Бинарная сополимеризация виниловых мономеров, иницированная ацетидацетонатами переходных металлов с активаторами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г Б 0 ДИ£ВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ №(Е НИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

1 'О ИЮН

На правах рукописи

Т&хер Мохаыыед Хассан

БИНАРНАЯ СОПОЛШЕРИЗАЦИН ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ, ■ ИНИЦИИРОВАННАЯ АНЕТИЛАЦЕТОНАТАМИ ПЕРЕХОДШХ МЕТАЛЛОВ С АКТИВАТОРАМИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат-диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев

- 19У4

Диссертация является рукописью

Работа выполнена на кафедре общей химии полимеров Одессхого государственного университета им.И.И.Ыечникова.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

доцент Анисимов Ю.Н.

Официальные оппоненты - доктор химических наук

Замотаев П.В. - кандидат химических наук, доцент Колеедо А.Ю.

Ведущая организация. - Институт Химии Высокомолекулярных

соединений АН Украины.

Защита диссертации состоится "22 - 1994 г.

в часов на заседании Специализированного совета Д.068.18.02 при Киевском университете имени Тараса Шевченко по адресу 252017, Киев-17, ул. Владимирская 64, химический факультет, ауд.518.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Киевского Университета имени Тараса Шевченко, Киев, ул.Владимирская 58.

Автореферат разослан 1994 года

Ученый секретарь Специализированного совета

Кисель В.11.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАШГЫ

Актуальность темы. Синтез сополимеров с заданным составом и свойствами является одной из актуальных проблем полимерной химии. Процессы синтеза существенно облегчаются и уменьшаются энергетические затраты при проведении сополимериэаиии при пониженных температурах Осуществление процесса сополимериэаиии в указанных условиях возможно при использовании эффективных активаторов процесса. Количественное кинетическре описание процессов бинарной сополимериэаиии в присутствии активаторов сдерживалось отсутствием соответствующих кинетических уравнений, учитывающих параметры гомополимериза-ции отдельных мономеров, их реакционную способность и суммарные скорости сополимериэаиии, а также составы образующихся сополимеров. Установление таких теоретических соотношений, ».роверка их справедливости, позволяет разработать условия получения сополимеров с заданными составом и улучшенными характеристиками.

Цель данной работы. Установление кинетических закономерностей бинарной сополимериэаиии стирол-метилметакрилат, стирол-винилаце-тат, винилаиетат-метилметакрилат, инициированной триацетилацетона-тами/переходных металлов в присутствии активаторов донорного типа.

Для достижения указанной иели необходимо:

- получить количественные данные по скорости бинарной сополимериэаиии указанных пар мономеров в зависимости от типа инициатора, его концентрации и температуры при различных соотношениях мономеров в исходной смеси;

- установить влияние активаторов донорного типа на процесс сополимериэаиии указанных мономеров при пониженных температурах в зависимости от вышеприведенных условий проведения процессов;

- провести анализ уравнения кинетики сополимериэаиии на основе данных процессов гомополимеризации соответствующих мономеров в аналогичных условиях, реакционной способности мономеров и инициирующей активности используемых инициирующих систем, а также провести сопоставление расчетных данных с полученными экспериментальными данными;

- определить оптимальные.условия проведения сополимериэаиии с целью получения сополимеров заданного состава и с улучшенными характеристиками.

Научная новизна. Значительная часть установленных в работе закономерностей кинетики бинарной активированной сополимеризаши в зависимости от типа инициатора и природы активатора описана впервые. Количественно описан процесс сополимеризаши стирола с винилаиета-том и винилаиетата с метилметакрилатом, показано, что увеличение содержания винилаиетата в исходной смеси мономеров приводит к уменьшению скорости сополимеризаши вопреки ранее известным данным с учетом реакционной способности мономеров в процессах сополимеризаши. Впервые установлено увеличение скорости сополимеризаши при использовании активаторов - диметилсульфоксида (ДЛСО) и октиламина (ОА) в 2-10 раз по сравнению с неактивированной сополимеризалией. Показана возможность -проведения процессов активированной сополиме-ризации при относительно низких температурах 30-40°С, установлены оптимальные концентрации активаторов. Предложено уравнение кинетики, сополимеризаши, основанное на теории диффузионного контроля реакций бимолекулярного обрыва в процессах сополимеризаши и предположения о линейной функции реакций инициирования и обрыва при сополи-меризации на основе соответствующих реакций гомополимеризгшии соответствующих мономеров. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных данных в соответствии с предложенным уравнением с использованием параметров гомополимеризации соответствующих мономеров показало удовлетворительную сходимость результатов.

Практическая значимость работы. Предложены эффективные активаторы процессов бинарной сополимеризаши виниловых мономеров, позволяющие понизить температуру проведения процесса до 30-40°С и умень- ; шить энергетические затраты. Предложенное уравнение скорости сопо-лимеризации может использоваться для теоретического расчета скорости сополимеризаши различных пар мономеров на основе данных гомополимеризации соответствующих мономеров и прогнозирования оптимальных условий проведения сополимеризаиии. Предложен способ расчета исходного соотношения смеси мономеров для получения бинарных сополимеров с заранее заданным составом и улучшенными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ,7-й Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям (г.Северо-Донеик, 1991 г.), а также на научных конференциях Одесского госуниверситета в 1990 и 1991 гг.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях и тезисах доклада.

Объем и структура работа. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитированной литературы и содержит 153 страниц машинописного текста, ^¿¿рисунков, /^таблицу, библи о графию - {№/ найме но вани й.

содержаше работы

Во втором разделе рассмотрены литературные данные по применении р -дикетонато в, как инициаторов гомополимеризации, установлено, что при этом является необходимым проведение процесса при сравнительно высоких температурах. Исследование инициирующей активности и особенностей действия хелаткых комплексов подтверждают контролируемый рост иепи и является основным методом получения полимеров с желаемым комплексом химических и -физических свойств. Это объясняется тем, что в большинстве случаев трудно регулировать свойства гомо-полимеров, а необходимость такого регулирования для получения полимеров различного назначения существует. Полученные данные позволяют считать, что комплексы открывают реальные перспективы создания новых эффективных технологических процессов сополимеризации мономеров и получения сополимеров с повышенным комплексом свойств. Глубокое понимание процессов взаимодействия р-дикетонатов с реагентами и мономерами требует дальнейших исследований с привлечением физических методов и успех здесь во многом будет зависеть от исследований в области координационной химии таких соединений.

В третьей главе рассмотрены методы синтеза ацетилаиетонатов переходных металлов, их анализ и характеристики, основные методы исследования. Описаны характеристики исходных веществ, способы их очистки, методики проведения эксперимента, методика определения состава сополимеров методом Ж спектроскопии и программа расчета состава сополимеров на программируемом микрокалькуляторе.

В разделе 3.2 приведены данные по кинетике сополимеризации СТ-ММА в массе с инициаторами: триаиетилапетонатом марганца (ТАМ), триаиетилаиетонатом кобальта (ТАК) при температурах 50-Б0°С в зависимости от состава исходной смеси мономеров и концентрации инициаторов.

Целью данного раздела явилось изучение возможности ускорения процесса сополимеризации при использовании активаторов диметилсульф-оксида (ДМСО) и октиламина (ОА). Однако в литературе имеется мало

данных об использовании таких инициаторов з процессе сополимеризаиии и не установлены закономерности процессов сополимеризаиии в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси, температуры и типа инициаторов.

Анализ влияния концентрации инициатора на скорость сополимеризаиии в интервале концентраций от 0,0125 до 0,10 моль/л показал, что оптимальная концентрация составляет 0,05 моль/л, так как при более высоких концентрациях инициаторов не наблюдается существенного увеличения скорости сополимеризаиии.

В дальнейшем исследования кинетики сополимеризаиии проводили при указанной оптимальной концентрации инициатора. Изучение влияния температуры в интервале 50-70°С показало, что энергия активации сополимеризаиии составляет 60-90 кДж/моль во всех случаях, независимо от температуры проведения процесса, скорость сополимеризаиии закономерно возрастает при увеличении содержания ММА в исходной смеси мономеров. Следует отметить, что абсолютное значение скорости сополимеризаиии, инициированной там, при температурах 50-60°С сравнительно невелико и требуется увеличение температуры при практическом применении инициаторов в процессах сополимеризаиии.

Как показал анализ литературных данных, так и предварительно проведенные исследования, эффективными инициаторами гомополимериза-иии виниловых мономеров являются соединения донорного типа, такие как ДМСО и 0А. Предварительно проведенные исследования показали, что оптимальные концентрации для ДЬ'СО является 0,05 моль/л, а для ОА - 0,025 моль/л.

Анализ кинетических данных по изучению влияния активаторов (рис.Х) на скорость процесса сололиыеризации показал^ что во всех случаях более эффективным активатором является ДМСО. Использование указанного активатора позволяет увеличить скорость сополимеризаиии в 2-3 раза при одинаковых температурах и различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Особенно эффективно применение данного активатора при сополимеризаиии смесей мономеров с повышенным содержанием ММА.

Использование активаторов, в особенности ДОСО, позволяет осуществлять сополимеризацию данных мономеров с высокими скоростями при температурах 50-б0°С, что невозможно в случае неактивированной сополимеризаиии.

\л/„.• 10 моль/л-с

Содержание кетмлмотакрллата, мол.дол. Рис Д. Зависимость скорости сополимерпзаши стирола и метил-метакрилата от состава исходно!-; смеси мономеров при температуре 70 °С. Инициатор Мл, концентрапия 0,05 коль/л; 1 - без активатора; 2 - активатор ДиСи, кош. 0,0й моль/л; 3 - активатор АО, кош. 0,025 моль/л ; Инициатор ТАК, кош. 0,05 моль/л: 4 - без активатора; с,6 - активаторы ДЦС0 и ОА.

Инициирующая активность ТАК при сополимеризаиии СТ-ША изучена при температурах 70-80°С. Установлено, что скорость сополимеризаиии в этом случае значительно ниже ло сравнению с сополимериза-цией ТАМ в аналогичных условиях. Расчетные энергии активации сополимеризаиии и инициирования значительно больше аналогичных значений при сополимеризаиии, инициированной ТАМ.

Введение активаторов позволяет увеличить скорость сополимеризаиии, однако это увеличение относительно невелико. Так же, как и при инициировании с использованием ТАМ, скорость сополимеризаиии возрастает при увеличении содержания ЬША в исходной смеси мономеров. На рис.1 приведено сравнительное сопоставление инициирующей активности ТАМ и ТАК-при одинаковых условиях проведения сополимеризаиии.

Можно сделать вывод о том, что ТАК мож..о использовать в качестве инициатора сополимеризаиии только при относительно высоких температурах - выше 80°С. Более эффективным инициатором сополимеризаиии является ТАМ, при использовании активатора ДМСО возможно осуществление сополимеризаиии с высокими скоростями при температурах 50-60°С. Полученные экспериментальные данные по кинетике процесса сополимеризаиии в зависимости от состава исходной смеси мономеров требуют теоретического анализа с целью прогнозирования скоростей сополимеризаиии в зависимости от реакционной способности мономеров и инициирующей активности дикетонатов переходных металлов.

В разделе 3.3 приведены данные кинетики сополимеризаиии винил-аиетата (ВА) и метилметакрилата (ММА), инициированной р-дикетонат-ными комплексами переходных металлов, изученные дилатометрическим методом при температурах 50-70°С.

Предварительный анализ экспериментальных данных по кинетике показал, что как и в случае сополимеризаиии СГ-ША, на начальных стадиях полимеризации, инициированной триацетилацетонатом марганца (ТАМ) и триацетилацетонатом кобальта (ТАК), независимо от состава исходной смеси мономеров и концентрации инициаторов, наблюдается прямолинейная зависимость глубины превращения мономеров в полимер от времени, вплоть до Ю-1Й& конверсии. Анализ кинетических параметров процессов сополимеризаиии показывает, что суммарные скорости сополимеризаиии определяются соотношением мономеров и их относительной реакционной способностью в процессах сополимеризации.

При инициировании сополимеризаиии ТАМ при увеличении содержания ММА в исходной смеси мономеров наблюдается закономерное возрастание скорости сополимеризаиии при прочих равных условиях.

Аналогичная зависимость наблюдается и а случае, когда процесс сополимеризаиии инициируется ацетилацетонатом кобальта (ТАК). Однако рассчитанные в этом случае скорости сополимеризаиии оказываются в 2,5-3 раза ниже по сравнению с полученными данными при использовании ТАМ в аналогичных условиях. Как и следовало ожидать, скорость сополимеризаиии ВА-ША возрастает при повышении температуры сополимеризаиии, причем наблюдается повышение скорости сополимеризаиии при увеличении содержания ММА в исходной смеси мономеров. 1)тот факт еще раз подчеркивает более высокую реакционную способность ША по сравнению с ВА.

Изучение влияния температуры в интервале 50-70°С показало, что значения энергии активации процессов сополимеризаиии и инициирования находятся в пределам соответственно 60-80 и 90-140 кДж/моль. Во всех случаях, независимо от температуры проведения процесса, скорость сополимеризаиии закономерно возрастает при увеличении содержания ММА в исходной смеси мономеров.

Во всех случаях, при увеличении содержания .ША в исходной смеси мономеров, наблюдается закономерное возрастание скорости сополимеризаиии при прочих равных условиях. Зтот вывод подтверждается соотношением величин Кр/Коб ' для изученных пар мономеров. Как было показано раньше, во всех случаях, независимо от того, является процесс сополимеризаиии активированным или неактивированным, увеличение содержания ША в смеси мономеров приводит к увеличению скорости сополимеризаиии.

Анализ кинетических данных по влиянию изученных активаторов (ДМСО и ОА) показал, что во всех случаях при сополимеризаиии, инициированной ТАМ, более, эффективным активатором является ДМСО. Использование указанного активатора позволяет значительно увеличить скорость сополимеризаиии в 2-3 раза при одинаковой температуре и различных соотношениях мономеров в исходной смеси по сравнению с ЗА. Использование данного активатора позволяет проводить процесс зополимеризании при более низких температурах.

В случае активирования сополимеризаиии диметилсульфоксидом происходит значительное возрастание скорости сополимеризаиии, а с ис-:ользованием октиламлна - замедление по сравнению с неактивирован-5-

ной сополимеризаиией. Эта зависимость особенно четко просматривается при сополимериэаиии в присутствии ОА при температуре 50°С.

Изучение кинетики сополимеризации ВА-ММА, инициированной ТАК, выявило целый ряд особенностей, отличавшихся от сополимеризации ВА-Ю.1А, инициированной ТАМ. Прежде всего следует отметить уменьшение скорости сополимеризации, инициированной ТАК по сравнению с ТАМ, при одинаковой температуре и концентрации инициатора.

Расчетные значения энергии активации сополимеризации и инициирования значительно больше аналогичных значений при сополимеризации, инициированной ТАМ. В случае сополимеризации ВА-ММА, инициированной ТАК, добавление даСО и оА не приводило к ускорению сополимеризации в одинаковых-условиях проведения эксперимента. При этом необходимо отметить, что сополимеризация ВА-ММА.инициированная ТАК, без активатора протекала со скоростью сополимеризации выше, чем с • активатором.

Аналогичная картина наблюдалась по радикалообразованию при разложении ТАК в среде ЬМА и при полимеризации ВА в присутствии ДКСО. Такое же явление можно ожидать для активатора ОА.

Сопоставление относительной инициирующей активности ТАМ и ТАК при сополимеризации ВА-ША в одинаковых условиях проведения процесса сополимеризации. Полученные экспериментальные данные, как и в предыдущем случае, свидетельствуют о существенно более высокой инициирующей активности ТАМ по сравнению с ТАК.

Таким образом, проведенное изучение процесса сополимеризации ВА-ММА, инициированной ацетилацетонатами переходных металлов, позволило установить ряд общих закономерностей. Показано, что наиболее эффективным инициатором является триаиетилацетонат марганца (ТАМ), а менее эффективным триаиетилацетонат кобальта (ТАЮ.

В разделе 3.4 изучена кинетика процесса сополимеризации пары мономеров: стирола (СГ) и винилаиетата (ВА), которые существенно отличаются друг от друга по величинам относительной реакционной способности. Процесс сополимеризации осуществлялся при сследующих условиях: инициатор - триаиетилацетонат марганца (ТАМ), активаторы-диметилсульфоксид (ДМСО) и октиламик (ОА), температура 60-70°С.

Анализ полученных данных показывает, что наиболее эффективным активатором является ДМСО, при этом наибольшая активность ДМСО проявляется при избытке стирола в исходной смеси мономеров. При содержании СГ в исходной смеси мономеров 0,8-0,9 мольных долей скорость

сополимеризации увеличивается в 3-4 раза по сравнению со скоростью сополимеризации ТАМ при аналогичных условиях. При избытке ВА в исходной смеси мономеров эффективность действия активатора ДМСО невелика, скорость сополимеризации возрастает незначительно.

Активатор ОА оказывает аналогичное влияние на скорость сополимеризации, но эффективность его ниже по сравнению с Д4С0,

В присутствии активатором таких, как ДОХ) и АО, наблюдается уменьшение энергии активации сополимеризации и энергии активации инициирования по сравнению с аналогичными данными для сополимеризации, инициированной ТАМ. Такое изменение величин энергии активации позволяет в первом приближении объяснить увеличение скорости сополимеризации при использовании изученных активаторов. Ь то же время, на основе полученных экспериментальных и кинетических данных трудно объяснить факт возрастания скорости сополимеризации в смеси мономеров при избытке стирола, поскольку отношение Кр/Коб^ для стирола при температурах сополимеризации ниже аналогичных характеристик ви-нилацетата. Целесообразно было провести теоретические расчеты скорости сополимеризации данной пары мономеров в зависимости от состава снеси мономеров и условий инициирования процесса.

В разделе 3.5 предложено общее кинетическое уравнение скорости бинарной сополимеризации. Кинетическое уравнение скорости бинарной сополимеризации было впервые предложено Уоллингом в предположении, что обрыв цепи контролируется химическими реакциями свободных растущих радикалов. Недостатком уравнения являлось введение нового фактора перекрестного обрыва Ф, который невозможно рассчитать и к тому же, являющегося функцией состава исходной смеси мономеров.. Более удобным представляется уравнение Атертона и Норта, основанное на теории диффузионного контроля реакции бимолекулярного обрыва в процессах сополимеризации:

«con (rllMí)2 * а)

Коб]^(г1[м11/Кр1 + г2[м21/Кр2)

В этом уравнении ^ я ^ • соответственно константы сополимеризации мономеров; М| и М2 - мольные концентрации мономеров; Кр^ и Кр2 - константы скорости роста гомополимеризации соответствующих мономеров; Коб(| 2) ~ константа скорости обрыва при сополимеризации; у/ин - скорость инициирования сополимеризации.

Последние два кинетических параметра не могут быть теоретически рассчитаны в уравнении (I), чем существенно сужается область его применения.

Если принять, что реакции инициирования и обрыва в процессах сополимеризации являются суммой соответствующих реакций гомополимеризации с учетом концентрации мономеров, то

лин - (*^КиН| + '¡г^ин^) [1п] ! (2)

Коб1>2 - ( ?1Коб1 + , (3)

в которых Г! и Г2 - мольные доли соответствующих мономеров в исходной смеси мономеров; ^ и ?2 - мольные доли мономерных звеньев в сополимере; Кин| и Кинз " константы скорости реакций инициирования в процессах гомополимеризации; Коб^ и Коб£ - константы скорости реакции обрыва с тех же условиях.

При подстановке выражений (2) и (3) в уравнение (1) получаем

*соп - 2)(г1Кин1+ (4)

(г1Коб1 + Р2Коб2)1/г(г1Сы5 /КР1 +

Уравнение (4) позволяет осуществлять теоретический расчет скорости сополимеризации любой пары мономеров при известных значениях кинетических параметров для процессов гомополимеризации соответствующих мономеров. При изучении кинетики начальных стадий сополимеризации уравнение (4) может быть применено в модифицированном виде с использованием в числителе и знаменателе параметров Г]- и Такое изменение уравнения (4) вполне оправдано при близких значениях параметров г-^ и т^, в частности при сополимеризации стирола и метил-метакрилата. Для других изученных пар мономеров модификация уравнения (4) возможна, по-видимому, исключительно для начальных стадий сополимеризации при глубине превращения мономеров не более Ь-10%. Во всех остальных случаях необходимо использовать экспериментальные данные о составе сополимеров для введения параметров Р^. и ?2. Необходимые для проведения, расчетов данные Кин в процессах гомополимеризации соответствующих мономеров в условиях активированного и неактивированного инициирования взяты величины параметров г, Кр и Коб соответствующих мономеров.

На первом этапе проведена многосторонняя проверка применимости уравнения (4) на модельной системе стирол - метилметакрилат при ини-

циировании сополимеризаиии инициатором ТАМ с активатором в зависимости от состава исходной смеси мономеров и температуры. В табл.1 приведены расчетные и экспериментальные данные по кинетике сополи-маризации СГ-ША при температуре 70°С при использовании активаторов ДМСО и ОА. Анализ полученных данных показывает достаточно близкое совпадение экспериментальных и расчетных данных.

Изучена кинетическая характеристика сополимеризаиии СТ-ММА при использовании инициатора ТАК и соответствующих активаторов ДМСО и ОА. Анализ экспериментальных и расчетных данных показывает, что экспериментальные данные ниже теоретически рассчитанных. При этом общие закономерности процессов аналогичны ранее установленным при использовании инициатора ТАМ. Наибольшее отклонение экспериментальных данных от расчетных наблюдается при содержании ММА в исходной смеси мономеров более 0,60 мольных долей. Такое отклонение экспериментальных данных от расчетных можно объяснить тем, что инициатор ТАК сравнительно мало активен при гомополимеризации полярных мономеров таких как ММА.

При сопоставлении расчетных и экспериментальных данных при сополимеризаиии стирол-втшлацетат (см. рис.2), существенно отличаю-цихся по величине констант сополимеризаиии отмечается относительно небольшое превышение расчетных данных в сравнении с экспериментальными при сохранении обских закономерностей. При этом расчетами подтверждаются ранее трудно объяснимые экспериментальные данные об г-меныпении скорости сополимеризаиии при увеличении мольной доли ви-шлацетата в с.меси мономеров, так как реакционная способность пос-¡еднего по величине Кр/Коб ' значительно больше, чем для стирола. Теоретические'расчеты подтверждают более высокую эффективность активатора ДМСО по сравнению с- иА при инициировании сополимеризаиии > изученном интервале температур.

Предложенное уравнение кинетики сополимеризаиии было испольэо-1ано для расчета кинетической характеристики ВА-МЫА, инициированной ■ркацетилаиетокатом марганца (ТАМ) и кобальта (ТАК) в присутствии .ктиваторов ДМСО и иА. Сопоставление экспериментальных и расчетных .анньк показывает, что теоретический расчет представляет аналогична закономерности изменения скоростей сополимеризаиии в зависимос-и от состава исходной смеси мономеров. При этом во всех случаях йеличение содержания ММА в исходной смеси мономеров приводит к величению скорости сополимеризаиии независимо от условий инииии-

Таблица I,

Рассчитанные кинетические характеристики процесса саполимеризаши стирола и метилметакрилата (М2). Инициатор ТАМ, конц. 0,05 моль/л. Активаторы ДШ) (кош. 0,05 моль/л;, ОА (конц. 0,05 иоль/л).

и ^ - мольные доли мономеров в исходной смеси Тсоп> 70°С. Константы: Г* = 0,50; £ = 0,47; % -252; Кр2 = 640; КобгЮб = 94; Коб2а06 = 27,5; Кщц.НГ6 = 45,7; Кин2Л0-6 - 47,1.

М1 м2 , « •Чоп 10 моль/л с ; рассчит. 10 моль/л с | зкспер. .

моль : л : моль л л ; без ;актив. : ДМСО : ОА ; без ¡актив. : ДЮО ОА

4,16 4,48 0,48 0,52 5,27 9,47 4,03 4,14 6,90 3,03

5,57 ' 2,92 0,65 0,35 - 7,14 - - - - ■

2,76 5,93 0,32 0,68 - 11,82 - - ■ - . -

6,27 2,23 0,74 0,26 2,79 6,15 2,55 3,03 ь,ю 2,06

2,09 6,68 0,24 0,76 8,37 13,11 5,39 6,37 9,4а . 4,81

.0,88 7,96 0,10 0,90 10,40 15,26 6,27 7,81 10,16 6,66

1,76 7,03 0,20 0,80 8,70 13,71 5,52

2,62 6,11 0,30 0,70 7,42 12,14 4,93

3,47 5,21 0,40 0,60 6,19 10,64 4,35

4,31 4,31 0,50 0,50 5,10 9,20 . 3,79

5,14 3,43 0,60 0,40 4,09 7,87 3,27

5,96 2,Ьо 0,70 0,30 3,15 6,60 2,76

6,77 1,69 0,80 0,20 2,36 5,42 : 2,29

7,57 0,84 0,90 0,10 1,63 4,32 1,79 2,46 ' 4,96

• ^ \ маь/а-с

о 0.5

Содержание мономера, ^ , мол. доли

Рис. 2 . Зависимость скорости сополимериаации СГ-ВА от состава смеси мономеров. Инициатор ТАМ, конц. 0,05 моль/л. Активатор ДМСО, кони. 0,05 моль/л. Температура сополимеризаиии 60°С: 1 - окспери-. .ментальные данные; 2 - рассчитано.

рования сополимеризации. Как теоретический расчет, так и эксперимент подтверждают более высокую эффективность ТАМ по сравнению с ТАК, а также более высокую эффективность активатора ДДОСО по сравнению с ОА.

Преимуществом указанного уравнения является также то, что для расчета скорости сополимеризации изучаемых пар мономеров необходимо иметь кинетические параметры гоыополимеризаиин соответствующих мономеров при заданных условиях инициирования процесса.

Как и следовало ожидать, при активированной сополимеризации изученных мономеров существенно уменьшается энергия активации процесса сополимеризации и увеличивается скорость сополимеризации в 2-3 раза при сопоставимых условиях. Полученные данные позволяют оптимизировать условия проведения сополимеризации изученных пар мономеров и осуществлять процесс сополимеризации с достаточно высокой скоростью при более низкой температуре по сравнению с неактивированной сополимеризацией. Использование модифицированного уравнения кинетики сополимеризации позволяет достаточно надежно прогнозировать скорость бинарной сополимеризации различных пар мономеров по данным гомополимеризации соответствующих мономеров в зависимости от условий проведения сополимеризации, состава исходной смеси мономеров и инициирующих систем.

В разделе З.б приведены данные по изучению состава сополимеров в зависимости от условий проведения сополимеризации и сопоставление с расчетными данными.

При практическом использовании бинарных сополимеров важное значение имеет соотношение мономерных звеньев в сополимере, поскольку это отношение оказывает огромное влияние на физико-химические и эксплуатационные характеристики сополимеров. Состав полученных сополимеров зависит от многих факторов, в частности, не только от относительной реакционной способности сомономеров, но и от условий проведения сополимеризации. С целью получения сополимера заданного состава необходимо иметь методику прогнозирования состава сополимеров в зависимости от состава исходной смеси мономеров и способов инициирования процессов сополимеризации.

Проведено исследование состава бинарных со полимеров СГ-ША, СГ-ВА и ША-ВА при сополимеризации инициированной триацетилацето-натом марганца (ТАМ) с активатором ДОСО. Параллельно проведен расчет состава сополимеров в зависимости от исходной смеси мономеров

и относительной реакционной способности сомономеров на основе дифференциального уравнения бинарной сополимериэаиии.

В связи с тем, что в литературе имеются противоречивые данные по константам сополимериэаиии для пер мономэров СГ-ВА и ММА-ВА, соответствующие константы сополимериэаиии были рассчитаны по схеме 5-е и усреднены с литературными данными.. Приведены экспериментальные и расчетные данные по составу сополимеров СГ-ММА при различных условиях инициированной сополимериэаиии.

Анализ полученных данных показывает совпадение экспериментальных и расчетных данных по составу сополимеров. Такие результаты не являются неожиданными, поскольку константы сополимериэаиии данных пар мономеров близки друг другу. Следует отметить, что применение активатора ДМСи не сказывается на изменении состава сополимеров.

Следующим этапом исследования явилось изучение составов сополимеров ММА-ВА в зависимости от условий проведения сополимериэаиии. Как и в предыдущем случае, проведены сопоставления экспериментальных данных состава сополимеров методой ИК спектроскопии и рассчитанных по дифференциальному уравнению сополимериэаиии. Анализ полученных данных показывает, что при двух изученных температурах сополиие-ризации экспериментальные значения составов сополимеров оказываются существенно выше, по сравнению с расчетными значениями. Такие результаты свидетельствуют о том, что реакционная способность ВА при сополимериэаиии с ММА выше тех параметров, которые вытекают из соотношения констант сополимериэаиии г1/г2>

В литературе имеется недостаточное количество данных по величинам констант Г], и г2. Нами были рассчитаны значения г^ и г2 по схеме 3-е и они совпали с литературными данными в пределах ошибки опыта при температуре сополимериэаиии 60°С. Указанные выше значения и г2 использованы нами при расчете состава сополимеров. Увеличение температуры сополимериэаиии до 70°С по сравнению с 60°С практически не сказывается на изменении состава сополимеров и во всех случаях сополимер обогащен содержанием ВА по сравнению с расчетным составом.

Аналогично предыдущему случаю изучен состав сополимеров СГ-ВА в зависимости от состава исходной смеси мономеров и влияния активатора ДМСУ при 60°С.

Как и в предыдущем случае, экспериментальные данные по составу сополимеров выше, чем теоретически ожидаемые.

Сопоставление данных показывает, что использование активатора ДМСО в процессе сополимеризации оказывает незначительное влияние на изменение состава сополимеров. Во всех случаях, при увеличении содержания ВА в исходной смеси мономеров увеличивается содержание мономерных звеньев ВА в сополимере, как и предсказывалось расчетными данными. Однако экспериментально найденное содержание ЁА в сополимере выше расчетного. Как и в предыдущем случае, такое отклонение эксперимента от теории можно объяснить повышенной реакционной способностью ВА по сравнению с предсказанной из соотношения Г^/Гд.

Аналогичное явление наблюдалось ранее при анализе кинетических характеристик сополимеризации ВА-ММА и.СГ-ВА.

При сополимеризации данных пар мономеров экспериментальные значения скорости сополимеризации были выше, рассчитанных, что можно было объяснить только более высокой реакционной способностью ВА по сравнению с предсказанной по величинам констант сополимеризации г^ и г2.

Изучение состава сополимеров в зависимости от состава исходной смеси мономеров и условий проведения сополимеризации показало, что при сополимеризации СГ-КМА состав сополимеров может быть достаточно надежно прогнозирован в зависимости от условий проведения сополимеризации.

При сополимеризации ММА-ВА и СГ-ВА состав сополимеров является более сложной функцией в зависимости от условий проведения сополимеризации. В этих случаях экспериментальные данные свидетельствуют об обогащении сополимеров содержанием ВА по сравнению с рассчитанными значениями. Такое отклонение необходимо учитывать при прогнозировании ожидаемого состава сополимеров при различных условиях проведения сополимеризации.

основные вывода

1. По усовершенствованным методикам синтезированы, выделены и охарактеризованы триацетилаиетонаты марганца (ТАМ), кобальта (ТАК) проведен их элементный анализ.

2. Изучение инициирующей активности ТАМ и ТАК при бинарной сополимеризации стирола и метилметакрилата в зависимости от состава смеси мономеров, концентрации инициаторов и активаторов димотил-сульфоксида (ДМСО) и октиламина (ОА) при температурах 50-80°С

показало более высокую эффективность инициатора ТАМ с активатором ДМСО и возможность проведения сополимеризации с высокими скоростями при температурах 50-б0°С.

3. Изучение кинетических закономерностей процессов сополимеризации винилацетата и метилметакрилата, инициированной ТАМ и ТАК, показало высокую эффективность применения активатора ДМСО, возможность увеличения скорости сополимеризации в 2-3 раза при активировании процесса и проведении сополимеризации при пониженных температурах.

4. При изучении кинетики сополимеризации стирола и винилацетата в зависимости от условий инициирования установлена высокая эффективность использования ТАМ с активатором ДМСО и возрастание скорости при избытке стирола в исходной смеси мономеров.

5. Предложено уравнение скорости сополимеризации, позволяющее проводить теоретический расчет скорости сополимеризации любой пары мономеров при известных значениях кинетических параметров для гроцессов их гомополимеризаиии. Проведенное сопоставление расчетных и экспериментальных данных по кинетике сополимеризации стирола и метилметакрилата а зависимости от условий проведения процесса показало их достаточно близкое совпадение и возможность использования уравнения для прогнозирования скорости сополимеризации.

6. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных данных по сополимеризации винилацетата и метилметакрилата подтвердило основные выводы влияния условий инициирования на кинетику сополимеризации и более высокую эффективность ТАМ по сравнению с ТАК и активатора ДМСи, однако экспериментальные данные несколько выше рассчитанных.

7. Проведенное сопоставление рассчитанных и экспериментальных данных при сополимеризации стирол - винилацетат подтвердило пригодность предложенного уравнения сополимеризации для прогнозирования скорости сополимеризации и позволило объяснить экспериментальные данные по уравнению скорости сополимеризации при избытке стирола в исходной смеси мономеров и влиянию условий инициит-рования.

8. Изучение состава сополимеров в зависимости от состава исходной смеси мономеров и условий инициирования сополимеризации показало, что при сополимеризации стирола и метилметакрилата возможно

надежное прогнозирование состава сополимеров в зависимости от условий проведения сополимеризаиии.

9. Экспериментально установлено обогащение состава сополимеров ме-тилметакрилат - винилаиетат и стирол - винилаиетат мономерными звеньями винилацетата по сравнению с расчетными составами при различных условиях проведения процессов, предложено объяснение причины таких различий.

10. Проведенные экспериментальные исследования кинетики процессов бинарной сополимеризаиии трех пар виниловых мономеров и состава сополимеров в сопоставлении с рассчитанными параметрами позволяют предложить эффективные инициирующие системы и оптимальные условия проведения процессов низкотемпературной сополимеризаиии с целью получения сополимеров заданного состава.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Анисимов D.H., Ковальчук О.В., Хассан Т.Мохаммед. Активированная сополимеризаиия виниловых мономеров и состав сополимеров^ Депонировано в УкрНИйКГй. - Киев, 1989, № 2640-Ук-89, 8с.

2. Анисимов Ю.Н., Хассан 'Гахер Мохаммед. Изучение кинетики сополимеризаиии виниловых мономеров, инициированной дикетонатами металлов с активаторами /J Депонировано в УкрИИи^Ги. - Киев, 1991, ¥ 888,Ук-91, 10 с.

3. Хассан Тахер Мохаммед, Анисимов Ю.Н. Кинетика бинарной сополимеризаиии виниловых мономеров, инициированной аиетилацетонатами переходных металлов/У Тезисы доклада 7-й Республ. конференции

по высокомолекулярным соединениям. - Киев, 1991. - 62 с.

4. Анисимов Ю.Н., Кравцова Т.В., Хассан Т.Мохаммед. Кинетика активированной бинарной сополимеризаиии виниловых мономеров, инициированной дикетонатами переходных металлов// Украинский химический журн.- 1991 ,-Т.57, V> IIС. 1219-1224.