л Д7 Ю.Ъ.

1. BOOTSTRAP эффект при сополимеризации на глубоких конверсиях: Тезисы докл. Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (к 90-летию академика В.А.Картина).-М.: 1997.-С1-35.

2. «Bootstrap» модель сополимеризации N-винилпирролидона и свойства монослоев Лэнгмюра макромолекул сополимеров: Тезисы докл. Третья Нижегородская сессия молодых ученых.-Н.Новгород.: 1998,-С. 14.

Пас^ухеё N-.0 , ¡¿очллмЗ^ /О. О.

3. Влияние растворителя и молекулярной массы на сополимеризацию вини-

лаццетата с N-винилпирролидоном в бутаноле: Тезисы докл. Девятая международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».-Казань.:

1998 -С. 59. ?

Тириц^тсг£ fi-ftj По.чхи^во Н-О-, Ъсш^вСО^ Огмцили*!W-Q .

4. Монослои Лэнгмюра статистических сополимеров стирол-N-

винилпирролидон и стирол-метакриловая кислота: Тезисы докл. Девятая

международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование

свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений».-

Казань.: 1998,-С. 59. Typwflxefe fi-fi; SouQL^C-Q., nac^igU.O.

5. Монослои Лэнгмюра статистических сополимеров стирол-N-

винилпирролидон и стирол-метакриловая кислота: Тезисы докл. Между-

народная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера-

Москва.: 199S-C.207. Пйсъухеб k-0-

6. Сополимеризация винилацетата с N-винилпирролидон на начальных и глубоких конверсиях: Тезисы докл. Четвертая Нижегородская сессия молодых

ученых.-Н.Новгород.: 1999,-С/т-й£.

Пдсгу¡сeg /t-О , G?^uiu£c£iaiO-, Искаям^ Н-А.

7. Зависимость состава сополимера от молекулярной массы при сополимери-

зации до глубоких конверсии: Тезисы докл. Второй всероссийский Каргин-ский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века ».-Черноголовка.: 2000,-С. СЗ-69.

8. Смирнова Л.А., Туршатов А.А., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д. Эффект избирательной сорбции мономеров (Bootstrap эффект) и точность определения эффективных констант сополимеризации // Высокомолек. соед. А,-1996.-Т. 38.-№!0.-С. 1653-1655.

9. Туршатов А.А., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д. Монослои Ленгмюра статистических сополимеров, содержащих гидрофильные и гидрофобные звенья // Высокомолек. соед. А.-1999.-Т. 41.-№ 5.-С. 841-845.

10. Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д., Копылова Н.А. Влияние инициатора на состав сополимера при сополимеризации N-винилпирролидона с винилаце-татом на глубоких конверсиях // Вестник Нижегородского государственного университета.-1999,-Вып. 1.-С. 149-154.

11. Пастухов М.О., Туршатов А.А., Зайцев С.Д., Копылова Н.А., Семчиков Ю.Д., Воскобойник Г.А. Эффекты избирательной сольватации при радикальной сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном и стирола с метакриловой кислотой в массе и растворителе // Высокомолек. соед. А.-2000.-Т. 42.-№ 6.-С. д&ачг-

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Модели сополимеризации.

1.1.1 .Идеальная сополимеризация.:.

1.1.2. Модель концевого звена.

1.1.3. Модель предконцевого звена.

1.2. Полимеризация в растворе.

1.2.1. Полимеризация в растворителях, способных к образованию тг-комплексов.

1.2.2. Полимеризация в растворителях, способных к образованию Н-комплексов.

1.3. Влияние избирательной сольватации на сополимеризацию в растворителе.

1.4. Влияние избирательной сольватации при полимеризации в массе.;.

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные вещества и методики очистки.

2.2. Синтез полимеров и сополимеров.

2.3. Вискозиметрические измерения.

2.4. Определение скорости инициирования (со)полимеризации.

2.5. Анализ сополимеров.

2.6. Фракционирование сополимеров.

2.7. Газохроматографический метод анализа реакционных полимер-мономерных смесей.

2.8. Осмометрия и инфракрастная спектроскопия.

2.9. Определение относительных активностей мономеров.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном до начальной конверсии в массе и н-бутиловом спирте.

3.2. Определение относительных активностей мономеров.

3.3. Сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном до глубоких конверсий.

3.4. Сополимеризация винилацетата со стиролом до глубоких конверсий.

ВЫВОДЫ.

Радикальная сополимеризация остается до настоящего времени одним из основных способов получения полимерных материалов.

Несмотря на то, что теоретические основы этого процесса выявлены еще в середине 20 века, до сих пор появляются факты, вносящие существенные коррективы в первоначально сформулированную теорию. К ним, в частности, относится зависимость состава сополимера от его молекулярной массы, обнаруженная в 80-х годах. В настоящее время эта зависимость интерпретируется, исходя из модели сополимеризации, учитывающей влияние избирательной сольватации макрорадикалов одним из мономеров. Прямыми экспериментами было показано, что зависимость состава сополимера от его молекулярной массы симбатна аналогичной зависимости коэффициента избирательной сольватации макромолекул сополимера одним из мономеров. Кинетическим следствием этого эффекта является зависимость состава сополимера и относительных активностей мономеров от концентрации инициатора или передатчика цепи, а также повышенная композиционная неоднородность сополимеров начальных конверсий.

Зависимость состава сополимера от его молекулярной массы до настоящего времени изучалась преимущественно при сополимеризации в массе и до малых конверсий. В связи с этим актуальным представлялось изучение этой зависимости в условиях комплексно-радикальной сополимеризации в растворе, а также при сополимеризации до глубоких конверсий. Следует заметить, что до настоящего времени закономерности сополимеризации до высоких степеней превращения плохо изучены.

Наряду с развитием новых представлений в области сополимеризации до настоящего времени остается нерешенными ряд проблем, к которым относится, в частности, проблема сополимеризации активного мономера с неактивным. Можно утверждать, что вследствие этого не нашел практического применения целый ряд полимерных материалов на основе сополимеров активного мономера 6 с неактивным. В диссертации предлагается один из возможных способов решения данной проблемы, связанный с зависимостью состава сополимера от его молекулярной массы при сополимеризации до глубоких конверсий.

Цель данной работы была сформулирована в рамках изложенной выше проблематики. Она состояла в изучении влияния молекулярной массы сополимера на его состав в условиях комплексно-радикальной сополимеризации; определении конверсионных границ этого эффекта при сополимеризации в массе и растворителе; теоретическом обосновании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях; использовании зависимости состава сополимера от его молекулярной массы для получения более однородных по составу сополимеров.

В ходе работы решались следующие конкретные задачи: исследования влияния молекулярной массы (ММ) сополимера винилацетат (ВА)-М-виншт пиррол и дон (ВПД) на его состав при сополимеризации в н-бутаноле (БУТ); изучения кинетики сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных конверсиях; разработки компьютеризированного метода определения эффективных значений относительных активностей винилацетата и Ы-винилпирролидона при сополимеризации в н-бутаноле; разработки газохроматографического кинетического метода анализа изучения сополимеризация винилацетата с 1Ч-винилпирролидоном в массе и н-бутаноле и винилацетата со стиролом (СТ) в массе до глубоких конверсий.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в том, что: 1. впервые изучена сополимеризация винилацетата с ]Ч-винилпирролидоном в бутиловом спирте при начальных и глубоких конверсиях, что позволило выявить влияние как, растворителя так и концентрации инициатора, что указывает на сочетание двух механизмов, определяющих состав и структуру сополимера - комплексно-радикального, ответственного за появле7 ние эффектов чередованиям сольватационного, проявляющегося в виде зависимости состава сополимера от его молекулярной массы;

2. разработан новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена на основе метода Хука и Дживса;

3. впервые обнаружено влияние молекулярной массы на состав сополимера при сополимеризации винилацетата со стиролом до глубоких конверсий;

4. для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях предложена модель дискретной сольват-ной оболочки и локализации ее на конце растущей цепи;

5. явление зависимости состава сополимера от его молекулярной массы использовано для повышения композиционной однородности сополимеров активного мономера с неактивным при сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном и стиролом до глубоких конверсии. Результаты работы докладывались на Международной конференции

Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (к 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, 1997); Третьей Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1998); Девятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998 г.); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященной столетию со дня рождения академика П.А. Ребиндера (Москва, 1998 г.); Четвертой Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 1999 г.); Втором всероссийском Каргин-ском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века " (Черноголовка, 2000 г.). По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа содержит 14 таблиц, 47 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 119 наименований.

выводы

1. Изучена сополимеризация винилацетата с Ы-винилпирролидоном и стиролом в широком диапазоне концентраций инициаторов от малых до глубоких конверсий в массе и растворителях.

2. Установлено, что состав сополимера винилацетат-Ы-винилпирролидон при сополимеризации в массе и н-бутиловом спирте на малых конверсиях зависит от концентрации инициатора, т.е. молекулярной массы сополимера. Эффект объяснен исходя из модели сополимеризации, учитывающей избирательную сольватацию макрорадикалов одним из мономеров.

3. Показано, что при сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном добавки н-бутилового спирта приводят к Гх<1 г2<1 и экстремальной зависимости скорости и степени полимеризации от состава мономерной смеси, что связано с эффектом чередования.

4. Разработан и апробирован новый нелинейный вариант расчета относительных активностей мономеров применительно к моделям концевого и предконцевого звена на основе метода Хука и Дживса. Показано, что сополимеризации винилацетата с 1Ч-винилпирролидоном в н-бутиловом спирте наилучшим образом описываются предконцевой моделью сополимеризации.

5. Изучена сополимеризация винилацетата с N - в и нилп и р р ол и до и о м и стиролом при различных концентрациях инициаторов на глубоких конверсиях. Показано, что текущий состав мономерной смеси при сополимеризации в массе зависит от концентрации инициаторов. В растворителях при сополимеризации винилацетата с N - в и н и л п и рр о л ид он о м указанная зависимость вырождается. Для объяснения зависимости состава сополимера от его молекулярной массы на глубоких конверсиях выдвинута гипотеза о дискретности сольватной оболочки и преимущественной сольватации активного конца макрорадикала.

6. На примере сополимеризации винилацетата с Ы-винилпирролидоном и стиролом в массе до глубоких конверсий показано, что увеличение

103 концентрации инициатора может быть использовано для повышения композиционной однородности сополимера активного мономера с неактивным и увеличения выхода сополимера.

104

1. Wall F.Т. The structure of copolymers. II. // J. Amer. Chem. Soc.-1944.-V. 66.-P.2050-2057.

2. Севастьянов Б.А. Курс теорий вероятностей и математической статистики.~М.: Наука, 1978.-237 с.

3. Мауо F.R., Lewis F.M. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of styrene and methyl methacrylate // J. Amer. Chem. Soc.-1944.-V. 66.-P. 1594-1601.

4. Alfrey Т., Goldfinger G. The mechanism of copolymerization // J. Chem. Phys.-1944.-V. 12.-P. 205-209.

5. Goldfinger G., Kane T. Copolymerization equation without steady state assumptions // J. Polym. Sci.-1948.-V. 3.-P. 462-470.

6. Melville H.W., Noble В., Watson W.F. Copolymerization. II. Molecular weight distribution and mean molecular weights in copolymerization systems // J. Polym. Sci.-1949.-V. 4.-N 5.-P. 629-637.

7. Merz E., Alfrey Т., Goldfinger G. Intramolecular reaction in vinyl polymers as a means of investigation of the propagation step.// J. Chem. Phys.-1946.-V. l.-P. 75-82.

8. Хэм Д. Сополимеризация: пер. с англ.-М.: Химия, 1971.-616 с.

9. Henrici-Olive, Olive S. Uber den Losungsmtteleinflub bie der Radikalpolymerization // Makromol. Chem.-1963.-Bd. 68.-N 5.-S. 219-222.

10. Kamachi M., Saton J., Liaw P.J. Comment on radical polymerization mechanism of vinyl benzoate // Polym. Bull.-1979.-V. l.-N 8.-P.581-584.

11. Kamachi M. Influence of solvents on free radical polymerization of vinyl compounds // Polym. Process. Berlin.e.a.-1981.-P.55-87.

12. Kamachi M., Liaw P.J., Nozakura S. Solvent effect in radical polymerization of methyl methacrylate //Polym. J.-1981.-V. 13.-N 1.-P.41-50.

13. Tudos F. Atreatise on the kinetics of radiczl polymerizaion on the babsis of the hot radical hypothesis. I.// Acta chim. Acad scient. hung.-1965.-V.43. № 4.-P.397-438.

14. Tudos F. Discussion on the kinetics of radiczl polymerizaion on the babsis of the hypothesis of the hot radicals. II.// Acta chim. Acad scient. hung //.-1965. -V.44.-N. 4.-P.403-457.

15. Tudos F.A A gyokos polymerizaio kinetikaja, X. Forro gyokok teletlezese inbicio foyamatokban // Magyar kem. folyomatokaban-1964 V.70. - N. 54.-P.207-214.

16. Шайхутдинов E.M., Жубанов Б.А., Хусаинова C.X. Влияние ароматических углеводородов на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира с метилметакрилатом // Высокомолек. соед. Б.-1973.-Т. 15.-№ 12.-С. 869870.

17. Ito Т., Otsu Т. Solvent effect in radical copolymerization of methyl methacrylate // J. Macromol. Sci. pt A.-1969.-V. 3.-N 2.-P.197-203.

18. Пиментел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь: пер. с англ.-М.: Мир, 1964.-214 с.

19. Соколов Н.Д. Водородная связь.-М.: Наука, 1964 288 с.

20. Водородная связь: под ред. Н.Д.Соколова, В.М.Чулановского. -М.: Наука, 1964.-339 с.

21. Османов Т.О., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. О константах скоростей реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации106акриламида в смесях растворителей // Докл. Ан. СССР-1978.-Т. 240.-№ 4.-С. 910-913.

22. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д. Полимеризация метакриловой кислоты в различных растворителях // Высокомолек. соед. Б.-1975.-Т. 17.-№ 9.-С. 674-677.

23. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации // Успехи химии.-1979.-Т. 48.-N 11.-С. 1943-1967.

24. Агасадян В.А., Тросман Э.А., Багдасарьян Х.С., Литманович А.Д., Штерн В.Я. Определение абсолютных констант скоростей роста и обрыва цепей при полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. Б.-1966.-Т. 8.-№9.-С. 1580-1585.

25. Спирин Ю.Л., Яцимирская Т.С. Влияние полярности заместителя на кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. Б.-1969.-Т. 11 .-№ 7.-С. 515-518.

26. Kaplan R.H., Rodrigues F. The effect of preferential solvation in solution of copolymers // J. Appl. Polym. Symp., Sci. Appl. Polym. Symp.-1975.-N. 26.-P. 181-185.

27. Гальперина Н.И., Громов В.Ф., Хомиковский П.М., Абкин А.Д., Завьялова Е.Н. Радикальная полимеризация а-фторакриловой кислоты и N-винилпирролидона в водном растворе // Высокомолек. соед. Б.-1974.-Т. 16.-№4.-С. 287-290.

28. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот // Высокомолек. соед.-1970.-Т. 12.-№ 5.-С. 381-384.

29. Карапутадзе Т.М., Шумский В.И. Влияние природы растворителей на радикальную полимеризацию N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. А.-1978.-Т. 10.-№ 8.-С. 1854-1859.

30. Спирин Ю.Л. Количественный учет полярного эффекта в реакциях полимеризации // Кинетика и катализ-1967.-Т.8.-№ 1.-С. 38-42.

31. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Влияние добавок диметилформамида на сополимеризацию метакриловой кислоты с метилметакрилатом и стиролом// Докл. АН СССР-1962.-Т. 145.-№ 4.-С. 822-824.

32. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Роль среды в гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами // Высокомолек. соед. А.-1970.-Т. 12.-№ З.-С. 553-560.

33. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г., Шалин С.К. Сополимеризация акриловой кислоты с N-винилпирролидоном в статических и динамических условиях // Высокомолек. соед. А.-1992.-Т. 34.-№ 4.-С. 5359.

34. Shapiro A., Trung L. Trung copolymerization of acrylic and methacrylic acid with N-vinylpyrrolidone // Eur op. Polym. J.-1974. V. 10.-N. 10.-P. 1103-1107.

35. Наджимудинов ILL, Тураев A.C., Усманов Х.У., Усманов А.Х., Чулпанов К. Сополимеризация мономеров, образующих комплексы протонодонорно-акцепторным взаимодействием их функциональных групп // Докл. Ан. СССР-1976.-Т. 226.-№ 5.-С. 1113-1116.

36. Ponratman S., Kapur S. Effect of pH the reactivity ratios in aqueous solution copolymerization of acrylic acid and N-vinylpyrrolidone // J. Polym. Sci.-1976.-V. 14.-N. 9.-P. 1987-1992.108

37. Громов В.Ф., Абкин А.Д., Матвеева А.В, Хомиковский П.М. О влиянии природы среды на полимеризацию акриламида и метакриламида // Докл. АН СССР-1968.-Т. 179.-№ 2.-С. 374-377.

38. Громов В.Ф., Богачев Ю.С., Бунэ Е.В., Журавлева И.Л., Телешов Э.Н. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях // Докл. АН СССР-1989.-Т. 309.-№ 4.-С. 871-874.

39. Богачев Ю.С., Журавлева И.Л., Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. Межмолекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации //Ж. физ. химии.-1990.-Т. 64.-№ 1.-С. 154-158.

40. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Кашаева В.Н. Связь реакционной способности винилпиридинов с их строением при сополимеризации в уксусной кислоте // Высокомолек. соед. Б.-1968.-Т. 10.-№ 1.-С. 57-59.

41. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. -М.: Химия., 1987.-256 с.

42. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. -М.: Наука., 1975.-224 с.

43. Harwood H.J. Structure and compositions of copolymers // Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1987.-V. 10/11.-P. 331-354.

44. Klumperman В., O'Driscoll K.F. Interpreting in copolymerization of styrene with maleic anhydride and with methyl methacrylate in terms of the bootstrap model // Polymer.-1993.-V. 34.-N 5.-P. 1032-1037.

45. Davis T.D. Solvent effects on the copolymerization of styrene with methyl methacrylate: existence of a bootstrap effect // Polym. Comm.-1990.-V. 31.-P. 442- 444.

46. San Roman J., Madruga E.L., Del Puerto M.A. // Angew. Makromol.Chem.-1980.-Bd. 86-S. 1-8.

47. Klumperman В., Brown P.G. Interpretation of solvent effect on styrene/maleic anhydride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of the bootstrap model // Macromolecules.-1994.-V. 27. -N 4.-P. 6100-6101.109

48. Hill D.J.T., Lang A.P., Munro P.D., O'Donnel J.H. The effect of solvent on the styrene acrylonitrile copolymerization // Eur. Polym. J.-1992.-V. 28.-N 4.-P. 391-398.

49. Chujo R., Ubara H., Nishioka A. Detennination of monomer reactivity ratios in copolymerization from a single sample and its application to the aclylonitrile -methyl methacrilate system//Polym. J.-1972.-V. 3.-N. 6.-P. 670-674.

50. Klumperman В., Kraeger I. R. Effect of solvent on the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the bootstrap effect to the penultimate model // Macromolecules.-1994.-V. 27.-P. 1529-1534

51. Maxwell I.A., Aerdts A.M, German A.L. Free radical copolymerization: An NMR investigation of current kinetic models // Macromolecules.-1993.-V. 26.-P. 1956-1964.

52. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.А. О применимости количественной теории сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. Б.-1996.-Т. 38.-№ З.-С. 508-509.

53. Kaim A., Oracr P. Terminal and penultimate models of copolymerization in the of styrene acrylonitrile system in bulk according to UNIFAC // Polymer.-1998.-V. 39.-N. 17.-P. 3901-3904.

54. Hill D.J.T., О'Sullivan P.W., O'Donnel L.H. The effect of solvent on the styrene acrylonitrile copolymerization and determination of monomer reactivity ratios // Europ. Polym. J.-1989. V. 25. P. 391-396.

55. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Славницкая Н.Н., Хватова Н.Л., Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А.-1971.-Т. 13.-№ 6.-С. 1414-1424.

56. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Кондратьева Е. И. Взаимосвязь молекулярной массы и состава сополимера при сополимеризации стирола с метакриловой кислотой // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1980.-С. 35-37.110

57. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JT.A., Баженова Н.П., Славницкая Н.Н. О влиянии радикального инициатора на состав сополимера // Высокомолек. соед. Б.-1981-T. 23.-№ 7.-С. 1214-1224.

58. Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н., Князева Т.Е., Модеева Ш.И., Булгакова С.А. Об ограниченной применимости существующей теории радикальной сополимеризации // Докл. АН СССР-1982.-Т. 263.-№ 5.-С. 1170-1173.

59. Князева Т.Е., Дробова Е.И. Композиционная неоднородность сополимеров стирол метакриловая кислота начальной конверсии// Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1983.-С. 33-35.

60. Булгакова C.A., Князева Т.Е., Смирнова JI.A. Роль сольватационных эффектов при радикальной сополимеризации акрилонитрила со стиролом // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1984.-С.84-85.

61. Свешникова Т.Г., Смирнова JI.A., Семчиков Ю.Д., Юрченко И.А. Особенности сополимеризации винилацетата с N-винилпирролидоном // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров: Межвуз. сб.-1986.-С.76-79.

62. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Булгакова Ç.A., Шерстяных В.И., Князева Т.Е., Славницкая Н.Н. О причине взаимосвязи между составом и1.lмолекулярной массой сополимера // Высокомолек. соед. Б.-1987.-Т. 29.-№ 3.-С. 220-221.

63. Смирнова Л.А., Свешникова Т.Г., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Хоршев С.Я. Новые данные по зависимости состава сополимера от молекулярной массы // Акриловые олигомеры: Межвуз. сб.-1989.-С.67-68.

64. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bnlgakova S.A., Sherstyanykh V.I. Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur. Polym. J.-1990.-V. 26.-N 8.-P 883-887.

65. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. Новый подход к радикальной полимеризации необходимость учета термодинамического качества мономеров как растворителя // Радикальная полимеризация: Межвуз. сб.-1990.-С.73-84.

66. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г. Градиентная неоднородность сополимеров по составу // Высокомолек. соед. Б.-1995.-Т. 37.-№ З.-С. 542-545.

67. Semchikov Yu.D. Preferential sorption of monomers and molecular weight effect in radical copolymerization // Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1996.-V. 111.-P. 317-328.

68. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvolenskii V.V. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization reactivity ratios and compositional distribution//Eur. Polym. J.-1996.-V. 32.-N 10.-P. 1213-1219.

69. Егорочкин Г.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополимеризации ряда мономерных смесей // Высокомолек. соед. Б.-1989.-Т. 31.-№ 6.-С. 433-436.

70. Егорочкин Г.А. Термодинамические характеристики мономерных и мономер-сополимерных систем и закономерности радикальной сополимеризации: Дисс. канд. хим. наук.-Н.Новгород., 1990.-141 с.

71. Тагер А.А. Некоторые новые представления в области растворов полимеров //Высокомолек. соед. А.-1984.-Т. 26.-№ 4.-С. 659-674.

72. Семчиков Ю.Д., Смирнова J1.A. О применимости количественной теории сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. Б.-1996.-Т. 38.-№ З.-С. 508-509.

73. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б.-1999.-Т. 41.-№ 4.-С. 634-748.

74. Semchikov Yu.D., Slavnitskaya N.N., Smirnova L.A., Sherstyanykh V.I., Sveshnikova T.G., Borina T.I. The influence of preferential sorption upon the copolymerization of vinylpyrrolidone with vinyl acetate // Eur. Polym. J.-1990.-V. 26.-N 8.-P. 889-891.

75. Chaufer В., Sebille В., Quivoron C. Solvatation preferentielle dans les systemes ternaires polyvinylpyrrolidone / solvant halogene / solvant donneur de proton III Eur. Polym. J.-1975.-V. ll.-P. 683-688.

76. Lety-Systel C., Chaufer В., Sebille В., Quivoron C. Solvatation preferentielle dans les systemes ternaires polyvinylpyrrolidone / solvant halogene / solvant donneur de proton II // Eur. Polym. J.-1975.-V. ll.-P. 689-694.113

77. Chaufer В., Sebille В., Quivoron С. Solvatation preferentielle dans les systemes ternaires polyvinylpyrrolidone / solvant halogene / solvant donneur de proton III //Eur. Polym. J.-1975.-V. 11.-P. 695-698.

78. Msegosa R.M., Prolongo M.G. The effect of monomer preferential solvation in radical copolymerization reactivity and determination of monomer reactivity ratios // Macromolecules.-1984.-V. 17.-N. 6.-P. 1181-1187.

79. Семчиков Ю.Д., Туршатов A.A., Пастухов M.O., Смирнова JI.A. Эффект избирательной сорбции мономеров (bootstrap эффект) и точность определения эффективных констант сополимеризации.// Высокомолек. соед. А.-1996.-Т. 38.-N 10.-С. 1653-1655.

80. Fukuda Т., Kubo К., May D. Kinetic of free radical copolymerization// Prog. Polym. Sci.-1992.-V. 17.-P. 875-916.

81. Семчиков Ю.Д., Изволенский B.B., Смирнова JI.A., Копылова H.A., Свешникова Т.Г. Об определении истинных величин относительных активностей мономеров в радикальной сополимеризации// Высокомолек. соед. Б.-1993.-Т. 35.-№ 5.-С. 495-498.

82. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A. Bootstrap модель и эффект растворителя в сополимеризации стирола с метакриловой кислотой // Высокомолек. соед. А.-1998.-Т. 40.-№ 8.-С. 12711277.

83. Plochocka К. Effect of the reaction medium on radical copolymerization // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem.-1981.-V.20.-№ 1.-P.67-148.

84. Лабораторная техника органической химии: под ред. Б. Кейла пер. с чеш.-М.: Мир, 1966.-752 с.

85. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: пер с англ.-М.: Мир, 1976.-812 с.

86. Клещева М.С., Завьялова Ю.М., Коржова И.Т. Газохроматографический анализ в производстве полимеризационных пластмасс.-Л.: Химия, 1978.-224 с.114

87. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Грищенко Т.М., Веселовский P.A. Справочник по химии полимеров -Киев: Наукова думка, 1971 .-536 с.

88. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряк Е.Ф. Краткий справочник по химии.-Киев: Наукова думка, 1974.-992 с.

89. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.-М.: Академия Наук СССР, 1963.-336 с.

90. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров.-М.-Л.: Химия, 1964.-188 с.

91. Маркович Э.С. Курс высшей математики с элементами теории вероятностей и математической статистики. -М.: Высшая школа, 1972.-480 с.

92. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации.-М.: Химия, 1966.-300 с.

93. Белозерский А.Н., Проскуряков Н.И. Практическое руководство по биохимии растений.-М.: Советская Наука, 1951.-388 с.

94. Bork J.F., Coleman L.E. Nitrogen-containing monomers. II. Reactivity ratios of N-vinyloxazolidone and N-vinylpyrrolidone with vinyl monomers // J. Polym. Sei.-I960—V. 28.-P. 413-421.

95. Ю2.Агасадян В.А., Кудрявцева Л.Г., Литманович А.Д., Штерн В.Я. Композиционная и молекулярная неоднородность сополимеров N-винилпирролидона с винилацетатом // Высокомолек. соед. А,-1967.-Т. 9.-№ 12.-С. 2634-2636.

96. Смирнова Л.А., Кириченко Д.В., Семчиков Ю.Д. Эффекты избирательной сорбции мономеров при сополимеризации до глубоких конверсиях // Высокомолек. соед. А.-1996.-Т. 38.-№ 9.-С. 1503-1507.

97. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии.-М.: Высшая школа, 1975.-251 с.115

98. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров.-М.: Наука, 1972.-283 с.

99. Макаров К.А., Воробева Л.Н., Николаев А.Ф., Сюда Е. Изучение процесса сополимеризации методом газожидкостной хроматографии // Высокомолек. соед. Б.-1968.-T. 10.-С. 757-759.

100. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография.-М.: Химия, 1975.-184 с.

101. Докукина Т.К. Программирование и алгоритмические языки.-М.: Машиностроение, 1992.-285 с.

102. Цянь Ж.-Ю. Определение молекулярных весов полимеров: пер. с англ.-М.: Иностр. литература, 1962.-236 с.

103. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул: пер с англ.-М.: Мир, 1971.-320 с.

104. Tudos F., Kelen T., Foldes-berezhnykh T., Turcsanyi B. Evaluation of high conversion copolymerization data by a linear graphical method // Reaction Kinetics and Catalysis Letters-1975 -V .2 -N 4.-P. 439-447.

105. Смирнова Л.А. Явление зависимости состава сополимера от молекулярной массы в радикальной сополимеризации и его термодинамическая сущность: Дисс. докт. хим. наук.-Н.Новгород., 1990.-267 с.

106. Тихонова З.А. Чередующаяся сополимеризация акриловых эфиров со стиролом и некоторые свойства продуктов: Дисс. канд. хим. наук.-Горький, 1978.-125 с.

107. Зайцев С.Д. Кинетические эффекты избирательной сольватации при сополимеризации в массе и растворителе: Дисс. канд. хим. наук.-Н.Новгород., 1998.-107 с.

108. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.-М.: Наука, 1974.-244 с.116

109. Булгакова С.А. Связь между составом и молекулярной массой сополимера при гомогенной радикальной сополимеризации: Дисс. канд. хим. наук.-Горький, 1989.-143 с.

110. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу // Усп. химии,-1968.-Т. 37. № 12.-С. 2247-2271.

111. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Кузнецов Е.В., Френкель С.Я. Полярографический метод анализа композиционной неоднородности и кинетики сополимеризации // Высокомолек. соед. Б.-1967.-Т. 9. № З.-С. 251-252.

112. Абкин А.Д. Исследование кинетики совместной полимеризации // Докл. АН СССР. 1950. -Т. 125. № 3.-С.338-352.117