Полимеризация изомеров пиперилена на ванадий-титановой каталитической системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

■2 3 'И 91 '

российская академия наук

уральское отделение институт органической химии

На правах рукописи

марцина венера галиевна

полимеризация изомеров пиперилена на ванадии-титановои каталитической системе

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии Уральского отделения РАН.

Научные руководители: доктор химических наук профессор

член-корреспондент РАН Ю.Б.Монаков

кандидат химических наук старший научный сотрудник З.М.Сабиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Ю.А.Прочухан кандидат химических наук старший научный сотрудник А.И.Ильясова

Ведущая организация: Волгоградский политехнический институт

Защита диссертации состоится "IIй декабря 1992 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 002.14.01. при Институте органической химии Уральского отделения РАН по адресу: 450064, г.Уфа-54, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке БНЦ УрО РАН

Автореферат разослан "II" ноября 1992 года

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

У

Г.А.Джемилева

РОССИЙСКАЯ

бибяиогекд

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пиперилен является многотоннажным отходом нефтехимических производств (при получении изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана и бутадиена из спирта) и его объем составляет до 100 тыс.тонн/год. Основное количество пиперилена используется для получения ненасыщенных олигомеров, которые применяются в лакокрасочных материалах в рецептурах для замены растительных масел, а также в качестве самостоятельных пленкооб-разователей. Незначительная часть пиперилена подвергается ректификации и используется в промышленности СК для получения Сутади-ен-пипериленового латекса ДБП-50. Расширению областей использования полипиперилена в качестве каучуков (цис-) и термопластов (транс-полимеры) препятствует, в основном то, что имеющиеся каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярный полипи-перилен, либо являются недостаточно активными (например, вана-дийсодержащие катализаторы), либо они вовлекают в полимеризацию только один из двух изомеров пиперилена (лантаноидные катализаторы), либо обладают не' очень высокой стереоспецифичностью действия. Такая ситуация обуславливает необходимость разработки новых каталитических систем полимеризации пиперилена для эффективного получения стереорегулярных полипипериленов. Актуальность данной задачи усиливается также тем, что существует экологический аспект этой проблемы: рациональная утилизация этого многотоннажного отхода нефтехимических производств несомненно способствовала бы улучшению санитарной обстановки на заводах и в городах. В литературе имеются отдельные сообщения и патенты об эффективной полимеризации некоторых диенов, главным образом изопрена, под действием смешанных ванадий-титановых катализаторов с получением высокостереорегулярных транс-1,4-полидиенов. Однако более подробная информация о механизме действия таких катализаторов, условиях проведения полимеризации пиперилена и ее кинетических закономерностях отсутствует. Актуальность темы обусловлена необходимостью детального исследования процесса полимеризации для определения оптимальных условий приготовления катализаторов и понимания механизма их действия. Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме "Ионная и координационная полимеризация и сополимеризация диенов и функциональных мономеров" ( Государственный регистрационный 01 .86.0110539 ).

Цель работы. Исследование основных закономерностей полимеризации пиперилена под действием смешанной ванадий-титановой каталитической системы. Установление природы активных центров (АЦ) полимеризации. Изучение влияния условий приготовления каталитического комплекса и условий полимеризации на активность, стерео-специфичность действия АЦ, на кинетические параметры процесса полимеризации и молекулярные характеристики получаемого транс-1,4-полипиперилена. Установление общих и специфических особенностей при полимеризации ряда диенов на смешанных ванадий-титановых катализаторах.

Научная новизна. Впервые определены оптимальные условия формирования высокоэффективной смешанной ванадий-титановой каталитической системы ( с дробной подачей алюминийорганической компоненты ) для полимеризации обоих изомеров пиперилена. Показано, что при увеличении относительной концентрации первой порции алюминий-органического соединения (АОС) происходит немонотонное (с двумя максимумами) изменение активности системы, стереоспецифичности ее действия.

Изучены основные кинетические закономерности полимеризации транс- и цис-изомеров пиперилена. Найдено, что условия формирования катализатора (соотношения компонент) наиболее значительно влияют на реакционную способность образующихся АЦ. При атом максимальная активность системы обусловлена формированием АЦ с наивысшей реакционной способностью и стереоспецифичностью действия.

Показано, что с изменением реакционной способности и стерео-шоциничности действия АЦ коррелирует содержание трехвалентных форм ванадия и титана в катализаторе. Высказано предположение о биметаллической ( ванадий-титановой ) природе АЦ.

Разработан метод анализа и впервые изучены валентные состояния ванадия и титана при их совместном присутствии в каталитической системе.

Практическая ценность работы. Разработана высокоэффективная каталитическая система, позволяющая получать высокомолекулярный транс-1,4-полишперилен ( до 98% транс-1,4-звеньев ) из обоих изомеров пиперилена и их промышленной смеси.

Испытания, проведенные во ВНМИЭМИ, г.Москва, показали высокую когезио1шую прочность сырых резиновых смесей (до уровня натурального каучука) на основе композиций транс-1,4-полшшперилена (СКП) с СКИ-3 при составе СКП : СКИ-3 = 20 : 80 с сохранением ос-

новных физико-механических показателей.Отмечено улучшение стойкости вулканизатов на основе СКИ-3 с добавками СКП к тепловому старению и истиранию. Это определяет целесообразность использования транс-1,4-полшшперилена в качестве добавки к СКИ-3 вместо натурального каучука.

Показана возможность использования транс-полипиперилена (по данным исследований, проведенных во ВНИИПИК, г.Москва) в качество клеевого покрытия в производстве обувных термопластических материалов в связи с удовлетворительными пленкообразующими свойствами и адгезией к каркасным поливинилхлоридным пленкам.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 10 статьях и тезисах 6 докладов на конференциях.

Апробация работы.Результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (г.Уфа, 1985, 1987, 1989 гг.), а также годичных конкурсах научно-исследовательских работ ИОХ УрО РАН.

Объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов и приложений, содержит 8 таблиц и 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 203 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Каталитическая система I готовилась добавлением раствора триизобутилалюминия (ТИБА) к смеси окситрихлорида ванадия и четы-реххлористого титана, причем ТИБА подавался в две порции. Суспензия, получаемая после добавления первой порции ТИБА (первичная суспензия), подвергалась промежуточной термообработке при температуре масляной бани 40-160° С. Вторая порция подавалась после охлаждения первичной суспензии до комнатной температуры и приготовленная таким образом конечная каталитическая система использовалась в полимеризации. Каталитические системы II и III готовились аналогично системе I, но только на основе хлорида одного переходного металла: vocia и Tici4, соответственно.

1. Влияние условий формирования каталитической системы voc 13~т i с I 1,-ai (i с^Нэ) з на активность и стереоспецифич-

ность ее действия

Природа ДОС не оказывает влияния на микроструктуру и молеку-

лярные характеристики транс-полипиперилена, а сникает только активность катализатора по сравнению с каталитической системой Т.

Активность и стереоспецифичность действия системы I зависит от относительной концентрации первой порции добавляемой алюминий-органической компоненты (Ali), T-Q- соотношения AIt/V (рис.1.). Имеется два максимума активности: при aij/v= 0,6-0,8 и Al1/V= 1,6-1,7. При этих же значениях ai±/v наблюдается и максимальное содержание 1,4-транс-звеньев в полипиперилене. Транс-изомер пипе-рилена более активен в полимеризации, чем цис-пиперилен, однако зависимости для обоих изомеров имеют подобный вид (рис.1.). Максимальная активность системы I от соотношения T1/V при Ali/V, равных 0,6 и 1,6, достигается при Ti/V= 0,4-0,6. При полимеризации транс-пиперилена доля 1,4-транс-звеньев в полимере монотонно снижается во всем изученном диапазоне изменения величин T1/V. При полимеризации цис-пиперилена этот эффект менее ярко выражен.

Экстремальная зависимость активности системы I наблюдается и от температуры и времени промежуточной термообработки.С повышением температуры обработки интервал времени, за который активность достигает своего максимума, сокращается. Так, наибольшая активность системы I при температуре термообработки 130°С достигается в течение 60 минут, и при 150°С - за 30 минут. Дальнейший рост времени термообработки приводит к некоторой дезактивации каталитической системы. Величина максимума активности почти не зависит от температуры термообработки при соответствующих значениях оптимального времени термообработки. Содержание транс-1,4-звеньев в полиморе вначале растет по мере увеличения времени термообработки, а затем остается неизменным. С увеличением температуры термообработки содержание 1,4-транс-звеньев также возрастает как при полимеризации транс-, так и цис-изомера. Максимум активности системы I при Al1/V= 0,6 и Al^/V» 1,6 достигается при одной и той же температуре термообработки, равной 130°С.

Зависимость активности каталитической системы I от относительной концентрации второй порции АОС (Al3/V), при Al±/V= 0,6 или Alt/V= 1,6 носит также экстремальный характер (рис.2.). Наибольший выход полимера наблюдается в интервале Ala/V= 3-5. Микроструктура полипиперилена не зависит от величины Al,/V при полимеризации цис-пиперилена. Иная картина наблюдается для транс-изомера: содержание 1,4-транс-звеньев вначале растет с увеличением Ala/V (при Al±/V- 0,6) и затем остается неизменным, тогда как при Al1/V= 1,6 доли 1,4-транс-звеньев в полимере несколько снижается

й 40

о

к

юо 2

-во

01

п [

I

20

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0

Рис.1. Влияние мольного соотношения А11/У на конверсиюЦ) и содержание I,4-транс-звеньев(2) в политгопврилано при полимеризации транс-(в) и цис-пиперилена(о). Условия: толуол,50°С, тт, = 15 мин.,С.-- 1,0;

_ ИМ ьд

Су= 5-ю "моль/л;Т1/У =0,4;А12/У=4,0; температура термообработки 130°0, I час.

Рис.2. Влияшю мольного соотношения А1,/У на конверсию(1) и содержание 1,4-транс-звеньев(2) в полипипершюне при полимеризации транс-(в) и цис-тшерилена(о). Условия: см. рис.1., А11/V = 1,6.

с росток бол:ч:яы А12/У. Охлаждение первичной суспензии перед добавкой второй порции Т1БА приводит к незначительному увеличению активности системы I в изученном диапазоне температур (-Т5:25°С).

АктпЕиружщзе действие диенов (бутадиен, изопрен, транс-и цис-шшерилон), добавляемых в небольших количествах в каталитическую систему I сразу после ее приготовления, слабое и практически не зависит от природы добавляемого диена: наибольшее увеличение выхода полипиперилена (на 10%) наблюдается при мольном соотношении диен/У = 0,5.Микроструктура полипиперилена практически не зависит от природы и концентрации добавляемого диена (при соотношениях диен/У= 0,1-1).

Транс-пиперилен полимеризуется всегда с большей скоростью, чем цис-пиперилен.Пиперилен содержит различные примеси(изопентан, гексан, пентан, пентен-1, пентен-2, 2-метилбутен-1 , 2-метилбу-тен-2, изопрен). Было найдено, что основное ингибирующее влияние оказывает 2-метилбутен-2 . При полимеризации транс-пиперилена наличие даже 5% этой примеси резко снижает скорость полимеризации, хотя для цис-пиперилена заметное снижение скорости наблюдается вше 10 %. Микроструктура полипиперилена не зависит от содержания примесей в пипорилене, а характеристическая вязкость полимеров уменьшается с повышением доли легких примесей.

Очень важной при полимеризации диенов оказывается природа растворителя, в котором формируется каталитическая система. Скорость полимеризации пиперилена на каталитической системе I снижается в следующих рядах растворителей: бензол > толуол > гексан > циклегоксан > изопентан > хлорбензол-при полимеризации транс-пиперилена и толуол > бензол > циклогексан > изопентан > гексан > хлорбензол - при полимеризации цис-пиперилена. Однако природа растворителя почти не влияет на молекулярные массы и микроструктуру полипиперилена. Общим для обоих рядов является то, что ароматические растворители более активны,чем алифатические.Особое место занимает полярный растворитель -хлорбензол: при его использовании происходит резкое снижение скорости полимеризации, [т)1 полимера с 6,0 до 3,4 дл/г и "ухудшение" стереорегулярности (содержание 1,4-транс-звеньев падает с 96% до 83%) при полимеризации цис-пиперилена.

Особенностью системы I является немонотонная зависимость ее активности от относительной концентрации первой порции алюминий-органической компоненты. Для • выяснения того, присуще ли это свойство системам на основе только одного переходного металла.

били изучены системы VOCl3-Al(iC4H3)3 (система II) и TiCl„-Al(1СкН3)3 (система III), которые готовились аналогично системе I.Ha обеих каталитических системах II и III-(в.отличив от системы I) наблюдается мономодальная зависимость активности и стереоспецифичности действия от относительной концентрата! Ali/V (Ti) при полимеризации обоих изомеров пигорилена (рис.3. и рис.4.). По активности системы II и III значительно уступают системе I. Транс-пиперилен, также как и на системе I, активнее цис-изомера при полимеризации на системах II и III. Узеличение величины Al^/V понижает содержание транс-(1,4+1,2)-звеньев в полимере, полученном под действием системы II, в то время как содержание транс-звеньев при полимеризации под действием системы III не зависит от величины Al^/Ti (рис.4.). На каталитических системах II и III реализуются все структуры, возможные для поли-пиперилена, т.е. звенья 1,4-транс- и 1',4-цис-; 1,2-транс-и 1,2-цис-; 3,4-звенья. Полученные результаты указывают на сложность процессов, протекающих при формировании и функционировании каталитической системы I.

2. Зависимость молекулярных параметров* полипиперилена от условий приготовления каталитической системы I и проведения полимеризации

Транс-1,4-полипиперилен, полученный в изученных условиях формирования каталитической системы I и проведения полимеризации, имеет значения молекулярных масс (ММ) от 1•105до 1,6-106при изменении конверсии от 1 до 30% и содержит 95-98% транс-1,4- звеньев. Полидисперсность (Mw/Mn) изменяется в широких пределах: от 5 до 50. Высокие значения ММ достигаются уже в начале полимеризации (до конверсии 15-30%), однако дальнейшая полимеризация ведет к снижению ММ,что, вероятно обусловлено возрастанием роли процессов передачи с одной стороны и протекающим процессом деструкции макроцепей - с другой.

На кривых молекулярно-массового распределения (ММР) с ростом конверсии наблюдается смещение максимума пика ММР в сторону больших значений ММ и одновременно имеет место сужение ММР за Счет возрастания ММ низкомолекулярных фракций в процессе полимериза-

Молекулярные характеристики транс-1 ,4-полшшперилена определены в группе исследования полимеров Института органической химии УрО

глн.

в

-д- Г -1-»

0,4 0,8 1,2 1,6 А^/У

Рис.3. Влияние мольного соотношения А11/У на конвер-сию(1) и содержание транс-(1,4+1,2)-звеньев(2) в полигашерилене при полимеризации транс-(в) и цис-пиперилена(о) на каталитической системе У0С13-Л1(1С4Н9)3.Условия: Су=3-Ю~3 (в) и 5-Ю-3 (о) моль/л, т =4 часа.Остальное,как на рис.1.

I

1ио.4. Влияние мольного соотношения А^/Т! на конвер-сню(1) и содержание транс~(1,4+1,2)~звеньев(2) в полшшнерилоне при полимеризации транс- (•) и цис-гашорилона(о) на каталитической системе ,1,1С14-А1(1С4Нд)3.Условия: 0^-3- 1СГ3(•) и 5-1СГ3 (о) моль/л,%пм^4 часа.Остальное,как на рис.1.

ции. Дальнейшее увеличение конверсии мономера приводит к уменьшению ММ и пик ММР смещается в сторону .меньших значений Ш. Полидисперсность (при Al1/V= 0,6 и 1,2) с ростом конверсии сначала снижается (при конверсии 15-30&,Mw/Mn= б- Т), а'затем возрастает. Мшшмальным значениям полидисперсности соответствуют максимальные значения ММ при Alj/V^.ôîl ,2 и 1,6. Следует отметить, что Й,/!^ практически не изменяется в процессе полимеризации при Ых/Ч= 1,6.

Из логарифмической зависимости характеристической вязкости от ММ ряда полученных фракций полипиперилена рассчитаны константы в уравнении Марка-Куна-Хаувинка для транс-1,4-полипиперилена в гептане:[7]]= 9,ЗМ0"4Мо,63и толуоле:[i]I=1,8-1 0~3Мо,£4из приведенных уравнений следует,что гептан и толуол являются хорошими растворителями для транс-1,4-полипиперилена при 50°С,тЬк как значения а > 0,5. Полученные уравнения, связывающие [т)] с молекулярными массами полипиперилена, использовались в дальнейшем для расчета молекулярных характеристик и ММР транс-1,4- полипиперилена и их оценки в ходе реакции полимеризации в зависимости от условий ее проведения и состава компонент каталитической системы.

На активность и стереоспецифичность действия каталитической системы I существенное влияние оказывает концентрация добавки первой порции ДОС, однако значение ММ (при глубоких степенях конверсии мономера) практически не зависит от соотношения Alj/V при полимеризации транс-пипернлена. При полимеризации цис-изомера средние молекулярные массы с ростом Alj/V несколько возрастают.В области максимальной активности системы I при 1,6 имеет

место небольшое повышение значений ММ для полипиперилена, полу-чешгого как из транс-, так и цис-пиперилена.

При глубоких степенях конверсии мономера найдено, что M с увеличением концентрации катализатора не изменяется, в то же время значение растет. Увеличение температуры полимеризации приводит к снижению значений Mw и Мп.

С увеличением концентрации мономера (от 0 до 1 моль/л) зна-чеш!я Mw и Мп возрастают, а затем фиксируются. Однако,протекающие процессы деструкции препятствуют установлению доли роли реакций передачи цепи на компоненты катализатора и на мономер.

Полученные образцы полипиперилена не содержали гель-фракцию ¡! разветвленных макромолекул, на что указывает линейный характер "ависимости lg(T)]-lg S , в широком интервале ММ. Если предположить, что в начальный момент полимеризации изменением содержания

компонент системы можно пренебречь и что роль процессов деструкции незначительна из-за низкой концентрации макроцепей, то величины УЛ! (да являются отражением кинетики процесса полимеризации. Полученные закономерности позволяют регулировать ММ и ММР в зависимости от условий приготовления каталитической системы и проведения процесса полимеризации и создают предпосылки для получения транс-полпгптерилена с необходимыми ММ и ММР.

3. Сополи.юризация изомеров пиперилена с бутадиеном

Сошли;,'.еры пиперилена с бутадиеном при определенном составе проявляют свойства эластомеров, хотя гомополимеры - типичные термопласты. Однако, в литературе довольно мало исследований по со-полимеризации пиперилена с бутадиеном на катализаторах, содержащих соединения двух переходных металлов (ванадия и титана), и обладающих высокой эффективностью и стереоспецифичностыо действия. В этой связи для более полного понимания механизма полимеризации на смотанной каталитической системе, а также создания каучукопо-добных материалов на основе транс-сополимеров пиперилена, была изучена сополимеризация пиперилена с бутадиеном.С целью возможного регулирования относительной реакционной способности мономеров и микроструктуры сополимеров были также использованы модифицированные, по сравнению с системой I, катализаторы(с измененным соотношением V: Т1: А1) - системы 4, 5, б, 7 и 8. Было установлено, что в реакцию сополимеризации с бутадиеном способны вступать оба изомера пиперилена. О получении истинных сополимеров свидетельствует наличие одного перегиба на кривых турбидиметрического титрования продуктов, полученных при низких степенях конверсии (растворитель - хлороформ,осадитель - этанол,30°С). Наличие одной Т и ее монотонное изменение по мере увеличения содержания звеньев бутадиена также подтверждает, что полученные продукты не являются смесью гомополимеров при конверсиях, но превышающих 30%. Сополимеры любого состава полностью растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, а непредельность полимерных продуктов составляет 96-100% от теоретической, что свидетельствует об отсутствии сшитых структур.. При использовании всех изученных каталитических систем и изомеров пиперилена получены сополимори с распределением звеньев, близким к статистическому (гБгп"=-1).

Скорость сополимеризации ниже, чем скорость гомополимериза-ции бутадиена. Выход сополимера бутадиена с цис-пипериленом ниже,

чем с транс-изомером (в сравнимых условиях). Меньшую активность цис-пиперилена,можно было бы объяснить его цис-транс-изсмеризаци-ей до вхождения в полимерную цепь. Однако анализ показал (методом ГЖХ), что с ростом времени полимеризации содержание цис-пиперилена (100%-е содержание цис-формы) снижается ровно настолько, сколько образуется полимера. Это свидетельствует о том, что происходит не изомеризация цис-пиперилена, а его полимеризация.

Зависимость состава сополимеров бутадиена с транс-пипериленом, полученных сополимеризацией под действием каталитической системы I при значении Alt/V, равном 0,6, от состава исходной смеси, приведена на рис.5. Произведение констант сополимеризации бутадиена и транс-пиперилена ГрГрд^ (оценка констант сополимеризации проводилась методом Келена-Тюдеша) указывает, что в этой системе более активным является бутадиен (rß= 2,86 ±0,1 и гтп= 0,35±0,01). Полученный сополимер содержит в бутадиеновой и пиперилено-вой части только транс-1,4- и 1,2-звенья. Интересно, что наблюдается практическая независимость микроструктуры бутадиеновых фрагментов от состава сополимера, в то время как в пипериленовой части при уменьшении содержания пиперилена в сополимере происходит увеличение доли 1,2-транс-звеньев.

Представлялось интересным, как изменится микроструктура сополимеров, относительная активность сомономеров, если изменить в системах соотношения компонент (табл.1.).Конкретные значения AI/V и Ti/V были выбраны близкими к соответствующим значениям известных,используемых в промышленности смешанных каталитических систем полимеризации диенов. Состав полимеров зависит от состава исходной смеси мономеров и сополимеры, как правило, обогащены бутадиеном по сравнению с исходной смесью (рис.5.); лишь при сополимеризации транс-пиперилена с бутадиеном на системах 6 и 8 пипери-лен активнее бутадиена (табл.1., гБ/гтп<1). Во всех случаях, отступление от оптимальных (для гомополимеризации пиперилена ) соотношений Ti/V и A1/V приводит к уменьшению активности каталитических систем.

В зависимости от примененного катализатора гомополимеры бутадиена содержат примерно 90%, а изомеры пиперилена 60-90% 1,4-транс звеньев. В присутствии каталитических систем 4, 5, и 7 образуются сополимеры, содержащие 1,4-транс- и 1,2-звенья в бутадиеновой и 1,4-трапс- и 1,2-транс-звенья в пипериленовой части, тогда как в случае систем 6 и 8 образуются продукты, имеющие ещо !,4 -цис-полибутадиеновые звенья. Содержание 1,2-звеньев в бутади-

Рис.5. Диаграммы состава сополимеров бутадиена с транс-(а) и цис-пипериленом(б) от состава исходной смеси (условия и обозначения каталитических систем см. табл.1.).

Рис.б. Зависимость-содержания V*3 (I) и Т1+3 (2) в 'первичной суспензии от мольного соотношения А1,/У . Т{/'V = 0,Г.;Т3тарм - 130°С, I час. Услоькя полимериз&ции см. рис.1.

Таблица I.

Константы сополимеризации бутадиена (Б) с транс- (ТП) и цис-пипериленом (ЦП)

на ванадиевых, титановых и ванадий-титановых каталитических системах.

Условия: Сс+Сп= 1,0 и 0,33 (к.с. I); С.,=С =С =6-Ю"3 и О. _.= З-Ю"3 (к.с. I) ь и п • V ТI I *♦ ТI

моль/л, толуол, 50 С.

л л к.с. Каталитическая система Константы сополимеризации ГВ'ГТП Л гтп Константы сополимеризации ГБ"ГЩ1 ' ГЦП

ГБ Гтп ГБ ГЩ1

I УОС1а-Т;С1„-А1(¡СиНа)3-А1(¡С»На)3 ( I : 0,4 : 0,6 : 4,0 ) 2,86± 0,10 0»35± 0,01 1,00 8,17 - - - -

4 -Ц- ( I : 0,1 : 0,6 : 1,2 ) 1,76± 0,04 0,611 0,01 1,07 2,88 2,6210,02 0,561 0,04 1,46' 4,68

5 — н*~ ( I : 0,2 : 0,6 : 1,2 ) 2,27± 0,09 0,391 0,02 0,89 5,82 2,591 0,06 0,421 0,02 1,09 6,17

6 -м- ( 0,5 : 0,5 : 0,6 : 1,2 ) 0,78± 0,02 1,30± 0,01 1,01 0,60 6,551 0,15 0,171 0,05 1.Н 38,5

7 УОС1э-А1(¡СЧНЭ)Э-А1(¡С»Н3)3 1,611 0,791 1,27 2,04 2,601 0,491 1,27 5,31

( I : 0,6 : 1,2 ) 0,07 0,06 . 0,16 0,04

8 Т;С1»-А|(1С„Н,)3-А1(¡с„н„)3 ( I : 0,6 : 1,2 ) ■ 0,58± 0,03 1,341 0,05 0,78 0,42 2,801 0,08 0,391 0,01 1,09 7,18

еновой части сополимеров зависит от применяемого катализатора, природы изомеров шшерилена, состава сополимера : падает в ряду каталитических систем Т > 4 > 5 > 8 > 6, увеличивается пропорционально доле пипериленовых звеньев в сополимере.

При сополимеризации на каталитических системах 4, 5 и 7, где гБ >гтп .микроструктура пипериленовых фрагментов не зависит от состава сополимеров. Когда транс-пиперилен активнее бутадиена •каталитические системы б и 8), увеличение содержания бутадиена з сополимере приводит к повышению доли 1,2-транс-звеньев в пипериленовых фрагментах. В случае сополимеризации цис-пиперилена с бутадиеном на всех каталитических системах гБ>г1щ. Однако лишь при сополимеризации в присутствии ванадиевого катализатора наблюдается независимость микроструктуры пипериленовых фрагментов от состава сополимеров. В остальных случаях,несмотря на то, что пи-перилен менее активен, чем бутадиен, наблюдается незначительное повышение доли 1,2-транс-звеньев в пипериленовой части при увеличении содержания бутадиена в сополимере.

Для сополимеров, полученных на рассмотренных каталитических системах, характеристическая вязкость продуктов падает с уменьше-штем содержания бутадиена в сополимере, что, видимо, связано с протеканием процесса передачи цепи на пиперилен.

Показано, что сополимеры определенного состава(25-80% пипериленовых звеньев) проявляют свойства эластомеров,хотя гомополимеры являются типичными термопластами.

4. Связь реакционной способности с валентным состоянием металлов активного центра. Механизм формирования активного центра.

Изучение кинетики полимеризации пиперилена под действием каталитической системы I показало, что процесс полимеризации протекает без индукционного периода и характеризуется порвым порядком по катализатору. Порядок реакции по мономеру (начальный участок кинетической кривой) является переменным и изменяется от первого (при С, = 0,2-1,2 моль/л) до нулевого (при "С„> 1,2 моль/л), что

М 1 М

является кинетическим проявлением двухстадийности реакции роста. В интервале температур 20-80°С вычислены энергии активации процесса полимеризации, • равные 12+1 ккал/моль для обоих изомеров

пиперилена.

Кинетическим методом (при См< 1 моль/л,где наблвдается линейная зависимость) рассчитаны значения констант скоростей реакции роста (К ) и концентрации активных центров (табл.2.). Анализ данных табл.2, показывает, что изменение активности и стереоспе-цифичности действия системы I обусловлено, главным образом, разной реакционной способностью активных центров (Кр). Минимальной активности и минимальному содержанию 1,4-транс-звеньев в полимере соответствует наименьшее значение Кр.

Каталитическая система I является гетерогенной и состоит из осадка и растворимой части. Было установлено, что каталитическую активность в полимеризации проявляет только осадок, растворимая надосадочная часть каталитической системы полимеризацию не ведет.

Данные элементного анализа'осадка, выделенного из первичной суспензии (которая приготовлена добавлением первой порции триизо-бутилалюминия к смеси V0C13 и Т1С1» и проведением термообработки при 130°С) и промытого несколькими порциями очищенного растворителя, показывают, что в пределах ошибки определения при изученных соотношениях Al1/V все формы соединений ванадия находятся в осадке, тогда как доля соединений титана в осадке растет с повышением соотношения Al^/V и' достигает 100% только при Al1/V= 1,6 (табл.3.). Это свидетельствует о том, что галогениды ванадия восстанавливаются до нерастворимых форм при меньших концентрациях Al(iC^Ha)3 в системе, чем галогениды титана, хотя концентрация Т1С1„ в каталитической системе в два раза меньше концентрации V0C13. Отмечено, что осадок, выделенный из первичной суспензии, обладает низкой активностью (выход= 50-85% за сутки) и стерео-специфичностью действия (содержание транс-1,4-звеньев до 88Х), а полученные полимеры являются низкомолекулярными (£т)]< 0,1 дл/г).

Иная картина наблюдается для осадка каталитической системы I (полученной добавлением второй порции A1(1C4HS)3 к первичной суспензии при постоянном соотношении А1а/7). В этом случае уже заметная часть (4-20%) соединений ванадия и титана находится в растворе и их доля увеличивается с ростом соотношения А11/7. Изменяется при этом и состав осадка - он почти не содержит соединений алюминия при соотношениях Al±/V > 1,2 (табл.3.). Следует под* Автор приносит благодарность группе микроанализа под руководством А.М.Шакировой за разработку методики определения валентны! форм ванадия и титана при совместном присутствии в каталитической системе.

Таблица 2.

Влияние мольного соотношения первой порции А1(¿с„н3)3 к уос13 на активность, стереоспецифичность действия каталитической системы \гос13-т;с1„-д|(¡с»н9)3 и кинетические параметры полимеризации транс-(ТП) и цис-пиперилена (ЦП). Условия: Тпм= 50°С; С = 5-Ю-3 и См= 1,0 моль/л; М/У= 0,4; А|аЛ/=4,0; Тформ.= 130°С, 1час.

Соотношение а1хл/ Изомер пипери- лена Содержание 1,4-транс--звеньев в полимере,% Скорость полимеризации, ГШ . 1 моль/л-мин Кр, л/моль • мин са ж

ТП 97 26 900 ± 100 0,6

0,6

ЦП 100 13 500 ± 70 0,5

ТП 74. 16 150 ± 20 2,4

1.2

ЦП 86 9 60 ± ,20 3,5

1.6 ТП 95 37 1400 ± 130 0,5

ЦП 98 21 2000 ± 160 0,2

Таблица 3.

Влияние соотношения ai±/v на состав осадков первичной суспензии и каталитического комплекса voci3-TiCI,,-ai (iC„H3)3. Температура экспозиции I30°C (I час), Ti/v= 0,5; ai2/v= 4.

Соотношение alj/v Осадок порвич.суспензии Осадок каталитич.комплекса

Содержание, % вес. от исх.металла Содержание, % вес от исх.металла •

v ti ai v т i ai

0,6 юо- 54 55 . 96 93 8

1.2 100 80 73 93 90 <1

1,6 100 100 36 . 80 85 <1

черкнуть, что при добавлении к осадку первичной суспензии второй порции Al(iC„H3)3 (до суммарного соотношения (Al±+Alj)/V ==4,6-5,6) активность и стереоспецифичность действия этой системы возрастают почти до активности и стерооспецифичности действия конечной каталитической системы I, полученной добавлением второй порции Al(iC„Hg)3 непосредственно к первичной суспензии (табл.4.).

Анализ валентного состояния ванадия и титана в их. соединениях в осадке конечной каталитической системы I показывает,что с изменением активности и стереоспециничности действия системы I при увеличении соотношения А1г/У коррелирует только содержание V*3 и Т1*3в осадке (рис.6.).Эта зависимость между активность») системы и долей в ней Vf3n Tif3 сохраняется и при изменении температуры и времени термообработки. Учитывая тот факт, что Изменение активности и стерооспецифичности действия системы I связано с изменением реакционной способности и стереоспецифичности действия активных центров, можно сделать вывод о том, что именно трехвалентные формы ванадия и титана входят в состав активных центров. Можно считать, что в системе Г образуются активные центры, отличающиеся от активных центров в системах II и III. Вероятнее всего, это определенный тип "смешанных" активных центров, в которые одновременно входят как соединения У*3,так и Т1*3.Это подтверждается тем, что: а) активность "смешанных" комплексов всегда вше (выход полимера 97%), чем суммарная активность отдельных катализаторов (система II + система III : выход полимера 68%, в идентичных условиях проведения полимеризации); б) молекулярная масса полимеров, полученных под действием системы I ((т))= 6,8 дл/г), выше, чем ММ продуктов, образующихся на системах II и III (2,5 и 1,2 дл/г, соответственно) в аналогичных условиях полимеризации; в) микроструктура полимеров, полученных на смешанном катализаторе, (до 100% транс-(1,4+1,2)-звеньев) не является арифметической суммой микроструктур полимеров, образующихся на системах II(до 907» транс-(1,4+1,2)-звеньев) и III (70Ж транс-(1,4+1,2)-звеньев). В пользу существования в системе I одного типа "смешанного" активного центра говорит также мономодальное ММР транс-1,4-поли-пиперилена.

Можно предположить, что включение "чужого" атома металла в ближнее окружение активного центра приводит как к модификации структур.! активного центра (вследствие неполного совпадения пара-

Таблица 4.

Влияние соотношения на активность и стереоспецифичность

каталитической системы \гас13-т!С1„-А1(¡с„н3)3 при полимеризации транс-пиперилена. Условия: См= 1,0; Су= 5-10~3моль/л, т;/у= 0,5; а12Л/= 4; = 130°С, I час.

Соотношение А| Первичная суспензия Конечный каталитический комплекс Осадок конечного каталитического комплекса

Осадок Осадок +А1(¡с„нэ)3

Выход,% 25 час. 1,4-транс-звенья, % Выход,% I час. 1,4-транс-звенья, % Выход Д I час. 1,4-транс-звенья, % Выход,% I час. 1,4-транс-званья, %

0,6 50 88 68 94 76 96 53 95

1.2 69 73 46 76 45 74 41 74

1.6 85 86 78 90 "81 95 67 94

сг'

метров решетки VC13 и Т1С13), так и к изменению электронной плотности на центральном атоме активного центра. Видимо, такие изменения способствуют более легкому протекашпо реакции рбста.что находит свое отражение в значительном увеличении величины Кр в случае смешанных ванадий-титановых каталитических систем.

Говоря о механизме формирования таких "смешанных" активных центров, и образовании деух пиков активности системы I в зависимости от соотношения A^/V, можно предположить, что при дробной подаче А1(1СЧНЭ)3 к смеси VOC1, и Т1С1Н и проведении промежуточной термообработки в каталитической системе создаются благоприятные условия для образования двойных хлоридов переходных металлов в силу изоморфности кристаллических решеток индивидуальных хлоридов VC1, и a-TiCl,. Первая малая порция АОС (AI»/V < 1,6) , необходима для того, чтобы предотвратить одновременное восстановление соединений ванадия и титана до валентных форм ниже трех, так как при добавлении сразу всей большой порции АЩС^Н,), (суммарное соотношение Alt/V > 4) восстановление до низковалентных форм, вероятно, протекает быстрее, чем образование общей кристаллической решетки из хлоридов ванадия и титана. Высокая же температура термообработки первичной суспензии необходима для ускорения реакции образования a-формы Т1С13, так как совместную кристаллическую решетку с VC13 способна образовывать только a-форма Т1С13. Стабильность образующейся общей кристаллической решетки осадка и его гетерогенность, вероятно затрудняют дальнейшее восстановление хлоридов трехвалентных ванадия и титана, входящих в состав совместной решетки, до более низковалентных форм. Учитывая, что первичная суспензия и осадок, выделенный из нее, обладают низкой активностью, можно предположить, что на первой стадии, приготовления катализатора формируются только так называемые "потенциальные" активные центры. При добавлении второй порции алюминийоргани-ческой компоненты происходит освобождение вакантных мест и стабилизация активных центров, а также уничтожение примесей.

Наличие двух максимумов активности, можно объяснить, во-первых тем, что этот эффект может быть связан с образованием в системе двух типов ( модификаций )упорядоченных кристаллических хлоридов переходных металлов, содержащих, соответственно, меньшое или большее количество а-Т1С13 (согласно элементному анализу осадка). Второе объяснение включает наличие двух способов формирования одной и той же кристаллической решетки. Например, перв,тй

способ woжат заключаться в непосредственном взаимодействии трехвалентных соединений ванадия с трехвалентными соединениями титана с образованием совместной кристаллической решетки. Другой способ учитывает то, что соединения ванадия восстанавливаются гораздо полнее, чем соединения титана (это ясно видно из данных по элементному составу осадка) и при взаимодействии соединения двухвалентного ванадия и четырехвалентного титана возможно образование совместной кристаллической решетки, содержащей трехвалентные соединения ванадия и титана. " Какой из двух способов будот превалирующим,естественно, зависит от концентрации восстановителя .(т.е. первой порции алюминийорганической компоненты) и соответствующих скоростей восстановления соединений ванадия и титана. Не исключено, что минимуму активности системы I соответствует такая концентрация Al^/V, когда ни один из способов формирования совместной решетки не является доминирующим. Таким образом, наличие двух путей формирования совместной решетки предполагает учет кинетического фактора в процессе формирования каталитической системы.

Отметим, что независимо от того, каким образом формируется, кристаллическая решетка в точке минимума активности системы (при A^/V = 1,2), эта решетка, по всей видимости, менее упорядочена и имеет большое число дефектов, на которых образуются активные центры. Это обуславливает повышение концентрации (общего числа) активных центров, но образующиеся активные центры обладают при этом более низкой реакционной способностью (табл.2.).' Последнее, возможно, обусловлено другим геометрическим строением активного центра (или другим лигандным окружением), по сравнению с центрами, образующимися при Al1/V= 0,6 или 1,6.

5. Некоторые практические аспекты работы

Испытания образцов транс-1,4-полипиперилена, полученных на смешанной ванадий-титановой каталитической системе, показали, что резиновые смеси на основе композиций транс-1,4-полипиперилена (СКП) с цис-1,4-полиизопреном (СКИ-3) даже при использовании малоактивного наполнителя обладают высокими значениями когезионной прочности, достигающими при составе смеси СКП:СКИ-3 = 20:80 уровня натурального каучука. Отмечено улучшенио стойкости к тепловому старению и сопротивления истиранию вулкаиизатов на основе СКИ-3 о.

добавками транс-полипиперилена.Эффективность действия транс-поли-пиперилена выше,чем у цис-полипиперилена и применение транс-полипиперилена в меньшей степени изменяет первоначальные свойства СКИ-3 и аналогично действию полиоктенамера.

Транс-1,4-полипиперилен представляет интерес для использования его в качестве клеевого покрытия в производстве обувных термопластических материалов, так как полипиперилен обладает удовлетворительными пленкообразующими свойствами, удовлетворительной адгезией к каркасным поливинилхлоридным пленкам.

Сополимеры пиперилена с бутадиеном, полученные на смешанном ванадий-титановом катализаторе, при определенном составе (25-80% пипериленовых звеньев) проявляют свойства эластомеров (tT}]= 5,5-2,5 дл/г; Тст=-64°С : (-100°С).

ВЫВОДУ.

1. Разработана высокоэффективная ванадий-титановая каталитическая система транс-полимеризации цис- и транс-изомеров пиперилена, а также их промышленной смеси.

Установлено, что значительное влияние на активность, стерео-, специфичность действия ванадий-титановой каталитической системы и молекулярные характеристики транс-полипиперилена оказывает первая порция АОС, соотношение Ti/V, температура и время экспозиции. Вторая порция АОС нужна для повышения активности и стабильности каталитической системы. Показано, что оптимальными условиями ее приготовления являются: соотношения Alt/V= 1,6; Al2/V= 3-5; Ti/V= 0,4-0,6; температура термообработки 130°С в течение 1 часа. Молекулярная масса транс-полипиперилена, полученного на ванадий-титановой каталитической системе, лежит в пределе 1 105-1,6 106, причем она определяется, главным образом, концентрацией катализатора, температурой полимеризации и мало зависит от соотношения Ali/V, концентрации мономера.

2. Независимо от условий приготовления каталитической системы и проведения полимеризации транс-питарилен полимеризуется с большей скоростью, чем цис-изомвр. Природа растворителя и температура полимеризации определяют скорость полимеризации, не влияя при этом на микроструктуру полипиперилепа. Наибольшая скорость полимеризации наблюдается в ароматическом растворителе. Природу растворителя практически не влияет на ММ полимера, тогда как с

ростом температуры полимеризации наблюдается тенденция к ее снижению.

3. Изучены кинетические закономерности полимеризации изомеров шшерилена на каталитической системе ТОС13-Т1С1Ч-А1 (1С„НЯ) 3. Найдено, что процесс полимеризации имеет первый порядок по катализатору и уменьшающийся с первого до нулевого порядок по мономеру при увеличении концентрации шшерилена. Для реакции полимеризации транс- и цис-пиперилена найдены значения энергии активации, равные 12 ± 1 ккал/моль. С увеличением концентрации катализатора молекулярная масса возрастает и остается практически постоянной при Си> 0,8 моль/л.

Установлено, что более высокая активность каталитической системы, при соотношении А11/Ч= 0,6 и 1,6 , обусловлена увеличением константы скорости роста цепи, а не изменением концентрации активных центров. Минимальной активности и стереоспеци-фичности действия катализатора (при А1Х/Ч= 1,2) соответствует наименьшее значение Кр.

4. Найдено, что с изменением активности каталитической системы, реакционной способности и стереоспецифичности действия активных центров коррелирует содержание соединений трехвалентного ванадия и титана в системе. Предположено, что в активный центр одновременно входят трехвалентные соединения ванадия и титана. Предложены модели возможных структур активных центров и механизм формирования ванадий-титановых активных центров.

5. Установлено, что смешанная ванадий-титановая каталитическая система способна сополимеризовать цис- и транс-изомеры пи-перилена (а также их промышленные смеси) с бутадиеном с образованием эластомерных продуктов со статистическим распределением звеньев. Показано, что состав сополимеров можно регулировать изменением соотношений компонент смешанной ванадий-титановой каталитической системы, рассчитаны константы сополимеризации. Установлено, что цис-изомер шшерилена вступает в реакцию сополимеризации с бутадиеном с меньшей скоростью, чем транс-пиперилен. Микроструктура бутадиеновой части сополимера мало зависит от природа изомера шшерилена, но определяется составом каталитической системы, в то же время в пипериленовой части при уменьшении содержании шшерилена в сополимере происходит увеличение доли транс-1,2-звеньев.

Найдено, что основным передатчиком в цепи при сополимеризации яв-

ляется пиперилен, причем более значительно снижает МЫ введение

цис-изомера.

6. Результатами испытаний показано, что резиновые смеси на основе транс-полипиперилена обладают высокими значениями когези-ошюй прочности. Показана возможность использования транс-полипиперилена в качестве добавок (взамен натурального каучука) в кау-чуки общего назначения для улучшения их характеристик. Добавка небольших количеств полипиперилена к СКИ-3 повышает когезионную прочность последнего до уровня натурального каучука, при этом физико-механические показатели вулканизатов остаются практически на. уровне СКИ-3.

Удовлетворительные плепкообразупцие свойства и адгезия к каркасным поливинилхлоридным пленкам позволяет рекомендовать использовать транс-полишшерилен в качестве клеевого покрытия в производстве обувных термопластических материалов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1.Шакирова A.M..Сорокина Г.А.,Марцина В.Г. Анализ каталитических комплексов,используемых при синтезе транс-шлидиенов. Определение валентного состояния ванадия и титана // АН СССР. УрО. БНЦ.Ин-т химии,- Уфа, 1987.- 13с.- Деп. в ВИНИТИ. 17.12.87,

» 8874 - В 87.

2. Марцина В.Г., Монаков О.Б.,Пантух Б.И., Хачатуров A.C., Эскина U.В. Влияние условий приготовления ванадий-титановых каталитических систем на особенности транс-полимеризации изомеров пи-перилена // АН СССР.УрО. БНЦ. lfa-т химии. - Уфа, 1988. - 23с. Деп. в ВИНИТИ. 06.04.88. * 2613 - В88.

3. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Основные закономерности сополимеризации бутадиена с цис- и транс-пипериленом в присутствии каталитических систем на основе V0C13// АН СССР. УрО. БНЦ. Ин-т химии. - Уфа, 1987. -22с. -Деп. в ВИНИТИ. 17.02.88,» 1296 - Л88.

4. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Толетиков Г.А. Сополимеризация изомеров пиперилена с бутадиеном на ванадиевых каталитических системах // Пром-ть синтетич. каучука, шин и розино-технич. изделий. - 1988. - * 1. - С.7-12. '

5. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Ионова И.А., Филатова Э.С.,

Марцина В.Г., Монаков D.E. Свойства растворов трансполипиперилена и соотношв1шв Марка - Куна - Хаувинка//Пром-ть синтетич.каучука, шш и резино-технич. изделий. - 1989. - * 1. - С,9-13.

6. Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Муллагалиев И.Р., Шакирова A.II., Сорокина Г.А., Баженов Ю.П., Рафиков С.Р. О валентном состоянии переходных металлов и структуре активных центров в каталитической системе VOCl3-TiCl„-Al(1С„На)3, ведущей транс-полимеризацию пиперилена// Докл. АН СССР.- 1989.- Т.304,*2.- С.386-389.

t. Марина Н.Г., Хайруллина P.M., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Баженов В.П., Спицына С.Д. Полимеризация 1,3- пен-тадаена // АН СССР.УрО.БНЦ.Ин-т химии, - Уфа, 1989.- 99с.- Деп. в ВИНИТИ. 12.12.89, Jt 7381-В89.

8. Сигаева H.H.., Марцина В.Г., Козлов В.Г., Монаков С.Б. Свойства растворов и молекулярно-массовое распределение 1,4-транс-полипиперилена при полимеризации на ванадий-титановой каталитической системе// АН СССР.УрО.БНЦ.Ин-т химии.- Уфа, 1990.-38с,- Деп. в ВИНИТИ. 02.04.90, M 173^-В90.

9 Монаков 10.Б., Марцина В.Г., Сабиров З.М., Козлов В.Г., Сигаева H.H., Рафиков С.Р. Природа активных центров каталитической системы VOCl-j-TiClu-AlUCJ!,), при полимеризации пиперилена// Высокомолек. соед.- 1991.- Т.ЗЗ(А),*11.- С.2300-2305.

10. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б. Взаимосвязь молекулярной неоднородности и условий получения 1,4-транс-полишшерилена на V-Ti каталитической системе// Произв-во и использование эластомеров.НТД и передовой опыт.- 1991.- *9.— С.7-12.

11. Ыуллагалиев И.Р., Марцина В.Г. Расчет продуктов реакции восстановления окситрихлорида ванадия триизобутилалюминием// Тез. докл.конф.молодых ученых.- 1985.- С.61.

12. Марцина В.Г. Исследование влияния примесей в пентадие-нэ1,3 на процесс полимеризации его изомеров// Тез.докл.конф.молодых ученых.- Уфа, 1985.- С.91.

13. Марцина В.Г., Сорокина Г.А. Определение валентных форм ванадия и титана в ванадийсодержащей каталитической системе с добавкой TiCl„// Тез.докл.конф.молодых ученых.- Уфа, 1987.- С.З.

14. Марцина В.Г. Изучение полимеризации изомеров пиперилена на ванадийсодержащей каталитической системе// Тез.докл.конф.молодых ученых.- Уфа, 1987,- С.4.

15. Марцина В.Г. -Изучение кинетических закономерностей поли-

леризации изомеров 1,3-пентадиена на транс-регулирувдей" каталити--1еской системе// Тез.докл.конф.молодых ученых.- Уфа, 1989.- С.80.

16. Сигаева H.H., Марцина В.Г., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Исследование молекулярной неоднородности транс-полипиперилена методом гель-проникающей хроматографии// Тез.докл. 11 Всесоюзного земинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров 'Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров" ,М.: ЦНИИТЭ-{ефтехим.- 1989.- Ч.2.- С.158.

Соискатель

ГП «Принт» Зак. №317 Тираж 100 экз.