Влияние избирательной сольватации на сополимеризацию непредельных амидов в растворителе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теория радикальной сополимеризации.

1.1.1. Идеальная сополимеризация.

1.1.2. Модель концевого звена.

1.1.3. Модель предконцевого звена.

1.2. Скорость сополимеризации.

1.3. Особенности сополимеризации непредельных амидов с виниловыми мономерами.

1.3.1. Влияние строения непредельных амидов на их реакционную способность при сополимеризации.

1.3.2. Влияние конверсии на относительную активность непредельных амидов.

1.3.3. Влияние среды на сополимеризацию непредельных амидов.

1.4. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов мономерами.

1.4.1. Сущность явления избирательной сольватации.

1.4.2. Кинетические эффекты, обусловленные избирательной сольватацией макромолекул мономерами.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные вещества и методы их очистки.

2.2. Синтез полимеров и сополимеров.

2.3. Анализ сополимеров.

2.4. Физико-химические методы исследования.

2.4.1. Фракционирование сополимеров.

2.4.2. Вискозиметрические измерения.

2.4.3. Осмотический метод исследования.

2.4.4. Метод равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии.

2.4.5. Оптические измерения.

2.5. Определение относительных активностей мономеров.

2.6. Расчет параметров композиционной неоднородности сополимеров.

3. ЭФФЕКТ ЗАВИСИМОСТИ СОСТАВА СОПОЛИМЕРА ПРИ

СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РАСТВОРИТЕЛЕ.

3.1. Сополимеризация амидов непредельных кислот со стиролом.

3.1.1. Мономерная пара стирол - акриламид.

3.1.2. Определение относительных активностей мономеров.

3.1.3. Скорость радикальной сополимеризации стирола с акриламидом в растворе ДМСО.

3.1.4. Сополимеризация стирола с метакриламидом.

3.2. Другие системы.

ВЫВОДЫ.

В последние 10-15 лет в области радикальной сополимеризации были получены результаты принципиального характера, которые вдохнули новый импульс в ее развитие. К ним относится в частности, так называемый 'bootstrap' эффект, который подразумевает влияние избирательной сольватации макрорадикалов мономерами на состав и структуру сополимера. Этот эффект был обнаружен в конце 80 гг. параллельно и независимо группой Харвуда в США и учеными Нижегородского университета. В последнем случае было обнаружено принципиально новое с точки зрения существующей теории явление - зависимость состава сополимера от молекулярной массы (ММ). Прямыми опытами было показано, что оно связано с зависимостью коэффициента избирательной сольватации макромолекул мономерами от ММ первых. Практически все эксперименты по изучению нового явления были выполнены при сополимеризации в массе, оно было подтверждено для 30 систем. Представлялось принципиально важным изучить это явление в растворителе, поскольку последний может вызвать «размывание» сольватной оболочки из мономеров и, тем самым, подавлять 'bootstrap' эффект. Было очевидно, что наиболее интересные эффекты могут быть получены при сополимеризации непредельных амидов, поскольку в этом случае наблюдаются наиболее яркие отклонения закономерностей сополимеризации от существующей теории. Таким образом, актуальность темы диссертации связана с дальнейшим развитием теории сополимеризации и расширением фундаментальной базы этого процесса. 6

Цель и задачи работы

Цель данной работы была сформулирована, исходя из сложившейся проблематики, и состояла в:

• установлении общности эффекта зависимости состава сополимера от ММ при сополимеризации в растворителе;

• экспериментальном доказательстве прямым методом равновесного диализа избирательной сольватации макромолекул мономерами в присутствии растворителя;

• теоретическом обосновании возможности сольватационной природы эффекта предконцевого звена;

В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать влияние ММ сополимера на его состав при сополимеризации стирола (Ст) с акриламидом (АА), метакриламидом (МАА) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) и диметилформамида (ДМФА), с метакриловой кислотой (МАК) в присутствии циклогексана (ЦТ), АГ-винил-Л^-метилацетамида (ВМА) с винилацетатом (ВА) и Ст при сополимеризации в массе;

• разработать компьютеризированный численный метод определения эффективных значений относительных активностей в рамках модели концевого и предконцевого звена;

• изучить кинетику сополимеризации Ст с АА в ДМСО при начальных конверсиях;

• определить коэффициенты избирательной сольватации макромолекул в реакционных смесях мономеры - растворитель - сополимер прямым методом равновесного диализа. 7

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были использованы статистические сополимеры стирола с акриламидом (Ст-АА), метакриламидом (Ст-МАА), метакриловой кислотой (Ст-МАК), А^-винил-А^-метилацетамидом (Ст-ВМА) и вини л ацетата с vV-винил-Л^метилацетамидом (ВА-ВМА).

Методы исследования

Состав сополимеров определялся методами химического анализа, кондуктометрического титрования, молекулярная масса - осмометрией, коэффициенты избирательной сольватации - сочетанием методов равновесного диализа и дифференциальной рефрактометрии.

Научная новизна и практическая значимость

• Впервые показано, что при сополимеризации Ст с АА и МАА в ДМСО имеет место сильная зависимость состава от ММ сополимеров, регулируемая изменением концентрации инициатора.

• Впервые методом равновесного диализа определены коэффициенты избирательной сольватации в четырехкомпонентных системах (стирол - непредельный амид - растворитель - сополимер), которые прямо указывают на причину зависимости состава сополимера от ММ, не имеющей объяснения в рамках классической теории сополимеризации.

• Впервые обнаружено широкое бимодальное распределение по составу и ММ при сополимеризации Ст с АА в ДМСО при малой концентрации инициатора, не сопровождаемой видимыми признаками гетерофазного процесса. Выдвинута гипотеза, согласно которой 8 бимодальность обусловлена присутствием в реакционной системе метастабильных зародышей полимерной фазы, сополимеризация в которых характеризуется иными коэффициентами избирательной сольватации (фактически сорбции) и константами бимолекулярного обрыва по сравнению с жидкой средой.

• Применен новый численный метод расчета относительных активностей мономеров, который позволил выявить новый механизм эффекта предконцевого звена, обусловленный влиянием природы двух последних звеньев активного конца макрорадикала на состав сольватной оболочки из мономеров.

• Впервые объяснена редкая аномалия, присущая сополимеризации Ст с А А и МАА - г\-г-2>\, которая проявляется при образовании высокомолекулярного сополимера и связана с избирательной сольватацией макрорадикалов стиролом.

Потенциальная практическая значимость работы связана с возможностью регулирования состава сополимера и его композиционной однородности простым изменением концентрации инициатора, т.е. без внесения компонентов, требующих последующей очистки полимера.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 г.), Украинско-Российском Симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001 г.), Первой Национальной Конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (Москва, 2002 г.), конференции студентов и аспирантов (Пущино, 2001 г.), III Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» 9

Саратов, 2001 г.), V, VI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2000, 2001 гг.), Ill, IV конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород 2000, 2001 гг.).

По материалам диссертации опубликованы 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

10

ВЫВОДЫ

1. Изучена сополимеризация Ст с АА, МАА, МАК, ВМА и В А с ВМА в широком диапазоне концентраций инициатора. Обнаружена зависимость состава сополимера от ММ, регулируемой концентрацией инициатора, для четырех из пяти изученных систем: Ст - АА, Ст - МАА в ДМСО, Ст - МАК в ЦТ и Ст -ВМА в массе. Сополимеризация ВА с ВМА подчиняется закономерностям классической теории радикальной сополимеризации.

2. Показано, что сополимеры начальной конверсии, для которых обнаружена зависимость состава от ММ (Ст-АА, Ст-МАА, Ст-МАК) являются композиционно неоднородными. Для сополимеров Ст-АА, полученных при [ДАК]=5-10"3 моль/л, без видимых признаков гетерофазного процесса обнаружена бимодальность распределения по составу и ММ, которая связана с наличием второй зоны сополимеризации - образованием метастабильных зародышей полимерной фазы.

3. Изучено термодинамическое качество мономерной смеси как растворителя сополимера путем измерения характеристической вязкости растворов сополимеров Ст-АА в мономерных смесях различного состава.

4. Методом равновесного диализа определены коэффициенты избирательной сольватации макромолекул сополимеров Ст-АА, Ст-МАА в системе мономеры-ДМСО-сополимер, которые указывают на обогащение сольватной оболочки макромолекул и макрорадикалов Ст при увеличении их ММ.

5. С использованием нового численного метода показано, что г\-г2>1, относимое к аномальностям сополимеризации Ст - АА и Ст - МАА, наблюдаются лишь при образовании сополимеров с большой ММ и обусловлено избирательной сольватацией Ст. Предложен новый механизм эффекта предконцевого звена, обусловленный влиянием природы двух

108 последних звеньев активного конца макрорадикала на состав сольватной оболочки из мономеров. 6. Для системы Ст - АА показано, что в условиях избирательной сольватации растущих цепей мономерами скорость сополимеризации может быть описана существующими уравнениями (уравнение Абкина ) с использованием величин г\ и г2, отвечающих условиям эксперимента.

109

1. Wall F.T. The structure of copolymers // J. Am. Chem. Soc. - 1941. - V.63. - P. 1863-1871.

2. Севастьянов Б.А. Курс теории вероятностей и математической статистики. -М.: Наука, 1978.-237 с.

3. Alfrey Т., Goldfmger G. The mechanism of copolymerization // J. Chem. Phys. -1944.-V.66.-P. 205-209.

4. Mayo F.R., Lewis F.M. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization; the copolymerization of styrene and metylmethacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. -V.66. - P.1594-1601.

5. Goldfmger G., Kane T. Copolymerization equation with out steadystate assumptions // J. Polym. Sci. 1948. - V.3. - P. 462-470.

6. Merz E., Alfrey Т., Goldfmger G. Intramolecular reaction in vinyl polymers as a means of investigation of the propagation step // J. Polym. Sci. 1946. - V.l. -P.75-82.

7. Хэм Д. Сополимеризация. M.: Химия, 1971. - 616 с.

8. Ham G.E. Application of an expanded copolymerization equation to the system styrene fumaronitrile // J. Polym. Sci. - 1960. - V.45 - P. 177-181.

9. Bamford C.H., Brumby S. The effect of aromatic solvents on the absolute rate coefficients in the polymerization of methyl methacrylate at 25eC // Makromol. Chem.- 1967. -B.105. S. 122-131.

10. Brunett G.M., Cameron G.G., Joiner S.N. Solvent effect on the free radical polymerization of styrene // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1973. V.69. - P. 322-332.

11. Kamachi M. Influence of solvents on free radical copolymerization of vinyl compounds // Adv. Polym. Sci. 1981. - V.38. - P.56-70.

12. Karad P., Schneider C. Role of monomer charge-transfer complexes in the free radical copolymerization of styrene and fumarodinitrile // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. - V.l6. - P. 1137-1147.110

13. Hill D.J.T., CTDonnel L.N., О'Sullivan P.W. Analysis of the complex-dissociation model for free-radical copolymerization // Macromolecules- 1983. -V.16. -P.1295-1300.

14. Seiner J.A., Litt M. The role of monomer charge-transfer complexes in the free radical copolymerization . I. Derivation of terminal complex model equations // Macromolecules. 1971. - V.4. - P.308-311.

15. Seiner J.A., Litt M. The role of monomer charge-transfer complexes in the free radical copolymerization . II. Styrene |3-cyanoacrolein copolymers, comparison with penultimate hypothesis // Macromolecules. - 1971. - V.4. P. - 312-313.

16. Litt M., Seiner J.A. The role of monomer charge-transfer complexes in the free radical copolymerization . III. Methyl acrylate diphenyletylene copolymers, comparison with penultimate hypothesis // Macromolecules. - 1971. - V.4. - P. 314-316.

17. Arnett L. Kinetics of the polymerization of methyl methacrylate with aliphatic asobisnitriles as initiators // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. -P.2027-2031.

18. Walling C. Copolymerization. XIII. Over-all Rates in copolymerization polar effect in chain initiation and termination // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V.71- № 6. -P.1930-1940.

19. Melville H.W., Noble В., Watson W.F. Copolymerization. I. Kinetics and some experimental considerations of a general theory // J. Polym. Sci. 1947. - V.2. -P. 229-240.

20. Абкин А.Д. Кинетика и механизм совместной полимеризации // Докл. АН СССР. 1950. - Т. 75. - № 3. - С.403-406.

21. Абкин А.Д. : Дис. докт. хим. наук М.: НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1951.1.l

22. Atherton J.N., North A.N. The kinetics of free radical polymerization under conditions of diffusion-controlled termination // Trans. Faraday Soc. 1962. -V.58. -№ 10. -P.2049-2055.

23. Fukuda Т., Kubo K., Ma Y.D. Kinetics of free radical copolymerization // Progr. Polym. Sci. 1992. - V.17. - P.875-916.

24. Russo M., Munari S. Kinetics of free radical copolymerization // J. Macromol Sci. A. 1968. - V.2. -№ 7.-P. 1321-1332.

25. Dainton F.S., Sisley W.D. Polymerization of methacrylamide in aqueous solution // Trans.Faraday Soc. 1969. - V.59. - № 486. - Part 6. - P. 1385-1389.

26. Hart R., Timmerman D. Arylsulfonic polymers. II Synthesis and polymerization of fluorosulfonylaryl monomers // J. Polym. Sci. 1960. - У.48. - №150. -P.151-157.

27. Bork J.E., Wyman D.P., Coleman L.E. Nitrogen-containing monomers. III. Reactivity ratios of 7V-alkyl acrylamides with vinyl monomers // J. Appl. Polym. Sci. 1963. - V.7. -№2. - P.451-459.

28. Yokoda K., Oda J. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1970. V.73. № l.P. 224-228; Chem. Abstr. 1970. V.72. 122003.112

29. Соколова Т.А., Четыркина Г.М. Л^тУ-дизамещенные метакриламиды // Высокомолек. соед. Б. 1961. - Т.З. - № 2. - С. 244-247.

30. Gipstein Е., Hewwett W.A., Need O.U. Synthesis and copolymerization vV-aryl methacrylamides with vinyl monomers // J. Polym. Sci. A-l. 1970. — V.8. — № 11.- P. 3285-3294.

31. Наволокина P.А., Зильберман E.H., Кузнецова Т.А. Сополимеризации N,N-диметилметакриламида и метилметакрилата на глубоких степенях превращения // Физ.-хим. основы синтеза и переработки полимеров. Межвуз. сб. Горький: изд. ГГУ, 1983. - С. 15-17.

32. Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А., Куварзина О.П. Об относительных активностях мономеров при сополимеризации до глубоких степеней превращения // Высокомолек. соед. А. 1980. - Т. 22. - № 9. - С. 2006-2011.

33. Наволокина Р.А., Зильберман Е.Н., Кузнецова Т.А. Сополимеризация N,N-диметилметакриламида и метилметакрилата при глубоких степенях превращения// Физ.-химич. основы синтеза и переработки полимеров. -Горький: ГГУ, 1983.-С. 15-17.

34. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 256 с.

35. Minsk L.M., Kotlarchik С., Darlak R.S. Effect of solvents upon the copolymerization of acrylamide and styrene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1973 V.l 1. - № 2. - P. 353-365.

36. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. I Acrylamide // Makromol. Chem. 1971. - B. 144. - S. 235-244.из

37. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. II N,N-Dimethylacrylamide // Makromol. Chem. 1971. - B. 146. - S. 165-171.

38. Saini G., Leoni A., Franco S. Solvent effects in radical copolymerization. Ill Methacrylamide // Makromol. Chem. 1971. -B. 147. - S. 213-218.

39. Leoni A., Franco S., Saini G. Solvent effects in radical copolymerization. IV TV-Methyl acrylamide // Makromol. Chem. 1973. - B. 165. - S. 97-104.

40. Franco S., Leoni A. Radical copolymerization of iV-(l,l-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide in different solvents // Polymer 1973. - V.14. - № 11. - P. 2-4.

41. Jacob M., Smets G., De Schryver F. Influence of the reaction medium on the radical coplymerization // J. Polym. Sci. B. 1972. - V. 10. - № 9. - P.669-673.

42. Пиментнел Дж., Мак-Келлан О. Водородная связь. -М.: Мир, 1964. 214 с.

43. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Влияние водородной связи на реакционную способность метакриламида при сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1972. - Т. 14. - № 2. - С. 13 8-141.

44. Knobloch F.W. Polymers and copolymers of ЛЧ, 1-dihydroperfluoroalkyl acrylamides//J. Polym. Sci. 1957. - V.25. -№ 10.-P.453-464.

45. Park K.Y., Santee E.R., Harwood H.J. Characterization of styrene acrylamide copolymers by intrasequence cyclization reactions // Eur. Polym. J. - 1989. -V.25. -№ 7/8.- P.651-656.

46. Park K.Y., Santee E.R., Harwood H.J. Characterization of styrene acrylamide copolymers prepared in various solvents by intrasequence cyclisation // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Polym. Prepr. - 1986. - V.27. - P. 81-82.114

47. Talpur M.M.A., Oracz P., Kaim A. Study of methyl methacrylate acrylamide copolymerization system in cyclohexanone in the absence of conventional radical initiator//Polymer. - 1996. -V.37. -№ 18.-P. 4149-4154.

48. Kaim A., Oracz P. Penultimate model in the study of the 'bootstrap' effect in methyl metacrylate acrylamide copolymerization system // Polymer- 1997. -V.38. -№ 9. - P. 2221-2228.

49. Dondos S.A., Benoit H. On the existence of two theta points for polymer binary mixtures // J. Polym. Sci., Pollym Lett. Ed. -1969. V.7. - P.335-341.

50. Harwood H.J. Structures and compositions of copolymers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. - № 10/11.-P.331-354.

51. Смирнова JI.А. Явление зависимости состава сополимера от молекулярной массы в радикальной сополимеризации и его термодинамическая сущность : Дис. докт. хим. наук. -М, МГУ.1990

52. Kuchanov S.I., Russo S. Quantitative theory of free-radical copolymerization allowing for the phenomenon of preferential sorption // Macromolecules. 1997. -V. 30.-P. 4511-4519.

53. Козлов C.B., Еникополян H.C. Селективная адсорбция в растворах макромолекул и константы скорости элементарных актов полимеризации // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191. - № 4. - С.839-840.

54. Kratochvil P., Strakhova D., Steyskal J., Tuzar S. Preferential solvatation in polymer monomer solvent systems and potential effect on the kinetics of polymerization // Macromolecules. - 1983. - Y. 16. - № 7. - P. 1136-1143.

55. Семчиков Ю.Д., Смирнова Jl.A., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. А. 1995. - Т.37. -№ 5. - С. 741-745.

56. Plochocka К., Harwood H.J. // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Polym. Prepr. 1978. - V.19. -№ 1. - P.240-244.

57. Semchikov Yu. D., Smirnova L.A., Knyazeva T.Ye., Bulgakova S.A., Sherstyanykh V.L Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur. Polym. J. 1990. - V.26. - № 8. -P. 883-887.

58. Смирнова JI.А., Семчиков Ю.Д., Копылова H.A., Свешникова Т.Г., Изволенский В.В., Гребнева М.В. О новом виде композиционной неоднородности сополимеров внутримолекулярной // Докл. АН СССР. -1991.-Т. 317.-№2.-С. 410-412.

59. Семчиков Ю.Д., Смирнова J1.A. Модель сополимеризации, учитывающая избирательную сольватацию макрорадикалов // Высокомолек. соед. Б. -1999. Т. 41. - № 4. - С. 734-748.

60. Klumperman В., O'Driscoll К. Е. Interpreting the copolymerization of styrene with maleic anhydride and with methyl methacrylate in term of the 'bootstrap' model // Polymer. 1993. - V.34. - № 5. - P. 1032-1037.

61. Davis T.P. Solvent effect on the copolymerization on styrene with methyl methacrylate: existence of a 'bootstrap' effect? // Polym. Commun. 1990. -V.31.-P. 442-444.

62. San Roman J., Madruga E.L., Del Puerto M.A. Microstructure and tactility in radical copolymerization. II. Stereochemical configuration of styrene methyl methacrylate copolymers synthesized in solution // Angew. Macromol. Chem. -1980. - B. 86.-S.1-16.

63. Kaim A., Oracz P. Solvent effect on true terminal reactivity ratios for styrene -methyl methacrylate copolymerization system // Polymer. 1999. - V.40. - P. 6925-6932.

64. Maxwell I.A., Aerdts A.M., German A.L. Free radical copolymerization: an NMR investigation of current kinetic models // Macromolecules. 1993. - V.26. - № 8. -P.1956-1964.116

65. Fukuda Т., Ma Y.D., Inagaki H. Penultimate unit effect in free-radical copolymeization // Macromolecules. 1985. - V. 18. - № 1. - P. 17-35.

66. Klumperman В., Brown P.G. Interpretation of solvent effect on styrene/maleic anhydride copolymer sequence distribution and microstructure in terms of the styrene acrylonitrile copolymerization // Macromolecules. - 1994. - V.27. - P. 6100-6101.

67. Hill D.J.T., Lang A.P., Munro P.D., O'Donnel J.H. The effect of solvent on the styrene acrylonitrile copolymerization // Eur. Polym. J. - 1992. - V.28. - № 4. — P.391-398.

68. Klumperman В., Krager I.R. Effect of solvent on the copolymerization of styrene and acrylonitrile. Application of the 'bootstrap' effect to the penultimate unit model //Macromolecules. 1994. - V.27. -№ 6. - P. 1529-1534.

69. Kaim A., Oracz P. Terminal and penultimate models of copolymerization in the styrene acrylonitrile system in bulk according to UNIFAC // Polymer. - 1998. -V.39. — № 17. -P.3901-3904.

70. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A. О применимости количественной теории сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. Б. 1996. - Т.38. - № 3. - С.508-509.

71. Смирнова Л.А., Туршатов А.А., Пастухов М.О., Семчиков Ю.Д. Эффект избирательной сорбции мономеров (bootstrap эффект) и точность определения эффективных констант сополимеризации // Высокомолек. соед. А.-1996.-Т. 38.-№ Ю.-С. 1653-1655.

72. Sideridou-Karayannidou I., Seretoudi G. Solvent effect on the free-radical copolymerization of JV-vinylcarbazole with N, iV-dimethylaminoethyl methacrylate // Polymer. 1997. - V.38. - № 16. - P. 4223-4228.

73. Sideridou-Karayannidou I., Seretoudi G. Synthesis and characterization of copolymers of TV-vinylcarbazole and N, ТУ-dimethylaminoethyl acrylate // Polymer. 1999.- V.40.-№ 17.-P. 4915-4922.117

74. Рябов A.B., Семчиков Ю.Д., Смирнова JT.A., Славницкая Н.Н., Хватова Н.Л., Катаева В.Н. О некоторых возможностях регулирования радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1971. - Т. 13. - № 6. - С. 14141424.

75. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Смирнова JI.A., Егорочкин А.Н., Сухова Т.Е., Кузнецова В.А., Лаптев А.Ю. О влиянии на состав сополимеров непредельных кислот каталитических количеств тиоспиртов // Высокомолек. соед. А. 1979. - Т. 21. - № 2. - С. 327-332.

76. Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Модева Ш.И., Егорочкин А.Н., Калинина Г.С., Лютин Е.Г. Влияние соединений кремния, германия и олова на сополимеризацию непредельных кислот // Высокомолек. соед. А. -1980. Т.22. - № 9. - С. 2137-2142.

77. Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Егорочкин А.Н. О влиянии каталитических количеств комплексообразователей на радикальную сополимеризацию азотсодержащих мономеров II Докл. АН СССР. 1980. -Т.250. - № З.-С. 650-653.

78. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Кондратьева Е.И. Взаимосвязь молекулярной массы и состава сополимера при сополимеризации стирола с метакриловой кислотой // Физ.-химич. основы синтеза и переработки полимеров. Горький: ГГУ, 1980. - С.35-37.

79. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Баженова Н.Н., Славницкая Н.Н. О влиянии радикального инициатора на состав сополимера // Высокомолек. соед. Б. 1981. - Т. 23. -№ 7. - С. 483-484.

80. Зайцев С.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А. «Bootstrap» модель сополимеризации и эффект растворителя в системе118стирол метакриловая кислота II Высокомолек. соед. А. - 1998. - Т. 40. - № 8.-С. 1271-1277.

81. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Булгакова С.А., Шерстяных В.И., Князева Т.Е., Славницкая Н.Н. О причине взаимосвязи между составом и молекулярной массой сополимера // Высокомолек. соед. Б. 1987. - Т. 29. -№ 3.-С. 220-221.

82. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г. Градиентная неоднородность сополимеров по составу // Высокомолек. соед. Б. 1995. - Т. 37. - № 3. - С. 542-545.

83. Семчиков Ю.Д., Изволенский В.В., Смирнова Л.А., Копылова Н.А., Свешникова Т.Г. Об определении истинных величин относительных активностей мономеров в радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1993.-Т.З5.-№5.-С. 495-498.

84. Semchikov Yu.D., Smirnova L.A., Kopylova N.A., Izvolensskij V.V. The effect of monomer preferential solvatation in radical copolymerization: reactivity ratios and compositional distribution // Eur. Polymer J. 1996. - V. 32. - № 10. -P. 1213-1219.

85. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Булгакова C.A., Князева Т.Е., Шерстяных В.И., Славницкая Н.Н. О влиянии избирательной сорбции мономеров на гомогенную радикальную сополимеризацию // Докл АН СССР. 1988. -Т.298. - № 2. - С. 411-414.119

86. Семчиков Ю.Д., Смирнова JI.A., Славницкая Н.Н., Модева Ш.И., Булгакова Князева Т.Е.

87. С.АУОб ограниченной применимости существующей теории радикальной сополимеризации // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 263. - № 5. - с. 1170-1173.

88. Katime I.A., Ochoa J.R., Secteros L.C., Penaficl J. Polymer cosolvent systems. III. PMMA(3)/CCl4(l)/n-butyl chloride(2) // Polym. Bull. 1982. - V. 6. - № 89. - P. 429-436.

89. Юб.Егорочкин Г.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополимеризации ряда мономерных смесей // Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т.31. - № 6. - С.433-436.

90. Смирнова Л.А., Егорочкин Г.А., Семчиков Ю.Д., Карякин Н.В. О термодинамических критериях отклонения гомогенной радикальной сополимеризации от классической схемы II Докл. АН СССР. 1990. - Т. 313.-№2.-С. 381-384.

91. Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Егорочкин Г.А., Свешникова Т.Г., Конкина Т.Н. Влияние температуры на радикальную сополимеризацию стирола с метилметакрилатом и бутилакрилатом // Высокомолек. соед. Б. -1990. Т. 31. - № 8. - С. 624-628.

92. Ю9.Смирнова Л.А., Кириченко Д.В., Семчиков Ю.Д. Эффекты избирательной сорбции мономеров при сополимеризации до глубоких конверсий // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38. - № 9. - С. 1503-1507.

93. Ю.Пастухов М.О. Связь состава сополимера и его молекулярной массы при сополимеризации винилацетата с iV-винилпирролидоном и стиролом при малых и больших конверсиях : Дис. канд. хим. наук. Н.Новгород, 2000.

94. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев.: Наукова думка, 1974. - 992 с.

95. ПЗ.Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит., 1958. - 431 с.

96. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казерян Н.А. Титрование неорганических и органических соединений в неводных растворах. М.: Высшая школа, 1965. -200 с.121

97. Бобранский Б. Количественный анализ органических соединений. М.: Госхимиздат, 1961. - 264 с.1 ^.Фракционирование полимеров. / под ред. М. Кантова-М.: Мир, 1974. -444 с.

98. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров. -М.-Л.: Химия, 1964. 188 с.

99. Цянь Ж.Ю. Определение молекулярных весов полимеров. М.: Ин.лит., 1962.-236 с.

100. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973. - 350 с.120.3айцев С.Д. Кинетические эффекты избирательной сольватации при сополимеризации в массе и растворителе: Дис. канд. хим. наук. -Н.Новгород, 1998.

101. Kelen Т. Analysis of the linear methods for determines coplymerization reactivity ratios. // J. Macromol Sci, Chem. 1981. - V. A 16. - № 7. - P. 12831297.

102. Мягченков B.A., Френкель С.Я. Неоднородность сополимеров по составу // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - № 12. - С. 2247-2271.

103. Изюмников A.JL, Вырский Ю.П. О композиционном распределении сополимеров // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т. 9. - № 9. - С. 1996-2000.

104. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова Л.А., Рябов С.А., Славницкая Н.Н., Модева Ш.И., Булгакова С.А., Шерстяных В.И. О композиционной неоднородности сополимеров малой конверсии. // Высокомолек. соед. А. -1987. Т. 29. - № 2. - С. 2625-2629.

105. Stockmayer W.H. Distribution of chain lengths and compositions in copopolymers. // J. Chem. Phys. 1945. -V. 13. - № 6. - P. 199-207.

106. Кулезнев В.Н. Ассоциация макромолекул и ее влияние на взаимную растворимость полимеров // Высокомолек. соед. Б. 1993. - Т. 35. - № 8. -С. 1391-1402.

107. Gupta N., Nandi U.S. Role of dimetylsulfoxide as a solvent for vinyl polymerization. // J. Polym. Sci. A-l. 1970. -V. 8. -P. 1493-1501.

108. White E.F.T., Zissell M.J. Polymerization of acrylonitrile in dimethylsulfoxide. //J. Polym. Sci. A. 1963.-V. 1.-P. 2189-2191.

109. Heuts J.P.A., Gilbert R.G., Maxwell I.A. Penultimate unit effect in free-radical copolymeization. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 4. - P.726-736.

110. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An improved method of calculating copolymerization reactivity ratios. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1963. - V. 4.-№2.-P. 236-245.131 .Marquardt D.W. // J. Soc. Ind. Appl. Math. -1963. V. 11. - P. 431.

111. Хватова H.JT., Семчиков Ю.Д., Рябов A.B. Влияние предпоследнего звена при сополимеризации в присутствии комплексообразователя. // Труды по химии и химич. технологии. 1974. - Вып. 2. - № 7. - С. 5-7.

112. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Химия, 1966. -300 с.

113. Громов В.Ф., Матвеева А.В., Абкин А.Д., Хомиковский П.М., Мирохина Е.И. О влиянии природы среды на полимеризацию акриламида и метакриламида. // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 179. - № 2. - С. 374-377.

114. Brandrup J. Copolymerization in heterogenem medium teil. // Faserforschung und Textiltechnik. 1961. - V. 12. - № 4. - S. 133-140.123