Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГАРЕЕВ АЗАМАТ РАМИЛЕВИЧ

КИНЕТИЧЕСКАЯ И СТЕРЕОРЕГУЛИРУЮЩАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ТЮ,- АКОДЗД ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

02.00 06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата

Уфа-2005

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного Центра РАН.

Научный руководитель:

Официальный оппоненты.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сигаева Н.Н.

доктор химических наук,

профессор

Колесов C.B.

кандидат химических наук, доцент

Савельева И.Г.

Ведущая организация- Институт химической физики

им. Н.Н.Семенова РАН (г. Москва).

Защита состоится 17 февраля 2006 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Автореферат разослан 17 января 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ФА Валеев

"Т^Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Установление механизма ионно-координационной полимеризации, с целью синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплутационными характеристиками, считается одной из основных задач теории и практики химии высокомолекулярных соединений В связи с этим возникает необходимость решения ряда проблем, одной из которых является по-лицентровость ио нно -координ ационных каталитических систем. Разработанный в ИОХ УНЦ РАН метод, основанный на решении обратной задачи формирования ММР, позволяет оценить кинетическую неоднородность активных центров в процессах ионно-координационной полимеризации. Были получены данные о кинетической неоднородности активных центров Ьп- и У-содержащих каталитических систем при полимеризации диенов Для титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена такие данные отсутствуют.

Не менее важной и нерешенной остается задача нахождения распределений активных центров в процессе полимеризации диенов по стереоретулирующей способности Наличие таких сведений позволило бы вплотную приблизиться к решению вопросов о строении активных центров и механизме ионно-координационной полимеризации Поэтому представляется аюуальным исследование кинетической и стереоретулирующей неоднородности активных центров каталитической системы Т1СЦ-АКг-С^Н^з при полимеризации бутадиена.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме. «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов» (№ 01 9 60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№00-15-97322).

Цель работы. Получение распределений по кинетической неоднородности и по стереоретулирующей способности активных центров и установление взаимосвязи между реакционной способностью различных типов активных центров каталитической системы Т1СЛ4 - А1(/-С4Н9)з и стереоспецифичностью их действия при полимеризации бутадиена.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе "ПС14 - АЩ-СЛэЬ обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереоретулирующей способности, т. е. наличием

набора активных центров, определено количество их типов и стереоспецифич-ность их действия.

Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы TiCl4 - Ali/'-CJI^. Установлено, что для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно цис-ретулирующую способность.

Найденные распределения по кинетической и стереорегулирующей неоднородности необходимы для проведения моделирования процесса полимеризации с целью осуществления целенаправленного синтеза полибутадиена с заданными эксплутационными характеристиками

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на European Polymer Congress 2005 (Moscow, Russia, 2005); III Всероссийской научно-практической Школе-семинаре «Обратные задачи химии» (г Бирск, 2003 г); Конференция молодых ученых УПГГУ «Промышленность, экология» (г. Уфа, 2005 г.).

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы трех докладов.

Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 37 рисунков Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, заключения, ныводов и списка цитируемой литературы (169 наименования)

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность академику РАН Юрию Борисовичу Монакову за внимание и неоценимые консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическая неоднородность каталитической системы TiCl4 - A UyCJJ^^

Полимеризация бутадиена на исследуемой системе характеризуется высокой скоростью, и вплоть до 40% конверсии (рис 1) имеет место постоянный рост как М , гак и Мп. Полидисперсность в процессе полимеризации несколько уменьшается, но остается высокой, получаемый полибутадиен характеризуется широким и бимодальным молекулярно-массовым распределением (ММР)

MnX10"3, Mw/Mn 14

Рис. 1. Зависимости Мж ОХМ. (2) и М„/Мп(3) полибутадиена от конверсии мономера при полимеризации на каталитической системе ПС14 - А1(ь СД!^.

Условия: толуол, Тпм= 25"С, См= 2 моль/л; А1/П = 2,0; Ст, = 1,0x10"2 моль/л

Полагали, что причиной более широкого ММР, по равнению с теоретически предсказываемым, является наличие нескольких типов активных центров, различающихся кинетическими характеристиками процессов, протекающих с их участием.

Используя метод регуляризации Тихонова, на основе кривых ММР, были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности Ч^Ьф) - lnM, р = EWo'/Wp, где WD' и Wp скорости ограничения и роста цепи Полученные кривые распределения (рис 2) - полимодальны с хорошо разрешимыми максимумами.

¥('п0)

1.5 Рис. 2. Кривые распреде-

ления по кинетической неоднородности активных центров каталитической системы TiCl4 - Al(j-СДВДз при полимеризации бутадиена. Условия: толуол, 25°С, Al/Ti = 2,0, С,,= 1,0x10"2 моль/л, См = 2,0 моль/л. Конверсия мономера,% 2,5 (1); 22,2 (2), 44 (3)

7 8 9 10 11 12 13 lnM

Факт наличия распределения lP(lnp)-lnM свидетельствует о кинетической неоднородности каталитической системы Видно (рис. 2), что неоднородность активных центров проявляется уже при небольших степенях конверсии мономера (U=2,5%).

Полагая, что отклонения от максимумов носят статистический характер, кривые Ч*(1пР) - 1п(М) были разбиты на отдельные «гауссовые» функции

Положения максимумов отдельных пиков кривых распределения по кинетической неоднородности только в начальный момент полимеризации несколько смещаются в более высокомолекулярную область, а затем практически остаются без изменений Это связано с тем, что каждый 1-й тип активных центров характеризуется определенными относительными константами скоростей реакции передачи цепи к'<Д *р

Площадь под каждой «гауссовой функцией» кривой распределения по кинетической неоднородности - 5, соответствует доле мономера, вступившего в полимеризацию на данном типе активных центров Таким образом, адекватна кинетической активности, проявляемой данным типом активных центров в реакциях роста и передачи цепи Изменения кинетической активности в процессе полимеризации каждого типа активных центров раздельно приведены на рис 3 Видно, что активные центры, генерирующие самые низкомолекулярные фракции и соответствующие пику № 1, уменьшают свою активность в процессе полимеризации. Активность центров, производящих макромолекулы с молекулярной массой ~ 6x104 и центров, соответствующих наиболее высокомолекулярной фракции, в процессе полимеризации растет

Рис 3. Конверсионная зависимость кинетической активности центров каталитической системы Т1С14 - АЮ-СдН,*» при полимеризации бутадиена Типы активных центров' пик №1 (1), пик №2 (II), пик №3 (III). Условия, толуол, 25°С, А1/Гг = 2,0 С„= 1,0х10"2 моль/л, См= 2,0 моль/л

10 20 30 40 и,%

Учитывая, что соотношения констант роста и передачи цепи остаются постоянными, изменения кинетической активности отдельных типов активных центров может быть связано только с вариацией концентрации активных центров данного типа. При этом, поскольку общая концентрация акпиниых центров в процессе полимеризации остается постоянной, изменения активности отдельных типов активных центров могут бьггь обусловлены переходом активных

центров одного типа в другой тип активных центров Возможно, это происходит в рсзульгате протекания процессов более глубокого алкилирования

2. Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы ТЮ14-АЦиС^9)3

Микроструктура образцов полибутадиена (см раздел 1) была исследована ИК-спектроскопией Образцы содержали цис-звеньев ~ 60%, транс-звеньев ~ 30% и ~ 10% 1,2-звеньев. С ростом конверсии мономера происходит незначительное повышение количества 1,4-г/ыс-звеньев и уменьшение доли 1,4-транс-струетур Содержание 1,2-звеньев остается мало и практически не изменяется с конверсией.

Исследования микрострукгуры полибутадиена, проведенные спектральным методом ЯМР С13 показали, что в спектрах образцов стереоизомерного полибутадиена имеются сигналы атомов двойных связей различных диадных сочетаний цис-транс звеньев 1,4-полимеризации. Исходя из полученных данных содержания диад, проведена количественная оценка м и кростру югуры полибутадиена Образцы полибутадиена содержат все четыре типа диад Таким образом, полибут адиен, синтезированный в присутствии каталитической системы Т1СЦ - Л^-СдН^, является стериче-ским полиблочным сополимером, макромолекулы которого построены из цис-, транс-микроблоков, что указывает об отсутствии реакционных центров со строгой стереоселсктивностью действия.

Для получения распределений по стереорегулирующей способности активных центров образцы полибутадиена, соответствующие различным степеням конверсии мономера, фракционировали Все выделенные фракции достаточно узкодисперсны (Мж/Мп < 2), их выход составлял не менее ~ 96% Для исследованных образцов существует корреляционная зависимость между молекулярными массами (ММ) фракций и их стереорегулярностыо

С ростом ММ фракций наблюдается увеличение содержания в них 1,4-цис-звеньев и уменьшение'количества 1,4-ти/?анс-структур, доля 1,2-звеньев незначительна, лишь в области очень низких значений молекулярных масс (менее ~3*104) имеет месш некоторое повышение их количества Все фракции обладают смешанной микроструктурой, и отсутствуют фракции, в которых бы прослеживалась строго 1,4-цис-. либо 1,4-ти/?акс-стереорегулярность звеньев макромолекулярных цепей Такая неоднородность фракций полимера по микроструктуре свидетельствует о наличии в каталитической системе нескольких типов центров, различающихся по стереорегулирующей способности

Учитывая статистический характер процесса полимеризации и ошибку определения микроструктуры, фракции с близкой степенью стереорегулярно-сти были объединены. Для объединенных фракций построены диаграммы распределения по микроструктуре (рис. 4).

Видно, что имеется три максимума, соответствующие наличию как минимум трех типов активных центров, различающихся по стереорегулирующей способности. Независимо от конверсии мономера выявляются центры, формирующие макромолекулы с содержанием \,4-цис-структур до 75-90%, синтезирующие цепи с долей 1,4-г/ыс-звеньев от 50 до 65% и центры, формирующие макромолекулы с низким содержанием 1,4-г/нс-структур - 30-45% Поскольку содержание 1,2-звеньев остается постоянным, распределения 1,4-транс-1всиъчв являются зеркальным отображением распределения 1,4-г^с-звеньев

70

70

50 - ^Л 50 -

'I -ИИ : II- . .

10 30 50 70 90 10 30 50 70 90

[1,4-цис], % [1,4-транс], %

70 ■

70

50 -

30 -

10 -

50 -

.ll ll.

10 30 50 70 [1,4-цис], %

90

10 30 50 70 90 (1,4-транс-], %

Рис 4 Диаграмма распределения по микроируктуре (содержание 1,4-цис- (а, в) и 1,4-транс-звеньев (б, г) фракций образцов полибутадиена, полученных на каталитической системе TiCl4- A1(í-C4H,)3 при Al/Ti = 2,0, Т™ = 25°С, Сг, = 1,0x10"2, См= 2,0 (моль/л), U = 26% (а, б), 80% (в, г)

Таким образом, полимеризация бутадиена на каталитической системе ТЮ14 - Л1(1-С,(Н9)3 осуществляется на трех типах активных центров, различающихся по стереорегулирующей способности Это коррелирует с тремя типами активных центров, проявляющими различную кинетическую активность.

3. Влияние соотношения Al/Ti на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитической системы TiCl4-АЦь-СМдз

При изменении содержания компонентов каталитического комплекса активность каталитической системы TiCl4 - А^-С+НэЗз изменяется экстремально. Наибольшая скорость полимеризации и выход полибутадиена (11Б) наблюдаются в области соотношений Al/Ti = 1,4-1,8. При тех же соотношениях компонентов катализатора достигается и максимальная ММ полимера Любое отклонение от данной области соотношений приводит к существенному понижению как выхода полибутадиена, так и его ММ Полидисперсность образцов высока (Mw/M„ от 5 до 15), и также экстремально зависит от содержания алюминийор-ганического соединения (АОС) Такие изменения молекулярных характеристик и активности каталитической системы связаны с экстремальной зависимостью содержания соединений трехвалентного титана в каталитической системе при изменении соотношения Al/Ti

С увеличением концентрации АОС претерпевает значительные изменения и вид кривых ММР полученных образцов (рис 5) 1.2 - - ' Г

1,0 -Í

0,8 -41 0,в -0,4 ■

0,2

Al/Ti

4 -3 -2 -1 -

Рис. 5. Кривые ММР образцов полибутадиена, полученных на каталитической системе T1CI4 - Al(i-C4H9)-i при мольных соотношениях Al/Ti = 1; 1,5; 2,4; 3 и 4. Условия, толуол, 25°С, CTl = 1,0х10"2, См = 2,0 (моль/л)

14 InM

Видно, что при эквимолярном соотношении Al/Ti кривая ММР бимодальна и асимметрична с доминирующим максимумом в высокомолекулярной

области При соотношении Al/Ti, отвечающему максимальной активности катализатора, кривая ММР мономодальна, второй пик, соответствующий более низкомолекулярной фракции, исчезает При соотношении Al/Ti = 2,4 происходит некоторое расширение и смещение кривой ММР в низкомолекулярную область. Дальнейшее увеличение соотношения компонентов катализатора сопровождается уменьшением, а затем практически полной потерей высокомолекулярной фракции при преимущественном формировании низкомолекулярного полибутадиена.

Наблюдаемые изменения вида кривых ММР при варьировании концентрации АОС связаны с различной степенью кинетической неоднородности активных центров системы (рис. 6). Видно, что на всем диапазоне исследованных соотношений Al/Ti каталитическая система TiCl4 -АЩ-СД^Ъ характеризуется набором типов АЦ.

Рис 6. Кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4 - А1(/-С4Н9)3 при различных соотношениях Al/Ti УСЛОВИЯ' ТОЛуОЛ, Тпм =

25°С ,Стг 1,0х10'2, См= 2 (моль/л)

<пМ

При соотношении Al/Ti, соответствующему оптимуму активности каталитической системы, в ней формируется три типа активных центров. Наиболее активным является тип центров, соответствующий на кривых распределениях пику № 4, и ответственному за образование наиболее высокомолекулярных фракций полибутадиена. Как уменьшение, так и увеличение концентрации АОС в каталитическом комплексе приводит к появлению нового типа активных центров, на котором формируются макромолекулы с очень низкими ММ (до 2x1o3) Повышение относительного количества А1(/-С419)з до Al/Ti = 3^ моль/моль приводит к исчезновению в каталитической системе активных центров, соответствующих пикам № 2 и № 4. В результате остается лишь два типа

5>

8 9

10 11

19 **

активных центров, из которых более существенную роль в реакции роста цепи играет первый тип центров (рис 6, пик № 1), производящих макромолекулы с ММ порядка 2x103.

Положения максимумов каждого из пиков с увеличением концентрации АОС практически не изменяются Таким образом, для различных типов активных центров характерно формирование макромолекул определенной степени полимеризации. Однако в зависимости от соотношения Al/Ti эти типы могут присутствовать или отсутствовать в каталитической системе. Поскольку соотношение Al/Ti, прежде всего, должно сказаться на ходе реакций восстановления и алкилирования, имеющих место при формировании потенциальных активных центров, уменьшение соотношения Al/Ti приводит к росту содержания соединений четырехвалентного титана в каталитической системе. Отклонение от оптимального в сторону большего значения соотношения Al/Ti приводит к росту содержания соединений двухвалентного титана. Однако и в том, и в другом случае концентрация соединений трехвалентного титана, ответственных в большей степени за каталитическую активность системы, уменьшается. Поэтому появление пика в низкомолекулярной области можно связать с формированием либо двух -, либо четырехвалентных соединений титана. Возможно, как те, так и другие формируют активные комплексы, имеющие разное строение, но проявляющие одинаково низкую активность в реакциях роста цепи

Кривые зависимости S„ т.е. кинетической активности отдельных типов активных центров, от соотношения Al/Ti в большинстве случаев имеют экстремальный вид (рис. 7) Это, вероятно, обусловлено влиянием содержания АОС на ход процессов алкилированияи и восстановления. Возможно, при увеличении концентрации АОС в системе происходит рост содержания более «алкили-рованных» типов активных центров Таким образом, для разных типов активных центров существуют довольно узкие рабочие диапазоны соотношений Al/Ti, при которых наблюдается максимум или минимум их кинетической активности и, соответст венно, вклада в процесс рост а макромолекулярных цепей

Видно, что ири оптимальных соотношениях Al/Ti (рис. 7) проявляется высокая кинетическая активность центров IV типа, относящихся на кривых распределений по кинетической неоднородности к пикам № 4 (рис 6), и производящих высокомолекулярную фракцию ПБ; при этом влияние на ход полимеризации центров типа № 2 и № 3, синтезирующих более низкомолекулярные фракции полибутадиена, минимально С увеличением содержания в титановом комплексе АОС до 2,0 моль/моль, активность IV типа центров значительно падает, что также является причиной падения выхода и ММ полимера

1,0

0,6

0,8

0,2

0,4

II

Ж

Рис. 7. Изменения кинетической активности различных типов центров каталитической системы TÍCI4 Al(i-С4Н9>з при полимеризации бутадиена в зависимости от соотношения Al/Ti

0,8 1,2 1,8 2.0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0 AI/TI

В области соотношений Al/Ti ~ 3,0—4,0 в каталитической системе третий тип центров присутствует в очень незначительных количествах, полимеризация протекает в основном на первом типе центров В результате каталитическая система проявляет низкую активность, а образующийся полимер имеет небольшие значения ММ (~ 2* 103).

4. Влияние соотношения Al/Ti на микроструктуру полибутадиена и распределение активных центров каталитической системы TiCl4 - Al(i-C¿H по стереорегулирующей способности

Варьирование соотношения компонентов каталитической системы TiCl4 -AlO'-C^Hgb существенно сказывается на микроструктуре ПБ (рис. 8). Максимальная t/ис-стереоспецифичность действия каталитической системы, как и ее кинетическая активность, достигается при соотношениях Al/Ti = 1,4-1,8.

U, микр-ра, %

80

9о° 1.4-иис-звенья

60

40

Рис. 8. Зависимость выхода и микроструктуры полибутадиена от мольного соотношения компонентов (Al/Ti) каталитической системы TiCLi - А1(/-С4Н9)з Условия: толуол, Т™ = 25°С, СТ1 = 1,0х10"2, См = 2,0 (моль/л).

пм

0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 4,0Д|/"П

При этом содержание 1,4-^мс-звеньев составляет 75-78%, 1,4-транс-структур - 20%, a доля 1,2-звеньев минимальна (2-3%). Отклонение соотношения Al/Ti от оптимального значения приводит к уменьшению содержания 1,4-г/ис-звеньев и увеличению количества 1,4-т/><янс-звеньев. Начиная с соотношения Al/Ti = 2,8 содержание 1,4-/я/?анс-звеньев перестает меняться, достигая ~ 45%, но резко увеличивается доля 1,2-звеньев (~ 35%). Таким образом, микроструктура ПБ, полученного при высоких и малых соотношениях Al/Ti отличается большей неоднородностью.

Наблюдаемые экстремальные зависимости микроструктуры ПБ от относительного количества АОС в катализаторе могут свидетельствовать о неоднородности активных центров каталитической системы не только по кинетической активности, но и по стереорегулирующей способности.

Для подтверждения данного предположения было проведено фракционирование образцов полибутадиена, полученных при мольных соотношениях Al/Ti = 1,8; 2,0; 2,8 и 4,0 (моль/моль).

Во всех случаях выделено 9-13 достаточно узкодисперсных фракций (Mw/Mn < 2,0), суммарный выход их составляет 96 - 99%. Изменение соотношения Al/Ti не сказывается на корреляционной зависимости между ММ фракций и их стереорегулярностью Для исследуемых образцов с ростом ММ фракций наблюдается увеличение содержания 1,4-г/мс-звеньев и уменьшение количества 1,4-/и/}анс-структур. Однако, для образцов, полученных при высоких соотношениях (2,8 и 4,0), характерно более значительное изменение доли 1,2-звеньев.

Построенные на основании данных фракционирования диаграммы распределения фракций rio микроструктуре имеют несколько максимумов, соответствующих наличию типов активных центров, различающихся по стереорегулирующей способности. На рис 9 показано распределение 1,4-г/ис-звеньев в образцах ПБ, полученных при разных соотношениях Al/Ti

На диаграммах для образцов, полученных при соотношениях близких к оптимальным значениям (рис 9 - а,б), выделяется 3 максимума, соответствующих наличию типов центров с высокой (~ 60% и ~ 80%) и средней (~ 40%) цис-стереорегулирующей способностью. Поскольку содержание 1,2-звеньев изменяется незначительно распределения 1,4-транс-звеньев (рис. 10 а, б) являются зеркальным отображением распределения 1,4-г^ис-звеньев (рис 9 а, б)

Таким образом, в системе TiCl4 - А1(/-С4Н9)3 при оптимальных (в плане активности) условиях полимеризации бутадиена формируется три типа активных центров, различающихся как по стереоспецифичности действия, так и по

реакционной способности, что, в свою очередь, следует из результатов исследования кинетической неоднородности (рис. 6).

30 50 70 90 Г1.4-КИС], %

10 30 50 70 90 [1,4-цис], %

90

70

50

30

10 ■

30 [1,4§8ИС],%70

30

50 70 [1,4-цис], %

90

Рис 9 Диаграмма распределения 1,4-г/кс-звеньев фракций образца полибутадиена, полученного на каталитической системе TiCLt- АК/'-СДЬ)-* при Al/Ti- 1,8 (а); 2,0 (б);

2,8 (в), 4,0 (г). Условия полимеризации Т = 25 °С, Ст,= 1,0х 10"2, См= 2,0 (моль/л)

Однако, изменение условий проведения полимеризации оказывает влияние на число формирующихся типов активных центров и приводит к смещению положения максимумов на диаграммах (рис. 9). Так, при увеличении соотношения Al/Ti до 2,8 появляется новый тип центров, формирующих фракцию полимера с низким содержанием г/ис-звеньев (~ 12 - 20%). Активные центры, на которых формировалась фракция полибутадиена с высокой ^«с-стереорегулярностью (до ~ 90%), исчезают. Дальнейшее повышение концентрации АОС в полимеризационной системе (AL/Ti=4,0) приводит к полному исчезновению активных центров, формирующих полибутадиен с высокой и средней степенью цис-стереорегулярности В результате, остается то.'^ко один тип активных центров, производящий макромолекулы с содержанием 1,4-г/нс-структур до 10%.

Поскольку при увеличении соотношения Al/Ti (2,8 и 4,0) происходит более интенсивное изменение содержания 1,2-звеньев, распределения 1 ,4-w/w/í?-структур (рис.

10 - в, г) уже не являются зеркальным отображением распределения 1,4-1/ис-звеньев (рис 9 - в, г) На диаграммах выделяются два типа активных цешров, на которых также с высокой вероятностью происходит формирование 1,2-звеньев (рис. 11).

90 -|

70 -

50

30 -

10 -

ч

90 -<

70 -50 30 10 -

10

30 50 70 (1,4-траис-], %

[1,4-транс-], %

90

Ч

90 -|

70 -

50 -

30 -

10 -

90 -1

70 -

50 -

30 -

10 -

I I

10

50

[1,4-транс-],

и

30 50 70 90 [1,4-транс-], %

Рис 10. Диаграмма распределения 1,4-транс-звеньев фракций образца полибутадиена, полученного на каталитической системе Т1С14- А1(г-С4Н9)з при соотношениях А1/П: 1,8 (а), 2,0 (б); 2,8 (в); 4,0 (г). Условия полимеризации Т1Ш = 25°С, Сг,= 1,0x10'

2, См= 2,0 (моль/л)

•>1

90 и

70 -

50

30 -

10 ■

90

70

50

30 -

10

90

10

30 50 70 [1,2-звенья], %

90

30 50 70 [1,2-звенья], %

Рис 11 Диаграмма распределения 1,2-звеньев во фракциях образца полибутадиена, полученного на каталитической системе Т1С14 — А^-СД!^ при соотношениях

А1/П = 2,8 (а) и А1Я1 = 4 (б)

Таким образом, при увеличении соотношения Al/Ti (4,0 моль/моль) выявляется два типа активных центров, один из которых в небольших количествах формирует 1,4-г/ис-звенья, а другой специфичен лишь в отношении формирования 1,4-транс- и 1,2-структур Это также соответствует двум типам активных центров, выделенным на распределении по кинетической неоднородности

Таблица 1. Типы активных центров, формирующихся в каталитической системе TiCI4 - AJ(i-C+Hp)3 в зависимости от соотношения Al/Ti

А1Л1 Тип К» 1,4-цис- 1,4-транс- 1,2-звенья

3 30-45 50-65 '1-5

1,8 2 50-65 35-45 1-5

1 75-90 10-25 <2

3 30-45 50-65 ~ 10

2 2 50-65 35-45 5-10

1 75-90 10-25 3-5

4 15-25 45-60 -20

2,8 3 30-45 5-15

2 50-65 35-45

5 5-10 35^15 -50

4 6 - 55-70 ЗО^Ю

Суммируя полученные результаты, можно заключить, что при варьировании соотношения каталитических компонентов полимеризации бутадиена на системе T1CI4 - АЩ-СД^Ъ образуется до б типов активных центров, обладающих различной стереоспецифичностью действия. Активные центры, наиболее специфичные в отношении формирования 1,4-цис-звеньев образуются преимущественно при оптимальных (в плане активности) соотношениях (табл 1, типы № 1 - № 2); центры, формирующие преимущественно 1,4-транс-структуры (типы № 3 - № 4), образуются в области соотношений Al/Ti = 1,8-2,8, и наконец, низкостереоспецифичные активные центры (типы № 5 - № 6), производящие макромолекулы, с примерно оди- <

наковым содержанием 1,4-транс- и 1,2-звеньев, формируются в системе при четырехкратном избытке АОС.

5. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики, кинетическую и стереорегулирующую неоднородность активных центров каталитической системы TiCl4 - Al(i-С4Н9)3

Увеличение температуры полимеризации (Тщ,) приводит к уменьшению молекулярных масс полимера и росту полидисперсности. Только при Тпм = 25°С выделяется три максимума, соответствующие трем типам актив-

ных центров. При остальных использованных в работе Тпм хорошо различимы четыре максимума, свидетельствующие о наличии в каталитической системе как минимум четырех типов активных центров.

Независимо от температуры полимеризации на диаграммах распределения по стереорегулирующей способности выделяется три максимума, соответствующие типам активных центров с высокой и средней цис-стереоспецифичностью действия.

Таким образом, при температуре полимеризации 25°С количество типов активных центров, обладающих различной кинетической активностью и стереорегулирующей способностью совпадает Для остальных, использованных в работе Т„м, трем типам активных центров, проявляющим различную стереорегулирующую способность, соответствуют четыре типа активных центров, различающихся по кинетической активности.

6. Определение кинетических параметров отдельных типов активных центров каталитической системы Т1С14 - А ЦЬ-СА^з при полимеризации бутадиена

Решением обратной кинетической задачи заключающейся в поиске минимумов функции соответствия значений Мп и конверсии мономера, полученных экспериментально и расчетным путем, найдены величины констант скоростей отдельных стадий полимеризации бутадиена на системе ТЮ14 - АШ-С.^Ь для каждого типа активных центров. Полученные результаты представлены в табл 2

7. Сопоставление распределений по кинетической неоднородности с распределениями по стереорегулирующей способности активных центров системы ПСЬ - А Щ-С4Нз

Из сопоставления величин констант скоростей реакции роста цепи для отдельных типов активных центров (табл 2) со стереоспецифичностыо их действия (табл. 1) следует, что между реакционной и цис-стереорегулирующей способностью активных циггров выполняется линейная зависимое! ь у=24,5х+10,5 Таким образом, чем более реакционен активный центр, тем выше цис-стереоспецифич-ность его действия Наглядно это иллюстрирует сравнение полученных распределений по кинетической неоднородности активных цетров с данными изменения микроструктуры фракций в брутто-образцах полибутадиена (рис. 12)

Видно, что четвертый тип центров (рис. 12 - а, IV), производящих наиболее высокомолекулярный полимер, синтезирует макромолекулы с наибольшим содержанием 1,4-г/ис-звеньев (70 - 90%) На третьем типе центров (III) формируются макромолекулы с ММ ~ 6х 104 и содержанием цис-звеньев 50 - 65% Второй тип активных центров (II) формирует наиболее низкомолекулярные макромолекулы полимера с содержанием до 35% ¡¿ыс-структур, но до 50% транс-звеньев.

Таблица 2. Кинетические параметры отдельных типов активных центров каталитической системы ТЮ14 - А1(»-С4Н9)з. Условия полимеризации: Сп = 1,0х10"г, См= 2,0 (моль/л), А1Ш = 2,0, и ~ 26 - 30%

т °г № типа АЦ са*ю\ кр, л/моль-мин kVlO2, kVlO',

моль/л л/моль-мин л/моль-мин

1 1,54 13,1 1,6 48,1

2 - - - -

5 3 0,15 195 2,3 23,2

4 0,02 833 од 2,1

Е 1,76 38,6 1,6 44,6

1 1,69 10,1 1,1 55,1

2 0,19 23,2 1,3 45,2

15 3 0,22 213,1 3,5 31,0

4 0,04 754,0 0,2 1,9

У. 2,13 44,5 1,4 51,4

1 2,73 13,3 1,3 53,5

2 0,28 32,6 1,4 50,9

25 3 0,42 305,4 3,7 35,3

4 - - -

I 3,43 50,4 1,6 60,0

1 3,65 11,8 1,2 57,2

2 0,80 33,8 1,5 52,7

35 3 0,68 250,3 3,2 29,6

4 0,06 760,1 0,2 1,9

X 5,19 55,7 1,4 65,8

%

¥(1пР)

микроструктура, %

^(InP)

90 4,0

80 3,5

70 3,0

60 2,5

50 2,0

40 1,5

30

20 1,0

10 0,5

АР-звеньуч

микроструктура, % 80

1,4-цис-

• 70 60 50 40 30 20 10

N^-TpaHC-

V,

7 8 9 10 11 12 InM

Рис 12. Кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров полимеризации бутадиена и зависимость микроструктуры фракций от InM полибутадиена, полученного па каталитической системе TiCl^-Alfi-C^H,-,}, при Al/Ti = 2,0 (а), 2,8 (б)

При высоких соотношениях в полимеризацию вступает новый тип центров (рис. 14-6,1), который генерирует наиболее низкомолекулярные фракции полибутадиена. Видно, что данный тип центров, являющийся преимущественно

/и/?анс-регулирующим, с довольно высокой вероятностью (до ~ 20%) формирует и 1,2-структуры

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поскольку максимальное число выявленных типов активных центров, различающихся по кинетической активности - четыре, а по стереорегулирую-щей способности - шесть, учитывая результаты квантово-химических расчетов, проведенных в лаборатории стереорегулярных полимеров ИОХ УНЦ РАН, можно предположить, что активные центры каталитической системы TiCl4 -A1(i-C4H9)3 различаются по степени алкилирования TiCl3 и содержанию в активных комплексах алюминийорганической компоненты, и могут иметь структуры, изображенные на рис 13 (а - е) Соединение (а) образовано за счет алкилирования одной Ti - С1 связи Структуры (б-д) образуются, при алкилирова-нии двух Ti - С1 связей, однако соединение (в) отличается меньшей степенью комплексообразования с АОС.

В случае, если происходит алкилирование трех Ti - С1 связей, образуются активные центры со структурами (е), отражающие возможность образования монометаллического активного центра

Очевидно, активные центры вида (а), (б) и (г), характеризующиеся одной свободной металл-углеродной а-связью, по которой идет внедрение мономера, формируют макромолекулы с наибольшими молекулярными массами, в отличие от центров, имеющих несколько а-связей Ti-C, по которым может идти рост полимерной цепи и соответственно образование полимера меньшей ММ (в, д, е). По всей видимости, активным центрам IV типа (рис.6 и 12), формирующих макромолекулы с наибольшими ММ и содержанием 1,4-цис-звеньев (до ~ 90%) соответствуют модель (а) рисунка 13. Модели (б) и (г) по результатам квантово-химического исследования имеют меньшую реакционную способность и цис-стереоспецифичность действия, что позволяет отнести к ним активные центры II и III типов, имеющие соответственно среднюю (50-60%, табл. 1) и более низкую (30-45%) цис-стереорегулирующую способность. Наличие 2-х свободных углеводородных радикалов у атома титана (рис. 13 - в) приводит к возможности атаки мономером активного центра в двух направлениях Возможно, что в этих условиях увеличение длины растущей цепи сопровождается стерическими затруднениями, что вызывает уменьшение реакционная способности и цис-стереоселективности данного типа центров.

Поэтому, модель (в) адекватна I типу активных центров (рис 13), производящих цепи с наименьшими ММ (~ 2000) и содержанием 1,4-цис-звеньев (15-25%, табл. 1) Четырехкратный избыток АОС в каталитическом комплексе сопровожда-

ется более полным алкилированием Т1С13, исчезновением высокосгереспецифиче-ских типов активных центров и появлением новых низкостереоспецифических типов центров.

<д)

'Я

.А

и

Рис. 13. Типы активных центров, формирующихся на каталитической системе

Т1С14-А1(1-С4Н9)з

Таким образом, при соотношениях А1Лл = 4 могут образовываться соединения, соответствующие моделям (д) и (е) При этом, как следует из квантово-химическош исследования, структуре (е) вполне соответствует 6-й тип центров (табл 1), специфичных в отношении формирования лишь 1,4-транс- и 1,2-звеньев

Таким образом, обоснованы модели строения различных типов центров полимеризации, отличающихся степенью алкилирования и содержанием в каталитическом комплексе алюминийорганического соединения Предполагается, что активному центру, производящему самые высокомолекулярные фракции полибутадиена, соответствует наименее алкилированный биметаллический центр, в то время как, наиболее низкомолекулярные фракции полимера образуются на монометаллическом активном центре, включающем только алкилированное соединение титана.

выводы

По результатам исследования активности и сгереоспецифичности действия каталитической системе TiCl4 - А1(/-С4Н9)з и молекулярных характеристик полибутадиена, полученного при варьировании условий формирования катализаторов и проведения полимеризации, фракционирования образцов полибутадиена, и изучения их молекулярных характеристик и микроструктуры, а также расчета функций распределений по кинетической неоднородности активных центров были сделаны следующие выводы:

1. Впервые показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе T1CI4- АЮ'-СДЭз, o6jy словлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, то есть набором активных центров, различающихся по сгереоспецифичности действия. Полибутадиен, синтезированный в присутствии каталитической системы TiCl4- Alf/'-CJ 19)3, является стерическим полиблочным сополимером, макромолекулы которого построены из цис- и транс-микроблоков, т е. отсутствуют активные центры со строгой сгереоселекгивностыо действия. На всех выявленных типах активных центрах в зависимости от их природы с разной вероятностью формируются как 1,4-цис-, 1A-транс-, так и 1,2-структуры.

2 Широкое и бимодальное молекулярно-массовое распределение полибутадиена, полученного на каталитической системе TiCl4 — А10-С4Н9)з, отражает кинетическую неоднородность активных центров, то есть существование в полимеризационной системе нескольких типов активных центров, формирующихся в каталитическом комплексе изначально

3 Число отдельных типов активных центров, различающихся как по кинетической активности, так и по сгереорегулирующсй способности определяется варьированием условий проведения полимеризации бутадиена на каталитической системе TÍCI4

AlCi-CfleV конверсией мономера, соотношением Al/Ti, температурой проведения полимеризации Показано, что в исследованном диапазоне соотношений и температур полимеризации максимальное количество типов активных центров, различающихся по кинетической активности - четыре, а типов центров, проявляющих различную сте-реоспецифичность- шесть.

4. Установлена связь степени неоднородности активных центров по кинетической активности и стереоспецифичности действия. При соотношении Al/Ti, отвечающему максимальной активности каталитической системы, трем типам активных центров, различающимся по кинетической активности, соответствуют также три типа центров с различной стереорегулирующей способностью

5. Решением обратной кинетической задачи получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров полимеризации бутадиена. Найдено, что реакционная способность (кр) отдельных типов активных центров и цис-стереоспецифичность их действия связаны уравнением у = 24,5х + 10,5. Для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно цис-регулирующую способность.

1. Гареев А.Р , Сигаева Н.Н., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б Кинетическая неоднородность и распределение по стереорегулирующей способности активных центров каталитической системы TiClrAl(i-C^Jg)j при полимеризации бутадиена. //Докл. РАН. - 2005. - Т.404, №5. - С. 646-649.

2 Усманов Т С , Саитова Ф Ф , Ионова И А , Глухов Е.А , Гареев А Р , Баженов Ю П,

Насыров И Ш, Монаков Ю Б Влияние модификации каталитических систем па основе TiCU на кинетические параметры процесса полимеризации, молекулярные характеристики полиизопрена и кинетическую неоднородность катализатора. II Высокомолек. соед. -2004 -В. Т.46,№ 1. -С. 110-115.

3 Усманов Т.С , Гареев А Р. О полщентровости циглеровских титансодержащих катализаторов полимеризации бутадиена IIВ сб матер. III Всероссийской научно-практической Школы-семинара «Обратные задачи химии». 29-30 мая 2003г. -Бирск. - 2003. -Выпуск VI11. -С. 123-133.

4. Gareev A R , Sigaeva N N, Mavrodieva L.B, Khrustaleva V.N, Monakov Yu В The Kinetic and Stereospecific Nonunifomity Distribution of Active Sites in Catalytic System TiClr AlfCflijj in Butadien Polymerization. II Матер, международной конференции «Европейский полимерный конгресс - 2005» -Москва -2005г -ref 1846 -Р1.2-13.

5 Gareev A R , Sigaeva NN , Mavrodieva L В , Khrustaleva VN , Monakov Yu.B. The Kinetic and Stereospecific Nonunifomity Distribution of Active Sites in Catalytic System TiCl4-Al(CjJ9)3 in Butadien Polymerization II Shot Abstr. «European Polymer Congress -2005».-June27-July 1,-Moscow-2005 -P 104

6 Гареев A P , Сигаева H H // Кинетическая и стереоспецифическая неоднородность активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCU-А1(1-С4Н9)3. // Тезисы докладов конференции молодых ученых УГНТУ «Промышленность. Экология. Безопасность». 27 Ноября. - 2005. Уфа. - С. 37.

Основное содержание работ изложено в публикациях:

Соискатель

А Р Гареев

ГАРЕЕВ АЗАМАТ РАМИЛЕВИЧ

КИНЕТИЧЕСКАЯ И СТЕРЕОРЕГУЛИРУЮЩАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Т!С14-А1(/-С4Н9)3 ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Издательская лицензия № 06788 от 01.11.2001 г ООО «Издательство «Здравоохранение Башкортостана» 450077, РБ, г Уфа, ул. Ленина, 3, тел/факс (3472) 72-73-50.

Подписано в печать 13,01,2006 г. Формат 60x84/16. Гарнитура Times New Roman. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,5 Тираж 100. Заказ № 248.

/<//>У

i- 1484

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетическая активность титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена.

1.2. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на титан-содержащих каталитических системах.

1.3. Стереоспецифичность действия титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена.

1.4. Взаимосвязь кинетических параметров процесса полимеризации с микроструктурой растущей макромолекулярной цепи.

1.5. Молекулярные характеристики полибутадиена, полученного на титансодержащих каталитических системах.

1.6. Кинетическая неоднородность титановых каталитических систем.

Актуальность темы. Установление механизма ионно-координационной полимеризации, с целью синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплутационными характеристиками, считается одной из основных задач теории и практики химии высокомолекулярных соединений. В связи с этим возникает необходимость решения ряда проблем, одной из которых является полицентровость ионно-координационных каталитических систем. Разработанный в ИОХ УНЦ РАН метод, основанный на решении обратной задачи формирования ММР, позволяет оценить кинетическую неоднородность активных центров в процессах ионно-координационной полимеризации. Были получены данные о кинетической неоднородности активных центров Ln- и V-содержащих каталитических систем при полимеризации диенов. Для титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена такие данные отсутствуют.

Не менее важной и нерешенной остается задача нахождения распределений активных центров в процессе полимеризации диенов по стереорегу-лирующей способности. Наличие таких сведений позволило бы вплотную приблизиться к решению вопросов о строении активных центров и механизме ионно-координационной полимеризации. Поэтому представляется актуальным исследование кинетической и стереорегулирующей неоднородности активных центров каталитической системы TiCl4 - А1(7-С4Н9)з при полимеризации бутадиена.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).

Цель работы. Получение распределений по кинетической неоднородности и по стереорегулирующей способности активных центров и установление взаимосвязи между реакционной способностью различных типов активных центров каталитической системы TiCl4 - Al(z-C4H9)3 и стереоспецифичностью их действия при полимеризации бутадиена.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCLt - Al(i-C4H9)3 обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, т. е. наличием набора активных центров; определено количество их типов и сте-реоспецифичность их действия.

Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы ТлСЦ- А1(/-С4Н9)з. Установлено, что для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно цис-регулирующую способность.

Найденные распределения по кинетической и стереорегулирующей неоднородности необходимы для моделирования процесса полимеризации с целью осуществления целенаправленного синтеза полибутадиена с заданными эксплутационными характеристиками.

выводы

По результатам исследования активности и стереоспецифичности действия каталитической системе TiCl4 - А1(/-С4Н9)3 и молекулярных характеристик полибутадиена, полученного при варьировании условий формирования катализаторов и проведения полимеризации, фракционирования образцов полибутадиена и изучения их молекулярных характеристик и микроструктуры, а также расчета функций распределений по кинетической неоднородности активных центров, были сделаны следующие выводы:

1. Впервые показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCl4 - А1(7-С4Н9)з, обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, то есть набором активных центров, различающихся по стереоспецифичности действия. Полибутадиен, синтезированный в присутствии каталитической системы TiCl4— А1(/-С4Н9)з, является стерическим полиблочным сополимером, макромолекулы которого построены из ifuc- и транс-микроблоков, т. е. в системе отсутствуют активные центры со строгой стереосе-лективностыо действия. На всех выявленных типах активных центрах в зависимости от их природы с разной вероятностью формируются как 1,4-ifuc-, 1,4-транс-, так и 1,2-структуры.

2. Широкое и бимодальное молекулярно-массовое распределение полибутадиена, полученного на каталитической системе TiCl4- А1(1-С4Н9)з, отражает кинетическую неоднородность активных центров, то есть существование в полимеризационной системе нескольких типов активных центров с различной реакционной способностью, формирующихся в каталитическом комплексе изначально.

3. Число отдельных типов активных центров, различающихся как по кинетической активности, так и по стереорегулирующей способности определяется варьированием условий проведения полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4 - Al(i-C4H9)3: конверсией мономера, соотношением Al/Ti,

126 температурой проведения полимеризации. Показано, что в исследованном диапазоне соотношений и температур полимеризации максимальное количество типов активных центров, различающихся по кинетической активности - четыре, а типов центров, проявляющих различную стереоспецифичность— шесть.

4. Установлена связь степени неоднородности активных центров по кинетической активности и стереоспецифичности действия. При соотношении Al/Ti, отвечающему максимальной активности каталитической системы, трем типам активных центров, различающимся по кинетической активности, соответствуют также три типа центров с различной стереорегу-лирующей способностью.

5. Решением обратной кинетической задачи получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров полимеризации бутадиена. Найдено, что реакционная способность (к'р) отдельных типов активных центров и г/ис-стереоспецифичность их действия связаны уравнением у = 24,5х + 10,5. Для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно /и/?а«с-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционноспособные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно z/wc-регулирующую способность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствует о том, что на активных центрах изучаемой каталитической системы с разной вероятностью реализуются все виды стереоизомерных структур и отсутствуют активные центры, специализирующиеся только на 1,4-i/wo, либо 1,4-га£>а//с-полимеризации бутадиена. По-всей видимости, вероятность присоединения к растущей цепи мономера в определенном положении зависит от относительной доли реакций шти-с1ш-изомеризации концевого звена, что в свою очередь связано со структурой и строением активных центров. Поэтому каждый из выявленных типов активных центров характеризуется определенными соотношениями скоростей обрыва и роста макромолекулярных цепей. Эти центры характеризуются и определенными значениями констант алти-син-изомеризации.

При взаимодействии TiCU с A1R3 протекают реакции [14]: A1R3 + TiCl4 -> RTiCl3 + R2A1C1 2RTiCl3-> 2TiCl3 + R.h + R+п R2A1C1 + TiCl4 RTiCl3 + RAlCb

При эквимолярных соотношениях компонентов образуется TiCl3, выпадающий в осадок. Во время выпадения в осадок хлорид титана стремится через хлорные мостики агрегироваться в соединения типа (TiCl3)n. Однако одновременно в системе начинает протекать реакция алкилирования хлорида титана.

Для формирования активных центров необходимо наличие именно алкилированных форм хлорида трехвалентного титана. Для этого в системе используется дополнительное количество АОС: TiCl3 + A1R3 RTiCl2 + R2A1C1

Общепринято, что активные центры катализаторов на основе d-элементов содержат алкилированные производные металла (Ti3+) и рост цепи полидиенов идет по сг-связи переходный металл - углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла. Естественно, на степень восстановления переходного металла (титана) оказывает влияние не только природа АОС, но и его относительное содержание в реакционной среде. Имеет значение время и температура формирования каталитического комплекса.

Образующиеся соединения формируют комплексы RTiCl2'AlR2Cl, которые неустойчивы и могут разлагаться с образованием, например: RTiCl2'AlR2Cl -> TiCl2 + A1R2C1 + 1/2RH+ 1/2R+H (3.3)

Для повышения стабильности комплексов и дезактивации возможных примесей необходимо присутствие избытка A1R3 в полимеризацион-ной системе. Для каталитической системы с TiCU - Al^-C^H^b в образовании комплексов с RTiCl2, вероятно, участвуют A1R3, A1R2C1.

За счет протекания приведенных реакций может изменяться концентрация отдельных типов активных центров и соотношение между активными центрами разных типов.

По все видимости, в полимеризационной системе могут существовать активные центры, как содержащие алюминийорганический фрагмент, так и центры, в состав которых он не входит. Так, в работе [155] было показано, что изменение природы алюминийорганической компоненты ти-тансодержащих каталитических систем оказывает заметное влияние на константу скорости роста полимерной цепи и молекулярные характеристики получаемого полиизопрена. Это предполагает, что соединение алюминия входит в состав активного центра. Влияние природы АОС, в первую очередь, обусловлено его различной восстанавливающей и алкилирующей способностями, что сказывается на реакционной способности активных центров. Кроме того, это может быть связано с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью Ме-С в реакциях передачи цепи. В процессе полимеризации, возможно, в результате реакций передачи цепи, может происходить изменение содержания алюминий-органической компоненты в активном центре, что, вероятно, также вызывает переход одного типа активных центров в другой. Таким образом, налицо активное участие соединений непереходного металла, как в формировании, так и функционировании активных центров в катализаторах цигле-ровского типа, влияние на их активность и стереоспецифичность действия.

Поскольку максимальное число выявленных типов активных центров, различающихся по кинетической активности - четыре, а по стереоре-гулирующей способности - шесть, учитывая перечисленные выше факты, а также результаты квантово-химических расчетов, приведенных в работах [12, 140], можно предположить, что активные центры каталитической системы TiCl4 - А1(1-С4Н9)з различаются по степени алкилирования ТЮз и содержанию в комплексах алюминийорганической компоненты и могут иметь структуры, изображенные на рис. 3.29 (а - е). Соединение (а) образовано за счет алкилирования одной Ti - С1 связи. Структуры (б-д) образуются при алкилировании двух Ti - С1 связей, однако соединение (в) отличается меньшей степенью комплексообразования с АОС.

В случае, если происходит алкилирование трех Ti - С1 связей образуются активные центры со структурами (е), отражающие возможность образования монометаллического АЦ.

Очевидно, активные центры вида (а), (б) и (г), характеризующиеся одной свободной металл-углеродной а-связью, по которой идет внедрение мономера, формируют макромолекулы с наибольшими молекулярными массами, в отличие от центров, имеющих несколько а-связей Ti-C, по которым может идти рост полимерной цепи и соответственно образование полимера меньшей ММ (в, д, е). По всей видимости, активным центрам IV типа (см. рис.3.12, 3.14), формирующих макромолекулы с наибольшими массами и содержанием 1,4-г/г/с-звеньев (до ~ 90 %, табл. 3.8 - № 1) соответствуют модель (а) рисунка 3.29. Модели (б) и (г), по результатам кван-тово-химического исследования имеют меньшую реакционную способность и z/ис-стереоспецифичность действия, что позволяет отнести к ним активные центры II и III типа, имеющие соответственно среднюю (50 - 60 табл. 3.8 - №2) более низкую (30 - 45 %, № 3) г/мс-стереорегулирующую способность.

Рис. 3.29. Типы активных центров, формирующихся на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3.

Наличие 2-х свободных углеводородных радикалов у атома титана (рис. 3.29 - в) приводит к возможности атаки мономером активного центра в двух направлениях. Возможно, что в этих условиях увеличение длины растущей цепи сопровождается стерическими затруднениями, что вызывает уменьшение реакционной способности и i/wc-стереоселективности данного типа центров. Поэтому, модель (в) адекватна I типу АЦ (рис

3.12), производящий цепи с наименьшими массами (~ 2x103) и содержанием 1,4-г/ис-звеньев (15 - 25%, табл. 3.8). Четырехкратный избыток АОС в каталитическом комплексе сопровождается более полным алкилирова-нием TiCh, исчезновением высокостереспецифических типов АЦ и появлением новых низкостереоспецифических типов центров. Таким образом, при соотношениях Al/Ti = 4 могут образовываться соединения, соответствующие моделям (д) и (е). При этом, как следует из квантово-химического исследования, структуре (е) вполне соответствует шестой тип центров (табл. 3.8 - № 6), специфичных в отношении формирования лишь 1,4-траис- и 1,2-звеньев.

Таким образом, обоснованы модели строения различных типов центров полимеризации, отличающихся степенью алкилирования и содержанием в каталитическом комплексе алюминийорганического соединения. Предполагается, что активному центру, производящему самые высокомолекулярные фракции полибутадиена, соответствует наименее алкилиро-ванный биметаллический центр, в то время как наиболее низкомолекулярные фракции полимера образуются на монометаллическом активном центре, включающем только алкилированное соединение титана.

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1985. - 534 с.

2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. - 211 с.

3. Natta G., Porri L., Fiore L. Polimerizzazione Stereospecifica Delle Diolefine con Catalizzatori Contenenti Forme di TiCl3 a Diversa Struttura Reticolare. II Gazz. Chim. Ital. 1959. - V. 89, № 3. - P. 761-774.

4. Монаков 10.Б., Рафиков C.P., Иванова A.M., Минченкова Н.Х., Савельева И.Г. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов. II Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 3. - С. 667-670.

5. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7HI5)3. // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244, № 4. - С. 918-922.

6. Wu J.-Y., Yang С.-Х., Liang Z.-M. Stadies on the "Arbutus"polymer-supported catalysts. 1. Kinetics of polymerization of acrylonitrile initiated by vanadyl polycarboxyad e-thiourea system. II Цуйхуа Сюэбао. J. Catal. 1987. - V. 8, № 3. - P. 293-301.

7. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of pro-pene in the presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. II Makromol. Chem. 1986. - V. 187, №5.-P. 1125-1130.

8. Weber S., Chien J.C.W., Hu Y. Determination of the titanium oxidation stades in a MgCh upported Ziegler-Natta catalysts. Tpansit. metals and organometal. catal. Olefin Polym // In Proc. Int. Symp.: Catal. Olefin Polym. Berlin: Humburg. - 1988. - P. 45

9. Soga K. Activity, stereospecificity, and structure of Ziegler-Natta catalysts. II J. Jap. Petrol. Inst. 1987. - V. 30, № 6. - P. 359-368.

10. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризация бутена-1 на поверхности графита. II Докл. АН СССР. -1988. Т. 299, № 3. - С. 669-671.

11. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных npoifeccax. II Высокомолек. соед. -2001. Т.43С, № 9. - С. 1667-1688.

12. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976.- 416с.

13. Saltman W.M. The Stereo Rubber // New-York-London-Sydney-Toronto: Wiley. 1977. - 897p.

14. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.P., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов. II Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 5. - С. 733-753.

15. Moyer Р.Н., Lehr М.Н. Stydies of Polymerization of Butadiene by titanium (IV) Compounds with Alkilaluminiums. II J. Polym. Sci., Part A. 1965. - V. 3, № 1. - P. 217-229.

16. Кроль В.А., Парфенова Г.А., Карелина Р.Н., Им В.И. Влияние условий полимеризации на процесс образования линейных и циклических олигомеров. И Высокомолек. соед., кр. сообщ. 1974. - Т. 16.- С. 746-748.

17. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах. II Высокомолек. соед., Сер. А. 1981. - Т. 23, № 1. - С. 50-55.

18. Dawes D.H., Winkler С. A. Polymerization of Butadiene in the Presence of Triethilaluminum and n-Butil Titanate. И J. Polym. Sci., Part. A. 1964. - V. 2, № 7. - P. 3029-3051.

19. Yamaji I. Polymerization Reaction with Organomagnezium Compounds-Transition Metal Compounds Catalytic Systems. II Tokyo Kodyo Shikensho Hokoku. 1969. - V. 64, № 4. - P. 151 -158.

20. Yalord N., Kossler I., Stolka M., Vodehnal J. Cyclo- and cyclyzed di-ene polymers. Part I. Polymerization of conjugated dienes to ladder cyclopolymers with complex catalyst. II J. Polym. Sci., Part A. 1964.- V. 2, №9. -P. 3960-3985.

21. Гейлорд H., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. Под ред. Короткова А.А. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. - 565с.

22. Schoenberg Е., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum-titanium tetrachloride catalysts for the polymerization of isoprene effect of groups attached to the aluminum on catalytic performance. H Adv. Chem. Ser. 1966. - V. 52. - P. 7.

23. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New-York-San Francisco: Acad, press. 1976. - 670 p.

24. Ballard D.G.H., A. C., Holton J. Alkyl bridged complexes of the group ЗА and lanthanoid metals as homogeneous ethylene polymerization catalysts. II J. Chem. Commun. 1978. - № 22. - P. 994-995.

25. Ходжемиров В.А., Кристальный Э.В., Заболотская Е.В., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием /?-TiCl3 и Al(C2H5)2Cl. II Высокомолек. соед. А 1967. - Т. 9, № 3. - С. 538-544.

26. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetics studies of isoprene polymerization with several Ziegler-type catalysts. II Makromol. Chem. 1963. - V. 65, №. - P. 157-173.

27. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospicific Polymerization of Isoprene with Alone-derivatives and Titanium Compounds. II Macromol. Chem. 1964. - V. 71, № 2. - P. 118-133.

28. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W. Stereospicific Polymerization of Isoprene with Alone-derivatives and Titanium Compounds. II Makromol. Chem. 1969. - V. 122, №. - P. 168-185.

29. Заболотская E.B., Ходжемиров В.А., Гантамахер A.P., Медведев С.С. Раздельная и совместная полимеризация изопрена под действием а T1CI3 - Al(C2H5). II Высокомолек. соед. - А 1964. - Т. 6, №1,- С. 76-80.

30. Маранджева Е.Н., Зак А.В., Эстрин А.С. Некоторые закономерности процесса полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы четыреххлористый титан-триизобутилалюминий. II Пром-ть синт. каучука. 1969. - № 8. - С. 7-11.

31. Gippin М. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride. II Rubber Chem. Technol. 1966. - V. 39, № 5. - P. 508.

32. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мужай А., Поддубный И. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы Ti^Ch-Alfi-Bu)3. II Высокомолек. соед., Сер. А. 1969. - Т. 11, № 5. - С. 1165-1180.

33. Солодский В.В., Черкашина И.М., Туртыгин Р.С., Жилина Р.И., Зак А.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена. II Пром-ть синт. каучука. 1981. - № 6. - С. 46.

34. Mazzei A. Kinetics of Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. II J. Polym. Sci., Part B. 1963. - V. 1, № 2. - P. 79-81.

35. Mazzei A., Araldi M., Marconi W., De Malde M. Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. Part II. Kinetic Studies. II J. Polym. Sci., Part A. 1965. - V. 3, № 2. - P. 753-766.

36. Пакуро Н.И., Заболотская E.B., Медведев С.С. Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы (к-C3H5NiCl)2+TiCl4. II Докл. АН СССР. 1969. - Т. 185, № 6. - С. 1323-1326.

37. Выдрина Т.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение кинетики полимеризации бутадиена под влиянием комплексов л> кротилникелъхлорида с трихлорацетатом никеля и трихлорук-сусной кислотой. II Докл. АН СССР. 1968. - Т. 183, № 3. - С. 591594.

38. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polymerization of Butadiene with Aluminum Triisobutil Titanium Tetra Chloride Catalyst Sistem. И J. Polym. Sci. - 1960. - V. 42, № 140. - P. 417-440.

39. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of Butadiene with TiI4-Al(i-C4Hg)3 Catalyst. Part II. Kinetic Model Development. II Canad. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52, №3. - p. 381-386.

40. Бреслер JI.С., Иванова В.П., Кисин К.В. Изучение взаимодействия компонентов каталитической системы методами ЯМР и ГЖХ. II Пром-ть синт. каучука. 1961. - № 2. - С. 3-6.

41. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.М., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiClrAl (изо-С4Н9)3 II Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236, № 5. - С. 1151-1154.

42. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of Butadiene with TiI4-Al(i-C4H9)3 Catalyst. Part I. Kinetic Study. 11 Canad. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52, №3. - P. 374-380.

43. Бреслер C.E., Мосевицкий М.И., Поддубный И., Ши Гуань И. О влиянии строения алюминийорганического компонента комплексного катализатора на характер полимеризации изопрена. // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3, № 10. - С. 1591-1596.

44. Shieh Н.С., Shen S.C., Chin Y.T. Kinetic studies of cis-1,4- polymerization of butadiene with homogeneous and heterogeneous Ziegler — type catalysts. I/ Sci. sin. 1965. - V. 14, № 3. - P. 485-487.

45. Harwart M., Gehrke K., Ringel M. Beitrage zur butadienpolymerisa-tion mit einem komplex koordinativen Initiator system auf auf Basis von Titan and Iod. 11 Plast. und Kautsch. 1975. - V. 22, № 3.' - P. 233-239.

46. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием ж-аллильных комплексов. М.: Наука. 1968. - 159с.

47. Миессеров К.Т., Кершенбаум И.Л., Долгоплоск Б.А., Антонова А.И. Координационно-ионная полимеризация под влиянием комплексов хлорида А1 с галогенидами некоторых переходных металлов. II Высокомолек. соед. 1968. - Т.510, №10. - С 673-676.

48. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefins. III. Polymerization of Butadiene with the Al(C2H5)3-TiCl4 Systems. II Chim. e Ind. 1959. - V. 41, № 5. - P. 398404.

49. Cantow J.R. Фракционирование полимеров. M.: Мир. 1971. - 444с.

50. Мягченов В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. JL: Химия. 1988. - 246с.

51. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пет.: Химия. 1992. - 380с.

52. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1964. - 614с.

53. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. - 614с.

54. Berger М., Buckley D.J. Structure Effects and Related Polymer Properties in Polybutadien. I. Preparation and Characterizarion. II J. Polym. Sci., Part A. 1963. - V. 1. - P. 2945.

55. Natta G., Porri L., Corradini Pat. 3550158. 1957: USA. Crystalline butadiene 1,4-cis Polymers. II Chem. Abstr. 1959. - V.53, №22. -n2223076e.

56. Natta G. Progress in the stereospesific polimerisation. II Makromol. Chem. 1960. - V. 35, №. - P. 93-131.

57. Мушина E.A., Гавриленко И.В., Бородина И.А., Тинякова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. II Высокомолек. соед. 1996. - Т.38А. - № 3. - С.453-457

58. Porri L., Natta G., Gallazzi M.C. Stereospecific Polymerization of Bu-tadien by Catalyst Prepared from n-alcylnickel Halides. II J. Polym. Sci., Part C. 1965. - V., № 16. - P. 2525.

59. Долгоплоск Б.А., Моисеев И.И., Тинякова Е.И. К вопросу о механизме стереоспецифической полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов. И Докл. АН СССР. 1967. - Т. 173, №.-С. 1087.

60. Долгоплоск Б.А. Металлоорганический катализ в процессах стереоспецифической полимеризации и природа активных центров. И Успехи Химии. 1977. - Т. 44, № 11. - С. 2027-2065.

61. Долгоплоск Б.А. Природа активных центров в металлорганиче-ском синтезе. И Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, №. - С. 1146.

62. Monakov Y.B., Mullagaliev I.R. On the Kinetic Parameters of Butadiene Polymerization on Titanium Magnesium Catalytic Systems. II Int. J. Polymeric Mater. 2001. - V. 50, №. - P. 1.

63. Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fueno Т. A new catalyst for stereospisific polymerization of diolefins. II J. Polym. Sci.- 1958.-V. 28, № 117. P. 450-451.

64. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., De Malde M. Stereospecific polimerization of isoprene with calcium-zinc alky Is and titanium salts. II Chim. e Ind. 1962. - V. 44, № 2. - P. 121-126.

65. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Polymerization of Conjugated Diolefins by Homogeneous Aluminium Alkyl-Titanium Alkoxyde Catalyst Systems. II. 1,2-Polybutadiene and 3,4-Polyisoprene. II Makromol. Chem. 1964. - V. 77, № 8. - P. 126-138.

66. Jidong H., Baochem H., Feng J., Jianzhong Z., Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCl/MgCl/Al(i-Bu)3. И China Synth. Rubber Ind. 1996. - V. 19, №. -P. 37.

67. Минскер K.C., Карпасас M.M., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стереорегулирование при полимеризации диенов в присутствии TiCl3 (CrCl3) и R3Al. II Высокомолек. соед. Б1987. - Т.29, №.8 - С. 608-611.

68. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена. II Докл. АН. 1995. - Т. 341, № 3. - С. 364-366.

69. Харитонова Е.Ю. Полимеризация бутадиена в присутствии катализаторов на основе VOCl3 и TiCU в сочетании с магний- и гал-лийорганическими соединениями II Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. 2002. 161 с.

70. Greco A., Perego G., Cesari M., Cesca S. Novel Binary Chlorides for Ethylen Polymerization. I. Synthesis and Characterization of the Solid solution Obtained. II J. Appl. Polym.Sci. 1979. - V. 23, № 5. - P. 1319-1332.

71. Маковецкий К.Л., Редькина А.И. О роли анти-син-изомеризации активного центра стереорегулирования. // Докл. АН СССР. -1974. Т. 215, № 6. - С. 1380-1381.

72. Natta G. Sterespecific Polymerization. II J. Polym. Sci. 1960. - V. 48, № 150. - P. 219-239.

73. Natta G., Porry L., Carbonaro S. Polymerization of Conjugated Diole-fins by Homogeneous Aluminium. II Makromol. Chem. 1977. - V. 77, № 114. - P. 126.

74. Сабиров З.М. Строение активных центров и механизм стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации диенов // Автореферат на соиск. уч. ст. докт. хим. н. Уфа-1993. 293 с.

75. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетический фактор в механизме стереорегулирования. // Высокомол. соед., Сер. Б. 1991. - Т. 32, № 2. - С. 83-84.

76. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. И Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, № 4. - С. 892-894.

77. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры регуляризации бутадиена на лантаноидсодерясащих каталитических системах. II Докл. АН СССР. 1982. - Т. 265, № 6. - С. 1431-1433.

78. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов. II Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, №5.-С. 1125-1127.

79. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum TiCl4 catalysts for isoprene — polymerization effect of groups attached to the Al on catalytic performance. И Amer. Chem. Soc.: Polym. Prep. 1964.-V. 5, №2.-P. 1096-1101.

80. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith. II J. Polym. Sci.: Polymer Chem. 1980. - V. 18, № 12.-P. 3345-3357.

81. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems. II Makromol. Chemistry. 1981. - V. 182, № 4. - P. 61-72.

82. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Стефановская H.H., Гавриленко И.Ф., Соколова B.JI. Относительная скорость роста ijenu в цис-и транс-регулирующих системах. II Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 1.-С. 119-121.

83. Мушина Е.А., Выдрина Т.К., Сахарова Е.В., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. а-Замещенные кислоты и их соли как активаторы процесса стереоспецифической полимеризации диенов. II Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, №2. - С. 361-362.

84. Лазуткин A.M., Вашкевич В.Н., Медведев С.С., Васильева В.Н. Исследование полимеризации бутадиена в присутствии каллияникелъгалогенидов. И Докл. АН СССР. 1967. - Т. 175, № 4. -С. 859-861.

85. Валуев В.И., Эстрин А.С., Шляхтер Р.А., Гармонов И.В., Хачату-ров А.С., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры сте-реорегулярпых диеновых каучуков от молекулярной массы. // Высокомол. соед., Сер. Б. 1978. - Т. 20, № 7. - С. 512-513.

86. Хайруллина Р.Б., Марина Н.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Си-гаева Н.Н., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. О полицентровости лан-таноидсодерэ/сащих катализаторов цис-полимеризации диенов. II Высокомол. соед., Сер. Б. 1991. - Т. 33, № 6. - С. 463-465.

87. Карпасас М.М., Янборисов В.М., Минскер К.С., Сангалов А., Монаков Ю.Б., Пономарев О.А. // В тезисах докл. конф. "Роль ме-таллоорганических соединений переходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ". Уфа. 1981.

88. Минскер К.С., Пономарев О.А., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. II Высокомол. соед., Сер. А. 1982. - Т. 24, № 7. - с. 1360-1366.

89. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3-3TEO-Al(i-C4H9)3. И Высокомол. соед., Сер. Б. 1997. - Т. 39, № 1. - С. 150.

90. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования. // Высокомолек. соед. 1974. - Т. 16А, № 6. - С. 1171-1198.

91. Бейлин С.И., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Цис-тра}1с-изомеризация активного центра и роль ассоциатов в стереорегулировании при анионно-координационной полимеризации диенов. II Докл. АН СССР. 1974. - Т. 219, № 2. - С. 1119-1121.

92. Porri L., Natta G., Gallazi M.C. Polimerizzazione del butadiine e ci-cloolefine midiante к-allil-nickel-bromiro. II Chim. Ind. 1964. - V. 46, № 4. . p. 428-429.

93. Warin R., Teyssie P., Dawans F. PMR structural study of trifluorace-tato-h3-allyl nickel complexes in butadiene 1,4-polymerization. II J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1973. - V. 11, № 3. - P. 177-183.

94. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethylphosfite) nickel hydride HNiP(OEt3)4J. Reaction with 1,3-butadiene catalytic formation. II J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 23. - P. 6777-6785.

95. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука. 1965. - 268с.

96. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мухин A.M., Подуббный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2Cl2 + А1(изо-С4Нд)з. II Высокомол.соед. 1969. - Т. 2, № 5. - С. 1165-1180.

97. Самолетова В.В. Синтез цис-1,4-полибутадиена. II Каучук и резина. 1964.- №8.-С. 40-45.

98. Бабицкий Б.Д., Гречановский В.А., Долгоплоск Б.А., Поддубный И., Смирнова И.Н. Некоторые закономерности распределения ция-1,4-полидиенов, полученных под влиянием катализаторов Циглера-Натта. И Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 4. - С/832834.

99. Валуев В.И., Кузьмин Н.Б., Наюнова Т.П., Шляхтер Р.А. Особенности молекулярной структуры низкомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена. II Высокомол. соед., Сер. Б. 1980. - Т. 22, № 8. -С. 607-609.

100. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева E.JI., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активгю-сти каталитической системы. II Высокомолекул. соед. 1985. -Т. 27 (А), № 5. - С. 1094-1097.

101. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. Л.: Химия. -1990.

102. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. И Докл. АН. 1999. - Т. 365, № 2. - С. 221-224.

103. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантйнид-ных системах по кинетической активности. II Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 1.-С. 112-117.

104. Верлань А.Ф. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. Справочное пособие. Киев: Наукова думка. 1986.

105. Усманов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автаматизированной математической обработке данных диэлектрической спектрометрии. II Известия высших учебных заведений. 1991. - V., № 10. - С. 102-107.

106. Тихонов А.Н., Арсенин В. Методы решения некорректных задач. Изд. третье. М.: Наука. 1986. - 288.

107. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. -232с.

108. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. - 312с.

109. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука. 1996. -144с.

110. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленных задач и автоматизированная математическая обработка данных релаксационной спектроскопии. Уфа: Изд. БГУ. 1992. -150с.

111. Sigaeva N.N., Shirokova Е.А., Mullagaliev I.R., Ionova I.A., Budtov V.P., Monakov Y.B. Containing Catalysts at Butadiene Polymerization. I/ Russian Polymer News. 2002. - V. 7, № 2. - P. 1-5.

112. Садыков И.В. Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе TiCl4-AI(i-С4Н9)3 в турбулентных потоках. // Автореферат диссертации на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. Уфа 2005г. - 30 с.

113. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена. И Вестник Башкирского университета. 2003. - № 3 - 4. - С. 29-31.

114. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereo specific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. - 397p.

115. Вейсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органические растворители: М.: Иностр. лит. 1958. -.

116. Berger H.I., Shultz А.P. Gel-permeation chromatograms approx. Relation of line shape to polymer polydispersity. II J. Polym. Sci. - 1966. - V. 2A, №. - C. 3643 - 3647.

117. Benoit H., Grubisic Z. An universal calibration for gel permeation chromatography. II J. Polym. Sci. 1967. - T. 5 B, № 9. - C. 753 -759.

118. Рафиков C.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. - 328с.

119. Виленчик JI.3., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. И Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26 А, № 10. - С. 2223 - 2226.

120. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева Н.Н., Будтов В.П., Усма-нов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О коррекции гель-хроматограмм на приборное уширение. И ЖПХ. 2001. - Т.74, №7. - С.1162

121. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толсти-ков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров прогресса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. П Докл. АН СССР. 1987. - Т.297. - № 2. - С.411-414.

122. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных ifenmpoe ионно-координационных каталитических систем. II Вестник Башкирского университета. 2004. - Т. 4, №. - С. 7 - 12.

123. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. Химия. М.: Химия. 1978. - 344с.

124. Лучинская Г.П. Химия титана: М.: Химия. 1971.-471 с.

125. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1980. - 128 с.

126. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на каталитзаторах Циглера — Натта. И Обозрение прикл. и пром. матем. 20012. - Т.8, № 2. - С. 642 - 643.

127. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Мустафина С.А., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера — Натта. II Обозрение прикл. и пром. матем. 2002. - Т.9, №. 2. -С. 418-419.

128. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников И.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. П М.: Наука.- 1991.-350 с.

129. Саитова Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных ijenmpoe полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена. II Автореферат диссертации на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа 2005. - 25 с.

130. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А. Синтез и изучение некоторых свойств 1,4-полибутадиена. II Хим. наука и пром. -1957.-Т. 2, № 3. С. 392-393.

131. Wu Ya Nan, Jing Xiabin, Hu Huis Hen, Zhang Wanjin. ИК-изучение соотношения между микроструктурой и молекулярной массы полибутадиена, полученного на никелевом катализаторе. И Иньюнь хуасюэ, Chin. J. Appl. Chim. 1987. - V.4, №3. - P.70-72.

132. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Алиев B.C. О взаимосвязи меэ/сду молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулирующих системах. И Высокомол. соед. 1987. -Т. 29, №2. - С. 388-392.

133. Валуев В.И., Эстрин А.С., Шляхтер Р.А., Гармонов И.В., Хачату-ров А.С., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры сте-реорегулярных диенов каучуков от молекулярной массы. II Высокомол. соед. 1978. - Т.20, №7. - С. 512-513.

134. Козлов В.Г., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б., Володина В.П., Савельева И.Г., Корогодова Н.А., Филатова Э.С. Длинноцепная разветв-ленностъ "лантаноидного" 1,4-цис-полибутадиена и условия по-лилгеризации. // Высоком, соед. 1991. - Т.33, №11. - С. 2438 -2443.

135. Rishina L.A., Vizen E.I., Dyachkovsky F.S. Temperature dependence of stereocpecificity of active sites in heterogeneous catalysts for propylene polymerization. // Eur. Polym. J. 1979. - V.15. - №.1. - P.93-97.

136. Сигаева H.H. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов. Автореф. диссерт. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2001.

137. Долгоплоск Б.А. Металлорганический катализ в процессах сте-реопецифической полимеризации и природа активных центров. II Итоги науки и техники ВИНИМ. Кинетика и катализ. 1984, №13.- С. 70 146.

138. Козлов В.Г. Закономерности формирования молекулярных характеристик полимеров при полимеризации диенов на лантаноидных и ванадиевых каталитических системах. II Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук, УФА 1994г.