Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

АБДУЛГАЛИМОВА АЙГУЛЬ УРАЛОВНА

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Сигяева Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор

Сангалов Юрий Александрович

доктор химических наук Кулиш Елена Ивановна

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

химии Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского

Защита состоится 19 мая 2006 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 19 апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ф.А. Валеев

¿аШ_

ОБЩ4Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Радикальная полимфизация, являясь одним из основных способов получения полимеров, имеет один существенньй недостаток -это сложность регулирования процесса и молиулфных характеристик получаемых полимеров, особенно для полимфизационньк процессов, протекающих в массе. Однаю исследования радикалшых полимфизационных процесоов в присутствии рада юмплексообразоваггеяей, в том числе и металлоценов, выявили эффектшые возможности управления ростом полимерной цепи. В частности, было показано, что полимфизация виниловых мономфов в присутствии металлоценовых инициирующих систем, сохраняя характернье чфты радикального процесса, может приюдить к формированию макромолаул с повышенной сгфеорегулярностью. Полагали, что рост цепи в данном случае происходит чфез стадию образования координационного юмплекса, включающего металлоцен. Постольку, в режиме вещественного инициирования существует Вфояпюсгь образования и участия в процессе полимфизация, как свободньк макрорадикалов, так и юмплексно-связанных, появляется необходимость рассмотрения явления полицентро во ста, т.е. кинеточесиэй неоднородности центров роста цепи.

Поэтов исследование кинетической неоднородности в процессах комплексно-радикальной полимфизации с целыо разработки эффективных методов регулирования реакционной способности радикалов роста и получения однородны*, по ооставу и мэлекул^ной массе гомо- и сополимфов является одним из приоритетных направлений химии полимеров.

Работа выполнена в соответствии с планом нгучно-исспедоватепьских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Дизайн полимфов с заданными мол велярными харакгфистиками путем каталитической полимфизации дивюв и функциональные циклических мономфов и модификации природных полисахаридов) (№ 019j60D01 042), а также при подцфжке Российского фонда фундаментальные исследований (№ 05-03-32087), фонда РФФИ подцфжки ночных шюл (№ 00-15-97322, НШ - 728 2003 ЛЗ).

Цель работы. Исследование кинетический неоднородности металлоценовых инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации стирола. При этом решались следующие задаш:

1. Изучение зато но мерностей формирования ММ и ММР полистирола, полученного на металлоценовых инициирующих системах.

2. Исследование кинетической неоднородности металлоценовых инициирующих систем радикальной полимеризации стирола.

3. Выявление общих закономерностей влияния природы металлоцена, условий формирования инициирующей системы и условий проведения полимеризации на кинетическую неоднородность активных центров.

Научная новизна и практическая значим» сп». На основаши эксперименталшьк денных по оцшке моле^лфных масс и ММР полистирола, а также решения обратных задач ММР с привлечением метода регул?ризации АН. Тихонова показана и обоснована кинетическая неоднородность акшвных центров юмппенсно-рэдикапьной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем. Получены функции распределения по кинешчесюй неоднородности акгивньк центров полимеризации в зависимости от природы металлоцена, температуры проведения полимеризации, соотношашя пероксид бензоила- металлоцен. Выявлены особенности формирования молекул фных масс и ММР полистирола, синтезированного на мегаллоцоювых инициирующих системах.

Найденные зависимости молаулярных хгракгерисгак (ММ И ММР) важны для установления взаимосвязи шле^лярных и эксплуатационньк параметров полистирола Полученные распределения по кинетической неоднородности необходимы дляосущестютениярегулируемого синтеза полистирола

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Третьей Всфоссийсюй Каргинсюй Конференции "Полимеры-2004"(Москва, МГУ. 2004 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), V Всероссийском ночном семинаре и Молодёжной ночной шюле "Химия и медицина"(г. Уфа, 2005); Конференции молодьк ученых УГНТУ "Промышленность, экология, безопасность" (г. У фа, 2005 г.); Четвертой Всероссийской

научной Интернет - конференции (г. Уфа, 2005 г.); Второй Санкт - Петербургской конференции молодых ученых (г. Санкт - Петербург, 2006 г.).

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы шести докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 1 таблицу и 56 рисунков. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (154 наименования).

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность академику РАН Юрию Борисовичу Монакову за внимание и за ценные консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние природы металлоцена на молекулярные характеристики полистирола и кинетическую неоднородность активных центров металло-ценовых инициирующих систем

Было изучено влияние природы металлоцена (МеЦ) в составе инициирующих систем на молекулярные характеристики получаемого полистирола. Зависимости М„, М„,/Мп полистирола (ПС) от конверсии мономера в процессе полимеризации в присутствии ферроценовой (ПБ - Ср2Ре), цирконоценовой (ПБ - Ср2ггС12), титаноценовой (ПБ - Ср2Т1С12) инициирующих систем (ПБ -пероксид бензоила) приведены на рис. 1. Видно, что ПС, полученный на данных инициирующих системах, имеет высокие значения ММ. В процессе полимеризации ~ до 40% конверсии мономера наблюдается рост значений М„, величины М„ также увеличивались в процессе полимеризации. Наибольшие величины Ми имеет полистирол, синтезированный на системе ПБ - Ср^гСЬ, а наименьшие - образованный в присутствии ПБ - Ср2Т1С12 инициирующей системы. Полидисперсность (М„/М„) ПС высока, но в процессе полимеризации падает (рис. 1). Высокие значения М^/Мп полученных образцов полистирола обуслов-

лены видом кривых ММР. В большинстве случаев в начале процесса полимеризации (до конверсии -20-40 %) они бимодальны. На рис. 2 наблюдается два хорошо разрешимых максимума: пик 1, соответствующий более низкомолекулярной фракции, и пик 2, принадлежащий высокомолекулярной фракции полимера.

2500

2000 -

1500

1000 ■

500 -

Рис. 1. Зависимость М„ (1-3) и М^М„ (46) полистирола от конверсии мономера. 1,4- ПБ-Срг&СЬ, 2, 5 - ПБ-СргРе, 3, 6 -ПБ-Ср2ПС12. Условия полимеризации: Т™ - 60°С, [ПБ] = [МеЦ] = 1,0х10"3 моль/л.

60 и,% 80

Для образцов ПС, полученных на системе ПБ - Ср2Ре, кривые ММР мономодальны (рис. 2). Таким образом, природа металла, формирующего метал-лоценовую инициирующую систему, оказывает влияние на молекулярные характеристики получаемого полистирола.

Полагали, что причиной более широкого ММР, по сравнению с теоретически предсказываемым, является наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетическими характеристиками процессов, протекающих с их участием.

Используя метод регуляризации Тихонова, на основе кривых ММР были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности 4/(1пР) -

1пМ, - , где W0¡ и скорости ограничения и роста цепи, т„ -

^ р и

ММ мономера. Полученные кривые распределения (рис. 3) - бимодальны с хорошо разрешимыми максимумами.

Факт наличия распределения <Р(1пР)-1пМ свидетельствует о кинетической неоднородности центров роста цепи.

ЯЛМ)

чЛЮ 1

06

06

г и,% 140 04

20 0 02 0

12 14ПГ

Ь\М

1п М

Рис. 2. Кривые ММР полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ-МеЦ: а - ПБ-Ср22гС12, б - ПБ-Ср2Ре, в - ПБ-Ср2ТЮ12.

Условия полимеризации: Тпм = 60°С, [ПБ] = [МеЦ] = 1х103 моль/л.

« 1п М

Поскольку отклонения от максимума носят статистический характер, кривые \yOnp) - 1пМ были разбиты на отдельные "гауссовые функции". Положения максиму-

мов каждой "гауссовой функции" в течение процесса полимеризации практически не изменяются. Это свидетельствует о том, что значения отношений констант скоростей реакций роста и ограничения цепи в процессе полимеризации остаются практически постоянными для данного типа активных центров. Однако природа метагшоцена оказывает влияние на величины 1пМ, соответствующих максимумам на кривых '|/(1п(3) -1пМ, то есть оказывает влияние на кинетические параметры, проявляемые данным типом активных центров.

/3)

в

С/,%

Рис. 3. Кривые распределения по кинетической неоднородности для инициирующих систем: ПБ-Ср2ггС12 (а), ПБ-СргРе (б) и ПБ-Ср2ТЮ12 (в). Условия полимеризации: Тпм = 60°С, [ПБ] = [МеЦ] = 1х10"3 моль/л.

1п М

Площадь под каждой «гауссовой функцией» кривой распределения по кинетической неоднородности - 5, соответствует доле мономера, вступившего в полимеризацию на данном типе активных центров. Таким образом, 5, адекватна кинетической

активности, проявляемой данным типом активных центров в реакциях роста и ограничения роста цепи. Изменения кинетической активности в процессе полимеризации каждого типа активных центров раздельно приведены на рис. 4. Видно, что активные центры, генерирующие более низкомолекулярную фракцию и соответствующие первому максимуму на кривых распределения по кинетической неоднородности, в случае использования ПБ - Cp2ZrCI2 и ПБ - СргТЮЦ инициирующих систем в начале полимеризации проявляют достаточно высокую активность (рис. 4 а). С увеличением конверсии мономера до ~ 10 - 20% активность этого типа цешров значительно уменьшается. Напротив, активность центров, формирующих высокомолекулярную фракцию полимера, растет, и в области 10 - 20% конверсии мономера достигает максимальной величины, которая в ходе дальнейшей полимеризации практически остается постоянной (рис. 4 б).

1,2 р »»««

а

20 40 60 80[/,%Ю0

-о1

■ ■

Рис. 4. Конверсионные зависимости кинетической активности центров полимеризации стирола в присутствии инициирующих систем ПБ-МеЦ.

(а)-пик№1,

(б)-пик №2. Условия полимеризации: Тпм = 60°с, [ПБ] = |МеЩ = 1,0х10"3 моль/л. 1 -ПБ-Ср£гС12,2-ПБ-СргПСЬ и 3 - ПБ-СргРе.

40

60 80Ц %100

При полимеризации стирола на системе ПБ - Ср2Ре первый тип активных центров, формирующих более низкомолекулярную фракцию ПС, имеет небольшую активность. При степенях превращения выше 8 % вклад этого типа активных центров становится незначительным и пик, отвечающий более низкомолекулярной фракции, практически исчезает, а ММР становится унимодальным.

Учитывая, что соотношения констант скорости реакции роста и ограничения цепи остаются постоянными, изменения кинетической активности отдельных типов активных центров может быть связано только с вариацией концентрации активных центров данного типа.

Таким образом, показана кинетическая неоднородность радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующих систем ПБ - МеЦ, то есть наличие двух типов центров роста цепи. Природа металла в металлоценовых инициирующих системах влияет как на молекулярные характеристики ПС, так и на проявляемую кинетическую неоднородность активных центров.

2. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики полистирола и кинетическую неоднородность активных центров металлоценовых инициирующее систем

Условия проведения полимеризации оказывают влияние на активность металлоценовых инициирующих систем. Значения ММ и Мж/М„ полистирола, полученного на Ср22гС12, Ср2ТГС12 и Ср2Ре системах, также зависят от условий проведения процесса полимеризации.

На рис. 5-10 приведены конверсионные зависимости М„ и М„ полистирола, полученного с использованием исследуемых инициирующих систем при температурах полимеризации: 45, 60, 75°С. Видно, что в ходе полимеризации в изученном температурном интервале имеет место рост величин как Мж, так и М„. При этом с увеличением температуры полимеризации значения ММ уменьшаются. Это связано с ростом концентрации радикалов, образующихся при распаде пероксида бензоила при увеличении температуры. Однако природа металла в металлоценовой инициирующей системе и температура полимеризации оказывают влияние на ход полученных зависимостей.

10

Так, в присутствии ПБ - Cp2ZrCl2 инициирующей системы (рис. 5) величины образцов полистирола растут до некоторого значения конверсии мономера, а затем рост прекращается, и при дальнейшем увеличении конверсии величины М„ остаются постоянными.

3000

2000

1000

20

40

и,%

Рис. 5. Конверсионные зависимости М„ полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ-СрггтС\2. ТПМ,°С: 1 - 45, 2-60,3-75.

60

Рис. 6. Конверсионные зависимости М„ полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ-Ср22тС\2. Т^С: 1 - 45, 2-60,3-75.

Вид конверсионной зависимости М„ полистирола (рис. 6) при Тпм = 75°С аналогичен зависимостям на рис. 5, а при Тпм = 45 и 60°С значения М„ практически линейно растут с конверсией мономера. Такой характер зависимости М„ от конверсии мономера может быть связан с протеканием "квазиживой" полимеризации стирола.

Аналогично полимеризации на ПБ - Ср2ггС12 инициирующей системе, при использовании инициирующей системы ПБ - Ср2Т1С12 значения Мп линейно растут во всем исследованном диапазоне конверсии мономера при темпера-

туре полимеризации стирола 45°С (рис. 8), а при Тпм = 60 и 75°С вид зависимостей аналогичен конверсионным зависимостям М№ при тех же температурах и зависимостям на рис. 5.

2000

1000

20

40

и,%бо

Рис. 7. Конверсионные зависимости М„ полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ - Ср2ИС12. Т„„,°С: 1 - 45,2 - 60,3 - 75.

20

Рис. 8. Конверсионные зависимости М„ полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ-Ср2Т!С12. ТПМ,°С: 1 ~ 45,2 - 60,3 - 75.

40 С/,%60

Такой же вид имеют зависимости М„ от конверсии мономера при использовании инициирующей системы ПБ - Ср2Ре (рис. 10). Значения М„ полистирола в случае использования этой системы растут во всем диапазоне конверсии мономера при всех трех температурах полимеризации (рис. 9).

В исследованном диапазоне температур полидисперсность образцов полистирола (М„/М„) велика, особенно в начале процесса полимеризации (до ~ 20% конверсии мономера), и уменьшается с ростом конверсии мономера. Во всех случаях наибольшие значения М„/Мп имели образцы, полученные при температуре полимеризации 45°С.

Высокие значения М№/М„ полученных образцов связаны с полимодальным видом кривых ММР. Зависимости, приведенные на рис. 11 для 5% конверсии мономера, свидетельствуют о значительном влиянии температуры и природы переходного металла в инициирующей системе на вид кривых ММР полистирола.

3000

2000 -

1000

Рис. 9. Конверсионные зависимости Мж полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ-Ср2Ре. ТПМ,°С: 1 - 45, 2 -60,3 - 75.

20

40 60 и,%8о

Рис. 10. Конверсионные зависимости М„ полистирола, полученного в присутствии инициирующей системы ПБ-СргРе. ТПИ,°С: 1 - 45, 2 -60,3-75.

60 и,% 80

Так, для ПБ - Ср2Т1СЬ инициирующей системы при всех использованных температурах полимеризации кривые ММР бимодальны (рис. 11 в) Имеются два максимума: доминирующий максимум в высокомолекулярной области (пик № 2) и небольшой пик, отвечающий более низкомолекулярной фракции (пик № 1). При температуре полимеризации 75°С доля пика № 1 незначительна.

В случае использования ПБ - Ср2ХтС\2 (рис. 11 а) и ПБ - Ср2Ре (рис. 11 б) систем бимодальность кривых ММР образцов полистирола наблюдается не при всех температурах полимеризации. Для полистирола, полученного с использованием системы ПБ - Срг^гСЬ, при температуре 75°С кривые ММР мономодальны, а при Тпм = 45 и 60°С на кривых распределения по молекулярной массе появляются два пика. Для полимеризации стирола с использованием системы ПБ - Ср2Ре мономодальность кривых ММР наблюдалась при темпфатуре полимеризации 60°С. Для образцов полистирола, полученных при Т„м = 75°С и 45°С, кривые бимодальны. При этом на кривых ММР пик, отвечающий более низкомолекулярной фракции, доминирует при Тпм= 45°С, а при Т„М=75°С доминирующим является пик, формирующий более высокомолекулярную фракцию. С ростом конверсии мономера эта тенденция меняется на противоположную.

Рассчитанные на основании цэивых ММР распределения по кинетической неоднородности активные центров имели полимодальньй вид для образцов, полученных при юнверсиях мономера ~ до 40% , например, рис. 12. В большинстве случаев на кривых распределения по кинетической неоднородности проявляются два максимума, соответствующие двум типам активных центров. Для образцов, соответствующих степеням юнверсий мономера более 40% рассчитанные фи вые - мономодальны.

а

/

т °с

1 ни'

1п М

т "с 1 ««> ^

1пМ

Г0п р) б

Рис. 12. Кривые распределения по кинетической неоднородности полистрола, полученного на системах ПБ-Ср&Ог (а), ПБ-0>2ре (б), ПБ-фзПСЬ (в), при различных температурах полимеризации, юн версия 5 %.

Т "С

' пм > ^

Полимфизация стирола при "Г™ = 45, 60, 75°С (ПБ - 0>2"ПС12 и ПБ -С^е системы) и при Т1Ш = 45,60°С(ПБ- С^г&СЬ) протекают с участия* двух

типов центров. Система ПБ - С|р2&С12 при Тп,, =75°С имеет один тип активных центров, формирующих высоюмолиулярный полистирол.

В табл. 1 приведены положения максимумов кривых распределения по кинетической неоднородности для исследуемых инициирующих систем при различных температурах полимеризации. Видно, что можно выделить два типа акшвных центров, различающихся по кинетическим параметрам процессов, протекающих с их участием в зависимости от природы металлоцена и темп ер а-турыпроведения полимеризации.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в начале процесса (до 20 - 40% юн вер си и стирола) в полимеризации участвуют два типа акшвных центров. Температура полимеризации стирола оказывает влияние на проявление кинетичесюй неоднородности акшвных центров исследованных инициирующих систем.

Таблица 1. Положения ткси^шв отдельных пиков кривых распределения по кинетической неоднородности активных центров металлоценовых

Система т °с ЬМ

ПБ- С^е 45 - 120 143

60 9.5 - 133

75 103 - 140

ПБ- СЬгТЮЬ 45 90 - 140

60 90 - 133

75 83 123 .

ПБ- о»2гга2 45 103 150

60 юр - 140

75 - - 140

3. Влияние соотношения компонентов металлоценовой инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола

Были исследованы молекулярные характеристики образцов ПС, полученных при Тпм = 45,60 и 75°С, при уменьшении в два раза концентрации МеЦ в инициирующей системе, т.е. при ПБ : МеЦ = 2:1.

Изменение соотношения ПБ : МеЦ в инициирующей системе оказывает влияние наход конверсионных зависимостей моле^лярных характеристик ПС.

Так, например, при соотношения ПБ : Ср2ггС12 = 2: 1 при всех исследованных температурах полимеризации М„ полистирола линейно растет с увеличением конверсии мономера, следовательно при всех исследованных температурах полимеризации процесс протекает по типу "квазиживой" полимеризации.

Изменение содержания металлоцена в инициирующей системе в зависимости от его природы и температуры полимеризации по-разному влияет на молекулярные характеристики полистирола. Увеличение концентрации металлоцена в два раза в случае инициирующей системы ПБ - Ср2ггС12 и Тпм = 75°С приводит к росту молекулярных масс исследуемых образцов. При Тпм= 60°С рост наблюдался только для значений М„, величины М„ напротив, снижались.

Рост значений ММ с уменьшением содержания МеЦ имел место для образцов, полученных при Тли= 45°С. Напротив, при меньшем содержании МеЦ в инициирующих системах ПБ - Ср2Т1С12 и ПБ - Ср2Ре при Тпм = 75 и 60°С наблюдалось падение величин ММ.

Уменьшение концентрации МеЦ в инициирующей системе оказывает влияние и на вид кривых ММР. Так, в присутствии инициирующих систем ПБ -Ср2ггС12 и ПБ - Ср2Т1С12 (рис. 13) при всех температурах, кроме 75°С, получаются образцы, ММР которых имеют бимодальный вид. В отсутствии МеЦ кривая ММР мономодальна. В случае применения ПБ - Ср2Ре инициирующей системы кривые ММР мономодальны при соотношении компонентов ПБ : РеЦ = 1 : 1 и Т„и = 60 и 75°С. В остальных случаях кривые ММР имеют бимодальный вид.

Таким образом, влияние соотношения между компонентами инициирующей системы на молекулярные характеристики полистирола проявляется различным образом в зависимости от температуры полимеризации и природы используемого металлоцена. Это связано с комплексно-радикальным характером процесса полимеризации. В полимеризационной системе одновременно протекает несколько реакций, и изменение внешних параметров может оказывать влияние на каждую из них. Поэтому суммарный эффект не всегда может бьггь однозначен.

На основании полученных кривых ММР были рассчитаны функции распределения по кинетической неоднородности центров роста при полимеризации стирола на исследуемых инициирующих системах. Видно, что для всех исследуемых систем при соотношении ПБ : МеЦ = 2:1 полученные кривые имеют бимодальный вид с хорошо разрешимыми максимумами (рис. 14). Это свидетельствует о наличие как минимум двух типов активных центров.

Как следует из данных, положения максимумов функций распределения остаются без изменений, то есть вариация соотношения компонентов инициирующей системы не оказывает влияние на соотношения констант скоростей реакции ограничения и роста цепи для отдельных типов активных центров.

Изменения кинетической активности отдельных типов активных центров исследованных систем приведены на рис. 15. Видно, что уменьшение концен-

трации металлоцена в большинстве случаев приводит к увеличению проявляемой неоднородности, то есть активности типов центров роста цепи, формирующих более низкомолекулярную фракцию имеют большие значения при меньших концентрациях металлоцена. Однако также как и при соотношении ПБ : МеЦ = 1 : 1 в этом случае тип центров, формирующий более низкомолекулярную фракцию в процессе полимеризации исчезает, а центр, соответствующий более высокомолекулярной фракции ПС, увеличивает свою активность.

[Щ|люль/л

ФР1

$11}\маа1>

----'05

кМ

Рис. 14. Кривые распределения по кинетической неоднородности центров роста на инициирующей системе ПБ - Ср2Т1С12. Тпи, °С: (а) - 45, (б) -60, (в) - 75 при различных концентрациях СргТСЛг.

[ЛЦ\моль1л

1пМ

1 рва^*-

8 ¡£

I а А

О,

0.6 0.4 0.2

ад

20

401/,% 60

20 40 и,°А60

1 г

1.1

0.8 0.6 0.4 0.2

-в-

2:1

12:1

1 1

---ГП_

Рис. 15. Изменения кинетической активности раздельно для каждого типа центров инициирующей системы ПБ : МеЦ при температуре полимеризации 60°С. ПБ : МеЦ =1:1 (о), 2 : 1 (А).

20

40и,% 60

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные закономерности можно интерпретировать в рамках представлений о комплексно-радикальной полимеризации, т.е. участия в элементарных актах роста и обрыва цепей, как свободных, так и комплексно-связанных молекул мономера (М) и радикалов роста, образующихся при взаимодействии с металлоценом (X):

М + Х<->(М-X) (1)

а' + Х<-(В*—X) (2)

Я' + пМ —IV (3)

(Н/-Х) + М -+(&нт-Х) Ю

Можно предположить, что радикал роста взаимодействует с атомом металла в металлоцене с образованием радикального комплекса (2). Рост цепи может происходить как на свободных радикалах роста (К*), так и в результате внедрения мономера по лабильной связи (Я*—X) с образованием нового координационно-связанного макрорадикала (Ипн*—X). Металлоцен, координируясь с растущим радикалом (2), принимает непосредственное участие в стадии роста цепи и, возможно, препятствует обрыву цепи по бимолекулярному механизму путем рекомбинации растущих макрорадикалов, как и в случае полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых элементоорганических соединений. При этом природа металла в инициирующей системе оказывает влияние на долю как свободных, так и комплексно-связанных радикальных активных центров.

Таким образом, показана кинетическая неоднородность процесса радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующих систем перок-сид бензоила - металлоцен, обусловленная участием в процессе свободных и комплексно-связанных радикалов роста.

ВЫВОДЫ

Полученные результаты исследования молекулярных характеристик полистирола, расчета распределений по кинетической неоднородности металло-ценовых инициирующих систем в процессе полимеризации стирола позволили сделать следующие выводы:

1. Впервые решением обратной кинетической задачи получены распределения по кинетической неоднородности активных центров металлоценовых инициирующих систем при радикальной полимеризации стирола. Предполагается, что полимеризация стирола на металлоценовых инициирующих системах протекает по механизму комплексно-радикального процесса с участием в актах роста и обрыва цепей двух типов активных центров - свободных и комплексно-связанных с металлоценом радикалов.

2. Кинетическую неоднородность активных центров, т.е. наличие двух типов активных центров отражает широкое и полимодальное молекулярно-массовое распределение образцов полистирола, полученных на металлоценовых инициирующих системах.

3. В процессе полимеризации стирола на металлоценовых инициирующих системах соотношение констант скоростей реакций ограничения и роста цепи, протекающих на данном типе активных центров, остается постоянным. Концентрации отдельных типов центров роста цепи меняются в процессе полимеризации, что приводит к изменению их кинетической активности.

4. Природа металла, формирующего металлоценовую инициирующую систему, оказывает влияние на молекулярные характеристики получаемого полистирола. Наибольшие величины Mw имеет полистирол, синтезированный на системе пе-роксид бензоила - цирконоцен, а наименьшие - образованный на титаноцено-вой инициирующей системе.

5. Природа металла, формирующего металлоценовую инициирующую систему, оказывает влияние на проявление кинетической неоднородности активных центров. Так, полимеризация стирола при Тпм= 75°С протекает с участием двух типов центров роста цепи при использовании титаноценовой и ферроценовой инициирующих систем и одного типа активных центров при использовании цирконоценовой системы.

6. Варьирование условий проведения полимеризации стирола на металлоценовых инициирующих системах: температуры проведения полимеризации, соотношения пероксид бензоила - металпоцен определяет число отдельных типов активных центров и молекулярные характеристики получаемого полистирола.

Основное содержание работ изложено в публикациях:

1. Сигаева Н.Н., Колесов C.B., Абдулгалимова А.У., Гарифуллина Р.Н., Проку-дина Е.М., Спивак С.И., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность в комплексно - радикальной полимеризации стирола в присутст-

вии металлоценовых инициирующих систем. II Высокомолек. соед. - 2004. -А. Т. 46,№8.-С. 1305-1311.

2. Monakov Yu.B., Sigaeva N.N., Kolesov S.V., Abdulgalimova A.U., Prokudina E.M. Complex-Radical Polymerization of Styrene in the Presence of Metallocene Initiating Systems. II Journal of the Balkan Tribological Association - 2005. -V. 5, No. 4.-P. 512-518.

3. Колесов C.B., Сигаева H.H., Абдулгалимова А.У., Прокудина Е.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Вестник Башкирского университета. - 2005. №4. - С. 30 - 34.

4. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Прокудина Е.М., Гарифуллина Р.Н., Абдулгалимова А.У., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности металлоценовых инициирующих систем радикальной полимеризации стирола. //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. -Казань. - 2003 г. 21-26 сентября. - С. 481.

5. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Абдулгалимова А.У., Прокудина Е.М., Гарифуллина Р.Н., Монаков Ю.Б. Влияние металлоценов на кинетическую неоднородность активных центров комплексно — радикальной полимеризации стирола. //Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры -2004", посвященная 250 - летию Московского государственного университета. Тезисы устных и стендовых докладов, Т. 1. - Москва, МГУ. - 2004г. 27 января -1 февраля. - С. 139.

6. Абдулгалимова А.У., Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Колесов С.В., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность металлоценовых инициирующих систем в комплексно - радикальной полимеризации стирола медицинского назначения. IIV Всероссийский научный семинар и Молодёжная научная школа "Химия и медицина". Тезисы устных и стендовых докладов. Новые лекарственные средства: успехи и перспективы. - Уфа: Гилем. - 2005. - С. 149.

7. Абдулгалимова А.У., Сигаева H.H. Комплексно-радикальная полимеризация стирола в присутствии металлоценоеых инициирующих систем // Тез. докл. Конференции молодых ученых УГНТУ. "Промышленность. Экология. Безопасность". - Уфа. - 2005 г. ноябрь - С. 3.

8. Абдулгалимова А.У., Сигаева H.H., Колесов C.B., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б.. Кинетическая неоднородность металлоценоеых инициирующих систем в комплексно - радикальной полимеризации стирола.// Четвертая Всероссийская научная Интернет - конференция "Интеграция науки и высшего образования в области био - и органической химии и биотехнологии". www.conf.rusoil.net/organic.html.

9. Абдулгалимова А.У., Сигаева H.H., Колесов C.B., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б.. Влияние температуры на кинетическую неоднородность металлоценоеых инициирующих систем в комплексно - радикальной полимеризации стирола.// Вторая Санкт - Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". - Санкт - Петербург. - 2006 г. 31 января - 2 февраля. С. M

Соискатель А.У. Абдулгалимова

Абдулгалимова Айгуль Ураловна

КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 17.04.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 100 экз. Заказ 277.

Редакционно-издательский -центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

¿ОШ; ¿¿ti

»-8271

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Использование соединений переходных металлов в комплексно -радикальных полимеризационных процессах.

1.1.1. Особенности образования радикалов на стадии инициирования комплексно — радикальной полимеризации.

1.1.2. Особенности образования радикалов на стадии роста цепи в комплексно — радикальной полимеризации.

2. Проявления кинетической неоднородности в полимеризационных процессах.

2.1. Факторы, определяющие ширину и вид кривых ММР.

2.2. Существование в системе различных типов центров полимеризации. Активный центр коплексно - радикальной полимеризации.

Актуальность работы. Радикальная полимеризация считается одним из основных способов получения высокомолекулярных соединений. Несомненными достоинствами радикальной полимеризации являются методическая и техническая простота ее осуществления, а также хорошая воспроизводимость результатов. Один из главных недостатков - сложность регулирования кинетических закономерностей и композиционной однородности полимерных продуктов, особенно для полимеризационных процессов, протекающих в массе. Поэтому разработка эффективных методов регулирования реакционной способности радикалов роста с целью получения однородных по составу и молекулярной массе гомо- и сополимеров является одним из приоритетных направлений химии полимеров.

В последние годы для управления ростом полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации предложено использовать высокоэффективные инициирующие системы, в частности содержащие металлоцены. Показано, что присутствие металлоценов совместно с пероксидом бензоила обеспечивает большую скорость полимеризации и высокий выход стереорегулярного полимера.

В свете вышеизложенного, установление взаимосвязи природы компонентов инициирующей системы, условий проведения полимеризации и кинетической неоднородности активных центров металлоценовых инициирующих систем, нахождение их функций распределения по кинетической неоднородности, а также детальное изучение закономерностей подобных процессов представляется весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов» (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 05-03-32087), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322). Цель работы. Исследование кинетической неоднородности металлоценовых инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации стирола.

Научная новизна и практическая значимость. На основании экспериментальных данных по оценке молекулярных масс и ММР полистирола, а также решения обратных задач ММР с привлечением метода регуляризации А.Н. Тихонова показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем. Получены функции распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации в зависимости от природы металлоцена, состава, условий проведения полимеризации. Установлены закономерности формирования молекулярных масс и ММР полистирола, синтезированного на металлоценовых инициирующих системах.

Найденные зависимости молекулярных характеристик (ММ И ММР) важны для установления взаимосвязи молекулярных и эксплуатационных параметров полистирола. Полученные распределения по кинетической неоднородности необходимы для осуществления регулируемого синтеза полистирола.

Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за участие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, а также сотрудникам лаборатории радикальной полимеризации и группы исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН за помощь в выполнении экспериментальных исследований.

выводы

Полученные результаты исследования молекулярных характеристик полистирола, расчета распределений по кинетической неоднородности металлоценовых инициирующих систем в процессе полимеризации стирола позволили сделать следующие выводы.

1. Впервые решением обратной кинетической задачи получены распределения по кинетической неоднородности активных центров металлоценовых инициирующих систем при радикальной полимеризации стирола. Предполагается, что полимеризации стирола на металлоценовых инициирующих системах протекает по механизму комплексно-радикального процесса с участием в актах роста и обрыва цепей свободных и комплексно-связанных с металлоценом радикалов.

2. Кинетическую неоднородность активных центров, т.е. наличие двух типов активных центров отражает широкое и полимодальное молекулярно-массовое распределение образцов полистирола, полученных на металлоценовых инициирующих системах.

3. В процессе полимеризации стирола на металлоценовых инициирующих системах соотношение констант скоростей реакций ограничения и роста цепи, протекающих на данном типе активных центров, остается постоянным. Кинетические активности отдельных типов центров меняются в процессе полимеризации в связи с изменениями их концентраций.

4. Природа металла, формирующего металлоценовую инициирующую систему, оказывает влияние на молекулярные характеристики получаемого полистирола. Наибольшие величины Mw имеет полистирол, синтезированный на системе пероксид бензоила -цирконоцен, а наименьшие - образованный на титаноценовой инициирующей системе.

5. Природа металла, формирующего металлоценовую инициирующую систему, оказывает влияние на проявление кинетической неоднородности активных центров. Так, полимеризация стирола при Тпм = 75°С протекает с участием двух типов центров роста цепи при использовании титаноценовой и ферроценовой инициирующих систем и одного типа активных центров при использовании цирконоценовой системы.

6. Варьирование условий проведения полимеризации стирола на металлоценовых инициирующих системах: температуры проведения полимеризации, соотношения пероксид бензоила - металлоцен определяет число отдельных типов активных центров и молекулярные характеристики получаемого полистирола.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные закономерности изменения молекулярных характеристик в процессе полимеризации и установление наличия двух типов центров роста цепи можно интерпретировать в рамках представлений о комплексно-радикальной полимеризации, т.е. участия в элементарных актах роста и обрыва цепей, как свободных, так и комплексно-связанных молекул мономера (М) и радикалов роста, образующихся при взаимодействии с металлоценом (X):

Учитывая результаты квантово-химических расчетов, проведенных в [131], можно предположить, что радикал роста взаимодействует с атомом металла в металлоцене с образованием радикального комплекса (2). Рост цепи может происходить как на радикалах роста (R*), так и в результате внедрения мономера по лабильной связи (R*—X) с образованием нового координационно-связанного макрорадикала (Rn+i*---X). Металлоцен, координируясь с растущим радикалом (2), принимает непосредственное участие в стадии роста цепи и, возможно, препятствует обрыву цепи по бимолекулярному механизму путем рекомбинации растущих макрорадикалов, как и в случае полимеризации виниловых мономеров в присутствии некоторых элементоорганических соединений. При этом природа металла в инициирующей системе оказывает влияние на долю как свободных, так и комплексно-связанных радикальных активных центров.

М + X ^ (М—X) R* + X (R*—X) R* + nM ->Rne (Rn*—X) + М —> (Rn+i*—X)

4.1)

4.2)

4.3)

4.4)

Таким образом, показана кинетическая неоднородность процесса радикальной полимеризации стирола в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила - металлоцен, обусловленная участием в процессе свободных и комплексно-связанных радикалов роста.

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. Москва: 1959.

2. Бэмфорд К., Барб Д., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации. М.: Иностр. лит. 1961.

3. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JL: Химия. 1985.

4. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974.

5. Лосев И.П., Тростянская Е.Б. Химия синтетических полимеров. М.: Химия. 1971.

6. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях полимеризации. М.: Наука. 1974.

7. Moad G., Solomon D.H. The Chemistry of free Polymerization. Oxford: 1995.

8. Bamford C.H., Jenkins A.D., Jonston R. // Proc. Roy. Soc. 1957. V. 241 A. No P. 364.

9. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия. 1987.

10. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука. 1974.

11. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1985.

12. Александров А. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений. М.: Наука. 1978.

13. Долгоплоск Б. А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука. 1982.

14. Пузин И., Чайникова Е.М., Леплянин Г.В. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединений фосфора. II Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 А. № 3. С. 399.

15. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН. 2003. 152 с.

16. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.JI. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи. II Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486.

17. Пузин И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. II Высокомолек. соед. 2000. Т. 42Б. № 4. С. 691.

18. Sinclair К., Wilson R. // Chem. Ind. 1994. No P. 857.

19. Kaminsky W. Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. No 9. P. 1413.

20. Soares J.B.P., Hamielec A.E. Deconvolution of chain-length distribution of linear polymers made by multiple-site-type catalysts. II Polymer. 1995. V. 36. No 11. P. 2257.

21. Brintzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. No P. 1143.

22. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. No P. 3907.

23. Ewen J.A. Mechanisms of stereochemical control in propylene polymerization with soluble group 4 В metallocene/methylalumoxane catalysts.//J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. No 21. P. 6355.

24. Kaminsky W., Kulper K., Brintzinger H.H., Wild F.R.W.P. Polymerization von propen und buten mit einem chiralen zirconocen und methylaluminoxan als cokatalysator. II Angew. Chem. 1985. V. 97. No 6. P. 507.

25. Ewen J.A., Jones R.L., Rasavi A. Syndiospecific propylene polymerization with group 4 metallocenes. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. No 18. P. 6255.

26. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Железоорганические соединения. Ферроцен. Под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. М.: Наука: 1983. 544 с.

27. Никитина Т.В. Металлорганические соединения железа. Под ред.

28. A.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука. 1985. 400 с.

29. Коршак В.В. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. М.: Наука. 1966. 247 с.

30. Коршак В.В. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. М.: Наука. 1980. 274 с.

31. Карраера Ч., Шитса Дж., Питтмена Ч., Перевод с англ. Коршака

32. B.В. Металлорганические полимеры. М.: Мир. 1981. 352 с.

33. Пашкин Я.М., Вишнякова Т.П., Лунин А.Ф., Низова С.А. Органические полимерные полупроводники. М.: Химия. 1971. 224 с.

34. Arimoto F.S., Haven А.С. Jr. Derivs. of dicyclopentadienyliron. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. No 23. P. 6295.

35. Knobloch F.W., Rayscher W.H. Condensation polymers of ferrocene derivatives. II J. Polym. Sci. 1961. V. 54. No 160. P. 651.

36. Коршак В.В., Сосин С.JI., Чистякова М.В. Применение реакции полирекомбинации для получения полимеров. II Докл. Ан СССР. 1958. Т. 121. № 2. С. 299.

37. Коршак В.В., Сосин C.JI., Алексеева В.П. О получении новых типов линейных полимеров реакцией полирекомбинациии. II Докл. Ан СССР. 1960. Т. 132. № 2. С. 360.

38. Kern W., Achon-Samblancat М.-А., Shutz R.C. Die Anwendung von Dicyclopentadienyl-Eisen bei der Eisen-Redox-Polymerisation von S tyro I. II Monatsh. Chem. 1957. 88, No 5. P. 763.

39. Лорковский Х.Д. О полимерах ферроцена. II Высокомолек. соед. 1973. Т. 15 А. № 2. С. 314.

40. Агарева Н.А., Иванов В.Ф., Александров А.П., Битюрин Н.М., Смирнова Л.А. Радикальная полимеризация ММА в присутствии высоких концентраций ферроцена. II Высокомолек. соед. 2004. Т. 46 А. № 2. С. 217.

41. Девятых Г.Г., Краснова С.Г., Борисов Г.К., Ларин . Н.В., Гайворонский П.Е. Получение и масс-спектрометрическое исследование циклопентадиенильных п-комплексов лантана, празеодима и неодима. II Докл. АН СССР. 1970. Т. 193. No 5. Р. 1069.

42. Birmingham J.M., Wilkinson G. The cyclopentadienides of scandium, ytrium and some rare earth elements. II J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. No 1. P. 42.

43. Fischer E.O., Fischer H. Isonitril-cyclopentadienyl-komplexe der lanthaniden. 111. Organomet. Chem. 1965. V. 77. No 6. P. 261.

44. Muller J. Massenspektroskopische untersuchungen an tri-und tetra-cyclopentadienyl-metallkomplexen. II Chem. Ber. 1969. V. 102. No 1. P. 152.

45. Junguan S., Ihida P., Weiqin H., Shilin J. Полимеризация ММА с самароценом, связанным этиленовым мостиком с титаном. II Eur. Polym. J. 2002. V. 38. No 3. P. 545.

46. Торвальд Э. Крутой поворот в химии. II Bild der Wissenschaft. 1995. V. 8. No P. 46.

47. Dyachkovskii F.S., Shilova А.К., Shilov A.E. The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts. II J. Polym. Sci. C. 1967. No 16. P. 2333.

48. Барышников H., Весновская Г.И., Кринсбург С.Г. Влияние диэлектрической проницаемости среды на кинетику внутрикомплексно-протекающих реакций металлоорганических соединений. II Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 12. С. 1603.

49. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский Н.Н. Исследование комплексообразования борорганических соединений с некоторыми пероксидами. И Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 5. С. 1123.

50. Liu Rixin, Zhou Xiohong, Shikang W. Спектроскопическое исследование модельных систем ферроцен-перекись бензоила. П Acta Polymerica Sinica. 1994. No 3. P. 374.

51. Sollott G.P., Peterson W.R. Aluminium chloride catalyzed arylation of ferrocene with hydrazines. II J. Org. Chem. 1969. V. 34. No 5. P. 1506.

52. Rosenblum M., Howells W.G., Banerjee A.K., Bennett C. The structure and chemistry of ferrocene. VI. Mechanism of the arylation reaction. II J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. No 14. P. 2726.

53. Broadhead G.D., Pauson P.L. Ferrocene derivatives. Part II. Arilation. II J. Chem. Soc. 1955. No P. 367.

54. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. The mechanism of the reaction of ferrocene with free-radical reagents. II Tetrahedron Letters. 1963. No 6. P. 385.

55. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical substitution of ferrocenium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene. И Tetrahedron. 1964. 20, No 4. P. 791.

56. Beckwith A.L.J., Leydon R.J. Free-radical phenylation of ferrocenium ion. II J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. No 5. P. 952.

57. Кабанов В.А. Полимеризация химически активированных мономеров. И Успехи химии. 1967. Т. 36. № С. 217.

58. Spurlin Н.М. Metal-coordinated polymerization. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prep. 1971. V. 12. No 2. P. 12.

59. Hall, H.K. J. Activated monomer polymerization mechanisms. I. A unified mechanisms for free radical polymerizations catalyzed by acids. И Polymer Letters Ed. 1980. V. 18. No 3. P. 6.

60. Королёв Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. II Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.

61. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров. II Высокомолек. соед. 1996. Т. 38Б. № 11. С. 1909.

62. Кармилова JLB., Пономарева Г.В., Смирнов Б.Р., Бельговский И.М. Металлопорфирины как катализаторы передачи цепи в радикальной полимеризации и стереоселективного окисления. II Успехи химии. 1984. Т. 43. № 2. Р. 223.

63. Matyjaszewski К. Controlled-living radical polymerization. Oxford: Oxford Univ. Press. 1998.

64. Гришин Д.Ф., Семёнычева JI.Л., Колякина Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии С-фенил-И-трет.-бутилнитрона. II Докл. АН. 1998. Т. 362. № 5. С. 634.

65. Grishin D.F., Moykin A.A., Smirnova Е.Р., Pavlovskaya . M.V., Semyonycheva L.L. Mendeleev Commun. 2000. p. 152.

66. Grognes E.L., Claverie J., Poli R. Radical Polymerization of styrene controlled by half-sandwich Mo (III) /Мо (IV) couples: all basic mechanisms are possible. II J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. No P. 9513.

67. Brandts J.A.M., P. van de Geijn, E.E. van Faassen, Boersma J., G. van Koten. Controlled radical polymerization of styrene in the presence of lithium molybdate (V) complexes and benzylic halides. И J. Organomet. Chem. 1999. V. 584. No P. 246.

68. Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. Living radical polymerization of para-substituted styrenes and synthesis of siyrene-based copolymers with Rhenium and Iron complex catalysts. II Macromolecules. 2000. V. 33. No P. 6746.

69. Matyjaszewski K., Wei M., Xia J., McDermott N.E. Controlled/"living" radical polymerization of styrene and methyl methacrylate catalyzed by iron complexes. II Macromolecules. 1997. V. 30. No P. 8161.

70. Matyjaszewski K., Xia J. Atom Transfer radical polymerization. II Chem. Rev. 2001. V. 101. No 2921.

71. Qiu J., Charleux В., Matyjaszewski K. // Polymery. 2001. V. 46. No1. P. 453.

72. Xia J., Matyjaszewski K. Controlled/"living" radical polymerization. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization using AIBNas the initiator. II Macromolecules. 1997. V. 30. No P. 7692.

73. Xia J., Matyjaszewski K. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides. II Macromolecules. 1999. V. 32. No 16. P. 5199.

74. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка. II Высокомолек. соед. 1998. Т. 40А. № 8. С. 1266.

75. Гладышев Г.П., Попов В.А. Полимеризация при высоких степенях превращения. Алма-Ата: Наука. 1975. 24 с.

76. Рябов А.В., Смирнова JI.A., Панова Г.Д., Солдатов В.М., Рудин А.П. Кинетика полимеризации метакрилатов в присутствии передатчиков цепи. II Высокомолек. соед. Т. 16А. № 1. С. 29.

77. Zubov V.P., Valuev L.I., Kabanov V.A., Kargin V.A. Effects of comlexing agents in radical copolymerization. 11 J. Polym. Sci. 1971. V. 9 A. No 4. P. 833.

78. Matyjaszewski K. Correlation of the constants of propagation with the structures of monomers and active centers in chain-growth polymerization. II J. Macromol. Sci. 1986. V. 26 C. No 1. P. 1.

79. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации. II Высокомолек. соед. 2001. Т. 43С. № 9. С. 1689.

80. Szwarc М., Litt М. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. No P. 568.

81. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Кинетические закономерности полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта в период индукции. II Изв. АН СССР. Сер. химическая, 1983. № 9. С. 2036.

82. Оганова А.Г., Смирнов Б.Р., Иоффе Н.Т., Ениколопян Н.С. Обратимое ингибирование при радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии порфиринкобальта. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 4. С. 917.

83. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Марченко А.П., Ениколопян

84. H.С. Катализ реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации. II Докл. АН СССР. 1980. Т. 254. №1. С. 127.

85. Смирнов Б.Р., Морозова И.С., Марченко А.П., Маркевич М.А., Пущаева Л.М., Ениколопян Н.С. Механизм переноса водорода катализатором передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации метилметакрилата. II Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 4. С. 891.

86. Ениколопян Н.С., Королёв Г.В., Марченко А.П., Пономарёв. Г.В., Смирнов Г.В., Титов В.И. А.с. 664434. Бюл. изобр. №7. С. 314. СССР. 1980.

87. Гришин Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп.Н Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1007.

88. Georges М.К., Veregin R.P.N., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process. II Macromolecules. 1993. V. 26. No 11. P. 2987.

89. Veregin R.P.N., Georges M.K., Kazmaier P.M., Hamer G.K. Free radical polymerizations for narrow polydispersity resins: electron spin resonance studies of the kinetics and mechanism. II Macromolecules. 1993. V. 26. No 20. P. 5316.

90. Hawker C.J. Molecular weight control by a "living" free-radical polymerization process. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. No 24. P. 11185.

91. Yoshida E. Synthesis of a well-defined polybromostyrene by living radical polymerization with a nitroxyl radical. // J. of Polymer Sci. Part A.: Polymer Chemistry. 1996. V. 34. No P. 2937.

92. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина E.C., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоэ/сивая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов. И Высокомол. соед. 2003. Т. 45А. № 6. С. 871.

93. Гладышев Г.П. Принципы регулирования радикальной полимеризации при глубоких конверсиях. II Высокомолек. соед. 1976. Т. 18А. № И. С. 2387.

94. Гладышев Г.П., Рафиков С.Р., Чурбакова Н.В. Определение эффективности слабых ингибиторов в вязких средах. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. № 1. С. 133.

95. Попов В.А., Гладышев Г.П., Соколова Л.И. Определение активности ингибиторов при полимеризации метилметакрилата в массе. //Высокомолек. соед. 1972. Т. 14А. № 6. С. 1424.

96. Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. О радикальной полимеризации в присутствии регулирующих систем. II Изв. АН КазССР. Сер. хим. 1966. № 2. С. 3.

97. Сечковская В.А., Леплянин Г.В., Гладышев Г.П. О полимеризации метилметакрилата в присутствии бутилнитратов при фото-и вещественном инициировании. II Изв. Ан КазССР. Сер. хим. 1970. № 1. С. 59.

98. Леплянин Г.В. В сб.: Синтез и свойства полимеров. Уфа: 1974. 49 с.

99. Cardenas J.N., CTDriscoll K.F. High-conversion polymerization. I. Theory and Application to Methyl Methacrylate. II J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1976. V. 14. No 4. P. 883.

100. Marten F.L., Hamielec A.E. High conversion diffusion-controlled polymerization. II Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1979. No 104. P. 43.

101. Turner D.T. Autoaccelaration of free-radical polymerization. I. The critical concentration. II Macromolecules. 1977. V. 10. No 2. P. 221.

102. Lachinov M.B., Simonian R.A., Georgieva T.D., Zubov V.P., Kabanov V.A. Nature of gel effect in radical polymerization. II J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1979. V. 17. No 2. P. 613.

103. Гузеева E.B., Лачинов М.Б., Королев Б.А., Зубов В.П., Древаль В.Е. Кинетическое и реологическое исследование механизма автоускорения при радикальной полимеризации стирола в массе. //Вестн. МГУ. Химия. 1986. Т. 27. № 3. С. 314.

104. Matuszewska Czerwik J., Polowinski S. Функции распределения молекулярного веса полистирола, полученного полимеризацией до высоких степеней превращения. II Acta polym. 1985. V. 36. No 8. P. 412.

105. Otsu Takayuki,Yang-Un M. Metal-containing initiator systems. XXIX. Selective initiation of vinyl polymerizations with cobaltocene. //J. Macromol. Sci. 1977. V. 11 A. No 10. P. 1783.

106. Ye Da Keng, Liu De - Hai, Li Gui - Hua, Meng Ling - Zhi, Yu L.D. Винилъная полимеризация под дейтвием титаноценов. VIII. Механизм винильной полимеризации в присутствии титаноцендихлорида. II Acta Chem. sin. 1985. V. 43. No 6. P. 552.

107. Ye Da-Keng, Li Gui-Hua, Dao-Yu L. Винилъная полимеризация под действием титаноценов. II. Полимеризаг^ия акрилонитрила вприсутствии смеси дихлорид титаноцена-диметилсулъфоксид. II Polym. Commun. 1984. No 2. P. 139.

108. Мазурек В.Б. Полифункциональность систем с соединениями переходных металлов как инициаторов полимеризации винильных мономеров. II Катализ и механизм реакций образ, полимеров. 1980. № С. 41.

109. Jakes J. Kinetic modelling of anionic polymerization involving a dynamic equlibrium between two growth centres with different growth rates. II Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1993. V. 58. No 10. P. 2349.

110. Ishihara N., Kuramoto M., Uoi M. Stereospecific polymerization of styrene giving the syndiotactic polymer. II Macromolecules. 1988. V. 21. No 12. P. 3356.

111. Grassi Alfonso L.C., Zambelli Adolfo, Mingozzi Ines Syndiospecific styrene polymerization promoted by half-titanocene catalysts: A kinetic investigation providing a closer insight to the active species. II Macromolecules. 1997. V. 30. No 7. P. 1884.

112. D'Agnillo Luigi, Soares Joao B.P., Alexander. P. Controlling molecular weight distribution of polyethylene by combining soluble metallocene/MAO catcalysts. II J. Polym. Sci. A. 1998. V. 36. No 5. P. 831.

113. Гришин Д.Ф., Семенычева JI.Jl., Телегина Е.В., Смирнов А.С., Неводчиков В.И. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата. II Изв. АН. Серия химическая. 2003. № 2. С. 482.

114. Гришин Д.Ф. Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со) полимеризации виниловых мономеров. II Высокомолек. соед. 1994. Т. 36 Б. № 9. С. 1574.

115. Разуваев Г.А., Латяева В.Н., Вышинская Л.И. Реакции бисциклопентадиенилдифенилтитана с хлористым бензилом и трифенилхлорметаном. // Журн. общ. химии. 1965. Т. 35. № 1. С. 169.

116. Drovak J., CTBrien R.J., Santo W. // J. Am. Chem. Soc. D. 1970. V. 7. No P. 411.

117. Несмеянов А.Н.,Кочешкова К.А. Методы элементоорганической химии. Переходные металлы. Москва: Наука. 1974. 472 с.

118. Щепалов А.А., Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Гришин Д.Ф. 3 Всерос. Каргинская конференция, посвященная 250-летию Моск. гос. универ., "Полимеры-2004", Москва, 27 янв.-1 февр., 2004. Тез. устных и стендовых докл. 2004. Москва: Изд-во МГУ. С. 57.

119. Шумный Л.В., Кузнецов Т.А., Коноваленко В.В., Иванчев С.С. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе алкилборанов. II Высокомолек. соед. 1983. Т. 26Б. № 10. С. 759.

120. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Морозов О.С., Черкасов В.К. Исследование взаимодействия борорганических соединений с некоторыми органопероксидами элементов IV группы. II Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 1. С. 71.

121. Гришин Д.Ф. Гомолитические реакции (элемент) органических пероксидов с некоторыми металлоорганическими соединениями и координационно-радикальная (со)полимеризация с их участием. II Дис. д-ра хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т. 1994.

122. Davies A.G., Roberts В.P., Scaiano J.S. The reaction between azo-compounds and trialkylboranes. II J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1972. No 6. P. 803.

123. Несмеянов А.Н.,Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии (бор, алюминий, галлий, индий, таллий). М.: Химия: 1964. 345 с.

124. Гришин Д.Ф. Влияние элементоорганических соединений на молекулярную массу и композиционную однородность гомо- и сополимеров. // Химия и химическая технология. 1998. Т. 48. № 1. С. 69.

125. Allen Р.Е.М. Active centers for the stereospecific polymerization of methyl methacrylate by organomagnesium compounds.// J. Macromol. Sci. 1980. V. 14 A. No 1. P. 11.

126. Pepper D.C. Bimodality in molar-mass distribution in polystyrene initiated by perchloric acid-an artifact? -not diagnostic of propagating species. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1996. V. 17. No 3. P. 157.

127. Estrada J.M.V., Hamielec A.E. Modelling of ethylene polymerization with Cp2ZrCl2/MAO Catalyst.// Polymer. 1994. V. 35. No 4. P. 808.

128. Wang Q., Weng J., Xu L., Fan Z., Feng L. Multiple active sites model of ethylene polymerization with the Ср2%гС12 aluminoxanes catalytic system. // Polymer. 1999. V. 40. No P. 1863.

129. Фризен А.К., Хурсан С.Д., Колесов С.В., Монаков Ю.Б. Квантово химическое исследование активных центров комплексно -радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии ферроцена. // Вестник Башкирского университета. 2005. № з. С. 31.

130. Пузин И., Прокудина Е.М., Юмагулова Р.Х., Муслухов P.P., Колесов С.В. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии титаноцендихлорида. // Докл. АН СССР. 2002. Т. 386. № 1. С. 69.

131. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квазиживой" полимеризации. // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20. № 4. С. 927.

132. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Иностр. лит. 1958. 520 с.

133. Агромов А.Е., Шабаров С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Химия. 1974. 148 с.

134. Гладышев Г.П., Гибов Е.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы её исследования. Алма-Ата: Наука. 1968. 244 с.

135. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная хроматография. М.: Химия. 1986. 290 с.

136. Davkins J.V., Hemming М. Gel Permition Chromatography with Crosslinked Polystyrene Gels and Poor and Theta Solvent for Polystyrene. И Macromol. Chem. 1975. V. 176. No P. 1777.

137. Тихонов A.H., Арсенин В. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1986. 288 с.

138. Виленчик Л.З., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. //Высокомолек. соед. 1984. Т. 26А. № 10. С. 2223.

139. Berger H.I., Shultz А.P. Gel-permeation chromatograms-approx. Relation of line shape to polymer polydispersity.il J. Polym. Sci. 1966. V. 2A. No P. 3643.

140. Бартенев Г.М., Френкель С. Физика полимеров. Л.: Химия. 1990. 432 с.

141. Френкель С. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука. 1965. 267 с.

142. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. 232 с.

143. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева E.JI., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. II Высокомолек. соед. 1985. Т. 27 А. № 5. С. 1094.

144. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. 312 с.

145. Кочиков И.В., Курамшина Г.М., Пентин А., Ягола А.Г. Обратные задачи колебательной спектроскопии. М.: МГУ. 1993. 239 с.

146. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных систем. II Вестник Башкирского университета. 2004. № 4. С. 7.

147. Лучинская Г.П. Химия титана. М.: Химия. 1971. 471 с.

148. Банди Б. Методы оптимизации. Водный курс. М.: Радио и связь. 1980. 128 с.

149. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю. Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. //Докл. АН. 1999. Т. 365. № 2. С. 221.

150. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по кинетической активности. II Высокомолек. соед. 2000. Т. 42 Б. № 1. С. 112.

151. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. 2005. 397 p.