Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: кинетика и макрокинетика процесса, молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука

Набиев, Рафит Ренатович

Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: кинетика и макрокинетика процесса, молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Набиев, Рафит Ренатович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: кинетика и макрокинетика процесса, молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука»

Автореферат диссертации на тему "Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном: кинетика и макрокинетика процесса, молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука"

На правах рукописи

Набиев Рафит Ренатович

КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ:

КИНЕТИКА И МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ И ВЯЗКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТИЛКАУЧУКА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 АПР 2С14

Уфа-2014 005547477

005547477

На правах рукописи

Набиев Рафит Ренатович

КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ:

КИНЕТИКА И МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ И ВЯЗКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТИЛКАУЧУКА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2014

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук

Улитин Николай Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией структурной химии ФГБУН «Институт нефтехимии и катализа» РАН Халилов Леонард Мухибович

кандидат химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных соединений и химической технологии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» Прочухан Константин Юрьевич

Ведущая организация открытое акционерное общество ОАО «Средневолжский

научно-исследовательский институт по нефтепереработке» (ОАО «СвНИИНП»), г. Новокуйбышевск

Защита состоится «5» июня 2014 г. В 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, д. 32, химический факультет, ауд. 311, е-таП: dissovet2@rambler.ru

С диссертаций можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан « 7 » адрУлД2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.013.10, доктор химических наук, профессор

Ю.А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Бутилкаучук - продукт катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, - благодаря сочетанию ряда свойств (низкая газопроницаемость, высокая стойкость к окислению, к действию тепла, света и агрессивных сред), получил широкое применение в шинной промышленности и входит в число крупнотоннажных отечественных экспортных каучуков. Существенным препятствием для увеличения объемов производства бутилкаучука является сложность управления процессом катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, который относится к кинетически быстрым процессам. Это обусловлено, прежде всего, большими скоростями элементарных реакций инициирования и роста цепей и чувствительностью сополимериза-ционной системы к примесям в реагентах. Именно поэтому существует проблема регулирования молекулярно-массовых и определяемых ими характеристик бутил-каучука (в частности, вязкостных).

В связи с этим, актуальными становятся исследования, которые направлены на оценку молекулярно-массовых и вязкостных характеристик бутилкаучука исходя из рассмотрения кинетики и макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

Цель и задачи работы

Цель работы - выявление закономерностей кинетики и макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном для определения принципов регулирования молекулярно-массовых и вязкостных характеристик получаемого бутилкаучука.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

1. Разработка с использованием метода Монте-Карло модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном1.

2. Решение обратной кинетической задачи по определению неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

3. Теоретическое описание макрокинетических закономерностей процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

4. Исследование влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука.

Научная новизна

Разработана основанная на статистическом методе Монте-Карло модель, которая позволяет адекватно описывать кинетику катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, а также рассчитывать молекулярно-массовое распределение, средние молекулярно-массовые характеристики и ненасыщенность бутилкаучука.

1 Здесь и далее при описании выполненных в диссертации исследований подразумевается, что катализатор - трихлорид алюминия, растворитель - метилхлорид (выбор обусловлен тем, что эти вещества традиционно используются в производстве бутилкаучука).

Разработана адекватная экспериментальным данным макрокинетическая модель, которая в совокупности рассматривает кинетику, теплообмен и гидродинамику процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

С помощью численного эксперимента, проведенного на макрокинетической модели процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, показаны принципы выявления оптимальных режимов подачи реагентов в реактор и скорости вращения перемешивающего устройства с точки зрения получения бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками.

Практическая значимость работы

Полученные теоретические макрокинетические закономерности процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном могут быть использованы для управления в режиме советника молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками бутилкаучука.

Достоверность научных положений и результатов работы

Достоверность и адекватность научных положений и результатов теоретических исследований, проведенных в работе, доказана их корреляцией с результатами известных экспериментальных работ.

Апробация результатов дисертации

Результаты работы были представлены на: Всероссийской научной конференции, посвященной 50-летию Башкирского государственного университета (Уфа, 2013), IV Международной школе-конференции для аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2013), IV Международной конференции «Biomaterials and nanobiomaterials: recent advances safety-toxicology and ecology issues» (Heraclion, 2013), Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ. В том числе 6 статей в рекомендованных ВАК журналах.

Личный вклад

Личный вклад заключается в сборе и анализе литературных данных, постановке задач, разработке и реализации путей их решения, интерпретации результатов, формулировании выводов, подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 119 страницах, содержит 23 рисунка и 4 таблицы, состоит из введения, трех глав, заключения, основных результатов и выводов и списка литературы, насчитывающего 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулирована цель исследования, определены задачи, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор исследований, направленных на изучение процессов катионной полимеризации и сополимеризации. описаны характерные и отличительные закономерности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном; обозначены проблемы, возникающие при технологическом воплощении катионной сополимеризации изобутилена с изопреном; освещено совре-

менное состояние исследований в области синтеза и технологии бутилкаучука. Проведенный анализ позволил сформулировать цель диссертации и исследовательские задачи для ее достижения.

Во второй главе описана реализация решений первой и второй задач диссертации. С использованием метода Монте-Карло проведено моделирование кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

Сначала была составлена кинетическая схема катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, в которую были включены все известные в настоящее время элементарные реакции.

Кинетическая схема

1. Инициирование [1-6]:

2. Рост цепи [1-7]:

Щ(л, т)+Му крП > Иу(л +1, т), ^(л,т) + М2 крП > Я2(л, т+1),

Я2(л,т) + Л/, кр2х > (л +1,т), Д2(л,т) + М2 кр22 > Л2(л,т +1).

3. Передача растущих цепей на мономеры [1, 4, 6, 8-10]: Л1(л,т)+М1—тН/^а, 0), Щ (л, т)+М2 /¡(л,т) + /?2 (0,1),

Я2(п,т) + М1 >Р2(п,т) + Д,(1,0), Д2(">т) + М2 к,г*2 >Р2(п,т) + Я2(0,1).

4. Обрыв цепей [1, 2, 9, 10]

гибель растущего центра (нейтрализация заряда на конце цепи)-.

Я, (и,т) />3(и,/и), Л2(л, /л) . Р4 (л, л»),

Щ(п,т) , />3(л,т)4-А, Я2(п,т) к'4 ,Р4(л,т) + А;

протонирование противоиона:

Я1(п,т)-^±-+Р1(п,т)+А + 1У, Я2(п,т) —Р2(п,т)+А + №.

5. Восстановление растущих цепей [11]:

Р3(п,т) +А кг\ >Л,(л,т), Р4(п,т) +А кг2 >Я2(п,т),

к к

Р^п,т) + А + И^ г> Л, (л, т), />2 (л, т)+А + IV —Я2 (п,т).

Используемые обозначения: А, Мх, М2, IV, Л[(1,0), й2(0,1), Л](л,т), Л2(л,т), Р\(п,т), Р2(п,т), Ръ(п,т), Р4(п,т) - компоненты сополимеризационной системы (см. табл. 1); ка, ка, ^21 > кр22, к1гП, к,г 12, к1г2,, £<г22, к,2, к13, к,4,

кг с !, кг с 2, кг1, кг2, кгж ], кг к2 - константы скоростей реакций инициирования изобутилена и изопрена, роста цепей, передачи растущих цепей на мономеры, обрыва цепей и восстановления растущих цепей, соответственно.

Обозначение Компонент Обозначение* Компонент

А А1С13 Щ(т,п) сн3 —сн2— сн3

IV Н20 Я2(т,п) . •~сн2—у=сн—сн2 сн,

М, <|М3 Н,С=С 1 сн, Р{(п,т) СНз ■>™-сн=с 1 СНз

м2 н2с=с—сн=сн2 сн, Р2(п,т) ™СН=С-СН=СН2 1 СНз

Я, (1,0) сн, и н3с—С СН3 Р}(п,т) СНз СН3 ■~«сн2—у—ОН ; ~»сн2—С—С1 СН3 СНз

Д2(0Л) + сн3—с=сн—сн2 сн3 Рц(п,т) ~сн2—С=СН—сн2—ОН , СНз —сн2—^=сн—сн2—С1 СН,

* пит- количества изобугиленовых и изопреновых звеньев в цепях.

Система дифференциальных уравнений, описывающих мгновенные скорости изменения концентраций компонентов сополимеризационной системы, имеет следующий вид:

Система уравнений 1 = [] + ка[М2] + кг1/лш + кг2р600 + кгм ,р300 + кг к1цАт)[Л\ +

= - [М\\(кл[Л] + (кр], + к,г]Оаоо + (кр21 + К2Х)ц20а),

= кп[Щ][А] - (кр1! + к1П ,)[*/,]№(!,(>)] - (*р12 + к1г12)[М2 ][Д, (1,0)] + +№г11«оо +к,г2№оо)[М1]-(к11+к,3+кгсЛ)[К1(1,0)] + кг1[А]м5оо +

= кр2\1М1]Н200+кгММ500 + кг.п.\[А]МзОО-(.(крП + к1гХ2)[М2] + +к1г\\1М\\ + ка +к,Ъ+кг£Л )^100,

^Г2- = (ktr\\[Mi] + klrl2[M2] + кгсЛ)ит

где [A], [MJ, [M2] - концентрации катализатора, изобутилена и изопрена, соответственно; [Л[(1,0)], [Д2(0,1)] - концентрации активных цепей с одним изобутилено-вым и одним изопреновым звеном, соответственно; MioO' /'200 ~~ общая концентрация растущих цепей с изобутиленовыми и изопреновыми звеньями на концах, соответственно; /v300, aî400, /i500, /i600 - общие концентрации различных типов «мертвых» цепей: Р{(п,т), Р2(п,т), Р3(п,т), Р4(п,т), соответственно; г- время. В системе уравнений 1 не приведены уравнения для [ЛГ2], [Я2(0,1)], ^оо. А<400> №soo< №б00> [/¡(1,0)], [Р2(0,1)], [/з(1,0)] и [/4(0,1)], так как они записываются по аналогии с уравнениями для [М,], [£[(1,0)], Ит>Рш-

Чтобы имитировать кинетику процесса методом Монте-Карло, определяли количество элементарных реакций на каждом шаге по времени в штуках. Номер цепи, на которой происходит элементарная реакция, генерировался случайно.

Статистические ансамбли задавались по катализатору, первому мономеру (изо-бутилену) и второму мономеру (изопрену). Ансамбли молекул для мономеров рассчитывались из следующих пропорций:

A^^ÇMJo nm2 _[М2]0

NK М]о ' NK [AJo '

где NMi, NM2, [A/|]0 и [M2]о - статистические ансамбли и начальные концентрации изобутилена и изопрена, соответственно; [А]0 - начальная концентрация катализатора.

Пересчет значений констант скоростей элементарных реакций размерностью —5— в значения размерностью производился по уравнениям (пересчи-

M О ЛЬ* С M ОЛс ку л *с

танные константы обозначались к*):

k*NM=k[Mx\, к* = кЖ(2)

Л/(

Пересчет значений констант обусловлен тем, что для дальнейших расчетов нужны значения не концентраций компонентов, а количество их молекул в штуках.

Так как решение проводилось на компьютере, то необходимо было разделить общее время, на котором строится ММР, на шаги по времени с интервалом At. Тогда, обозначая ¿¿100 = R\. <"200 = Л2 > Л'зоо = > Vm = R*' i'soo = > Ит = К€> [Л,(1,0)] = Д10, [Л2(0,1)] = Я20, [Р1(1)0)] = Лзо, [Р2(1,0)] = Л40, [P3(l,0)] = «50, [/4(1,0)] = £¿0 получили рекуррентные соотношения для компонентов сополимери-зационной системы, записанные через количества молекул:

Система уравнений 2 Ам = +к*2М '2 +k*{Rs + к'2и'6 +k'rwlR'2 + к'гк2Я14)А1 + (к,3 + krcl)R[ +

л/г1=л10+(^М{А'-(*;„ + с,, )л/1'л11о - 2+с, 2 +(С 1 л/+

~(к*1 + к,3 + кгл.,)л/о + +

4+1=Щ +((к*гПМ[+к*г12М'2 +кгЫ)Щ-К„лЯ$А]) Дг,

где индексы / и /+1 означают количества молекул компонентов сополимеризацион-ной системы в штуках в текущий момент времени и через шаг Д/, соответственно. В системе не приведены соотношения для М'21, Л'2+1, Л'4+\ и поскольку они записывались по аналогии с уравнениями М(+1, Щ^1, Щ+1 и Л]41.

Число элементарных реакций (количество розыгрышей соответствующих реакций) на каждом шаге по времени будет равно

К = к*1м[л'А1, и*,, = к'р1 ¡ЩМ'М, = д<л/<д/,

Кп^иЩЩ^ яг^к^цм, (3)

= = к^ЩА'М,

где IV', 1у;2, \у*рг1, ж;22, цг;гП, щг21, <22, гд,

КсЛ > ^Г.с.2> »Й. > - число розыгрышей реакций инициирования,

роста цепей, передачи растущих цепей на мономеры, обрыва цепей и восстановления растущих цепей. Уравнения для IV¡2, 1У1рП, }У'р22, 1Г'гП, 1Г/г2|, Щ2,

^/3' ^г'с.2> > ^г'.и-.г не приведены, поскольку записываются по аналогии с выражениями для (У^, 1УрИ и т.д.

В кинетической схеме катионной сополимеризации изобутилена с изопреном содержится 20 элементарных реакций, каждая из которых' характеризуется своей константой скорости, зависящей от температуры (Г). Температурные зависимости некоторых констант" (кп(Г), крП(Г), кр12(Г)) были определены из обзора литературы [1-7], для определения температурных зависимостей остальных (кр21(Т), крп(Т), к1г11(Т), кСгП{Т), к1г21(Т), к,г22{Т), кп(Т), к12(Т), к13(Т), к14(Т), кГ£Х{Т), К.с.2(Т), кг1(Г), кг2(Т), кг

1 (Т), кгм,2(Т)), исходя из известных экспериментальных данных [1, 12, 13], решалась обратная кинетическая задача. По итогам ее решения были найдены температурные зависимости следующих констант скоростей элементарных реакций: кр21(Т), кр22(Т), к,гП(Т), к,г21(Т). Для константы ка было

определено не зависящее от температуры значение. В рамках решения обратной кинетической задачи было установлено, что значения констант скоростей элементар-

1 Температурные зависимости констант скоростей элементарных реакций обозначали как к(Т).

пых реакций ка, к,п2, к,г22, к,2, ка, к,4, кгсЛ, кгс2, £г1, кг2, кгм, и кгм2 можно принять равными к нулю.

С учетом результатов решения обратной кинетической задачи системы уравнений 1 и 2 и уравнения для определения количества элементарных реакций на каждом шаге по времени (группа уравнений (3)) были записаны в виде систем уравнений 3 и 4 и группы уравнений (4), соответственно.

Система уравнений 3

^¡¡^ = -[М\]{ка[А]+(крП+к,ги )цх оо + (кр2, + к,г2, )цш), ММ1 = к^М^А] - (крХ, + к,гхх)[мх ][Л, (1,0)] - *р12[Л/2][Д,(1,0)] + Чк1г11^100 + к,г21^2(ю)[М 1 ] - [Л10.

В системе уравнений 3 не приведены уравнения для [Л/2], [Л2(0,1)], р2оо> /*400 и так как они записываются по аналогии с уравнениями для [Мх], [Л[(1,0)], /ихоо и Л'зоо •

Система уравнений 4

АМ=А'-к*ам[А1Ы,

мр=м{-(м1(к;1А' +(к*рИ+к;гИ)я1+(к;2,+£21)4))А(,

+ №>' - (к'Р11+ + СIЛ/ + к'г2Хя{)М[ -

Л|41 = л/ + {кргхЩ -(к*р12М'2 + )А1 + С2{4м[,

В системе уравнений 4 не приведены соотношения для М2+|, /?2ц', Л2+|, и Й5+| поскольку они записывались по аналогии с уравнениями для М[+1, /¡¡д', Л{+| и

Уравнения для определения количества элементарных реакций на каждом шаге по времени

К = 1 = к*р1 Кп =

^21=^2.4^'. К22=к'ргЛМ2"' (4>

^¿21 =^21*2^. А'-

Таким образом, ядро модели, реализующей метод Монте-Карло, составляет система уравнений 4. Модель позволяет рассчитывать временную динамику концентраций компонентов сополимеризационной системы, ММР бутилкаучука, а также его средние молекулярно-массовые характеристики (Мп - среднечисловую молекулярную массу, Mw - среднемассовую молекулярную массу и KD - коэффициент полидисперсности) и ненасыщенность. Модель и алгоритм расчета ММР бутилкаучука (см. ниже) были воплощены в системе компьютерной математики Wolfram Mathematica.

Алгоритм расчета ММР бутилкаучука заключался в следующей последовательности действий.

1. Задавали статистический ансамбль молекул катализатора (106 молекул). Принцип выбора ансамбля: ансамбль должен быть оптимальным, т.е., с одной стороны, достаточным, чтобы разброс значений при многократном расчете был неощутим, с другой, - должен быть учтен факт, что увеличение ансамбля приводит к резкому росту времени расчета [14].

2. Рассчитывали ансамбли молекул мономеров, а затем пересчитывали константы (см. уравнения (1) и (2)).

3. Задавали шаг по времени из соображения, чтобы на каждой итерации по времени (временном шаге) число розыгрышей каждой элементарной реакции было не нулевым (а лучше, не менее 10) [14]. Иначе эта реакция не будет осуществляться, что, в свою очередь, приведет к неверному расчету ММР бутилкаучука. Также нужно учитывать, что слишком малый шаг увеличивает время расчета.

4. Осуществляли цикл по времени:

4.1. «Образование растущих цепей Л10».

4.1.1. Определяли количество образовавшихся растущих цепей, при этом производилась операция пересчета числа розыгрышей;

4.1.2. добавляли образованные на этапе 4.1.1 растущие цепи в набор растущих цепей Ru затем присваивали им порядковые номера.

4.2. «Реакции роста цепей».

4.2.1. Определяли количество элементарных реакций роста цепей fVpU, Wp\2 • > W'P22 на шаге по времени по выражениям (4);

4.2.2. разыгрывали тип реакции роста (то есть сочетание концевого звена и мономера), при этом вероятность выбора того или иного типа реакции пропорциональна WlpU, W'pl2, Wp2l, 1Г'р22на шаге по времени;

4.2.3. разыгрывали номер той цепи, на которой будет осуществлен рост, — розыгрыш происходит среди цепей, подходящих под этот тип реакции;

4.2.4. увеличивали на единицу степень полимеризации цепи, номер которой был определен розыгрышем на этапе 4.2.3;

4.2.5. производили пересчет количества элементарных реакций роста цепей W'pU, W'pU, W'p2I, W'p22 - данная операция обусловлена тем фактом, что перекрестный рост в процессе сополимеризации изменяет количество растущих

цепей с различными концевыми звеньями, значит, скорость протекания дальнейших реакций тоже претерпевает изменение;

4.2.6. повторяли этапы 4.2.2-4.2.5 до тех пор, пока не были израсходованы все розыгрыши, отведенные для реакций роста цепей на этом шаге времени;

4.2.7. производили расчет количества оставшихся молекул мономера.

4.3. «Реакции передачи цепей».

4.3.1. Определяли количество элементарных реакций передачи цепей на изобутилен 0^21 на шаге по времени по выражениям (4);

4.3.2. разыгрывали тип реакции передачи (по концевому звену), при этом вероятность выбора того или иного типа реакции пропорциональна

на этом шаге по времени;

4.3.3. разыгрывали номер той цепи, на которой будет осуществлена передача растущей цепи, - розыгрыш производился среди цепей, подходящих под этот тип реакции;

4.3.4. цепь, номер которой был определен розыгрышем на этапы 4.3.3, убирали из набора растущих цепей, при этом производили операцию присвоения последней цепи из набора цепей этого же типа порядкового номера убранной цепи;

4.3.5. увеличивали на единицу количество «мертвых» полимерных цепей со степенью полимеризации, равной степени полимеризации цепи из этапа 4.3.3;

4.3.6. повторяли этапы 4.3.2-4.3.5, пока не израсходовались все розыгрыши, отведенные для реакций передачи цепей на изобутилен на шаге по времени.

4.4. «Реакция обрыва цепи».

4.4.1. Определяли количество элементарных реакций обрыва цепи на шаге по времени по последнему выражению в группе выражений (4);

4.4.2. разыгрывали номер той цепи, на которой будет осуществлен обрыв цепи, - розыгрыш производился среди цепей, подходящих под этот тип реакции;

4.4.3. убирали из набора растущих цепей цепь, определенную розыгрышем на этапе 4.4.2, при этом производили операцию присвоения последней цепи из набора цепей этого же типа порядкового номера убранной цепи;

4.4.4. увеличивали на единицу количество «мертвых» полимерных цепей со степенью полимеризации, равной степени полимеризации цепи из этапа 4.4.2;

4.4.5. повторяли пункты 4.4.2-4.4.4, пока не израсходовались все розыгрыши, отведенные для реакции обрыва цепи на шаге по времени.

5. Выводили ММР бутилкаучука на экран.

Адекватность разработанной модели кинетики показана сопоставлением экспериментальных и рассчитанных зависимостей (воспользовались критерием Фишера): 1) мольной доли изопрена д(М2) в реакционной массе от конверсии изобутилена ЩМу); 2), 3) среднечисловой молекулярной массы бутилкаучука Мп от

мономеров

температуры при различных начальных соотношениях [М2]о/[М,]0= 0.04 (рис. 1)и [М2]0/[М,]0 = 0.025.

Погрешность (ек) модели кинетики по каждому из рассматриваемых параметров определяли через отношение среднеквадратичного отклонения рассчитанных значений параметров от экспериментальных к среднеарифметическому рассчитанных значений параметров в экспериментальных точках.

Результаты проверки адекватности модели сведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты проверки адекватности модели кинетики

^^^ Параметр Критерий адекватности 1) ?(М2) 2) Мп 3)М„

2.6410"6 432000 446000

1.89-10* 239000 340000

1.40 1.81 1.31

ълю 2.75 3.18 2.85

е„ % 3 5 б

— - - * / I V г

критерий Фишера для /-ого параметра модели кинетики; Рп(Ы) - табличное значение критерия

Фишера для /-ого параметра модели кинетики; N- количество экспериментальных точек; ек - погрешность модели кинетики А/,-10-4 5 ,

Рис. 1. Экспериментальные (•) [1] и рассчитанные (—) по модели кинетики катионной сополимеризации изо-бутилена с изопреном зависимости среднечисловой молекулярной массы бугилкаучука Мп от Т; [А]о = 6.63-КГ* моль/л; [Л/|]о = 5.07 моль/л; [Л/2]0/[Л/,]0= 0.04

г.к

170 180 190 200 210 220 230 240

Как видно из таблицы 2, критерий Фишера по каждому из параметров не превышает соответствующее табличное значение /уДТУ) - это, в свою очередь, означает, что модель кинетики катионной сополимеризации изобутилена с изопреном адекватна.

В третьей главе описаны макрокинетические закономерности процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, которые в совокупности рассматривают взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики промышленного реактора для синтеза бутилкаучука - реактора с многоярусным турбинным перемешивающим устройством. Расчет полей температур и концентраций компонентов реакционной массы (изобутилен, изопрен, растущие центры сополимеризации, «мертвые» цепи) проводился вблизи патрубка

подачи катализатора и многоярусного турбинного перемешивающего устройства. Так как для многоярусного турбинного перемешивающего устройства характерно слабое осевое перемешивание, задача решалась в двумерной постановке (в горизонтальной плоскости хОу).

Алгоритм расчета полей температур и концентраций компонентов реакционной массы основался на численном решении системы уравнений Навье-Стокса (уравнение неразрывности и уравнения сохранения импульса) совместно с уравнениями К-е модели турбулентности и уравнениями неразрывности по каждому компоненту реакционной массы (изобутилену, изопрену, растущим центрам сополимеризации, «мертвым» цепям).

Решение этих уравнений проводилось численно: определяли корни системы линейных уравнений, которые были получены дискретизацией начальных уравнений и заменой частных производных на конечные разности.

В двумерной постановке задачи система уравнений Навье-Стокса была представлена в виде векторного уравнения [15]

аи дР дв п /0

-+—+-= 0, (5)

81 дх ду

где 1/ — вектор параметров процесса в малом элементарном объеме реакционной массы (поле импульсов, поле температур, поле концентраций); Р,С1- вектора движущих сил, которые действуют на грани элементарного объема, выделенного в реакционной массе; г - время; х, у - направления декартовой системы координат;

ди дР дв

--скорость изменения вектора параметров процесса во времени; —,--из-

<Э< дх ду

менение векторов движущих сил по направлениям.

Для решения векторного уравнения (5) с применением метода контрольного объема был составлен его дискретный аналог. Суть этого метода заключается в интегрировании уравнения (5) по элементарному контрольному объему (в двумерной постановке задачи интегрирование проводится по площади), что фактически превращает уравнение (5) в уравнение баланса по каждому параметру (уравнение, записанное в интегральной форме, позволяет точно выполнять законы сохранения)

дх ду)

Проведя дискретизацию уравнения (5) по равномерной сетке, изображенной на рис.2, получили следующее уравнение:

или при переходе к конечным разностям

АиЦ1 , (^+1/2,7 -^-1/2,7) | (СГ1.у+1/2 ~ ^,7-1/2) _ 0 ^

Д/ Ах Ау

где ^¿(у+1/2» ~ значения векторов Р и й в точках

(/ + 1/2,у), (/-1/2,7), (',7 + 1/2), (¡',у-1 /2), соответственно (см. рис. 2); А/ - ве-

Г!

+/(^+1/2,7 - ^-1/2 +|(С„,ч,/2 - си_т)±х = о,

<уи>

0*1^*1)

личина шага по времени; Дх,Ду - расстояния между соседними узлами сетки. В уравнении (6) нижние индексы величин показывают координаты ячейки сетки, верхние - шаг по времени.

Г и б из уравнения (6) могут быть заданы значением этих векторов на данном шаге по / (явная схема решения) [15]:

^ = а = С.

Однако решение при этом будет устойчиво только при определенных соотношениях Д?, Л* и Ду. Поэтому для определения

' мзд' / / / /

0-1^1}

<ч-н

¡"•¿-и было решено использовать выраже-

„ „ - ния смешанной схемы (верхний индекс - но-

Рис. 2. Нумерация ячеек в равномерной г _ ^

прямоугольной сетке (заштрихованная об- меР шага по времени; здесь и далее 5 обо-ласть - малый контрольный объем) значает приращение параметров по коорди-

нате, 3 - приращение параметров по Г) [15]:

Р = (1 - а) Рп + = + а 5ип+\

С = (1 - а) С + авл+1 =Оп+ .

где а показывает долю неявной компоненты в схеме. При а > 0.5 (преимущественно неявная схема) решение обладает безусловной устойчивостью [15].

Значения величин и С"*1, в свою очередь, могут быть рассчитаны по

формулам [15]:

л+1 _ уп , ( дрХ г,,п+1

= — 51!"

\зи)

Для удобства моделирования векторы движущих сил РиС были разделены на конвективную Рс, Сс и вязкую /у, Су составляющие

и переписали уравнение (6) в виде

зиу/ , -(^с)г_1/2,у |

А/ Ах

, <(Сс),+1/2,у. <Су)М12 Г{Сс\_у2 .-{С¥)1_т .) ^ Ау

Были выведены выражения для вязких и конвективных составляющих векторов движущих сил

(8)

где Л/гс +, +, Аас_~ матрицы, полученные при аппроксимации простран-

ственных производных конвективных составляющих векторов движущих сил с по-

ГО О О"

мощью схемы с разностями против потока [15]; Ь = —ц

0 2 0 0 0 1

дУ_ dUj'

8V I /• - ; ß — вязкость реакционной массы (рост вязкости реакцион-

dU ,

ООО 0 0 1 ООО

ной массы с ростом степеней превращения мономеров задавался по формуле, кото-

рую получили S. Lynn и E.H. Huff [16]); F =

вектор параметров; р - плот-

ность реакционной массы (рост плотности реакционной массы с ростом степеней превращения мономеров задавался по формуле из [17]); и, V - координаты вектора

скорости перемещения реакционной массы и(и,у) по осям хну.

Подставив выражения для конвективных и вязких составляющих в уравнение (8) получили

1 At

аЫ "Ах2

{^i.j+MZ-NiJ-Ul) | +

\( V' «А',/»

аЫ ! 1 \п

„+1 <Ш_(

4у

Ду

-сну,-+(/у );+|/2,у - ^ у_„ц)

Дг

Ду

или в более компактном виде

где

7-1/2; Дх^

(¿7+1/2,./ "^/м/г^)-""!" (^у+1/2 ~ ^"7-1/2)«

аА1/

■ «А'/- У

аМ

+-2~ЛГЛу + 1/2.

аДг

дГ

Ду \ 'ЛУ-1/2 Ду

-(^у-чму -(/у);_1/2,у

Дг

фс)1+1/2-(ОсГу^ЧЪГим-(Сг)Ь-и 2)

(9)

(а \" ^аД' г"

Ау

При решении системы уравнений (9) в матричном виде матрица коэффициентов является пятидиагональной. Для решения системы (9) применили метод прогонки по координатам. При этом последняя была разбита на две системы с трехдиаго-нальными матрицами коэффициентов методом расщепления по координатам [15]:

аидО^ (10)

аиби%х + + с,- = ДС7"у, (11)

где верхней волнистой линией показаны величины, получаемые на промежуточном этапе шага по времени.

Системы (10) и (11) решались на каждом шаге по времени последовательно. При решении системы уравнений (10) рассчитывались значения приращений , которые вызваны движущими силами вдоль одной из осей координат. При решении

системы уравнений (11) определяли 8Ы"у - полные приращения по времени на

данном шаге по времени. На разных шагах по времени порядок этапов менялся.

В системы (10) и (11) входили: 1) уравнение неразрывности реакционной массы; 2) уравнения сохранения импульса реакционной массы по осям х и у; 3) уравнение сохранения энергии (с учетом тепловыделения вследствие химических превращений), на основе которого рассчитывалось поле температур; 4) уравнения К-е модели турбулентности [15]; 5) уравнения неразрывности по каждому компоненту реакционной массы за исключением растворителя (катализатор, изобутилен, изопрен, растущие цепи, «мертвые» цепи), которые учитывали изменения концентраций компонентов реакционной массы вследствие химических превращений.

ММР бутилкаучука в каждой ячейке сетки рассчитывали по модели кинетики (см. выше) после расчета поля температур. Суммарное ММР бутилкаучука определяли усреднением рассчитанных ММР бутилкаучука в каждой ячейке пропорционально массовым долям бутилкаучука, образованного в этих ячейках.

Таким образом, расчет полей скоростей, температур и концентраций в промышленном реакторе для синтеза бутилкаучука с многоярусным турбинным перемешивающим устройством заключался в повторяющемся на каждом шаге по времени решении совокупности систем уравнений (10), (11), т.е. макрокинетической модели процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном. Предложенная макрокинетическая модель рассматривает взаимовлияющие процессы химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики промышленного реактора.

Адекватность макрокинетической модели показана сопоставлением экспериментальных и рассчитанных зависимостей (как и в главе 2, воспользовались критерием Фишера): 1) ненасыщенности бутилкаучука \|/ от Т (рис. 3); 2) концентрации изопрена [М2]от конверсии изобутилена и(М\)\ 3) молекулярно-массовые характеристики (Мп и Мк) бутилкаучука марки БК-2045Т [1]. Погрешность макрокинетической модели (еи) определяли так же, как и для модели кинетики.

Таблица 3 Результаты проверки адекватности макрокинетической модели _катионной сополимеризации изобутилена с изопреном__

Параметр Критерий адекватности 1) Ч 2 )[М2] 3)

мп Ми.

й 5.74 0.56 432000 342000

3.82 0.42 235000 175000

1.50 1.33 1.84 1.95

6.39 3.18 5.05 5.05

% 5 3 6 7

Ем — погрешность макрокинетический модели

1 Бугилкаучук, выпускаемый в России, маркируется следующим образом: буквенное обозначение «БК», затем двумя цифрами обозначают средние значения нснасыщенности в десятых долях процента, последние 2 цифры отвечают за значение вязкости по Муни.

ч/. %

2.5

0.5

2.0

1.0

1.5

Рис. 3. Экспериментальные (•) [1] и рассчитанные (—) по макрокинетической модели катионной сополимеризации изобутилена с изопреном зависимости ненасыщенности *|/ бутилкаучука ог Т; (Л]о = 6.63-10 4 моль/л; [М[\о = 5.07 моль/л; [М2]о/[М,^=0.04

О.о -.-»-.-'--

160 170 180 190 200 210 Т, К

Согласно таблице 3, критерий Фишера по каждому из параметров не превышает соответствующее табличное значение - значит, макрокинетическая модель адекватна.

Поскольку разработанная макрокинетическая модель процесса катионной со-полимеризации изобутилена с изопреном адекватна, на ней можно проводить численные эксперименты по количественному определению влияния условий проведения процесса на поля температур и концентраций компонентов реакционной массы, на ММР и средние молекулярно-массовые характеристики бутилкаучука, а также на его свойства, которые зависят от молекулярно-массовых характеристик (в частности, это вязкостные свойства). С целью определения влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики бутилкаучука на разработанной макрокинетической модели были проведены численные эксперименты по варьированию частоты оборотов перемешивающего устройства и начальной концентрации вводимого в реактор катализатора.

Начальные условия: концентрации изобутилена и изопрена в шихте 5,07 и 0.144 моль/л, соответственно; частота оборотов перемешивающего устройства со и концентрация катализатора варьировались - 0.5, 1, 2 и 4 об/с и 10"4, 10~2, 0.1, 1 и 5 моль/л, соответственно. Размеры реактора: высота - 6.8 м; диаметр - 2.0 м; количество ярусов перемешивающего устройства - 6; диаметр лопастей перемешивающего устройства - 0.7 м (в одном ярусе 2 лопасти); высота лопастей перемешивающего устройства - 0.09 м. Координаты точки ввода катализатора (см. рис. 4 и 5) - (0.1, 0). На рис. 4 и 5 приведены полученные в результате численных экспериментов на макрокинетической модели поля температур в реакторе для синтеза бутилкаучука; распределение активных центров катионной сополимеризации изобутилена с изопреном по температуре; ММР бутилкаучука при постоянной частоте оборотов перемешивающего устройства со = 0.5 об/с и различных концентрациях катализатора [Л]0= 10"4 моль/л (рис. 4) и [Л]0= 0.1 моль/л (рис. 5), соответственно.

а)

Ча 1.0

0.8 !

0.6 I

0.4

0.2

180 200 220 240 Г, К

б)

Ям>

в)

Рис. 13. Поле температур в реакторе для синтеза бутилкаучука (а); распределение активных центров катионной сополимеризации изобути-лена с изопреном {да) по температуре (б); ММР бутилкаучука (в) при о = 0.5 об/с,

[А]0= Ю-4 моль/л

а)

Ча

180 200 220 240 Г, К

б)

2 3 4 5 6 1ё(М) в)

Рис. 15. Поле температур в реакторе для синтеза бутилкаучука (а); распределение активных центров катионной сополимеризации изобути-лена с изопреном (<}„) по температуре (б); ММР (ц^) бутилкаучука (в) при а> = 0.5 об/с, [Л]0= 0.1 моль/л

Известно, что молекулярно-массовые характеристики бутилкаучука определяют его вязкостные свойства [1]. Основное из вязкостных свойств, которым характеризуют промышленно выпускаемые марки бутилкаучука и которое мы выбрали для рассмотрения, - это вязкость по Муни, Мц. К ней предъявляется требование, что ее величина должна лежать в интервале от 45 до 75 (в зависимости от марки бутилкаучука) [1].

Уравнение для расчета вязкости по Муни бутилкаучука восстанавливали на основе экспериментальных данных работы [1]:

Ю"4 ■ Мк.

Результаты исследований, направленных на определение влияния частоты оборотов перемешивающего устройства со и начальной концентрации вводимого в реактор катализатора [А]а на Мп бутилкаучука приведены в табл. 4.

Таблица 4 Результаты численных экспериментов на макрокинетической модели

со, об/с Mo. моль/л м. KD

0.5 -4 10 200800 405700 2.02 40

10 80500 168800 2.10 17

0.1 45600 118100 2.59 12

1 1200 39400 32.8 4

1 -а 10 201100 404200 2.01 40

10 203300 411400 2.02 41

0.1 138200 317900 2.30 32

1 55000 133800 2.43 13

5 22000 92500 4.20 9

2 -4 10 201600 405300 2.01 41

ю" 201400 406900 2.02 41

0.1 201500 409000 2.03 41

1 109600 235600 2.15 24

5 3400 52300 15.3 5

4 10 205300 412700 2.01 41

10 203300 414700 2.04 42

0.1 201100 412300 2.05 41

1 194800 405700 2.08 41

5 43900 100700 2.30 10

где со - частота оборотов перемешивающего устройства; [А]о — начальная концентрация вводимого в реактор катализатора; М„, Mw, KD и Мч - среднечисловая, среднемассовая молекулярные массы, коэффициент полидисперсности и вязкость по Муни бутилкаучука, соответственно

По результатам численного эксперимента на макрокинетической модели процесса катионной со полимеризации изобутилена с изопреном были сделаны следующие выводы.

При увеличении начальной концентрации подаваемого в реактор катализатора при постоянной частоте вращения перемешивающего устройства после некоторого критического значения концентрации катализатора наблюдается резкое выделение большого количества тепла в реакционную массу (при частотах вращения многоярусного перемешивающего устройства 0.5, 1, 2 и 4 об/с значения критических концентрации равнялись 10~2, 0.1, 1 и 5 моль/л, соответственно). При этом до критической концентрации катализатора наблюдаются примерно одинаковые значения М„,

Мт Мп и Кй, после - уменьшение средних значений молекулярных масс и вязкости по Муни, а также увеличение полидисперсности бутилкаучука. Увеличение [А]0 после достижения критической концентрации приводит к образованию преимущественно коротких цепей в бутилкаучуке (понижению вязкости по Муни Мц бутилкаучука).

Разработанная макрокинетическая модель может найти практическое применение при управлении промышленным процессом синтеза бутилкаучука. Например, с ее использованием можно подобрать оптимальные (с точки зрения получения бутилкаучука с требуемыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками) режимные параметры ведения процесса или увеличить производительность реактора, или увеличить время работы реактора между его чистками, или быстро перенастроить технологический режим реактора при переходе производства с одной марки бутилкаучука на другую.

Можно полагать, что применение макрокинетической модели катионной сопо-лимеризации изобутилена с изопреном в автоматической системе управления реальным промышленным процессом повысит гибкость управления им, а это, в свою очередь, даст возможность понизить его ресурсозатраты.

ВЫВОДЫ

1. С использованием метода Монте-Карло разработана и проверена на адекватность модель кинетики катионной сополимеризации изобутилена с изопреном (катализатор - трихлорид алюминия, растворитель — метилхлорид). Модель позволяет рассчитывать изменение концентраций компонентов реакционной массы во времени, ММР, средние молекулярно-массовые характеристики и ненасыщенность бутилкаучука.

2. Решена обратная кинетическая задача: найдены температурные зависимости констант скоростей реакций присоединения изобутилена и изопрена к растущей цепи с изопреновым концевым звеном, передачи растущих цепей на изобутилен, гибели растущей цепи с изобутиленовым концевым звеном (без выделения катализатора). Установлено, что реакции инициирования молекул изопрена, передачи растущих цепей с изобутиленовыми и изопреновыми концевыми звеньями на изопрен, мономолекулярного обрыва с выделением и без выделения катализатора, восстановления растущих цепей не дают существенного вклада в формирование макромолекул бутилкаучука.

3. Проведено теоретическое описание макрокинетических закономерностей катионной сополимеризации изобутилена с изопреном - разработана и проверена на адекватность макрокинетическая модель. Модель в совокупности рассматривает взаимовлйяющие процессы химического превращения и теплообмена с учетом гидродинамики промышленного реактора для синтеза бутилкаучука. Модель позволяет проводить оценку влияния условий промышленного процесса на поля температур и концентраций компонентов сополимеризационной системы, а через них на ММР, средние молекулярно-массовые характеристики и ненасыщенность бутилкаучука.

4. С помощью численных экспериментов на макрокинетической модели определено, что увеличение начальной концентрации катализатора при постоянной час-

тоте вращения перемешивающего устройства после некоторого критического значения концентрации катализатора приводит к резкому выделению большого количества тепла в реакционную массу (при частотах вращения перемешивающего устройства 0.5, 1, 2 и 4 об/с значения критических концентраций катализатора равнялись 10"2, 0.1, 1 и 5 моль/л, соответственно). Показано, что до критической концентрации катализатора наблюдаются примерно одинаковые значения средних молекулярно-массовых характеристик и вязкости по Муни бутилкаучука, после - уменьшение его средних молекулярных масс и вязкости по Муни и увеличение коэффициента полидисперсности.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Набиев, P.P. Рассмотрение кинетики синтеза бутилкаучука в неизотермических условиях. Определение неизвестных констант скоростей реакций / P.P. Набиев, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, С.И. Спивак, Э.Р. Гиззатова // Пластические массы. - 2013. -№ 11.-С. 52-58.

2. Улитин, Н.В. Кинетика катионной сополимеризации изобутилена с изопреном в неизотермической постановке задачи / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, P.P. Набиев. Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев, Э.Р. Гиззатова, С.И. Спивак // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 19. - С. 193-200.

3. Улитин, Н.В. Решение обратной кинетической задачи для быстрых процессов полимеризации. Процесс получения бутилкаучука / Н.В. Улитин, Р.Я. Дебердеев, P.P. Набиев. К.А. Терещенко, A.A. Берлин // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56, № 12. - С. 51-58.

4. Набиев, P.P. Имитация кинетики сополимеризации изобутилена с изопреном методом Монте-Карло / P.P. Набиев, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, №22. —С. 143-147.

5. Терещенко, К.А. Теоретические основы расчета полей температур и концентраций в реакторе синтеза бутилкаучука / К.А. Терещенко, P.P. Набиев. Н.В. Улитин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -Т. 16, № 21. - С. 141-144.

6. Терещенко, К.А. Расчет гидродинамических и температурных условий в реакторе синтеза бутилкаучука с применением методов вычислительной гидродинамики / К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, P.P. Набиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 21. - С. 150-156.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций

1. Nabiev, R.R. Modelling of kinetic processes and heat exchange at isobutylene and isoprene copolymerization in the presence of aluminium trichloride / R.R. Nabiev, N.V. Ulitin, K.A. Tereshenko, R.Ya. Deberdeev // Abstract book of 4th International conference «Biomaterials and nanobiomaterials: recent advances safety-toxicology and ecology issues». -Heraclion, 2013. - C. 31-32.

2. Набиев, P.P. Моделирование температурных и скоростных полей, возникающих при получении бутилкаучука / P.P. Набиев, Н.В. Улитин, К.А. Терещенко // Сборник трудов Международной конференции «Композит-2013». - Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2013. -С. 215-216.

3. Набиев, P.P. Кинетическое моделирование катионной полимеризации изобутилена с изопреном в изотермической постановке задачи / P.P. Набиев, К.А. Терещенко, Н.В. Улитин // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретиче-

ские и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С. 60-62.

4. Улитин, Н.В. Определение реологических и молекулярно-массовых характеристик бутилкаучука, полученного в трубчатом турбулентном реакторе / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, В.А. Сидельникова, P.P. Набиев. Р.Я. Дебердеев // Сборник тезисов докладов VI Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С. 192-193.

5. Tereshenko, К.A. Influence of hydrodynamic conditions and reactor's geometry on the molecular-mass properties of copolymer of isobutylene with isoprene / K.A. Tereshenko, R.Ya. Deberdeev, R.R. Nabiev. N.V. Ulitin // Abstract book of 4th International conference «Biomaterials and nanobiomaterials: recent advances safety-toxicology and ecology issues». — Heraclion, 2013. - C. 33-34.

6. Улитин, Н.В. Катионная сополимеризация изобутилена с изопреном в присутствии А1С1з как катализатора и СН3С1 как растворителя: моделирование и численный эксперимент / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, P.P. Набиев // Сборник трудов Международной конференции «Композит-2013». - Саратов: Саратовский государственный технический университет, 2013. - С. 121-122.

7. Терещенко, К.А. Математический формализм процесса синтеза бутилкаучука в изотермической постановке задачи / К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, P.P. Набиев, Д.А. Шиян, Т.Р. Дебердеев, Р.Я. Дебердеев // Сборник тезисов докладов VI Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - С. 190-191.

8. Терещенко, К.А. Использование статистического подхода для теоретического описания процессов бинарной катионной сополимеризации на примере пары ионов «изобу-тилен-изопрен» / К.А. Терещенко, Н.В. Улитин, P.P. Набиев // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа: РИЦ, БашГУ, 2013.-С. 89-91.

9. Улитин, Н.В. Расчет турбулентного реактора вытеснения с учетом гидродинамики и взаимосвязанных процессов теплообмена и кинетики катионной сополимеризации изобутилена с изопреном / Н.В. Улитин, К.А. Терещенко, P.P. Набиев // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа: РИЦ, БашГУ, 2013. - С. 91-93.

Соискатель P.P. Набиев

ЛИТЕРАТУРА

1. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: фундаментальные проблемы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. - Уфа: Гилем, 2001. - 384 с.

2. Kennedy, J.P. Carbocationic polymerization / J.P. Kennedy, E. Marechal. - New York: John Willey & Sons, 1982.-510 p.

3. Goethals, E.J. Carbocationic polymerizations / E.J. Goethals, F.D. Prez // Progress in Polymer Science. - 2007. - V. 32, Iss. 2. - P. 220-246.

4. Li, F. Isoprene polymerization with 073-CiH5)2CeCl5Mg2(tmed)2 / alkylaluminum / F. Li, Y. Jin, F. Pei // Journal of Macromolecular Science. - 1994. - V. 31(A), Iss. 2. -P. 273-282.

5. Tanaka, Y. Structure and biosynthesis mechanism of natural polyisoprene / Y. Tanaka // Progress in Polymer Science. - 1989. - V. 14, Iss. 3. - P. 339-371.

6. Sven, K.H. Alternate transition metal complex based diene polymerization / K.H. Sven, D.R. Wilson //Journal of Macromolecular Science. - 2003. -V. 43(C), Iss. 4. - P. 581-628.

7. Kennedy, J.P. Quasiliving carbocationic polymerization. I. Classification of living polymerizations in carbocationic systems / J.P. Kennedy, T. Kelen // Journal of Macromolecular Science. - 1982. - V. 18(A), Iss. 9. - P. 1189-1207.

8. Gyor, M. Quasiliving carbocationic polymerization. XIV. Synthesis of poly(styrene-/3-isobutylene) / M. Gyor, J.P. Kennedy, T. Kelen, F. Tudus // Journal of Macromolecular Science. - 1984,-V. 21(A), Iss. 10.-P. 1323-1338.

9. Orlinkov, A.V. The effect of the counterion composition on the chain restriction in the ca-tionic polymerization of isobutylene / A.V. Orlinkov, T.V. Chulochnikova, A.I. Nesmelov, V.B. Murachev, E.A. Ezhova, A.M. Evtushenko // Russian Chemical Bulletin. - 1996. -V. 45, Iss. 5.-P. 1124-1127.

10. Sigwalt, P. Carbocationic polymerization: mechanisms and kinetics of propagation reactions / P. Sigwalt, M. Moreau // Progress in Polymer Science. - 2006. - V. 31, Iss. 1. -P. 44-120.

11. Kennedy, J.P. An attempt to adapt superacid chemistry for «living» carbenium ion polymerizations / J.P. Kennedy, E. Melby, J. Johnton // Journal of Macromolecular Science. -1974. - V. 8(A), Iss. 3. - P. 463-468.

12. Kennedy, J.P. Fundamental studies on cationic polymerizations. I. The inversion temperature / J.P. Kennedy, R. Thomas // Journal of Polymer Science. - 1961. - V. 55, Iss. 161. -P. 311-320.

13. Маркина, E.A. Получение бутилкаучука суспензионной полимеризацией с использованием модифицированной каталитической системы / Е.А. Маркина, С.З. Челнокова, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедьянова // Каучук и резина. - 2009. - № 3. - С. 10-13.

14. Янборисов, В.М. Формирование молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем / В.М, Янборисов, Э.В. Янборисов, С.И. Спивак. - Уфа: Издательство Уфимской государственной академии экономики и сервиса, 2012. - 115с.

15. Аникеев А.А. Основы вычислительного теплообмена и гидродинамики / А.А. Аникеев, A.M. Молчанов, Д.С. Янышев. - М.: URSS, 2010. - 152 с.

16. Lynn, S Polymerization in a tubular reactor / S. Lynn, E.H. Huff//AlChE Journal. - 1971. -V. 17, Iss. 2.-P. 475^81.

17. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. - Л.: Химия, 1987. - 576 с.

НАБИЕВ Рафит Ренатович

КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ:

КИНЕТИКА И МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ И ВЯЗКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТИЛКАУЧУКА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 03.04.2014 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,52. Тираж 100 экз. Заказ 101.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450076, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450076, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Набиев, Рафит Ренатович, Уфа

КАЗАНСКИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На прар^ рукописи

04201457912 НАБИЕВ РАФИТ РЕНАТОВИЧ

КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ:

КИНЕТИКА И МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССА, МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ И ВЯЗКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТИЛКАУЧУКА

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Улитин Н.В.

Уфа-2014

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................... 4

ГЛАВА 1 КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ: ОСОБЕННОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА.................... 7

1.1 Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров.................. 9

1.1.1 Инициирование процессов катионной полимеризации и сополимеризации......................................................................................... 10

1.1.2 Реакции роста и обрыва цепей при катионной полимеризации и сополимеризации............................................................................ 14

1.2 Характерные и отличительные закономерности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.................................................... 20

1.3 Технологические воплощения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном. Проблемы, возникающие при реализации процесса...... 28

1.4 Современное состояние исследований макрокинетики процесса

катионной сополимеризации изобутилена с изопреном......................... 31

Заключение к главе 1..................................................................... 36

ГЛАВА 2 КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО.................................................................................. 38

2.1 Реализация метода Монте-Карло для описания кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.......................... 38

2.2 Адекватность модели кинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном................................................................ 54

2.3 Решение обратной кинетической задачи........................................ 57

Заключение к главе 2...................................................................... 70

ГЛАВА 3 МАКРОКИНЕТИКА КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУ-

ТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ (ВЗАИМОВЛИЯЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И ТЕПЛООБМЕНА, ГИДРОДИНАМИКА ПРОМЫШ-

ЛЕННОГО РЕАКТОРА)......................................................................... 71

ЗЛ Расчет гидродинамических и температурных условий в реакторе с применением стандартных методов вычислительной гидродинамики на основе системы уравнений Навье-Стокса и системы уравнений химической кинетики................................................................................. 71

3.2 Адекватность макрокинетической модели процесса катионной сополи-меризации изобутилена с изопреном................................................ 90

3.3 Оценка влияния условий проведения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном на молекулярно-массовые и вязкостные характеристики образующегося полимера при помощи численного эксперимента на макрокинетической модели................................................. 92

Заключение к главе 3..................................................................... 101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................ 103

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.............................................. 104

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................. 105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Бутилкаучук - продукт катионной сополимериза-ции изобутилена с изопреном, - благодаря сочетанию ряда свойств (низкая газопроницаемость, высокая стойкость к окислению, к действию тепла, света и агрессивных сред), получил широкое применение в шинной промышленности и входит в число крупнотоннажных отечественных экспортных каучуков. Существенным препятствием для увеличения объемов производства бутилкаучука является сложность управления процессом катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, который относится к кинетически быстрым процессам. Это обусловлено, прежде всего, большими скоростями элементарных реакций инициирования и роста цепей и чувствительностью сополимеризационной системы к примесям в реагентах. Именно поэтому существует проблема регулирования молекулярно-массовых и определяемых ими характеристик бутилкаучука (в частности, вязкостных).

Цель и задачи работы

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи.

2. Решение обратной кинетической задачи по определению неизвестных констант скоростей элементарных реакций кинетической схемы процесса кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном.

Научная новизна

С помощью численного эксперимента, проведенного на макрокинетиче-ской модели процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном, показаны принципы выявления оптимальных режимов подачи реагентов в реактор и скорости вращения перемешивающего устройства с точки зрения получения бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками.

Практическая значимость работы

Достоверность научных положений и результатов работы

Апробация результатов дисертации

Публикации

Личный вклад

Структура и объем работы

ГЛАВА 1 КАТИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОБУТИЛЕНА С ИЗОПРЕНОМ: ОСОБЕННОСТИ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА

Продуктом низкотемпературной (около 200 К) катионной сополимериза-ции изобутилена с изопреном является бутилкаучук [1]. Для катионной сопо-лимеризации с изобутиленом могут использоваться различные диеновые мономеры, однако только изопрен позволяет синтезировать бутилкаучук со стабильно воспроизводимыми свойствами [1]. Катионную сополимеризацию изобутилена с изопреном в лабораторных условиях осуществляют с использованием различных галогенидов металлов (ВР3, АЮз и др.) в качестве катализаторов и различных алкилгалогенидов (СН3С1, СгН5С1 и др.) в качестве растворителей [1]. В промышленности же бутилкаучук получают в присутствии А1С13 в качестве катализатора и СН3С1 в качестве растворителя; в исходной смеси содержится 30 % масс, изобутилена, 1-6 % масс, изопрена от массы изобутилена и около 0.001 % масс. А1С13 [1]. При этом ненасыщенность получаемого бутил-каучука - 1-3 %, макромолекулы полимера линейны [1]. Базовые марки бутил-каучука характеризуют молекулярно-массовыми характеристиками (молеку-лярно-массовое распределение (ММР), среднечисловая (Мп), среднемассовая (М^) молекулярные массы, коэффициент полидисперсности (КО)), ненасыщенностью и вязкостью по Муни (здесь следует отметить, что вязкость по Му-ни определяется молекулярно-массовыми характеристиками полимера) [1]. Поэтому синтез бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными (в частности, вязкостью по Муни) характеристиками представляет существенный научный и практический интерес.

Основная область, где бутилкаучук нашел широкое применение, - это шинная промышленность (около 60% общего объема потребления бутилкаучука) [2]. Автомобильные камеры из бутилкаучука примерно в 10 раз лучше по воздухонепроницаемости и в 3 раза превосходят по сроку службы аналогичные изделия из натурального каучука [2]. Теплостойкость бутилкаучука и химиче-

екая стойкость его вулканизатов к действию агрессивных сред (кислот, солей, спиртов, щелочей и др.) стали причиной использования бутилкаучука в производстве транспортных лент, эксплуатируемых при высоких температурах (около 400 К), а также для изготовления гидроизоляционных и кровельных материалов [3]. Следует отметить хорошую совместимость бутилкаучука со многими полиолефинами, например, полиэтиленом, полиизобутиленом, сополимерами стирола, изобутилена и т.д. [4]. Для повышения морозостойкости вулканизатов на основе бутилкаучука их комбинируют с этиленпропиленовым каучуком, а для увеличения химической стойкости - с бутадиен-стирольным [4].

Таким образом, бутилкаучук - достаточно широко эксплуатируемый материал, к тому же, он входит в число самых крупнотоннажных экспортных каучу-ков. Однако существенным препятствием для увеличения объемов промышленного синтеза бутилкаучука является сложность управления процессом кати-онной сополимеризации изобутилена с изопреном, что связано с большими скоростями элементарных реакций инициирования и роста цепей, чувствительностью сополимеризационной системы к примесям в реагентах и т.п. Также следует отметить, что синтез бутилкаучука относится к кинетически быстрым процессам - время, за которое происходит процесс сополимеризации, значительно меньше или сопоставимо со временем, которое необходимо для гомогенизации реакционной массы на макро- и микроуровнях. Именно по этой причине задача синтеза бутилкаучука с необходимыми молекулярно-массовыми и вязкостными характеристиками чрезвычайно сложна.

В связи с этим, в настоящей главе рассмотрены: 1) элементарные реакции и общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров; 2) характерные и отличительные закономерности катионной сополимеризации изобутилена с изопреном; 3) технологические воплощения катионной сополимеризации изобутилена с изопреном и проблемы, возникающие при реализации процесса; 4) современное состояние исследований макрокинетики процесса катионной сополимеризации изобутилена с изопреном.

1.1 Элементарные реакции и общие закономерности катионной полимеризации и сополимеризации виниловых и диеновых мономеров

Систематические исследования процессов катионной полимеризации и сополимеризации, начавшиеся в 20-х годах XX в., нашли отражение в работах А.Р. Гантмахера и С.С. Медведева [5-8], Б.Л. Ерусалимского [9, 10], Т.Б. Богомоловой [11-13], J.P. Kennedy [14-17]. Основные положения теории процессов катионной полимеризации и сополимеризации изложены в монографиях по общим вопросам химии полимеров [18-21] и в обзорных статьях [22, 23]. Тем не менее, несмотря на обширное количество работ по процессам катионной полимеризации и сополимеризации, следует указать на явный недостаток конкретной информации в научной литературе. Объяснить данный факт можно рядом трудностей, с которыми исследователи сталкиваются при изучении этих процессов.

Катионная полимеризация (сополимеризация1) - ионная полимеризация (сополимеризация), при которой концы растущих полимерных цепей заряжены положительно, характерна для: а) ненасыщенных соединений - полимер образуется за счет раскрытия двойных или тройных связей; б) циклических соединений - линейные полимеры формируются за счет раскрытия цикла [9, 10, 17]. Процессы катионной полимеризации и сополимеризации инициируются широким кругом веществ, в частности: 1) протонными кислотами (H2SO4, НС1, Н3РО4, HF3 и т.д.); 2) апротонными кислотами (общая формула МеХп, где Me -металл, X - галоген) - BF3, ВС13, А1С13, TiCU, А1Вг3 и т.д.; 3) галогенами и межгалогенными соединениями (I2, Юг и т.д.); 4) алкилпроизводными металлов (ZnR2, AIR3, где R - это СН3, С2Н5 и др.) [9, 10, 17]. Катионную полимеризацию (сополимеризацию) инициируют также синтетические и природные алюмосиликаты, цеолиты, высокая энергия. [17]. Сначала рассмотрим подробнее реакции инициирования процессов катионной полимеризации и сополимеризации

1 Далее речь будет идти только о сополимеризации двух мономеров.

(п. 1.1.1), а затем перейдем к рассмотрению особенностей реакций роста и обрыва цепей (см. п. 1.1.2).

1.1.1 Инициирование процессов катионной полимеризации и сополимеризации

Каждая катионно полимеризующаяся система обладает значительной степенью индивидуальности, и это не позволяет создать универсальную схему процессов катионной полимеризации и сополимеризации (универсальная схема, в целом, имеет место в процессах радикальной полимеризации и сополимеризации). Инициированию катионной сополимеризации присущи те же характерные черты, что и для инициирования катионной полимеризации [1, 10, 17].

В реакциях инициирования процессов катионной полимеризации и сополимеризации первичный (т.е. инициирующий первую молекулу мономера) ион дают следующие вещества [10, 23]:

1) катализатор (мономер не участвует) - инициирование в присутствии протонных кислот;

2) катализатор и сокатализатор (мономер не участвует) — инициирование комплексами апротонных кислот с протонодонорными соединениями или га-лоидалкилами (в случае высокой полярности среды);

3) катализатор и мономер - инициирование мономеров, способных выступать в роли сокатализатора, - это простые виниловые эфиры, кислород-, азотсодержащие соединения;

4) катализатор, сокатализатор и мономер - инициирование процесса, протекающего в низкополярных растворителях, в которых ионизация каталитических комплексов может проходить только при участии самого мономера.

Практический интерес представляют последние три случая, так как первый случай применяется редко. В трех последних случаях для катализатора всегда необходим катионодонорный сокатализатор. В связи с этим, подробнее рас-

смотрим работы, касающиеся сокаталитического эффекта в процессах катион-ной полимеризации и сополимеризации.

Часто в качестве сокатализатора в катионных полимеризационных процессах выступает вода [10]. Явление сокатализа водой впервые было описано в работах [24, 25] для катионной полимеризационной системы «ВР3-Н20-изобутилен»1. Это стало толчком к распространению мнения о существовании сокаталитического эффекта и в других катионных полимеризационных системах. Исследования в этом направлении продолжились, и уже в работах [26-28] было изучено влияние сокатализатора (Н20) на скорость катионной полимеризации для различных катализаторов и растворителей. В частности, для полимеризационных систем «А1С1з-Н20-стирол-СС14» [26], «8пС14-Н20-стирол-(СН2С1)2>> [27] и «8пС14-Н20-стирол-нитробензол» [27] было определено, что снижение количества Н20 увеличивает скорость полимеризации. В то же время, в полимеризационных системах «8пС14-Н20-стирол-бензол» [28] и «8пС14-Н20-стирол-СС14» [28] при снижении колич�