Гомолитические реакции (элемент)органических пероксидов с некоторыми металлоорганическими соединениями и координационно-радикальная (со)полимеризация с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

Р Г Б 0 ® На правах рукописи

1 2 СЕН Ю

ГРИШИН Дмитрий Федорович

ГОМОАИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (ЭЛЕМЕНТ) ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ С НЕКОТОРЫМИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНАЯ (СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ С ИХ УЧАСТИЕМ

Специальности 02.00.03 — органическая химия

02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор В. А. До донов.

член-корреспондент РАН, д. х. н., профессор Бубнов Ю. Н., член-корреспондент РАЕН, д. х. н., профессор Семчиков Ю. Д., доктор химических наук, профессор Матковский П. Е.

Ведущая организация — Институт металлоорганической химии Российской Академии наук.

Защита состоится < ' » О/сгпл _1994 г. в. 19 час.

на заседании специализированного совета по Химическим наукам Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (603600 Нижний Новгород, ГСП, пр. Гагарина, 23, корпус 2).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Автореферат разослан « ~ » г .с Ьр.я--___ 1994 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь совета

С. Н. Забурдяева

АКТУАЛЬНОСТЬ, ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Полимеризация с участием радикальных частиц до настоящей:, времени остается основным способом синтеза е^сокомолекуляриих соединений. Несонпеншч достоинством радикальной полимеризации является хорозая воспроизводимость, а тегагс методтеская и томш-•чсская простота ее осуществления. Один из главных недостатков этого процесса, несколько ограничивающих его практическое применение, состоит в сложностях регулирования кинетических закономерностей, а тг\кяе состава и строения (со)полимеров, постольку реак-фюкная способность свободных радшалов, ведущих полимеризация, почти не зависит от среда и других условий проведения синтеза макромолекул. Вместе с тем получение полимерных материалов с задзм т.ш свойствами является наиболее актуальной проблемой химии высокомолекулярных соединений. Возможное репение этой проблема в ра:жах радикальной полимеризации состоит в использовании специальных м здифнцирущих добавок, вводимых в полимеризущуюся систему. Г)ти добавки могут изменять реакционную способность как исходи: к нономеоов, так и растущих макрорадикалов. Тем. самым создаются благоприятные условия для влияния на элементарные акт« реакции гюлимсризациии - рост и обрыв цепи, а нередко и инициирование.

Существенный недостаток такого способа модификации полимерных материалов состоит в том, что регулирующая добавка как правило вводится в значительном избытке по отношения к инициатору, что монет привести к загрязнению полимерного продукта и затрудняет применение этого метода рег7лирования состава и строения высокомолекулярных соединений в промышленности.

Неменее перспективной областью радикальной полимерной химии является разработка оригинальных инициаторов, которые позволяли бы не только эффективно генерировать радикалы в энергетически выгодных режимах, но и оказывали бы регулирующее действие на рост и обрыв цепи. Определенные перспективы в этом плане открыло применение наряду с обычными радикальными инициаторами (азосое-динения и пероксиды) металлоорганических соединений (МОС).

Среди инициаторов на основе НОС выделяются известные иирокой аудитории катализаторы Циглера-Натта, а также предложенные Г.А.Ра -зуваевым и В. А.Додоновым композиции на основе триалкилборанов и элементорганических пероксидов (ЭОП), которые способны эффективно инициировать гомополимеризацию винилхлорида и мегилметакрилата.

Причини ьысо!юй ^активности указанных инициирующих систем, таксе как и механизм инициирования полимеризации в присутствш иеталлооргашческих соединений и элементорганичоских пероксидов к уомеиту постановки работы практически не были научены.

Аналнз литературных данных, имеющихся к началу диссертационных исследований, позволят сделать следующие заключения:

- некоторые композиции на основе металлоорганических соединений и пероксидов способны эффективно инициировать гонополимериза-цш рада виниловых мономеров, проявляя при этом высосу» избирательность по отношению к непредельным соединениям. Причины,по которым инициаторы МОС-пероксид с высокой скоростью полимеризуют одни мономеры и инертны по отношение к другим, не были установлены;

- оставался открытым вопрос о перспективах применения указанных систем как инициаторов и регуляторов состава и строения высокомолекулярных соединений при сополимеризации виниловых и некоторых других мономеров, в том числе, аллиловых, а также олефи-нов, диенов;

- имелись существенные противоречия в толковании механизма инициирования, особенно стадии генерирования радикалов, ведущих полимеризацию, в системах КОС - пероксид;

- элементарные акта в реакциях непереходных НОС с термически устойчивыми (элемент)органическими пероксидами 1У-У групп практически не были исследованы. Предположения об образовании комплекса [метаплоорганическое соединение - пероксид], сделанные в ряде работ, не имели четкого экспериментального подтверждения. Были необходимы физико-химические исследования с целью получения количественных данных о константах комллексообразования в системах [КОС-пероксид], а также влияния строения компонентов комплекса на его устойчивость и направление распада;

- радикальные реакции цинк-, кадмий-, галлий-, индий-, сурьма- и висмуторганических соединений с элементорганическими пероксидами 1Ч-Ч группы не были исследованы вообще. Вывода о радикало-образовании в реакциях некоторых КОС II-III группы с пероксидами (главным образом органическими) в ряде случаев носили противоречивый характер и основывались исклочительно на анализе конечных продуктов реакций. Отчетливо проявлялась необходимость получения прямых доказательств образования радикалов в указанных реакциях с использованием метода ЗПР;

- практически отсутствовали сведения о влиянии каталипда;-ких количеств непереходных элемеиторганических соединений на элементарные акты полимеризации виниловых и некоторых других мономеров.

В свете изложенного ОСНОВНОЙ ЦЕЛЬЮ диссерта[[ии явилось ргяви-.тне теоретических основ управления процессами гомо- и сополинери-зации виниловых мономеров, в том числе путем целенаправлешого изменения реакционной способности макрорадикалов в результате координации с металлоорганическими соединениями; а такзге изу^те закономерностей радикалообразопания в реакциях непереходных N03 с органическими и особенно элементорганическими пероксидами в плане разработки эффективных инициирующих систем для координационно-радикальной (со)полимеризации широкого круга мономеров.

Для этого представлялось необходимым решить следуйте задачи:

-изучить элементарные стадии взаимодействия ряда металлоорт-а-ническнх соединений с пероксидами, в том числе определить константы комплексообразования в системах МОС-пероксид на примере перо-ксида трет-бутила и его элемеиторганических аналогов;

-детально исследовать закономерности распада комплекса МОС-пероксид с помощью метода ЭПР и тем самым получить непосредственные экспериментальные доказательства образования радикалов в указанных системах и четко идентифицировать их;

- на основании результатов исследования радикллообразования в системах МОС-пероксид предложить механизм инициирования полимеризации (мет)акрилатов и других виниловых мономеров п присутствии металлоорганических соединений и элементорпушческкх перокси-дов;

- оценить влияние непереходных элемент-органических соединений как слабых кислот Льюиса на реакционную способность макрорадикалов и тем самым разработать оригинальный способ влияния на формирование макромолекул в стадии роста, з тс« числе при сополимеризации широкого круга мономеров.

Решение этих задач осуществлялось путем использования современных физико-химических методов в сочетании с синтезом и классическим органическим анализом, а также кинетическими исследованиями.

Экспериментальный материал выполнен лично автором и под его руководством на протяжении 1980-1993 г.г. по совместным тсиати-

ческиа планам кафедры и лаборатории органической химии ИИИ химии при Нижегородском государственном университете 1Ш.Н. И. Лобачевского. Номера государственной регистрации: 81058647 (1981-1985г.), 0187006787 (1986-1990 г.), 01Ö0004S213 (1991-1993 г.).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ:

- на примере борорганических соединений методом ИХ-спектрос-копии установлено, что одной из начальных стадий взаимодействия klOC с пероксидами является образование комплекса донорно-акцеп-тарного типа. Определены константы комплексообразования некоторых U0C с пероксидом трет-бутила и его элементорганическими аналогами;

- с использованием хроморганических соединений показано, что в случае М0С с невысоким потенциалом ионизации одноэлектронный перс нос является элементарным актом взаимодействия КОС с пероксидами;

- исследовано влияние полярных мономеров винилового ряда на радикалообразование в системе М0С - пероксид и установлено, что в случае бингфного элементорганического инициатора борорганическое соединение - пероксид виниловые мономеры и другие непредель-нш соединения, содержащие электроно-акцепторные группы в «¿-по-лозении к двойной связи, принимают непосредственное участие в стадии генерирования радикалов, ведущих полимеризацию;

- методом ЭПР в технике спиновых ловушек исследованы радикальные реакции ряда металлоорганических соединений с пероксидами и получены прямые доказательства образования радикалов в исследуемых процессах. Экспериментально оценена возможность использования нитрозосоединений и нитронов как ловушек свободных радикалов для исследования гемолитических реакций с участием КОС;

- зафиксировано образование комплексов металлоорганических соединений с органическими радикалами, в том числе полимерными;

- обнаружено ускоряющее действие каталитических количеств элементорганических соединений на скорость (со)полимеризации (мет)акрилатов;

- исследованы начальные участки кинетических кривых при (со)-полшеризации виниловых мономеров в присутствии М0С III группы и ингибиторов фенольного типа. С позиций изменения электронного строения мономеров и макрорадикалов в результате координации с КОС и Э0П об'яснено отсутствие ингибирующего эффекта при введении фенолов к полимеризущимся (мст)акрилатам в присутствии КОС;

- изучены зависимости состава сополимеров и скорости сополи-

меризацин от состава мономерной смеси для больной группы иингпо™ вых и алтиловых мономеров, а так se олефинов. Установлено, что малые добалки элементорганических соединений как инициаторов оказывают регулирующее действие на состав сополимеров;

- предложен элективный способ синтеза сополимеров винилхло-рнда с этиленом и ¿.-олефинамн при низком (до 30 атм. ) даплеггин и комнатной температуре, а такте прямой одностадийный метод получения терполимеров вимилацетат-зинилх.порид-этилен ( .¿-олофми).

Исследуемые инициаторы-регуляторы на основе ЗОС технологмчна и злробировачы на 4-х литровых реакторах суст1ензионной полимеризации и при соответствующей технологической проработке могут б:тгь предложены для внедрения ô производственный процесс.

I. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛООБРАЗОВАНИЯ В БИНАРНЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ - ПЕРОКСИД

Отсутствие единой точки зрения на механизм радикалообразова-мин при окислении НОС кислородом и перокендами, а такге полимеризации с участием указанных систем стаму;мрует нногсчлсле^й'э исследования в этой области.

1.1. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КАК ОДНА ИЗ СТАДИЯ ВЗА№СОДЕЙСТВИЯ МЕТ/ЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРОКСИДАНИ

В настоящий момент надежно установлено, что одной гз начальных стадий взаимодействия Î.30C с пероксидами является образовать комплекса донерно-акцепторного типа :

R„M + R'OOR" [RnM-R'00R"] . (1)

На примере борорганических соединений оценены кдаепштн ксйлп-лексообразования в системе МОС-пероксид (табл. 1).

Комплексообразование изучали методом ИК-спектроскопии. Атоы бора координируется с атомом кислорода при атоме углерода лероксида.

Полученные результаты хорош согласуются с дагал-жгн кванто-во-химических расчетов модельной системы тринетилборан-метилпе-роксисилан.

Рассчитанные значения констант ^омплексообразования борорганических соединений с злементоргаиичестснми гтероксидами свидетельствуют об увеличении комплексующей способности МОС при переходе

от полных алкильшх к сметанным алнокси- и галоидпроизводныы бора (табл.1). Напротив, замена нормального алкильного радикала на изобутильный приводит к снивеиию константы равновесия реакции (1).

Фенильные заместите™ ослабляют комплексующую способность атома бора,, что. вероятно, связано как со стерическими факторами, так и с -сопряжением

Строение пероксида такие оказывает непосредственное влияние на устойчивость комплекса НОС - ЭОП (табл.1). Так. згшена метиль-нш радикалов в трет-бутилпероксигриметилкремние (ТВПК) на фз-нмльные приводит к образования более слабого комплекса трибутилбо-ра (ТЬ'Б) с ЭОП. В данном случае вагную роль в понижении константы комллексообразования наряду с индуктивным и мезомерным эффектом игрсхют стерические факторы.

Комплекс ТББ с пероксидом трет-бутила (ПТБ) значительно слабее, чем комплекс ТББ с ТБНК (таб,п.1). Это связано с особенностями электроного строения углерода и кремния, а следовательно, и неэквивалентностью атомов кислорода пероксидной группы. Очевидно, этим об"ясняется и различная активность инициирующих систем на основе триалкилбора с ТБПК и ПТБ.

Таблица 1.

Значения констант комллексообразования в системе борорганическое соединение - пероксид

Борорганическое -.константа равновесия реакции I (л/моль) соединение ^ВиООВиЧ : Р^ЮОВи-Ч : Мо^ЮОВиЧ

п-ВиВР(12 : : : 0,30

п -Ви;да : : : 0,33

1 -Ви^В : : : 0.64

Ат^Б : : : 0,89

п -Ви3В : 0,37 : 0,46 : 1,16

Рг3В : : : 1,28

п -ВизВОВи : : : 1,42

п -Ви^ВС! : : : 2,78

Таким образом, и гетероатом в ЭОП, и заместители при нем ока-зывавт существенное влияние на значение константы комплексообразо-

пани л пероксида с: ТББ.

Трет-бутилперокситриэтилгерманий СГБПГ), подобно П'ГБ и крем-ннеорганическим пероксидам образует с ТББ обратимый комплекс. В ИК-спектре системы ТББ-ТБГ1Г наблюдается полсса поглощения в области 880 си 1. которую можно отнести к колебанию координированной с бором пероксидной группы ( 0-0 —»■ В 5 ).

Оловсюрганический пероксид ( трет-бутилперокситриптилолово ■ ТБПО) наиболее реакционно-способен по отношению к КОС. Его гомп-лекс с ТББ "распадается при комнатной температуре с генерированием алкильных и апкоксирадикалов, фиксируемых методом ЭПР.

1.2. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛ00РГАНИЧЕСК0Г0 СОЕДИНЕНИЯ И ПЕРОКСИЛА НА ГОМОЛИТИЧЕСКИЙ РАСПАД КОМПЛЕКСА МЕТАЛЛ00РГАНИЧЕСК0Е СОЕДИНЕНИЕ - ПЕРОКСИД

Устойчивость комплекса [МОС-пероксид], а также направление его рампада определяется строением металлоорганического соединения (причем, как атомом металла, так и органическим фрагментом) и пероксидом.

Комплексы борорганических соединений с ПТБ и его кремний-, я также германийорганическими аналогами (трет-бути/ттерокситриметкл-кремний. трет-бутилперокситриэтилгерманий) устойчивы в температурном интервале от 300 К и обратимо распадается на компоненты. На против, комплексы триажилборанов с трет-бутиллерокошгграфенил сурьмой (ТБПС) и ди-трет-бутилперокситрифенилсурьыой (ДПС), а таи яе трет-бутилперокситриэтилоловом самопроизвольно распгдаются при комнатной температуре с образованием алкильных и алкоксирадииалов;

R3B + t-Bu00ER'n—► [ R3B-t-Bu00ER'n ] (2) ,--}

R"+ R2B0Bu-t + "0ER'n R'+ R^BOER; ♦ t-Bu0'

Аддукты соответствующих радикалов зафиксированы методом ЭПР в технике спиновых ловушек.

Различия в реакционной способности рассмотренных комплексов связаны с особенностями распределения электронной плотности на пероксидном фрагменте Э0П в зависимости от гетероатома пороксида.

■ В отличие от соединений бора, комплексы которых с ПТВ и его

кремний- и германийорганическими аналогами обратимо диссоциируют на исходные компонента при комнатной температуре, алюминий-, галлий-. индий- и таллийалкилы образует с указанными пероксидами, а тгише пероксидом бензоила, комплексы, которые самопроизвольно распадаются с образованием радикалов:

[ R3A1'R'00R' 1

R-. A10R' + R' + 'OR'

R2A10R' ROR'

(3)

На примере этильных, бутильных и изобутильных соединений этих металлов показано, что соотношение компонентов в комплексе i: 1.

Метальные производные элементов III группы реагируют с пероксидом бензоила (ПБ) в комплексе состава 1:2, который распадается гомолитически. При этой кислородцентрированные радикалы в раствор не выходят:

(Ме3М)2 + (PhCOO).

М - AI. Ga. In.

0-0 phV >ph

0 -Me 0

X

Me'

2Me + 2PhCOOMMe Ш

Не исключена, и скрыто радикальная реакция с образованием ацильных радикалов, которые не выходят в раствор, а реагируют с МОС непосредственно в координационной сфере металла.

Цинк - и кадмийалкилы подобно МОС алюминия реагируют с органическими и элемекгорганическими пероксидами при комнатной температуре с образованием алкильных радикалов. Так, в спектре ЭГ1Р системы диметилкадмий - ПБ (спин-ловушка 2-метил-2-нитрозопропан -МНП) наряду с метил-трет-бутилнитроксилом (ан-15.3 э, ан=11.3 э) зафиксированы аддукты -СН2М(0)Ви-1 (аы=15,3 э, а^- 10,4 э). Образование указанного аддукта, вероятно, связано с отрывом атома водорода от исходного МОС получающимися по реакции аналогичной (4) метильным радикалом и последующей фиксацией спин-ловуыкой:

СН;

+ CH^CdCHj

CH?CdCH2 + t-BuN=0

CHjCdCH, + CH.,

CH,CdCR,N(0)Bu-t

(5)

(6)

На примере ряда МОС II-III групп показано, что замена алкиль ного радикала на фенильные или алкоксильные приводит к уменьшению доли гемолитических превращений. Из ЭОП IV группы трет-бутилпкр-окситризтилолово наиболее активно как по отношению к цинк- и кад-мийорганическим соединениям, так и МОС III группы.

1.3. ОДНОЗЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС КАК ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРОКСИДАМИ

Многочисленные литературные данные, а также приведенные выве результаты исследования взаимодействия некоторых непереходных ме-таллоорганических соединений с пероксидами свидетельствуют о том, что продукты реакций практически всех МО'.' с органическими и эле-менторганическими пероксидами могут быть об'яснены гемолитическим и гетеролитическими направлениями распада комплекса МОС-перскспд.

Вместе с тем, совершенно очевидно, что если радикальный механизм рассматриваемых реакций в настоящий момент однозначно доказан обнаружением соответствующих радикалов методом ЭПР, то гетеролитический путь не имеет под собой четкого экспериментального обоснования.

С этой точки зрения заслуживает внимания концепция скрыто радикальной реакции или реакций в координационной сфере металла, которая также позволяет логично об'яснить весь пирокнй спектр продуктов реакции !.:еталлоорганических соединений с пероксидами, включая углеводороды и спирты, образующиеся при выходе апкильных и алкокси-радикалов в об'ем и их взаимодействии с растгорителем. так и те соединения, которые традиционно относят к продуктам го-теролитического взаимодействия.

Еще одна точка зрения на механизм взаимодействия металлоорга-нических соединений с пероксидами,которая дает возможность понять и свести в единое целое одновременную реализацию в одной и той ае реакции "гемолитического" и "гетеролитического" налравлелий - од-ноэлектронный перенос в комплексе [МОС-пероксид]:

RjjM + R'OOR' —» [^H-R'OOR'l (7)

[F^M"r.e.~ß'OOR'] —» [ RnM+' '"R'OOR1 ] (8)

П^М"1" -R'OOR'3

R* + MT!u_i

R'O* "OR'

ROR' + R'OMRu.j

(9)

R' + R'O" + R'OMR a_!

Предполоиение об одноэлектронном переносе в реакциях МОС непереходных элементов с пероксидами высказывалось в ряде работ и было однозначно доказано нами методом ЭПР на примере органических соединений келеза и хрома и пероксидов элементов IV группы :

Сг(СбН5С2Н5)2 * R'OOBu-t —»■[(Сг^СеЛз^Сг*' *~R'0()Bu-t] (10)

R* - t-Bu. MejSl, EtjGe. Et5Sn.

В спектре ЭПР при исследовании реакции бисэтилбензолхрома с ЭОП IV группы зафиксирован сигнал катиона хрома (g-1,9852). Косвенным подтверждением одноэлектронного переноса в указанной реакции служит увеличение интегральной интенсивности сигнала при переходе от толуола к полярным растворителям ( диглим, диоксан ).

Образующийся реакционный комплекс распадается по радикальному механизму. Особеностью распада этого комплекса является то, что алкоксирадикалы, образующиеся в ходе реакции, не выходят в об"ем, а остаются координационно связанными с атомом металла. В дальнейшем они вступают в реакцию отрыва атома водорода от алкильного фрагмента МОС:

[ R00R"* •+Сг(С6%С2^)21 ROH *• [(Се%С2Н5)Сг(С6Н5СНС^)Ш

4 (И)

Cr(0R^ + C^H^Hj + C^CHCHj

В спектре ЭПР при исследовании указанныл реакций зафиксированы аддукты t-BuN(б)СН(СН3)CßHj (aN-13,9 э, ан-2, 2 э, спин-ловушка - ИНП). Образование алкоксирадикапов и этилбензола подтверждено анализом продуктов реакций. Так, методом ГЖХ в реакции ПТБ с бисэтилбензолхромом обнаружен трет-бутиловый спирт, а также те-трабутилат хрома. Ацетон - продукт ^-распада трет-бутоксирадика-лов. метан и дифенил (при проведении реакции в бензоле) не найдены.

Металлоорганические соединения V группы также реагируют с ЭОП по радикальному механизму без выхода алкоксирадикалов в об"ем:

-JO-

RjBi + t-BuOOR' — tRj.BI (OBu-t)OR'] ->■ 2R' + RBl(OBu-t)OR (1?J

Методом ЭПР с технике спиновых ловушек установлена воз>ют>:ть гемолитического распада пятикоординационных соединений висмута. Кислородсодержащие радикалу остается в координационной сфере атома металла. В спектре ЭПР при взаимодействии алкильных произЕод-ных висмута и сурьмы с ПТБ и другими пероксидами элементов IV-7 группы зафиксированы аддукты соответствующих радикалов, алкоксн-радикапы не'обнаружены.

К соталению, имеющийся к настоящему времени экспериментальный материал не позволяет сделагь однозначное заключение о реализации одноэлсктронного переноса в реакциях непереходных МОС с порокаt-дами. Образование соответствующих металлцентрированных катион-радикалов в данных регшциях не обнаруяено, и вряд ли это удастся осуществить технически в ближайшее время.

Тем не менее, сходство в направлениях взаимодействия (в том числе, продуктах реакций) непереходных МОС с пероксидными реагентами с аналогичными реакциями хром- и яелезоорганических соединений, в случае которых, как указывалось выло, SET однозначно доказан нами метолом ЭПР, а такяе литературные данные, позволяют считать концепцию одноэлсктронного переноса в реакциях МОС с перок-сидами заслуживающей внимания и имеющей право на существование наряду с классической точкой зрения о гемолитическом и гетероли-тическом направлениях, а также скрыто радикальной реаж :'н в координационной сфере металла.

Несомненно, что в каждом конкретном случае механизм взаимодействия должен определяться особенностями строения пак пзроксида. так и главным образом координационной способностью металлооргали-ческого соединения (центральным атомом и его лигандным окружением). а такяе реакционной средой.

1.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОЦЕНКА КОРРЕКТНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИТРОКСИЛЪНОГО МЕТОЛА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ГОМОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЗЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Доказательства протекания радикальных стадий при взаимодействии МОС II-V группы с ЭОП получены как на основе анализа продуктов реакции, исследования инициирующей способности указанных сис-

т<зы> так и главным образом методом ЭПР в техник«; спиновых ловушек, который впервые был применен нами для исследования радикальных реакция непереходных МОС с пероксидами.

Известно. что в основе метода лежит акцептирование каким-либо соединением (ловушкой) короткоживущего радикала с образованием стабильных радикальных аддуктов, имеющих характерный спектр ЭПР:

R' + str —•• R - Str' (13)

Str - spin trapp (спиновая ловушка).

Существенный недостаток этого способа состоит в том, что „■липовая ловушка, как вещество, дополнительно введенное в реакционную систему, может взаимодействовать с исследуемыми реагентами, в том числе неталлоорганическими соединениями.

Нами экспериментально проанализировано взаимодействие ЭОС II-III группы с 2-метил-2-нитрозопропаном и фенил-трет-бутилнит-роном и на примере реакций указанных соединений с кислородом и (элемент)органическими пероксидами оценена возможность использования нитроксильного метода (метода спиновых ловушек) в химии непереходных элементорганических соединений.

Методом ЭПР установлено, что метальные производные МОС II-III группы (Zn,Cd,Kg, B.Al.Ga, In, Т1) при смешении с 2-метил-2-ни-трозопропаном в темноте не образуют парамагнитные спин-аддукты. На свету при взаимодействии триметилалюминия и триметкптаплия с ИНП наблюдается образование радикальных комплексов соответствующих КОС с продуктом фотораспада МНП - ди-трет-бутилнитроксилом:

t-BuNO — t-Bu + 'NO (14)

t-Bu* + t-BuNO —> t-Bu2N0*(l) (15)

t-Bu2N0' + MMe3 —* [t-Bu2N0' -»lütej] (16)

Константы сверхтонкого расщепления на ядрах азота и металла соответственно равны: %-18,0 э, %i"l,5 э, g-2,0040; ад- 15,3 э. аТд-4.8 э, g-2,0020.

Многокомпонентный сигнал, связанный с расщеплением на ядрах азота, алюминия и протонах, появляется и при смешении триэтил-алюминия с ди-трет-бутилнитроксильным радикалом.

При исследовании взаимодействия триметилгаллия с ПБ методом

спиновой ловупки, в спектре ЭПР в присутствии ЯНП наблвдшгтся появление многокомпонентного сигнала, который представляв" собой суперпозиции» сигнала t-BuN(Ó)Bu-t и квартета триплете* t-BuN(0)He с дополнительным расщеплением каждой из компонент сигнала на два квартета в результате взаимодействия с ядрами галлия Г.а-69 (спин 3/2, магнитный момент 2,016) и Ga-71 (спин 3/2, магнитный момент 2,562):

t-Bu

^N -0:Ga(OOCPh)He 2 Не"

ад-16,0 э, ан-13,0 э. aGk-2,5э.

В отличие от метальных производных другие алкильные соедда<*-ния указанных металлов взаимодействуют с нитрозосоединенияыи на свету с образованием аддуктов соответствующих алкнльных радикалов, фиксируемых методом ЭПР:

t-BuN(Ó)Bu-t + —* t-BuN0MRn_j + R' (17) R' t-BuNO — t-Bufí(Ó)R (10)

R - Et, Bu, An. U - Al.Ga, In.Cd.

Наряду с рассмотренными гомолитическиын превращениями имеет место реакция внедрения МОС по связи -N-0 с внделэннем алсена:

,Bu-t

RJ4 f t-BuNO

ГК

/

t^-iti;

ч

Н

R'

Rn_$0NHBu-t

♦ (19)

ГСН-СЕ

'2

Реакции 16-19 накладывают определенные ограничения на применение метода спиновых ловупек для исследования радикальных реакций указанных МОС, поскольку, с одной сторона спин-ловуика, быстро прореагировав с КОС может быть выведена из сферы реакции и не сможет фиксировать радикальные центры. С другой стороны, образование радикальных аддуктов по реакциям 14-19 полет затруднить интерпретацию полученных данных.

Результаты исследования радикальных реакций МОС II-III с кислородом и (элемент)органическими пероксидами свидетельствуют о том, что нитроксильный метод может быть успешно применен э случае

триалкнлборанов, алюминийорганических соединений, органичено применим для индий-, галлий- и таллийорганических соединений, а также цинк- и кадмийалкилов.

Элементорганические соединения IV группы значительно более устойчивы по отношению к нитрозосоединениям и нитронам, чем МОС II-III группы. Показано, что алкильные и арильные производные кремния, германия, олова и сзинца не реагируют с соединениями МНЛ и ФБН при длительном (более суток) выдерживании реагентов в растворах углеводородов при 20 С. Это позволяет успешно применять нитроксильный метод для исследования гомолитических реакций этих соединений. Аналогичные данные получены и в случае ртутьор-ганических соединений.

При смешении с МНП алкильных производных металлов V группы (триметил-, триэтил- и трибутилсурьма. -висмут) в темноте методом ЭПР не зафиксировано образование каких-либо спин-аддуктов. При облучении светом в спектре ЭПР обнаружено образование ди-трет-бутилнитроксила ( а^ -15,4 э) и соответствующих алкил--трет-бутилнитроксилов t-BuN(0)R. где R-Et,Bu Ц;-15,2 э, Эц -10,2 э) и R-Me (аи-14,9 э. Эц-П.З э). По аналогии с МОС II-III группы можно предположить, что образование указанных спин-аддуктов происходит по реакциям 15-18. Несомненно, что определенную роль в образовании указанных радикалов на свету может играть и фотораспад висмуторганических соединений, которые неустойчивы к действию света. В связи с этим исследование радикальных рег1кций МОС II-III группы, а также V группы целесообразно проводить без • доступа света или в ампулах из темного стекла, либо при освещении лампой накаливания малой мощности, защищенной светофильтром ЗС-2, чтобы избежать фотолиза спин-ловушки.

Фенильные производные сурьмы и висмута, как и большинства других металлов менее реакционно-способны, чем алкильные соединения и не реагируют с ловушками МНП и ФБН ни в темноте, ни на свету. Для исследования гомолитических реакций с их участием может также быть использован 2,4,6-трибромнитрозобензол.

Имеются многочисленные сведения об использовании нитроксиль-ного метода для изучения радикальных реакций хром-, велезоорга-нических соединений и некоторых других переходных l.iOC. Указанные соединения и ловушки (МНП и ФБН) не реагируют друг с другое с образованием радикальных гхддуктои. Несомненно, что в данном случае

реализуется координационное взаимодействие атома металла с низро-зогруппоп:

t-BuN-O: + MRn --» [ t-Bu-N-0: -*MRn 1 СЮ)

Аналогичное взаимодействие может иметь место и при смешении ловушки с непереходным МОС. Такой комплекс по своей реакционной способности будет отличаться от исходного МОС. Это следует учитывать при интерпретации дачных, полученных методом ЗПР в технике спиновых" ловушек. Поэтому целесообразно подтверядать полученные результаты данными анализа продуктов реакции и другой дополнительной информацией.

Креме того, не исключено, что иитрозосоединения, подобно альдегидах» и кетонам, могут взаимодействовать с некоторыми МОС II-III группы по схеме нуклеофильного присоединения:

ArNO + Ar'MgX —-► Ar-N-Ar' (21)

0М»5Х

Причем, в результате последующего гидролиза продукта реакции 21 и затем одноэлектронного окисления полученного гидроксиламина возможно образование соответствующих нитроксильных радикалов: гидролиз

Ar-N-Ar' -- Ar-N-Ar'-Ar-N-Ar'

I I -н- I'

OMgX он о

Таким образом, нитроксильный метод ограничено применим к исследованию гемолитических реакций с участием МОС. Его можно успешно применять в тех случаях, когда МОС инертно по откоиеячп к ловушкам - не реагирует с образованием радикальных аддуктов или скорость реакции спин-ловушки с МОС ниже скорости радихало-образования в изучаемой системе, а также скорости захвата радикалов ловушкой. Последнее условие легко выполнимо, так как коне танты скорости захвата алкильных, алкокси- и арильных радикалов спин-ловушкой достаточно высоки (1-Ю6- i- 10е л/моль-с).

II. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ТРИАЛКИЛБОРАНОВ С ПЕР0КС11ДАМИ В ПРИСУТСТВИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Несмотря на то. что радикалы образуются в реакциях практи-

чески всех алкильных производных элементов II. III и V групп с пе-роксидаш, наиболее активное применение в качестве инициаторов наши бор- и алюминийорганические соединения.

Особое положение занимают инициирующие системы на основе борорганических соединений и ачементорганических пероксидов. Они позволгют псхпимеризовать винилхлорид и акрплаты с конверсией, ,6/изкой к 103% в широком диапазоне температур, дают возможность получать полимеры с улучвюнными физико-химическими свойствами.

Как указывалось выше, в инертных неполярных растворителях комплексы триалкилборанов с ГПБ и его кремний- и герцанийоргани-ческимм аналогами устойчивы при комнатной температуре и обратимо диссоциируют на исходные компоненты. Комплекс распадается на радикалы в присутствии непредельных соединений, содержащих электро-ноакцепторныо группы в J.-положении к двойной связи, например, полярного винилового мономера:

Я-Ы*+ (CH})5S10'+ t-BuOBR2 iRjB-(C^)3S100Bu-t] + U —/ (22)

»- R-M" + t-BuO' + R,B0SI(CH3)? t-BuO* +■ BRj —t-Bu0BR2 + R* " (23)

(CH3)3S10' + BR3 —v (CH5)3S10BR2 + R' (24)

R" + Ы —RM' (25)

R - алкил, U - мономер.

Так. при введении к комплексу (ВизВ - (CHj^SlOOBu-t) каталитических количеств кетилахрилата (МА). метилметакрилата (Ш), калекногого ангидрида (МАШ и других (мет)акрилатов в спектре ЭПР в присутствии 2-1гетил-2-нитрозопропана как спиновой ловушки набладалтся сигналы, принадлежащие спин-аддуктам RON(6)Bu-t (R -Bu-t. f%Sl, ajf-27.3 э). BuN(Ö)Bu-t Ц,-15.1 э. %>10,2 эК а тгмкг продуктам фиксации растущих макрорадикалов [-СНгСНН(б)Bu-t,

СООСН,

cjj-14.5 э. %-2.4 э; -£J^9(C^)N(0)Bu-t. %-15.3 э и т.п. 1.

СООСНJ

Таким образо-rj, в случае злементсодержащего инициатора триал-килборак - ЗОЛ функция мономера не ограничивается роль» акцептора свободных радикалов. В первую очередь непредельное соединение выступает комплексообразующим агентом и как третий компонент ини-

циирующей системы участвует непосредственно в стадии генериропд-ния радикалов, ведущих полимеризации (уравнения 22-25). Следсиа-тельно, особенности строения мономера долины оказывать активной влияние на процесс радикалообразования и кинетику полимеризации.

В реакции комплекса [ Ва^В - ЭОП ) с МА в отличие от 154А. ВХ у. СТ, в спектре ЭПР кроме указанных ранее спин-аддуктов алкшъ-ных, алкокси- и полимерных (олигомерных) радикалов зафиксировав нитроксильный радикал с аномально высокой константой расщепледая на протоне йд -24.3 э; а ^ -15.3 э. Величина константа СТВ свидетельствует' о конформации с сильно заторможенным внутри» юлекуля])-нкм вращением вокруг связи С^-М. Сигнал мохет принадлегхатъ рад|-калу 1-Ви" "" , в котором координация иезду атомом бора н ли-

тронсилькой группой приводит к затруднен!® вращения вокруг с»я:>и Си-Н. Такой радикал,вероятно, образуется при отрыве ¿-метилеко-вого атома водорода от ТББ растущим макрорадикалоа с передачей реакционного центра на борорганическое соединение:

Ук:1занный радикал наблюдается и з случае других з$ироэ акриловой ютслоты ( бутил-, гептил- и 2-этилгексилакрилата ).

Тем самым, борорганическое соединение мозет служит!, передатчиком цепи при полимеризации акрилатов в присутствии борглоигаа.

Аналогичные радикалы образуются при доведении полимеризации акрилатов в присутствии трибутилгаллия, а таигэ некоторых агэсш-нийорганических соединений.

Исследование систем ТБПК-МА и ТБГЖ-СТ методом Ш-спектроско-пии свидетельствует об изменении интегральной интенсивности колебаний пероксидной связи в случае введения в систему избытка полярных мономеров винилового ряда. По аналогии с комплексам* ТБПК с триалкилборанами в данном случае такяе имеет место нзкенгаиэ ди-польного момента и перераспределение электронной плот»госш на атомах кислорода пероксидной группировки за счет смещения электронной плотности к мономеру. При этом установлено, что в процессе комллексообразования ТБПК с мономером значительное изменение электронной плотности происходит именно на -С=С- фрагменте непредель

+ Ви2ВСИ2 СООСН3 Рг

(29)

ното соединения. Это свидетельствует об активной роли кратной углерод-углеродной связи мономера при комплексообразовании. Рассчитанные на основании экспериментальных данных константы комплексо-образования ТБПК со CT и МА соответственно равны: 0.35 л/моль и 0,61 л/»юль. Триалнилборан тькже может вступать в координацию с мономером за счет вакантной р-орбитали.

Значения констант комллексообразования в бинарных системах сЮП+ЕОС, ЭОП+мономер, свидетельствуют, что в случае триалкилбора-нов взаимодействие ЭОП с борапкилом является определяющим по сравнению с взаимодействием мономера с пероксидом или борорганическим соединением. Это еще раз указывает на то, что генерирование радикалов в системах [триапкилборан+пероксид+мономер] осуществляется за счет взаимодействия комплекса [RjB-ЭОП] с мономером (22).

Приведенные выше данные однозначно свидетельствуют о том, что для инициаторов на основе триалкилборанов и некоторых пероксидов (ПТБ, ТБПК. ТБПФК, ТБПГ) имеет место особый путь радикалообразо-вания. Непредельное соединение (в том числе полярный мономер винилового ряда) выступает как реагент в стадии генерирования радикалов, взаимодействуя с комплексом МОС-пероксид. Следовательно, в данном случае роль мономера не ограничивается традиционной функцией акцептора свободных радикалов. Координация непредельного соединения с компонениами инициатора борорганическое соединение -пероксид способствует перераспределении электронной плотности в комплексе ТАБ-ЭОП, что ведет к разрыхлению лабильной кислород-кислородной связи и ее гомолитическому разрыву.

Тот факт, что элементорганические соединения, входящие в состав изучаемых инициаторов, имеют в своем составе атомы с вакантными орбиталями и, как кислоты Льюиса, способны к координационным взаимодействиям с мономерами, позволяло предположить, что компоненты элементорганического инициатора могут принимать непосредственное участие в формировании макромолекул, что характерно для координационно-радикальной полимеризации.

III. КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛОВЫХ И

НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ МОНОМЕРОВ НА ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРАХ

Бинарные элементорганические системы на основе МОС II-III

группы и перокси,с;ов способны активно генерировать радикалы в пие-ргетически выгодьих режимах и тем с.шмм, подобно азосоединения« и перацилам. позволяют эффективно инициировать полимеризацию виниловых мономеров.

Наличие в составе указанных комплексных инициаторов элемента с ннзколежащей вакантной р-орбиталью делает указанные систем! г«о своему строению близкими катализаторам Циглера-Натта, отличитепь-ной особенностью которых является непосредственное участие кем то -нентов катализатора в формировании макромолекул.

Моз.но предположить, что бинарные инициаторы триалкилборан-'.ЗОП могут ке только эффективно инициировать низкотемпературную коо)>~ динационно-радикальную (со)полимеризацию широкого круга монсякров, но и за счет вакантных р- и б-орбиталей будут участвовать о стадии роста цепи, тем самым влияя на структуру (со)полимера.

III.1. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОЛИЧЕСТВ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ш ГРУППЫ НА КИНЕТИКУ ГОМО- И С0П0ЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Нами экспериментально установлено, что некоторые непереходные металлоорганические соединения способны к комплексообрлзованию с радикалами, в том числе полимерными.

Так.спектры ЭПР макрорадикала ММА в случае органического инициатора - ди-трет-бутилпероксалата и элементоргат-ческой бинарной системы ТББ - ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма разлетаются. В случае комплексно-радикального инициатора ТББ-ЭОП в спектре ЭПР, состоящим из суперпозиции квартета и квинтета, характерных для концевого метилметакрилатного радикала, наблюдается увеличение интенсивности пяти центральных компонент. Трансформация спектра может быть связана с координацией компонентов инициатора с макрорадикалом:

фр - фрагмент элементорганического инициато. ББ. ЗОН). Координационное взаимодействие МОС-радикал способствует повы-

сн3

/Ч .фр -сн2 (Г—с осн3

9нз -сн2- с-

С - 0:—>Фр

шенню электроно-акцепторных свойств (электрофильности) растущего шкрорадикгла и повышает его реакционную способность по отношению к кратной связи мономера. Это приводит к увеличению константы роста. Кроме того, совериенно очезидно, что константа обрыва цепи для координированного полимегилметакрилатного радикала вследствие сте-рических факторов и возросшей электрофильности частицы существенно меньше, чем в отсутствии комплексообразователя. В совокупности это обуславливает возрастание скорости полимеризации (мет)акрилатов.

Так. скорость гомо- и сополимеризации ММА на типичных радикальных инициаторах - динитриле азоизомасляной кислоты (ДАК) и дици-шюгексилпероксидикарбонате (Д^К) существенно возрастает при введении триизобутилбора в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0,1 мольн. процент ДЦК):

скорость полим. (моль/л-с:) 0,74- Ю-4 1,00-Ю-4 1. 48-10л конц.ТИБ (мольн. %) 0,0 0.2 0,4

Полимеризация АН в присутствии ДАК также ускоряется добавками БОС, причем скорость полимеризации синхронно увеличивается с увеличением содержания ТББ в смеси. Аналогичные данные получены при исследовании сополимеризации ММА со стиролом и аллиловыми мономерами на элементорганических инициаторах.

Ускоряющеее действие на полимеризацию ММА оказывают и другие МОС III группы, (табл.2).

Таблица 2

Влияние некоторых ШС III группы и ингибиторов фенольного типа (1 мольный процент) на скорость полимеризации ММА (инициатор - ДАК; 0,1 мольный процент), Т-313 К.

скорость полимеризации (v-1000 моль/л-с) МОС без инг.: гидрох.: ДФП : ионол : бензохинон

без МОС 0,08

триизобутилбор 0,22

диизобутилбутоксибор 0,43 диизобутилборбромид 0,34 триэтилалюминий 0,11 -¿0-

0.01 0,40 .

0,16

0,24 0,50

0,20

0.17 0,15

0.10

0.04 О, 02

0,01

Заслуживает внимания тот Факт, что в отличие от галпгенидон металлов как кислот Льюиса метал неорганические добавки оказывают каталитическое действие на рост цепи при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0,01-0,10 мольн.% по отношению к мономеру). Это однозначно свидетельствует о том, что именно комплсксообраэсвание ЧОС с макрорадикалом, а не с мономером является фактором, обуславливающим повышение скорости сополимеризации в присутствии указанных кислот Льюиса.

Учитывая изложенное, можно предположить, что одна и та же молекула МОС как комплексообразователь может участвовать в нескольких последовательных реакциях роста, постоянно удерживая растуций макрорэдикал в своей координационной сфере. При этом рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе, включающим растущий макрорадикал. мономер и комплексообразователь:

Атом металла . удерживая в своей кос Iдинационной сфере растущий макрорадикал, ориентирует молекулу мономера и создает наиболее выгодные с энергетической и стерической точек зрения условия для роста цепи.

При таком механизме роста комплексообразователь большую часть времени остается на конце растущей цепи, мигрируя вслед за реакционным центром. Поэтому для изменения реакционной способности макрорадикалов как активных центров достаточно каталитических количеств модификатора.

Понятие о циклическом переходном состоянии нередко используется в координационной химии для объяснения закономерностей роста цепи Полученные данные свидетельствуют в пользу координационно-радикального характера полимеризации акриловых мономеров в

1}С'0Св3 _

~ си& -с - снг . ж

' Л л ч _

с-0 р-'О

" ОСИ, ОЩ

(27)

-г/-

присутствии непереходных элементорганических соединений III группы. Этот термин подчеркивает взаимосвязь и общность механизма в координационно-ионной и радикальней полимеризации с участием МОС и, на наш взгляд, яо/яегся белее удачным, чем термин "комплексно-реадикгшьная полимеризация", широко используемый в химии высокомолекулярных соединений.

III.2 СПЕЦИФИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ИНГИБИТОРОВ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ (МЕТ)АКРИЛАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК

Согласно наиболее распространенной точки зрения ингибирующее действие гидрохинона основано на легком отрыве радикалом подвижного атома водорода от молекулы фенола с образованием феноксиль-ного радикала. Феноксильный радикал вследствие невысокой реакционной способности по отношению к кратной связи мономера как правило не может инициировать радикальный процесс (полимеризацию).

Добавки некоторых МОС III группы позволяют проводить полимеризацию ММА на пероксиде бензоила или ДАК с высокой конверсией несмотря на присутствие соизмеримых количеств гидрохинона (ГХ).

В присутствии МОС феноксильные радикалы с высокой скоростью вступают в 5Я2-замещение:

АгО' + MR„ —* R* + ArOMRn^ (28)

М - металл II-III группы.

Алкильные радикалы, образовавшиеся по этой реакции, далее могут вновь инициировать полимеризацию.

Установлено, что дифенилолпропан (ДФП) и ГХ не только не ин-гибируют полимеризацию акрилатов, в присутствии триалкилборанов, но и напротив, ускоряют ее (табл.2,3). Так. скорость полимеризации ММА и АН существенно возрастает в присутствии МОС и синхронно увеличивается с увеличением содержания МОС и ингибитора.

Такое нетрадиционное поведение фенолов частично связано с протеканием реакций передачи цепи на ЭОС (уравнение 28), а также может быть об'яснено координационно-радикальным характером полимеризации акриловых мономеров на элементорганических инициаторах (схема 27). В присутствии кислот Льюиса как электроноакцепторов

имеет место координация макрорадикала и мономера с компонентами инициатора. Комплексообразование МОС с мономером (уравнение 29) активирует последний, в результате становится возможным инициирование полимеризации феноксильными радикалами:

СН2-СХ + №д —*■ С^- СХ (29)

у

/

АгО' + СН2- СХ —* АгЮ-СН2-СХ" (30)

У..МНП У. ..Мйд

Координированный макрорадикал проявляет повьшени/ю электро-фильность по отношению к зг-связи мономера по сравнению с некоординированным. что способствует повышению константы роста.

Таблица 3

Влияние некоторых фенолоз на скорость полимеризации виниловых мономеров на инициаторе ТББ (0,4 мольнЛ) - ДПС. Т-293 К.

мономер концентрация ингибитора, % скорость 1000 моль/л с

гидрохинон доп ионол

Ш 0 1,20 1,20 1,20

0.5 1.49 1,31 0,78

1.0 1,67 1.40 0. 63

5,0 1.59 0. 28

АН 0 4,50 4,50

0.5 6,10 1.31

1.0 7,70 0,51

ВА 0 9.10 9,10 9,10

0.1 4,30

0.5 2,50 0,17

1,0 0,05 0,75 0. 04

5.0 0,38

Протекание реакции 30 подтверждается и тем фактом, что в составе полимера ММА обнаружено наличие феноксильных групп.

Реакции 27-28 приводят к наблюдаемому увеличению скорости полимеризации МЛ А, АН и МА в присутствии МОС III группы и таких

фенолов, как ГХ и Д'Г'П. Однако, в случае ионола - пространственно затрудненного Фенола наблюдается некоторое снижение скорости полимеризации исследуемых мономеров 1 таблицы ?., 3 ). Вероятно, это связано .с тем, что из-за стеркчсских факторов реакции 28,30 для ионола как пространственно затрудненого фенола проходят значительно хуже, чем для ГХ и ДФП.

В отличие от акрилатов полимеризация Е'.Д в присутствии ЭОС эффективно ингибируется фонолами (табл.3). Указанные ингибиторы существенно замедляют и полимеризацию ВХ на элемснторганических инициаторах.

Таким образом, можно допустить, что ТБВ. принимая на вакантные орбитали электронную плотность в результате координации с макрорадикалом, увеличивает электрофильность координированного полиме-тилметакрилатного радикала, что делает их инертными по отношению к отрыву атома водорода от фенола. Рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе, включавшем мономер, растущий макрорадикал и МОС, в координационной сфере металла, что затрудняет реакцию макрорадикала с подвижным атомом водорода фенола. Как следствие, полимеризация ММА происходит до глубокой конверсии.

Ингибиторы фенольного типа оказывают определенное влияние и на молекулярную массу полимера: молекулярная масса ПММА синхронно уменьшается при введении фенолов. Однако, это изменение не столь значительно, как можно было ожидать, но сравнению с аналогичным влиянием без добавок МОС или в случае введения традиционных передатчиков цепи.

Ингибирующий эффект бензохинона в присутствии МОС зависит от мольного соотношения [М0С];[БХ1. Так, в том случае, когда бензохинона меньше, чем ТИБ, ингибирующее действие практически .не сказывается на кинетике полимеризации. Процесс идет до глубокси конверсии, молекулярная масса ПММА меняется незначительно. С увеличением концентрации БХ скорость полимеризации синхронно уменьшается. Однако, даже при двойном избытке БХ по отношению к боралки-лу она существенно выше, чем в отсутствии МОС.

III. 3. КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНЫЕ ЗЛЕМЕНТОРГАНИЧЕСКИЕ ИНИЦИАТОРЫ КАК РЕГУЛЯТОРЫ СОСТАВА СОПОЛИМЕРОВ

На примере ряда мономерных пар однозначно установлено, что -¿V-

элементорганичеекий инициатор оказывает непосредственное влияние на зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации • от состава мономерной смеси. Наиболее явно регулирующее действие НОС проявляется в случае сополимеризации (мет)акрилат':. с элект-роно-донорными мономерами. Так, при сополимеризации ММА с аллил-хлоридом (АХ) на классическом радикальном инициаторе динитриле азоизомасляной кислоты на всех участках кривой состава сополимер обогащен ЮЛА как более активным мономером. Скорость сополимеризации синхронно уменьшается с увеличением содержания АХ в мономерной смеси. При использовании бинарного инициатора ТББ-ДПС кривая состава имеет 5-образный характер (рис.1). Отчетливо прослеживается участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси, тенденция к чередованию мономерных звеньев близка к предельной. Относительные активности обоих мономеров заметно выравниваются и становятся меньше единицы (р./А=0,57; гАХ «=0.03), г^ • г2 —»0. Все это указывает на координационно-радикальный характер (со)полимеризации. Об этом же свидетельствует отклонение от линейной зависимости расчетных параметров (р ) и ( ] ) ПРИ определении констант сополимеризации по методу Келена-Тьюдеши.

Элементорганические инициаторы оказывают регулирующее действие на состав и строение сополимера ММА-АХ при концентрации 0,01 -О,1 мольный процент. Столь заметный эффект достаточно низких концентраций инициатора вызван координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. Исследование раздельного влияния компонентов инициатора на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси указывает на то, что ТББ, имеющий в своем составе атом бора с вакантной р-орбиталью, играет наиболее активную роль в комплексообразовании с макрорадикалом. Его координация с полиметилметакрилатным радикалом приводит к перераспределению электронной плотности в радикале, увеличивает электро-фильность последнего и повышает его реакционную способность по отношению к аг-связи аляилхлорида как электронодонорного мономера.

Зависимость скорости сополимеризации АХ с ММА от исходного состава смсси мономеров имеет ярко выраженный максимум (рис.1) о области соотношения мономеров, близкой к эквимолярному. Это такке свидетельствует в пользу координационно-радикапьного характера сополимеризации, а также дает возможность предположить, что в стадии роста мономеры и макрорадикалы образуют циклический реакцион-

ннй комплекс:

• - • • СЗ

н»со'"ч> '

т»юч

о

0,4

0,4

0,8 ман

Рис.1. Зависимость состава сополимера (1,2) Шк - АХ (а),

АН - ВА (б) и скорости сополимеризации (3) от состава мономерной смеси. Инициатор: 1 - ДАК; 2,3 - ТББ+ДЛС.

Циклический механизм роста препятствует деградационной передаче цепи на аллиловий мономер, что позволяет об'яснить высокую конверсию (до 8030 при сополимеризации аплилхлорида с ММА и АН.

Наличие в составе сополимера ММА-АХ фрагментов с двойной связью (на уровне 4-5%). вероятно, связано с тем, что образую?неся в результате отрыва атома водорода от АХ радикалы аллнльного типа в присутствии ЭОС могут вновь инициировать полимеризацию.

случае акрилонитрила (АН) и АХ, когда образование циклического реакционного комплекса невозможно по стерическим причинам влияние элементорганического инициатора на зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации от состава мономерной смеси выражено не столь явно. На всех участках кривой состава сополимер обогащен АН как более активным мономером ( гАн»3,78, г^О. 15), хотя значения относительных активностей в случае ДАК и ЗОИ несколько отличаются между собой. Скорость сополимсризации АХ с АН и

-¿ь-

конверсия при иотользовании элементорганического инициатора ТББ--ДПС значительно выше, чем в случае ДАК или ЦПК.

Эффективное регулирующее действие элементорганического инициатора проявляется и при сополимеризации акрилонитрила с ВА.

В случае классического радикального инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты сополимер АН-ВА при любом составе мономерной смеси обогащен гжрилонитрилом как более активным мономером (г АН "4,05, гва-0,06). При использовании элементорганического инициатора ТББ - ЭОП кривая состава имеет й-характер (рис.1). Отчетливо прослеживается участок кривой, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси, что предполагает тенденцию к чередованию мономерных звеньев в сополимере и указывает на координационно-радикальный характер сополимеризации. Об этом же свидетельствует выравнивание относительных активностей мономеров (г дд-Ю, 35, г вд=0, 42).

Столь заметное влияние низких концентраций инициатора (0,011,0 мольный процент), как мы полагаем, вызвано координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. При этом активную роль должен оказывать ТББ, имеющий вакантную орби-таль у атома бора. Координация последнего с растущим макрорадикалом акрилонитрила приводит к перераспределению электронной плотности плотности и способствует стабилизации частицы.

Уменьшение значения относительной активности акрилонитрила (Г1» в присутствии элементорганических соединений могет

быть связано как с понижением Кх1, так и с ростом К^, либо с одновременным изменением обоих констант в указанных направлениях. Обозначенные изменения связаны, с повышением электроно-акцептор-ных свойств (электрофильности) координированного с МОС полиакри-лонитрильного радикала. Совершенно очевидно, что с ростом электрофильности реакционная способность растущего макрорадикала к £Г-связи акрилонитрила как мономера с сильной электроноакцепторной группой падает, а к винилацетату как электроно-донорному мономеру, растет:

'сн2-- СН кгт

~СН2- (}Н

<

СН2- С'Н КТ2

I 12

О-С - сн ->

а О

СИ - CH g.

C = N->OOC

• »

kix< k ii • l(i2 > ki2

Результатом этих изменений является значительное уменьшение относительной активности акрилонитрила ( г»£ < г1).

Константа скорости реакции присоединения поливинилацетатного радикала, координированного с МОС, к еинилацетату увеличивается ( К ¡¿д > К£2), а к акрилонитрилу как электроногшцепторноиу мономеру - уменьшается ( Кл<< ). Суммарным результатом этого является некоторое изменение относительной активности винилацетата.

Тем самым относительные активности сополимеризующихся мономеров ( АН и ВА ) выравниваются и становятся меньше единицы, что обуславливает тенденцию к чередованию мономерных звеньев. Тот факт, что относительная активность .акрилонитрила меняется более значительно, чем константа сополимеризаций винилацетата, свидетельствует о том. что комплексообразование ЭОС с попиакрилонитриль-ным радикалом является определяющим в исследуемой системе.

Зависимость скорости сополимеризации АН с ВА от состава мономерной смеси имеет ярко выраженный максимум (рис.1). Это позволяет предположить,- что и мономеры при участии комплексообразователя образуют реакционный комплекс в стадии роста цепи. Аналогичные закономерности обнаружены в случае сополимеризации АН с МАК и акриловой кислотой (АК), а также с ММА. Как и для мономерной пары АН-ВА, на кривой состава есть участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Значения относительных активностей мономеров в случае элементорганического инициатора (г^-0,10, ГМАК"0' 64) значительно отличаются от расчетных по схеме Q-e и литературных данных (^>0.15, г^^- 1.315).

Не менее сильное влияние компоненты элементорганического инициатора оказывают на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси в случае мономерной пары ММА-МАК. При сополимеризации указанных мономеров без добавок элементорганических соединений сополимер при любом составе мономерной смеси обогащен ме-

♦ 8" о -s-"CHg- СИ C«N

сн," СИ

<¡0 - С - СН в

-Л-

такриловой кислотой как более активным мономером. В случае бинарного элемен'горггнического инициатора триизобутилбор+трет-бутилпе-рокеитетрафенилсурьма кривая состава имеет э-образный характер, относительные активности обоих мономеров существенно мс ьяе единицы (гМ(М-0,45, гклк -0,30), 1} • г2 -*0, что свидетельствует в пользу чередования мономерных звеньев в сополимере.

0 координационно-радикальном характере сополшеризации !Ш с МАК на элементорганических инициаторах свидетельствуй и данные исследования интегральной кркзых распределения по составу.

Проведенные исследования о раздельное влиянии компонентов бинарного элементорганического инициатора на рост цепи покачали (рис.2), что добавки ТББ в количествах 0,2 мольных'процента при концентрации ДАК как инициатора 0,1 мольный процент приводят к некоторому выравнивания относительных активностей мономеров. Введение к ДАК кремнийорганического пероксида тозе оказывает достаточно сильное влияние на реакционную способность мономеров и радикалов роста - на всех участках кривой состава сополимер обогащен 1Ш. Аналогичное влияние на эффективные значения относительных активностей 1Я1А и МАК оказывает и ди-трет-бутилперокситрифе-нилсурьма (рис. 2), которая достаточно эффективно используется как соинициатор к триалкилборанаы. Таким образом, оба компонента злементорганического инициатора (борапкил и злементорганический пероксид) оказывают регулирующее действие при сополимеризации акриловых мономеров.

Рис.2. Влияние инициатора на зависимость состава сополимера ММА-МАК от состава мономерной смеси. Инициатор: 1 - ТББ+ДПС; 2 - ДАК+ДПС; 3 - ДАК+ТББ; 4 - ДАК. Т-293 К. [ДАК]-[ДПС]-0.1 мол. ЗЕ. [ТББ] '0, 4 мол. %.

Как и следовало ожидать, скорость сополимеризг^ии АН с ЗА и конверсия существенно зависят от гетсроатома в пероксиде. Сурьма-

и оловоорганические пероксиды наиболее активны как соинициаторы по отношению к ТББ, композиция с ПТБ наименее эффективна: в случае ыонсмерной пары АН-ММА за а часа конверсия не превышает 5%. Эти результаты свидетельствуют о непосредственном влиянии гетеро-атома пероксида на скорость генерирования радикалов и рост цепи.

Последнее заключение подтверждается исследованием зависимости состава сополимера АН-ВА от состава мономерной смеси в случае использования различных ЭОП (рис.3 ) и ПТБ. Как видно из рисунка, ход кривых состава, а также зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси в случае ПТБ и его элементорганичес-ких анатогов существенно различаются между собой. При использовании ЭОП германия, олова и сурьмы на кривой состава наблюдается участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Для композиции с участием ПТБ кривая состава также имеет Б-образный характер, однако прямолинейный участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси, отсутствует.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в случае мономерной пары АН-ММА. При использовании элементорганических пероксидов происходит выравнивание реакционной способности мономеров, в то время как для ПТБ как соинициатсра кривая состава близка к аналогичной для ДАК. При применении ЭОП для сополимеризации ММА с АН константы сополимеризации мономеров близки между собой, во всех случаях меньше единицы и существенно отличаются от аналогичных для ПТБ и ДАК как инициаторов.

О-

Рис.3. Влияние элементоргаиичес-кого пероксида на кривую состгаа сополимера АН с ВА. Инициатор: 1 - ТББ + ТБПГ; 2 - ТББ+ТИЮ; 3 - ТББ + ТБПС; 4 - ТББ+ПТБ. Т-293 К. [ТББ]-0.4 мол. Я. [пероксид] -0.1 мол. %.

ОД

Количественной оценкой изменения реакционной способности (в том числе электрофилькости) макрорадикалов и мономеров в результате координации с компонентами элементорганического инициатора могут служить параметры Ц-е уравнения Алфрея-Прайса. С, авнительный анализ литературных значений 0 и е для различных виниловых мономеров и аналогичных параметров, полученных из значений относительных активностей мономеров в случае элементорганических инициаторов показывает, что введение элементорганических добавок существенно изменяет указанные величины. Так, согласно значениям 0 и е, Н-вмнил-пирролидон в присутствии бинарного инициатора ТББ-ЭОП переходит из типичного электронодонорного мономера (е—1,0) в электроноакцепто-рный (е»+0,94). Аналогичные закономерности наблюдаются и для других виниловых мономеров: происходит существенное увеличение параметра "е".характеризующего электронное строение мономера. Увеличение численного значения "е" в (мет)акрилатах свидетельствует об увеличении энергии сопряжения двойной связи и уменьшении ее элек-трофильности. Это означает, что реакционная способность 3~-связи мономера по отношению к электрофильным радикалам будет возрастать.

В рамках эмпирической схемы Алфрея-Прайса показано, что при увеличении параметра "е", связанного с полярностью двойной связи мономера, значение константы роста, а значит и скорость гомо- и сополимеризации должны увеличиваться. Именно это, как указывалось выше, и наблюдается при исследовании кинетики гомо- и сополимеризации (мет)акрилатов в присутствии каталитических количеств элементорганических соединений (таблица 2).

Эффективное регулирующее действие ЗОИ проявляется и тогда, когда оба сополимеризующихся мономера злектроно-докорные, но содержат функцнональнне группы, способные к координации с кислотами Льюиса, например, М-зинилпирролидон (ВПД) и винилацетат. Кинетические зависимости, исследование состава и строения сополимеров однозначно свидетельствует в пользу координационно-радикального характера сополимеризации.

Элсменторганический инициатор оказывает существенное влияние и на ссполимеризация ВПД с винилиденхлоридом (8ДХ), которые кзля-ются "естественно чередующимися" сомономерами. Кривая состгша имеет з-образный характер при использовании ЦПК как инициатора.

При сополимеризадии этой пары на бинарном инициаторе ТББ-ЭОП наблюдается одностороннее обогащение сополимера ВДХ.

На примере мономерной пары ММА-АХ показано, что и атом металле! в МОС, и связанный с ннм органический радикал оказывают существенное влияние на стадию роста цепи и кривую состава при cor, олимеризации (мет) акрилатои.

Так, алкильные производные бора, алюминия и иисмута эффективно реагируют состав сополимера ММА-АХ (рис.4). Из приведенных. данных следует, что введение каталитических количеств бу-тильных производных бора и висмута, а также триэтилалюминия в сополимеризующуюся систему способствует в1)фавниванию относительных активностей ММА-и АХ. На кривых состава наблюдается прямолинейный участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси, что свидетельствует о тенденции к чередованию мономерных звеньев в сополимере. Вид кривых состава 1, 2, 4 на рис. 4 указывает на некоторые отличия в регулирующем действии выбранных ЭОС. что, вероятно, связано с различными координационными возможностями гетероатомов, входящих в их состав.

В случае триэтилсурьмы прямолинейный участок кривой состава (рис.4, кривая 4) сдвинут на диаграмме в область, обогащенную метилметакрилатом. Процесс сополимеризации также идет по коорди национно-радикальному механизму. Однако, в этом случае сополимер ММА-АХ менее композиционно однороден, чем в случае с ТББ.

Добавки каталических количеств трифенилсурьмы и трифенилвис-мута не оказывают существенного влияния на состав сополимера ( кривые 5-7 на рис.4).

Анализируя кинетические данные, полученные при сополимеризации метилметаКрилата с хлористым алпилсм в присутствии фенильных производных ЭОС V группы, следует отметить, что трифенилвкпмут практически не оказывает влияния на скорость сополимеризации, а трифенилсурьма даже ингибирует процесс.

Результаты исследования характеристической вязкости сополимеров ММА-АХ и ММА-аллиловый спирт, синтезированных на ДАК в присутствии различных ЭОС, подтверждает участие фенильных производных висмута и сурьмы стадии передачи цепи. Значения характеристической вязкости, а значит и молекулярная масса, сополимера ММп-АХ в случае трифенилсурьмы и -висмута существенно ниже, чем при использовании алкильных производных этих элементов (таблица 4).

Рис.4. Влияние злементорганичэских соединений Ш-У групп: на состав сополимера метилметакрилата с хлористым аллилом. Т-313. Инициатор: ДАК (0,1 мольн. %), ЭОС(0,4 мольн. %): 1 - Ви3В; 2 - Е^А1; 3 - Ви?В1; 4 - Е^Ь; 5 - Р^БЬ; 6 - РЬ3В1; 7 - без добавок.

Таблица 4

Влияние ЭОС Ш-У группы (0.4 мольн. %) на характеристическую вязкость сополимеров ММА с аплиловыми мономерами. Инициатор - ДАК (0.1 мольн.%). Температура сополимеризации - 313 К

ЭОС : ' Характеристическая вязкость в хлороформе, Т-298 К

мольная доля аллилового мономера в исходной снеси ММА - АХ : МИА - аллиловш'1 спирт

0. 44 0,57 0,48 0.62

1.360 0. 970 0.655 0.527

ТФВ 0.223 0.127

ТФС 0.160 0.177«

ТЭС 0,722

ТБВ 0,620

ТББ 0. 856 0,666 0. 392 0, 320

ТЭА 0,857 0. 903

ДПС 1.186 0,826 0,639 0. 465

» - содержание аллилового спирта в мономерной смеси - 0.3 мольн.д.

III. 4. СОПОЛИМЕРИПАЦИЯ ВИ.ЧИЛХЛОРИДА И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ОЛЕФИНАМИ НА ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ -- ПЕРОКСИД

Известно, что винилхлорид и .¿-олефины при низком давлении эффективно полимсризуются по разным механизмам: винилхлорид - по радикальному, этилен и его гомологи по координационному на катализаторах Циглера-Натта. Синтезировать сополимеры хлористого винила о олефинами с высокой конверсией в технологически выгодных режимах на обычных инициаторах не удается. Отсутствие эффективных инициаторов сдерживает отечественное производство указанных сополимеров, которые обладают рядом физико-химических свойств, обусловливающих их высокую перспективность как пластиков: они легко перерабатываются, имеют большое удлиннение при разрыве, обладают повышенной ударной вязкостью и т.п. Кроме того, введение даже 5%, звеньев этилена в ПВХ значительно снижает себестоимость полимера.

Координационно-радикальные инициаторы на основе МОС III группы и злементорганических пероксидов IV группы позволяют проводить сополимеризацию виннлхлорида с этиленом и «¿-олефинами с высокой скоростью и конверсией в энергетически выгодных условиях.

Установлено, что при гомополимеризации алкенов на указанных инициаторах конверсия не превышает 3-5%. Вместе с тем, этилен и другие олефины сополимеризуются с виниловыми мономерами Hei системах ТББ-ЭОП в широком диапазоне составов и высоким выходом.

На примере мономерных пар винилацетат-этилен и акрилонитркл -гексен-1 оценены значения энергии активации сополимеризадии на бинарном инициаторе ТББ-ТБПС (25,8 кДж/моль и 36, 4 кДж/моль соответственно). Э'ги значения существенно ниже значений энергии активации в случае диазосоединений и ацильных пероксидов как инициаторов и близки к данным для гомополимеризации виниловых моьомеров на рлементорганических инициаторах.

На скорость сополимеризации алкенов с виниловыми мономерами и конверсию существенное влияние оказывает состав мономерной смеси и число углеродных атомов п олефине. Так, в случае мономерной пары винилхлорид-этилен выход сополимера за 5-6 часов достигал-- 90?.

С ростом длины цепи апкильного радикала в оленине скорость полимеризации и конверсия падают и в случае октена-1 выход сополимера не превышает 207. Дополнительное введение инициатора в

-JV-

систему приводит лишь к незначительному увеличению выхода. Причина уменьшения конверсии при переходе от этилена к ¿-олсфинам, вероятно, связана с обрывом цепи за счет подвижных атомов водорода в олефине, находящихся в «i-положении к двойной связи.

С увеличением содержания олефинов в мономерной смеси от 10 до 9038 предельная конверсия уменьшается на порядок, что хорошо согласуется с реакционной способностью сополимеризующихся мономеров.

Использование систем ТАБ '-ЭОП приводит к значительному выравниванию констант сополимеризации. Тан, в случае сополимеризации хлористого винила с этиленом и другими олефинами (рис.5) кривая состава имеет S-образный характер, и на участке от 30 до 70 мольных процентов олефина в мономерной смеси состав сополимера практически постоянен и не зависит от состава смеси мономеров. Расчет относительных активностей мономеров по методу Келена-Тьюдеши обнаруживает отклонение зависимости расчетных параметров ( р и у ) от линейной. Это свидетельствует о неподчинении системы классическому уравнению Майо-Лыоиса и может быть об'яснено в рамках схемы координационно-радикальной сополимеризации: и ТББ, и атом элемента в пероксиде за счет вакантных орбиталей могут координироваться как с мономерами, так и с растущими радикалами, изменяя их реачцнонную способность, что в свою очередь оказывает непосредственное влияние на состав сополимера.

0,8 -

0,4 •

Рис.5. Кривые состава сополимеров винилхлорида с этиленом (1.2), гексеном-1 (3) и гептеном-1 (4), полученные в присутствии инициаторов: ДАК (1) и ТББ+ДПС (2-4).

О 0,4 0,8 МЦ1

При сополимеризации акрилатов с апкенами регулирующее действие элементорганических соединений выражено не столь явно, как в рассмотренных выше примерах Скорость сополимеризации АН с цикло-гексти. и гексеном-1, КМА с этиленом, ВА с этиленом линейно уме-

ньшается с увеличением содержания олефина в смеси мономеров. Относительные активности хотя и несколько отличаются от аналогичных для классических радикальных инициаторов, но в меньшей степени, чем для случая сополимеризации двух виниловых мсномеров. Вероятно, это связано с тем, что оленины и особенно радикалы роста, принадлежащие им, менее склонны к комплексообразованию, чем мономеры, содержащие функциональные группы или атомы с нэподеленными электронными парами.

Как и следовало ожидать, введение звеньев слефинов в состав виниловых полимеров оказывает определенное влияние на некоторые физико-химические свойства продукта. Так, что в случае мономерной пары этилен - винилацетат с увеличением содержания алкена в сополимере характеристическая вязкость увеличивается, напротив для сополимера этилена с винилхлоридом характеристическая вязкость и молекулярная масса сополимеров уменьшаются с ростом мольной доли этилена. Константа Фикентчера, рассчитанная для ряда образцов сополимера ВХ-олеФин ( Крл 40-70 ), также значительно меньше, чем в случае ПВХ, синтезированного на указанных инициаторах.

Бинарный инициатор ТББ-ЭОП позволяет также проводить одностадийный синтез терполимеров, содержащих звенья винилхлорида, винилацетата и этилена (олефина). Указанные терполимеры могут использоваться в качестве эластомеров, клеев с высокими адгезионными свойствами, конструкционного материала (в том числе и для медицинской промышленности). Ряд таких сополимеров, полученных в последние годы зарубежными фирмами, могут перерабатываться без введения пластификаторов и получили название полимеров третьего поколения с внутренней пластификацией .

Как и в случае сополимеров этилена с винилхлоридом, основная сложность в синтезе указанных терполимеров состоит в том, что в мягких условиях (комнатная температура, низкое давление) олефины и виниловые мономеры на традиционных радикальных инициаторах по-лимеризуются неэффективно, и как правило, для их синтеза используют привитую сополимеризацию. Бинарный инициатор ТББ-ЭОП позволяет одностадийно получать указанные полимеры с высоким выходом (до'90 %) за 5-6 часов в широком диапазоне составов»

Кинетические исследования показывают, что на начальных участках процесса синтеза сополимер обогащен этиленом, хотя его константа относительной активности несколько ниже, чем у винилацетата

или винилхлорида.. Напротив, при предельной конверсии в сонилиморе больше винилхлорида.

Указанные особенности еще раз свидетельствуют о том, что компоненты инициатора за счет вакантных р- и <1-орбитапей способны координироваться с растущими макрорадикалами и исходны)..,! мономерами и изменяют их реакционную способность. Известно, что при тер - и тетраполимериэации в присутствии комплексообразователей суммарная доля звеньев мономеров-доноров и мономеров-акцепторов, во-иедших ч сополимер, близки.

Исследование влияния состава мономерной смеси на кинетику со-полимеризации показывает, что с увеличением концентрации винилац-етата и уменьшением содержания винилхлорида конверсия несколько падает, хотя начальные участки кинетических кривых различаются незначительно. При постоянном содержании винилхлорида скорость полимеризации и конверсия снижаются с ростом мольной доли ВА в мономерной смеси.

Значения константы Фикентчера свидетельствуют об уменьшении жесткости и улучшении пластичности сополимера с введением алкеча и винилацетата. Следовательно, пластифицирующая роль олефиновых звеньев обеспечивает эластичные свойства полимера даже при значительном содержании поливинилхлоридных звеньео.

Полученные сополимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с полшзинилацетатом (ПВА). Так, щелочестойкость указанных материалов значительно выше, чем у ПВА и сополимеров этилен-винилаце-тат. Повышение щелочестойкости связано с введением поливинилхлоридных звеньев в сополимер и имеет важное значение для получения прочных полимербетонных покрытий.

Таким образом, элементорганический инициатор триалкилборан -пероксид позволяет синтезировать сополимеры винилхлорида с оле-финаш, а также терполимеры винилхлорид-винилацетат-олефин с высокой конверсией в широком диапазоне составов в энергетически выгодных режимах (комнатная температура, низкое давление).

Совокупность приведенных данных позволяют говорить о развитии нового направления в синтетической химии полимеров - применении каталитических количеств металлоорганических соединений как модификаторов гомо- и ссполимеризации виниловых и аллиловых мономеров, а также олефинов. Малые добагжи на основе элененторганических сое-

динений как кисло? Льюиса позволяют изменять реакционную способность мономеров и особенно маьрорадикалов и тем самым регулировать как кинетические параметры процесса на стадии инициирования, роста и обрыва цепи, так и состав, строение и свойства (со)поли--меров.

Координация элементорганических соединений с растущими макрорадикалами приводит к повышению электроф^льности полимерного радикала и увеличивает его реакционную способность по отношению к я'-евнзи мономеров, особенно электроно-донорных. Это обусловливает синтез чередующихся и композиционно-однородных сополимеров для ряда мономерных пар.

Использование каталитических количеств модификатора снимает проблему очистки от него конечного продукта и открывает определенные перспективы для промышленного применения указанного подхода к синтезу (со)полимеров с заданными свойствами без предварительной очистки мономеров от стабилизаторов.

В результате проведенных исследований разработаны теоретические основы управления процессами радикальной гомо- и сополимери-зации широкого круга мономеров путем целенаправленного влияния на реакционную способность макрорадикалов непереходными элементорга-ническими соединениями.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Методом ЗПР в технике спиновых ловушек получены прямые экспериментальные доказательства протекания радикальных стадий в реакциях некоторых металлоорганических соединений II, III и V групп с органическими и элементорганическими пероксидами.

Взаимодействие МОС с пероксидами преходит через стадию образования реакционнных комплексов. Образование и выход в объем радиксов при. распаде указанных комплексов определяется координационной способностью металлоорганического соединения (центральным атомом и его лигандным окружением), а также строением пероксида и средой, в которой протекает реакция. Элементорпанические перок-сиды IV-V групп более склонны к гемолитическому распаду прк взаимодействии с исследуемыми МОС, чем пероксид трот-бутила.

На примере хроморганических соединений установлено, что в случае МОС, имеющих невысокий потенциал ионизации, одноэлектрон-

ни!) перенос является элементарным актом такого иааш.юд^Исгшы

2. Борорганические соединения взаимодействуют с пероксидом трет-бутила и его элементорганическими аналогами в присутствие поллрных мономеров винилового ряда с образованием ради: 'лоо, инициирующих полимеризацию. Отличительной особенностью инициирующих систем на остове триапкилборанов и пероксидов элементов IV-V групп является не только непосредственное участие мономера о стадии генерирования радикалов, ведущих полимеризацию, но и активное влияние компонентов олемемторганического инициатора на рост и передачу реакционных цепей.

3. Неталлоорганические соединения III группы образуют парамагнитные аддукты при взаимодействии с некоторыми органическими радикалами, в том числе растущими полимерными. Координация МОС с радикалами роста приводит к повышению электрсноакцепторных свойств (электрофильности) последних, что обусловливает возрастание сьо-рости процесса, а также способствует снятию ингибирующего эффекта со стороны фенолов при полимеризации (мет)акрилатов.

4. При гомо- и сополимеризации метилметакрилата рост цепи в присутствии элементорганических инициаторов происходит в циклическом реакционном комплексе, включающим растущий макрорадикап с делокализацией неспаренного электрона по аллильному типу, мономер и металлоорганическое соединение в координационной сфере металла. При этом одна и та *е молекула элементорганического соединения, как комплексообразователь, участвует в нескольких последовательных реакциях роста, удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере.

5. Координационное взаимодействие элементорганическ'лх соединений с мономерами и растущими макрорадикалами приводит к изменению реакционной способности мономеров и макрорадикалов и оказывает непосредственное влияние на зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации от состава мономерной смеси. Тем самым каталитические количества металлоорганических соединений и элементорганических пероксидов выступают не только инициаторами при сополимеризации виниловых и некоторых других мономеров, но и регуляторами состава, участвуя в стадии роста и обрыва цепи.

6. Для сополимеризации широкого круга мономеров предложены эффективные инициирующие композиции на основе элементорганических

соединений, позволяющие получать чередующиеся сополимеры, в ток числе акриловых и аллиловых мономеров.

7. Разработан эффективный способ синтеза сополимеров хлористого винила с этиленом и «/-олефинами. а тгиоке терполимеров ви-нилчлорид-винилацетат-олефин при низком давлении (до 30 атм,) и комнатной температуре с использованием нмзнотемпературных радикальных инициаторов на основе элементорганических соединений.

Инициирующие системы на основе (элемент)органических пе-роксидов и металпоорганических соединений III группы по составу и механизму инициирования, занимают промежуточное положение между традиционными радикальными инициаторами ( азосоединения. ацильные пероксиды) и катализаторами координационной полимеризации Цигле-ра-Натта и могут быть отнесены к инициаторам координационно-радикального типа.

СПИСОК СТАТЕЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений эле ментов III-V группы. Успехи химии. 1993. Т. 62.N10. С. 1007-1019.

2. Гришин Д.Ф. Комплексно-радикальная сополимеризация виниловых мономеров на элементорганических инициаторах. Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. В. 6. С. 3-16.

3. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Гришин Д.Ф., Черкасов В. К. Исследование радикальных превращение комплекса триалкилбора с трет-бутилперокситриметилкремнием в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР. Докл.АН СССР. 1980.Т.253.N1.С. 113-118.

4. Додонов В. А., Морозов 0.Ю.. Гришин Д.Ф., ЛютинЕ.Г., Вышинский H.H. Исследование комплексообразования борорганических соединений с некоторыми пероксидами. Докл.АН СССР.1980.Т.£55.

.N5. С. 1123-1127.

5. Гришин Д.Ф.. Додонов В.А., Золотова 0.В. Композиция триалкил-бор - элементорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сополимеризации акрилонитрила. Докл. АН СССР.1991. Т. 319. N2. С. 395-398.

6. Додонов В. А., Гришин Д. Ф., Степовик Л. П., Черкасов В. К. Исследование радикальных реакций пероксидов с алюминийоргани-

ческнми соединениями методом спиновых ловушек. Я. общ. химии. 1981. Т. 51. N10. С. 2245-2252.

7. Додонов В. А.. Иванова Ю. А.. Гришин Д. Ф.. Семенычева Л. Л. Инициирующие системы на основе боралкилов и элемент' рганиче-скнх ноно- и дипероксидов при полимеризации винилхлорида// Новью инициирующие; системы для полимеризации винилхлорида: Сборник статей. Дзержинск, НИИ полимеров. 1981. С. 52-70.

8. ДодсНов В. А., Гришин Д. Ф.,, Морозов 0. С.. Черкасов В. К. Исследование взаимодействия борорганических соединений с некоторыми органопероксидами элементов IV группы. Я. общ. химии. 19Й2. Т. 52. N1. С. 71-78.

9. Додонов В.А.. Гришин Д. Ф.. Черкасов В.К. Исследование радикальных стадий реакций метильных прсизводшх алюминия, галлия, индия и таллия. Я. общ. химии. 1982.Т. 52. N4.С. 868-875.

10. Додонов В. А., Гришин Д. Ф., Черкасов В. К., Разуваев Г. А. Исследование инициирующей способности системы триалкилбор-трет-бутилперокситриметилкремний в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР. Высокомолек. соёд.Сер. А. 1982. Т. 24. N3.C. 451-459.

11. Додонов В.А., Степовик Л.П.. Софронова С.М., Гришин Д.Ф. Исследование взаимодействия алюминийорганических соединений с алюминийорганическими пероксидами. Ж.общ.химии.1983.Т.53.N 11. С. 2527-2536.

12. Додонов В. А.. Гущин A.B., Гришин Д. Ф., Брилкина Т. Г. Реакции диацилатов трифенилвисмута. Я. общ. химии. 1984. Т. 54. N1. С. 100103.

13. Додонов В. А., Старостина Т. И., Гришин Д. Ф., Зинина Л. А. Исследование инициирующей системы триалкилвисмут - элементор-ганический пероксид для полимеризации метилметакрилата. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1985. Т. 10. С. 783-786.

14. Гришин Д. Ф., Додонов В.А. Применение метода спиновых ловушек для установления радикальных стадий в реакциях цинк-, кадмий и ртутьорганических соединений с некоторыми пероксидами. Я. общ. химии. 1985. Т. 55. N1. С. 80-84.

15. Гришин Д. Ф., Додонов В. А. Исследование радикального распада пероксидов в присутствии хром- и железоорганических соеднне-ний//Радикальные реакции металлоорганических соединений: Нел-вуз, сборник. Горький, Горьк. гос. ун-т. 1986. С. 60-63.

16. Гришин Д.Ф., Ширшова Л.А.. Додонов В.А. Взаимодействие азо- и

гмдразскЗунголз с диоутилцинком и трибутилгаллием. Химия элсменторганических соединений: Межвуз.сб. Горький. ГГУ. 1987. С. 36-39.

17. Гришин Д.Ф.. Размаев U.C. Некоторые особенности сополимериза-1|ии вннилхлорида с некоторыми виниловыми мономерами с использованием низкотемпературных радикальных инициаторов триалкил-бор-элементорганический пероксид. Изв.ВУЗов.Химия и хим.тех-Ь'ол. 1991. Т. 34. N8. С. 74-76.

Iß. Гришин Д. Ф., Додонов В. А., Золотова 0.0. Система триалкилбор--элементорганический пероксид как инициатор и регулятор со-полимеризации акрилонитрила с винилацетатон и другими мономерами. Высокомол. соед. Сер. Б. 1991.Т. 33. N9. С. 643-644.

19. Гришин Д.Ф.. Додонов В. А. Сополимеризация винилхлорида с л-олефннами в присутствии злементорганических инициаторов. Пластмассы. 1992. N2. С. 5-6.

20. Гришин Д. Ф., Додонов В. А. Комплексно-радикальная сополимеризация винилацетата на элсменторганических инициаторах. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. В. 8. С. 47-51.

21. Гришин Д.Ф., Додонов В. А., Бобина Е. В. Комплексно-радикальная (со)полимеризация вимилиденхлорида на элсменторганических инициаторах. Высокомол.соед. Сер.Б.1992.Т.34.N4.С.41-45.

22. Гришин Д.Ф.. Шислина В. Б. Сополимеризация олефинов с виниловыми мономерами на элементорганических инициаторах. Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. В. 8. С. 47-51.

23. Гришин Д. Ф., Захарова Т. В. Особенссти гомо- и сополимеризации N-винилпирролидона на бинарном элементорганическом инициаторе трииэобутилбор - пероксид. Высокомол.соед. Сер.Б.1992.Т.34.N 7.С.10-22.

24. Гришин Д. Ф., Додонов В. А., Малеева М.Ю. Одностадийный синтез терполимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементоргани-

. ческих инициаторах. Ж.прикл.химии.1992.Т.65.N8.С. 1902-1906.

25. Гришин Д. Ф., Черкасов В.К,, Размаев П. С. Влияние компонентов инициатора триалкилбор - элементорганический пероксид на сополимеризация метилметакрилата с виниловыми мономерами. Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. 1992.Т.35.N11-12.С.63-66.

26. Гришин Д. Ф., Додонов В. А., Золотова 0. В. Черкасов В. К. Сополимеризация (мет)акриловых кислот с метакрилатом, акрилонит-рилон и стиролом на элементорганических инициаторах., Вь'соко-

-të-

чолек.соед. Сер. А. 1992. Т. 34. N7. С. 33-37.

27. Доденов В.А., Гришин Д. Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на элементорганических инициаторах в присутствии гидрохинона. Высокомолек. соед. Сер. Б. 19!;' .Т. 35. N 1.С. 47-49.

28. Додсноз В.А., Гришин Д.Ф. Некоторые особеннности полимеризации виниловых мономеров на радикальных инициаторах, содержащих триизобутилбор, в присутствии гидрохинона и бензохинонл. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. Т. 35. N3. С. 137-141.

29. Гришин Д.Ф., Вашурина С. А. Ускоряющее действие металлоорга-ннческих соединений III группы и некоторых ингибиторов фено-льного типа на (со)полимеризации акриловых мономеров. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. Т. 35. N 8 .С. 1236-1240.

30. Гришин Д.Ф.. Радбиль Б.А. Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии элементорганических инициаторов. Высокомолек. соед. Сер. Б. 1993. Т. 35. N 9. С. 1421-1425.

31. Додонов В.А.. Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. Электрофнльнссть растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров. Высокомол. соед. Сер. Б. 1993. Т. 35. N12. С. 2070-2072.

32. Гришин Д. Ф., Радбиль А. Б., Радбиль Т.Н. Сополимеризация аллн-ловых и акриловых мономеров на элементорганических инициаторах. Высокомолек. соед. 1994. Сер. А. Т. 36. N. 8 . С.

33. Гришин Д.Ф.. Черкасов В.К., Додонов В. А. Радикальные стадии в реакциях металлоорганических соединений с 2-метил-2-нитрозо-пропансм. Экспериментальная оценка корректности использования нитроксильного метода для исследования гомолитических реакций элементорганических соединений. Изв.РАН. Сер. химическая. 1994. N 5. С.916-920.

Материалы диссертации защищены АВТОРСКИМ СВИДЕТЕЛЬСТВОМ СССР и ПАТЕНТОМ РФ:

1. Додонов В.А., Гришин Д.Ф. Способ получения сополимеров винил-хлорида с этиленом. A.c. N 1700010. Б. И. 1991. N 47. С. 97.

2. Гришин Д.Ф.. Додонов В. А. Способ получения сополимеров акрило-нитрила с винилацетатом. Заявка на патент РФ N 502279/05 от 22.01.92., положительное решение НИИГПЭ от 09.02.93.

АПРОБАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ ДИССЕРТАЦИИ Результата диссертационное работы опубликован * d ииде тезисоп докладов (24 тезиса) и обсуздемы на ряде конференций и симпозиумов. а том числе:

Международном симпозиуме по макроиолекулярной химии (Флоренция, Итьлия, 1900). Международном симпозиуме rio кромнийорганической хнмИ"! (Будапешт, Венгрия, 1981), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (Москва, Россия. 1991), VIII Международном конгрессе по химии соединений бора ( Кноксвилл. США. 1993), XJ Международной конференции "Физические методы в координационной химии" (Кишинев. Республика Молдова, 1993), на VII, VIII, IX Всесоюзных конференциях по химии пер -оксидов ( Ленинград, 1985 г.; Горький, 1989 ), на Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск. 1981), на II, III, V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985 ; Рига, 1991), Всесоюзном совещании "Металлоорганические соединения непереходных элементов в синтезе и катализе" (Пермь, 1983), на Всесоюзном семинаре "Металлоорганические соединения и полимеризацион-ный катализ" (Москва, 1988), на Всесоюзной конференции "Физхимия-90" (Москва, 1990), на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), на Всесоюзной научно-технической конференции "Поливинилхлорид-91" (Дзержинск, 1991), а также были представлены в докладах на Международной конференции "Кинетика иидкофазных радикальных реакций (Ярославль, 1993). Всесоюзном коллоквиуме по борорганическим соединениям (Москва, 1982), на Карги-нских чтениях (Москва, 1994), на конкурсе научных работ памяти Г. А.Разуваева (Н.Новгород,1994 ).