Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в турбулентных потоках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

САДЫКОВ ИРИК ВИНЕРОВИЧ

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА ПРИ ФОРМИРОВАНИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ ТЮгАЦК^ОД В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2005г.

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Захаров В.П.

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Ю.А.

доктор химических наук

Сигаева Н.Н.

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

Защита диссертации состоится « 22 » апреля 2005 года в 14 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан« 22 » марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стереорегулярный цис1,4-полиизопрен, получаемый в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе "ПСИЦ—А^-СдН^, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучу-ков. Эксплуатационные свойства полимерных продуктов на основе цис-1,4-полиизопрена и область их использования в значительной степени определяются молекулярными характеристиками макроцепей. Как следствие, актуальной проблемой, стоящей перед химией и технологией изопренового каучука, является разработка способов регулирования молекулярных характеристик макромолекул с целью получения полимера с заданными свойствами. В настоящее время хорошо известно, что способ приготовления катализатора («отдельно», «ш 8 йи», варьирование соотношения компонентов каталитической системы, времени ее экспозиции и т.д.) оказывает существенное влияние на скорость полимеризации и молекулярные характеристики синтезируемых полимеров. В то же время, гетерогенность титановых каталитических систем определяет возможность их модификации за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора. Известно, что время роста макроцепей на несколько порядков превышает продолжительность протекания процессов образования активных центров (окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением, формирование поверхностной структуры и т.д.). В соответствии с этим, весьма актуальным является разработка способа проведения полимеризации изопрена в присутствии Т^СЦ—А1(1-С4Н9)з, обеспечивающего оптимальные условия для протекания составляющих элементарных стадий: быстрых процессов формирования активных центров при интенсивном перемешивании в трубчатом турбулентном предреакторе и стадии роста макроцепей в объемном аппарате с большим временем пребывания.

Работа выполнена в соответствии с планами программы ОХНМ РАН №8-06 «Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций» (№ 10002-251/ОХНМ-08/131-141), проекта «Ведущие научные школы» (00-15-97322, НШ-728.2003.03).

Цель работы. Изучение закономерностей стереоспецифической полимеризации изопрена в среде толуола и качества получаемых полимерных продуктов при формировании катализатора на основе в турбулентных пото-

ках, в частности, изменения кинетических параметров протекания процесса, дисперсного состава каталитически активных частиц, распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена (стереорегулярный состав макромолекул, молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение, содержание «гель»-фракции).

Научная новизна. Изучены закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена при модификации TiCl4-Al(i-C4H9)3 каталитической системы за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора как в момент его получения «in situ», так и при приготовлении «отдельно» с предварительной выдержкой. Выявлено влияние предварительного формирования TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора в турбулентном режиме на кинетические параметры полимеризации изопрена и число центров роста макромолекул. Установлено, что предварительное формирование катализатора в турбулентном режиме приводит к увеличению кинетической активности центров полимеризации, ответственных за получение высокомолекулярной фракции цис-1,4-полиизопрена, обеспечивающее рост средних молекулярных масс. Выявлена взаимосвязь содержания «гель»-фракции в изопреновом каучуке с размером частиц микрогетерогенного катализатора.

Практическая значимость. Предложен способ проведения полимеризации изопрена в присутствии катализатора при увеличении интен-

сивности турбулентного перемешивания на стадиях формирования каталитического комплекса «in situ» и предварительного смешения компонентов реакционной смеси с последующей ее подачей в полимеризатор с большим временем пребывания реагентов в зоне реакции. Это позволяет увеличить скорость полимеризации и, как следствие, определяет возможность снижения расхода катализатора в реальном процессе с получением полимера повышенной молекулярной массы и низким содержанием «гель»-фракции.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); VI Международной конференции «Нефтехимия» (Нижнекамск, 2002); IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002); Региональном научно-практическом семинаре РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности» (Казань, 2002); XVII Международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); III Всероссийской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004). Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов. Структура и объем работы. Работа изложена на 145 стр. машинописного текста, включает 48 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (163 наименования).

Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за участие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, академику Берлину Ал.Ал. за ценные советы и консультации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. М етоды формирования титанового катализатора в турбулентных потоках

Для изучения закономерностей полимеризации изопрена при формировании титанового катализатора в турбулентных потоках в работе использовалась экспериментальная установка, представляющая собой последовательную комбинацию малогабаритного трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции 3 и объемного аппарата смешения 4 (колба) (рис. 1).

Рис. 1. Экспериментальная установка для полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе ТЮЦ-А^-СДЗД в среде толуола. 1,2 - емкости для реагентов; 3 - трубчатый турбулентный предреактор диффузор-конфузорной конструкции; 4 - колба емкостью 500 см3; 5 -трехходовой кран; б - магнитная мешалка.

С целью оценки степени воздействия на процессы, протекающие при формировании катализатора в турбулентных потоках и их вклада в изменение скорости полимеризации и молекулярных характеристик получаемых полимеров в работе использовано несколько методов синтеза полиизопрена:

Метод 1. Отдельно приготовленные растворы предварительно выдержанного в течении 30 мин при 273 ^каталитического комплекса (двухкомпо-нентный и трехкомпонентный -пиперилен) и

мономера при медленном перемешивании вводились непосредственно в объемный аппарат 4. Этот способ моделировал схему проведения полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта, широко используемую в настоящее время в условиях промышленного производства.

аргон

5

6 —

Метод 2. Предварительно приготовленный «отдельно» каталитический комплекс и растворитель из емкостей 1 и 2, соответственно, смешивали в трубчатом аппарате 3 с последующей его подачей в 4, куда добавляли мономер и при медленном перемешивании проводили полимеризацию. В этом случае происходило гидродинамическое воздействие на частицы катализатора, приводящее к изменению их дисперсного состава за счет дробления.

Метод 3. Отдельно приготовленные растворы ТЮЦ и Al(i-C4H9)3 из емкостей 1 и 2, соответственно, смешивали в трубчатом аппарате 3, где в турбулентном режиме протекала быстрая реакция образования каталитически активного осадка с последующей его выдержкой в течении 30 мин в 4 (273 К) и добавлением мономера. Изменение отношения скорость зародышеобразова-ния/скорость роста кристаллов за счет увеличения интенсивности турбулентного смешения при формировании каталитической системы «in situ» позволяет также воздействовать на размеры частиц катализатора.

Метод 4. Отдельно приготовленные растворы предварительно выдержанного трехкомпонентного каталитического комплекса пиперилен и мономера из емкостей 1 и 2, соответственно, смешивали в трубчатом аппарате 3 с последующей подачей реакционной смеси в 4. В этом случае также происходит гидродинамическое воздействие на частицы катализатора аналогично методу 2, но процесс протекает в присутствии изопрена.

В методах 2-4 время воздействия на частицы катализатора в турбулентном режиме составляло порядка 2-3 сек, при прочих равных условиях, принятых для стереоспецифической полимеризации диенов при медленном перемешивании и времени пребывания реакционной смеси в емкости 4, необходимом для достижения требуемой конверсии мономера.

2. Модификация титанового катализатора при гидродинамическом воздействии на дисперсный состав активных в полимеризации частиц

2.1. Формирование катализатора «отдельно»

При формировании титан-алюминиевой (Ti-Al) каталитической системы в отсутствие модифицирующих добавок пиперилена по методу «отдельно» происходит образование достаточно крупных частиц катализатора (средний радиус порядка 3-4 мкм) (рис. 2). Гидродинамическое воздействие на полученную таким образом каталитическую систему в турбулентном режиме по методу 2, в сравнении с традиционным способом ведения процесса (метод 1), практически не влияет на размер частиц катализатора и, как следствие, его удельную поверхность (рис. 2, кр. 1,2). Формирование титановой каталитической системы в присутствии модифицирующих добавок пиперилена приводит к снижению размеров частиц катализатора до г =1,5 мкм (рис. 2, кр.З).

Гидродинамическое воздействие на модифицированную Ti-Al каталитическую систему в турбулентном режиме по методу 2 приводит к дополнительному снижению размеров частиц катализатора до г « 1 мкм (рис. 2, кр.4). Вероятно, что при формировании катализатора в присутствии диена на частицах каталитически активного осадка начинается рост макроцепей, состоящих из звеньев пиперилена, приводящий к нарушению морфологической структуры твердой фазы, что облегчает ее дробление под действием энергии потока, движущегося турбулентно.

F(r) 200

150 -

100 -

50 -

о - -о

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения частиц TiCl4-Al(i-C4H9)3 (1, 2) и TiCU-Al(i-C4H9)3-imnepiuieH (3,4) каталитических систем по размерам. 1,3 - метод 1; 2,4 - метод 2 (Оп=б ммолъ/л, Ti/Al/пиперилен = 1/1,02/2).

Полученные результаты по модификации микрогетерогенных катализаторов Циглена-Натта, в частности, на основе ТЮЦ-АКьСдН^з за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав каталитически активных частиц могут быть использованы при полимеризации диенов, в том числе и изопрена, при предварительном приготовлении каталитических систем «отдельно». В то же время, широкое распространение при синтезе стереорегуляр-ных полидиенов получил метод проведения полимеризации «in situ», когда катализатор готовится непосредственно в реакционной смеси при сливании исходных компонентов.

2.2. Формированиекатализатора «insitu» Взаимодействие исходных гомогенных компонентов каталитических систем Циглера-Натта протекает с высокой скоростью и образованием твердой фазы (каталитически активных частиц):

г, МКМ

TiCl4 + A1R3 быстро , TiCl3l + A1R2C1 VOCI3 + AIR3 быстр0 > VCI3I + A1(0R)R2

Как следствие, изменять дисперсный состав частиц катализатора можно не только при гидродинамическом воздействии на предварительно полученные каталитически активные осадки по методу 2, но и при увеличении уровня турбулентного смешения в момент их получения (метод 3).

В качестве модельной реакции для изучения влияния турбулентного перемешивания на дисперсный состав микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта в момент их получения по методу «in situ» выбран процесс:

H2S04 + ВаС12 быстР° , BaS04i + 2НС1

При увеличении скорости механического перемешивания происходит снижение радиуса частиц, формируемых «in situ», до величины, получаемой при проведении реакции по методу 3 (рис. 3). В случае суспензий, синтезируемых «отдельно», наблюдается более низкая скорость снижения размеров с увеличением интенсивности перемешивания. Система с минимальным радиусом частиц получается при движении каталитически активного осадка, приготовленного «отдельно», в турбулентных потоках по методу 2 (рис. 3). Результаты анализа однородности получаемых суспензий показывают, что при проведении процесса по методам 2 и 3 формируется микрогетерогенный катализатор с минимальным в условиях эксперимента коэффициентом полидисперсности.

Г, мкм

о -,-■-,

О 2000 4000 6000

N, об/мин

Рис. 3. Зависимость среднего радиуса r частиц суспензии, полученной «in situ» (1,3) и «отдельно» (90 мин) (2,4), от скорости перемешивания. 1,2 - метод 3 и 2, соответственно; 3,4 - метод 1.

Полученные результаты открывают широкие возможности для модификации микрогетерогенных каталитических систем Циглера-Натта за счет изменения их дисперсного состава. Это достигается при увеличении интенсивности турбулентного перемешивания как в момент синтеза (при формировании «in situ») по методу 3, так и при воздействии на предварительно полученный и «созревший» катализатор (при формировании «отдельно») по методу 2.

Так как активные центры стереоспецифической полимеризации находятся на дефектах кристаллической структуры частиц катализатора, в данном случае то изменение его дисперсного состава и, как следствие, удель-

ной поверхности приводит к соответствующему росту скорости процесса.

3. Кинетические закономерности полимеризации изопрена

Гидродинамическое воздействие на раствор приготовленного «отдельно» титанового катализатора в отсутствии модифицирующих добавок пипери-лена по методу 2 практически не изменяет скорость полимеризации (рис. 4).

Выход, % 90

60

30

0

0 20 40 Тп, MUH б"

Рис. 4. Полимеризация изопрена в присутствии "ПСЦ-А1(ьС4Н9)з (1-3) и ТЮЦ-А1(1-С4Н9)з-пиперилен (4-6). 1,4 - метод 1; 2,5 - метод 2; 3 - метод 3, 6 - метод 4. Сп = 6 ммоль/л, См = 1,5 моль/л.

Несколько активировать каталитический комплекс в этом случае удается при его формировании «in situ» по методу 3. Введение в систему модифицирующих добавок пиперилена приводит к существенному росту выхода полимера, который дополнительно увеличивается при проведении процесса по методу 2. В то же время, максимальное увеличение скорости полимеризации наблюдается

при формировании катализатора по методу 4, что определяется увеличением удельной поверхности частиц катализатора, аналогично методу 2 (рис. 2), а так же равномерным распределением их по реакционному объему. Наблюдаемая картина в изменении скорости полимеризации коррелирует с содержанием числа активных центров (табл. 1).

Таблица 1.

Полимеризация изопрена в присутствии катализатора на основе Т1С14-А1(1-С4Н9)з. кр, коМ, коА' - константа скорости реакции роста цепи, передачи цепи на мономер и алюминийорганическое соединение, соответственно (л/моль -мин); С,

Катализатор Метод Са1()5 Ц, к.м С Содержание звеньев, %

1,4-цис- 1,4-транс- 3,4-

ТьА1 1 2,2 860 0,2 2,5 94,9 3,2 1,9

2 2,3 840 0,2 1,4 94,0 4,2 1,8

3 2,6 870 0,2 2,0 96,8 1,7 1,5

■П-А1-пиперилен 1 6,8 960 0,2 2,0 94,8 3,3 1,9

2 7,7 1040 0,3 1,4 95,6 2,9 1,5

4 13 1000 0,2 1,5 94,4 4,0 1,6

Предварительное формирование титанового катализатора в турбулентных потоках по методам 2-4 приводит к увеличению общего числа активных центров. В то же время, наблюдается тенденция к снижению константы скорости реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение. Следует также отметить, что во всех случаях получается полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (табл. 1).

4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение цис-1,4-полиизопрена

Снижение константы скорости реакции передачи цепи на алюминийор-ганическое соединение при формировании катализатора в турбулентном режиме приводит к увеличению как среднемассовой, так и среднечисленной

молекулярной массы (рис. 5). Это достаточно необычно, ввиду увеличения общего числа активных центров, что, в соответствии с кинетической схемой процесса, должно приводить к снижению молекулярной массы.

Неравномерное увеличение среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс при формировании катализатора в турбулентном режиме по методам 2-4 приводит к изменению ширины молекулярно-массового распределения (ММР) (рис. 6). При формировании титанового катализатора в отсутствие модифицирующих добавок пиперилена по методу 2, а также методу 4 формируется полимер с более широким ММР по сравнению с промышленным способом проведения полимеризации. В то же время при гидродинамическом воздействии на модифицированные добавками пиперилена частицы катализаторы, образуется полимер с более узким ММР. Полиизопрен с минимально наблюдаемой в условиях эксперимента шириной ММР получается при формировании катализатора по методу 3, когда в турбулентном режиме происходит взаимодействие исходных гомогенных компонентов.

Таким образом, зависимость молекулярной массы и молекулярно-массового распределения от способа формирования титанового катализатора, в частности, увеличения уровня турбулентного смешения в зоне реакции определяет дополнительные возможности для регулирования молекулярных характеристик цис- 1,4-полиизопрена.

м„/м„ м№/м,

10 20 30 40 выход, % 30 50 70 выход, %

(а> (б) Рис. 6. Зависимость Мж/М„ от выхода цис-1,4-полиизопрена в присутствии "ПСЦ-АКьСдН^з (а) и Т1С14-А1(1-С4Н9)3-пиперилен (б). 1 - метод 1; 2 - метод 2; 3 - метод 3; 4 - метод 4.

Современные теоретические представления о механизме полимеризации диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта базируются на принципах полицентровости каталитических систем [Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Высокомолек. соед. 2001. сер.С. Т.43. №9. С. 1667-1688]. Изменения в молеку-лярно-массовых характеристиках цис- 1,4-полиизопрена при формировании титанового катализатора в турбулентных потоках определили целесообразность анализа распределения центров полимеризации именно по кинетической активности.

5. Изменение распределения центров полимеризации по кинетической активности

Для нахождения распределения центров роста макромолекул по кинетической активности в работе использовали метод решения обратных задач кривых ММР. Распределения по кинетической неоднородности титановых каталитических систем при полимеризации изопрена имеют три максимума, соответствующих, как минимум, трем типам активных центров, отличающихся вероятностью обрыва растущей цепи (рис. 7). Каждый тип центров производит фракцию полимера определенной молекулярной массы: 6,1-Й),8; II тип -1пМ= 10,5-И 1,8; Штип-1пМ= 12,3-7-15,0. Видно (рис. 7), что формирование титанового катализатора в турбулентном режиме приводит к изменению вида распределения центров полимеризации по кинетической активности. Кинетическая активность центров роста макромолекул отдельного

типа характеризуется площадью S под «гауссовой функцией» при расчете кривой распределения (рис. 7), которая определяется как концентрацией активных центров этого типа, так и их константой скорости реакции роста цепи. Из зависимости кинетической активности S от выхода полимера видно (рис. 8), что формирование титанового катализатора в турбулентном режиме приводит к перераспределению между центрами полимеризации уже при низких конвер-сиях мономера. Изначально формируется катализатор с высокой кинетической активностью центров типа III, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера (1пМ=12,3+15,0) и низкой долей центров типа I и II образующих фракции полимера с более низкими молекулярными массами. Как следствие, наблюдается повышение средних молекулярных масс, несмотря на рост общего числа активных центров (табл. 1).

Сопоставление результатов анализа дисперсного состава микрогетерогенного катализатора и изменения распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, позволяет сделать предположение о взаимосвязи вида этого распределения с поверхностной структурой частиц катализатора. О перераспределении кинетической активности центров полимеризации с изменением дисперсного состава титановых каталитических систем может свидетельствовать изменение содержания «гель»-фракции в изопреновом каучуке.

6. Изменение содержания «гель»-фракции в цис-1,4-полиизопрене

Формирование титанового катализатора в турбулентном режиме по методам 2-4 приводит к снижению содержания «гель»-фракции в полимере, причем полимер с максимальным содержанием линейных макроцепей получается при формировании катализатора по методу 3 (рис. 9).

Ввиду того, что формирование микрогетерогенного катализатора на основе в турбулентном режиме приводит к изменению скорости полимеризации (выхода), числа активных центров и молекулярной массы, а параметром, объединяющим эти характеристики, является число цепей, приходящихся на один активный центр п, то целесообразно представить зависимость содержания «гель»-фракции именно от этой величины. Число полимерных цепей, приходящихся на один активный центр, определяется как (Со - начальная концентрация мономера; Мо - молекулярная масса звена; U -выход полимера):

а, %

О Н-,-1-.—

20 40 60 80

выход, %

Рис. 9. Зависимость содержания «гель»-фракции а от выхода цис-1,4-полиизопрена в присутствии ТЮЦ-АКМ^Н^ (1-3) и Т1С14-А1(ьС4Н9)з-пиперилен (4-6). 1,4 - метод 1; 2,5 - метод 2; 3 - метод 3; 6 - метод 4.

Обобщив данные по содержанию нерастворимой фракции в цис-1,4-полиизопрене, полученном на титановом катализаторе при различных способах его формирования, получена зависимость количества «гель»-фракции в полимере с числом макроцепей, приходящихся на один активный центр (рис. 10). Низкое значение параметра п определяется высокой среднечисленной молекулярной массой, т.е. каталитической системе, производящей высокомолекулярный полимер, соответствуют низкие скорости реакции ограничения роста цепей (передача, обрыв), как следствие, уменьшается вероятность образования «гель»-фракции. В то же время, исходя из данных, представленных табл. 1, не следует исключать и вклад изменения числа активных центров. Ввиду того, что количество активных центров, главным образом, связано с поверхностной структурой микрогетерогенного катализатора, то результаты эксперимента позволили выявить взаимосвязь радиуса каталитически активных частиц с содержанием «гель»-фракции (рис. 11).

а, %

з

Т1-А1 (метод 1)

Т1-А1 (метод 2) Т1-А1-пиперилен (метод 1)

Т1-А1-пиперилен (метод 4) Т1-А1-пиперилен (метод 2)

"П-А1 (метод 3)

10

20

—I—

30

40

Рис. 10. Зависимость содержания «гель»-фракции а в цис-1,4-полиизопрене от числа макроцепей, приходящихся на один активный центр п (выход 30 %).

<х,%

2 •

-г-

3

4

г, мкм

Рис. 11. Зависимость содержания «гель»-фракции а от радиуса частиц титанового катализатора г.

Таким образом, увеличение уровня турбулентного перемешивания в момент протекания быстрой реакции взаимодействия исходных гомогенных компонентов катализатора с образованием каталитически активных частиц обеспечивает: значительное увеличение Мп и, как следствие, узкое ММР полимера, высокое содержание цис-1,4-звеньев (до 96,8%), преимущественное образование (до 74%) активных центров, ответственных за получение полимера с высокой молекулярной массой, минимальное содержание «гель»-фракции (менее 0,5%). Увеличение интенсивности турбулентного перемешивания реакционной смеси непосредственно перед ее подачей в полимеризатор обеспечивает: высокую концентрацию активных центров (до 2% от [TiClJ) и скорость полимеризации (~ 0,2 моль/л -мин). Очевидно, что совмещение этих способов формирования катализатора в турбулентных потоках позволит получить полиизопрен высокого качества при низком расходе каталитического комплекса.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена при формировании микрогетерогенного катализатора на основе TiCl4-Al(i-С4Н9)3 турбулентных потоках. Способ формирования катализатора при увеличении интенсивности предварительного перемешивания компонентов реакционной смеси открывает широкие возможности для модификации титан-алюминиевой каталитической системы за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав активных в полимеризации частиц, позволяющей в широких пределах изменять скорость процесса, вид распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, увеличивать молекулярную массу 1/мс-1,4-полиизопрена, снижать содержание «гель»-фракции в полимере.

2. При формировании «отдельно» ТЮЦ-АЩ-СдН^з катализатора его модификация добавками диена (пиперилен) приводит к снижению радиуса частиц осадка с г ~ 3,5 мкм ДО г ~ 1,5 мкм. Гидродинамическое воздействие на модифицированную каталитическую систему в турбулентном режиме позволяет дополнительно уменьшить размер частиц до г =1 мкм. Каталитическая система с максимальной удельной поверхностью формируется при проведении в турбулентном режиме быстрой реакции взаимодействия исходных гомогенных компонентов («in situ») с образованием активных частиц на основе

3. Получен ряд, характеризующий изменение начальной скорости полимеризации изопрена при варьировании метода формирования катализатора: TiCU-Al(i-C4H9)3 (метод 1) = TiCLrAKi-GtHsb (метод 2) < TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 3) < TiCI4-Al(i-C4H9)3-ramepiuieH (метод 1) < TiCU-AlCi-C^H^-пиперилен (метод 2) < ТЮЦ-А1(ьС4Н9)3-пиперилен (метод 4). При гидродинамическом воздействии на каталитический комплекс в турбулентном режиме в присутствии мономера происходит рост удельной поверхности катализатора и равномерное распределение его частиц по объему реакционной смеси, что приводит к максимальному увеличению скорости полимеризации.

4. Формирование катализатора в турбулентном режиме приводит к увеличению кинетической активности центров роста макромолекул, ответственных за получение фракции полимера с высокой молекулярной массой (1пМ=12,3+15,0) и уменьшению доли центров, производящих более низкомолекулярные цепи (1пМ=6,1-5-11,8). Это приводит к снижению соотношения

и увеличению среднечисленной и среднемассовой молекулярной массы полиизопрена без существенных изменений в стереорегулярном составе макроцепей.

5. Выявлена ко_р_реляция между свойствами микрогетерогенного катализатор ра на основе в первую очередь, размером активных в полимеризации частиц и содержанием «гель»-фракции в изопреновом каучуке. Модификация каталитической системы добавками диена, а также при гидродинамическом воздействии на ее дисперсный состав в турбулентном режиме, приводит к снижению радиуса частиц катализатора и уменьшению содержания нерастворимой фракции в полимере. Минимальное количество «гель»-фракции (не более 0,5% маа) наблюдается при проведении в турбулентном режиме быстрой реакции взаимодействия исходных растворов с образованием мелкодисперсного каталитически активного осадка.

6. Предложен способ проведения полимеризации изопрена в присутствии

катализатора, заключающийся в увеличении интенсивности турбулентного перемешивания потоков на стадиях формирования каталитического комплекса «in situ» при взаимодействии растворов TiCl4 и и предварительного смешения компонентов реакционной смеси перед ее подачей в полимеризатор с большим временем пребывания реагентов в зоне реакции. Это позволяет воздействовать на скорость протекания процесса и молекулярные характеристики получаемых полимеров.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Захаров В.П., Минскер КС, Берлин Ал.Ал., Садыков И.В., Монаков Ю.Б. Влияние кинетических параметров химического процесса на выбор реактора полимеризации // Высокомолекулярные соединения. -

2003. -сер.А. -Т.45. -№5. -С.709-714.

2. Захаров В.П., Садыков И.В., Минскер КС, Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Молекулярные характеристики цис-1,4-полиизопрена при формировании каталитической системы Т1С14—А1(1-С4Н9)з в турбулентном режиме // Высокомолекулярные соединения. -2004.-сер Б. -Т.46. -№10. -С. 1765-1769.

3. Захаров В.П., Минскер КС, Садыков И.В., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ получения однородных высокодисперсных суспензий // Журнал прикладной химии. -2003. -Т. 76. -№8. -С.1302-1305.

4. Захаров В.П., Садыков И.В., Минскер КС, Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Формирование реакционной смеси при получении цис-\,4-полиизопрена в турбулентном режиме // Журнал прикладной химии. -

2004. -Т.77. -№2. -С.302-305.

5. Захаров В.П., Минскер КС, Садыков И.В., Берлин Ал.Ал. Распределение времен пребывания реагентов в трубчатых турбулентных реакторах // Химическая физика. -2003. -Т.22. -№3. -С. 34-38.

6. Минскер К.С, Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин Ал.Ал.,

Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему при полимеризации изопрена // Вестник

Башкирского университета. -2003. -№3-4. -С. 29-31.

7. Минскер КС, Захаров В.П., Садыков И.В., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Влияние турбулентности в зоне реакции на качество цис-1,4-полиизопреновых каучуков // В сб. тез. Всероссийской конференции по каучуку и резине. -Москва. -2002. -С. 102-103.

8. Минскер КС, Захаров В.П., Садыков КВ., Дебердеев Р.Я., Монаков Ю.Б. Стереоспецифическая полимеризация изопрена с использование трубчатого турбулентного предреактора // В сб. материалов VI Международной конференции «Нефтехимия-2002». -Нижнекамск. 2002. -С. 199-200.

9. Минскер КС, Захаров В.П., Садыков КВ., Монаков Ю.Б. Изменение динамики молекул в начальный момент стереоспецифической полимеризации изопрена // В сб. тез. IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». -Яльчик. -2002. -С. 116.

10. Садыков КВ., Захаров В.П., Минскер КС, Дьяконов Г. С, Тахавутди-нов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Монаков Ю.Б. Формирование реакционной смеси в турбулентных потоках при стереоспецифической полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Труды Регионального научно-практического семинара РФФИ «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности». -Казань. -2002. -С. 57-58.

М.Захаров В.П., Садыков КВ., Минскер К.С., Монаков Ю.Б. Получение однородных тонкодисперсных суспензий в трубчатом турбулентном аппарате // В сб. тез. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань. -2003. -Т.З. -С. 153.

12. Захаров В.П., Садыков КВ., Минскер КС, Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Формирование каталитической системы при

полимеризации изопрена в турбулентном режиме // В сб. тез. III Всероссийской конференции «Полимеры-2004». -Москва. -2004. -С. 19.

Лицензия № 223 от 03.08.2000 г. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. Компьютерный набор. Печать на ризографе. Тираж 100 экз. Заказ № 317

Отпечатано в типографии ООО «Штайм» 450005, Уфа, ул. 8емарта, 12/1

OP..00

22/ '-5

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теоретические представления о механизме ионно-координационной полимеризации диенов.

1.1.1. Структура активных центров.

1.1.2. Механизм синтеза стереорегулярных полимеров.

1.2. Гетерогенные катализаторы Циглера-Натта.

1.2.1. Поверхностная структура гетерогенных катализаторов.

1.2.2. Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенных катализаторов с их активностью в ионно-координационной полимеризации.

1.2.3. Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенных катализаторов с их стереорегулирующей способностью.

1.2.4. Взаимосвязь поверхностной структуры гетерогенного катализатора с содержанием нерастворимой фракции в полидиенах.

1.3. Кинетические закономерности стереоспецифической полимеризации.

1.3.1. Стадия инициирования.

1.3.2. Стадия роста цепи.

1.3.3. Стадия ограничения роста цепей.

1.4. Анализ кинетической активности центров роста макромолекул ионно-координационной полимеризации диенов.

1.4.1. Метод нахождения распределения центров роста макромолекул по кинетической активности.

1.4.2. Факторы, влияющие на распределение центров роста макромолекул по кинетической активности.

1.5. Факторы, влияющие на закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена.

1.5.1. Способ приготовления катализатора.

1.5.2. Модифицирующие добавки.

1.5.3. Концентрация мономера и катализатора.

1.5.4. Природа растворителя и температура полимеризации.

1.6 Технологические аспекты ионно-координационной полимеризации диенов.

1.6.1. Стандартная технология.

1.6.2. Новая технология на базе малогабаритных трубчатых турбулентных аппаратов.

Актуальность темы. Стереорегулярный г/ис-1,4-полиизопрен, получаемый в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3, является одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков. По объему потребления полиизопрен среди эластомеров занимает второе место, уступая лишь бутадиен-стирольному каучуку. Эксплутационные свойства полимерных продуктов на основе г/ис-1,4-полиизопрена и область их использования в значительной степени определяются молекулярными характеристиками макроцепей. Как следствие, актуальной проблемой, стоящей перед химией и технологией изопренового каучука, является разработка способов регулирования молекулярных характеристик макромолекул с целью получения полимера с заданными свойствами. В настоящее время хорошо известно, что способ приготовления катализатора ("отдельно", "in situ", варьирование соотношения компонентов каталитической системы, а также времени ее экспозиции и т.д.) оказывает существенное влияние на скорость протекания полимеризации и молекулярные характеристики синтезируемых полимеров. В то же время, гетерогенность каталитических систем определяет возможность их модификации за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора. Это позволяет разработать новый способ формирования катализатора и, как следствие, воздействия на скорость протекания полимеризации, а также молекулярные характеристики синтезируемых полимерных продуктов.

Стереоспецифическая полимеризация диенов в присутствии TiCU—Al(i-С4Н9)3 катализатора, как и большинство процессов синтетической химии, является многостадийным процессом, состоящим из элементарных стадий, протекающих с различными скоростями. В частности, время роста макроцепей на несколько порядков превышает продолжительность протекания реакции образования активных центров (окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением, формирование поверхностной структуры, вхождение первой молекулы мономера и т.д.). Как следствие, весьма актуальным является разработка способа проведения полимеризации изопрена в присутствии катализатора на основе ТЮЦ—Al(i-СфН^з, обеспечивающего оптимальные условия для протекания составляющих элементарных стадий: быстрых процессов формирования активных центров при интенсивном перемешивании в трубчатом турбулентном предреакторе и стадии роста макроцепей в объемном аппарате с большим временем пребывания.

Работа выполнена в соответствии с планами программы ОХНМ РАН №806 "Новые решения в области аппаратурного оформления технологических процессов при проведении быстрых химических реакций" (№ 10002-251ЮХНМ-08/131-141), проекта "Ведущие научные школы" (00-15-97322, НШ -728.2003.03).

Цель работы. Изучение закономерностей стереоспецифической полимеризации изопрена и качества получаемых полимерных продуктов при формировании катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в турбулентном режиме, в частности, изменения кинетических параметров протекания процесса, дисперсного состава каталитически активных частиц, распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена (стереорегулярный состав макромолекул, молекулярные массы, содержание "гель"-фракции).

Научная новизна. Изучены закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена при модификации TiCl4-Al(i-C4H9)3 каталитической системы за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав частиц катализатора как в момент его получения ("in situ"), так и при приготовлении "отдельно" с предварительной выдержкой. Выявлено влияние предварительного формирования TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора в турбулентном режиме на кинетические параметры полимеризации изопрена и число центров роста макромолекул. Установлено, что предварительное формирование катализатора в турбулентном режиме приводит к увеличению кинетической активности центров роста макромолекул, ответственных за получение высокомолекулярной фракции г/ш>1,4-полиизопрена, обеспечивающее рост средних молекулярных масс. Выявлена взаимосвязь содержания "гель"-фракции в цис-1,4-полиизопрене с размером частиц гетерогенного катализатора.

Практическая значимость. Предложен способ проведения полимеризации изопрена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора при увеличении интенсивности турбулентного перемешивания на стадиях формирования каталитического комплекса и предварительного смешения компонентов реакционной смеси. Это позволяет увеличивать скорость полимеризации и, как следствие, снижать расход катализатора в реальном процессе, а так же получать полимер с высокой молекулярной массой и низким содержанием "гель"-фракции.

Автор выражает глубокую признательность академику Монакову Ю.Б. за участие в постановке проблемы, руководстве работой и обсуждении результатов, академику Берлину Ал.Ал. за ценные советы и консультации, а также сотрудникам лаборатории стереорегулярных полимеров и группы исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН за помощь в выполнении экспериментальных исследований.

ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена при формировании микрогетерогенного катализатора на основе TiCl4-Al(i-С4Н9)3 в турбулентных потоках. Способ формирования катализатора при увеличении интенсивности предварительного перемешивания компонентов реакционной смеси открывает широкие возможности для модификации титан-алюминиевой каталитической системы за счет гидродинамического воздействия на дисперсный состав активных в полимеризации частиц, позволяющей в широких пределах изменять скорость процесса, вид распределения центров роста макромолекул по кинетической активности, увеличивать молекулярную массу */мс-1,4-полиизопрена, снижать содержание "гель"-фракции в полимере.

2. При формировании «отдельно» TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора его модификация добавками диена (пиперилен) приводит к снижению радиуса частиц осадка с г ~ 3,5 мкм до г ~ 1,5 мкм. Гидродинамическое воздействие на модифицированную каталитическую систему в турбулентном режиме позволяет дополнительно уменьшить размер частиц до г = 1мкм. Каталитическая система с максимальной удельной поверхностью формируется при проведении в турбулентном режиме быстрой реакции взаимодействия исходных гомогенных компонентов («in situ»)c образованием активных частиц на основе

P-TiCl3.

3. Получен ряд характеризующий изменение начальной скорости полимеризации изопрена при варьировании метода формирования катализатора: TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 1) ~ TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 2) < TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 3) < TiCl4-Al(i-C4H9)3-nHnepmieH (метод 1) < Т1С14-А1(1-С4Н9)з-пиперилен (метод 2) < Т1С14-А1(1-С4Н9)з-пиперилен (метод 4). При гидродинамическом воздействии на каталитический комплекс в турбулентном режиме в присутствии мономера происходит рост удельной поверхности катализатора и равномерное распределение его частиц по объему реакционной смеси, что приводит к максимальному увеличению скорости полимеризации.

4. Формирование катализатора в турбулентном режиме приводит к увеличению кинетической активности центров роста макромолекул, ответственных за получение фракции полимера с высокой молекулярной массой (1пМ= 12,3^-15,0) и уменьшению доли центров, производящих более низкомолекулярные цепи (1пМ=6,HI 1,8). Что приводит к снижению соотношения koA1/kp и увеличению среднечисленной и среднемассовой молекулярной массы полиизопрена без существенных изменений в стереорегулярном составе макроцепей.

5. Выявлена корреляция между свойствами микрогетерогенного катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3, в первую очередь, размером активных в полеме-ризации частиц и содержанием "гель"-фракции в изопреновом каучуке. Модификация каталитической системы добавками диена, а также при гидродинамическом воздействии на ее дисперсный состав в турбулентном режиме приводит к снижению радиуса частиц катализатора и уменьшению содержания нерастворимой фракции в полимере. Минимальное количество "гель"-фракции (не более 0,5% мае.) наблюдается при проведении в турбулентном режиме быстрой реакции взаимодействия исходных растворов TiCU и Al(i-С4Н9)3 с образованием мелкодисперсного каталитически активного осадка.

6. Предложен способ проведения полимеризации изопрена в присутствии TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора, заключающийся в увеличении интенсивности турбулентного перемешивания потоков на стадиях формирования каталитического комплекса «in situ» при взаимодействии растворов растворов TiCl4 и Al(i-C4H9)3 и предварительного смешения компонентов реакционной смеси перед ее подачей в полимеризатор с большим временем пребывания реагентов в зоне реакции. Это позволяет воздействовать на скорость протекания процесаа и молекулярные характеристики получаемых полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время разработано достаточно много методов воздействия на характер протекания процесса и молекулярные характеристики получаемых полимерных продуктов при стереоспецифической полимеризации диенов в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера-Натта (Ti-Al, V-Al, Nd-Al и т.д.). Важное место среди них занимают методы, связанные с изменением условий приготовления каталитических систем, в частности, варьирование соотношения компонентов катализатора, способа их подачи в реакционную смесь ("in situ" или "отдельно"), продолжительности и температуры предварительной экспозиции, природы модифицирующих добавок и т.д. В настоящей работе изучены закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена при формировании TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора в турбулентных потоках. В практическом плане это реализуется за счет установки трубчатого турбулентного предреактора перед традиционным объемным аппаратом-полимеризатором с большим временем пребывания реагентов. Реакционная смесь в трубчатом предреакторе находится порядка 2-3 с, где в условиях интенсивного турбулентного перемешивания протекают быстрые процессы в отсутствии диффузионных ограничений. При реализации этой схемы происходит разделение быстрых и медленных стадий в "брутто"-процессе стереоспецифической полимеризации за счет создания оптимальных условий на каждой стадии. Значения критерия Рейнольдса Re ~ 15000 и коэффициента турбулентной диффузии Dt ~ 2-10"4м2/с, реализуемые в трубчатом предреакторе в условиях эксперимента, свидетельствуют о формировании в зоне смешения реагентов развитого турбулентного режима движения реакционной смеси.

Ввиду гетерогенности титановой каталитической системы, увеличение уровня предварительного турбулентного перемешивания реакционной смеси, прежде всего должно приводить к изменению характеристик границы раздела фаз, в частности, размеров активных в процессе полимеризации частиц. Действительно, известный и широко распространений способ модификации катализатора добавками диена (пиперилен) приводит к снижению размеров частиц катализатора с г = 3,5 мкм до г = 1,5 мкм. Гидродинамическое воздействие на модифицированный катализатор в турбулентном режиме позволяет дополнительно снизить размер частиц до г = 1 мкм. В то же время, увеличение уровня турбулентного смешения отдельно приготовленного в отсутствие модификатора комплекса с растворителем практически не влияет на размеры каталитически активных частиц. Вероятно, при формировании катализатора в присутствии диена на активных частицах начинается рост макроцепей, состоящих из пиперилена, вызывающий ослабление морфологической структуры твердой фазы; это облегчает ее дробление под действием энергии потока, движущегося турбулентно. Гидродинамическое воздейтсвие на такие осадки адекватно дроблению гетерогенных катализаторов Циглера-Натта в процессе полимеризации. Значительное влияние на дисперсный состав частиц катализатора оказывает увеличение интенсивности перемешивания в момент взаимодействия исходных гомогенных компонентов (растворов TiCl4 и Al(i-C4H9)3) при формировании "in situ", протекающее с высокой скоростью и образованием твердой фазы. Аналогично образованию дисперсных систем конденсационным способом, это объясняется увеличением соотношения скорость зародышеобразования/скорость роста кристаллов.

Активные центры стереоспецифической полимеризации диенов находятся на дефектах кристаллической структуры частиц катализатора, в данном случае P-TiCb. Как следствие, изменение дисперсного состава активных частиц коррелирует с общим числом центров роста макромолекул и, соответственно, скоростью полимеризации изопрена. В частности, начальная скорость полимеризации при изменении способа ведения процесса располагается в ряд: TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 1) ~ TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 2) < TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 3) < ^С14-А1(1-С4Н9)з-пиперилен (метод 1) < Т1С14-А1(1-С4Н9)з-пиперилен (метод 2) < Т1С14-А1(1-С4Н9)3-пиперилен (метод 4).

Константа скорости реакции роста цепи при формировании катализатора в турбулентных потоках изменяется для ИСЦ-А^-СД^з в пределах кр = 840^-870 л/моль-мин; для TiCl4-Al(i-C4H9)3-mmepmieH-A:p = 960-4040 л/моль-мин, что сопоставимо с ошибкой метода ее оценки. Как следствие, изменение скорости полимеризации полностью определяется различным числом активных центров. В то же время, гидродинамическое воздействие на Т1СЦ-А1(1-С4Н9)з и TiCl4-Al(i-C4H9)3 - пиперилен каталитические системы приводит к снижению константы скорости реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение на 44% и 30%, соответственно. По методу 3 и 4 это снижение составляет 20% и 25%, соответственно. Следует отметить, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер практически не изменяется и для рассматриваемых катализаторов составляет порядка 0,2 л/моль-мин. Изменение в значениях At°Ai, во-первых, позволяет предположить об изменении структуры активных центров при формировании катализатора в турбулентном режиме (в случае полицентро-вости, перераспределении концентрации центров между типами, отличающимися строением), во-вторых, должно приводить к изменению молекулярной массы получаемых полимеров.

Формирование TiCl4-Al(i-C4H9)3 катализатора в турбулентном режиме приводит к повышению как среднечисленной, так и среднемассовой молекулярной массы цис-1,4-полиизопрена. Следует отметить, что только за исключением системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 (метод 2) во всех случаях наблюдается увеличение числа активных центров, что, в соответствии с выражением для степени полимеризации (одноцентровая модель), должно приводить к снижению ММ полимера. Объяснить это явление удалось на основе результатов решения обратных задач кривых ММР, позволяющее идентифицировать несколько типов центров полимеризации, отличающихся по кинетической активности. Выделено три типа центров, ответственных за получение полимера определенной молекулярной массы: тип I (1пМ = 6,Н9,8); тип II (1пМ = 10,5-41,8); тип Ш (1пМ = 12,3-45,0). Формирование катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3 в турбулентном режиме уже в начале полимеризации образует системы с повышенной кинетической активностью центров, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера.

Таким образом, изменение вида распределения центров роста макромолекул по кинетической активности происходит при практически постоянных значениях константы скорости реакции роста цепи и передачи на мономер, но различных значениях константы скорости реакции передачи цепи на алюминийор-ганическое соединение. Это позволяет сделать предположение, что центры трех типов отличаются именно по значениям k°Ai и, как следствие, строению. Очевидно, что центру, ответственному за получение полимера с низкой молекулярной массой соответствует структура, содержащая больше связей Ti-C (более алкилированное соединение Ti), активных в реакции роста. Кроме того, постоянство стереорегулярного состава полимера при варьировании способа формирования катализатора позволяет предположить, что центры отличаются только по кинетической активности, но не по стереорегулирующей способности.

Полученные экспериментальные данные показывают, что формирование титанового катализатора в турбулентном режиме приводит к модификации по верхностной структуры активных частиц. Это сопровождается изменением кинетической активности центров роста макромолекул, расположенных на дефектах кристаллической структуры. О перераспределении кинетической активности центров полимеризации с изменением , поверхностной структуры частиц катализатора может свидетельствовать также и снижение содержания нерастворимой фракции в полимере при формировании каталитической системы в турбулентном режиме.

Зависимость содержания нерастворимой "гель"-фракции в цис-1,4-полиизопрене, полученном в разных условиях приготовления гетерогенного катализатора достаточно хорошо коррелирует с числом макроцепей, приходящихся на один активный центр. Обобщение полученных в работе экспериментальных данных свидетельствует о том, что это происходит за счет изменения числа цепей, приходящихся на одну каталитически активную частицу. Как следствие, содержание "гель"-фракции снижается при уменьшении размеров частиц гетерогенного катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3.

Оптимальным способом формирования катализатора на основе TiCl4-Al(i-С4Н9)3 в турбулентных потоках при стереоспецифической полимеризации изопрена является совмещение метода 3 и метода 4. Увеличение уровня турбулентного перемешивания в момент протекания быстрой реакции взаимодействия исходных гомогенных компонентов катализатора с образованием каталитически активных частиц обеспечивает: значительное увеличение Мп и, как следствие, узкое ММР полимера, высокое содержание цис- 1,4-звеньев (до 96,8%), преимущественное образование (до 74%) активных центров, ответственных за получение полимера с высокой молекулярной массой, минимальное содержание нерастворимой фракции (менее 0,5%). Увеличение уровня турбулентного перемешивания реакционной смеси непосредственно перед ее подачей в полимеризатор обеспечивает: высокую концентрацию активных центров (до 2% от [TiC^]) и скорость полимеризации (Wn°~0,2 моль/л-мин). Очевидно, что совмещение этих способов формирования катализатора в турбулентном режиме позволит получить полиизопрен высокого качества при низком расходе каталитического комплекса.

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. Москва: Наука, 1990. - 211с

2. Порри Л., Джаруссо А., Риччи Д. Механизм стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Новые подходы и проблемы // Высокомол. соед. 1994. - Т.36. - №10. - С.1698-1713.

3. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. Москва: Наука, 1985. - 534с.

4. Natta G., Pasquon I., Giochetti E. Kinetics of the grouths and decompn. processes the stereospecific polymerization propylene // Macromol. Chem. 1957. -V.24B. - P.258.

5. Natta G. Stereospecific polymerization by means of coordinated anionic catalysis // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1958. - V.8. №.6. - P.589-611.

6. Breslow D.S., Christman D.L., Espy H.H., Lukach C.A. Alkylaluminum-Lewis base complexes as initiators of vinyl polymerization // J. Appl. Polym Sci. -1967. №11. - P.73-84.

7. Furukawa J. Multi-coordination centered catalyst theory. A proposed mechanism of stereoregular polymerization // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. -1962. V.40. - №.3. - P.130-150.

8. Фурукава Д. Теория многоцентровых координационных катализаторов, предположения о механизме стереорегулярной полимеризации // Химия и технол. полимеров. 1963. - №.5. - С.83-104.

9. Уразбаев В.Н., Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. Активные центры при ионно-координационной полимеризации диенов: какие и сколько их. Квантово-химические исследования // Панорама современной химии России. М.: Химия, 2003. - С.302-327.

10. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомол. соед. 2001. - Т.43С. - №9. -С. 1667-1682.

11. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефи-нов и 1.3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - №1. - С.29-61.

12. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. -1986.-V. 187.-№5.-P. 1125.

13. Бубнова C.B., Твердое А.И., Васильев В.А. Кинетика полимеризации изоIпрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов // Высокомол. соед. 1988. - Т.ЗОА. - №7. - С.1374.

14. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН СССР. 1988. - Т.299. - №3. - С.652.

15. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов // Панорама современной химии России : Синтез и модификация полимеров.1. М.: Химия, 2003. С.45-67.

16. Минскер К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов В.М., Сангалов Ю.А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенных катализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло // Высокомол. соед. 1982. - Т.24А. - №12. -С.2596-2600.

17. Rodrigues L.A.M., Van Looy H.M.J. Transition metal catalyst systems for polymerising butadiene and isoprene // Polymer Sci. Part A. 1966. - V.l. - №4. -P.1951-1960.

18. Boor I.J. Ziegler-Natta Catalysis and Polymerizations. New York - San Francisco: Academic Press, 1979. - 670c.

19. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов // Высокомол. соед. 1994. - Т.36. - №.10. - С.1653-1680.

20. Gallazzi М., Giarrusso A., Porri L. The formation of 1,2- and 1,4-monomeric units in the polymerization of diolefins by transition metal catalysts: mechanistic considerations // Macromol. Chem., Rapid Commun. 1981. - V.2. - №.1. -P.59-62.

21. Porri L., Giarrusso A., Ricci G. Recent views on the mechanism of diolefin polymerization with transition metal initiator systems // Prog. Polym. Sci. 1991. -V.l6. - P.405-441.

22. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегулирова-ния в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии // Высокомол. соед. 1996. - Т.38А. - №.3. - С.464-468.

23. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в сте-реорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена // Докл. АН. 1995. - Т.341. -№.3. - С.364-366.

24. Iovu H., Hubca G., Racoti D., Hurst S.S. Modelling of the butadiene and iso-prene polymerization processes with a binary neodymium-based catalyst // European Polymer Jornal. 1999. - V.35. - P.335-344.

25. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, - 1976. - 416с.

26. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия, 1975. - 480с.

27. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. -Л.: Химия, 1986.-224с.

28. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. 1,4-полидиены, свойства, применение. // Высокомол. соед. 2002. - Т.44С. - №12. - С. 2251-2292.

29. Werber F.X., Benning S., Wszolek W.R., Ashby G.E. Cryst. TiCl2-active activation in C2H4 polymn. (I) catalyst activation // J. Polymer. Sci. Part A. 1968. -V.6. - №4. - P.743-755.

30. Natta G., Corradini P., Allegra G. The diferent crystall in modifications of TiCb, a catalyst component for the polymerization of a-olefins. I a-, p-, y-TiCb. II 8-TiCl3 III. Polymer. Sci. 1961. - V.51. -№156. - P.399-410.

31. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Кроль B.A. Реакции металлоорганических соединений с солями тяжелых металлов III. Реакции аллюминий органических соединений с галогенидами титана//Высокомол. соед. 1959. -Т.1. - №6. - С.900-906.

32. Ziegler К. New developments in organometallic synthesis // Angew. Chem. — 1956. Bd.67. - № 19. - P.426-434.

33. Ziegler К. Polymerization of ethylene in the presence of an aluminum trialkyl catalyst // Brennstoff-Chem. 1954. - Bd.35. - S.321-328.

34. Kollar L., Simon A. Ziegler-Natta catalysts. III. The effect of the structure of titanium tricloride on the polymerization of propylene // J. Polymer Sci. Part A. -1968. V.6. - №4. . p.919-927.

35. Облуй Ю., Ухнят M., Новаковска М. Влияние условий изготовления каталитической системы на валентность ванадия в комплексе и на процесс со-полимеризации этилена с пропиленом // Высокомол. соед. — 1965. Т.7. -№5. - С.939-946.

36. Saltman W. М., Gibbs W. Е., Lai J. Mechanism studies of isoprene polymerization with the aluminum triisobutyl-titanium tetrachloride catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. - №22. - P.5615-5622.

37. Cooper M. L., Rose Т. B. Ziegler catalysts of tained by theating Ti tetracloride with A1 alkyls // J. Chem. Soc. 1959. - №2. - p.795-801.

38. Moyer P. H. Studies of the Reduction of Titanutes and Alkoxytitanium (IV) Chlorides by Alkylaluminum Chlorides // J. Polymer Sci. Part A. 1965. - V.3. -№1.- P. 199-208, 209-216.

39. Тепеницына Г. П., Фарберов М.И. Определение активности триалкилалю-миния в реакциях стереорегулярной полимеризации // Высокомол. соед. -1959. Т.1. - № 8. - С.1149-1156.

40. Natta G., Pasquon J. Kinetics of the stereospecific polymerization of a-olefins // Advances in catalysis. 1959. - V.l 1. - 'HI. - P.66-71.

41. Buls V.W., Huggins T.L. Uniform site theory of Ziegler catalysis // J. Polymer Sci. Part A-l. 1970. - V.8. - №5. - P. 1025-1031.

42. Минскер K.C., Карпасас M.M., Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Рафиков C.P. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. АН СССР. 1982. - Т.266. - №.3. - С.658-661.

43. Гаврилов Ю.А., Алдошев A.M., Ковалева Н.Ю., Новошенова Л.А., Бухар-кина Ю.Б. Исследование пористой структуры катализаторов полимеризации изопрена на основе TiCU // Высокомол. соед. 1985. - Т.27А. - №11. -С 2300-2004.

44. Минскер К.С, Быховский В.К. О роли поверхностных электронных дефектов в гетерогенной каталитической полимеризации // Высокомолек. соед. — 1960 Т.2. - № 4. - С.535-542.

45. Минскер К.С. Механизм действия систем циглеровского типа в гетерогенной каталитической полимеризации // Сб. тр. по химии и хим. технологии. Горький. 1965. - №2. - (13). - С.67-73.

46. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретическое исследование стереохимии процесса полимеризации а-олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера-Натта // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. - №2. -С.160-168.

47. Башкатов Т.В., Житалин Я.Л. Технология синтетических каучуков. Л: Химия, 1987.-360с.

48. Gibbs C.F., Home S.F., Macey J.H., Tucker H. 1,4-Polymerization of Isoprene by Titanate Catalyst Systems // Rubber World. 1964. - №4. - P.64-67.

49. Harrington R.E., Zimm B.H. Anomalous plugging of sintered glass bilters by high-molecular weight polymers // J.Polym. Sci.Part A. 1968. - №6. - P.294.

50. Гречановский В.А., Поддубный И.Я. Исследование молекулярной структуры стереорегулярного полиизопрена // Докл. АН СССР. 1971. - Т. 197. -№3. - С.643-645.

51. Гречановский В.А., Поддубный И.Я. Образование кластерных структур и молекулярный состав полимеров при гетерогенной стереоспецифической полимеризации диенов // Высокомол. соед. 1974. - Т.15Б. - №12. - С.875-878.

52. Карасев В.Н., Минскер К.С. Кинетика сополимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитической системы УОС1з-А1(С2Н5)2С1 и VOCl3-А1(С2Н5)С12 // Высокомол. соед. 1973. - Т.15А. - №5. - С.955-960.

53. Карасев В.Н., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Влияние условий полимеризации а-олефинов под действием нестационарных V-A1 катализаторов на формирование и дезактивацию центров роста макромолекул // Высокомол. соед. 1974. - Т.16А. - №11. - С.2479-2485.

54. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. Polymerization of butadiene and isoprene with lantha-nide catalysts, characterization and properties of homopolymers and copolymers // Rubber Chem. and Technol. 1985. - V.58. - № 1. - P.l 17-145.

55. Монаков Ю.Б., Рафиков C.P., Минченкова H.X., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена // Докл. АН СССР. 1981. - Т.258. - №4. - С.892-894.

56. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Рафиков С.Р. Влияние структуры алюмоорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем // III

57. Всесоюз. конф. по металлоорган. химии: Тез. докл. Уфа. 1985. - Уфа: Инт химии Башк. фил. АН СССР. - 1985. - 4.1. - С.26-28.

58. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9) // Докл. АН СССР. 1977. - Т.236. - №5. - С.1151-1198.

59. Маранджева Е.Н., Зак А.В., Эстрин А.С. Некоторые закономерности процесса полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы че-тыреххлористый титан-триизобутилалюминий // Промышленность СК. — 1969. №8. - С.7-11.

60. Зак А.В., Лавров В.А., Пекельная Ж.Б. Изучение кинетики процесса полимеризации изопрена на катализаторе типа Циглера-Натта, модифицированном электронодонорными добавками // Журн. прикл. химии. 1977. -Т.50. -№1. - С.142-145.

61. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноид содержащих каталитических системах // Докл. АН СССР. 1982. - Т.265. - №6. - С.1431-1433.

62. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г. Молекулярные характеристики полипиперилина и кинетические параметры полимеризации. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1982. - №4. - С.871-875.

63. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев O.K. и др. Синтез трибензилнеодима и инициирование полимеризации диенов под его влиянием // Докл. АН СССР. 1982. - Т.263. - №2. - С.375-378.

64. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе УОС13-А1(изо-С4Н9)3 активированной термообратной // Докл. АН СССР. 1982. - Т.265. - №5. -С.1186-1190.

65. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Берг А.А., Минченкова Н.Х. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7H15)3 // Докл. АН СССР. 1979. - Т.244. - №4. - С.918-922.

66. Zhu X., Qiao Y., Han D. Dilatometric studies on the kinetics of polymerization of isoprene by lanthanide catalyst // Gaofenxi Tongxun. 1984. - №3. - P.207-213. - Реф. В РЖ Хим. - 1985. - №6. - С.251.

67. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Эстрин А.С., Андрианова

68. Л.Г., Пономаренко В.И., Баженов Ю.П. О кинетических параметрах поли/меризации изопрена на модифицированных каталитических системах TiCLrAl (i-C4H9)3 // Докл. АН СССР. 1980. - Т.253. - №5. - С.1166-1168.

69. Терганова М.В., Мурачев В.Б., Варламова И.Ф. О влиянии природы растворителя на полимеризацию диенов в присутствии титановых йодосоде-жащих каталитических систем // Высокомол. соед. 1981. - Т.23В. - №6. -С.473-478.

70. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of butadiene with titanium tetraiodide-triisobuttylaluminum catalyst. I. Kinetic study // Canad. J. Chem. Eng. 1974. -V.52. - №3. - P.381-386.

71. Натта Дж., Паскуон И. Каталитические и кинетические аспекты стереоспе-цифической полимеризации а-олефинов // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3, № 6. С. 805-829.

72. Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // Металлоорга-нические соединения непереходных металлов в синтезе и катализе: Тез. докл. Всесоюз. совещ., Пермь, 1983. С. 90.

73. Гаделева Х.К., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // III Всесоюз. конф. по металлоорган. химии Тез. докл. Уфа: Ин-т химии Башк. фил. АН СССР. 1985. С. 264.

74. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мужай А., Поддубный И .Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiJ2Cl2 + А1(С4Н9-изо)з // Высокомол. соед. 1969. -T.I 1А. - №5. - С. 1165-1180.

75. Ходжемиров В.А., Кристальный Э.В., Заболотская Е.В., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием p~TiCl3 и А1(С2Н5)2С1 // Высокомол. соед. 1967. - Т.9А. - №3. - С.538-544.

76. Kissin Y.V. High-activity polyethylene catalysts // Stepol. 94.: Int. Symp.Synth.- Struct. And Ind. Aspects Stereospecif. Polyeriz. Milano. - 1994. - P.46.

77. McLaughlin K.W., Hoeve C.A. Ziegler-Natta catalyzed polymerization kinetics: origin of the molecular weight distribution // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1986. V.27. - №2. - P.46.

78. Сигаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределение по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. РАН. 1999. -Т.365. - №2. - С.221-224.

79. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности // Высокомол. соед. 2000. - Т.42Б. - №1. -С.112-117.

80. Френкель С.Я. Введение в каталитическую теорию полимеризации. М.: Л. Наука, 1965.-С.ЗЗ.

81. Бертенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. -256с.

82. Усманов T.C., Спивак С.И., Усманов C.M. Обратные задачи формирования кривых молекулярно-массового распределения. М.: Химия, 2004. - 252с.

83. Гармонов А.А. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983. - 212с.

84. Корнеев Н.Н., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлорганиче-ские катализаторы. -JI.: Химия, 1969. -260с.

85. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Иванова A.M. Исследование полимеризации бутадиена на системах алкил-о-титанат-триизобутилалюминий // Высоко-мол. соед. 1975. - Т.17А. - №12. - С.2631-2636.

86. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б., Минскер К.С., Рафиков С.Р. Полимеризация изопрена в присутствии УОС1з-А1(шо-С4Н9)3// Сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефи-нов. Черноголовка: 1980. - Т.8. - С.3-6.

87. Савостина В.М., Опасова Р.Г., Сычева Н.В., Лобанов Ф.И. Исследование • взаимодействия соединений металлов (III, IV, V групп) с 1,10-фенантролином // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24. - №1. - С.41-45.

88. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах // Высокомол. соед. 1981. - Т.23А. - №1. - С.50-55.

89. Schoenberg Е., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum TiCU catalysts for isoprene polymerization effect of groups attached to the A1 on catalytic performance // Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. - 1964. - V.5. - №2. -P.1096-1101.

90. Бреслер C.E., Мосевицкий М.И., Поддубный И.Я., Ши-Гуань-И. О специфическом механизме ограничения молекулярных цепей при гетерогенной полимеризации // Высокомол. соед. 1961. - Т.З. - №6. - С.820-827.

91. Бреслер С.Е., Мосевицкий М.И., Поддубный И.Я., Ши-Гуань-И. Особенности механизма ограничения молекулярных цепей при полимеризации поддействием комплексных катализаторов // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 134. -№1.-С.117-120.

92. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetics studies of isoprene polymerization with several Ziegler-type catalysts // Makromol. Chem. 1963. - V.19. -P.157-163.

93. Минченкова H.X. Исследование особенностей полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих TiCl4 и высшие алюминийоргани-ческие соединения.- Дисс. канд. хим. наук. Уфа, // - 1978. - 139 с.

94. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов и механизм их стереорегулирования // Журнал ВХО им Д.И. Менделеева. 1974. - №6. - С.609-629.

95. Мардыкин В.П., Антипова A.M., Гапоник П.Н. Трехкомпонентные комплексные металл органические катализаторы // Успехи химии. — 1971. №1. - С.24-42.

96. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., De Malde M. Stereospicific Polymerization of Isoprene with Alone-derivatives and Titanium Compounds // Makromol. Chem.-1964.-P.l 18-133.

97. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W. Stereospicific Polymerization of Isoprene with Alone-derivatives and Titanium Compounds // Makromol. Chem. 1969. -P.l 68-185.

98. Короткое А.А., Чеснокова H.H., Крупышев M.A. О механизме и кинетике каталитической полимеризации изопрена // "Полимеризация изопрена комплексным катализаторами". М.Л.: Химия, 1964. — С. 14-40.

99. Заболотская Е.В., Ходжемиров В.А., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Раздельная и совместная полимеризация изопрена под действием a-TiCb-А1(С2Н5)3 // Высокомол. соед. 1964. -Т.6. - №1. - С.76-80.

100. Gailord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polymeryzation of Butadiene with Aluminum Triisibutyl-Titanium Tetrachloride Catalyst System // J. Polym. Sci. — 1960.-V.42.-P.417-440.

101. Adams H.E., Stearns R.S., Binder J.L. m-l,4-Polyisoprene prepared with alkyl aluminum and titanium tetrachloride. // Ind. Eng. Chem. 1958. - V.50. - №10. -P. 1507.

102. Лиакумович А.Г., Пасквитовская C.E., Тупикина H.A. Полимеризация изопрена в среде изоамиленов // Промышленность СК. 1968. - №2. - С.23-25.

103. Короткое А.А., Васильев В.А., Прокофьев В.Д., Тимофеев Н.П. О механизме и кинетике каталитической полимеризации изопрена // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.Л.: Химия, 1964. - С. 139150.

104. Kormer V.A., Vasiliev V.A., Kalinicheva N.A., Belgorodskaja O.I. Stereospeci-fic polymerization of 1,3-butadiene in a polar medium // J. Polymer Sci. (chem.). 1967. - №10. - P.2257-2267.

105. Home S.E., Carman Ch.J. 1,4 Polymerization of isoprene by titanete catalyst systems // J. Polymer Sci. 1971. - №10. - P.3039-305.

106. Dawes D.H., Winkler C.A. Polymerization of butadiene in the presence of thie-tylaluminum and butyl titanate // J.Polym. Sci. 1964. - V.2. - №7. - P.3029-3051.

107. Harrod J.F., Wallace L.R. Denerdence of Butadiene Polymerization Rate on Monomer Concentration for Some 7i-Crotilnicel Iodide Catalysis // Makro-molecules. 1972. - V.5. -'H6. - P.682-684.

108. Рахимов P.X., Минскер K.C., Кутузов П.И., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П. Совершенствование технологии производства синтетических цис-1,4-изопреновых каучуков // Каучук и резина. 1991. - №4. - С.2-3.

109. Будер С.А., Перлин Б.А., Солодкий В.В., Эгова JI.C. Влияние вязкости раствора и скорости перемешивания на скорость полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера // Промышленность СК. 1983. - №7. -С.9-11.

110. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированныеэнерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе турбулентных реактивов // М.: ОАО НИИТЭХИМ, 1996. 188с.

111. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал. Трубчатые турбулентные реакторы вытеснения новый тип промышленных аппаратов // Теоретические основы химической технологии. - 2001. - Т.35. - №2. - С. 172-177.

112. Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Котов С.В., Булаков Б.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.И. Промышленный опыт получения полибутенов в автотермическом трубчатом реакторе // Химия и технология топлив и масел. 1988. - №7. - С.8-9.

113. Котов С.В., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал.Ал. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов // Химия и технология топлив и масел 1990. - №4. - С. 14-15.

114. Котов С.В., Атманджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев К.В., Берлин Ал.Ал. Некоторые закономерности синтеза олигомеров буте-нов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. - №1. - С.38-41.

115. Бусыгин В.М., Курочкин JI.M., Бурганов Т.Г., Гильмутдинов Н.Р., Минскер К.С., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. Развитие производства этиленпропиленовых каучуков в России // Химическая промышленность. 2001. - №2. - С.3-4.

116. Бусыгин В.М., Дьяконов Г.С., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. Этиленпро-пиленовый каучук тенденция развития технологии // Сумма технологий. -2000. - Т.З. - №4. - С.48-49.

117. Ver Strate G., Cozewith G., Ju S. Near monodisperse ethylene-propylene copolymers by direct Ziegler-Natta polymerization. Preparation, Characterization, Properties // Macromolecules. 1988. - V.21. - №12. - P.3360-3371.

118. Минскер K.C., Захаров В.П., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б., Берлин Ал.Ал. Получение синтетической олифы на основе жидкого олигопипери-ленового каучука // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. - №11. -С. 1895-1899.

119. Пат. 5397179 США, МКИ В 01 F 5/05. Method and apparatus for mixing fluids / Berlin A.A., Prochukhan Y.A., Minsker K.S., Konoplyov A.A., Kompa-nietz V.Z. № 277257; Заявл. 06.19.94; Опубл. 03.14.95; Б.И. № 13.

120. Захаров В.П., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Минскер К.С. Создание однородных эмульсий в трубчатых турбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции // Журнал прикладной химии. 2002. - №9. - С.1462-1465.

121. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Интенсификация процессов экстрагирования. // Сб. ст. ИХФ РАН. "Полимеры-2002". -Москва: 2002. - С.24-26.

122. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Коноплев А.А. Массоотдача от пузырей и капель в каналах сложной формы // Сб. ст. ИХФ РАН. "Поли-меры-2003". - Москва: 2003. - С.121-127.

123. Коноплев А.А., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Новый эффективный метод интенсификации конвективного теплообмена // Теоретические основы химической технологии. 2002. - Т.36. - №2. - С.220-222.

124. Пат. 2151777, МКИ 7 С 08 F 4/44. Способ получения цис-1,4-полибутадиена / Забористов В.Н., Калистратова В.В., Марков Б.А. -№98113375104; Заявл. 06.07.98; Опубл. 27.06.2000; Б.И. №18.

125. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ воздействия на молекулярные характеристики полиолефинов и полидиенов // Докл. АН. 2001. - Т.381. - №3. - С.373-376.

126. Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С. Трубчатые турбулентные предреакторы для проведения процессов инициирования при каталитическом синтезе полимеров // Высокомол. соед. 2002. - Т.44А. - №7. -С. 1094-1100.

127. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Новый тип промышленных аппаратов — трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века // Наука производству. 2002. - №3. - С. 7-12.

128. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Захаров В.П. Быстрые процессы в синтезе полимеров // Высокомол. соед. 2002. - Т.44. - №9. - С. 1606-1627.

129. Дьяконов Г.С., Тахавутдинов Р.Г., Курочкин Л.М. и др. // Вестник Казанского государственного технологического университета. 1998. - №1. -С.70-75.

130. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. - 472с.

131. Исакова Н.А., Красикова B.C., Фихтенгольц B.C. Методы исследования состава эластомеров. JL: Химия, 1980. — 220с.

132. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1985. - 200с.

133. Берг А.А. Связь молекулярных характеристик г/мс-1,4-полизопрена, полученного на различных каталитических системах с условиями синтеза // Диссер. канд. хим. наук. Уфа. - 1981. - 150с.

134. Фролов Ю.Г., Гродский А.С. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия, 1986. - 216с.

135. Сигаева Н.Н., Широкова Е.А., Будтов В.П., Усманов Т.С., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической неоднородности каталитической системы VOCb-TiCl4-Al(i-C4H9)3 в полимеризации пиперилена // Высокомол. соед. -2002. Т.44Б. - №7. - С.1256-1262.

136. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Докл. АН СССР. 1987. -Т.297. - №2.-С.411-414.

137. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1971.-736с.