Стереоспецифическая сополимеризация бутадиена с изопреном на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Тайбулатов, Павел Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005001595
V
Тайбулатов Павел Алексеевич
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С ИЗОПРЕНОМ НА ТИТАНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
1 о ноя 2011
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2011
005001595
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Захаров Вадим Петрович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Крайкин Владимир Александрович
кандидат химических наук Хамитов Эдуард Маратович
Ведущая организация: Учреждение Российской
академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН
Защита диссертации состоится «18» ноября 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний Тел./факс: (347) 2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан «18» октября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
доктор химических наук, профессор
/
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Большой практический интерес для современного крупнотоннажного производства синтетического каучука представляет сополимер бутадиена с изопреном (содержание бутадиена 80-85%), который обладает улучшенными эксплуатационными свойствами по сравнению с полибутадиеном. Ранее проведенные исследования показали, что при гомополимеризации изопрена и бутадиена в присутствии микрогетерогенной титановой каталитической системы на закономерности полимеризационного процесса и молекулярные характеристики получаемых полидиенов оказывает влияние гидродинамический режим в зоне реакции.
Это обусловливает актуальность изучения закономерностей сополимеризации при совместном влиянии мономерного состава и интенсификации турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси. Использование титановой каталитической системы позволяет оценить влияние гидродинамического режима в зоне реакции на дисперсный состав микрогетерогенного катализатора, характеризующегося высокой (для изопрена) и средней (для бутадиена) ¿/«с-1,4-стереорегулирующий активностью. Кроме того, использование параметра, влияющего на закономерности синтеза, но без изменения композиционного состава реакционной смеси, является удобным инструментом для изучения механизма циглеровского катализа применительно к процессу сополимеризации.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120. 0801443); программ ОХНМ РАН № 7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»; Федеральной целевой программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648); Фонда поддержки научных школ -проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект
«Научные основы новых технологий быстрых химических процессов в турбулентных потоках» (08-03-99005).
Цель работы. Изучение закономерностей сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)з при изменении гидродинамического режима в зоне реакции.
В соответствии с поставленной целью решались задачи по изучению влияния мономерного состава и интенсификации турбулентного смешения на стадии формировании реакционной смеси на следующие параметры сополимеризации и синтезируемых сополимеров:
- кинетические параметры и скорость сополимеризации;
- распределение активных центров по реакционной способности;
- молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение;
- микрогетерогенность;
- композиционную неоднородность;
- микроструктура изопреновых и бутадиеновых звеньев.
Научная новизна. Увеличение содержания бутадиена в исходном
составе мономеров приводит к росту как абсолютной скорости сополимеризации, так и ее относительного прироста при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. Интенсификация турбулентного перемешивания сопровождается снижением средних молекулярных масс, величина которого определяется составом мономерной смеси.
Идентифицирован типовой набор центров сополимеризации, ответственных за получение фракций сополимеров различной молекулярной массы. С ростом содержания бутадиена происходит переход от двух типов центров, характерных для полиизопрена к четырем, функционирующим при синтезе полибутадиена.
Показано, что интенсификация турбулентного перемешивания в начальный момент сополимеризации при низком содержании бутадиена в исходной смеси (яБ=20-40%) приводит к отклонению от статистического распределения мономерных звеньев в сополимере за счет роста блочности изопреновых звеньев.
Существование распределения активных центров по вероятности формирования определенных последовательностей мономера в макромолекулах подтверждается композиционной неоднородностью сополимера, при которой содержание бутадиена в зависимости от молекулярной массы изменяется в пределах 62-97% ^Б=80%). Интенсификация турбулентного смешения на стадии формирования реакционной смеси позволяет синтезировать более композиционно однородный сополимер.
Выявлено снижение содержания 1,4-г/мс-звеньев бутадиена в сополимере при увеличении доли изопрена в мономерной смеси, при этом интенсификация турбулентного перемешивания нивелирует взаимное влияние мономеров на микроструктуру.
Практическая значимость. Предложен способ получения сополимеров бутадиена с изопреном в присутствии ТлСЦ-А^г'-СдН^з с использованием трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси. При содержании бутадиена в исходном составе мономеров 2040% использование предреактора позволяет снизить температуру стеклования и текучести синтезируемых сополимеров в среднем на 14 градусов и 9 градусов.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на П Международной конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации» (Урумчи, КНР, 2009); II Всероссийской конференции «Каучук и резина» (Москва, 2010); II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2010); Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 164 страницах, включает 52 рисунка, 10 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования).
Автор выражает глубокую благодарность и признательность
академику РАН щонакову Ю.Б. исследования,
за помощь в постановке задач обсуждении результатов, а также руководство,
ценные советы и внимательное отношение к работе.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Экспериментальные и расчетные методы
При одинаковых условиях (См = 1,5 моль/л, CT¡ = 5-10"3 моль/л, Al/Ti = 1,4, толуол, 25°С), изменяли способ синтеза сополимера: метод 1. Отдельно приготовленный и выдержанный в течение 30 мин при 0°С титановый каталитический комплекс ТлС14-А1(г-С4Н9)з непосредственно вводился в раствор мономеров (рис. 1). Полимеризацию проводили при постоянном перемешивании магнитной мешалкой; метод 2. Предварительно выдержанный при тех же условиях, что и в методе 1, каталитический комплекс предварительно смешивался с раствором мономеров в трубчатом турбулентном предреакторе 3 (Re « 25000, время пребывания 2-3 сек). После чего реакционная смесь поступала в колбу 4, где создавались условия, аналогичные методу 1.
Метод 1 Метод 2
Рис. 1. Экспериментальные установки для проведения сополимеризации бутадиена с изопреном. 1,2- емкости для реагентов; 3 - трубчатый турбулентный предреактор; 4 - колба емкостью 500 см3, 5 - трехходовой кран; 6 - магнитная мешалка.
Состав и микроструктуру сополимера определяли по результатам ИК-спектроскопии и ЯМР Н1, а молекулярные массы (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) - методом гельпроникающей хроматографии. Микрогетерогенность
анализировали по результатам спектров ЯМР С13. Анализы ЯМР Н1 и С13 проводили в растворах сополимера в СБСЬ, для остальных анализов использовали толуольные растворы.
Дисперсный состав микрогетерогенного катализатора определяли методом лазерной дифракции/рассеяния на приборе Said 7101 (Shimadzu).
Для идентификации типового набора активных центров (АЦ) сополимеризации решалась обратная задача формирования ММР [Monakov Yu.B. Sigaeva NN. Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity Leiden, Brill Academic Publishers. 2005. p. 398]. Решение осуществлялось с помощью метода регуляризации А.Н. Тихонова и представлялось в координатах 'Pflnfjj-ЫМ, где Pflnfj) - функция распределения АЦ по вероятности обрыва полимерной цепи Д числено равной отношению скоростей реакций ограничения роста полимерной цепи к скорости ее роста.
2. Общие закономерности сополимеризации Оптимальное соотношение компонентов каталитической системы. Состав исходной смеси мономеров существенным образом влияет на активность титановой каталитической системы в сополимеризации при различных значениях Al/Ti (рис. 2). С повышением концентрации изопрена происходит постепенное снижение выхода сополимера при оптимальных соотношениях Al/Ti, которое остается практически неизменным при изменении мономерного состава.
Рис. 2. Зависимость выхода U roMo(qE = 0%, 100%)- и сополимеров бутадиена с изопреном от соотношения А1Я1 и содержания бутадиена qB. С-п = 10~2 моль/л, in situ, время синтеза тп = 60 мин.
Константы сополимеризации. Определённые по методу Файмена-Росса и «подобранной» кривой константы сополимеризации анализируемого процесса равны единице. По результатам анализа спектров ЯМР Н1 образцов, полученных в пределах конверсии, не превышающей 10% и спектров ЯМР С13 образцов, полученных при более глубоких конверсиях, показано, что состав сополимера идентичен составу исходной мономерной смеси во всем диапазоне соотношений мономеров и не зависит от конверсии и способа проведения сополимеризации (рис. 3, рис. 4). В результате сополимеризации бутадиена с изопреном на каталитической системе Т1С14-А1(/-С4Н9)з образуются азеотропные сополимеры со случайным распределением звеньев в цепи («идеальная» сополимеризация).
100
80
60
д 1
0 2 40
X 3
• 4 20
80 100 0
, 1,3 .
2,4
чБ,%
О 10 20 30 40 50 60
и,%
Рис. 3. Зависимость между Рис. 4. Зависимость содержания
содержанием бутадиена в звеньев бутадиена (1, 3), изопрена (2,
сополимере СЬ и мономерной 4) в сополимере от конверсии
смеси яБ. Конверсия: 8-10 (1,2), (цв=80%). Метод 1 (1,2); метод 2
45-50 (3,4) %. Метод 1 (1, 3); (3,4). метод 2 (2, 4).
Скорость сополимеризации. Начальная скорость гомополимеризации бутадиена превышает аналогичный показатель для гомополимеризации изопрена (рис 5). Несмотря на то, что константы сополимеризации равны между собой, повышение доли изопрена в исходной мономерной смеси при синтезе по методам 1 и 2 приводит к снижению начальной скорости сополимеризации по сравнению с
синтезом полибутадиена. В то же время, в зависимости от состава исходной мономерной смеси происходит различная по абсолютному значению степень повышения начальной скорости сополимеризации при переходе от метода 1 к методу 2. С ростом содержания бутадиена в исходной смеси мономеров наблюдается увеличение прироста скорости сополимеризации при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме (рис. 6). Максимальное (до 4 раз) ускорение отмечается при гомополимеризации бутадиена.
чБ,%
Рис. 5. Начальная скорость (со)полимеризации. Метод 2.
й^ДУл2
5 4 3 2 1 О
О 20 40 60 80 100
ЧБ,%
Рис. 6. Относительное изменение начальной скорости сополимеризации (У/о', начальная скорость (со)полимеризации в
методе 1 и 2, соответственно).
Кинетические параметры сополимеризации. Увеличение скорости сополимеризации, наблюдаемое при росте содержания бутадиена в исходной смеси мономеров, обусловлено повышением концентрации активных центров (рис. 7, а). Константа скорости реакции роста цепи планомерно изменяется между величинами, характерными для процессов гомополимеризации изопрена и бутадиена (рис. 7, б). Синтез по методу 2 приводит к увеличению концентрации активных центров без изменения константы скорости реакции роста цепи. Очевидно, что интенсификация турбулентного перемешивания изменяет концентрацию активных центров за счет модификации поверхностной структуры микрогетерогенного катализатора.
Рис. 7. Концентрация активных центров (а) и константа скорости реакции роста полимерной цепи (б). Метод 1(1), метод 2 (2).
Дисперсность микрогетерогенного катализатора. В отсутствии мономеров частицы отдельно приготовленного титанового катализатора представлены средним диаметром около 5 мкм (рис. 8). В начальный период синтеза (моделировалось добавлением к катализатору мономера в соотношении Тл/мономер=1) при гомополимеризации диаметр частиц титанового катализатора независимо от природы мономера снижается до 0,3 мкм (рис. 9). При сополимеризации наблюдается экстремальная зависимость диаметра частиц от состава мономерной смеси (рис. 9). Очевидно, что наблюдаемое изменение частиц в зависимости от состава мономерной
смеси обусловлено избирательной адсорбцией мономеров на каталитически активных частицах различного диаметра.
Рис. 8. Дифференциальное Рис. 9. Средний диаметр частиц распределение части ТЮ14-А1(ь титанового катализатора в С4Н9)3 по размерам. зависимости от состава
мономерной смеси.
3. Молекулярные характеристики сополимеров
При содержании бутадиена в исходной мономерной смеси до 40% формирование реакционной смеси в турбулентном режиме практически не изменяет среднемассовые молекулярные массы сополимеров. Дальнейшее повышение содержания бутадиена приводит к снижению среднемассовой молекулярной массы, причем степень снижения зависит от мономерного состава (рис. 10).
В случае проведения сополимеризации по методу 1 среднечисленная ММ сополимеров снижается с увеличением концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров. Это коррелирует с повышением концентрации активных центров. Практически во всем изученном диапазоне содержания бутадиена синтез по методу 2 способствует снижению среднечисленной молекулярной массы, величина которого определяется мономерным составом (рис 11).
За исключением мономерного состава с яБ=80% сополимеры характеризуются коэффициентом полидисперсности в пределах 3-8, величина которого практически не зависит от способа синтеза (рис. 12). Уширение молекулярно-массового распределения происходит при сополимеризации по методу 1 смеси с содержанием бутадиена 80%. Интенсификация турбулентного перемешивания (метод 2) в этом случае способствует получению более однородного по ММ полимера.
и,%
и,%
40 (д)
О 20 40 60 80 и,%
М№-10"4 (б)
40
30
0 20 40 60 80
и,%
Рис. 10. Среднемассовая молекулярная масса сополимера. Чб = 20 (а), 40 (б), 60 (в); 80 (г), 90 % (д). Метод 1(1), метод 2 (2).
и,%
и,%
Мп- ю-з
100
80
60 (Г
40
20 !
0 <
О 20 40 60 80
и,%
и,%
Рис. 11. Среднечисленная молекулярная масса
сополимера. яБ - 20 (а), 40 (б), 60 (в); 80 (г), 90 % (д). Метод 1 (1), метод 2 (2).
М\У/МП 12 10
(а)
0 20 40 60
80
и,%
Муу/МП
12
10
8
6
4 Ш
2 »
0
(б)
„о 2
20 40 60 80
и,%
М^у/Мп 12
10
8
6
4
2
0
(в)
*Г*иП| М и>щ-Йв 2
О 20 40 60 80
14 12 10 8 6 4 2 О
(г)
и,%
20 40 60 80
и,%
Муу/М
12
10
8
6
4
2
0
(Д)
Рис. 12. Коэффициент полидисперсности сополимеров. цБ = 20 (а), 40 (б), 60 (в); 80 (г), 90 % (д). Метод 1-1, метод 2-2.
20 40 60 80 и, %
4. Микрогетерогенность сополимера
Микрогетерогенность обусловлена определенным чередованием звеньев бутадиена и изопрена в сополимере. При формировании реакционной смеси по методу 1 рост полимерной цепи подчиняется
статистике Бернулли {рш=ч1,1'ш1=ч1,рш=2чвч11\ т.е. формируется случайное распределение звеньев в макромолекулах (рис. 13).
Доля гетеродиад максимальна при эквимолярном содержании бутадиена и изопрена в исходной смеси мономеров. При синтезе по методу 2 в области малого содержаниях бутадиена образуется сополимер с повышенным содержанием гомодиад изопрена. Соответствующим образом изменяется среднечисловая длина микроблоков бутадиена (ЬБ=2С)Б/РБи) и изопрена (Ьи=2<Зи/РБи) (рис. 14).
РББ' РИИ' РБИ' д'ед' 0,8
0,6 0,4 0,2 0,0
12Б'ЬИ
20
40
60
80 ЧБ,%
20 40 60 80чБ, %
Рис. 13. Содержание гомодиад Рис. 14. Среднечисловая длина бутадиена РББ (1, 4), изопрена Рии микроблоков бутадиена (1, 3) и (2, 5) и гетеродиад РБИ (3, 6). изопрена (2, 4). Метод 1 (1, 2); Метод 1 (1-3), метод 2 (4-6). метод 2 (3,4). Конверсия 45-50 %. Пунктирные линии - расчет (статистика Бернулли), сплошные -эксперимент.
5. Композиционная неоднородность сополимера
Композиционная неоднородность определяется различием в содержании того или иного мономера в зависимости от молекулярной массы соответствующей фракции. Изучение композиционной неоднородности сополимеров проводили с помощью фракционирования исходных образцов для получения более однородных по молекулярным массам фракций. При снижении молекулярной массы по фракциям в образце ^Б=80%), синтезируемом по методу 1, содержание бутадиена изменяется от 97% до 62%, что характеризует композиционную неоднородность сополимера (рис. 15). Интенсификация турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси (метод 2) приводит к тому, что
большее число фракций в высокомолекулярной области имеет состав близкий к среднему (рис. 15). Распределение звеньев бутадиена и изопрена в высокомолекулярной фракции имеет статистический характер, о чем свидетельствует величина коэффициента микрогетерогенности Км (Км=РБи/(Рби+2Рбб)+Рби''(Рбй+2Рии); Км=0 (блочный), 1 (статистический), 2 (чередующийся) сополимер) (табл. 1).
50 -----
8 10 12 141пМфр Рис. 15. Зависимость содержания звеньев бутадиена С?Б в сополимере от молекулярной массы фракции ^Б=80%). Метод 1 (1); метод 2 (2).
Таблица 1. Микрогетерогенность фракций сополимера бутадиена с __изопреном___
1пМ Доля диад
фракции ИИ ИБ ББ и Ьи Км
Метод 1
13.54 0 0.16 0.84 11 1 1.09
12.01 0.04 0.25 0.71 7 1 0.93
11.34 0.05 0.30 0.65 5 1 0.94
10.71 0.23 0.25 0.52 5 -> 0.55
10.12 0.21 0.23 0.56 6 3 0.52
Метод 2
13.33 0.06 0.25 0.69 7 1 0.84
11.54 0.14 0.29 0.57 5 2 0.70
10.37 0.13 0.27 0.60 6 2 0.68
Снижение молекулярной массы повышает микроблочный характер в распределении звеньев. Синтез по методу 2 снижает коэффициент микрогетерогенности в области высоких молекулярных масс, т.е.
повышает микроблочность фракций и нивелирует влияние молекулярной массы на распределение звеньев в цепи.
6. Микроструктура мономерных звеньев в сополимере
С увеличением доли изопрена в исходной смеси мономеров происходит понижение содержания 1/нс-звеньев бутадиена за счет роста транс-структур (рис. 16). Синтез по методу 2 приводит к увеличению г/мс-последовательностей бутадиена и снижению трансзвеньев, т.е. происходит нивелирование взаимного влияния мономеров на микроструктуру сополимера. При проведении сополимеризации по методу 1 с увеличением содержания бутадиена в исходной смеси мономеров повышается среднечисленная длина г/нс-микроблоков, за счёт снижения транс-микроблоков бутадиена. Формирование реакционной смеси в турбулентном режиме приводит к снижению среднечисленной длины микроблоков цис- и транс-бутадиеновых последовательностей, т.е. повышается статистичность в распределении цис- и транс-звеньев бутадиена в цепи.
Содержание звеньев, д.ед.
1,0
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
ямрс13 ямрс13 ямрс13
ямр с3
ик
ик
20 40 60 80 Рис. 16. Содержание 1,4-цис- (1, 3), и 1,4-тра/гс-звеньев (2, 4) бутадиена. Метод 1 (1, 2), метод 2 (3, 4).
7. Кинетическая неоднородность центров сополимеризации
Сополимеры бутадиена с изопреном, полученные в присутствии каталитической системы ТлС14-А1(г-С4Н9)з, имеют полидисперсность, превышающую величину, характерную для наиболее вероятного распределения Флори. Исходя из условия равенства констант сополимеризации, уширение ММР сополимера не может быть объяснено влиянием природы концевого звена на активность центров
роста или существенно различающейся диффузией мономеров через гель сополимера на поверхности частицы катализатора. В этом случае логичным представляется вывод о кинетической неоднородности АЦ сополимеризации. В результате численного решения обратной задачи формирования ММР получено распределение АЦ по реакционной способности (рис. 17), каждый максимум на котором соответствует одному типу центров роста макромолекул (табл. 2).
Рис. 17. Распределение АЦ по кинетической неоднородности для гомополимеризации бутадиена (1), изопрена (2) и сополимеризации (яБ = 80%) (3). Метод 1, конверсия 3-8 %.
Таблица 2. Положения максимумов на кривых распределения АЦ по реакционной способности (значения 1пМтах усреднены по конверсии).
ЧБ, % 1пМ шах
1тип II тип III тип IV тип
0 11.30 13.20
20 11.27 13.16 J
40 11.32 13.21
60 11.27 13.22
80 9.52 11.28 13.19
90 9.46 11.35 13.15 14.23
100 9.50 11.33 13.22 14.47
Увеличение содержания бутадиена способствует последовательному изменению типового набора активных центров от характерных для гомополимера изопрена, до набора, формирующегося при гомополимеризации бутадиена. Синтез по методу 2 не изменяет типовой набор АЦ во всем диапазоне состава исходной смеси
мономеров, но снижает активность (8=кр-Са) центров I и IV типов (рис. 18, рис. 19).
Рис. 18. Кинетическая активность I Рис. 19. Кинетическая активность
типа центров. qE =80 (1,4), 90 (2,5), IV типа центров. qE = 90 (1, 3), 100
100 % (3). Метод 1 (1-3), метод 2 (4, % (2, 4). Метод 1 (1, 2), метод 2 (3,
5)- 4).
Б целом активности центров I и IV типов невелики, значительно большую активность при сополимеризации бутадиена и изопрена на титановой каталитической системе проявляют центры II и III типов. Активность центров II типа экстремально зависит от концентрации бутадиена в исходной смеси при небольшой тенденции к снижению с увлечением конверсии (рис. 20). При синтезе по методу 2 происходит сглаживание экстремальной зависимости активности этого типа центров.
(а) (б)
Рис. 20. Кинетическая активность II типа центров. Метод 1 (а), метод 2 (б).
Аналогичное сглаживание наблюдается и в изменении кинетической активности III типа центров от конверсии и содержания бутадиена при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь в начальный момент сополимеризации.
Очевидно, что экстремальная зависимость активности ключевых активных центров сополимеризации II и III типов от мономерного состава является причиной немонотонного изменения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. Анализ ширины молекулярно-массового распределения и микрогетерогенности сополимеров показывает, что при проведении синтеза по методу 2 при сравнимой ширине ММР образцы сополимеров характеризуются меньшим коэффициентом микрогетерогенности (рис. 21). Это может быть связано с существованием распределения активных центров не только по реакционной способности (одинаковая ширина ММР определятся одним и тем же распределением центров роста макромолекул по кинетической неоднородности), но и по вероятности формирования определенных последовательностей мономерных звеньев в цепи, т.е. микрогетерогенности. В пользу это свидетельствуют результаты фракционирования синтезированных полимеров с анализом композиционной неоднородности в распределении мономерных звеньев.
0.9 0,8 0,7 0,6
3 4 5 6 7 8
м№/мп
Рис. 21. Зависимость коэффициента микрогетерогенности сополимера от ширины ММР. Метод 1 (1); метод 2 (2). Конверсия 45-50 %.
1
8. Термомеханические свойства сополимеров
При увеличении содержания бутадиена наблюдается снижение температуры стеклования образцов сополимера (табл. 3). Очевидно, что это связано с ростом содержания ^ис-звеньев бутадиеновых фрагментов и соответствующим увеличением гибкости макроцепей. При синтезе по методу 2 происходит снижение температуры стеклования при содержании бутадиена менее 80%. Снижение температуры стеклования для метода 2 по сравнению с методом 1 при qБ = 20 и 40 % может быть связано с ростом степени блочности изопреновых звеньев (для гомополимера изопрена температура стеклования ниже чем для гомополимера бутадиена). При содержании бутадиена в сополимерах 20 и 40 % для метода 2 отмечается снижение температуры текучести. Очевидно, что этот эффект усиливается ростом блочности изопреновых звеньев и уменьшением молекулярной массы.
Таким образом, предварительное формирование реакционной в турбулентных потоках при сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии микрогетерогенного титанового катализатора является дополнительным инструментом для воздействия на скорость протекания процесса и молекулярные характеристики получаемых полимеров, в частности, микроструктуру, микрогетерогенность и композиционную неоднородность.
Таблица 3. Характеристики сополимеров
Чь % Метод Мп-10" Тс,°С Тт,°С ЬБ Ьи
20 84,4 -56 -10 1 5
40 1 68,0 -64 -13 2 2
80 56,3 -88 -44 5 1
20 76,2 -67 -19 1 10
40 2 54,1 -82 -23 2 4
80 58,3 -88 -34 5 1
ВЫВОДЫ
1. Увеличение содержания бутадиена в исходной мономерной смеси от = 20 % до яБ = 80% приводит к росту как абсолютного значения начальной скорости сополимеризации от 0,015 моль/л-с до 0,022 моль/л-с, так и ее относительному приросту до 67% при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме. Ускорение сополимеризации при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь обусловлено повышением концентрации активных центров.
2. Повышение содержания бутадиена в исходной мономерной смеси способствует изменению числа активных центров между типовыми наборами, соответствующими гомополимерам, в. последовательности: II (1пМ=10,3), III (1пМ=13,2) (чБ=0-60%) -» I (1пМ=9,5), И, III (яб=80%) I, II, III, IV (1пМ=14,3) (яБ=90-100%). Гидродинамическое воздействие не влияет на типовой набор активных центров, но снижает активности I и IV типов и сглаживает экстремальные зависимости для II и III типов от состава мономерной смеси.
3. Формирование реакционной смеси в турбулентных потоках сопровождается снижением среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс, величины которых определяются составом мономерной смеси. Немонотонное изменение молекулярных масс и ширины ММР при гидродинамическом воздействии обусловлено экстремальной зависимостью активности II и III типов центров роста макромолекул от соотношения мономеров.
4. При формировании реакционной смеси в турбулентных потоках увеличивается среднечисловая длина микроблоков изопрена от 5 до 10 (при qъ=20%) при соответствующем снижении доли гетеродиад в сополимере. Изменение микрогетерогенности сополимера при сравнимой ширине ММР предполагает существование распределения активных центров не только по реакционной способности, но и по вероятности формирования определенных последовательностей мономерных звеньев. Подтверждением этого является композиционная неоднородность сополимера, в котором содержание бутадиена в зависимости от молекулярной массы составляет 62-97% (яБ = 80%). При формировании реакционной смеси в турбулентном режиме синтезируется более композиционно однородный сополимер.
5. Повышение содержания изопрена в мономерной смеси приводит к снижению доли 1,4-г/ис-звеньев бутадиена в сополимере в среднем на 20-22 % по сравнению с полибутадиеном. При формировании реакционной смеси в турбулентных потоках происходит нивелирование влияния изопрена на микроструктуру бутадиеновой части, 1,4-г/ис-звенья которой снижаются на 5-7 %.
6. Предложен способ сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)з при формирования реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорной конструкции. При содержании бутадиена в исходном мономерном составе цБ = 20 % и
= 40% новый способ сополимеризации определяет возможность
снижения температур стеклования и текучести синтезируемых сополимеров в среднем на 14 град и 9 град, соответственно.
СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ
1. Мингалеев В.З., Захаров В.П., Тайбулатов П.А., Монаков Ю.Б. О взаимосвязи микрогетерогенности сополимеров изопрена и бутадиена с кинетической неоднородностью активных центров // Доклады РАН. - 2010. - Т. 345. - №2. - С. 205-207.
2. Тайбулатов П.А., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность центров сополимеризации бутадиена и изопрена на титановом катализаторе // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52(Б). - №8. - С. 1491-1499.
3. Мингалеев В.З., Тайбулатов П.А., Захарова A.B., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Влияние состава реакционной смеси на микроструктуру сополимера бутадиена с изопреном // Вестник Башкирского университета. - 2010. - Т. 15. - №3. -
4. Мингалеев В.З., Тайбулатов П.А., Захаров В.П., Влияние условий синтеза на микрогетерогенность сополимера бутадиена с изопреном // Высокомолекулярные соединения. -2011. - Т. 53(Б). - №4. - С. 597-601.
5. Тайбулатов П.А., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Сополимеризация бутадиена и изопрена в присутствии титанового катализатора при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках // В сб. тезисов докладов II Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации». - Урумчи (КНР). - 2009. - С. 65.
6. Тайбулатов П.А., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Глухов Е.А., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Влияние состава титановой каталитической системы на закономерности сополимеризации бутадиена и изопрена // В сб. тезисов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина». - Москва. - 2010. -С. 139-142.
'7. Мингалеев В.З., Тайбулатов П.А., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Влияние интенсивности перемешивания на микрогетерогенность сополимеров бутадиена и изопрена // В сб. статей II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике». - Пермь. - 2010. - С. 359-362.
С. 587-590. Монаков Ю.Б.
8. Тайбулатов П.А., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Особенности кинетики сополимеризации бутадиена и изопрена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии // В сб. тезисов Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань. -2010.-С. 86.
9. Тайбулатов П.А., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Влияние гидродинамического режима на микроструктуру сополимеров бутадиена с изопреном // В сб. тезисов Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций». - Казань. - 2010. - С. 87.
Отпечатано с готового оригинал-макета в ООО «Рекламно-производственная группа компаний» 450097, г. Уфа, ул. Бессонова 29/1 Тираж 130 экз.
ДЛЯ ЗАМЕТОК
Введение.
Глава I Литературный обзор.
1.1 Общие представления в области сополимеризации.
1.1.1 Константы сополимеризации.
1.1.2 Частные случаи сополимеризации.
1.1.3 Методы оценки констант сополимеризации.
1.2 Сополимеризации бутадиена с изопреном на катализаторах Циглера-Натта.
1.2.1 Общие сведения о сополимерах бутадиена с изопреном.
1.2.2 Катализаторы, используемые для синтеза сополимеров бутадиена с изопреном.
1.2.3 Кинетика сополимеризации.
1.2.4 Молекулярные массы и молекулярно-массовоераспределение.
1.2.5 Микроструктура сополимеров.
1.3 Композиционная неоднородность сополимеров.
1.4 Полицентровость при синтезе полимеров.
1.5 Быстрые процессы в синтезе полимеров.
1.5.1 Закономерности протекания быстрых процессов в синтезе полимеров.
1.5.2 Оценка кинетических параметров быстрых процессов в синтезе полимеров.
1.5.3 Увеличение уровня турбулентности в зоне реакции - ключ к оптимизации быстрых процессов синтеза полимеров.
1.5.4 Разделение быстрых и медленных процессов при (со)полимеризации олефинов и диенов.
1.5.4.1 Синтез сополимеров этилена и пропилена.
1.5.4.2 Синтез стереорегулярных полидиенов при турбулентном воздействии.
Актуальность темы. Большой промышленный интерес среди диеновых сополимеров представляет сополимер бутадиена с изопреном (содержание бутадиена 80-85 %). По сравнению с гомополимером бутадиена, его сополимеризация с изопреном позволяет улучшить некоторые эксплуатационные свойства резинотехнических изделий на базе синтезируемых полимерных продуктов, в частности, шины характеризуются повышенной усталостной выносливостью и сопротивлением разрастанию дефектов (трещины, порезы и др.). Варьирование в широких пределах содержания изопрена в сополимерах определяет возможность целенаправленно влиять на такие свойства резин, как когезионная прочность, клейкость, усталостная выносливость, морозостойкость.
Условия приготовления каталитической системы и непосредственно синтеза стереорегулярных сополимеров бутадиена с изопреном сопоставимы с получением гомополимеров изопрена и бутадиена в присутствии стереореоспецифических каталитических систем Циглера-Натта. Ранее проведенные исследования показали, что при гомополимеризации изопрена и бутадиена в присутствии микрогетерогенной титановой каталитической системы, наряду с изменением компонентного состава реакционной смеси и условий синтеза, на закономерности полимеризационного процесса и молекулярные характеристики получаемых полидиенов оказывает влияние гидродинамический режим в зоне реакции. Это обусловливает актуальность изучения закономерностей сополимеризации при совместном влиянии мономерного состава и интенсификации турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси. Использование титановой каталитической системы позволяет оценить влияние гидродинамического режима в зоне реакции на дисперсный состав микрогетерогенного катализатора, характеризующегося высокой (для изопрена) и средней (для бутадиена) цис-1,4-стереорегулирующий активностью. Кроме того, использование параметра, влияющего на закономерности сополимеризации бутадиена и изопрена, но без изменения композиционного состава реакционной смеси, является удобным инструментом для изучения механизма циглеровского катализа применительно к процессу сополимеризации.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120. 0801443); программ ОХНМ РАН № 7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»; Федеральной целевой программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648); Фонда поддержки научных школ - проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект «Научные основы новых технологий быстрых химических процессов в турбулентных потоках» (08-03-99005).
Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей стереоспецифической сополимеризации бутадиена с
ТТО ГЛТТТЛ^Т-ГГЛЛ К Г> ТТГЛТТГ»Л/ГГГ»ГГТЭТТТ/Г Л тттгтлглг^-тотлгхг^ииглтт гата ТТТТНГТЛГТУОГ^Т/'/ЛТТ Г» ТТ Г» НТО А ЛХ Т Т1 . и АА^/ХА ^^ IV! 1ЛХХЛ тиЛр^Х V А V ХАХАЛИ А 1УЫ А иЛХ1 А .ГА Ч/П^ А ^ IV! ш х 14^14"
А1(/-С4Н9)3 при изменении гидродинамического режима в зоне реакции.
В соответствии с поставленной целью решались задачи по изучению влияния состава исходной мономерной смеси и интенсификации турбулентного смешения на стадии формировании реакционной смеси на следующие параметры сополимеризации и синтезируемых сополимеров:
- кинетические параметры и скорость сополимеризации;
- распределение активных центров по реакционной способности;
- молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение;
- микрогетерогенность;
- композиционную неоднородность;
- микроструктура изопреновых и бутадиеновых звеньев.
Научная новизна. Увеличение содержания бутадиена в исходном составе мономеров приводит к росту как абсолютной скорости сополимеризации, так и ее относительного прироста при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. Ускорение сополимеризации при изменении гидродинамического режима в зоне реакции обусловлено ростом концентрации активных центров. Формирование реакционной смеси в турбулентных потоках сопровождается снижением среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс, величина которого определяется составом мономерной смеси.
Идентифицирован типовой набор активных центров сополимеризации бутадиена с изопреном, ответственных за получение фракций сополимеров различной молекулярной массы. С ростом содержания бутадиена происходит переход от двух типов активных центров, характерных для гомополимеризации изопрена к четырем, функционирующим при гомополимеризации бутадиена.
Показано, что интенсификация турбулентного перемешивания в начальный момент сополимеризации при низком содержании бутадиена в исходной смеси (20-40%) приводит к отклонению от статистического распределения мономерных звеньев в сополимере за счет роста блочности изопрена. Предполагается, что существует не только распределение активных центров по реакционной способности, но по вероятности формирования определенных последовательностей мономера в макромолекулах.
Сополимер изопрена с бутадиеном при Яб:Яи = 80:20 характеризуется композиционной неоднородностью, при которой содержание бутадиена в зависимости от молекулярной массы изменяется в пределах 62-97%. Интенсификация турбулентного смешения на стадии формирования реакционной смеси позволяет синтезировать более композиционно однородный сополимер.
Выявлено снижение содержания 1,4-^иозвеньев бутадиена в сополимере при увеличении доли изопрена в мономерной смеси, при этом интенсификация турбулентного перемешивания нивелирует взаимное влияние мономеров на микроструктуру.
Практическая значимость. Предложен способ получения сополимеров бутадиена с изопреном в присутствии каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)з с использованием трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси. При содержании бутадиена в исходном составе мономеров 20-40% гидродинамическое воздействие приводит к снижению температур стеклования и текучести синтезируемых сополимеров на 14 град и 9 град, соответственно.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на II Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации» (Урумчи КНР, 2009); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (Москва, 2010); II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2010); Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Работа изложена на 164 стр. машинописного текста, включает 52 рисунка, 10 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования).
Автор благодарен академику РАН [Монакову Ю.Б.|, к.х.н. Глухову Е.А. и к.х.н. Мингалееву В.З. за помощь в постановке задач исследования, руководство, обсуждение результатов, ценные советы и внимательное отношение.
выводы
1. Увеличение содержания бутадиена в исходной мономерной смеси от qB = 20 % до qB = 80% приводит к росту как абсолютного значения начальной скорости сополимеризации от 0,015 моль/л-с до 0,022 моль/л-с, так и ее относительному приросту до 67% при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме. Ускорение сополимеризации при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь обусловлено повышением концентрации активных центров.
2. Повышение содержания бутадиена в исходной мономерной смеси способствует изменению числа активных центров между типовыми наборами, соответствующими гомополимерам, в последовательности: II (1пМ=10,3), III (1пМ=13,2) (qB=0-60%) I (1пМ=9,5), II, III (qB=80%)
I, II, III, IV (lnM=14,3) (qB=90-100%). Гидродинамическое воздействие не влияет на типовой набор активных центров, но снижает активности I и IV типов и сглаживает экстремальные зависимости для II и III типов от состава мономерной смеси.
3. Формирование реакционной смеси в турбулентных потоках сопровождается снижением среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс, величина которого определяется составом мономерной смеси. Немонотонное изменение молекулярных масс и ширины ММР при гидродинамическом воздействии обусловлено экстремальной зависимостью активности II и III типов центров роста макромолекул от соотношения мономеров.
4. При формировании реакционной смеси в турбулентных потоках увеличивается среднечисловая длина микроблоков изопрена от 5 до 10 (при qB=20%) при соответствующем снижении доли гетеродиад в сополимере. Изменение микрогетерогенности сополимера при сравнимой ширине ММР предполагает существование распределения активных центров не только по реакционной способности, но и по вероятности формирования определенных последовательностей мономерных звеньев. Подтверждением этого является композиционная неоднородность сополимера, в котором содержание бутадиена в зависимости от молекулярной массы составляет 62-97% (цБ = 80%). При формировании реакционной смеси в турбулентном режиме синтезируется более композиционно однородный сополимер.
5. Повышение содержания изопрена в мономерной смеси приводит к снижению доли 1,4-г/м>звеньев бутадиена в сополимере в среднем на 20-22 % по сравнению с полибутадиеном. При формировании реакционной смеси в турбулентных потоках происходит нивелирование влияния изопрена на микроструктуру бутадиеновой части, 1,4-^мс-звенья которой снижаются на 5-7 %.
6. Предложен способ сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии каталитической системы Т1СЦ-А1(/-С4Н9)з при формирования реакционной смеси в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорной конструкции. При содержании бутадиена в исходном мономерном составе = 20 % и = 40% новый способ сополимеризации определяет возможность снижения температур стеклования и текучести синтезируемых сополимеров в среднем на 14 град и 9 град, соответственно.
Заключение
Выполненные исследования показали, что в широком интервале конверсии полученных при синтезе по методам 1 и 2 не происходит изменения состава сополимера бутадиена и изопрена. На всём протяжении синтеза образуются азеотропные сополимеры с распределением звеньев по закону случая. В свою очередь, это заключение полностью исключает влияние композиционной неоднородности на ММР сополимеров.
Повышение доли бутадиена в исходной смеси мономеров сначала приводит к резкому уменьшению выхода сополимера, т.е. активности катализатора. Затем каталитическая система постепенно восстанавливает свою активность. Выход сополимеров повышается даже для тех значений Al/Ti (по обе стороны от оптимального), при которых в условиях большей концентрации изопрена, наблюдались меньшие выхода. Повышение концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров определяет увеличение прироста начальной скорости процесса сополимеризации при интенсификации турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси. При гомополимеризации бутадиена отмечается наибольший прирост начальной скорости полимеризации. Таким образом, степень влияния турбулентного перемешивания на кинетические закономерности протекания процесса сополимеризации определяется содержанием изопрена в исходной смеси мономеров, при высоком его содержании ускорение процесса в методе 2 практически не происходит. Увеличение скорости сополимеризации, наблюдаемое при росте содержания бутадиена в исходной смеси мономеров, обусловлено ростом концентрации активных центров. Гидродинамическое воздействие приводит к дополнительному росту концентрации активных центров. Очевидно, что это связано с диспергирующим действием на частицы микрогетерогенного титанового катализатора со стороны сплошной среды при турбулентном режиме движения реакционного потока.
Согласно данным метода лазерной дифракции/рассеяния степень снижения размеров частиц катализатора при гомополимеризации бутадиена и изопрена практически не зависит от природы диена. Однако, при сополимеризации происходит снижение размеров частиц каталитически активного осадка. Полученные результаты косвенно свидетельствуют о неравноценной координации бутадиена и изопрена на частицах различного диаметра.
Среднемассовая молекулярная масса сополимеров, полученных при составе исходной смеси мономеров Яб'-Яи = 20:80 несколько меньше, чем при составе 80:20. Гидродинамическое воздействие практически не изменяет среднемассовые молекулярные массы сополимеров, полученных при составах исходной смеси мономеров 20:80 и 40:60. Однако дальнейшее повышение содержания бутадиена в исходной смеси мономеров приводит к снижению среднемассовой ММ.
В случае проведения сополимеризации по методу 1 среднечисленная ММ сополимеров снижается с увеличением концентрации бутадиена в исходной смеси мономеров. При гидродинамическом воздействии (метод 2) для сополимеризации наблюдается незначительное снижение среднечисленной молекулярной массы, величина которого определяется мономерным составом.
Гидродинамическое воздействие приводит к сужению ММР сополимера, полученного при составе исходной смеси мономеров 80:20. Однако при большем содержании изопрена изменение ширины ММР сополимеров в методе 2 не выходят за пределы погрешности его экспериментального определения.
Для бутадиена при снижении его концентрации в исходной смеси характерна постепенная трансформация экстремальной зависимости содержания г^с-звеньев от концентрации алюминийорганического соединения в линейную со снижением содержания этих последовательностей. Для изопрена наблюдается менее значительное снижение цис-звеньев с уменьшением его концентрации. Следует отметить, что при большем содержании изопрена (60-80 %) проявляется одна общая черта в характере изменения 1,4-^ис-звеньев бутадиена и изопрена, а именно: содержание этих звеньев не зависит от соотношения Al/Ti. Гидродинамическое воздействие на процесс смешения каталитического комплекса и раствора мономеров (метод 2) приводит к увеличению цис-последовательностей бутадиеновых звеньев за счёт снижения трансструктур.
Сополимеризация бутадиена и изопрена на микрогетерогенной титановой каталитической системе при стандартном способе формирования реакционной смеси подчиняется статистике Бернулли. В этом случае сополимер обладает статистическим распределением звеньев. Гидродинамическое воздействие в начальный момент сополимеризации определяет увеличение среднечисловой длины микроблоков изопрена и, как следствие, снижение доли гетеродиад. В этом случае рост сополимерной цепи отклоняется от бернуллиевской статистики, что может быть связано с перераспределением между центрами сополимеризации различного типа. Показано, что сополимер бутадиена с изопреном (qs^H = 80:20) является композиционно неоднородным. При синтезе по методу 1 в зависимости от молекулярной массы содержание бутадиена в макромолекулах изменяется от 62% до 97%. Гидродинамическое воздействие на реакционную смесь приводит к формированию более композиционно однородного сополимера.
Сополимеры бутадиена с изопреном, полученные в присутствии каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3, имеют полидисперсность, превышающую величину, характерную для наиболее вероятного распределения Флори. Исходя из условия гБ = гИ = 1, уширение ММР сополимера не может быть объяснено влиянием природы концевого звена на активность центров сополимеризации или существенно различающейся диффузией сомономеров через слой сополимера на поверхности частицы катализатора (так называемый "гель-эффект Лукача"), о чем свидетельствует постоянство состава сополимера при глубоких конверсиях. В этом случае логичным представляется вывод об изначальной кинетической неоднородности активных центров сополимеризации. Методом решения обратных задач ММР идентифицирован типовой набор активных центров, ответственных за получение фракций сополимера определенной молекулярной массы. Показано, что при повышении доли бутадиена в исходной смеси мономеров число типов центров увеличивается от двух до четырех за счет появления центров, на которых синтезируются самые низко-и высокомолекулярные фракции полимера.
Гидродинамическое воздействие в начальный момент сополимеризации (метод 2) не изменяет числа типов АЦ во всем диапазоне составов исходной смеси мономеров. В то же время, наблюдается снижение активности центров I типа, а при переходе к гомополимеризации бутадиена приводит к полному подавлению функционирования этого типа центров полимеризации. Активный центр IV типа начинает функционировать только при большом избытке бутадиена в исходной мономерной смеси (90 %). При переходе к гомополимеризации бутадиена активность его увеличивается. Гидродинамическое воздействие в начальный момент сополимеризации способствует некоторому снижению кинетической активности этого типа центров. Кинетическая активность центров II типа при проведении сополимеризации по методу 2 увеличивается с повышением доли бутадиена в исходной смеси мономеров и достигает максимальных значений при гомополимеризации бутадиена. Это приводит к характерному сглаживанию экстремальной зависимости активности этого типа центров, которая характерна для метода 1. Аналогичное сглаживание наблюдается и в изменении кинетической активности III типа центров от конверсии и содержания бутадиена при интенсификации турбулентного смешения на стадии формирования реакционной смеси.
Анализ термомеханических кривых синтезируемых полимеров показал, что при увеличении содержания в сополимере бутадиена происходит снижение температуры стеклования. Очевидно, что это связано с ростом содержания цис-звеньев бутадиеновых фрагментов. В этом случае увеличивается гибкость макроцепей и снижается температура стеклования. Сопоставимые величины температуры стеклования при содержании бутадиена 80% для различных методов синтеза свидетельствует о том, что на температуру этого физического перехода влияет и микрогетерогенность сополимеров. В частности, снижение температуры стеклования для метода 2 по сравнению с методом 1 при = 20 и 40 % может быть связано с ростом степени блочности изопреновых звеньев (для гомополимера изопрена температура стеклования ниже, чем для гомополимера бутадиена). При содержании бутадиена в сополимерах 20 и 40 % для метода 2 отмечается снижение температуры текучести. Очевидно, что эффект усиливается ростом блочности изопреновых звеньев и молекулярной массы.
1. Хэм Д. Сополимеризация. Перев. с англ. под ред. чл.-корр. АН СССР В.А. Кабанова. -М.:«Химия». 1971. -616 с.
2. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. -1981.-656 с.
3. Алфрей Т., Борер Д.Ж., Марк Г. Сополимеризация. М.: Изд. иностр. литер. - 1953. - 266 с.
4. Ham G.E. Reactivity of polar monomers in Copolymerization // J. Polym. Sci. 1954. - V. 14. - P.87-93.
5. Mayo F.T., Lewis F.M. Copolymerization. I. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66. №9. - P. 15941601.
6. Alfray Т., Godfmger G. The Mechanism of Copolymerization // J. Chem. Phys. 1944. - V.12. №6. - P. 205-209.
7. Матковский П.Е., Заворохин Н.Д. Чирков Н.М. Сополимеризация этилена с ацетиленом // Известия АН КазССР, сер. Химия. 1966. - №2. -С. 30-35.
8. Чирков Н.М., Матковский П.Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука. - 1974. - 236 с.
9. Дерябина Г.И., Гершенгорн Г.И. Расчёт констант сополимеризации систем винил (винилиден)хлорид винилфениловый эфир //Высокомолек. соед. - 1969. - Т. 11. №5. - С. 941-945.
10. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. JL: Химия. 1987.-360 с.
11. Дувакина Н.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Сополимеризация диенов с различными непредельными соединениями на ^ис-регулирующих катализаторах типа Циглера-Натта // Высокомолек. соед. 1989. - Т. 31(A). №2. - С. 227-237.
12. Подалинский A.B., Федоров Ю.Н., Лобач М.И., Ковалев Н.Ф., Осипчук Е.О., Кормер В.А. Структура и свойства статистических сополимеров бутадиена с изопреном // Промышленность CK. 1987. - №7. - С. 7-10.
13. Куперман Ф.Е., Масагутова Л.В. Свойства статистических цис-сополимеров бутадиена с изопреном и шинных резин на их основе // Каучук и резина. 1990. - №9. - С. 7-10.
14. Федоров Ю.Н., Подалинский A.B., Юрчук Т.Е., Лобач М.И., Кормер В.А. Новый углеродный каучук с повышенной морозостойкостью // Производство и использование эластомеров. 1991. - №1. - С. 6-10.
15. Вострякова Н.В., Попова В.В., Донцов A.A. // Всесоюз. науч.-техн. конф. «Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промышленности». Ярославль. 1991. - С. 142.
16. Бреслер Л.С., Долгоплоск Б.А., Колечкова М.С., Кропачева E.H. Сополимеризация бутадиена с изопреном под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов // Высокомолек. соед. 1963. - Т. 5. №3.-С. 357-362.
17. Бреслер Л.С., Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H. Изучение процесса сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов ионного типа //Доклады АН СССР. 1963. - Т. 149. №3. - С. 595-598.
18. Bresler L.S., Tüdös F., Kelen Т., Turcsänyi В. Re nation of the stereospecific copolymerization of butadiene with isoprene // Polym. Bull. 1983. - V. 9. №4-5. -P. 223-227.
19. Смирнова И.Н., Кроль В.А., Долгоплоск Б.А. Изучение особенностей процесса сополимеризации бутадиена и изопрена под влияниемкоординационных систем // Доклады АН СССР. 1967. - Т. 177. №3. - С. 647-650.
20. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1985. - 534с.
21. Pasquon I, Porri L., Zambelli A. Copolimerizzazione del butadiene e isoprene con catalizzatotri ottenuti da cobalto diacetilacetonatoalluminio dietilmonocloriro-toluolo // Chim a Ind. 1961. - V. 43. № 5. p. 509-512.
22. Porri L. et all. Copolimerization of 1,3 -butadiene and 1,3 -pentadiene with homogeneous A1(C2H5)2C1-Vanadium compounds catalyst systems // Makromol. Chem. 1963. - V. 61.-P. 90-103.
23. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Гаделова Х.К. Полимеризация диенов на лантанидсодержащих каталитических системах // Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26. №6. - С. 1123-1138.
24. Заболотская Е.В., Ходжемиров В.А., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Медведев С.С. Раздельная и совместная полимеризация изопрена под действием а-ТЮ13-А1(С2Н5)з // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6. №1. -С. 76-80.
25. Кудашев Р.Х., Власова Н.М., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р. Сополимеризация бутадиена с изопреном в присутствии ванадиевых каталитических систем // Промышленность СК. 1982. - №8. - С. 4-81.
26. Суминоэ Tapo, Сасаки Киита, Ямадзаки Нобору. Сополимеризация бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов Циглера-Натта // Кобунси кагаку. Chem. High Polym. 1964. - V. 21 №225 - Р.9-16.
27. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина H.B., Рафиков С.Р. Особенности сополимеризации бутадиена и изопрена в присутствии каталитическихсистем на основе солей неодима // Доклады АН СССР. 1977. - Т. 236. №3-С. 617-619.
28. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия. 1988. - 247с.
29. Chen Zhiguan, Song Xianguu, Xiao Shuxiu, Yang Jipo, Kan Xiangian. Coordination copolymerization of butadiene and isoprene with rare-earth chloride-alcohol-aluminum trialkyl catalytic system // Sci. sin., ser.B. 1982. -V. 25. №2. - P.124-136.
30. Chen Zhiguan, Song Xianguu, Xiao Shuxiu, Yang Jipo, Kan Xiangian. Coordination copolymerization of Butadiene and Isoprene with rare-earth chloride-alcohol-aluminum trialkyl catalytic system // J. Appl. Polym. Sci. -1983. v. 28. №5. - P.1585-1597.
31. Долгоплоск Б.А. Природа активных центров в металлоорганическом катализе // Кинетика и катализ. 1977. - Т.18. №5. - С. 1146-1166.
32. Уразбаев В.Н., Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. Активные центры при ионно-координационной полимеризации диенов: какие и сколько их. Квантово-химические исследования // Панорама современной химии
33. России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия, 2004. 356 с. - С. 302 - 327.
34. Мягченков В.А., Френкель С .Я. Неоднородность сополимеров по составу // Успехи химии. 1968. - Т. 37. №12. - С. 2247-2271.
35. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. МЛ.: «Наука» 1965 - 267 с.
36. Смейтек П., Френкель С.Я. Селективные взаимодействия в полимерных цепях. II. Влияние водородных связей на кинетику сополимеризации метилакрилата и метакриловой кислоты // Высокомолек. соед. 1962. -Т. 4. №4. -С. 429-432.
37. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Френкель С.Я. О количественной оценки композиционной неоднородности статистических сополимеров // Доклады АН СССР.- 1968.-Т. 168. №1.-С. 147-150.
38. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Смирнова JI.A. О композиционной неоднородности сополимеров малой конверсии // Высокомолек. соед. 1987. Т. 29. №12. - С. 2625-2629.
39. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. М.: Наука. 1964. - 719 с.
40. Турска Э. О некоторых вопросах процессов совместной полимеризации // Высокомолек. соед. 1973. - Т. 15. сер А. № 2. - С. 393-399.
41. Johnston N. Sequence Distribution-Glass Transition Effect. II. Alkyl Methacrilate/Vinyl Chloride Copolymers // J. Macromol. Sci. 1973. - V. 7. №1. - P. 531-545.
42. Tonelli A.E. Possible Molecular Origin of Sequence Distribution-Glass Transition Effects in Copolymers // Macromolec. 1974. - V. 7. №1. - P. 632-634.
43. Топчиев A.B., Литманович А.Д., Штерн В.Я. О фракционировании сополимеров. Влияние состава на фазовые соотношения // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 147. №6. - С.1389-1390.
44. Фракционирование полимеров. Под ред. М. Кантова. М.: Мир. 1971. -444с.
45. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т.2
46. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43С. №9.-С. 1667-1682.
47. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефинов и 1.3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. 1986.-Т. 55. №1.-С. 29-61.
48. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. -1986.-V. 187. №5.-P. 1125-1130.
49. Бубнова C.B., Твердов А.И., Васильев B.A. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов // Высокомолек. соед. 1988. - Т. 30А. №7. - С. 1374-1382.
50. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 299. №3. - С.652-657.
51. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов // Панорама современной химии России: Синтез и модификация полимеров. М.: Химия. 2003. - С.45-67.
52. Keii Т., Doi Y., Suzuki Е., Tamura М., Murata М., Soga К. Полимеризация пропилена под действием циглеровского катализатора, нанесенного на MgCl2 // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. №.8. - P. 1537-1557.
53. Коширина Г.Н., Волошин И.А., Кравченко Т.В., Шестак Ю.Н. Изотактичность полипропилена, полученного с применением титан-магниевого катализатора // Пласт, массы 1985. - №. 9. - С. 8-9.
54. Soga К., Vozumi Т., Vanagihara Н. Propene polymerization with MgCl2supported by Cp2MtMe2(Mt=Ti, V, Zr,Hf) // Makromol. Chem. 1989. - V.190. №. l.-P. 31-35.
55. Zhou X., Lin S., Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization // J. Polym. Sci. 1990. - V. 28 A. №. 10. -P.2609-2632.
56. Soga K., Shiono Т., Yamagihara H. Модель активных центров для полимеризации пропилена // Catalyst. 1988. - V. 30. №. 2. - Р. 172-175.
57. Chudwick J.C., Miedema A., Ruisch B.L., Sudmeijer О. Effects of procatalyst composition on the Stereospecificity of a Ziegler-Natta catalyst system // Makromol. Chem. 1992. - V. 193. №. 6. - P. 1463-1468.
58. Harkonen M., Silane compounds as external donors in stereoselective polymerization of propene with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst // Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1995. - №. 223. - P. 1-54.
59. Злотников JI.M., Парамонков Е.Я., Пономарева ЕЛ., Григорьев В.А., Регулирование молекулярных масс полиэтилена при растворной полимеризации этилена // Высокомолек. соед. 1988. - Т. ЗОБ. № .5. - С. 342-343.
60. Taube R., Gehrke J-P., Schmidt U. On the mechanism of stereoregulation in the allyl-nickel complex catalyzed butadiene polymerization // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1986. - V. 3. - P. 389^104.
61. Аксенов В.И., Колокольников A.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников А.С. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на никелевой каталитической системе // Пром. синтет. каучука, шин и резино-техн. изделий 1986. - №. 7. - Р. 11-14.
62. Galvan R., Tirrell М. Molecular weight distribution predictions for heterogeneous Ziegler-Natta polymerization using a two-site model // Chem. Eng. Sci. 1986. - V. 41. - № 9. - P. 2385-2393.
63. De Carvalho A.B., Gloor P.E., Hamielec A.E. A kinetic mathematical model for heterogeneous Ziegler-Natta copolymerization // Polymer 1989. - V. 30. № 2. - P. 280-296.
64. Bonini F., Storti G., Morbidelli M., Carra S. Modelling of Ziegler-Natta olefin polymerization // Gazz. Chim. Ital. 1996. - V. 126. № 2. - P. 75-84.
65. Jakes J. Kinetic modelling of anionic polymerization involving a dynamic equlibrium between two growth centres with different growth rates // Collect. Czechosl.Chem. Commun 1993. - V. 58. № 10. - P 2349-2361.
66. Берлин А. А., Минскер К. С. Новый тип промышленных аппаратов -трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках // Наука производству. 2002. - № 3. - С. 7-12.
67. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.А. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40. № 11.- С. 1741-1749.
68. Визен Е.И., Киссин Ю.В. Распределение сополимеров по составу в случае сополимеризации этилена и пропилена на гетерогенном катализаторе УС1з-А1(С2Н5)3 // Высокомолек. соед. 1969. - Т. 11А. № 8. -С. 1774-1781.
69. Cozewith С., Ver State G. Ethylene-Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance // Macromolecules. 1971. - V. 4. № 4. -P. 482-489.
70. Nowlin Т.Е., Kissin Y.V., Wagner K.P. High Activity Ziegler-Natta Catalysts the Preparation of Ethylene Copolymers // J. Polym. Sci. 1988. -V. 26. №3.-P. 755-764.
71. Locatelli P., Socchi M.C., Tritto I., Zannoni G. Propene 1-butene co-polymerization with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst: in homogenety of isotactic active sites // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1988.- V. 9. № 8. -P. 575-580.
72. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27А. №. 5. -С. 1094-1097.
73. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. М.: Химия. 2004. -250 с.
74. Тихонов А.Н., Арсенин В .Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1986.-288 с.
75. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационныхкаталитических систем при полимеризации диенов // Доклады АН. 1999. -Т. 365,№2.-С. 221-224.
76. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по кинетической активности // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42. № 1. -С. 112-117.
77. Monakov Yu.B., Sigaeva N.N. Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden, Brill Academic Publishers, 2005. 378 c.
78. Берлин Ал.Ал., Минскер K.C., Сангалов Ю.А., Новиков Д.Д., Позняк Т.И., Прочухан Ю.А., Кириллов А.П., Свинухов А.Г. Особенности кинетики полимеризации изобутилена // Высокомолек. соед. 1979. - Т. 21Б. № 6. - С. 468-471.
79. Зельдович Я.Б. Химическая физика и гидродинамика. Избранные труды. М.: Наука. 1984. - 374 с.
80. Компаниец В.З., Овсянников А.А., Полак А.С. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. М.: Наука. 1979. - 242 с.
81. Sangalov Yu.A., Minsker K.S., Zaikov G.E. New Concepts in Polymer Science Polymers Derived from Isobutylene: Syntheses, Properties, Application. Utrecht; Boston; Koln; Tokyo: VSP BV Publ. 2001.
82. Minsker K.S., Berlin A1.A1., Prochukhan Yu.A., Enikolopyan N.S. Kinetics constants interaction with the zone geometrical parameters // Int. Polym. Sci. Technol. 1986. - V. 13. № 12. - P. 90-93.
83. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978. - 320 с.
84. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Дебердеев Р.Я., Иванова С.Р. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучука с использованием трубчатых турбулентных аппаратов // Хим. пром-сть. -2000.-№ 11.-С. 26-30
85. Minsker K.S., Ivanova S.R., Deberdeev R.Ya., Berlin A1.A1. // Russian Polym. News. 2000. - V. 5. № 4. - P. 30.
86. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова JI.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия. 1986. - 224 с.
87. Донцов A.A., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979.-231 с.
88. Капуцкий Ф.Н., Мардыкин В.П. Катионный олигомер пиперилена: синтез, свойства и применение. Минск: Изд-во. Белорусского гос. ун-та. -1997.- 144 с.
89. Ирхин Б.Л., Пономаренко В.И., Минскер К.С. Полимеризация пипирилена на каталитической системе трихлоралюминий толуол // Пром-сть CK. - 1974. -№ 9. - С. 18-19
90. Мардыкин В.П., Морозова С.Г., Гопоник Л.В., Чупракова Л.Д, Катионная олигомеризация пиперилена на эфиратах хлоридов титана и алюминия // Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71. № 6. - С. 10411043.
91. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Захаров В.П. О новом типе реакторов для проведения быстрых процессов // Доклады РАН. 1999. - Т. 365. № 3. -С. 360-363.
92. Берлин Ал.Ал., Дюмаев K.M., Минскер К.С., Халафов Ф.Р., Колесов C.B. Трубчатые турбулентные реакторы основа энерго- и ресурсосберегающих технологий // Хим. пром-сть. - 1995. - № 9. - С. 550-556.
93. Берлин Ал.Ал., Карпасас М.М., Компаниец В.З., Коноплев A.A., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Об особенностяхбыстрой полимеризации в проточных реакторах смешения // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305. № 2. - С. 365-369
94. Wang X., Feng Z, Forney L.J. Computational simulation of turbulent mixing with mass transfer // Computers and Structures. 1999. - V. 70. № 4. - P. 447-465.
95. Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Минскер К.С. Турбулентное смешение в малогабаритных трубчатых аппаратах химической технологии // Хим. пром-сть. 2000. - № 5. - С. 41-49.
96. Minsker K.S., Zakharov V.P., Takhavutdinov R.G., Dyakonov G.S. Use of pipe turbulent apparatuses to improve technical and economical parameters in polymer production // Russian Polym. News. 2000. -V. 5. № 4. - P. 9-14
97. Берлин Ал.Ал., Минскер K.C., Дебердеев Р.Я. Энерго- и ресурсосберегающая технология получения хлорбутилкаучуков // Доклады РАН. 2000. - Т. 375. № 2. - С. 218-221.
98. Maggioris D., Goulas A., Alexopoulas A.H., Chatzi E.G., Kiparissides С. Prediction of particle size distribution in suspension polymerization reactors: effect of turbulence nonhomogeneity // Chem. Eng. Sci. 2000. - V. 55. - P. 4611-4627.
99. Sung M.-H., Choi I.-S., Kim J.-S., Kim W.-S. Agglomeration of yttrium oxalate partisles produced by reaction precipitation in semu-batch reactor // Chem. Eng. Sci. -2000. V. 55.-P. 2173-2184.
100. Рахимов P.X., Минскер K.C., Кутузов П.И., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П. Совершенствование технологии производства синтетических цис-1,4-изопреновых каучуков // Каучук и резина. 1999. - № 4. - С. 2-3.
101. Ш.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. М.: Наука. 1988. -Т.6.-736 с.
102. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия. 1971.-784 с.
103. ПЗ.Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Захаров В.П. Автомодельный режим течения поток в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа // Доклады РАН. 2000. - Т. 372.-№3.-С. 347-349.
104. Biesenberger J.A., Sebastian D.H. Principles of Polymerization Engineering. New York; Chichester; Brisbane; Toronto; Singapore: Wiley Intersci. Publ. -1983.-283 p.
105. Минскер K.C., Захаров В.П., Берлин A.A., Монаков Ю.Б. Разделение быстрых и медленных стадий при стереоспецифической полимеризации изопрена в присутствии TiCU-A^i-C^í^ // Вестник Башкирского университета. 2004. - № 2. - С. 8-15.
106. Будер С.А., Перлин Г.А., Солодский В.В., Эгова Л.С. Влияние вязкости раствора и скорости перемешивания на скорость полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера // Промышленность CK. -1983.-№ 7.-С. 9-11.
107. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах.- М: Химия. 1976. -416 с.
108. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин Ал .Ал., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена // Вестник Башкирского университета. 2003. - №3-4. - С. 29-31.
109. Захаров В.П., Садыков И.В., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Формирование реакционной смеси при получении цис-1,4-полиизопрена в турбулентном режиме // Журнал прикладной химии. -2004. Т. 77. №2. - С. 302-305.
110. Мингалеев В.З., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках // Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. №7. -С. 1160-1163.
111. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Влияние турбулентности в зоне реакции на качество цис-1,4-полиизопреновых каучуков // В сб. тез. Всероссийской конференции по каучуку и резине. Москва. 2002. - С. 102-103.
112. Захаров В.П., Берлин A.A., Монаков Ю.Б., Дебердеев Р.Я. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов. М.: Наука. 2008. - 348 с.
113. Стереорегулярные каучуки / Под. ред. У. Солтмена. М.: Мир. 1981. -485 с.
114. Chen H.Yu. Nuclear Magnetic Resonance Study of Butadiene-Isoprene Copolymers // Anal. Chem. 1962. - V. 34. № 9. - P. 1134-1136.
115. Исследование строения макромолекул методом ЯМР высокого разрешения. Ред. Соколов C.B. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1983.
116. Эскина М.В., Ловчиков В.А., Хачатуров A.C., Чурляева Л.А. Распределение мономерных звеньев в сополимерах бутадиена с изопреном, полученных в присутствии редкоземельных катализаторов // Высокомолек. соед. 1986. - Т. 28. № 12. - С. 887-893.
117. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир.-2000-192 с.
118. Васнев В.А., Кучанов С.И. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах // Успехи химии. 1973. - T. XLII. Вып. 12. - С. 2194-2221.
119. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука. 1986 - 287 с.
120. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. - 1976. - 614 с.
121. Котов Ю.И., Мурашова Е.М., Павлова Н.М., Галил-Оглы Ф.А., Определение микроструктуры стереорегулярных изопреновых каучуков методами ЯМР и ИКС // Каучук и резина. 1975. - №10. - С.8-10.
122. Исакова Н.А., Красикова B.C., Фихтенгольц B.C. Методы исследования состава эластомеров. JL: Химия. 1980. - 220 с.
123. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова Н.А., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников A.J1. Инструкции по методам определения молекулярного веса полимеров, фракционированию и определению молекулярно-весового распределения. М.: Наука. 1963. - 248с.
124. Cantow J.R. Фракционирование полимеров. М.: Мир. 1971. - 444с.
125. А. Исимару. Распространение волн в случайно-неоднородных средах. Т.1.М.: Мир. 1981.-280 с.
126. Т. Kinoshita. The method to determine the optimum refractive index parameter in the laser diffraction and scattering method // Advanced Powder Technol. 2001 Vol. 12. № 4. - P. 589-602.
127. НЗ.Копченова H.B., Марон И.А. Вычислительная математика в примерах и задачах. М.: Наука. 1972. - 367 с.
128. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. - № 4. - С. 7-12.
129. Лановская JI.M., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Высокомолек. соед. -1960. № 2. - С.1391-1395.
130. Облуй Ю., Ухнят M., Новаковска М. Влияние условий изготовления каталитической системы на валентность ванадия в комплексе и напроцесс сополимеризации этилена с пропиленом // Высокомолек. соед. -1965. Т. 7. № 5. - С. 939-946.
131. Overberger С., Ang F., Mark Н. A convenient laboratory preparation of isotactic polystyrene // J. Polymer Sci. 1959. - V. 35. №129. -P. 381-389.
132. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. - 1990. - 211 с.
133. Шестак Н. П., Коваленко Н.М., Бородина Ю.П., Архипова З.В., Цветков Н.С. Влияние растворителя, применяемого для образования комплексного катализатора TiCl4 А1(С2Н5)2С1 на полимеризацию этилена // Пласт, массы. - 1967. - № 6. - С. 5-9.
134. Хачатуров А.С. Исследование строения эластомеров методом протонной и углеродной ЯМР-спектроскопии // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1980. - №3. - С. 288-296.
135. Coleman B.D., Fox T.G. General Theory of Stationary Random Sequence with Applications to the Tacticity of Polymers // J. Polym. Sci. 1963. - V. 1. № 10.-P. 3183-3198.
