Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

003446016

МИНГАЛЕЕВ ВАДИМ ЗАКИРОВИЧ

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА НА ТИТАНОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ ПРИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА РЕАКЦИОННУЮ СМЕСЬ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 СЕН 2008

УФА-2008 г

003446016

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Захаров Вадим Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Сигаева Наталья Николаевна

доктор химических наук, доцент

Ахметханов Ринат Маснавиевич

Ведущая организация:

Институт химической физики им НН Семенова РАН

Защита диссертации состоится «3» октября 2008 года в 14— ч на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу. 450054, Республика Башкортостан, г Уфа, проспект Октября, 71 Факс (347) 235-60-66, E-mail chemorg@anrb ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан «3» сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Объем современного производства стереорегулярного полибутадиена в России составляет около 13 % от общего количества получаемых синтетических каучуков В промышленном масштабе освоено производство высокостереорегулярного 1,4-г/г/с-полибутадиена на металлокомплексных катализаторах Наряду с варьированием компонентного состава реакционной смеси и условий полимеризации широкие возможности для создания гибкой схемы синтеза обеспечивает изменение гидродинамического режима движения реакционной смеси Ввиду конверсионного увеличения вязкости реагентов реализовать это непосредственно в объеме реактора смешения технически сложно. Эффективным решением этой проблемы является локальное увеличение интенсивности перемешивания реакционной смеси на стадии формирования реакционной смеси или в процессе синтеза при определенной конверсии мономера за счет использования малогабаритного трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции Как следствие, актуальным является разработка способов направленного синтеза полибутадиена в присутствии титанового катализатора за счет изменения гидродинамического режима движения реакционной смеси

Работа выполнена в соответствии с планами программы ОХНМ РАН №8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проектов РФФИ (06-03-32240, 08-0399005) и программы «Ведущие научные школы» (НШ-9342 2006 3, НШ-2186 2008 3)

Цель работы. Исследование закономерностей полимеризации бутадиена на титансодержащем катализаторе при изменении гидродинамического режима в зоне реакции для регулирования молекулярных характеристик полибутадиена и кинетики процесса Достижение поставленной цели определило следующие задачи, изучение влияния интенсификации турбулентного перемешивания реакционной смеси на скорость полимеризации; молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение полибутадиена, распределение активных центров по кинетической неоднородности при изменении способа приготовления катализатора {in situ, отдельно); природы алюминийорганического соединения (АОС) (А1(1-С4Н9)з (ТИБА), A1(i-C4H9)2C1 (ДИБАХ), AI(i-C4H9)2H (ДИБАГ)). содержания в реакционной смеси полимера

Научная новизна. Показано, что в начальный период полимеризации дробление частиц отдельно приготовленного катализатора под действием растущих макромолекул заканчивается с присоединением порядка 50 звеньев бутадиена Гидродинамическое воздействие ускоряет этот процесс в 2,5 раза и приводит к увеличению концентрации активных центров, производящих

высокомолекулярную фракцию полимера, без изменения констант скоростей элементарных стадий и стереорегулярного состава Снижение относительного прироста концентрации центров полимеризации при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме в ряду сокатализаторов ДИБАХ-ДИБАГ-ТИБА для отдельно приготовленных катализаторов коррелирует с ослаблением склонности алюминийорганических соединений к ассоциации в растворе. Независимо от способа приготовления катализатора (ш situ, отдельно), природы сокатализатора, а также вязкости реакционной смеси (содержания полимера) интенсификация турбулентного перемешивания приводит к подавлению активности центров, производящих низкомолекулярную фракцию полибутадиена, увеличению скорости процесса и сужению молекулярно-массового распределения

Практическая значимость. Предложен способ получения стереорегулярного полибутадиена с использованием трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси, позволяющий снизить расход титанового катализатора При синтезе с начальной скоростью 0,0175 моль/л мин использование предреактора приводит к снижению расхода катализатора в 1,7 раз, сужению молекулярно-массового распределения за счет снижения среднемассовой и стабилизации среднечисленной молекулярных масс.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на П Международной конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2005); Всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 5 докладов

Структура и объем работы. Работа изложена на 173 стр машинописного текста, включает 46 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (159 наименований)

Автор выражает глубокую признательность академику РАН Ю.Б. Монакову за участие в постановке проблемы и обсуждении результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Экспериментальные и расчетные методы

Синтез полибутадиена при варьировании гидродинамического воздействия на реакционную смесь проводили по трем методам (рис. 1),

Метод 1. Компоненты реакционной смеси непосредственно смешивались в объемном реакторе при медленном перемешивании на протяжении всего процесса полимеризации Этот метод моделирует существующий в промышленности способ проведения полимеризации, когда смешение исходных компонентов происходит в первом реакторе-полимеризаторе каскада полимеризационной батареи

аргон

аргон

го

1У

аргон

аргон

Метод 1

Метод 2

Метод 3

Рис. 1. Экспериментальные установки для проведения стереоспецифической полимеризации бутадиена в присутствии Т1С14-АОС 1, 2 - емкости для реагентов; 3 - трубчатый турбулентный предреактор диффузор-конфузорной конструкции; 4 - колба емкостью 500 см3, 5 - трехходовой кран, 6 - магнитная мешалка Толуол, 25°С.

Метод 2. При формировании реакционной смеси в турбулентном режиме на основе in situ приготовленного катализатора Т1СЦ--ТИБА толуольные растворы T1CI4 и ТИБА из емкостей 1 и 2 смешивались в турбулентном предреакторе (Re » 67х 10", DT = 4^10~*м2/с) с раствором мономера в течение 2-3 сек Далее реакционная смесь поступала в колбу 4, где полимеризацию проводили при перемешивании магнитной мешалкой на протяжении всего процесса, т е аналогично методу 1

Формирование титанового катализатора отдельно проводили при предварительной экспозиции каталитического комплекса в отдельном сосуде при 0°С в течение 30 мин Суспензию катализатора и раствор мономера смешивали в турбулентном предреакторе 3 в течение 2-3 сек После чего реакционная смесь поступала в колбу 4, где полимеризацию проводили аналогично методу 1

Метод 3. Гидродинамическое воздействие на реакционную смесь проводили путем ее однократной циркуляции через трубчатый турбулентный предреактор по достижению 5,7,10,15 и 20 мин полимеризации

Для получения распределения активных центров (АЦ) полимеризации бутадиена по кинетической неоднородности решалась некорректно поставленная обратная задача формирования молекулярно-массового распределения (ММР) [Monafcov YuB, Sigaeva NN, Urazbaev VN Active sites of polymerization Multiplicity stereospecific and kinetic heterogeneity Leiden, Brill Academic Publishers 2005 p 398]. Решение осуществлялось с помощью метода регуляризации А Н. Тихонова и представлялось в координатах 'F(lnß)-lnM, где W(lnß) - функция распределения АЦ по вероятности обрыва полимерной цепи ß, численно равной отношению скоростей реакций ограничения роста полимерной цепи к скорости ее роста

2. Формирование реакционной смеси полимеризации бутадиена в турбулентных потоках в присутствии каталитического комплекса TiCl4-Al(i-C4H9)3, сформированного in situ

Кинетические закономерности полимеризации. Полимеризация бутадиена при формировании титанового катализатора in situ характеризуется s-образным видом конверсионных кривых с низкой скоростью при малых временах (рис 2) Этот вид конверсионной зависимости не характерен для стереоспецифической полимеризации бутадиена в присутствии катализаторов Циглера-Натта, предварительно приготовленных и выдержанных при определенной температуре В методе 1 длительность периода с низкой скоростью процесса определяется временем, необходимым для формирования ионно-координационных центров полимеризации, содержащих трехвалентные формы титана

80 U, %

20

40

60

0

♦

0 30 60 90 120 150 In, мин

Рис. 2. Конверсионные кривые полимеризации бутадиена в присутствии T1CI4-AI(i-C4H9)j (т situ) при разных методах проведения полимеризации Ст, - 5 ммолъ/л, Al/Ti = 1,4 (мольн), См = 1,5 моль/л. 1 - метод 1,2 - метод 2

Взаимодействие хлорида титана с триизобутилалюминием, протекающее в присутствии бутадиена в турбулентных потоках, снижает длительность периода, характеризующегося низким выходом полибутадиена при малых временах полимеризации В целом изменение гидродинамических условий на стадии формирования реакционной смеси (метод 2) сопровождается увеличением скорости полимеризации по сравнению с методом 1

Молекулярные характеристики полибутадиена. Кривая ММР полибутадиена, полученного по методу 1, в начальные моменты полимеризации имеет бимодальный вид При этом один из максимумов распределения находится в низкомолекулярной области С увеличением времени полимеризации ММР становится мономодальным и смещается в область высоких молекулярных масс Гидродинамическое воздействие на процесс смешения исходных компонентов каталитической системы и раствора мономера (метод 2) определяет мономодальное ММР на всем протяжении полимеризации без существенных смещений по молекулярным массам При синтезе полибутадиена по методу 2 происходит снижение среднемассовой молекулярной массы полибутадиена, среднечисленная ММ возрастает (рис 3). Как следствие, полибутадиен характеризуется более узким ММР (рис 4).

Поскольку при кинетической неоднородности каждый тип АЦ производит макромолекулы в определенном интервале ММ, то изменения в ММ и ММР полибутадиена напрямую связаны с полицентровым характером исследуемого титанового катализатора

(а)

20 40

60 и%80

60 80

U,%

Рис. 3. Зависимость среднемассовой (а) и среднечисленной (б) ММ полибутадиена от конверсии при разных методах проведения полимеризации. 1 - метод 1,2- метод 2.

Кинетическая неоднородность АЦ. Анализ конверсионной зависимости распределения АЦ по вероятности обрыва полимерной цепи показал, что при непосредственном смешении компонентов каталитического комплекса в присутствии мономера (метод 1) полимеризация бутадиена протекает на пяти АЦ, которые производят фракции полимера в следующих диапазонах ММ I тип - Ш = 7,1-7,8, II тип - 1пМ = 9,4-9,9, III тип - InM = 11,0-12,0; IV тип - 1пМ = 12,7-13,2, V тип - InM = 14,6-14,8 При формировании реакционной смеси в турбулентном режиме по методу 2 каталитическая система характеризуется наличием только двух АЦ III и IV типов (рис 5)

Положение пиков на кривой распределения 4*(lnß), соответствующих определенному типу АЦ, не изменяется в процессе полимеризации и не зависит от изменения гидродинамического режима в зоне реакции Уменьшение числа функционирующих типов АЦ при синтезе по методу 2 приводит к сужению ММР полибутадиена. Происходящие изменения в распределении АЦ по кинетической неоднородности определяют изменение в стереорегулярном составе полибутадиена.

Рис. 4. Зависимость полидисперсности полибутадиена от конверсии при разных методах проведения полимеризации 1 - метод 1,2- метод 2.

Рис. 5. Зависимость функции распределения АЦ полимеризации бутадиена по кинетической неоднородности от конверсии при разных методах проведения полимеризации 1 - метод 1,2- метод 2

Микроструктура полибутадиена. При гидродинамическом воздействии на реакционную систему в начальный момент полимеризации наблюдается снижение содержания 1,4-г/мс-звеньев за счет роста 1,4-транс-последовательностей по сравнению с методом 1 (рис 6) Отмечается снижение содержания 1,2-звеньев в 2 раза (с 3 до 1,5 %) Сопоставление данных по кинетической неоднородности и стереорегулярному составу [Гареев АР, Сигаева НИ, Муллагалиев ИР, Глухое ЕА, Монаков ЮБ Кинетическая неоднородность и распределение по стереорегулирующей способности активных центров каталитической системы TiCl4-Al(i-C4Hg) 3 при полимеризации бутадиена // Докл РАН - 2005 -Т 404 - №5 - С 646-649 ] свидетельствует о том, что изменения в стереорегулярном составе связано с функционированием в системе III и IV типов АЦ, которые производят полибутадиен с содержанием 1,4-г/мс-звеньев - 70 %

100

Содержание звеньев, %

I I " I" » 1 I " I

0 10 20 30 40 50 60 70

и,%

Рис. 6. Зависимость микроструктуры полибутадиена от конверсии при разных методах проведения полимеризации: 1, 4 - 1,4-г/ис-звенья, 2, 5 - \,4-транс-звенья; 3,6- 1,2-звенья 1,2,3 - метод 1; 4,5,6 - метод 2

3. Формирование реакционной смеси полимеризации бутадиена в турбулентных потоках в присутствии каталитического комплекса T1CI4-AOC, приготовленного отдельно

Кинетические закономерности полимеризации. Полимеризация бутадиена на отдельно приготовленном титановом катализаторе характеризуется отсутствием периода с замедленной скоростью (рис. 7). Аналогично формированию реакционной смеси в турбулентном режиме на основе т situ приготовленного катализатора происходит увеличение скорости полимеризации, что наблюдается для АОС различной природы. С целью объяснения наблюдаемого изменения в скорости полимеризации проведен расчет кинетических параметров с использованием следующих зависимостей

dU

U = См(1-ехр(-крСат)), W = —= СмкрСаехр(-крСат)

при г -> О W = kpCaCM=tgaCM dPn

pn = = ^Р^М О

1 1

рп крСмт

у = Са + ~LCM<1" ехр(-крСат)) + ка1САСат

Увеличение скорости полимеризации в ряду ДИБАХ-ДИБАГ-ТИБА связано с ростом концентрации АЦ (табл 1), которое коррелирует с ослаблением склонности АОС к образованию ассоциатов в растворе При синтезе по методу 2 прирост концентрации АЦ в ряду ТИБА-ДИБАГ-ДИБАХ составляет 1,7,2,2; 2,7 раз

80 60 40 20 0

0 50 100 150 200

ТП, МИН

Рис. 7. Зависимость конверсии бутадиена от времени полимеризации в присутствии TiCl4-AOC при разных методах проведения полимеризации. 1,4-ТИБА, 2, 5 - ДИБАГ, 3,6- ДИБАХ. 1-3 - метод 1,4-6 метод 2 Съ = 5 ммоль/л, Al/Ti = 1 1 (2, 5), Al/Ti = 3 (3,6); См = 1 5 моль/л

Таблица 1.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе TÍCI4-AOC W - начальная скорость полимеризации (моль/л мин), Са -суммарная концентрация активных центров (моль/л), кр - константа скорости реакции роста полимерной цепи {л/моль мин), кт, ka¡ - константы скорости реакции передачи полимерной цепи на мономер и АОС, соответственно (л/моль мин)

АОС W CaXlO" кр кт кы

Метод 1

ТИБА 0,0175 25 55 - -

ДИБАГ 0,01 4 166 0,16 2,2

ДИБАХ 0,005 1,3 256 0,08 зд

Метод 2

ТИБА 0,08 42 58 - -

ДИБАГ 0,03 9 220 0,09 1,8

ДИБАХ 0,02 3,5 380 0,07 2,3

Молекулярные характеристики полибутадиена. При интенсификации турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси, содержащей ТИБА ,происходит понижение среднемассовой ММ, при этом среднечисленная ММ практически не изменяется Гидродинамическое воздействие на стадии формирования реакционной смеси полимеризации в присутствии ДИБАХ- и ДИБАГ-содержащих катализаторов приводит к повышению средних ММ полибутадиена (рис 8) Независимо от природы АОС при интенсификации турбулентного перемешивания наблюдается сужение ММР (рис 9)

Рис. 8. Зависимость среднемассовой (а) и среднечисленной (б) ММ полибутадиена от конверсии при разных способах проведения полимеризации 1,4- ТИБА, 2, 5 - ДИБАГ, 3,6- ДИБАХ 1, 2, 3 - метод 1, 4, 5, 6 - метод 2

Кинетическая неоднородность АЦ. Отдельно приготовленные титановые каталитические системы при синтезе по методу 1 в зависимости от природы АОС характеризуются следующим набором типов АЦ ТИБА - II, III, IV, V; ДИБАГ - II, III, IV; ДИБАХ - III, IV (рис. 10)

Формирование реакционной смеси в турбулентном режиме для сокатализаторов ДИБАГ и ТИБА приводит к исчезновению II типа АЦ В то же время для ДИБАГ и ДИБАХ при турбулентном перемешивании в начальный момент полимеризации отмечается появление центра V типа, который производит высокомолекулярную фракцию полибутадиена.

Рис. 9. Зависимость полидисперсности полибутадиена от конверсии при разных способах проведения полимеризации. 1,4- ТИБА; 2, 5 - ДИБАГ, 3, 6 - ДИБАХ 1,2, 3 - метод 1,4, 5,6 - метод 2

Метод 1 Метод 2

Рис. 10. Распределение активных центров полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1СЦ-АОС по кинетической неоднородности при разных способах проведения полимеризации (II ~ 2-7 %)

Предварительная экспозиция каталитического комплекса приводит к подавлению активности низкомолекулярных центров типа I, которые наблюдаются при формировании катализатора in situ (метод 1)

Изменение гидродинамического режима в зоне реакции при полимеризации на отдельно приготовленном катализаторе TiC14-AOC не влияет на стереорегулярный состав полибутадиена (табл 2)

Ввиду микрогетерогенности титановых каталитических комплексов наблюдаемое изменение концентрации АЦ, очевидно, связано с гидродинамическим воздействием на размеры частиц катализатора В свою очередь известно, что дробление частиц в начальный момент полимеризации происходит под действием растущих на поверхности катализатора макромолекул В работе рассмотрены закономерности совместного влияния растущих полимерных цепей и гидродинамического режима на дисперсный состав микрогетерогенного катализатора TiCI4-THBA

Таблица 2.

Микроструктура полибутадиена (%), полученного на каталитической системе

Т1СЦ-АОС.

АОС Метод 1 Метод 2

\,А-цис \,А-транс 1,2- 1,4-^ис 1,4-транс 1,2-

ДИБАГ 80,1 17,3 2,6 80,5 17,3 2,2

ТИБА 80,4 18,4 1,2 80,8 18,2 1,0

ДИБАХ 80,7 18,6 0,7 80,1 18,3 1,6

Изменение размеров частиц титанового катализатора в начальный период полимеризации. Моделирование процессов, происходящих с частицами катализатора в начальный период полимеризации, проводилось при добавлении к каталитическому комплексу расчетного количества мономера (бутадиена) в интервале соотношений [бутадиен]/Ст,=0-10 моль/моль Модифицированные бутадиеном титановые каталитические комплексы выдерживались в течение 30 мин при 25°С при постоянном перемешивании. Дифференциальное распределение частиц по размерам получали при обработке экспериментальных данных седиментационного анализа суспензий микрогетерогенного катализатора

В данном случае метод 1 соответствовал процессу, при котором после введения расчетного количества раствора бутадиена к каталитическому комплексу реакционная смесь медленно перемешивалась. По методу 2 непосредственно после ввода расчетного количества бутадиена в предварительно сформированный каталитический комплекс осуществлялось

гидродинамическое воздействие на реакционную смссь в трубчатом турбулентном предреакторе

Каждое значение отношения [бутадиен]/СТ| соответствует определенному моменту времени, необходимому для присоединения к АЦ мономера в процессе полимеризации, которое определяется из соотношения

и

где и - выход полимера (в моль/л), численно равный концентрации введенного бутадиена, что справедливо при малых временах полимеризации, - начальная скорость полимеризации Зная время полимеризации т„, константу скорости реакции роста полимерной цепи, можно рассчитать среднечисленную степень полимеризации по выражению (2) для случая полимеризации при Су-1,5 моль/л Это дает возможность сопоставить результаты модельных экспериментов с процессом, протекающим при большей концентрации мономера

С 140 120

100

80

40

20

Г, мкм 2

—ГШ——Н*

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 гя

4 5 6

[бутадиен]/СТ1

10

Рис. 11. Зависимость радиуса частиц катализатора ТСЬ-ТИБА от степени полимеризации растущих цепей (Р„) и времени полимеризации (тп) при разных методах проведения полимеризации СТ1 = 5 ммоль/л. 1 - метод 1; 2 - метод 2

При введении отдельно приготовленного микрогетерогенного титанового каталитического комплекса в раствор мономера (метод 1) в течение 50 сек происходит присоединение порядка 60 звеньев мономера (рис И) Это сопровождается дроблением каталитически активных частиц, что, очевидно,

приводит к увеличению концентрации АЦ При гидродинамическом воздействии на частицы катализатора в турбулентном предреакторе (метод 2) процесс дробления заканчивается за 20 сек, за это время к АЦ присоединяется около 30 звеньев мономера, те происходит ускорение процесса дробления частиц

Ввиду того, что при интенсификации турбулентного перемешивания происходит увеличение концентрации активных центров и, как следствие, скорости полимеризации, представилось целесообразным изучить закономерности полимеризации при изменении способа синтеза и снижении концентрации катализатора,

Интенсификация турбулентного перемешивания при снижении концентрации катализатора. Фиксированным параметром в этом случае является скорость полимеризации На примере катализатора Т1СЛ4-ТИБА

показано, что для протекания процесса с одинаковой скоростью интенсификация турбулентного перемешивания позволяет снизить расход катализатора в 1,7 раз (рис 12) В этом случае происходит снижение среднемассовой ММ бутадиена при стабилизации величины среднечисленной ММ (рис 13), что сопровождается понижением коэффициента полидисперсности полибутадиена (рис 14).

0 20 40 60 80 100

тп, мин

Рис. 12. Зависимость конверсии бутадиена от времени полимеризации при разных методах проведения полимеризации СТ1 = 5 ммоль/л (1), СТ1 = 3 ммоль/л (2) 1 - метод 1,2- метод 2

и,%

Рис. 13. Зависимость среднемассовой (1, 2), среднечисленной (3, 4) молекулярной массы полибутадиена от конверсии при разных методах проведения полимеризации Ст, = 5 ммоль/л (1, 3), Ст, = 3 ммоль/л (2, 4), 1,3- метод 1,2,4 - метод 2

Рис. 14. Зависимость полидисперсности полибутадиена от конверсии при разных методах проведения полимеризации Ст, = 5 ммоль/л (1), Ст, = 3 ммоль/л (2), 1 - метод 1,2- метод 2

Изложенные выше результаты по интенсификации турбулентного перемешивания реагентов касаются начального этапа полимеризации (стадия формирования реакционной смеси) Актуальным является вопрос об изучении закономерностей полимеризации бутадиена при изменении гидродинамического режима в зоне реакции, содержащей различное количество полимера

4. Интенсификация турбулентного перемешивания в процессе полимеризации

Интенсификация турбулентного перемешивания реакционной смеси, содержащей различное количество полимера, определяет скачкообразное увеличение скорости полимеризации (рис 15) Зависимость прироста скорости от времени полимеризации, при котором производилось кратковременное гидродинамическое воздействие на реакционную смесь, имеет вид кривой с минимумом в области тП » 6 мин В то же время зависимость вязкости полимеризационной смеси от времени полимеризации имеет экспоненциальный вид Значительное ускорение процесса при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь в начальный момент полимеризации (практически в отсутствии полимера) обусловлено увеличением концентрации активных центров.

■|0 V, мм^/с

Ш* 103

моль/л мин

4

6

2

8

4

6

2

О

О

О

5

10 15 20

тп, мин

Рис. 15. Зависимость кинематической вязкости реакционной смеси (1) и прироста скорости полимеризации (2) при гидродинамическом воздействии в определенный момент времени полимеризации (т„).

Так же, как и при гидродинамическом воздействии в начальный момент полимеризации (метод 2), турбулентное перемешивание при фиксированной конверсии мономера (метод 3) приводит к подавлению активности центров II типа (рис 16) Дальнейшее нарастание вязкости, даже при более интенсивном накоплении полимера в реакционной смеси, связанное с ускорением процесса в результате гидродинамического воздействия, не влияет на вид распределения по кинетической активности.

Рис. 16. Зависимость функции распределения АЦ полимеризации бутадиена по кинетической неоднородности от времени полимеризации при разных методах проведения полимеризации Метод 1 - сплошная линия, Метод 3 - пунктир 1, 2, 3 - гидродинамическое воздействие при 7,15,20 мин соответственно

Среднемассовая ММ полибутадиена при интенсификации турбулентного перемешивания практически не зависит от конверсии мономера в момент воздействия При синтезе по методу 3 происходит снижение среднемассовой ММ (рис. 17), причем ее значения находятся в интервале, ограниченном сверху стандартным способом перемешивания (метод 1) и снизу - гидродинамическим воздействием на стадии формирования реакционной смеси (метод 2)

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что гидродинамическое воздействие, осуществляемое в различные моменты полимеризационного процесса, приводит к одному и тому же набору типов АЦ, различающихся по реакционной способности При увеличении интенсивности

ЪМ

перемешивания реакционной смеси скорость процесса и молекулярные характеристики полибутадиена определяются распределением центров роста по реакционной способности

А/„,х1(Г

Тп, мин

Хтшмин

м„х 10

140

тп, мин

(б)

Рис. 17. Зависимость среднемассовой (а) и среднечисленной (б) ММ полибутадиена от времени полимеризации тп при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь в определенный момент процесса (11ДВ).

Таблица 3.

Влияние гидродинамического воздействия на полидисперсность (MJM„)

полибутадиена

Метод 1 Время гидродинамического воздействия (метод 3), мин

тш мин 0 5 7 10 15 20

мп/м„

1 25 12 24 23 25 26 24

3 25 11 24 22 21 24 23

15 22 10 7 7 23 22 21

30 21 9 6 6 7 7 6

80 19 8 5 5 6 6 6

100 15 8 5 5 6 6 5

ВЫВОДЫ

1. Проведение быстрой реакции взаимодействия растворов TiCl< и А1(1-С4Н9)з) с образованием микрогетерогенных частиц т situ в условиях интенсивного турбулентного перемешивания приводит к подавлению активности центров роста макромолекул I и II типов, генерирующих низкомолекулярную фракцию (1пМ = 7 1-9,9, 1,4-тра//с~звепья до 50-60%), а также центров V типа (/«Ai=12,7-14,8, 1,4-г/г(с-звенья ~ 85-90%) с увеличением концентрации центров III типа (1пМ= 11 0-12 0) В результате снижается индукционный период полимеризации, количество гель-фракции, увеличиваются выход продукта, содержание \ ,А-транс-звепъеь, среднечисленная молекулярная масса, отмечается снижение ширины ММР с 17-23 до 5-7

2 При гидродинамическом воздействии на отдельно приготовленный катализатор TiCl4-Al(i-C4H9)3 в присутствии мономера дробление каталитически активных частиц заканчивается за 20 сек с присоединением к активным центрам порядка 30 звеньев бутадиена, что в 2,5 раза быстрее по сравнению с традиционным способом полимеризации. Общая концентрация активных центров увеличивается в 1,7 раз за счет исчезновения центров II типа и повышения кинетической активности центров III типа, производящих макромолекулы с молекулярной массой в интервале 73-89 тыс Изменение гидродинамического режима в зоне реакции для предварительно сформированного катализатора не влияет на кинетические

параметры процесса (kp=56,3 л/моль мин, каг0,56 л/моль мин, А,„-1,3 10'2 л/моль мин) и стереорегулярность полибутадиена (78-80% 1,4-цис, 18-20% 1,4-транс- и около 2 %-звеньев)

3 Относительный прирост концентрации центров при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме в ряду АОС ДИБАХ-ДИБАГ-ТИБА для отдельно приготовленных катализаторов снижается, что коррелирует с ослаблением склонности АОС к ассоциации в растворе Независимо от природы АОС интенсификация турбулентного перемешивания в начальный момент полимеризации подавляет активность центров роста II типа со смещением максимума распределения по кинетической активности в область III (ТИБА) и IV, V (ДИБАГ, ДИБАХ) типов.

4 Интенсификация турбулентного перемешивания реакционной смеси способствует последовательному увеличению скорости реакции с ростом содержания в растворе полимера и формированию одного и того же типового набора центров полимеризации Независимо от вязкости реакционной смеси наблюдается значительное понижение концентрации центра, производящего низкомолекулярную фракцию полибутадиена и сужение ММР

5 Использование трубчатого турбулентного предреактора при предварительном формировании реакционной смеси полимеризации бутадиена позволяет снизить расход титанового катализатора по сравнению с традиционным способом ведения процесса Для синтеза с начальной скоростью 0,0175 моль/л мин использование предреактора определяет возможность снижения расхода катализатора в 1,7 раз (на величину увеличения концентрации активных центров) В этом случае наблюдается снижение коэффициента полидисперсности полибутадиена за счет уменьшения среднемассовой и стабилизации среднечисленной молекулярных масс

Основное содержание изложено в следующих публикациях

1 Мингалеев В 3., Захаров В П., Монаков Ю.Б Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках // Журнал прикладной химии - 2007 - Т 80. -№7,- С 1160-1164.

2 Мингалеев В 3, Захаров В П, Ионова И А., Берлин Ал Ал, Монаков Ю Б. Влияние гидродинамического воздействия при формировании титанового катализатора т situ на неоднородность активных центров полимеризации бутадиена // Химическая физика - 2008 - Т 27. - № 7. -С 91-96

3. Захаров В.П, Мингалеев В.З, Берлин Ал Ал, Монаков Ю Б Формирование микрогетерогенных катализаторов Циглера-Натта в турбулентных потоках // В сб. тез II Международной школы конференции молодых ученых «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» -Новосибирск.-2005 -С 155-156

4. Мингалеев В 3, Захаров В.П Приготовление титанового катализатора стереорегулярной полимеризации бутадиена в турбулентных потоках // В сб. тезисов докладов Всероссийской школы-конференции молодых ученых по нефтехимии -Звенигород -2006 - С 73.

5. Мингалеев В.З., Захаров В.П., Глухов ЕА, Монаков Ю.Б Влияние предварительной турбулизации реакционной смеси на молекулярные свойства полибутадиена // В сб тезисов докладов Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» -Новосибирск -2007 -С. 183

6 Мингалеев В.З., Захаров В П, Берлин Ал Ал., Монаков Ю.Б Приготовление титанового катализатора in situ в турбулентных потоках при полимеризации бутадиена // В сб. тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва. -2007.-Т. 1.-С 335.

7 Мингалеев В 3., Тимофеев П В., Захаров В П., Глухов Е.А, Ионова И А, Монаков Ю Б. Кинетическая неоднородность активных центров и молекулярные характеристики полибутадиена при гидродинамическом воздействии в процессе полимеризации на титановом катализаторе // В сб. тезисов докладов конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» -Санкт-Петербург -2008 -С. 25

Сдано в печать 18 08 2008 г Формат бумаги 60x84'/,„ Бумага писчая Печать текста на ризографе с оригинал-макета Гарнитура «Times new Roman» Усп печ л 1,8 _Заказ 2795 Тираж 100 Цена договорная_

Отпечатано е ГУП РБ «Бирская городская типография» 452450, Республика Башкортостан, гБирск, ул Ленина, 56 Лицензия на типографскую деятельность № 04354 от 23 марта 2001 г, выданная Министерством Российской Федерации по делам печати, телерадиовещания и средств массовых коммуникаций

Введение.

Глава Литературный обзор.

1.1 Общие представления о полимеризации диенов на микрогетерогенных катализаторах Циглера-Натта.

1.1.1 Структура активных центров.

1.1.2 Механизм полимеризации на гетерогенных катал изаторах.

1.1.3 Влияние гетерогенности катализаторов на закономерности полимеризации.

1.2 Полицентровость катализаторов Циглера-Натта.

1.2.1 Причины проявления полицентрового характера металлокомплексных каталитических систем.

1.2.2 Современные подходы к моделированию полицентровости ионно-координационных катализаторов при полимеризации диенов.

1.2.3 Кинетическая неоднородность и стереорегулирующая способность активных центров.

1.2.4 Полицентровый подход в изучении кинетических закономерностей полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта.

1.3 Титановые каталитические системы при стереоспецифической полимеризации бутадиена.

1.3.1 Влияние способа приготовления катализатора на закономерности полимеризации бутадиена.

1.3.2 Влияние природы алюминийорганического соединения и мономера на закономерности стереоспецифической полимеризации диенов.

1.3.3 Молекулярно-массовые характеристики полибутадиена и стереоспецифичностъ действия титановых каталитических систем при полимеризации бутадиена.

1.3.4 Кинетика полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах.

1.3.5 Полицентровость титановых катализаторов при полимеризации бутадиена.

1.3.6 Промышленные аспекты полимеризации бутадиена.

1.4 Пространственное разделение быстрых и медленных стадий — новое решение в синтезе стереорегулярных полимеров.

1.4.1 Макрокинетический подход к оптимизации условий протекания быстрых химических реакций.

1.4.2 Трубчатые турбулентные аппараты: принципы работы, области применения.

1.4.3 Турбулентный предреактор в ионно-координационной полимеризации.

Актуальность темы. Объем современного производства стереорегулярного полибутадиена в России составляет около 13 % от общего количества получаемых синтетических каучуков. В промышленном масштабе освоено производство высокостереорегулярного 1,4-цис-полибутадиена на металлокомплексных катализаторах. Наряду с варьированием компонентного состава реакционной смеси и условий полимеризации широкие возможности для создания гибкой схемы синтеза обеспечивает изменение гидродинамического режима движения реакционной смеси. Ввиду конверсионного увеличения вязкости реагентов реализовать это непосредственно в объеме реактора смешения технически сложно.

Эффективным решением этой проблемы является локальное увеличение интенсивности перемешивания реакционной смеси на стадии формирования реакционной смеси или в процессе синтеза при определенной конверсии мономера за счет использования малогабаритного трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции. Как следствие, актуальным является разработка способов направленного синтеза полибутадиена в присутствии титанового катализатора за счет изменения гидродинамического режима движения реакционной смеси.

Работа выполнена в соответствии с планами программы ОХНМ РАН №8

Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», проектов РФФИ (06-03-32240, 0803-99005) и программы «Ведущие научные школы» (НШ-9342.2006.3, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Исследование закономерностей полимеризации бутадиена на титансодержащем катализаторе при изменении гидродинамического режима в зоне реакции для регулирования молекулярных характеристик полибутадиена и кинетики процесса.

Достижение поставленной цели определило следующие задачи: изучение влияния интенсификации турбулентного перемешивания реакционной смеси на скорость полимеризации; молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение полибутадиена; распределение активных центров по кинетической неоднородности при изменении способа приготовления катализатора (in situ, отдельно)-, природы алюминийорганического соединения (АОС): (Al(i-C4H9)3 (ТИБА), Al(i-C4H9)2C1 (ДИБАХ), Al(i-C4H9)2H (ДИБАГ)); содержания в реакционной смеси полимера.

Научная новизна. Показано, что в начальный период полимеризации дробление частиц отдельно приготовленного катализатора под действием растущих макромолекул заканчивается с присоединением порядка 50 звеньев бутадиена. Гидродинамическое воздействие ускоряет этот процесс в 2,5 раза и приводит к увеличению концентрации активных центров, производящих высокомолекулярную фракцию полимера, без изменения констант скоростей элементарных стадий и стереорегулярного состава. Снижение относительного прироста концентрации центров полимеризации при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме в ряду сокатализаторов ДИБАХ-ДИБАГ-ТИБА для отдельно приготовленных катализаторов коррелирует с ослаблением склонности алюминийорганических соединений к ассоциации в растворе. Независимо от способа приготовления катализатора (in situ, отдельно), природы сокатализатора, а также вязкости реакционной смеси (содержания полимера) интенсификация турбулентного перемешивания приводит к подавлению активности центров, производящих низкомолекулярную фракцию полибутадиена, увеличению скорости процесса и сужению молекулярно-массового распределения.

Практическая значимость. Предложен способ получения стереорегулярного полибутадиена с использованием трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси, позволяющий снизить расход титанового катализатора. При синтезе с начальной скоростью 0,0175 моль/л -мин использование предреактора приводит к снижению расхода катализатора в 1,7 раз, сужению молекулярно-массового распределения за счет снижения среднемассовой и стабилизации среднечисленной молекулярных масс.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на II Международной конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2005); Всероссийской конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006); Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 173 стр. машинописного текста, включает 46 рисунков, 9 таблиц и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (159 наименований).

выводы

1. Проведение быстрой реакции взаимодействия растворов TiCU и Al(i-0^9)3) с образованием микрогетерогенных частиц in situ в условиях интенсивного турбулентного перемешивания приводит к подавлению активности центров роста макромолекул I и II типов, генерирующих низкомолекулярную фракцию (1пМ= 7.1-9,9; 1,4-транс-звеиъя до 50-60%), а также центров V типа (1пМ =12,7-14,8; 1,4-г/мс-звенья ~ 85-90%) с увеличением концентрации центров III типа (1пМ = 11.0-12.0). В результате снижается индукционный период полимеризации, количество гель-фракции, увеличиваются выход продукта, содержание 1,4-транс-звеньев, среднечисленная молекулярная масса, отмечается снижение ширины ММР с 17-23 до 5-7.

2. При гидродинамическом воздействии на отдельно приготовленный катализатор TiCl4-Al(i-C4H9)3 в присутствии мономера дробление каталитически активных частиц заканчивается за 20 сек с присоединением к активным центрам порядка 30 звеньев бутадиена, что в 2,5 раза быстрее по сравнению с традиционным способом полимеризации. Общая концентрация активных центров увеличивается в 1,7 раз за счет исчезновения центров II типа и повышения кинетической активности центров III типа, производящих макромолекулы с молекулярной массой в интервале 73-89 тыс. Изменение гидродинамического режима в зоне реакции для предварительно сформированного катализатора не влияет на кинетические параметры процесса (kp=56,3 л/моль-мин, £а/=0,56 л л/моль-мин, £„¡=1,3-10" л/моль-мин) и стереорегулярность полибутадиена (78-80% 1,4-цис; 18-20% 1,4-транс- и около 2 %-звеньев).

3. Относительный прирост концентрации центров при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме в ряду АОС ДИБАХ-ДИБАГ-ТИБА для отдельно приготовленных катализаторов снижается, что коррелирует с ослаблением склонности АОС к ассоциации в растворе.

Независимо от природы АОС интенсификация турбулентного перемешивания в начальный момент полимеризации подавляет активность центров роста II типа со смещением максимума распределения по кинетической активности в область III (ТИБА) и IV, V (ДИБАГ, ДР1Б АХ) типов.

4. Интенсификация турбулентного перемешивания реакционной смеси способствует последовательному увеличению скорости реакции с ростом содержания в растворе полимера и формированию одного и того же типового набора центров полимеризации. Независимо от вязкости реакционной смеси наблюдается значительное понижение концентрации центра, производящего низкомолекулярную фракцию полибутадиена и сужение ММР.

5. Использование трубчатого турбулентного предреактора при предварительном формировании реакционной смеси полимеризации бутадиена позволяет снизить расход титанового катализатора по сравнению с традиционным способом ведения процесса. Для синтеза с начальной скоростью 0,0175 моль/л-мин использование предреактора определяет возможность снижения расхода катализатора в 1,7 раз (на величину увеличения концентрации активных центров). В этом случае наблюдается снижение коэффициента полидисперсности полибутадиена за счет уменьшения среднемассовой и стабилизации среднечисленной молекулярных масс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время достаточно хорошо разработаны методы воздействия на стереоспецифнческую полимеризацию диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта и на свойства получаемых полимеров. Важное место среди них занимают методы, связанные с изменением условий приготовления каталитических комплексов, в частности, варьирование способа формирования катализатора (in situ или отдельно), времени и температуры предварительной экспозиции. Кроме того, значительное влияние на закономерности протекания полимеризации оказывает изменение композиционного состава реакционной смеси, т.е. варьирование природы катализатора и сокатализатора, введение модифицирующих добавок. Неослабевающий интерес исследователей к изучению стереоспецифической полимеризации определяет понимание всех тонкостей механизмов этого процесса. Прежде всего это находит свое отражение в разработке новых способов реализации полимеризационного процесса. В частности, предложен способ полимеризации, заключающийся в изменении гидродинамического I режима в начальный момент полимеризации (на стадии смешения реагентов), за счет применения трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции. В настоящей работе изучены закономерности протекания стереоспецифической полимеризации бутадиена в присутствии титанового катализатора в сочетании с различными алюминийорганическими сокатализаторами при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках и варьировании способа введения компонентов катализатора в реакционную смесь.

Формирование каталитической системы Т1С14-ТИБА in situ приводит к s-образной зависимости выхода полибутадиена от времени. В этом случае в каталитической системе присутствует АЦ I типа (1пМ = 7,1-7,8), производящий низкомолекулярную фракцию полибутадиена и работающий по катионному механизму. Функционирование этого типа АЦ определяет низкую скорость процесса, бимодальное ММР полибутадиена, повышенное содержание 1,4-транс-звеяьев и гель-фракции в начальные моменты полимеризации. Снижение активности центров полимеризации, производящих сравнительно низкомолекулярные фракции полибутадиена (I и П типы АЦ), сопровождается появлением центра V типа (1пМ = 14,1-14,5), что приводит к мономодальному ММР, повышению содержания 1,4-цис-звеньев и снижению гель-фракции. Таким образом, формирование каталитического комплекса in situ непосредственно в среде мономера определяет функционирование широкого набора типов АЦ, что приводит к параллельному протеканию полимеризации бутадиена по катионному и анионно-координационному механизмам.

Взаимодействие исходных компонентов титановой каталитической системы в условиях турбулентного движения реагирующего потока приводит к сокращению периода, на котором отмечается низкая скорость процесса. Ширина ММР при гидродинамическом воздействии снижается практически в 4 раза. Изменение гидродинамического режима на стадии взаимодействия компонентов каталитической системы определяет функционирование только III и IV типов АЦ, где значительно преобладает III тип. Происходящее перераспределение АЦ приводит к снижению 1,4-г/мопоследовательностей и увеличению среднечисленной ММ полибутадиена.

Полимеризация бутадиена на отдельно приготовленном катализаторе Т1С14-ТИБА протекает с более высокой скоростью по сравнению с in situ сформированным катализатором. Это связано с большей концентрацией АЦ при формировании каталитического комплекса отдельно. При введении отдельно приготовленного микрогетерогенного титанового каталитического комплекса в раствор мономера в течение 50 с происходит присоединение порядка 60 звеньев мономера. Это сопровождается дроблением каталитически активных частиц, что приводит к увеличению концентрации АЦ. При гидродинамическом воздействии на частицы катализатора в турбулентном предреакторе процесс дробления заканчивается за 20 с, за это время к АЦ присоединяется около 30 звеньев мономера, т.е. происходит ускорение процесса дробления частиц. Формирование реакционной смеси с отдельно приготовленным катализатором в турбулентном режиме определяет увеличение концентрации АЦ в 1,7 раз, что сопровождается увеличением скорости полимеризации по сравнению со стандартным способом ведения процесса. Воздействие на дисперсный состав каталитического комплекса в турбулентных потоках обусловливает перераспределение АЦ по их кинетической активности. Турбулентное перемешивание реакционной смеси на стадии ее формирования приводит к подавлению активности II типа АЦ и увеличению активности 1П типа центров роста макромолекул, производящих макромолекулы с ММ в интервале 73-89 тыс. Это приводит к снижению среднемассовой ММ полибутадиена и сужению ММР. Интенсификация турбулентного перемешивания при смешении отдельно приготовленного ТЮЦ-ТИБА катализатора с раствором мономера не изменяет кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена (&р=56,3 л/моль-мин, км = 0,56 л/моль-мин, кт=\,Ъ-Ш л/моль-мин) и стереорегулярный состав полибутадиена (78-80% 1,4-г/г/с-; 18-20% 1,4-транс- и около 2 %-звеньев).

Направленность перераспределения АЦ определяется не только способом формирования катализатора (in situ или отдельно), но и природой сокатализатора. При стандартном способе полимеризации концентрация АЦ, производящих низкомолекулярную фракцию полибутадиена, коррелирует с рядом изменения восстановительной активности, который для используемых сокатализаторов имеет вид: ДИБАХ < ТИБА < ДИБАГ. Гидродинамическое воздействие в начальный момент полимеризации для всех сокатализаторов приводит к увеличению концентрации АЦ в 2,7, 2,2 и 1,7 раза, соответственно для ДИБАХ, ДИБАГ, ТИБА. В этом случае концентрация АЦ подчиняется ряду изменения склонности АОС образовывать ассоциаты в растворе. Модальность кривой распределения АЦ по кинетической неоднородности при гидродинамическом воздействии определяется природой сокатализатора. Во всех случаях происходит подавление активности центров II типа, а в случае каталитических систем ТлСЦ-ДИБАГ и ТлСЦ-ТИБХ имеет место увеличение активности IV типа и появление в каталитической системе V типа АЦ, что отличает эти каталитические системы от катализатора на основе ТлСЦ—'ТИБА. Активация центров полимеризации, производящих высокомолекулярный полибутадиен, приводит к изменению кинетических параметров полимеризации. При замене ТИБА на ДИБАГ и ДИБАХ гидродинамическое воздействие приводит к увеличению константы скорости реакции роста полимерной цепи и снижению константы скорости реакции обрыва полимерной цепи на АОС, а для ДИБАХ имеет место снижение константы скорости реакции обрыва полимерной цепи на мономер. Как следствие, варьирование природы сокатализатора позволяет расширить пределы влияния гидродинамического режима на стадии формирования реакционной смеси на молекулярные характеристики полибутадиена. Турбулентное перемешивание каталитического комплекса на основе ПСЦ-ДИБАГ и ПСЦ-ДИБАХ приводит к увеличению средних ММ полимера и сужению ММР.

В связи с тем, что гидродинамическое воздействие на стадии формирования реакционной смеси приводит к увеличению концентрации АЦ, процесс полимеризации возможно проводить при меньшей концентрации катализатора с такой же скоростью, как при стандартном способе, но с большей концентрацией катализатора. Иными словами, использование трубчатого турбулентного предреактора определяет снижение расхода катализатора. Для проведения полимеризации с начальной скоростью 0,0175 моль/л-мин на каталитической системе Т1С14-ТИБА использование предреактора определяет возможность снижения расхода катализатора в 1,7 раз, т.е. на величину увеличения концентрации АЦ. Получаемый при этом полибутадиен имеет узкое ММР, что связано со снижением среднемассовой ММ и стабилизацией среднечисленной ММ.

При синтезе полимеров требует решения проблема интенсификации перемешивания в условиях конверсионного роста ММ, что сопровождается увеличением вязкости реакционной смеси. В настоящей работе рассмотрены возможности применения трубчатого турбулентного реактора диффузор-конфузорной конструкции не только на стадии формирования реакционной смеси, но и в процессе полимеризации на примере каталитической системы ТлСЦ-ТИБА. При интенсификации перемешивания в турбулентном реакторе в процессе полимеризации происходит увеличение скорости полимеризации пропорционально экспоненциальному увеличению вязкости реакционной смеси. Причина такого явления заключается в направленности перераспределения АЦ. Независимо от вязкости реакционной смеси турбулентное перемешивание приводит к подавлению активности центров II типа. Однако с увеличением вязкости реакционной смеси гидродинамическое воздействие обусловливает рост концентрации не только III типа АЦ (как при формировании реакционной смеси), но и центров IV и V типов. Активация этих центров роста макромолекул определяет повышение наблюдаемой константы скорости реакции роста полимерных цепей, что отражается на скорости полимеризации. Следует отметить, что при формировании реакционной смеси в турбулентном режиме общая концентрация увеличивается в более значительной степени, чем при воздействии на реакционную смесь, содержащую определенное количество полимера. Интенсификация перемешивания приводит к сужению ММР, при этом среднемассовая ММ полибутадиена снижается, а среднечисленная возрастает пропорционально вязкости реакционной смеси. Полученные результаты указывают также на то, что диффузионные ограничения не оказывают существенного влияния на распределение АЦ по кинетической активности и на кинетические закономерности полимеризации бутадиена.

1. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. - 1990. - 211 с.

2. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. -1976.-416 с.

3. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. М.: Мир. - 1977. - 645 с.

4. Уразбаев В.Н., Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. Активные центры при ионно-координационной полимеризации диенов: какие и сколько их. Квантово-химические исследования // Панорама современной химии России. -М.: Химия. 2003. - С. 302-327.

5. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. Квантово-химический расчет параметров АЦ лантаноидных катализаторов циглеровского типа // Доклады РАН. 1993. - Т. 332. - № 1. - С. 50-54.

6. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Марина Н.Г. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами // Высокомолек. соед. 1996. - Т. 38А. -№ 3. - С. 407-417.

7. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М. Реконструкция распределения активных центров по стереоспецифичности действия при полимеризации диенов под действием лантанидных катализаторов // Обратные задачи химии. Бирск.-201.-С. 31-37.

8. Уразбаев В.Н. Электронное строение активных центров и стереорегулирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия. Дисс. канд. хим. наук. 1996. - Уфа. - 150 с.

9. Минскер К.С., Карпасас М.М. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта // Доклады АН. 1985. - Т. 283. - № 5. -С.1201-1205.

10. Ю.Минскер К.С., Ельяшевич A.M., Янборисов Б.М., Сангалов Ю.А. Исследование взаимодействия компонентов гетерогенныхкатализаторов Циглера-Натта методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. 1982. - Т. 24 А. - № 12. - С. 2596-2600.

11. П.Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Пономарев О.А., Янборисов В.М., Метод «атом-атомных» потенциалов в моделировании конфигурации АД на кристаллической поверхности // Воысокомолек. соед 1980. — Т. 22А. - № 10. - С. 2259-2264.

12. Минскер К.С., Карпасас М.М. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта // Доклады АН. — 1985. Т. 283. - № 5. -С.1201-1205.

13. П.Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефинов и 1.3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - № 1. - С. 29-61.

14. И.Порри JL, Джаруссо А., Риччи Д. Механизм стереоспецифической полимеризации сопряженных диенов. Новые подходы и проблемы // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36. -№. 10. - С. 1698-1711.

15. Фурукава Дж. Теория многоцентровых координационных катализаторов, предположения о механизме стереорегулярной полимеризации // Химия и технол. полимеров. 1963. - № 5. - С. 83104.

16. Porri L., Natta G., Gallazi M.C. Polimerizzazione del butadiine e cicloolefine midiante 7t-allil-nickel-bromiro // Chim. Ind. 1964. - V. 46. № 4.-P. 428-429.

17. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. - 1985. - 534 с.

18. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования // Высокомолек. соед. 1974. — Т. 16 А. — № 6. - С. 1171-1198.

19. Бейлин С.И., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Цис—транс-изомеризация активного центра и роль ассоциатов в стереорегулировании при анионно-координационной полимеризации диенов // Доклады. АН СССР. 1974. - Т. 219, № 2. - С. 1119-1121.

20. Ерусалимский Г.Б., Кромер В.А. Кваново-химический расчет АЦ полимеризации диенов // Высокомолек. соед. 1977. - Т. 19 Б. - № 3. -С. 169-177

21. Багдасарьян А.Х., Бондаренко Г.Н., Подольский А.Ф., Долгоплоск Б.А. Электронное строение активных центров циглеровской полимеризации диенов // Доклады АН 1986. — Т. 291. - № 2. - С. 418-422.

22. Сверчинская С.Б., Бондаренко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Неэмпирические квантовые расчеты моделей АЦ полимеризации1.17бутадиена на соединениях Ti // Доклады АН 1990. - Т. 312. - № 1. — С. 151-158.

23. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной полимеризации диенов методами квантовой химии. // Высокомолек. соед. 1996. Т. 38 А. - № 3. - С.464-468.

24. Хамитов Э.М., Семесько Д.Г., Хурсан C.JI. Механизмы зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации. // Башкирский химический журнал. 2006. - Т. 13. - № 1. - С. 113-117.

25. Saltman W. М., Gibbs W. Е., Lai J. Mechanism studies of isoprene polymerization with the aluminum triisobutyl-titanium tetrachloride catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - № 22. - P. 5615-5622.

26. Keii Т., Doi Y., Suzuki E., Tamura M., Murata M., Soga K. Полимеризация пропилена под действием циглеровского катализатора, нанесенного на MgCl2 // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. - №.8. - P.1537-1557.

27. Коширина Г.Н., Волошин И.А., Кравченко Т.В., Шестак Ю.Н. Изотактичность полипропилена, полученного с применением титан-магниевого катализатора // Пласт, массы 1985. — №. 9. - С. 8-9.

28. Soga К., Vozumi Т., Vanagihara Н. Propene polymerization with MgCl2 supported by Cp2MtMe2(Mt=Ti, V, Zr,Hf) // Makromol. Chem. 1989. - V. 190. -№. 1.-P. 31-35.

29. Zhou X., Lin S., Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization // J. Polym Sci. 1990. - V. 28 A. - №. 10.-P. 2609-2632.

30. Soga К., Shiono Т., Yamagihara H. Модель активных центров для полимеризации пропилена // Catalyst. 1988. - V. 30. - №. 2. - Р. 172175.

31. Chudwick J.C., Miedema A., Ruisch B.L., Sudmeijer О. Effects of procatalyst composition on the Stereospecificity of a Ziegler-Natta catalyst system // Makromol. Chem. 1992. - V. 193. - №. 6. - P. 1463-1468.

32. Harkonen M., Silane compounds as external donors in stereoselective polymerization of propene with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst // Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1995. - №. 223. -P. 1-54.

33. Taube R., Gehrke J-P., Schmidt U. On the mechanism of stereoregulation in the allyl-nickel complex catalyzed butadiene polymerization // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1986. - V. 3. - P. 389^04.

34. Аксенов В.И., Колокольников A.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников А.С. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на никелевой каталитической системе // Пром. синтет. каучука, шин и резино-техн. изделий 1986. - №. 7. - Р. 11-14.

35. Galvan R., Tirrell M. Molecular weight distribution predictions for heterogeneous Ziegler-Natta polymerization using a two-site model // Chem. Eng. Sci. 1986. — V. 41. -№ 9. - P. 2385-2393.

36. De Carvalho A.B., Gloor P.E., Hamielec A.E. A kinetic mathematical model for heterogeneous Ziegler-Natta copolymerization // Polymer 1989. - V. 30.-№2.-P. 280-296.

37. Bonini F., Storti G., Morbidelli M., Carra S. Modelling of Ziegler-Natta olefin polymerization // Gazz. Chim. Ital. 1996. - V. 126. - № 2. - P. 7584.

38. Jakes J. Kinetic modelling of anionic polymerization involving a dynamic equlibrium between two growth centres with different growth rates // Collect. Czechosl.Chem. Commun 1993. - V .58. - № 10. - P 2349-2361.

39. Honing J.A.J., Gloor P.E., MacGregor J.F., Hamielec A.E. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene // J.Appl. Polym. Sci. 1987. - V. 34. - № 2. - P. 829-845.

40. Nitirahardjo S., Lee S., Miller J.W. Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobalt-based Ziegler-Natta catalyst // J. Appl. Polym. Sci. -1992. V. 44. - № 5. - P. 837-847.

41. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.A. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40. - № 11.— С. 1741-1749.

42. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева Е.Л., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27А. -№. 5. -С. 1094-1097.

43. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л.: Наука. 1965. - 267 с.

44. Усманов Т.С., Спивак С.И., С.М. Усманов. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. М.: Химия. -2004.-250 с.

45. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука.-1986.-288 с.

46. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Доклады. АН. 1999. - Т. 365, № 2. - С. 221-224.

47. Сигаева H.H., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по кинетической активности // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 1.-С. 112-117.

48. Wu Y., Jing X., Hu H., Zhang W. ИК-изучение соотношения между микроструктурой и молекулярным весом полибутадиена на никелевом катализаторе // Chin. J. Appi Chim. 1987. - V. 4. - № 3. - P. 70-72.

49. Азизов А.Ф., Насыров Ф.А., Алиев B.C. О взаимосвязи молекулярной массы и микроструктуры полибутадиена, на г/ис-регулирующих системах // Высокомолек. соед. 1987. - Т. 29. - № 2. — С. 388-392.

50. Валуев В.И., Эстрин A.C., Шляхтер P.A., Гармонов И.В., Хачатуров A.C., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры стереорегулярных диеновых каучуков от молекулярной массы // Высокомолек. соед. 1978. - Т. 20. -№ 7. - С. 512-513.

51. Максютова Э.Р., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Математическая модель обратной задачи для полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах Циглера-Натта // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. - Т. 12. - № 2. - С. 432-433.

52. Максютова Э.Р., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние кинетической неоднородности неодимсодержащих каталитических систем на расчет молекулярных характеристик полимера // Системы управления и информационные технологии. 2005. - № 2. - С. 20-24.

53. Подвальный C.JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия. 1979. - 255 с.

54. Абдулова Э.Н., Максютова Э.Р., Монаков Ю.Б. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализатора // Известия ВУЗов. 2007. - Т. 50. -№. 1.-С. 48-51.

55. Гареев А.Р. Кинетическая и стереоргулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена. Автореф. . канд. хим. наук. 2005. - Уфа. - 24 с.

56. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг A.A. О полимеризации изопрена на каталитической системе ТлСЦ-А^СуН^з // Доклады. АН. 1979. - Т. 244. -№ 4. - С. 918-922.

57. Natta G., Porri L., Fiore L. Polimerizzazione Stereospecifica Delle Diolefine con Catalizzatori Contenenti Forme di TiCI3 a Diversa Struttura Reticolare // Gazz. Chim. Ital. 1959. -V. 89. № 3. -P. 761-774.

58. Кроль B.A., Парфенова Г.А., Карелина P.H., Им В.И. Влияние условий полимеризации на процесс образования линейных и циклических олигомеров // Высокомолек. соед. 1974. - Т. 16. - С. 746-748.

59. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23А. - № 1.-С. 50-55.

60. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлорганические катализаторы. Л.: Химия. - 1969. - 260 с.

61. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23А. -№1. - С.50-55.

62. Schoenberg Е., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum TiCl4 catalysts for isoprene polymerization effect of groups attached to the Al on catalytic performance // Amer. Chem. Soc.: Polym. Prepr. - 1964. - V. 5. -№2.-P. 1096-1101.

63. Бреслер С.Е., Мосевицкий М.И., Поддубный И.Я., Ши-Гуань-И. О специфическом механизме ограничения молекулярных цепей при гетерогенной полимеризации // Высокомолек. соед. — 1961. Т. 3. - № 6.-С. 820-827.

64. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Роль органического производного непереходного металла в ионно-координационной полимеризации диенов // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров. М.: Химия. 2003. - С. 45-67.

65. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospecific polymerization of isoprene with alano-derivatives and titanium compounds // Macromol. Chem. 1964.-В.-№ 71.-p. 118-133.

66. Саитова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена. Автореф. . канд. дисс. Уфа. - 2005. - 21 с.

67. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х. Некоторые аспекты полимеризации пентадиена-1,3 // Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. Уфа. 1976. - С. 54-73.

68. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мухин A.M., Подуббный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена подвлиянием каталитической системы TiI2Cl2-Al(i-C4H9)3 // Высокомолек. соед. 1969. - Т. 2. № 5. - С. 1165-1180.

69. Бабицкий Б.Д., Гречановский В.А., Долгоплоск Б.А., Подцубный И., Смирнова И.Н. Некоторые закономерности распределения цис-1,4-полидиенов, полученных под влиянием катализаторов Циглера-Натта // Доклады АН. 1966. - Т. 169. - № 4. - С. 832-834.

70. Dawes D.H., Winkler С.А. Polymerization of Butadiene in the Presence of Triethilaluminum and n-Butil Titanate // J. Polym. Sci. 1964. - V. 2. - № 7. -P. 3029-3051.

71. Самолетова B.B. Синтез цис-1,4-полибутадиена // Каучук и резина. -1964. -№ 8. -С. 40-45.

72. Терганова М.В., Мурачев В.Б., Варламова И.Ф., Лузина Н.Н., Быркин

73. B.C., Праведников А.Н. Влияние природы растворителя на полимеризацию диенов в присутствии титановых йодсодержащих каталитических систем // Высокомолек. соед. 1981. - Т. 23Б. - № 6.1. C. 473-478.

74. Gordon М., Ryong-Joon Roe. Surface-chemical mechanism of heterogeneous polymerization and derivation of Tung's and Wesslou's molecular-weight distribution // Polymer. 1961. - V. 2. № 1. - p. 41-59.

75. Берслер С. E., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. МЛ.: Наука.-1965.-507 с.

76. Лишанский И.С., Зак А.Г., Короткое А.А. Полимеризация пентена-1 в присутствии изопрена на комплексном катализаторе //. Доклады АН. -1964.-Т. 155.-№ 1.-С. 136-138.

77. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием 7г-аллильных комплексов. М.: Наука.-1968.-159 с.

78. Миессеров К.Т., Кершенбаум И.Л., Долгоплоск Б.А., Антонова А.И. Координационно-ионная полимеризация под влиянием комплексовхлорида А1 с галогенидами некоторых переходных металлов // Высокомолек. соед. 1968. - Т. 510. -№ 10. - С. 673-676.

79. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefins. III. Polymerization of Butadiene with the A1(C2H5)3-TiCl4 Systems // Chim. Ind. 1959. - V. 41. № 5. - P. 398-404.

80. Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fueno Т. A new catalyst for stereospisific polymerization of diolefins // J. Polym. Sci. -1958.-V. 28.-№ 117.-P. 450-451.

81. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., De Malde M. Stereospecific polimerization of isoprene with calcium-zinc alkyls and titanium salts // Chim. Ind. 1962. - V. 44. - № 2. - P. 121-126.

82. Ходжемиров B.A., Кристальный Э.В., Заболотская E.B., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием |3-TiCl3 и А1(С2Н5)2С1 // Высокомолек. соед. 1967. - Т. 9А. - № 3. - С. 538-544.

83. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мужай А.С., Поддубный И. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2Cl2-Al(i-Bu)3 // Высокомолек. соед.-1969.-Т. 11А.-№ 5.-С. 1165-1180.

84. Солодский В.В., Черкашина И.М., Туртыгин Р.С., Жилина Р.И., Зак А.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена // Промышленность синт. каучука. 1981. - № 6. - С. 4-6.

85. Mazzei A. Kinetics of Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene // J. Polym. Sci. 1963. - V. 1. - Pt. B. - № 2. - P. 79-81.

86. Mazzei A., Araldi M., Marconi W., De Malde M. Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. Part II. Kinetic Studies // J. Polym. Sci. -1965. V. 3. - Pt. B. - № 2. - P. 753-766.

87. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polymerization of Butadiene with Aluminum Triisobutil Titanium Tetra Chloride Catalyst Sistem // J. Polym. Sci. - 1960. - V. 42. - № 140. - P. 417-440.

88. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of Butadiene with TiLrAl(i-C4H9)3 Catalyst. Part II. Kinetic Model Development // Canad. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52. - № 3. - P. 381-386.

89. Gippin M. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride // Rubber Chem. Technol. 1966. - V. 39. - № 5. - P. 508-512.

90. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of Butadiene with Til4-Al(i-C4H9)3 Catalyst. Part I. Kinetic Study // Canad. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52. - № 3.-P. 374-380.

91. Бреслер C.E., Мосевицкий М.И., Поддубный И., Ши Гуань И. О влиянии строения алюминийорганического компонента комплексного катализатора на характер полимеризации изопрена // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3. -№ 10.-С. 1591-1596.

92. Harwart М., Gehrke К., Ringel М. Beitrage zur butadienpolymerisation mit einem komplex koordinativen Initiator system auf auf Basis von Titan and Iod // Plast. and Kautsch. 1975. - V. 22. - № 3. - P. 233-239.

93. Ш.Башкатов Т.В., Жигалин Я. Л. Технология синтетических каучуков. -Л.: Химия. 1987. - 360 с.

94. Синтетический каучук. Под. ред. Гармонова И.В. Л.: Химия. -1983. -559 с.

95. ПЗ.Будер С.А., Перлин Б.А., Солодкий В.В., Эгова Л.С. Влияние вязкости раствора и скорости перемешивания на скорость полимеризации изопрена в присутствии катализатора Циглера // Промышленность синт. каучука. 1983. - № 7. - С. 9-11.

96. Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. Cis-polybutadiene // Hydrocarbon Process. 1979.-V. 59.-№ 11.-p. 213.

97. Phillips Petroleum Co. Cis-polybutadiene // Hydrocarbon Process. 1979. -V. 59. — № ll.-p.214.

98. Bresler L.S., Grechanovsky V.A., Muzsay A., Poddubnyi I. Ya. Kinetics of homogeneous butadiene polymerization catalyzed by ТЯгСЬ-А^-СфН^з // Makromol. Chem. 1970. - V. 133.-P. 111-118.

99. Пат. 2028309 Россия. МКИ С 08 F 136/06. 4/64. Способ получения цис-полибутадиена. / Аксенов В.И., Степанова Е.В., Золотарев B.JL, Ряховский B.C., Забористов В.Н., Гольберг И.П., № 93031389/05. заявл. 05.07.1993, опубл. 09.02.1995.

100. Берлин А.А., Минскер К.С., Дюмаев К.М. Новые унифицированные энерго- и ресурсосберегающие высокопроизводительные технологии повышенной экологической чистоты на основе трубчатых турбулентных реакторов М.: ОАО "НИИТЭХИМ". - 1996. - 188 с.

101. Берлин А.А., Минскер К.С., Дюмаев К.М., Колесов С.В., Ганцева С.П. Проблемы протекания быстрых химических реакций синтеза низкомолекулярных продуктов в потоке. Новая технология // Химическая промышленность. 1997. - № 5. - С. 27-30.

102. Минскер К.С., Берлин А.А., Захаров В.П. Быстрые процессы в синтезе полимеров // Высокомолек. соед. 2002. - Т. 44. - № 9. - С. 1606-1627.

103. Minsker K.S., Berlin A.A., Zakharov V.P., Zaikov G.E. Fast Liquid-Phase Processes in Turbulent Flows Koninklijke Brill NV, Leiden, The Netherlands.: VSP. - 2004. - 179 p.

104. Минскер K.C., Берлин A.A., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Взаимосвязь кинетических констант с геометрическими параметрами реакционной зоны // Высокомолек. соед. 1986. — Т. 28Б. - № 6. - С. 466-469.

105. Берлин А.А., Вольфсон С.А. Кинетические методы в синтезе полимеров М.: Химия. - 1973. - 245 с.

106. Минскер К.С., Малинская В.П., Захаров В.П., Берлин А.А. Регулирование теплового режима при проведении быстрых экзотермических жидкофазных процессов // Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 73.-№9.-С. 1505-1510.

107. Минскер К.С., Берлин A.A., Свинухов А.Г., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. Макрокинетические особенности полимеризации изобутилена // Доклады АН. 1986. - Т. 286. - № 5. - С. 1171-1173.

108. Берлин A.A., Минскер К.С. Новый тип промышленных аппаратов — трубчатые реакторы вытеснения, работающие в высокотурбулентных потоках. Технология XXI века // Наука производству. 2002. - № 3. — С. 7-12.

109. Минскер К.С., Берлин A.A., Прочухан Ю.А., Ениколопян Н.С. О трёх типах макрокинетических процессов полимеризации изобутилена // Высокомолек. соед. 1986. - Т. 28 Б. - № 6. - С. 466-469.

110. Рауз X. Механика жидкости. М.: изд-во литературы по строительству. 1967. - 376с.

111. Минскер К.С., Захаров В.П., Шевляков Ф.Б., Берлин Ал.Ал. О режимах работы трубчатых турбулентных реакторов струйного типа при проведении быстрых процессов // Доклады АН. 2003. - Т. 392. -№4.-С. 490-493.

112. Берлин Ал.Ал., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Котов C.B., Булаков Б.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.И. Промышленный опыт получения полибутенов в автотермическом трубчатом реакторе // Химия и технология топлив и масел. 1988. -№7.-С. 8-9.

113. Котов С.В., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин Ал.Ал. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов // Химия и технология топлив и масел. 1990. - № 4. - С. 14-15.

114. Котов С.В., Атманджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев К.В., Берлин Ал.Ал. Некоторые закономерности синтеза олигомеров бутенов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. - № 1. - С. 38-41.

115. Бусыгин В.М., Курочкин Л.М., Бурганов Т.Г., Гильмутдинов Н.Р., Минскер К.С., Дьяконов Г.С., Дебердеев Р.Я., Берлин Ал.Ал. Развитие производства этиленпропиленовых каучуков в России // Химическая промышленность. — 2001. №2. - С.3-4.

116. Бусыгин В.М., Дьяконов Г.С., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал. Этиленпропиленовый каучук тенденция развития технологии // Сумма технологий. - 2000. - Т. 3. - № 4. - С. 48-49.

117. Ver Strate G., Cozewith G., Ju S. Near monodisperse ethylene-propylene copolymers by direct Ziegler-Natta polymerization. Preparation, Characterization, Properties // Macromolecules. 1988. - V. 21. - № 12. -P. 3360-3371.

118. Минскер K.C., Захаров В.П., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б., Берлин Ал.Ал. Получение синтетической олифы на основе жидкого олигопипериленового каучука // Журнал прикладной химии. 2000. -Т. 73.-№ 11.-С. 1895-1899.

119. Пат. 5397179 США, МКИ В 01 F 5/05. Method and apparatus for mixing fluids / Berlin A.A., Prochukhan Y.A., Minsker K.S., Konoplyov A.A., Kompanietz V.Z. № 277257; Заявл. 06.19.94; Опубл. 03.14.95; Б.И. № 13.

120. Захаров В.П., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Минскер К.С. Создание однородных эмульсий в трубчатыхтурбулентных аппаратах диффузор-конфузорной конструкции // Журнал прикладной химии. 2002. - № 9. - С. 1462-1465.

121. Коноплев A.A., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Интенсификация процессов экстрагирования // Сб. ст. ИХФ РАН. — "Полимеры-2002". Москва: 2002. - С. 24-26.

122. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Мухаметзянова А.Г., Тахавутдинов Р.Г., Дьяконов Г.С., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Коноплев A.A. Массоотдача от пузырей и капель в каналах сложной формы // Сб. ст. ИХФ РАН. "Полимеры-2003". - Москва: 2003. - С. 121-127.

123. Коноплев A.A., Алексанян Г.Г., Рытов Б.Л., Берлин Ал.Ал. Новый эффективный метод интенсификации конвективного теплообмена // Теоретические основы химической технологии. 2002. - Т. 36. - № 2. -С. 220-222.

124. Пат. Россия. 2 285 700 С 1. Способ получения бутадиенового каучука. / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Бурганов Т.Г., Нестеров О.Н., Сахабутдинов А.Г., Латфуллин В.Р. № 2005117294/04. заявл. 06.06.2005, опубл. 20.10.2006.

125. Захаров В.П., Садыков И.В., Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Формирование реакционной смеси при получении цис-1,4-полиизопрена в турбулентном режиме // Журнал прикладной химии. -2004. Т .77. - № 2. - С .302-305.

126. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризацииизопрена // Вестник Башкирского университета. — 2003. № 3^4. - С. 29-31.

127. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. — 1976. - 614 с.

128. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. - 1978. - 328 с.

129. Фролов Ю.Г., Гродский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. - 1986. - 216 с.

130. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. - № 4. - С. 7-12.

131. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Доклады АН. 1987. - Т. 297. - № 2. - С. 411-414.

132. Копченова Н.В., Марон И.А. Вычислительная математика в примерах и задачах. М.: Наука. - 1972. - 367 с.

133. Черный С. Г., Шашкин П. А., Грязин Ю. А. Численное моделирование пространственных турбулентных течений несжимаемой жидкости на основе к-е моделей // Вычислительные технологии. 1999. - Т. 4. - № 2. - С. 74 - 94.

134. Корнеев Н.Н, Говоров H.H., Томашевский М.В. Алюминийорганические соединения. М.: НИИТЭХИМ. - 1988. - 46 с.

135. Усманов Т.С., Э.Р. Максютова., Гатауллин И.К., Спивак С.И., Усманов С.М., Монаков Ю.Б. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов // Высокомолек. соед. 2003. -Т. 45А. -№ 2. - С. 181-187.