Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl#34#1 при полимеризации бутадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи □034507Э4

МИРГАЛИЕВА ИРИНА РИШАТОВНА

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И КИНЕТИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ТЮ4 ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

02.00.06. Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2008

003450794

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Глухов Е.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Сигаева Н.Н.

доктор химических наук Захаров В.П.

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет

Защита состоится 14 ноября 2008г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 14 октября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор I Ф.А. Валеев.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Создание катализаторов нового поколения синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплутационными характеристиками требует понимания тонких деталей всего процесса полимеризации и выяснения причин, оказывающих влияние на свойства получаемого продукта. Теоретические аспекты реакций полимеризации, протекающих с участием катализаторов Циглера-Натга, до сих пор остаются неясными или дискуссионными, хотя эти катализаторы нашли широкое практическое применение. Наряду с изучением механизма полимеризации и причины стереоспеци-фического действия катализаторов широко обсуждаются вопросы, связанные с проблемой полицентровости ионно-координационных каталитических систем.

Исследование закономерностей полимеризации бутадиена на каталитической системе ТлС14 в сочетании с алюминийорганическими соединениями (АОС), количественное описание процесса, анализ молекулярных характеристик полибутадиена, а также исследование кинетической и стереорегулирую-щей неоднородности активных центров титановой каталитической системы, направленное на теоретическое обоснование механизма полимеризации и практический выход полимера представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), "Кинетическая неоднородность и строение активных центров при стереоспецифической полимеризации диенов" (№ 02-03-33315), "Макрокинетические закономерности формирования активных центров в турбулентном режиме при направленном синтезе стереорегулярных диенов" (№ 05-03-97903) а также Фонда Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Исследование влияния природы АОС на молекулярные характеристики полибутадиена, кинетическую и стереорегулирующую неоднородности каталитических систем на основе ИСЦ ионно-координационной полимеризации бутадиена при варьировании условий формирования катализатора и условий полимеризации.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: • установление закономерностей формирования молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений полибутадиена, синтезируемого на ката-

литических системах, содержащих TíCI4, изучение влияния условий формирования каталитической системы и проведения полимеризации на молекулярные характеристики полимера;

• получение распределений по кинетической неоднородности и по стереорегулирующей способности активных центров; определение кинетических параметров каждого типа активных центров в отдельности и их стерео-специфичности действия; изучение их относительного вклада в процессы роста и стереорегулирования полимерной цепи;

• выявление общих закономерностей и специфических особенностей влияния природы компонентов каталитических систем, условий их формирования и условий проведения полимеризации на кинетическую и стереорегули-рующую неоднородность титановых каталитических систем ионно-координационной полимеризации бутадиена.

Научная новизна и практическая значимость. Изучены молекулярные характеристики полибутадиена, полученного в присутствии титанового катализатора с использованием в качестве сокатализатора ряда алюминийорганиче-ских соединений (АОС): А1(/-С4Н9)3 (ТИБА), А1Н(;-С4Н9)2 (ДИБАГ), А1С1(/-С4Н9)2 (ДИБАХ). Установлено, что значения молекулярных масс и вид кривых ММР полибутадиена определяются строением алюминийорганической компоненты титанового катализатора, условиями формирования каталитической системы и условиями полимеризации.

Определены основные кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии титанового катализатора в сочетании с различными АОС. Показана зависимость константы скорости роста от природы алюмоорганической компоненты катализатора.

Обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы TiCl4-AOC при полимеризации бутадиена. Установлено, что варьирование условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, соотношения Al/Ti, природы растворителя, температуры проведения полимеризации) и условий формирования каталитического комплекса определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию.

Найдено, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCU-AlClO'-C+Hgb обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, т. е. наличием набора активных центров полимеризации; определено количество типов и стереоспецифичность их действия.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V Всероссийской научной Меше^конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии" (Уфа, 2006), VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), III международной научно-технической конференции "Инновации и перспективы сервиса" (Уфа, 2006), третьей Санкт -Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт - Петербург, 2007), XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. Химия" (Уфа, 2007), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008), четвертой Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт- Петербург, 2008), международной научно-технической конференции "Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука — образование - инновации" (КНР, Харбин-Санья, 2008).

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 11 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 61 рисунок. Состоит из введения, литературного обзора, описания методик эксперимента, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (146 наименований).

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность академику РАН Юрию Борисовичу Монакову за внимание и ценные консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Влияние природы АОС на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность активных центров каталитических систем на основе Т1С14

Строение АОС оказывает существенное воздействие на активность титановых каталитических систем в реакции полимеризации, следовательно, и на молекулярные характеристики полидиенов. Влияние природы алюминийорга-

нического соединения на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность титановых каталитических систем изучалось на системах ТЮЦ-ТИБА, TiCU-ДИБАГ, TiCU-ДИБАХ.

Синтез полибутадиена на каталитической системе "ПСЦ-ТИБА в условиях in situ протекает без индукционного периода. В то время как кинетические кривые полимеризации бутадиена на TiCU-ДИБАГ и TiCU-ДИБАХ в аналогичных условиях имеют S-образный вид (рис.1). Наличие индукционного периода можно объяснить склонностью исследуемых АОС к ассоциации и полицентро-востью исследуемых каталитических систем.

Кинетические кривые полимеризации в условиях предварительно сформированного катализатора, имеют вид, соответствующий процессу с быстрым инициированием, то есть протекают без индукционного периода для всех трех рассматриваемых АОС.

Полимеризация бутадиена на ПСЦ-ТИБА, ТЮЦ-ДИБАХ, TiCU-ДИБАГ при любом способе их формирования характеризуется первыми порядками по мономеру. Порядок по катализатору в случае полимеризации в присутствии TiCU-ДИБАХ близок к единице в случае его предварительного формирования, и двум в условиях in situ в диапазоне концентраций катализатора от 5-10"3 до 3-Ю-4 моль/л. При использовании ДИБАГ, независимо от способа приготовления каталитической системы, порядок по катализатору в аналогичном диапазоне концентраций равен 0,5.

60

Рис. 1. Зависимость выхода полибутадиена от времени синтеза на каталитических системах

40

20-

О 20 40 60 80 100 120 Время, мин

ТЮЦ-ДИБАХ(1, Г), TiCU-ДИБАГ (2, 2'), ТЮЦ-ТИБА (3, 3'). Условия: in situ (Г - 3'), отдельно с мономером (1 - 3), толуол, 25°С, Al/Ti = 3 (1'), А1Ш = 1,4 (2'), Al/Ti = 2 (3'), Al/Ti = 5 (1), Al/Ti = 1,2 (2), Al/Ti = 1,3 (3), Cu = 2,0 моль/л, C¡¡ = 10'2 моль/л.

Таким образом, в зависимости от используемого алюминийалкила полимеризация бутадиена на каталитической системе ТССЦ-АОС характеризуется различными порядками реакций по катализатору, что также является проявле-

нием различной природы и механизма действия исследуемых АОС. И может быть связано с различной ассоциирующей (диссоциирующей) способностью данных алюминийалкилов.

Косвенным указанием образования различных типов активных центров в системах Т1СЦ-ДИБАГ, Т1СЦ-ДИБАХ является также высокая кажущаяся энергия активации процесса полимеризации доходящая до 53 кДж/моль и 69 кДж/моль соответственно по сравнению с 29 кДж/моль в случае синтеза полибутадиена на катализаторе "ПСЦ-ТИБА.

Природа АОС в значительной мере определяет и молекулярные характеристики полибутадиена. Конверсионные зависимости молекулярных характеристик образующихся полидиенов имеют аналогичный вид для всех трех АОС и типичны для циглеровских каталитических систем (рис. 2).

Исследования показали, что замена в ТИБА одного изобутильного радикала на хлор незначительно влияет на молекулярные характеристики полимера при использовании отдельно сформированного катализатора, например, М„ « 4-105. В случае же использования в качестве алюмоорганической компоненты ДИБАГ молекулярные массы полибутадиена несколько выше, так Мж ~ 7,8-105. Такие изменения при варьировании алюминийалкилов, вероятно, связаны с различными величинами константы реакции передачи цепи на АОС.

Переход от толуола к гептану в полимеризационной системе при полимеризации бутадиена с использованием всех трех АОС сопровождается некоторым повышением значений молекулярных масс (рис. 2).

1.....- Рис. 2. Зависимость Мж

750 ■ / ж' образцов полибутадиена от вы-

$00 ■ { А--V»* / х^* .■ • ..»........ *• ......... 2 хода полимера на каталитиче-

450 ■ ских системах Т1'СЦ-ДИБАГ(1,

* у ...-■•" .......ж. ...л.....* ..*.. 1'), ТЮЦ-ТИБА (2, 2'), ПСЦ-

300 1/ ДИБАХ (3, 3'). Условия: толуол

150 ■ (1, 2, 3), гептан (1', 2', 3'), отдельно с мономером, 25°С, См =

О 20 40 60 до Выход, % 2,0 моль/л, С л = 10"2 моль/л.

Полидисперсность образцов полибутадиена, синтезированных в среде гептана на каталитической системе ТЮЦ-ДИБАХ, практически не изменяется с конверсией и сравнима со значениями, полученными в толуоле. При полимеризации бутадиена на каталитических системах ТЮЦ-ДИБАГ и ПСЦ-ТИБА зна-

чения полидисперсности несколько выше, особенно в начале полимеризации. С увеличением конверсии мономера сохраняется тенденция снижения полидисперсности, как это имело место при полимеризации в среде толуола.

Было интересно выявить влияние известной модифицирующей добавки -дифенилоксида ((С6Н5)20), используемой в промышленности при полимеризации изопрена на титановых каталитических системах, на кинетическую неоднородность катализатора на основе ТЮ14-АОС.

На рис. 3 представлены зависимости Мп образцов полибутадиена, синтезированных на Т1С14-(СбН5)20-А0С от конверсии. Введение в катализатор дифенилоксида (ДФО) приводит к росту значений М„ на начальном участке кинетической кривой, по сравнению с данными, полученными на системе "ПСЦ-бутадиен-АОС (рис. 3).

во- Рис. 3. Зависимость М„ образ-

цов полибутадиена от выхода поли-

мера на каталитических системах

"о ТС^-ДФО-АОС (1 - ДИБАХ, 2 -

£ V ДИБАГ), ТССЦ-бутадиен-АОС (1' -

20 ДИБАХ, 2' - ДИБАГ). Условия: ДФО/ТС = 0,3, бутадиен/Т1 = 5, толу-

ол, 25°С, См = 2,0 моль/л, Сг, = Ю'2 моль/л.

20 40 60 80 Выход, %

Природа АОС в титановой каталитической системе оказывает влияние на кинетические параметры процесса полимеризации и содержание активных центров. Наибольшее значение кр принимает при полимеризации бутадиена на каталитической системе "ПСЦ-ДИБАГ при предварительном ее формировании (табл.). Наибольшая концентрация активных центров наблюдается при использовании ТИБА в качестве АОС. Введение ДФО, приводит к увеличению констант скоростей реакции роста полимерной цепи (кр), что, по всей видимости, и обуславливает рост молекулярных масс при использовании катализаторов, модифицированных ДФО.

Природа растворителя также оказывает существенное влияние на кинетические параметры процесса полимеризации и содержание активных центров. Так, при полимеризации бутадиена на системе ТГСЦ-ДИБАХ при предварительном ее формировании в гептане кр принимает значение 910 л/моль-мин по сравнению с 260 л/моль-мин в случае синтеза полибутадиена в среде толуола,

общая концентрация активных центров при полимеризации в гептане также в три раза меньше, и составляет 0,6 % "П, что и определяет повышение молекулярных масс.

Таблица. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитических системах ТЮЦ-АОС. Условия: ДФОЛл = 0,3, бутадиен/И = 5, толуол, 25°С, Си = 2,0 моль/л, Сп = 10"2 моль/л.

Каталитическая система крХЮ* л/моль мин Са (% от TiCL,)

TiCLi-ДФО-ДИБАГ 4,0 1,2

Т1С14-бутадиен-ДИБАГ 3,5 1,5

TiCU-ДФО-ДИБАХ 6,6 1,8

TiCLt-бутадиен-ДИБАХ 2,7 1,7

ТЮЦ-бутадиен-ДИБАХ 3,0 2,6

Природа АОС, входящего в состав каталитических систем на основе TiCL» и метод формирования катализатора влияет и на вид кривых ММР. В случае полимеризации бутадиена на каталитической системе Т|СЦ-ДИБАГ (ш situ) кривые ММР мономодальны (рис. 4). При использовании ДИБАХ кривые ММР изменяют свой вид в процессе полимеризации: они становятся бимодальными в начальный момент времени (рис. 4), с увеличением конверсии мономера происходит их сужение за счегг сокращения низкомолекулярного "хвоста", то есть доли низкомолекулярных фракций. При формировании катализатора "отдельно с мономером" кривые ММР образцов полидиена становятся мономодальными независимо от используемого при полимеризации АОС.

На основе экспериментально определенных кривых ММР образцов полибутадиена, используя метод регуляризации Тихонова, были получены распределения по кинетической неоднородности каталитических систем TiCl4-ДИБАГ, ТЮЦ-ДИБАХ, ИСЦ-ТИБА в процессе полимеризации бутадиена.

Оказалось, что метод формирования каталитической системы оказывает существенное влияние на проявление кинетической неоднородности. Так, при использовании ДИБАХ кривые распределения по кинетической неоднородности в условиях in situ характеризуются наличием как минимум четырех типов активных центров, в случае применения ДИБАГ пяти типов центров, которые производят фракции полимера в следующих диапазонах молекулярных масс: тип № 1 - 1пМ= 7,1 - 7,8; тип № 2 - 1пМ= 9,3 - 9,9; тип № 3 - 1пМ= 11,0 -11,6; тип № 4 - /иМ= 12,8 -13,5; тип № 51 - 1пМ= 14,2 -14,5.

Рис. 4. Кривые ММР образцов полибутадиена, полученных на каталитических системах TiCl4-ДИБАГ (a), Al/Ti = 1,4; TiCU-ДИБАХ (б), Al/Ti = 3. Условия: ш situ, толуол, 25°С, См= 2,0 моль/л, Ст, = Ю"2 моль/л.

При формировании катализатора отдельно с мономером проявляется четыре максимума при использовании в качестве АОС ДИБАГ и ТИБА, и два в случае применения ДИБАХ.

Таким образом, проведенный анализ кинетической неоднородности титановых каталитических систем показал, что природа алюминийорганического соединения оказывает влияние на число типов активных центров, формирующихся в каталитической системе. Это может свидетельствовать в пользу того, что соединение алюминия входит в состав активного центра.

Активность того или иного типа центра, определяемая площадью под данным максимумом на кривой распределения по кинетической активности, изменяется в процессе полимеризации. Активные центры, генерирующие самые низкомолекулярные фракции, с глубиной конверсии мономера исчезают. Основной синтез макромолекул, по всей видимости, идет на активных центрах, соответствующих пикам № 3 и № 4. Для третьего типа центра полимеризации наблюдается падение активности, для четвертого - рост с насыщением. На ти-тансодержащих каталигаческих системах в сочетании с ДИБАГ и ТИБА при полимеризации бутадиена проявляется пятый тип центра, причем интенсивность его невысокая (рис 5). Важно отметить, что при использовании рассматриваемых АОС кинетическая активность всех центров хоть и отличается по интенсивности, но аналогичным образом изменяется с конверсией мономера.

В среде гептана кривые распределения по кинетической неоднородности характеризуются наличием как минимум пяти типов АЦ в случае полимеризации на каталитических системах ТЮЦ-ДИБАГ и ПСЦ-ТИБА, и трех типов ак-

тивных центров при полимеризации на системе ТЮЦ-ДИБАХ. Таким образом, природа растворителя также оказывает влияние на кинетическую неоднородность катализатора.

S| Si

0,8

пик №2

пик№1 0,4-

0,4 I

\ 0,2

0,2 V 2

—-

0 20 40 60 > 20 40 6Q

Выход, % Выход, %

Si пик№3 Si пик №4

0,8 0,8 о < 3

5 *

^ у 0,6

0,4 0,4

0,2 if

О \г

30 60 90 Выход, % 30 Выход, «>

Рис. 5. Изменение кинетиче-

Si лик №5 ской активности АЦ во времени

0,4 при полимеризации бутадиена на

каталитических системах TiCl4-

0,2 ДИБАГ (1, 3) TiCU-ДИБАХ (2, 4),

"» 1 TiCU-THBA (5); in situ (1, 2), от-

—----0 , о_2-а-о 3 1 ■ »5 дельно с мономером (3 - 5). Усло-

0 30 60 90 вия: толуол, 25°С, См = 2,0 моль/л,

Выход, % Сц - 10"2 моль/л.

На рис. 6 приведены конверсионные зависимости кинетической активности центров полимеризации, соответствующих их отдельным типам, из которых видно, что ход зависимости кинетической активности различных типов активных центров в среде гептана с конверсией мономера изменился. При малых конверсиях на каталитических системах ТССЦ-ДИБАГ и ТКГЦ-ТИБА появляется пик № 1, который не наблюдался в толуоле. Пик № 2 для этих же систем более

интенсивен, хотя динамика изменения активности аналогична с картиной, которая имело место в ароматическом растворителе. Если в толуоле пик № 3 имел тенденцию к снижению своей активности с конверсией мономера, а пик № 4 - к росту активности, то в гептане интенсивность их практически не изменяется с увеличением конверсии мономера, либо эти изменения носят незначительный характер. Таким образом, в процессе полимеризации бутадиена в гептане переход одного типа АЦ в другой происходит ограниченно. Для системы Т1С14-ДИБАХ в области больших конверсии появляется пик № 5, что не имело место в толуоле, для двух остальных каталитических систем пики, соответствующие этому типу АЦ полимеризации, более активны.

20 40 60

Выход, %

20 40

Выход, %

20 40 60

Выход, %

20 40 60

Выход, %

Рис. 6. Изменение кинетической активности АЦ с конверсией мономера при полимеризации бутадиена на каталитических системах ТССЦ-ДИБАГ (1), ТЮЦ-ТИБА (2), Т1СЦ-ДИБАХ (3). Условия: гептан, отдельно с мономером, 25 °С, Си = 2,0 моль/л, Ст, = 10'2 моль/л.

2. Влияние соотношения Al/Ti на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитических систем на основе TiCl4

Влияние природы АОС на проявление кинетической неоднородности катализатора наблюдается также в результате изменения соотношения компонентов каталитической системы. Изучение активности исследуемых каталитических систем, молекулярных характеристик и микроструктуры полибутадиена при варьировании Al/Ti показало экстремальный характер перечисленных зависимостей. Наибольший выход полимера в присутствии каталитических систем

Рис. 7. Зависимость выхода (а) и Mw (б) полибутадиена, синтезированного на каталитических системах ПСЦ-ДИБАГ (1), ПСЦ-ТИБА (2), TiCl4-ДИБАХ (3) от соотношения Al/Ti. Условия: отдельно с мономером, толуол, 25 °С, Си = 2,0 моль/л, СУ/ ~ Ю"2 моль/л.

ПСЦ-ДИБАГ и ПСЦ-ТИБА в условиях предварительно сформированного катализатора наблюдается при соотношениях AOC/TiCl4 равных 1,0 - 1,2 и 1,2 - 1,3 соответственно (рис.7а). В случае использования ДИБАХ максимальная активность каталитической системы достигается при больших соотношениях Al/Ti: область оптимальных соотношений составляет 4,5 - 5 (рис.7а). Как видно, каталитическая система, содержащая ДИБАГ проявляет максимальную активность при меньшем содержании сокатализагора в системе, что связывается с большей алкилирующей способностью данного АОС. При использовании ДИБАХ максимальная активность катализатора достигается при большем содержании АОС в системе, что, возможно, связано с его более сильной ассоциирующей способностью по сравнению с двумя другими алюминийалкилами. В области оптимальных соотношений компонентов катализатора достигается и максимальная

молекулярная масса полибутадиена, которая существенно уменьшается при любом отклонении от оптимального соотношения Al/Ti (рис.7б).

С увеличением концентрации АОС в каталитическом комплексе при постоянной концентрации TiCI4 вид кривых ММР полученных образцов претерпевает значительные изменения. При соотношении Al/Ti > 2 для каталитических систем на основе ДИБАГ (рис. 8) и ТИБА проявляется бимодальность кривых ММР. При использовании же ДИБАХ эта зависимость наблюдается при больших соотношениях Al/Ti и 6 - 8 (рис. 8).

Используя метод регуляризации Тихонова, на основе кривых ММР, были рассчитаны кривые распределения по кинетической неоднородности, которые в случае полимеризации бутадиена на ТЮЦ-ДИБАГ, TiCl4-THBA при отдельном формировании катализатора в присутствии мономера характеризуются наличием набора как минимум четырех типов центров полимеризации. В области оптимума соотношений максимальную активность проявляют пики № 4, № 5, синтезирующие макромолекулы с массами порядка 4,5-10s и 2-106, соответственно, с ростом содержания АОС большую активность проявляют центры полимеризации, соответствующие пику № 3 и формирующие полибутадиен с молекулярной массой ~ 105. С увеличением Al/Ti преимущественный вклад в процесс начинает проявлять центр, соответствующий пику № 2 (рис, 9).

Si S,q¡

0,8 0,6 №3 0,6 Y Nu\ У \

0,4 /\ №2 0,4 1*3 J\ /\ \ №1/ *

од №s/° V ОД КЛ^

Л / » ¥ №5 Jjl*^ в V

0,1 1Д 1,6 2,0 2,4 2,8 АИ1 а г 4 6 8 10AI/TI б

Рис. 9. Изменение кинетической активности АЦ в зависимости от соот-

ношения Al/Ti при полимеризации бутадиена на каталитической системе

TiCU-ДИБАГ (а), TiCU-ДИБАХ (б). Условия: отдельно с мономером, толуол,

25°С, См = 2,0 моль/л, Ст> = 10"2 моль/л.

При полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14-ДИБАХ при разных соотношениях компонентов катализатора фигурируют пять типов АЦ. Центры, соответствующие пикам № 1, № 2 начинают проявлять свою активность при соотношениях АУЛ > 6 (рис. 9). В оптимуме соотношений динамика перераспределения активностей АЦ подобна зависимости, которая имела место при использовании каталитической системы "ПСЦ-ДИБАГ.

Таким образом, в зависимости от соотношения компонентов катализатора в системах образуется различное количество типов активных центров. Это косвенно указывает на то, что алюминийорганическое соединение может непосредственно входить в структуру активного центра, а значит, и "активно" влиять на его функционирование.

3. Влияние концентрации мономера и катализатора на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитических систем на основе Т1Ы4

Одним из регулирующих параметров молекулярных характеристик полидиенов является концентрация мономера. С увеличением концентрации мономера, молекулярные массы полимеров возрастают независимо от природы АОС и способа приготовления каталитической системы.

Увеличение концентрации катализатора в полимеризационной системе приводит к снижению молекулярных масс. Полидисперсность в случае ТИБА имеет тенденцию к снижению, в остальных случаях изменяется незначительно.

Концентрация мономера и катализатора оказывают влияние на формирование отдельных типов активных центров. Использование различных А ОС влияет на характер изменения вероятности процесса передачи цепи на алюми-нийалкил, при этом каждый тип АЦ реагирует на изменения концентрации мономера и катализатора по разному.

4. Влияние температуры полимеризации на молекулярные характеристики и кинетическую неоднородность активных центров каталитических систем на основе Т1Си

Температура проведения полимеризации и температура формирования каталитического комплекса оказывают значительное влияние на формирование молекулярных характеристик полибутадиена.

С ростом температуры полимеризации ход конверсионных зависимостей молекулярных масс не претерпевает существенных изменений. Это свидетельствует об идентичности процессов, протекающих в полимеризационной системе при разных температурах. Однако увеличение температуры полимеризации приводит к уменьшению молекулярных масс (рис. 10).

Влияние температуры полимеризации на полидисперсность носит сложный характер. При 0°С и 15°С полидисперсность в процессе полимеризации уменьшается от 24 до 6. С ростом температуры полимеризации наблюдается обратная картина, полидисперсность растет с конверсией мономера от 4 до 18 (рис.11).

400 • п Рис. 10. Зависимость М„

е > 2 ____^--- образцов полибутадиена от выхо-

300 - Е 1 да полимера на каталитической

200 • л/ * системе ТССЦ-ДИБАХ. Условия:

—---- » * отдельно с мономером, толуол,

100 - 1м - ' 40* ?— См = 2,0 моль/л, С г, = 10~2 моль/л,

Тпм=0°С (1), 15°С (2), 25°С (3),

35°С (4), 45°С (5), 55°С (б).

20 40 60 Выход.%

Рис. 11. Зависимость по-

8 * S _ лидисперсности образцов поли-

с" ГЧ1 бутадиена от выхода полимера на

/ / ^4 каталитической системе ТЮЦ-

ДИБАХ. Условия: отдельно с мо-

в __ * ® ОТ -- номером, толуол, См = 2,0 моль/л, Сл = 10"2 моль/л, Тпм=0°С (1),

0 20 40 60 во 15°С (2), 25°С (3), 35°С (4), 45°С

Выход, % (5), 55°С (6).

Было изучено влияние температуры полимеризации бутадиена на распределение по кинетической неоднородности каталитической системы ТЧСЦ-ДИБАХ. В интервале температур 0 - 35°С в системе присутствует два типа АЦ, формирующие высокомолекулярный полибутадиен. С ростом температуры полимеризации появляется еще два типа АЦ в низкомолекулярной области. Тип АЦ № 1 в ходе процесса полимеризации практически не меняет своей активности, тип АЦ № 2 увеличивает активность с конверсией мономера. Аналогичная тенденция выявлена и типа АЦ № 4 в области температур 0 - 35°С, при более высоких температурах данный тип АЦ практически не меняет активности. Для типа АЦ № 3 наблюдается падение активности с течением времени.

сГ СО Рис. 12. Зависимость кине-

0,6 ------ о^ПикМаЗ тической активности различных

типов активных центров катали-

0,4 тической системы ТЮЦ-ДИБАХ от температуры полимеризации

0,2 бутадиена. Условия синтеза: то-

луол, отдельно с мономером,

25°С, U = 35%, Al/Ti = 5.

0 10 20 30 40 S0'~' С

Отдельные типы активных центров проявляют различную температурную устойчивость, как это следует из данных рис. 12. Видно, что с ростом температуры полимеризации центры, ответственные за генерацию высокомолекулярных фракций (пик №4), уменьшают свою активность, и проявляют себя центры, формирующих низкомолекулярный полибутадиен. Таким образом, температура полимеризации оказывает влияние, как на число формирующихся типов ак-

тивных центров, так и на проявляемую ими кинетическую активность: активные центры, формирующие высокомолекулярные фракции, обладают меньшей термической устойчивостью, чем активные центры, на которых образуется более низкомолекулярный полимер.

5. Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитических систем на основе TiCl4

Титановые каталитические системы, в частности на основе TiCU, представляют интерес в плане изучения активных центров отличающихся не только реакционной способностью, но и стереоспецифичностью действия, вследствие образования полимера смешанной микроструктуры.

Микроструктура полибутадиена при оптимальных соотношениях Al/Ti практически не зависит от природы используемого АОС и способа формирования катализатора. Однако определенное влияние на содержание звеньев различной структуры полидиена оказывают варьирование соотношения компонентов исследованных катализаторов, концентрации мономера, катализатора, а также температуры полимеризации. Зависимость микроструктуры образующихся полимеров от соотношения Al/Ti носит экстремальный характер. Уменьшение температуры полимеризации от 50°С до 0°С приводит к росту содержания 1,4-^ис-звеньев от 45 до 75 %. Варьирование концентрации катализатора от 5-Ю"3 до 3-Ю"4 моль/л способствует уменьшению 1,4-г/ис-звеньев от 75 до 60 %. Изучение влияния концентрации бутадиена в полимеризационной смеси на микроструктуру цепи показало, что во всех случаях при малой концентрации мономера наблюдается значительное увеличение количества трансзвеньев за счет уменьшения количества t/uc-звеньев. Содержание !/ис-звеньев снижается с 74 - 77% до 60 - 65%.

Для получения распределений по стереорегулирующей способности активных центров образцы полибутадиена, синтезированные с использованием ТЮЦ-ДИБАХ при варьировании соотношения Al/Ti, фракционировали по молекулярной массе. Существует корреляционная зависимость между молекулярными массами фракций и их стереорегулярностью. Наглядно это демонстрирует график зависимости микроструктуры фракций от их молекулярных масс (рис. 13).

Видно, что для исследуемых образцов с ростом молекулярной массы их фракций наблюдается увеличение содержания в них 1,4-1/кс-звеньев и уменьшение количества 1,4-транс-структур, доля 1,2-звеньев изменяется незначительно.

Особенно существенные изменения в микроструктуре полибутадиена наблюдается в области низких значений молекулярных масс (менее ~ 105). В этой области имеет место и некоторое повышение доли 1,2-звеньев.

Рис. 13 Зависимость микроструктуры от Mw фракций для полибутадиена, полученного на каталитической системе ПСЬ-ДИБАХ. 1-1,4-цис, 2 — 1,4-транс, 3 — 1,2-звенья. Условия: толуол, 25°С, Al/Ti = 5,0; Сг,= 1,0x10'2, См = 2,0 (моль/л), U = 78 %.

Сопоставление полученных распределений по кинетической неоднородности активных центров с данными изменения микроструктуры фракций для исследованных в работе образцов полибутадиена, полученного на системе ИСЦ-ДИБАХ, показало, что чем более реакционен АЦ, тем выше его цис-стереоспецифичность действия. Так, при соотношении Al/Ti = 5 (рис. 14а), близком к максимальной активности каталитической системы, следует, что четвертый тип центров, производящих наиболее высокомолекулярный полимер,

Рис. 14. Кривые распределения по кинетической неоднородности активных центров Ч*(1пр) - 1пМ и зависимости микроструктуры фракций от 1пМ образцов полибутадиена, полученных на каталитической системы TiCl4 — ДИБАХ при соотношениях: Al/Ti = 5(а), Al/Ti = 6,5 (б). 1 - 1,4-цис, 2 - 1,4-транс, 3 -1,2-звенья. Условия полимеризации: 25°С, Сг,= 1,0х10'2, См= 2,0 (моль/л).

синтезирует макромолекулы с большим содержанием 1,4-г/г/с-звеньев (75 - 85 %). На третьем типе центров формируются макромолекулы с молекулярной массой ~ 105 и содержанием i/ыс-звеньев 55 - 65 %.

Увеличение концентрации алюминийорганического соединения в каталитической системе (рис. 146) вызывает перераспределение кинетической активности (кр-Са) между отдельными типами активных центров. Большую кинетическую активность начинают проявлять центры, формирующие низкомолекулярный полимер. Так, при соотношении Al/Ti = 6,5 появляется тип центров, формирующий фракцию с еще более низкой молекулярной массой (~ 2-Ю3), в которой преобладает содержание 1 ,A-mpanc-crpy¡ayp.

Таким образом, для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций проявляют преимущественно t/мс-регулирующуго способность.

Заключение

Анализ экспериментальных данных по изучению кинетических и молекулярных характеристик полибутадиена, полученного на каталитической системе T¡Cl4-AOC, свидетельствует о неоднозначном характере их зависимостей от природы компонентов каталитической системы, условий приготовления катализатора и условий проведения полимеризации.

Причиной проявления ионно-координационными системами кинетической неоднородности является наличие нескольких типов активных центров, различающихся по строению. Выявленные два типа активных центров для системы TiCLt-ДИБАХ и четыре типа центров для систем ТЮЦ-ТИБА и TiCl4-ДИБАГ указывают на вероятное различие в строении активных центров, возможно, за счет различной степени алкилирования переходного металла, а также вхождения в состав каталитических комплексов различных фрагментов АОС, т.е. образования различных мостичных связей между титаном и алюминием. Таким образом, проведенные в работе исследования в сочетании с имеющимся в литературе материалом свидетельствуют об активном участии АОС как в формировании, так и функционировании активных центров в каталитической системе TiCI4-AOC.

Учитывая результаты исследований кинетической неоднородности титановых каталитических систем при полимеризации изопрена, приведенные в работе [Саитова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полиме-

ризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена // Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. -2005. - 138 е.], можно отметить проявление экстремальных зависимостей молекулярных масс и активности от соотношения Al/Ti, первый порядок по мономеру, аналогичный ход зависимостей кинетической активности различных типов АЦ с конверсией мономера, что подтверждает не единичный характер представленных зависимостей, а общую тенденцию, характерную для титановых каталитических систем.

Проведенные в работе исследования в сочетании с имеющимися литературными данными свидетельствуют об активном участии мономера в образовании и функционировании АЦ, на что указывает зависимость микроструктуры, молекулярных масс полимера, кинетической неоднородности одной и той же каталитической системы в идентичных условиях от природы мономера. Так в работе [Саигова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена // Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. — 2005. — 138 е.] показано, что полиизопрен, полученный на каталитической системе TiCl4-AOC, отличается более высокими значениями молекулярных масс и более низкими значениями полидисперсности по сравнению полибутадиеном, синтезированном на данном катализаторе. Кривые распределения по кинетической неоднородности характеризуются наличием двух типов АЦ при полимеризации изопрена на данной каталитической системе для всех трех АОС, в то время как кривые распределения по кинетической неоднородности при полимеризации бутадиена на каталитических системах, содержащих ДИБАГ и ТИБА, характеризуются наличием четырех типов АЦ. Кроме того, известно, что исследуемая каталитическая система является промышленной при получении г/кс-изопренового каучука, в то время как в случае полимеризации бутадиена образуется полимер смешанной микроструктуры.

Влияние условий полимеризации и состава реакционной среды на число типов АЦ является важнейшей особенностью каталитической полимеризации, в значительной степени, определяющей кинетику процесса. Таким образом, полученные данные о влиянии состава катализаторов и условий полимеризации на число типов АЦ и величину константы скорости роста являются экспериментальной основой для анализа кинетических данных и для обсуждения вопросов о составе АЦ и механизме реакции роста

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что стереоспецифичность каталитических систем на основе ТЮЦ-АОС не зависит от природы использованных алюминийорганических соединений (А1(«-С4Н9)3, A1H(í-C4H9)2, A1C1(í-C4H9)2). Показано, что природа АОС оказывает влияние на значения кинетических параметров для отдельных типов активных центров и характер распределения по кинетической неоднородности центров полимеризации системы T1CI4-AOC. Это объясняется влиянием АОС на электронные параметры, доступность и стабильность связей Ti - С, по которым происходит координация и последующее внедрение в полимерную цепь молекул бутадиена на биметаллическом активном центре, а также с процессами ассоциации (диссоциации).

2. Обнаружено, что значения молекулярных масс и вид кривых ММР полибутадиена определяются строением алюминийорганической компоненты титанового катализатора при прочих равных условиях. Установлен следующий ряд активности по влиянию строения АОС на молекулярные характеристики полимера: ДИБАГ > ТИБА > ДИБАХ.

3. Установлено, что варьирование условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, соотношения Al/Ti, природы растворителя, температуры проведения полимеризации) определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию. Увеличение температуры полимеризации и концентрации катализатора способствует снижению молекулярных масс. Рост концентрации мономера и замена ароматического растворителя на алифатический (толуола на гептан) приводит к увеличению молекулярных масс, независимо от используемого АОС.

4. Отмечено заметное влияние концентрации мономера, катализатора, а также температуры полимеризации на стереоспецифичность действия изученных титановых каталитических систем при полимеризации бутадиена с использованием всех исследованных АОС. Имеет место повышение содержания трансструктур в полимере с ростом температуры полимеризации, концентрации катализатора, и уменьшением концентрации мономера.

5. Выявлено влияние метода формирования каталитической системы на величины молекулярных масс и проявление кинетической неоднородности исследуемых каталитических систем. Отмечается, что модификация каталитических систем TiCU-AOC добавками кислородсодержащего электронодонора, в частности, ДФО, повышает реакционную способность активных центров, не оказывая влияния на их концентрацию и стереоспецифичность действия катализаторов.

6. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе "ПСЦ-ДИБАХ, обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, то есть набором активных центров, различающихся по стереоспе-цифичности их действия. На всех выявленных типах активных центрах в зависимости от их природы с разной вероятностью формируются как 1,4-цис-, 1,4-транс-, так и 1,2-структуры. Для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно /иранс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционноспособные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно «/«^-регулирующую способность.

7. Показано, что изменение природы АОС, условий формирования каталитической системы и условий полимеризации приводят к изменению кинетической неоднородности, что позволяет регулировать молекулярные характеристики свойства полибутадиена.

Основное содержание работ изложено в публикациях:

1. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Гареев А.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCU-AlH(i-C4H9)2 // Вестник Башкирского университета. - 2007. - Т.12, № 3. - С. 26-28.

2. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. Закономерности полимеризации бутадиена на системе TiCl4-диизобутилалюминийхлорид // Вестник Башкирского университета. - 2007. -Т. 12,№4.-С. 30-32.

3. Гареев А.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Миргалиева И.Р., Монаков Ю.Б. Стереорегулирующая и кинетическая неоднородности активных центров каталитической системы TiCl4-AI(/'-C4H9)3 при полимеризации бутадиена // Бутлеровские сообщения. - 2007. - Т. 11, № 3. - С. 1 - 9.

4. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Кинетическая неоднородность активных центров при полимеризации бутадиена на титансодержащих катализаторах // Известия высших учебных заведений. Серия химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51, № 6. - С. 72 - 75.

5. Гареев А.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Миргалиева И.Р., Монаков Ю.Б. Синергизм кинетической и стереорегулирующей неоднородности каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена // Материа-

лы V Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии", Уфа, 20 - 30 октября, 2006. - С. 35 - 36.

6. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Гареев А.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Особенности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCLr A1H(/'-QH9)2 // Материалы V Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии", Уфа, 20 - 30 октября, 2006. - С. 39.

7. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Гареев А.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Кинетические параметры синтеза полибутадиена на системе TiCU-диизобутилалюминийгидрид // В сб. тезисов докладов VI региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии", Уфа, 26 - 27 октября, 2006. - С. 203.

8. Гареев А.Р., Глухов Е.А., Миргалиева И.Р. Стереорегулирующая и кинетическая неоднородности активных центров каталитической системы TiCU-Al(i-С4Н9)3 при полимеризации бутадиена // В сб. научных статей III международной научно-технической конференции "Инновации и перспективы сервиса", Уфа, 20-21 декабря, 2006.-С. 154-158.

9. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р.,Гареев А.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Кинетические параметры синтеза полибутадиена на системе TiCl4-диизобутилалюминийгидрид // В сб. трудов VI региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии", том III. Химия. Уфа: РИО БашГУ. - 2006. - С. 33 - 38.

10. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Полицентровость каталитических систем на основе TiCl4 // В сб. тезисов докладов Третьей Санкг -Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт- Петербург, 17 - 19 апреля, 2007. - С. 148.

11. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р. Проявление полицентровости на титановых циглеровских системах // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", Москва, 11-14 апреля, 2007. - С. 122.

12. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Е.А., Монаков Ю.Б. Полицентровость титан-алюминиевых катализаторов при полимеризации бутадиена // Материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании". Химия. Уфа: РИЦ БашГУ. -2007. - С. 43.

13. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Глухов Ё.А. Влияние алюминийорга-нического соединения на проявление полицентровости титановых катализаторов при полимеризации бутадиена // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным

14. Миргалиева И.Р., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Влияние соотношения компонентов катализатора на кинетическую неоднородность титановых каталитических систем при полимеризации бутадиена. Материалы Четвертой Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт- Петербург, 15-17 апреля, 2008.-С. 44.

15. Миргалиева И.Р., Глухов Е.А., Монаков Е.А. Динамика изменения кинетической неоднородности титансодержащих каталитических систем // Материалы международной научно-технической конференции "Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации". КНР, Харбин-Санья, 14-23 июня, 2008. - С. 60.

наукам "Ломоносов-2008", Москва, 8-11 апреля, 2008. - С. 163.

Соискатель

И.Р.Миргалиева

4 Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Приш+», заказ № 168, тираж 110, печать л. 2,0, 450054, пр. Октября, 71.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние условий полимеризации на стереоспецифичность действия титановых каталитических систем.

1.2. Влияние условий формирования каталитической системы и проведения полимеризации на молекулярные характеристики полидиенов.

1.3. Влияние природы алюминийорганического соединения и условий синтеза на распределение центров полимеризации диенов.

1.4. Кинетические параметры полимеризации диенов на титансодер-жащих каталитических системах.

Актуальность темы. Создание катализаторов нового поколения синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплуатационными характеристиками требует понимания тонких деталей всего процесса полимеризации и выяснения причин, оказывающих влияние на свойства получаемого продукта. Теоретические аспекты реакций полимеризации, протекающих с участием катализаторов Циглера-Натта, до сих пор остаются неясными или дискуссионными, хотя эти катализаторы нашли широкое практическое применение. Наряду с изучением механизма полимеризации и причины стереоспецифического действия катализаторов широко обсуждаются вопросы, связанные с проблемой полицентровости ионно-координационных каталитических систем.

Исследование закономерностей полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14 в сочетании с алюминийорганическими соединениями, количественное описание процесса, анализ молекулярных характеристик полибутадиена, а также исследование кинетической и стереорегулирующей неоднородности активных центров титановой каталитической системы, направленное на теоретическое обоснование механизма полимеризации и практический выход полимера представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), "Кинетическая неоднородность и строение активных центров при стереоспецифической полимеризации диенов" (№ 02-03-33315), "Макрокинетические закономерности формирования активных центров в турбулентном режиме при направленном синтезе стереорегуляр-ных диенов" (№ 05-03-97903), а также Фонда Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Исследование влияния природы АОС на молекулярные характеристики полибутадиена, кинетическую и стереорегулируюшую неоднородности каталитических систем на основе TiCl4 ионно-координационной полимеризации бутадиена при варьировании условий формирования катализатора и условий полимеризации.

Научная новизна и практическая значимость. Изучены молекулярные характеристики полибутадиена, полученного в присутствии титанового катализатора с использованием в качестве сокатализатора ряда алюминийор-ганических соединений: А1(/-С4Н9)3 (ТИБА), А1Ы(/-С4Н9)2 (ДИБАГ), AlCl(z-С4Н9)2 (ДИБАХ). Установлено, что значения молекулярных масс и вид кривых ММР полибутадиена определяются строением алюминийорганической компоненты титанового катализатора, условиями формирования каталитической системы и условиями полимеризации.

Определены основные кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии титанового катализатора в сочетании с различными АОС. Показана зависимость константы скорости роста от природы алюмоор-ганической компоненты катализатора.

Обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы TiCl4-AOC при полимеризации бутадиена. Установлено, что варьирование условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, соотношения Al/Ti, природы растворителя, температуры проведения полимеризации) и условий формирования каталитического комплекса определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию.

Найдено, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TÍC14-A1C1(/-C4H9)2 обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегули-рующей способности, т. е. наличием набора активных центров полимеризации; определено количество типов и стереоспецифичность их действия.

выводы

Проведенное исследование влияния природы АОС в составе каталитической системы TiCl4-AOC на закономерности полимеризации бутадиена, молекулярные характеристики получаемого полимера и кинетическую неоднородность активных центров позволили сделать следующие выводы.

1. Установлено, что стереоспецифичность каталитических систем на основе TÍCI4-AOC не зависит от природы использованных алюминийорганиче-ских соединений (А1(г'-С4Н9)з, AlH(z'-C4H9)2, AlCl(f-C4H9)2). Показано, что природа АОС оказывает влияние на значения кинетических параметров для отдельных типов активных центров и характер распределения по кинетической неоднородности центров полимеризации системы TiCU-AOC. Это объясняется влиянием АОС на электронные параметры, доступность и стабильность связей Ti - С, по которым происходит координация и последующее внедрение в полимерную цепь молекул бутадиена на биметаллическом активном центре, а также с процессами ассоциации (диссоциации).

2. Обнаружено, что значения молекулярных масс и вид кривых ММР полибутадиена определяются строением алюминийорганической компоненты титанового катализатора при прочих равных условиях. Установлен следующий ряд активности по влиянию строения АОС на молекулярные характеристики полимера: ДИБАГ > ТИБА > ДИБАХ.

3. Установлено, что варьирование условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, соотношения Al/Ti, природы растворителя, температуры проведения полимеризации) определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию. Увеличение температуры полимеризации и концентрации катализатора способствует снижению молекулярных масс. Рост концентрации мономера и замена ароматического растворителя на алифатический (толуола на гептан) приводит к увеличению молекулярных масс, независимо от используемого АОС.

4. Отмечено заметное влияние концентрации мономера, катализатора, а также температуры полимеризации на стереоспецифичность действия изученных титановых каталитических систем при полимеризации бутадиена с использованием всех исследованных АОС. Имеет место повышение содержания транс-структур в полимере с ростом температуры полимеризации, концентрации катализатора, и уменьшением концентрации мономера.

5. Выявлено влияние метода формирования каталитической системы на величины молекулярных масс и проявление кинетической неоднородности исследуемых каталитических систем. Отмечается, что модификация каталитических систем ТлСЦ-АОС добавками кислородсодержащего электронодо-нора, в частности, ДФО, повышает реакционную способность активных центров, не оказывая влияния на их концентрацию и стереоспецифичность действия катализаторов.

6. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе Т1С14-ДИБАХ, обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегули-рующей способности, то есть набором активных центров, различающихся по стереоспецифичности их действия. На всех выявленных типах активных центров в зависимости от их природы с разной вероятностью формируются как 1,4-цис-, 1,4-транс-, так и 1,2-структуры. Для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционноспособные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно г/г/с-регулирующую способность.

7. Показано, что изменение природы АОС, условий формирования каталитической системы и условий полимеризации приводят к изменению кинетической неоднородности, что позволяет регулировать молекулярные характеристики полибутадиена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сведение о влиянии состава и условий приготовления катализаторов, условий полимеризации и природы мономера на число типов и реакционную способность активных центров являются основой для изучения процессов формирования АЦ, их состава и механизма полимеризации. Ввиду их небольшой концентрации и нестабильности трудно определить число, кинетические параметры, стереоспецифичность действия активного центра каждого типа. Исследования последних лет показывают плодотворность "косвенных" методов изучения полицентровости катализаторов, которые заключаются в анализе свойств полимерных продуктов, полученных на данной каталитической системе, в частности молекулярных характеристик.

Анализ экспериментальных данных по изучению молекулярных характеристик полибутадиена, полученного на титановых каталитических системах, свидетельствует о неоднозначном характере их зависимости от компонентов каталитической системы и условий проведения полимеризации. Молекулярные характеристики полученного полибутадиена свидетельствуют о наличии в составе каталитического комплекса нескольких типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам. Анализ кривых ММР, проведенный с помощью метода регуляризации Тихонова, показал, что в большинстве случаев исследуемые каталитические системы изначально содержат от двух до пяти типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций. Относительное количество этих центров зависит от многих факторов, среди которых одним из решающих является концентрация и природа АОС.

Причиной проявления ионно-координационными системами кинетической неоднородности является наличие активных центров, различающихся по строению. Выявленные два типа активных центров для системы ПС14-ДИБАХ и четыре типа центров для систем Т1С14-ТИБА и ТЮ14-ДИБАГ указывают на вероятное различие в строении активных центров за счет вхождения в состав каталитических комплексов различных фрагментов АОС, т.е. на образование различных мостичных связей между титаном и алюминием.

Было выявлено существенное влияние природы алюминийорганиче-ского сокатализатора на проявляемую каталитической системой кинетическую неоднородность, на молекулярные характеристики образующегося полибутадиена и кинетические параметры процесса полимеризации. Отмечается экстремальный характер динамики изменения активности различных типов активных центров при варьировании соотношения компонентов катализатора, причем экстремумы наблюдаются в области максимальной кинетической активности системы. Имеет место симбатное изменение количества различных типов активных центров, а также соотношения между ними с изменением молекулярной массы полимера и выхода полибутадиена при варьировании соотношения Al/Ti. Проявление единой тенденции изменения кинетической активности для перечисленных систем свидетельствует об идентичности кинетических процессов, протекающих на данных типах активных центров. Таким образом, проведенные в работе исследования, в сочетании с имеющимся в литературе материалом свидетельствуют об активном участии АОС как в формировании, так и функционировании активных центров в каталитической системе TiCLpAOC.

Изменение условий полимеризации оказывает влияние на проявление кинетической неоднородности исследуемых каталитических систем. Варьирование метода формирования каталитических систем, в частности предварительное формирование каталитических комплексов в присутствии мономера с выдержкой при 0°С приводит к уменьшению числа типов АД. Каталитические системы становятся более стабильными и более однородными кинетически. По-видимому, это связано с более полным протеканием реакций между компонентами каталитических систем, формированием каталитической поверхности и химической унификацией активных центров. Введение мономера также вызывает стабилизацию связей металл — углерод в активных центрах за счет образования 7г-алкенильных комплексов, например: сн211

Это приводит к увеличению концентрации активных центров без изменения их етереоспецифичноети. В свою очередь модификация каталитических систем ИСЦ-АОС добавками кислородсодержащего электронодонора, в частности, ДФО, увеличивает реакционную способность активных центров, не оказывая влияния на их концентрацию.

Изменение природы растворителя также оказывает влияние на количество активных центров. В среде гептана кривые распределения по кинетической неоднородности показали присутствие как минимум пяти типов АЦ каталитических систем ТЮ14-ДИБАГ и ТлСЦ-ТИБА, и трех типов АЦ системы Т1С14-ДИБАХ. Каталитические системы становятся менее однородными кинетически по сравнению с системами, сформированными в толуоле.

Изменение температуры полимеризации бутадиена оказывает еще более глубокое воздействие на проявление кинетической неоднородности активных центров титановой каталитической системы. Для системы с ДИБАХ выявлено четыре типа активных центров в высокотемпературной области. Увеличение температуры полимеризации вызывает повышение доли центров полимеризации, формирующих низкомолекулярные фракции полимера и уменьшение концентрации активных центров, ответственных за образование высокомолекулярных фракций. Таким образом, активные центры, формирующие высокомолекулярные фракции и являющиеся кинетически более активными, обладают меньшей термической устойчивостью, чем активные центры, на которых образуется более низкомолекулярный полимер.

Изменение концентрации катализатора и мономера в полимеризацион-ной системе влияет как на общее количество активных центров, так и существенным образом на соотношение между ними. С увеличением концентрации катализатора в полимеризационной системе величины молекулярных масс снижаются, а с ростом концентрации мономера возрастают независимо от природы АОС и способа приготовления каталитической системы, что обусловлено по всей вероятности, повышением доли центров полимеризации, формирующих высокомолекулярные фракции полибутадиена.

Согласно результатам фракционирования можно заключить, что на активных центрах изучаемой каталитической системы с разной вероятностью реализуются все виды стереоизомерных структур и отсутствуют активные центры, "специализирующиеся" только на 1,4-г/мс-, либо 1,4-трансполимеризации бутадиена. По-всей видимости, вероятность присоединения к растущей цепи мономера в определенном положении зависит от относительной доли реакций ¿ш/?ш-сш/-изомеризации концевого звена, что в свою очередь связано со структурой и строением активных центров.

Влияние условий полимеризации и состава реакционной среды на число типов АЦ является важнейшей особенностью каталитической полимеризации, в значительной степени, определяющей кинетику процесса. Таким образом, полученные данные о влиянии состава катализаторов и условий полимеризации на число типов АЦ и величину константы скорости роста являются экспериментальной основой для анализа кинетических данных и для обсуждения вопросов о составе АЦ и механизме реакции роста.

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. - 1982. - 511 с.

2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990.-211 с.

3. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов // Успехи химии. — 1983.-Т. 52, №5.-С. 733-753.

4. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием 7г-аллильных комплексов. М.: Наука. — 1968. -159 с.

5. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах // Высокомол. Соед. 1981. - Т. 23(A), № 1. - С. 50 - 55.

6. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов // Изв. АН. Сер. Хим.-2004. -№ 1.-С. 1 10.

7. Сметанников О.В., Мушина Е.А., Чинова М.С., Фролов В.М., Подольский Ю.Я., Бондаренко Т.Н., Шклярук Б.Ф., Антипов Е.М. Исследование полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах // Высокомол. соед. — 2006. Т. 48, № 8. - С. 1391 - 1396.

8. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Иванова A.M., Минченкова Н.Х., Савельева И.Г. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, №3.-С. 667-670.

9. Rafikov S.R., Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. Marina N.G., Minchenkova N.Kh., Savelieva I.G. The effect of the radical structure in trialkylaluminiums on cw-polymerization of dienes on titanium catalyst systems. // J. Polym. Sci. — 1983.

10. V.21, № 9. — P. 2697-2711.

11. Гареев A.P. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)з при полимеризации бутадиена // Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. 2005. - 148 с.

12. Бреслер JI.C., Кисин К.В., Лубнин А.В., Марасанова Н.Н. Применение магнийорганических соединений и алкилалюминиймагниевых комплексов в катализаторе Циглера для синтеза цис-1,4-полиизопрена. // Высокомол. соед.- 1983. Т. 25, № 10. - С. 2103 - 2107.

13. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New-York-San Francisco: Acad, press. — 1976. — 670 p.

14. Туров B.C., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Хранина E.H., Костина С.И. Влияние простых эфиров на структуру цепи при стереоспецифической полимеризации бутадиена // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 146, № 5. - С. 1141 -1142.

15. Кормер В.А., Васильев В.А. // Синтетический каучук. / Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия. 1983. - 560 с.

16. Costa M.A.S., Pereira R.A., Coutinho F.M.B. Effect of di-n-butyl ether on the synthesis of Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization // Eur. Polym. J. -1999. V. 35, № 7. - P. 1327 - 1333.

17. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием двухлористого титана //Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13, № 6. - С.402 - 405.

18. Натта Дж., Паскуон И. Каталитические и кинетические аспекты стерео-специфической полимеризации а-олефинов // Кинетика и катализ. — 1962 — Т.З, № 6. С. 805-829.

19. Самолетова В.В. Синтез i(iic-1,4-полибутадиена // Каучук и резина. -1964.-№8.-С. 40-45.

20. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., De Malde M. Stereospecific polymerization of isoprene with calcium-zinc alkyls and titanium salts // Chim. e Ind. 1962. - V. 44, № 2. - P. 121 - 126.

21. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Polymerization of Conjugated Diolefins by Homogeneous Aluminium Alkyl-Titanium Alkoxyde Catalyst Systems. II. 1,2-Polybutadiene and 3,4-Polyisoprene // Makromol. Chem. 1964. - V. 77, № 8. -P. 126- 138.

22. Мушина E.A., Гавриленко И.В., Бородина И.А., Тинякова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах // Высокомолек. соед. -1996. Т. 38А, № 3. - С.453 - 457.

23. Jidong H., Baochem H., Feng J., Jianzhong Z., Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCU/MgCb/AlO'-Bu^ // China Synth. Rubber Ind. 1996. - V. 19 - P. 37.

24. Минскер K.C., Карпасас M.M., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стерео-регулирование при полимеризации диенов в присутствии TiCb (СгС1з) и R3AI // Высокомолек. соед. 1987 Б. - Т.29, № 8 - С. 608 - 611.

25. Муллагалиев И.Р., Харитонова Е.Ю., Монаков Ю.В. 1,4-транс-полимеризация диенов. 1. Синтез полибутадиена в присутствии смешанных систем, на основе УОС13 и соединений титана // Кинетика и катализ. 2005. -Т. 46, №3.-С. 394-398.

26. Greco A., Perego G., Cesari M., Cesca S. Novel Binary Chlorides for Ethylen Polymerization. I. Synthesis and Characterization of the Solid solution Obtained // J. Appl. Polym.Sci. 1979. - V. 23,№5.-P. 1319- 1332.

27. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Редькина Л.И., Соболева Т.В., Тиня-кова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация активного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диенов // Докл. АН СССР. — 1972. Т. 205, № 2. - С. 387 - 389.

28. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И. О роли анти-син изомеризации активного центра в стереорегулировании // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215, № 6. -С. 1380- 1381.

29. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов и механизм стереорегулирования // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1974. - Т. 19, № 6. - С. 609 - 628.

30. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Стефановская Н.Н., Гавриленко И.Ф., Соколова В.Л. Относительная скорость роста цепи в цис- и транс-регулирующих системах // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 1. - С. 119 -121.

31. Cantow J.R. Фракционирование полимеров. М.: Мир. 1971. - 444 с.

32. Мягченов В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия. 1988. - 246 с.

33. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пет.: Химия. -1992.-380 с.

34. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. - 614 с.

35. Berger М., Buckley D.J. Structure Effects and Related Polymer Properties in Polybutadien. I. Preparation and Characterizarion // J. Polym. Sci., Part A. 1963. -У. l.-P. 2945-2964.

36. Natta G., Porri L., Corradini Pat. 3550158. 1957: USA. Crystalline butadiene \,A-cis Polymers // Chem. Abstr. 1959. - V.53, № 22. - n2223076e.

37. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefms. III. Polymerization of Butadiene with the Al(C2H5)3-TiCl4 Systems // Chim. e Ind. 1959. - V. 41, № 5. - P. 398 - 404.

38. Natta G. Progress in the stereospesific polimerisation // Makromol. Chem. -1960.-V. 35-P. 93-131.

39. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. - № 4. - С. 871 - 875.

40. Терганова М.В., Мурачев В.Б., Варламова И.Ф., Лузина Н.Н., Быркин B.C., Праведников А.Н. Влияние природы растворителя на полимеризацию диенов в присутствии титановых йодсодержащих каталитических систем // Высокомол. соед.-Б 1981.-Т. 23, №6.-С. 473-478.

41. Mello I. L., Coutinho F. М. В., Nunes D. S. S., Soares B. G., Costa M. A. S., de Santa Maria L.C. Solvent effect in cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene by a catalyst based on neodymium // Eur. Polym. J. — 2004. — V. 40, № 3. P. 635 — 640.

42. Лиакумович А.Г., Пасквитовская C.E., Тупикина H.A. Полимеризация изопрена в среде изоамиленов // Промышленность СК. 1968. - № 2. — С. 2325.

43. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-?/г/с-полипиперилена // Баш. хим. ж. 1998. - Т.5, № 5. - С. 31 - 36.

44. Сигаева Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационнойполимеризации диенов // Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук, Уфа -2001.

45. Gippin М. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride // Rubber Chem. Technol. 1966. - V. 39, № 5. - P. 508.

46. Валуев В.И., Кузьмин Н.Б., Наюнова Т.П., Шляхтер Р.А. Особенности молекулярной структуры низкомолекулярного 1,4-ш/ополибутадиена. // Вы-сокомол. соед. Б 1980. - Т. 22, № 8. - С. 607 - 609.

47. Dawes D.H., Winkler С.А. Polymerization of Butadiene in the Presence of Triethilaluminum and n-Butil Titanate // J. Polym. Sci., Part. A. 1964. - V. 2, № 7.-P. 3029-3051.

48. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanid coordination catalysts and c/s-poiydienes prepared these with // J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. - V. 18, № 12. - P. 3345 - 3357.

49. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры регуляризации бутадиена на лан-таноидсодержащих каталитических системах // Докл. АН СССР. 1982. — Т. 265, №6.-С. 1431 - 1433.

50. Yang J., Hu J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C. A higher active lanthanide chloride catalyst for stereospecific polymerization of conjugated diene // Sei. Sinica. 1980. - V. 23. № 6. - P. 734 - 743.

51. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems // Makromol. Chem. 1981. - V. 182, № 4. - P. 61 - 72. (РЖХим, 1981, 13C192).

52. Козлов В.Г., Нефедьев K.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-г/мс-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН СССР. 1988. -Т. 299, №3.-С. 652-656.

53. Саитова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена // Автореферат диссертации на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа 2005. - 25 с.

54. Коврижко Л.Ф., Гостев М.М., Черкашина И.М., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена в присутствии смешанного галогенида титана и высших алюминийорганических соединений // Каучук и резина. 1982. - № 11. — С. 15-16.

55. Аксенов В.И., Аносов В.И., Колокольников A.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников A.C. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на никелевой каталитической системе // Пром. синтет. каучука, шин и РТИ. 1986. - № 7. - С. 11 - 14.

56. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43С, №9.-С. 1667- 1688.

57. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. — 416с.

58. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука.-1965.-268 с.

59. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Алиев B.C. О взаимосвязи между молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулирующих системах // Высокомол. соед. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 388 — 392.

60. Валуев В.И., Эстрин А.С., Шляхтер Р.А., Гармонов И.В., Хачатуров А.С., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры стереорегулярных диенов каучуков от молекулярной массы // Высокомол. соед. 1978. - Т. 20, № 7. — С. 512-513.

61. Wu Ya Nan, Jing Xiabin, Hu Huis Hen, Zhang Wanjin. ИК-изучение соотношения между микроструктурой и молекулярной массы полибутадиена, полученного на никелевом катализаторе // Иньюнь хуасюэ, Chin. J. Appl. Chim. 1987. - V. 4, № 3. - P. 70 - 72.

62. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б., Володина В.П., Савельева И.Г., Корогодова Н.А., Филатова Э.С. Длинноцепная разветвленность "лантаноидного" 1,4-шс-полибутадиена и условия полимеризации // Высоком, соед. — 1991. Т. 33, № 11. - С. 2438 - 2443.

63. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. 1986. - Т. 55.-№ 1.-С. 29-61.

64. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgCb-supported Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. 1986. -V. 187, № 5. - P. 1125- 1130.

65. Zhou X., Lin Sh., Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high mileage catalyst for olefin polymerization. XXL Isospecific and regiospecific vanadium catalyst for propylene polymerization // J. Polym. Sci. A. 1990. - V. 28, № 10. -P. 2609-2632.

66. Seth M., Ziegler Т. Polymerization Properties of a Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Modified by a Base: A Theoretical Study // Macromolecules. — 2003. V 36. - S. 6613 - 6623.

67. Boero M., Parrinello M., Terakura K. First Principles Molecular Dynamics Study of Ziegler-Natta Heterogeneous Catalysis // J. Am. Chem. Soc. — 1998 — V.120.-P. 2746-2752.

68. Сигаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. АН. 1999. - Т. 365, №2.-С. 221-224.

69. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по кинетической активности // Высокомолек. соед. — 2000. Т. 42, № 1. - С. 112 -117.

70. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Гатауллин И.К., Спивак С.И.„ Усманов С.М., Монаков Ю.Б. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов // Высокомол. Соед. А. 2003. - Т. 45, № 2. — С. 181 -187.

71. Тихонов А.Н., Арсенин В. Методы решения некорректных задач. Изд. третье. М.: Наука. 1986. - 288 с.

72. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. - 232 с.

73. Sigaeva N.N., Shirokova Е.А., Mullagaliev I.R., Ionova I.A., Budtov V.P., Monakov Y.B. Features of the Vanadium-Containing Catalysts at Butadiene Polymerization // Russian Polymer News. 2002. - V. 7, № 2. - P. 1-5.

74. Сигаева H.H., Широкова E.A., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической неоднородности центров полимеризации диенов на трянс-регулирующих ванадиевых каталитических системах // Баш. хим. ж. -2003.-Т. 10, № 1.-С. 22-25.

75. Садыков И.В. Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе ТлС14-А1(/-С4Н9)з в турбулентных потоках // Автореферат диссертации на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. Уфа — 2005 г. 30 с.

76. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему ТлС14-А1(/-С4Н9)з при полимеризации изопрена // Вестник Башкирского университета. 2003. - № 3 - 4. - С. 29 - 31.

77. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. - 397 p.

78. Мингалеев B.3., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках // Ж. прикл. хим. 2007. - Т. 80, № 7. - С. 1160 - 1164.

79. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ воздействия на молекулярные характеристик полиолефинов и полидиенов // Доклады АН. 2001. - Т. 381, № 3. - С. 373 - 376.

80. Карпасас М.М., Янборисов В.М., Минскер К.С., Сангалов А., Мона-ков Ю.Б., Пономарев O.A. // В тезисах докл. конф. "Роль металлооргани-ческих соединений переходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ". Уфа. 1981.

81. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретическое исследование стереохимии процесса полимеризации а-олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера Натта // Теор. и эксперимент, химия. - 1986. - Т. 22, № 2. - С. 160 — 168.

82. Минскер К.С., Карпасас М.М., Ельяшевич A.M. Изучение процесса формирования активных центров циглеровских катализаторов методом Монте-Карло // Высокомол. соед. 1990 А. - Т. 32, № 9. - С. 1902 - 1909.

83. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Высокомол. соед., Сер. А. 1982. - Т. 24, № 7. - С. 1360 -1366.

84. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3 -3 ТБФ-А1(/-С4И9)3 // Высокомол. соед., Сер. Б. -1997.-Т. 39, № 1.-С. 150.

85. Ходжемиров В.А., Кристальный Э.В., Заболотская Е.В., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием ß-TiCl3 и А1(С2Н5)2С1 // Высокомолек. соед. А 1967. - Т. 9, № 3. - С. 538 - 544.

86. Бреслер JI.C., Гречановский В. А., Мужай А., Поддубный И .Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2Cl2-Al(/-Bu)3 // Высокомолек. соед., Сер. А. — 1969. — Т. 11, № 5. С. 1165-1180.

87. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий // Успехи химии. 1980. - Т. 49, № 11.— С. 2213-2240.

88. Ермаков Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и константы скоростей роста при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 3. - С. 377 - 400.

89. Mazzei A. Kinetics of Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. // J. Polym. Sci., Part B. 1963. - V.l, № 2. - P. 79-81.

90. Солодский B.B., Черкашина И.М., Туртыгин P.C., Жилина Р.И., Зак А.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена // Пром-ть синт. каучука. 1981. - № 6. - С. 4 - 6.

91. Mazzei A., Araldi М., Marconi W., De Malde М. Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. Part II. Kinetic Studies // J. Polym. Sci., Part A. 1965. - V. 3, № 2. - P. 753 - 766.

92. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polymerization of Butadiene with Aluminium Triisobutil-Titanium Tetrachloride Catalyst System // J.Polym. Sci. -1960. Vol. 42, N 140. - P. 417 - 440.

93. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(изо-С4Н9)3 // Докл. АН СССР. 1977.- Т. 236, № 5.- С. 1151 - 1153.

94. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7Hi5)3 // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244, № 4. - С. 918 - 922.

95. Иванова В.П., Хачатуров А.С., Эстрин А.С. Метод ЯМР в определении природы и числа активных центров гетерогенного катализатора Циглера // Высокомол. соед. 1990 Б. - Т. 32, № 3. - С. 187 - 190.

96. Хачатуров А.С., Иванова В.П., Абраменко Е.Л., Эстрин А.С., Валуев

97. B.И. Исследование многоимпульсным ЯМР формирования начальных фрагментов цепи полиизопрена под действием гетерогенного катализатора Циглера // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305, № 2. - С. 390 - 395.

98. Loo С.С., Hsu С.С. Polymerization of Butadiene with Til4-Al(/-C4H9)3 Catalyst. Part II. Kinetic Model Development // Canad. J. Chem. Eng. -1974. V. 52,№3.-P. 381-386.

99. Абдулова Э.Н., Максютова Э.Р., Монаков Ю.Б. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадий содержащих катализаторах // Изв. ВУЗ. Сер. хим. и хим. технол. 2007. - Т. 50, № 1.-С. 48-51.

100. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прикл. и пром. матем. 2001. - Т. 8, № 2.1. C. 642-643.

101. Вейсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органические растворители: М.: Иностр. лит. 1958.

102. Berger H.I., Shultz А.Р. Gel-permeation chromatograms approx. Relation of line shape to polymer polydispersity // J. Polym. Sci. — 1966. — V. 2A.-C. 3643-3647.

103. Benoit H., Grubisic Z. An universal calibration for gel permeation chromatography // J. Polym. Sci. 1967. - Т. 5B, № 9. - C. 753 - 759.

104. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. - 328 с.

105. Виленчик JI.3., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров // Высоко-молек. соед. 1984. - Т. 26А, №> Ю. - С. 2223 - 2226.

106. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1963. - 335 с.

107. Кренцель Б.А. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. -1972.-Т. 1.-С. 1093- 1100.

108. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева H.H., Будтов В.П., Усманов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О коррекции гель-хроматограмм на приборное уширение // ЖПХ. 2001. - Т. 74, № 7. - С. 1162.

109. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников A.JI. Инструкции по методам определения молекулярного веса полимеров, фракционированию и определению молекулярно-весового распределения. М.: Наука. - 1963. — 248 с.

110. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, №2.-С.411 -414.

111. Тихонов А.Н., Леонов A.C., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. - 312 с.

112. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. - Т. 4. - С. 7 - 12.

113. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. Химия. М.: Химия. 1978. - 344 с.

114. Лучинская Г.П. Химия титана: М.: Химия. 1971. - 471 с.

115. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров не-одимовых каталитических систем при полимеризации диенов // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, Уфа 2000.