Закономерности формирования молекулярных характеристик полимеров при полимеризации диенов на лантаноидных и ванадиевых каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГЗ о/з

российская академия наук уфимский научный центр институт органической ш

Уч. I? 204 На правах рукописи

Для Экз.

I служебного цользования 1. N " и и о _ О

КОЗЛОВ ВАЛЕРИИ ГРИГОРЬЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛШРОВ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА ЛАНТАНОИДНЫХ И ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.СХ).Об - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 1991'

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научзшй консультант: чл.-корр. РАН, профессор

Мэнаков Ю.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических паук

профессор Еольфеон С.И.

доктор хкмическиих наук профессор Васильев В.Л.

доктор химических. наук профоссор Прочухан Ю-А.

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН

н г^«.^

Защита • диссертации состоится "/4"' Я//а 1994 года на заседании специализированного сонета Д ОСК.М/О! при Институте органической: химии УНЦ РАН (450054, Уфа-54, проспект Октября, 71, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.

¿/О Г1

Автореферат разослан " " ■ ^ < 1993 года

Учений секретарь специализированного совета доктор химических наук

.-■Ж/М/и^ Б.М.Лзрман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Р А Б О Т а

Актуальность темы. Возможность регулирования молекулярных факте рис .ик полимероь- в широких пределах является вашим 1грои-дцеством лантаноидных каталитических систем по сравнению с тра-щионшми промышленно используемыми катализаторами стереоспеци-лчоокой полимеризации диенов. Кроме бутадиена и изопрена ланта-элдшо катализаторы позволяют полдаеризовать с высокой эффектив-эстью 1,3-пентадион. Высокой активностью в полимеризации 1,3-энтадиена обладает и каталитичоская система на основе смеск ок-итрихлорида ванадия и четыре гхлористого титана. Использование казанных каталитических систем позволяет вовлекать пипэрилен в рсизводство эластомеров с целью получения высококачественного родукта. К моменту постановки работы исследования молекулярных .арактеристик 1,4-цис- и 1,4-транс-нолипипериланов, полученных на ¡антаноидных и ванадий-титановых катализаторах, не проводилось.

Уровень средних молекулярных .масс, вид молекулярно-массового )аспределения (ММР) и ветвленность макромолекул, наличие гель-фракции и ее природа, ь первую очередь, определяют основные физи-со-механическив показатели, область гфимвнвния и технологию перо-эаботки каучуков, С другой стороны, ММР является надежным методом сонтроля, который позволяет раскрыть характер процесса. Это материальный фактор статистических закономерностей полимеризации. Молекулярные характеристики полимеров, формирующиеся в ходе сложных полимеризационних процессов, определяются соотношением скоростей реакций, протекающих в полимвризационной системе. Каждая из этих реакций оказывает то или иное влияние на характер изменения ММР в ходе полимеризации. На основания кинетики формирования основных молекулярных характеристик можно судить о кинетической схеме и механизме процесса полимеризации. Поэтому, систематическое исследование закономерностей формирования основных молекулярных характеристик 1,4-цис- и 1,4-транс- полидаенов на высокосте-реоспецифических катализаторах, включающих соединения лантаноидов и ванадия является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ по гтемам "Ионная и координационная полимеризация и сополимеризация диенов и функциональных мономеров" (номер государственной регистрации 01.86.0110539) и "Стереоспецифический синтез полимеров на основе диенов икарбо- и (или) геторополицик-ленов" (номер государственной регистрации 01.9.10 053660).

Цель работы. Исследование закономерностей формирования основных молекулярных характеристик 1,4-цис-полидаежш (полибутадиена, полиизопрена, полипгоерилена), полученных на высокостереоспе-цифических двухкомпопентных каталитических системах на осиовс растворимых в углеводородах комплексов галогенидов лантаноидов 1 1,4-транс-полштгорилена, синтозироьэнного в присутствии катализаторов, включающих соединения ванадия и титана. Разработка научных основ регулирования молекулярных характеристик полимеров пр! полимеризации диенов на цис- и транс- регулирующих системах. Определение кинетических парг.сетров процесса полимеризации и взаимосвязи, кинетических и молекулярных характеристик о природой и концентрациями ' мономера и компонентов каталитической системы, условиями реакции и методами формирования каталитических систем полимеризации. Выявление общих закономерностей влияния различных факторов на уровень молекулярных масс и ШР и индивидуальных, особенностей в поведении мономеров и каталитических систем. •

Научная новизна. Получены основные закономерности формирования молекулярных характеристик 1,4-цис-далидиенов (полибутадиеиа, полиизопрена и полипиперилена) в присутствии даухкомпонентных лантаноидных каталитических систем, 1,4-транс-полипишрилена, полученного на катализаторе, включающем смэси У0С13 с Т1С14 и алю-минийорганическое соединение (ДОС). Оценено влияние природы компонентов каталитической система, метода формования катализатора, условий полимеризации на уровень средних молекулярных масс, ШР, параметры разветвлеиности исследованных полидиенов.

Показаны особенности в формировании ММ? цис- и транс-полипи-периленов, связанные с использованием различных каталитичесгаа систем.

Установлена связь ыеаду химической тдавидуальностыо лантаноида, природой галогена, кошлексообразувдего лиганда й молекулярными характеристиками исследованных 1,4-цис-полидоенов. Показано влияние природа компонентовлантаноицной составлявшей катализатора на кинетические параметры полимеризации.

Изучено влияние природа олвдинийорганического компонента лантаноидной каталитической системы т молекулярную неоднородность полидиенов. Изменоше уровня средних молекулярных масс и вида ШР при использовании различных ДОС определяется строением-используемого диена и способом иодготовкк каталитического комплекса. Содержание алхшнийорганического соединения в полимериза-ционной системе и его природа наиболее сильные факторы воздейст-

вия на молекулярные характеристики полидиенов. Высказано предположение о вхоздение АОС в состав активного центра полимеризации.

Выявлены особенности изменения молекулярных характеристик 1,4-цис-голидиенов и 1,4-транс-полипиперилена при варьировании условий полимеризации (продолжительности процесса, концентрации и соотношения компонентов каталитической системы, содержания мономера, температуры полимеризации, природы растворителя). Установлены общие закономерности изменения молекулярных масс, ММР. Получены количественные соотношения между содержанием компонентов системы и уровнем средних молекулярных масс.

Проведено исследование влияния' метода формирования как цис-, так и транс-регулирующих каталитических систем на молекулярные характеристики полидиенов и кинетические параметры полимеризации. Показано, что для исследованных катализаторов это один из ваанэйшх приемов, позволяющих варьировать и молекулярные характеристики полидиенов, и активность системы.

Получены данные о константах скоростей реакций роста и ограничения растудей цепи, концентрации активных центров при полимеризации бутадиена, изопрена и пиперилена на лантаноидных катализаторах и пиперилена на транс-регулирущем катализаторе.

Сделано прэдполокение, что полимеризация диенов в присутствия лантаноидных каталитических систем протекает на активных центрах различной реакционной способности.

Выполнен анализ параметров разветвленности макромолекул полидиенов. Показано отсутствие длинноцепных разветвлений при низких температурах полимеризации и реакции передачи цепи на полимер для исследованных систем.

' Научно-практическая ценность. Получены закономерности изменения средних молекулярных масс и ММР 1,4-цис-полидиенов и 1,4-транс-полишшералена при варьировании условий полимеризации диенов и природа компонентов используемой каталитической системы, что позволяет получать полимеры с регулируемыми молекулярными характеристиками. Рассчитаны соотношения между средними молекулярными' массами,содержанием мономера и катализатора в системе для ряда лантаноидных „систем. Разработаны методики определения пара-мэтров дшшоцепной разветвленности для полимеров с различным видом-ШР. без предварительного фракционирования, определения кинетических параметров процесса полимеризации дионов при конверси-ях до 60-80%, определения гидродинамических параметров растворов кристаллизующихся 1,4-транс- полидиенов. Рассчитаны константы в

уравнениях, связывающих молекулярные и гидродинамические характеристики для полидиенов различной микроструктуры и молекулярной массы. Даны соотношения, позволяющие определять характеристическую вязкость по одной точке. Полученные в работе закономерности и методики могут быть использованы при промышленном производстве каучуков и ■ лабораторной практике.

Публикации. По результатам работы опубликовано 19 статей, 19 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на III Всесоюзной конференции по растворам (Свердловск, 1982 г.), I, II Всесоюзных семинарах по адсс^бции и жидкостной хроматографии эластомеров (Омск, 1585, 1988г.), Всесоюзном семинаре по жидкостной хроматографии эластомеров (Воронеж. 1986г.), Всесоюзной конференции по полиизопрену (Тольятти, 1987г.), Всесоюзной конференции по свойствам сетчатых полимеров (Звенигород, 1988г.), Всесоюзной конференции "Каучук-8Э" (Воронеж, 1989г.), XVI Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989г.), Ленинградских семинарах по молокулярной неоднородности и процессам полимеризации (Ленинград, 1986, 1989г.), Международной конференции по каучуку (Пекин, 1992 г.).

Структура и обьэм работы Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии. Б первой главе - литературном обзоре -рассмотрены вопросы закономерностей форшу вэния молекулярных характеристик полидиенов в присутствии стереоспецифических каталитических систем на основе щелочных металлов, тс-аллильных соединений переходах металлов, а также катализаторов типа Циглера-Натта, включающих й- и 1-элемекты. Во второй главе описаны характеристики исходных веществ и методики эксперимента. В третьей главе приведены результаты эксперименту и их обсукдакие.

Работа изложена на страницах, содержит 56 рисунков и 22 таблицы. Список цитируемой литератури включает 409 наименований.

ОСНОВНОЕ ООДЕРЯАНИЕ РАБОТЫ

1. Закономерности формирования молекулярных характеристик 1,4-цис-полидиенов в присутствиг цвухкомпонентных лантаноидных каталитических систем

В настоящем разделе обсуада». я резул1 эта изучения влияния природа компонентов каталитической системы 1лНа13'ЗЬ-А111} (На1 -

галоид, Ь - элэктронодонорный лиганд), метода аэ формирования, условий синтеза на величины средних молекулярных масс, вид ММР, разветвлениость 1,4-цис-полибутадиена (ГО), -полилиперилена (ПП), -полиизопрена (ПИ), а также кинетические параметры полимеризации.

1.1. Влияние природы полимеризующегося диена Полидиены (ГЩ), полученные на лантаноидных каталитических системах (Ьп-КС), не содержат гель-фракции и олигомерных продуктов. При равных условиях полимеризации наиболее высокая молекулярная масса (ММ) у ПБ, а наименьшая характерна для ПП. Полидисперсность изученных полидиенов находится приблизительно на одном уровне, Мет/Мп лежит в пределах 5-7. Ход зависимости ММ от конверсии мономера подобен для всех трех ПД. На начальном этапе полимеризации наблюдается рост Мя, на уровне конверсии 20-40& рост прекращается и дальнейшая полимеризация или не приводит к существенным изменениям ММ, или молекулярная масса несколько снижается. Такой ход зависимости ММ от конверсии характерен для катализаторов типа Циглера-Натта и является следствием наличия реакций ограничения растущей цепи и исчерпания мономера в ходе полимеризации. Полидисперсность увеличивается в начальный период, а при более глубоких конверсиях эта зависимость заметно ослабевает.

Полимеризация бутадиена характеризуется наибольшей константой скорости роста (Кр), а для шшерилена величина Кр практически на порядок нижа (табл.1). К падению уровня ММ приводит увеличение вероятности передачи на мономер (К"/1Ср) и даже несколько более низкие значения К^/К в случае изопрена и пиперилена по сравнению с бутадиеном не компенсируют более высокие значения К"/Кр для соответствующих диенов. Концентрация активных центров (Са) наиболее высока в случав полимеризации шшерилена. Далее следуют бутадиен и изопрен, т.е. этот ряд антибатвн изменению Кр. Это дает возможность предположить, что при полимеризации пиперилена происходит большая стабилизации активных центров полимеризации, а для бутадиена и изопрена эта способность выражена значительно.слабее.

е 1.2.Природа лантаноида-Для ПБ установлено, что катализаторы ШС13-ЗТБФ-ТИБА и МС13 •ЗТБФ-ТИБА (ТБФ - трибутилфосфат, ТИБА - триизобутилалюминий) приводят к получению полимера с близкими значениями молекулярных масс и полидисперсности. Аналогичная закономерность получена и для ПП. Р случае ПИ при переходе от катализатора на основе М к системе.

б

Таблица 1.

Кинетические параметры процесса полимеризации диенов на системе 1пНа13-ЗЬ-ТИБА. Растворитель-толуол (1,3-7,9-11), гептан

(2,8,12-16), Т =25°С, К , К -л/моль мин., С -(моль/моль пм р о а

1п)-100%

N 1пНа13-ЗЬ Са К».Ю2 |^/Кр.10* „-а1 Ко к^/к-ю2 О Р

ГОХЛИБУТАДИЕН

1 ШС13-ЗТБФ 140 . 7.0 1.0 0.7 9.5 7.0

2 --И-- 470 7.0 - - - -

3 СйС13'ЗТБФ 140 7.0 1.3 0.9 7.0 5.0

4 СбС13'ЗТБФ 30 5.5 2.7 9.0 1.7 6.0

5 1МВг3-ЗТБФ 150 2.0 1.2 0.7 7.0 4.Т

6 ШС13'ЗДАС0 80 10.5 2.0 3.0 2.4 3.0

П0ЛШ30ПРЕН

7 ШС13'ЗТБФ 100 9.0 5.0 5.0 3.0 3.0

8 300 3.0 3.0 1.0 3.0 1.0

9 СсЮ13-ЗТБФ 100 2.0 1.0 1.0 2.0 2.0

10 РгС13-ЗТБФ 100 4.0 13.5 13.5 3.6 3.6

1ГЛИПИПЕРИЛЕН

11 МС13-ЗТБФ 15 15.0 2.5 16.5 0.8 Ь.О

12 --тт*--* ТО 3.8 7.1 10.0 2.3 3.3

13 СйС13-ЗТБФ 70 3.3 6.3 9.0 2.2 3.1

14 СеС13-ЗТБФ 25 3.5 5.0 18.0 1.5 5.0

15 кавг3-зтвФ 70 13.3 6.0 9.0 2.4 3.4

16 ШС13-ЗДАС0 35 5.5 6.1 17.П 1.8 5.1

включающей Сй, ММ и полидасперсность, сникаются (рис.1). При использовании системы СеС13-ЗТБФ-ТИБА наблюдается уменьшение уровня средних ММ и расширение ММР как в случае ПБ, так и ПЛ. Для ПИ переход к • Рг-содернащей каталитической системе вызывает снижение уровня ММ, что аналогично применению цериевого катализатора при. полимеризации бутадиена и пиперилена. Но переход от С1 к N4 и к Рг вызывает заметное сужение ММР полиизоперна (рис.1).

Каталитические системы, включающие N(1 и Сй при полимеризации бутадиена,характеризуются одинаковыми величинами Кр(табл.1). Близки и константы передачи цепи на мономер и ТИБА. Это обуславливает-равный уровень молекулярных масс полидиень при синтезе на этих катализаторах. Применение Се катализаторов приводит к заметному

Ми/

На

И

7 а

20 40 60 ЧЛ 2 6 и..'/

РиоЛ. Зависимость М„Да) и полициспсрсности(б) ПИ от конверсии мономера для системы ЗТЬФ-ТИЬА; Ьп:ДУ (I),&У(2),

Рг (3); условия: метод 2, толуол, С = 1,5, Сде = 4,5-103 моль/л -0 /

$/1п=30, .,ТПМ= 25' С

20' fi'O ido tc¿ 20 60 rao

Рис.2. Зависимость М^Да) и полидисперсности(б) полидиенов от конверсии мономер5 при полимеризации на Лб(С^-ЗТБФ-А0С, ПБ (1,2), ПИ (3,4), 1Ш (5,6) . АОС -ít(¿C4Hg)3 (1,3,5),/ЙН(гС4Н9)2 (2,4,6) условия: см. рис. I

п

снижению Кр, кроме того, в значительной степени возрастает К"/Кр. Аналогичными закономерностяи изменения кинетических параметров характеризуется полимеризация пипорилена. Увеличение относительных констант передачи цепи на мономер является основной причиной снижения уровня Ш для катализаторов на основе Се. При полимеризации изопрена природа In не оказывает влигния на Кр. Изменеше ММ определяется, главным образом, реакцией передачи цепи на мономер.

Следовательно, природа Ln определяет уровень Ш и полидисперсность ЦД. Направление этого влияния является индивиду в лышм для каждого из диенов.

1.3. Природа лигандов (Hal и Ь) в 1лНа13-ЗЬ

Природа галоида в каталитической системе не оказывает влияния на уровень Mw полибутадаена. Для систем ШС13 • ЗТБФ-ТИБА и Кс1Вг3 • ЗТБФ-ТИБА характерны близкие конверсионные зависимости ММ. При полимеризации пиперилена Мда выше в случав использования хлор-содержащего катализатора, но величины Мп близки для ПП, полученного как на хлор-, так и на бромсодержащих катализаторах. Если для ПБ и ПП при полимеризации в присутствии катализатора на основе ШС13-ЗЪ характерно увеличение Mw/Mn полидиенов при повышении конверсии до 20-30% и более высокий уровень полидасперсности, то для полимеров, полученных на NdBr3-ЗТБФ-ТИБА, М7/Кп снижается с увеличением конверсии. Изменение природа галоида не оказывает заметного влияния на уровень Кр и относительные константы реакций передачи цепи на мономер и ТМБА (табл.1), что и является причиной близких значений Мп полидаенов.

При переходе от катализаторов, содерж^дих в качестве электро-нодонорного лиганда ТБФ, к системам на основе диамилсульфоксида (ДАСО), независимо от природы полимеризухвдегося даена, ММ снижается, а полидасперсность полимеров увеличивается. Применение ТБФ или ДАСО приводит к изменению величины Кр (табл.1). Этот факт позволяет сделать вывод, что комплексообразующий лигаяд не полностью удаляется из координационной сферы 1л после взаимодействия с ТИБА и входит в состав активного центра полимеризации и, таким образом, влияет на его реакционную способность. Кроме того, более высокие значения Са как в случав ПБ, так и ПП говорит о стабилизирующей роли ДАСО по сравнению с ТБФ. Изменение ММ полидиенов связано с большей относительной константой а рости ре' ■ции передачи цепи на мономер при использовании ДАСО.

Таким образом, влияние природы галогена на уровень средних ММ

индивидуально для кавдого из рассмотренных голидиенов, но носит слабый характер. Однако, применение бромсодержаодах каталитических систем всегда вызывает Некоторое сужениэ ММР полимеров. При варьирования комплексообразущего лиганда Ь в каталитической системе уровень Ш и полидисперсность ПД претерпевают значительные изменения. Направление этих изменений не зависит от строения полимеризу-ющегося диена и определяется только природой Ь. Различный уровень ММ голидиенов, обусловленный варьированием строения диена и природы компонентов лантаноидной составляющей каталитической системы, связаны, главным образом, с различной долей реакции передачи цепи на мономер, в то время как вероятность передачи цепи на алю-мдшйорганическое соединение практически не изменяется.

1.4. Природа алюминийорганического компонента каталитической системы

Использование в каталитической системе ГМС13-ЗТБФ-Л1Н3 вместо ТИБА дшгаобутшпшгшшйгидрида (ДИБАГ) приводит к снижению уровня Kw и Ип полибутадиена (рис.2). Аналогичные зависимости молекулярных характеристик наблюдаются при полимеризации изопрена и гшпери-лена. Интервал изменения Ш определяется природой диена. Для всех рассмотренных диенов характерно увеличение L!w/Mn при переходе от ;истем, содержащих ТИБА, к катализаторам на основе ДИБАГ (рис.2). Так,в случае ПБ полидиспорсность достигает 40 при глубоких конверсии. Использование ДИБАГ вместо ТИБА вызывает изменение вида ММР полидиенов. На кривой распределения появляются два максимума, что не характерно.для полидиенов, полученных на системах с ТИБА, когда ММР широкое, но имеет унимодальный характер. При использовании ДИБАГ молекулярные массц ПД при глубоких конверсиях имеют тенденцию к снижению, а полидисперсность возрастает в течении всей полимеризации, при глубоких конверсиях (U>30-40%) эта зависимость только ослабевает. Изменения в характере конверсионных зависимостей НИ и Mw/Mn свидетельствуют о значительном перераспределешш доля реакции передачи на мономер в сумме других реакций передачи при использовании различных АОС.

Кроме ТИБА и еДИБАГ были использованы АОС с алкилышми радикалами нормального строения, но различной длины - А1(С2Н5)3 (ТЭА), А1(С0Н13)3 (ТГА), А1(С8Н17)3 (ТОА), AHC^H^Jg (ТУА), А1(С12Н25)3 (ТДА). Каталитическая система с ТЭА образует ПБ и ПП с наибольшими Mw. Увеличение длины алкильного радикала с С2 до С0 рчзывает заметное снижение уровня 1JW полимеров, дальнейшее увели-

чение И до С12 не приводит к изменениям ММ. Уровень ММ полидиенов для рассматриваемых АОС всегда достоверно ниже, чем для каталитических систем с ТИБА. Для Мп полибутадиена и полишшерилена характерно увеличение с удлинением алкильного радикала АОС. Анти-батное изменение средних ММ обусловлено видом ММР полимеров при использовании различных АОС в катал; лпеской системе. Наибольшим значением Мвд/Мп обладают полидаены, полученные в присутствии системы с ТЭА, ММР в случае этого АОС имеет ярко выраженный бимодальный характер. При увеличении длины алкильного радикала полидисперсность снижается, ММР становится мономодальным. Зависимость полидисперсности от конверсии при этом в значительной степени ослабевает, так, например, при использовании ТДА полидисперсность практически не изменяется с ростом конверсии, а для ТЭА увеличивается в несколько раз в хода полимеризации ,(рис.2).

Для ПИ, в отличие от ПБ и ПП, наблюдается повышение как и^, так и Мп с увеличением длины И в АОС. В остальном изменения ММ и полидисперсности ПИ при переходе от ТЭА к высшим АОС сходно с ПБ.

Таблица 2.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ШС13-ЗТБФ - АП^. Тш = 25°С, растворитель -толуол, Кр, к£х, К" - Л/моль мин, Са - (моль/моль ЪпМООЖ

А1Н3 КР КЛ1 к^/к-ю2 о р Ко 102 Ко/Хр 1°4 Са

А1(1С4Н9)3 150 7.5 5 1 5 0.1 7

А1Н(1С4Нэ)2 130 22.0 17 8. 4 0.7 3

А1(С2Не)3 110 10.0 9 :4. 0 1.3 10

А1(С6Н13)3 100 7.0 7 8. 0 0.8 3

А1(С8Н17)3 80 5.6 7 8. 0 1.0 5

АПСиН23)3 - - 5 1.0 . -

А1(С12Н23)3 70 3.0 4 5 б 0.8 5

ВАОС 50 3.0 6 4. 0 0.8 5

Природа АОС в Ьп-КС оказывает существенное влияние на кинетические параметры полимеризации и содержание активных центров (табл.2). Независимо от природа полимер*:зующегося диена наибольшей К характеризуется система на основе ТИБА. Использование ДИ-БАГ вызывает некоторое снижоние К^ и повыше^-че К*1. Это приводит к увеличению величины К"/Кр и является, видимо, основной причиной снижения ММ полидаенов при использовании ДИБАГ вместо ТИБА.

Использование ТЭА приводит к дальнейшему уменьшению Кр, Наиболее сильное сгтаение реакг;?онной способности наблюдается в случав полимеризации изопрена. Для систем с ТИБА Кр=100 л/моль-мин, применение ТЭА вызывает падение до 30 л/моль мин. Не менее значительно изменение этого параметра при полимеризации пиперилена. ТЭА является более активным агентом передачи цепи, чем ТИБА, о чем говорят значения К^1 и К^/Кр, это и является основной причиной более низких значений Мп полидиенов. Кроме К^1, в случае использования ДИБАГ и ТЭА для всех исследованных диенов, установлено возрастание К" и, соотвественно, К"/Кр, что вызывает дополнительное снижение ММ полидаенов.

При полимеризации бутадиена увеличение длины алкильного радикала й в АОС вызывает снижение величины Кр, К^1 и К^/К . Именно эти изменения приводят к росту Мп. Значение К"/Кр постоянно при переходе от Сб к С12 и даже смеси высших АОС (ВАОС). Передача цепи на мономер в данном случае вклада в изменение ММ не вносит.

При полимеризации изопрена система с ТЭА характеризуется наиболее низким значением К. Увеличение длины Н в АОС приводит к

Р А 1

росту К и вызывает не снижение К* , как при полимеризации бутадиена, а повышение величины константы. Однако, значение К^/К , которое в конечном итоге и определяет уровень ММ, ниже у более высокомолекулярных АОС. К" не претерпевает каких-либо закономерных изменений, но К"/Кр при переходе от ТЭА к высшим АОС имеет тенденцию к снижению, что также способствует увеличению ММ. При полимеризации пиперилена наиболее значительное снижение Кр наблюдается при переходе от ТИБА к ДИБАГ и ТЭА. Изменения относительных констант реакций передачи цепи на АОС и мономер сходны с закономерностями, полученными для ПИ.

Таким образом, варьирование АОС в лантаноидной каталитической системе вызывает, независимо от природы полимеризующего диена, изменение констант скорости роста. Следовательно, роль алюми-нийорганического компонента катализатора не сводится только к реакциям взаимодействия с лигандом I и алкилирования 1лНа13. Если учесть, чтовосстановления Ьп3+ в Ьп2+ в случае испытанных АОС не происходит, то !юйо с большой степенью вероятности предполагать, что АОС входит в состав активного центра. Скорее всего занимает вакантное место в качестве лиганда в координационной сфэрз лантаноида или это могут быть алюминийалкилгалогенида, продукты взаимодействия галогеннда лантаноида и АОС. Находясь в координационной сфере лантаноида, эти соединения будут оказывать

влияние на прочность связи Ьп-с, что дает изменения в величинах Кр. Различный уровень Мп полидиенов определяется в основном величиной относительной константы передачи на ДОС, хотя, как это имеет место в случае ПИ, изменение самих констант (К*1) может быть антибатным. Наиболее сильными агентами передачи цепи являются ДИБАГ и ТоЛ. Природа АОС может оказывать воздействие и на К" , что вполне закономерно, если учесть изменение реакционной способности активного центра. Реакции передачи цепи на мономер вносят свой вклад в изменение уровня ММ при использовании различных АОС в составе катализатора.

При переходе от каталитических систем на основе ТИБА к катализаторам, включающим ДИБАГ и ТЭА, закономерности изменения молекулярных характеристик и кинетических параметров процесса полимеризации сходны для всех трех диенов. Причина в том, что ДИБАГ и ТЭА в значительной мере отличаются от ТИБА по своей реакционной способности в актах передачи цепи. Это, скорее всего, превалирует над особенностями поведения индивидуальных диенов. Высшие АОС, испытанные в данной работе, близки по реакционной способности в реакциях передачи цепи и, видимо, реакциях взаимодействия с Ь и ЬпНа13. В данном случае в значительно большей степени проявляется особенность реакционной способности каждого из диенов.

Показано, что в случае ТИБА и высших АОС, независимо от природы диена, полимеры характеризуются широким, но мономодальным ММР. ШР при использовании ДИБАГ и ТЗА имеет бимодальный вид. Причиной широкого ММР может быть участие в процессе полимеризации активных центров различной реакционной способности, поэтому конечный вид ММР является суперпозицией р£-Пределений, полученных на каждом из центров полимеризации. Это предположение становится весьма вероятным, если учесть кинетические закономерности полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах. Реакция полимеризации имеет первый порядок по мономеру и катализатору (№п=ХрСмСо). Вероятно, образование активных центров происходит очень быстро, их концентрация сохраняется неизменной до глубоких конверсии мономера. В процессе полимеризации имеют место реакции передачи цепи, не приводящие к гибели активных центров. Все это свидетель- ' ствует о том, что на данных каталитических системах должны получаться полидиены с распределением близким к наиболее вероятному распределению Флори с иуы^г. К г которому расширению ММР должно ; приводить исчерпание мономера в ходе реакции. Однако в связи о тем, что принципиальных изменений в кинетических закономерностях

полимеризация при варьировании природа компонентов каталитической системы да наблвдается- распределения при близких уровнях конверсии должны быть подобны и характеризоваться лишь разными значениями средних 1Ш в зависимости от соотношения скоростей роакций роста и передачи цепи. Полученные данные показывают, что вид ЫМР полидиенов определяется и природой компонентов каталитической системы и строением полимеризувдогося диена. Следовательно, при варьировании АОС в лантаноидной каталитической системе мокно предгголокить образование различных распределений по реакционной способности активных центров полимеризация, что, вероятно, и является причиной изменения вида ММР полидиенов. Особенно ярко это проявляется при переходе от систем с ТИБА к каталитическим системам на основе д;ЕАГ И ТЭА. Измокения ШР были получены и при варьировании природы галогена, комнлэксообразуодего лиганда, лантаноида, хотя они и не были выражены столь сильно, как при изменении АОС. Все полученные данные об изменении молекулярных характеристик полидиенов и кинетических параметров процесса свидетельствуют об участии в полимеризации на лантаноидных каталитических системах активных центров различной реакционной способности.

Тагам образом, природа алшинийоргаийческого компонента каталитической системы является важным фактором регулирования молекулярных характеристик полидионов. Химическая индивидуальность АОС вызывает из только изменение констант реакции передачи цзпк на алкданиЗорганический компонент, но п влияет на уровень констант скорости реакции роста и передачи цепи на мономер.

1.5. Метод формирования лантаноидной каталитической системы Пря_исследовании полимеризации циеков на Ьп-КС были применены пять различных методов формирования каталитического комплекса. Уетод 1 состоит в том, что в раствор мономера вводились последовательно растворы АОС и ШС13'ЗЬ. При методе 2 каталитический комплекс готовился отдельно путем сливания растворов ШС13'ЗЬ и АОС, затем он выдергивался в течении 0,5-1 часа при температуре 25°С. По методу 3 комплекс формировался путем выдержки растворов ШС13-ЗЬ и АОС в присутствии малых добавок собственного мономера в течении 1часа при 25°С. По методу 4 вместо собственного мономера бил использован пяперллен и экспозиция 19-24 часа при 25°с. По методу 5 растворы НйС13-ЗЬ и АОС выдерживались в присутствии гладах добаЕок пиперилена в течении 1 часа при 60°С, а затем оставлялись на несколько часов при 25°С.

При полимеризации диенов на ШС13 .ЗТЕФ-ТИБА, сфорьвфовакной метода;® 1-3, существенных изменений в уровне средних ЫМ и поли-дасперсности полимеров не налюдается. На ситемах NüCJLj • ЗТБФ-ДИБА.Г и NdCl3 • ЗТБФ-ТЭА переход от метода формирования .1 к методу 3 вызывает заметное повышение ММ полкдиенов. Ход конверсионных зависимостей подобен в случае использования обоих методов формирования . Изменений в зависимость ММ от способа формирования строение диена в данном случае не вносит. Использование в каталитической системе TOA, также как и при применении ДМБАГ или ТЭА, вызывает снижение ЫМ полибутадпэна при переходе от метода 3 к методу 1. Для полиизопрена эта зависимость становится обратной.

Таблица 3.

Кинетические параметры полимеризации бутадиена на каталитической системе ШС13>ЗТ5Ф-А1Кз Тш=25°0, растворитель - толуол. Кр, К0, - л/моль мин., Са - (мольЛюль Ш)-100у»

Метод формирования A1R3 КР КД1 К*1 -2-.102 КР tóMo2 к> 1 Са

1 AIUC4H9>3 140 Т.О 5.0 1.0 0.1 7

2 140 •Í.0 5.0 1.1 0.1 9

3 150 7.5 5.0 1.5 0.1 7

4 _п__ 230 14.4 6.3 1.2 0.05 15

5 __tf_ 510 19.2 4.0 1.0 0.02 9

1 А1Н(1С4Н9)2 120 29.0 24.0 - 10

1 А1(С0Н1Т)3 — — 8.0 - 1.0 -

Применение методов формирования 1-3 не вызывает существенных изменений в величине Кр независимо от строения полшеризувдегося. диена (табл.З). Изменение активности системы связано с концентрацией активных центров. Устойчивость центров полимеризации к тому или иному методу формирования определяется природой АОС в системе и мономером. Снижение уровня ММ полибутадаена, полученного на каталитических системах вклачаищх. ДИБАГ, ТЭА и TOA, связано с более высокой вероятностью передачи цепи на АОС (выше значение К^/Кр) при использовании метода 1. Ре^щия передачи цепи на мономер не вносит вклада в регулирование ММ полибутадаена в данном случае, в общем можно констатирс ть, что '¿правление изменения констант реакции передачи цепи на мономер и АОС определяется, при различных методах формирования каталитического комплекса, и при-

родой алюминийорганического соединения, и природой мономэре.

Наиболее вероятно, что метод формирования оказывает влияние на распределение по реакционной способности центров полимеризации. Действительно, для систем полимеризации бутадиена и изопрена на основе ДИБАГ и ТЭА характерно изменение содержания низко- и высокомолекулярных фракций в полидиенах при переходе от метода 1 к методу 3 (рис.3), что,видало, связано с различной устойчивостью центров полимеризации, ответственных за получение различных фракций. При методе формирования 3 наиболее устойчивы центры, приводящие к получении высокомолекулярных фракций, в то время как при методе 1 более высока, вероятно, доля центров, ответствегашх за формирование более низкомолэкулярных цепей. В более общем виде мояно предполагать, что использование ТЭА, ДИЕАГ и ТОА в каталитической системе приводит к распределениям по реакционной способности центров полимеризации, изменяющимся в зависимости от метода формирования каталитического комплекса, природы диена и АОС, что Ензвано различным лигандным окружением лантаноида в каталитическом комплексе. В случав использовании ТИБА распределение по реакционной спозобности центров полимеризации, а, следовательно, и ли-гандное окружение 1п, более устойчиво к варьировании методов формирования, поэтому существенных изменений в молекулярных характеристиках ПД но происходит.

Рассмотрев влияние природа АОС в лантаноидной каталитической системе и го то да ее формирования, можно расположить АОС в ряда в порядке снижения средкемассовых молекулярных масс и увеличения полидиспэрсностп, которые будут справедливы при конверсии 50-602.

; Метод 1.

; ДЯЯ ИЗ: \ - АЬ(1С4Н9)3> А1 (С2Н5)3 > А1(С8Н17)3 > А1Н(1С4Нд)2

гу^ - А1(1с4Нд)з < АКС8Н17)3 < АШ(ю4Нд)2 < АКС2Н5)3

г Для ПИ: \ - А1(1С4Н9)3 > А1Н(1С4Нд)2 > А1(СдН17)3 > А1(С2Н5)3 Ц/Мд - А1(С3Н1Т)3 < А1(1С4Нд)з > А1(С2Н5)3 > А1Н(1С4Нд>2 ДЛЯ ГШ: Щ - А1(1С4Нд)3 > А1(С2Нд)3 >.ДШ(1С4Нд)2 > А1(СдН17)3 МдЛ^ - А1(1С4Нд)3 < А1(С8Н17)3 < А1Н(1С4Нд)2 < А1(С2Н5)3 • Кетод 3.

ДЛЯ ПВ: М^ - А1(1&4Нд)3 > А1(С2Нд)3 > А1Н(1С3Нд)2 > А1(С6Н13)3 ~ А1(СоН1Т)3 ~ А1(С12Н25)3 > ВАОС.

Му/Нц - А1(104Вд)3 < А1(С12Н25)3 < А1(СзН17)3 < А1(СбН13)3 < А1(С2Н5)3 < А1Н(С4Н9)3 ДЛЯ Ш: М,, - А1(1С4Нд)3 > А1Н(1С4Нд)2 > А1(С2Н5)3 > А1(С12Н25)3 > А1(СдН17)3 > А1(С6Н13)3 > ВАОС.

локе. сформирован методом 3 (2,-1)

О 40 "шГТпи.'С 0 4Q 80 Тп^.С Рис.'I. Записимост!. í-'n!а) и МЛ,/.УП(б) ПИ от температур» полимеризации. A/dCe^ЗТЬЗ-AÜC. ДОС: АКС£.Н5Ь ( 1 ), AJÍC0I!I3)3 СП, АНСиН17)3 (3), AH¿C4Hg)3 (5), Л1Н(£С4. Условия см. рис.1.

щ/у^ - ваос < а1(012н25)3 < а1(сдн1т)3 < а1(сбн13)3 <

А1(10/Н9)3 < А1Н(С.Нд)2 < А1(С2Ы5)3 для ш: \ - А1(1С4нд)3 > А1Н(1С4Нд)2 > А1(с6Н13)3 > А1(с^н17)3 >

М(С11н2з)з > ВА0С > -^^г^з

М/!^ - А1(1С4Нд)3 < ВАОС < А1(СПН23)3 < Л1(С8Н17)3 <

А1(СбН13)3 < А1(С2Н5)3 < А1Н(1С4Нд)2

Общим в рядах является получение наибольшей молекулярной массы в присутствии катализатора на основе ТКБА. Наиболее широким КМР всегда характеризуются полидиены, синтезированные каталитическими системами, содержащими ДИБАГ и ТЭА. Применение высших АОС приводит к сужению ММР полидиенов. В остальном расположение АОС зависит от природа дивна и метода формирования каталитической системы. Изменение порядка расположения АОС будет определяться и уровнем конверсии мономера, и условиями проведения полимеризации (содержание компонентов полимеризацонной системы, температурой, растворителем). Видимо, получение какой-то общей закономерности в данном случае затруднительно в связи с тем, что роль АОС в каталитической системе многообразна в плане регулирования молекулярных характеристик и не сводится только к изменению скорости реакции передачи цепи на алшинийорганический компонент.

К значительной активации каталитической системы ШС13-ЗТБФ-ТИБА приводит формирование в присутствии! шшерилена и особенно использование предварительного прогрева катализатора, т.е. применение методов 4 и 5. Применение метода 4 вызывает изменение вида зависимости молекулярной массы от конверсии, по сравнению с методами 1-3. Рост молекулярной массы продолжается практически до 50% конверсии, хотя при использовании метода 1 изменение прекращается на более ранних стадиях полимеризации (25-30%). Дальней-оая полимеризация на комплексе, сформированном методом 4, приводит к снижению уровня молекулярных масс. Более продолжительный участок роста и снижение ММ имеет место и при использовании метода 5. Полвдисперсность в ходе полимеризации бутадиена на каталитическом комплексе, сформированным методами 4 и 5, закономерных изменений не претерпевает. Максимальный уровень ММ и величина Мя/Мп не определяйся способом формирования каталитического комплекса, полученного на основе ШС13-ЗТБФ-ТИБА.

Использование пиперилена при формировании каталитического комплекса (метод 4) вызывает повышение Кр, кроме того, активность системы возрастает за счет более высокого содержания активных, тнтров (табл.3). К еще большему увеличению 1С приводит дополни-

тельная екепозиция комплекса при повышенной температуре (меаад 5), но при это;.! снижается содержание активных центров, хотя и остается на достаточно высоком уровне. ),:отода 1-3 не вызывали таких сильных изменений кинетических параметров. Увеличение реакционной способности и устойчивости центров полимеризации при использовать. шперплена, наиболее Вероятно, связано с различиями лигандного окружения лантаноида, таю;:э как и при использовании различных электронодопоров в катализаторе ш АОС. Видимо тшо-рилен входит в координационную сферу лантаноида, образующего активный центр поимэризацип и, такна образом, влияет на прочность (электроннуп плотность) связи 1п-С, ответственную за внедрение мономера в полимерную цепь. Дополнительный прогрев каталитической системыспособствует изменении в лигандном окружении лантаноида и эти изменения направлены в сторону активации каталитического комплекса, хотя и с некоторой потерей устойчивости (табл.3).

Исследование влияния метода формирования лантаноидной системы позволяет сделать весьма важное предположение о том, что набор и количество лигандоз в координационной сфсро лгнтанозда могут быть изменены при сравнительно мягком воздай -твии, например, вео-дэ!шем пкпорплена, незначительным прогровом, порядком ввода компонентов. Следовательно, в ¡голп^ерпзацжяшой системе мокот суще- . ствовать целый ряд активных; центров с различным лигаидаым окружением, причем очень многие факторы могут окааать влияние на состав центров полимеризации. Из рассмотренных параметров ото природа компонентов лантаноидной системы к метод се форгировани".

Применение метода 4- вызывает за.метшй рост к еще больше ?лу возрастанию константы приводит г.-'пользование метода 5 (табл.3), но значение К'^/Кр при атом сохраняется. Т.а, реакция передачи на АСС не вызывает изменений в уровне Ш при использовании различных методов формирования катализатора. Для реакции передачи цепи на мономер при переходе от методов 1-3 к методам формирования 4 и 5 изменений в к" не происходит , но при этом в значительной ыорэ снижается К^/!Ср. Зто долнко приводить к росту КМ полябутадаена, полученного на каталитических комплексах, сформированных методами 4 п 5. Однако, этого не наблюдается. Необходимо предположить в этом случае наличие др^цх агентов передачи цепи, кроме ДОС и мономера. Наиболее вероятно, таким агентом может быть _ растворитель. Видимо, метод форг рования вызывает варьирование скорости реакции передачи цепи на растворитель, таким образом, происходит компенсация изменения К'^/Кр, в результате молекулярные

характеристики практически остаются постоянными. Сншкешэ рол:: реакции пэредата цепи на мономер, а соответственно болев высокое относительное значение других процессов ограничения растущей цепи .гра использовании методов 4 л 5, вызывает изменение вида зависимости КМ от конверсии на системе Н£Ю13-ЗТЕЭ-ТИЕА. По мэре расходования мономера снижается значение соокошения Рп~ К С ,Са/17С}1,С1Са), причем, тем больше, чем ниже значение К^С,,. При исходных концентрациях мономера роль этого слагаемого в знаменателе высока и в значительной мере определяет уровень МЛ, а пра снигекии С;1 и, учитывая низкие значения К^/К^ для методов 4 и 5, основная роль з ограничении растущей цепи начинает приходиться на оукму Е",-оС1Са' которая остается практически постоянной в ходе реакции. Видимо, именно эти изменения и приводят к различным зависимостям Ш от конверсия при: использования .различных методов форгерованпя каталитического комплекса. Природа ДОС в катализаторе вызывает подобные изменения конверсионных зависимостей л, видаю, по тем же причинам.

Таким образом, примзноние различных методов формирования лантаноидной каталитической системы, вклотащей ТИБА, независим от природы поликэризущэгося диена не вызывает существенных изменений в уровне 1?А н !."[? полпдиенов. Использование 1-3 методов формирования 1п-КС не сопровождается изменением в величинах кинетических параметров процесса полжеризвцпи. Введение в каталитическую систему ппперилона, а тает дополнительный прогрев каталитического комплекса (метода 4 и 5) приводят к различным значениям К и к*1, в то время как к" сохраняется на постоянном уровне. Использование других АОС в Ьп-КС приводит к заметным изменения!.! в уровне КМ и ШР полидпенов при, переходе от метода 1 к методу 3. Направленно изменений молекулярных характеристик определяется природой диена и' АОС в составе каталитической системы. Константа скорости роста при втол своего значения'заметно не меняет.

1.6. Влияние условия полимеризации на молекулярные характеристики полидиенов 1.6.-1. Содержание мономера в системе , С увеличением концентрации мономера (См) в полимеризационной системе ИМ возрастает, а полидисперсность снижается независимо от природы компонентов каталитической системы, растворителя, в котором идет полимеризация, способа формирования каталитического комплекса, а также строения полимеризуицегося диена. Это общая

закономерность, характерная для рассмотренных лантаноидных каталитических систем. Бутадиен, изопрен и пипврилен довольно слабые агенты передачи цепи. Относительная константа передачи на мономер лежит в пределах 10~3- 10~4 (табл.1-3), но роль реакции передачи на диен в регулировании уровня Ш весьма значительна, что обусловлено высокой концентрацией этого передатчика цепи.

Сужение ШР с ростом См, вероятно, связано с тем, что мономер участвует не только в реакции роста полимерной цепи и ее ограничения, но и входит в координационную сферу лантаноида в качестве одаох'о из лигандов. Увеличение содержания мономера, видимо, приводит к изменению в лигаздном окружении центрального атома активного центра за счет смещения равновесия в реакциях, связанных с обменом лигандачи. Набор каталитических комплексов становится более однородным. Это должно, в свою очередь, вызывать сужение распределения по реакционной способности центров полимеризации и соответственно ИД5 полидиенов.

1.6.2. Содержание компонентов каталитической системы. Для двухкомпонентных лантаноидных каталитических систем с увеличением содержания 1пНа13-ЗЬ при постоянном соотношении А1/1л имеет место снижение Ш полидиенов и возрастание полидисперсности. Это общая закономерность для рассмотренных систем. Однако, если повышать содержание только лантаноидно? компоненты катализатора при постоянной концентрации АОС, то ни Ш, ни полидисперсность изменений не претерпевают. Следовательно, лантаноидная составляющая каталитической система в актах передачи цепи '1е участвует. При увеличении содержания АОС в полимеризацконной системе при постоянной концентрации лантаноидного компонента наблюдается снижение ММ и увеличение полидисперсности полидиенов независимо от природы диена, растворителя, компонентов каталитической системы и способа ее формирования.

В области исследованных концентраций для ряда каталитических систем зависимости Мп от См и СД1 имеют линейный вид. Это позволило рассчитать довольно простые аналитические уравнения, связывающие ЕМ с концентрациями мономера и ТИБА:

Для ПБ (толуол, метод 1, См = (0.5-3.0); СД1= (1.5-3.0) • Ю-' моль/л, Т = 25°С.)

Ш,

Ип-ю = 2.7 + 7.0 См- 94.0 СА1 для МС13.ЗТБФ Мл-10"4= 2.6 + 7.0 См- 90.0 л1 -„- 0(?Г13-ЗТБФ Ы^-!0"4= 2.1 + 1.3 См- 44.5 СД1 -«- СеС13-31БФ М^Ю"4--» 2.9 + 5.8 См- 96.0 СД1 -„- ШЕг3-ЗТБФ

пм

Мп-ю"4= 3.6 + 2.2 См- 130.0СА1 -„- N(1013-ЗДАСО Для ПИ (метод 1, см= (1.0-3.0); Сд1= (1.0-8.0)-Ю^мо ль/л, 25°С).

Мп-ю"1= 9.4 + 3.8 см - 92 СА1 для ШС13-ЗТБФ - (толуол) М^Ю-4« 9.9 + 4.5 См- 125 СД1 — „— (гептан)

Ип.10"4= 13.0 + 7.3 См- 123 СА1 ДЛЯ С(1С13-ЗТБФ - (толуол) Мп-10"4= 8,5 + 3,6 См - 98 СД1 —(гептан) 1^-10"4= 5.2 + 0.4 См - 85 СА1 для РгС13-ЗТБФ - (толуол) Мп-10"4= 7.7 + 1.9 См - 80 СА1 —„— (гептан)

М^ЮТ4» 5.0 + 2.3 См - 80 СД1 для ШВгуЗТБФ - (толуол) И^10"4= 2.3 + 2.4 Сы- 58 СА1 --„— (гептан)

Для ПП (метод 2, гептан, См = (0,5-3,0); СА1 (3,0-3,0)-10"3 моль/л = 25°С.)

М^Ю"4» 3.2 + 1.1 См- 13,3 СД1 для :МС13-ЗТЕФ

4= 3.2 + 1.0 Сы- 27.3 Сд~ -„- С(1С13• ЗТБФ

15^10 "> =

Ы^Ю""4* 5.0 + 0.5 См- 46.2 СА1 СеС13-ЗТБФ 4.0 + 1.3 Сц- 35.5 СД1 Ш5г3.ЗТВЗ>.

Нд.Ю"4» 1.7+1.6 См- 23.0 СД1 -„- ШС13-ЗДАС0 - Получошше соотношения позволяют получать полидиены с задан-ешул Ш подбором концентраций мономера и ТИБА.

Если в качества агосмзнийорганкческого компонента вместо ТИБА гсгользовалгсь другие АОС, то интенсивное снижение Ш о увеличением Сдь шэло место лияь до достижения концентрации (3-5)"Ю-2 ;голь/л (рис.5>. Далее зависимость или заметно ослаблялась, или изменений Ш нэ наблюдалось. Полученные закономерности весьма необычна и ралее нэ били описаны другими авторами. Одной из причин различия в зависимостях Ш от СА1 в случае использования ТИБА д других АОС (в частности ДИБАГ и' ТЭА) гложет быть склонность к образованию ассоциатов (даиэров.тримеров) алюыинийорганическими соединениями в растворах углеводородов в то время как передатчиком цепи является мономерная форма АОС. Образования ассоциатов в растворах ТИБА не происходит.

1.6.3. Температура полимеризации . Для исследуемых лантзноидных систем установлено, что с ростом темлэратуры полимеризации (Тюа) от 0 до 80°С, независимо от природа полшеризуицегося диена, ЫМ снижается, а полндисперсность возрастает во всем исследованном интервале температур. Аналогичные результаты были получены и при исследовании различных методов формирования катализатора МС13-ЗТБФ-ТИБА. Замена ТИБА на другие АОС нэ вносят существенных изменений в вид зависимости Ш от Т^.

Рис.5. Зависимость Мп ПБ от концентрации АОС на ЗТЬФ-АОС. АОС: ЛКС?Н5)3 (I), А1(С6Н13)3 (2), ЛКС^^ ("), А1(С11Н23)3 (4), АКС12Н25)3 (5), АШС4Н9)2Н (6), Условия: см. рис. I, См = 1,5, Сйч = 1,0-10 моль/л, Тпм= 25*С

с^-тпшф)

¡.¡^ Рис.6. Зависимость молекулярной массы (1,2) и полидисперсности (3,4) тр.-ГШ от конверсии транс- (1,3) и цис- (2,4) изомерои пиперилена на У0С13-Т1С14-ТИЬА. Условия А11/(У+Т| )= = 1,2, См= 1,0, Су= " А1?/Г= 4, Т1/У 0,4,

т .

толуол, Тш=

50 С

3-10 моль/л, растворитель-

Рис.7. Логарифмическая зависимость «/ константы седиментации от олкшион-

_ ного обьема растворов ПБ, получен-

/0- . «-1 ' ного наДУС13-ЗТБФ-ТИБА при

^ *:3. Т^ЛЧ». 60°С (2), 80°С (3)

150 150 149 »0

Но повышение температуры нивелирует влияние природы АОС на величину ММ (р"с.4). Кроме того, и уроиень молекулярных масс различных полидиенов становится весьма близким при приближении Т^ к 80°С. Сшшение уровня ЮЛ полидиенов вызвано увеличением роли процессов ограничения растущей полимерной цепи в большей степени, чем одновременное возрастание константы скорости роста. Однако, температурные изменения молекулярных характеристик связаны не только с различным уровнем констант скоростей роста и передачи цепи. Здесь важное место играет и изменение концентраций агентов передачи за счет сдвига равновесных процессов (например: мономерная -> ассоциированная форма для АОСtразличной природы). Кроме того, температурные изменения должны влиять и на распределение по реакционной способности центров полимеризации, так как лигандное окружение атома 1л будет меняться. Действительно, с ростом температуры для систем на основе ТИБА и еысиих АОС наблюдается увеличение полидисперсности ПД, а для катализаторов на основе ДИБАГ и ТЭА полидисперсность снижается при повышении температуры. Различия в полидисперсности ПД,. при использовании различных АОС в составе катализатора при повышенных температурах полимеризации, становятся значительно меньше, чем при более низких температурах.

1.6.4. Природа растворителя

Для ПН, полученного на системе ШС13-ЗТЕФ-ТИВА, сформированной методом 1, переход от толуола к гептану не вызывает изменений в уровне И.5. Полйдисперсность несколько выше в алифатическом растворителе, чем в ароматическом. Mw и полидисперсность ПИ и ПП, по^учеашх в толуоле, штаэ, .чем при использовании в качестве рас-ттзорптолп гептппэ. Б случае проведения процесса на каталитической снстог.'.э, сформированной методом 5, ММ и полидисперсность ПБ значительно '«таятся при переходе от гептана к толуолу. Эти изменения сход;!!! с влиянием растворителя на ММ полиизопрена и-полипипе-рнлэна при использовании каталитической системы, сформированной методом 1. Из сказанного- ело дуст, что по только природа диена определяет направление изменения молекулярных характеристик ПД при варьировании растворителей, но и метод формирования каталитического комплекса? Это ese раз подтверждает, что тот или иной метод подготовки катализатора приводит к получению активных центров о различными характеристиками.

Снижение уроЕия мм полидиенов при переходе от гептана к толуолу названо изменением вероятности передачи цепи на мономер и ЛОС (табл.1), но в данном случае нельзя исключить участие раство-

рителя в актах ограничения раотущей цепи. Еоли полимеризацию бутадиена проводить в условиях, максимально исключающих реакция передачи цепи (метод формирования 5, низкие концентрации мономера и катализатора Кто ММ возрастает до глубоких конверсия независимо от природы используемого растворителя, то есть по механизму близкому к "к^ому". Следовательно, ре.-ь растворителя, как агента передачи цепи очень незначительна. В тоже время данные приведенные в разделе 1.5 говорят о том, что абсолютно исключить участие ароматических растворителей в реакциях передачи цепи нельзя.

Независимо от природа диена и компонентов каталитической системы переход от гептана к толуолу вызывает увеличение Кр (табл.1). Устойчивость активных центров (более высокое значение Са) выше в толуоле. Различие', величин. Кр позволяет сделать вывод, что растворитель может входить в состав активных центров. Наиболее вероятно это будет происходить в случае ароматического соединения, способного к взаимодействию с активным центром за счет тс-электронов ароматического кольца. Вхождение этих лигандоа приводит к изменению реакционной способности активных центров полимеризации и их устойчивости.

Рассмотрев влияние условий полимеризации, можно сделать следующее заключение. Содержащие мономера, АОС в полимеризацнонной системе, температура процесса являются сильными факторами регулирования средних ММ и МНР полидиеков при пи-амаризации на Ьп-КС. Изменения ММ с варьированием См, СА1, Тта1 подобны для всех рассмотренных диенов и нэ зависят от природы компонентов катализатора. Компоненты лантаноидной составляющей катализатора не являются агентами передачи цепи и их содержание :.э оказывает влияния на молекулярные характеристики ЦД. Изменение поладиспорспости при варьировании условий полимеризации определяется природой дазка, АОС в составе катализатора и методом его формирования. Влияние растворителя на молекулярные характеристики ЦЦ обусловлено строением полимеризукщегося диена и методом формирования Ьп-КС. Все полученные данные свидетельствуют о том, что полимеризация диенов на лантаноидных катализаторах протекает с участием центров с различной реакционной способность», что обусловлено изменением ли-гандного окружения у центрального атом^ металла.

1.7. Разветвленность пол"вденов, полученных на лантаноидных каталитических системах

Установлено, что варьирование природа АОС в составе лантайо-

идиой к&талмтичвскоЗ системы (ТИБА, ДИБАГ, ТЭА, ТОЛ, БАОС), соотношения А1/Ш (от 30 до 100) при постоянном содержании лантаноидной составляющей, метода формирования каталитического комплекса (методы 1, 3-5), природы растворителя (гептан, толуол) не приводит к появлению тлинноцегшой разветвленное™ макромолекул исследованных ПД в широкой области ММ (до > 106).

Отклонение от линейной зависимости lgS0 от Ve наблюдается для образца ПБ, полученного в условиях, повышенной температуры полимеризации (ТШ=60°С), что связано с появлением длшиоиепных разветвлений макромолекул (рис.7). Разветвленность, в дпнном случае, имеет место не в области вчсоких ЕМ, где наиболее вероятно ее ожидание, а при умеренных значениях молекулярных масс, в то врег,ы как для высокомолекулярных фракций зависимость имеет линейный вид и разветвленность при М > 4-10J отсутствует. Повышение температуры полимеризации до 80°0 приводит к изменению характера зависимости lg S^ от Ve- Полибутадиен характеризуется наличием дашнноцепной разветвленностл уже в области высоких КМ, причем отклонение от линейной зависимости тем больше, чем выше Г"Л фракции, что свидетельствует об увеличении степени разветвленности макромолекул. Результата, полученные на фракциях и нефракщкшро-ванных образцах, хорошо коррелируют между собой (рис.7).

Существенной характеристикой разветвленных полидксперсных полимеров является зависимость числа узлов длинноцешшх разЕотв-лений от ММ. Для образцов ПБ, содержащих разветвленные макромолекулы, рассчитаны значения фактора ветвленности G = ti}] /[т)1ч ([TJ] и Гт))л - характеристические вязкости разветвленного и линейного полимеров одной ММ), число узлов разветвления и и значения 'ММ разветвленных макроцепей (табл.4).

Возникновение разветвленности в стеросрегуляряых полидиенах наиболее часто связано со вторичными реакциями, обусловленными переносом активного центра на полимерна цепь. Эти реакции тлеют статистический характер и приводят к' появлению в макромолекулах три- и теграфункционзльных узлов разветвления, что обуславливает ряд общих зависимостей степени разветленности полидиенов, полученных на различных каталитических системах, от условий синтеза. Повышение TIJM приводит к увеличении степени разветленности макромолекул, что связано с тем, что энергия активации и соответствующий температурный коэффициент константы скорости для реакций передачи цепи на полимер выше, чем для константы реакции роста полимерной цепи. Роль вторичных реакций возрастает с повышением

Таблица 4-.

Парамэтр ветвленности С, число узлов ветвлений а и КМ фракций образцов ПЗ с учетом поправки на разветвлэгаюсть

Фракция N [Т]]^, дл/г дл/г С ш КУ,-1СГ3

5 2.24 Т = 60°С пм 2.20 0.98 _

6 2.09 1.47 0.70 3 97

• 7 2.00 1.25 0.62 7 80

8 1.41' 0.83 0.59 5 52

9 0.30 0.30 1.00 - -

2 • 10.00 тш= 80°с 6.80 0.63 15 700

3 ' 3.93 3.50 0.87 5 270

4 2.57 2.50 0.97 3 150

7 1.15 1.02 0.89 3 77

конверсии мономера, из-за увеличения вероятности взаимодействия активного центра, с полимерными цепями.

Вероятно, в случае полимеризации даеков на лантаноидных катализаторах причины появления разветвленное™ при повнаэшшх температурах аналогичны таковым при использовании других котшо-коор-даацдошшх. каталитических систем. При уыорашш; тешературзх (25°С н ш;:;:э) даже при глубоких копворшмх вероятность передачи цени на полимер для лантаноидных катализаторов полимеризации дяо-нов очень мала, независимо от природа АС-С в системе и условий проведения процесса. Вследствие этого дяшшоцзгсшз ветвления отсутствуют. Повышение теглоратура пол^зр^сагиЕ уволкчшзаот взро-ятность передачи цопа па подкорную цоль, что к приводи к появлении разветвленных макромолекул. Исходя кз того, что в.процесса полимеризация диенов на Ьп-КС участвуй? одновременно активные центры различной реакционной способной::, ыо^ло прадсалогдгь, что каждый активный центр имеет свои -текпэратуриыа коз:й".:ц:;олтц и свои энергии активации как: для роакциз роста полткэрклой цешг, , так и для вторичных реакций, и в частности, реакции передачи цзгш на полимер. Это может объяснить возникновезао рззветвлзнности у ПБ, полученного при 60°С, в области сродазх Щ. Видао для центров, ответственных за образование ПБ с данной И, вероятность передачи цепи на полимер наиболее шеока. Дальнейшее повывеш:а температуры до 80°С приводит к увеличения доли реакций передачи цэщ. на полимер уже на других активных центрах.

Исследование фракций образцов полидиенов позволило установить, что с погашением ?,!М нолппиперилонз наблюдается сшгаегою содерганпя цнс-звеньев в полимерах. Аналогичная тенденция к снн-;:;э!П1Я содержания 1,4-цис-ЗЕеньев за счет увеличения 1,4-транс-структур наблюдается и для фракций ПВ. Изменение микроструктуры фракций полтдненоь дает основание предположить, что активные центры рболлченигся не только ш своей реакционной способности, но и по ст5р&оспецк'1".:чност!1. То, что актив1ше центры, отдотстветше за получение нигкоиолвкулярннх фракций, приводят к полимерам с конь-сой стереорегулярностьм цепи характерно не тол.ко для лантаноид-них систем, з:о и для некоторых других кстга'хоордшкщиотпяс ката-лтазторо? па основз Л-лтнзптов. Это, видимо, сбцая згасопсмор-::ост; изтп.птаторов стореосп9Ц!!-1*песксЯ пояетэрззгиш дпонов, о^'и ярачюш. Все фоктош, хшягздее на соотнсженно ско-рэсге;1 '.,' / \"0, 7 (« , У/0, \<'из- скорости роста, ограничения и анги-с1Ш-1!Е.ог.прязацки) при оыредэлешцх условиях действует в одном цзаразлешы. Видимо, роль промззгуточного комплекса затслвчает-ся не только в ряущтшя микроструктуры, по и ;".!. Сполна вероятно, что при полимеризации д-ленов ограниченно длины цопи по тшпп'яу р-элимташрсгтаия или передачи цепи на мономер происходит, глпглэт', обрэгш, с участков проттауточпого комплекса как в случз? каталитических систем на основе соединений переходных метки лов, так и для лэнтанрядяях катализаторов. 3 этом проявляется сходство систем на основе <3- и «-элементов.

1.8. Кяиетичэскчэ закономерности процесса полимеризации

■ В настоящей работе предложен способ оценки кинетических параметров процесса полимеризации дпепов при больших стопопях конверсии мономера на даухкомпенентшх лантаноидных каталитических системах. Из одной серий экспериментов, но прибегая к дополнительным исследованиям, согласно предложенной нами модельной схеме полимеризации, могут быть определены константы реагадгй роста ч ограничения цепи, концентрации акглЕнах центров . Способ учитывает изменение концентрации мономера в ходе полимеризации, значительно сокращается время проведения эксперимента дня оценки констант реакций ограничения цепи. Был получен ряд соотпоиений для расчета основных кинетических характеристик:

диенов на лантаноидных каталитических системах

где А< характеризует пэредачу цепи на 1-агент и в случае Ьп-КО

С°-исходная концентрация мономера. Соответствие экспериментальных зависимостей Щг), Рп, и(т)/См(т), и(т)/Рп(-с) от времени полимеризации (т) теоретически свидетельствует о приме-някости предположения о стационарности концентрации активных центров при полимеризации диенов на лантаноидных каталитических системах. Полученные данные могут быть применены и для других процессов полимеризации, когда выполняются граничные условия данной кинетической схема. Если учесть предположение, что процесс полимеризации диенов протекает на центрах различной реакционной способности, то приведенные в работе кинетические константы являются средними (эффективным^) величинами.

Таким образом, иа;шейыэй особенностью исследованных Ь-КС является широкая возможность варьирования уровня средних Ш и ММР полидиенов. Все полученные закономерности изменения молекулярных характеристик ПД и кинетических параметров процесса свидетельствуют, что, наиболее вероятно, это связано с высоким координационным числом «-элементов (8-12). На свободные координационные места могут претендовать растворитель, лолимеризующийся диен, электронодонорные лигвнды, АОС, диен, в присутствии которого формировался каталитический комплекс. Возможность таких взаимодействий подтверждают различный уровень кинетических констант при варьировании условий полимерзации, природы компонентов каталитической системы, способа ее формирования, изменение ширины и вида ММР полидиенов. Кроме того, в процессе полимеризации могут участвовать разноалкилированные формы галогенидов лантаноидов - ШдНа12, ^ЬпНа! и т.д. Изменение содержания компонентов системы, температуры, способа формирования также вызывает заметные изменения ММР, отсюда можно пр дполокить, что все эти факторы вызывают лигандный обмен у центрального атома. Кроме того, нельзя отрицать возмс::-ности протекания реакции перераспределения (обмена) лигандов в ходе полимеризации. Наиболее вероятно, рост полимерных цепей происходит на каждом типе активных центров с различными константами скорости роста и передачи, т.э имеет свою вероятность обрыва. На кавдом из таких активных центров получится полимер с ММР, близким к наиболее вероятному (Мй/Мп«2), но с различным уровнем ММ. В результате наложения нескольких нормальных распределений, вероятно, получается широкий набор различных ММР, что и характерно дои полидиенов, полученных в присутствии 1л-КС.

2. Закономерности формирования молекулярных характеристик транс-полипипериленч ь присутствии каталитической системы на основе оксигрихлорида ванадия

Вана.цийсодержэщи^ катализаторы позволяют получать полгатие-рнлен с цксоним иодержаннвм транс-звеньев как у,з шс-, так и из транс-изсмероз пиперилена. Наибольший интерес представляет система У0С13-ТЮ14-ТИЕА, актив^юванкая д|юбной псдачей ДОС и термической экспозицией, н присутствии которой образуется трлнс-полипиперилен (тр-ПП), содержащий до 08% Т,4-транс-звеньов.

2.1. Молекулярные характеристики 1,4-транс-ношшперилоиэ и кинетические параметры процесса полгс.призации при варьиромнии первой порции ДОС

На рис.б нредстяапены зависимости молекулярных масс и полидисперсности тр-Ш от конверсии мономера. За первые 8-10 минут (1МО-15Ж) молвкулярная масса быстро возрастает и достигает своего максимального значения. Дальнейшая полимиризпция вызывает сильное снижение ММ. Приведенная зависимость в значительной сто-пени отличается от закономерностей изменетгая ММ полкгопорилана и других 1Щ, полученных на лантаноидных системах (рис.1,2). В случае системы У0033-Т1С14-ТИБА сни.кенле ММ с увеличением конверсии нельзя связать только с исчерпанием мономера в ходо полимеризации. При этом должщ» наблюдаться увеличение пслидисперсности полимера, но не изменяется в ходе процесса (рнс.б).

Соединения ванадия мсгут вызывать не только полимеризацию диенов, но и деструкцию полимеров. Действительно, выдержка раствора тр-ПП в присутствии каталитической системы УСС13-Т1С14-Т7БА приводит к снижению ММ и сужению КМР полимера (табл.Б). Кочочний уровень ММ и полидисперсности практически не зависит от величины молекулярных хвректеристик исходного образца тр-ПП. Ход зависимости ММ и М,,УМП от времени выдержки сь.л&тельствует о протекании процесса деструкции тр-ПП по закону случая.

Следовательно, особенностью каталитической системы на основе У0С13 является то, что наряду с реакцией роста цепи протекает и процесс деструкции макромолекул. Конечно, свой вклад в снижение ММ при глубоких конверсия* вносит и стшзнио содержания мономера в системе. По всей видимости, постолшшй уровень в ходо

полимери?ации ьижно объяснить антибатностью влияния на факторов исчерпчния мономера и деструкции.

Таблица 5.

Изменение молекулярных характеристик тр-ПП при выдержке в присутствии каталитической системы У0С13-Т1С14-ТИБА

ьремя экспозиции (мин) М„.ю"3 К И О"3 п «Л

0 650 г' ? 9.2

5 630 70 9.0

15 500 60 8.3

30 410 52 7.8

40 350 54 6.2

Характер конверсионной зависимости ММ при полимеризации цис-и транс-изомеров пиперилена или их смеси не изменяется (рис.6) в случае максимальной активности катализатора, соответствующей отношении первой порции ТИБА Ш1) к ванадий-титановой компоненте (У+Т1), равному 1,2. Аналогичные изменения ММ с конверсией имеют место в области второго максимума активности (А11/{У4-Т1)=0.4) и в точке минимальной активности каталитической системы (А11/(У+Т1}-0.8). Изомерный состав определяет положение максимума на конверсионной кривой. Это свидетельствует о различном соотношении скоростей роста, деструкции и, видимо, ограничения длины цепи при использовании цис- или транс-изомеров пиперилена.

Полидиспэрсность тр-ПП при соотношении А11/(У+Т1)=1.2 не . претерпевает изменений в . ходе полимеризации и практически не зависит от вида изомера пиперилена. В области второго максимума активности ванадий-титановой каталитической системы (А11/(У+Т1)=0.4) полимеризация как цис-, так и транс-изомеров в начальный период реакции приводит к полимеру с высоким уровнем поли дисперсности, ¡^/¡,^=(10-15). В ходе полимеризации сшша-ется и при 30-35% конверсии для транс-изомера и 20-25% для щ:с-изомера полидисшрсность достигает своего наименьшего значения. Дальнейшая полимеризация приводит к расширению ШР полипшериле-на. Аналогичные изменения полидисаерсности в ходе полимеризации наблюдается и при соотношении А11/(7+Т1)=0.8. Широкое ШР в начальный период полимеризации свидетельствует о неоднородности активных центров по реакционной способности, которую наиболее вероятно связать, в данном случае, с гетерогенностью каталитической системы. Возможно, дальнейшая полимеризация приводит к гомогенизации катализатора или большей однородности частиц, образовавшихся в результате взаимодействия компонентов каталитической, системы, по размерам, что вызывает сужение ШР. транс-

полипиперилена. Упшрвнио ШР при глубоких конверсиях связано с исчерпанием мономера в системе, с одной стороны, и развивающимися с увеличением содержания полимера процессами деструкции, с другой. При различных соотношениях А11/(У+Т1), видимо, имэот место изменение соотношения скоростей роста и деструкция, а скорее всего, и ограничения длины растудей цепи. Компенсации увеличения доли низксмолекулярных фракций с ростом конверсии за счот деструкции высокомолекулярных фракций, как при ЛЗ^/(У+Т1) = 1,2, не происходит. Изменения вид» кривых ЖР в ходе полимеризации не наблюдается. Для них характерен один максимум и уширение в области низких молекулярных масс.

Молокулярные массы тр-ПП, кэк в точка максимума, так и при глуб<"-'их конверсиях, имеют более низкий уровень прл полимеризации на катализаторе с меньшой активностью.

Таким образом, исследование изменений молекулярных характеристик тр-ПП, полученного на каталитической системе УСС13-^1С14-ТКБА при различных соотношениях А11/(У+Т1); позволило установить, что наряду с полимеризацией, компоненты катализатора (или продукты их взаимодействия) способны вызывать полимеризацию мономора и деструкцию полимера з ходе процесса. Это обуславливает своеобразный ход зависимостей ММ от конверсии мономера, которые подобны при всех соотношениях А1,/(7+Г1). Первая порция ТИБА определяет конверсию, при которой достигается максимальный уровень ММ а величину ГШ полимера ,при больших (>50«) конверсиях. Полидисперсность тр-ПП и вид конверсионной зависимости \/Мп во многом зависят от количества первой порции ТИБА при формировании каталитического комплекса. Тем не менее, ММР полимэра имеет всегда ииро-кий, но мономодаяьный характер. Конфигурация диена существенного вклада в формирование молекулярных характеристик не вносит.

Наименьшее значение константа скорости роста те от при А11/(У+Т1) = 0.8, то есть з точке, отвечающей минимальной активности системы, причем для транс-пшерилина значение Кр несколько выше, чем для цис- изомера (табл.б). При А11/(У+Т1), отвечающем первому максимуму каталитической активности (0.4), значение Кр значительно выше, однако при этом снижается число активных центров. Так же кэк и в первом случае, Кр для транс- изомера больше, чем дпя цис-. Это свидетельствует о том, что реакционная способность активных центров по отношению к цис- и транс-изомерам пипе-рилеяа различна. В точке, отвечающей максимальной активности каталитической системы (А11/(У+Т1)=1.2), имеет место и максимальное

Таблица 6.

Кинетические параметры процесса полимеризации цяс- и трансизомеров гшпориленэ на системе У0С13-Т1С14-ТИ.БЛ, Тпм = БО°С

А11/(У + Т1) | Изомер Кр, Л/МОЛЬ МИН Са,(моль/моль V)•100%

О.'З траяс- 070 о.е

цис- 500 0.6

0.8 транс- 100 2,5

иис- 70 3.5

1.2 транс- 1300 0.5

цкс- 2200 0.2

значение Кр. Соотношение констант скорости роста для цис-шшерилена и транс-изомера изменяется.

Таким образом, изменение активности в критических областях поведения системы связано, в первую очередь, с измененном реакционной способности активных центров, ведуири полимеризацию, а не только с различной концентрацией активных центров.

2.2. Условия полмеризации.

Увеличение содержания катализатора приводит к росту М транс-полшилершюна, полученного как из цис-, тшс к транс-изоморов пиперклена. В токе время Кп практически не претерпевает изменений в широком интервале концентраций каталитической системы. Рост Нд с концентрацией катализатора мояот являться следствием как минимум двух причин. Во-первых, с увеличением Ск в большей мере возрастает скорость реакции роста полимерной цени по сравнению со скоростью реакции деструкции. Во-вторых, компоненты каталитической системы не являытг активными агентами передачи цепи. Высокий уровень Ш даже при глубоютх конаерсиях, когда роль процессов деструкции уг:е значительна, косвенно подтверждает это предположение. Прямое определение констант передачи цепи на компоненты каталитической системы для катализатора на осново УОС-Ц осложнено реакцией деструкции, протекапдей параллельно процессу полимеризации.

Увеличение содержания мономера в исследованных пределах на вызывает изменений М^ и палидисперсности тр-ПП, полученного при глубоких конворскях. Постоянный уровень Ш свидетельствует о том, что при полимеризации цис- и транс-изомеров пипэрилена на системе 70013-Т1С14-ТИБА мономер является основным агентом передачи цепи, а соотношение скоростей реакций росте и деструкции, видимо, суще-

ствеяного изменения не претерпевает. Увеличение температуры полимеризации вызывает лишь незначительнее снижение средних Ш.

Следовательно, ни температура, ни содержание мономера в системе не являются эффективными регуляторами молекулярных характеристик тр-ПП. В незначительных пределах возможно регулирование ММ и ММР изменение!*, содержания катализатора. Исходя из получешшх данных наиболее эффективны!.! способом регулирования молекулярных характеристик тр-ПП, при полимеризации на У0СЬ3-Т1С14-ТИВА, является выдержка растворов полимера в присутствии каталитической системы. Таким образом, М^ может быть изменено от (15-16) • 105 до. (3-4)■105 за счет деструкции полимера.

Рассмотрев закономерности формирования молекулярных характе-ристгч тр-ПП на ванадий-титановом катализаторе, можно сделать вывод, что полимер хграктеризуется высоким уровнем ММ (М№>106), широким (!о'и/Нп>5-7), но мономодальнш ММР. Каталитические систем У0С13-ТЙБА и Т1С14-ТИБА даже в области максимальной активности приводят к получению полипиперилена с гораздно меньшими ММ (Мте= (2-3)* 105 и (8-10ПО4 соответсвенно). Следовательно, молекулярные характеристики, данные по микроструктуре тр-ПП и октивнос-ти каталитических систем дают основание предположить, что при использовании катализатора У0С.13-Т1С14-ТЖА происходит формирование активных центров, содержащих одновременно атомы V и Т1. Наиболее вероятно включение атомов одного из металлов в кристаллическую решетку другого. Этому благоприятствует изоморфность кристаллических решеток индивидуальных хлоридов 7С13 и а-Т1С13. Вклв-чение второго атома металла в бликайшее окрукение центрального атомэ должно приводить к изменении электронной плотности на центральном атоме. Это, видимо, одна из основных причин, способствующих увеличению активности ванадий-титановой каталитической системы. Изменение активности при различных соотношениях А11/(У+Т1), скорее всего, связано с различием в скоростях востановления У0С13 и Т1С14 триизобутилалтинием до низков, лентного состояния и скорость«) образования общей кристаллической решетки, которая монет иметь различное число дефектов. Можно предположить, что и в случае транс-нолишризяции пиперилена на У-Т1 каталитической системе активность, стереоспецифичность и уровень КМ определяются природой и числом лигандов вокруг центрального атома в активном центре. Т1С14, обладая значительной электроноакцепторностыо, в данном случае иыступает как лиганд в системе ТОС13-ТИБА. Изменение совместной кристаллической решетки при варьировании А11/(7+Т1)

приводит к различному соотношений V/T1 в каталитическом коглплек-се, что равноценно изменению числа лигандов вокруг центрального атома. Как следствие, наблюдается различный уровень кинетических, констант и молекулярных характеристик ПД.

Заключение

Рассмотрев закономерности формирования молекулярных характеристик ПД в присутствии двухкошонентных лантаноидных катализаторов и каталитических систем на основе окситрихлорида ванадия, можно сделать следующее заключение.

Основной особенностью Ln-KC является возможность регулирования уровня средних ММ и ММР в широких пределах, изменяя природу компонентов катализатора (лантаноида, галоида, АОС), уеновия полимеризации (Т , См, Сд1, растворитель), метод формирования каталитической системы. Стереоспецифичность катализаторов при этом существенных изменений не претерпевает и определяется в основном природой полимеризукцегсся диена. Традиционные каталитические системы типа Циглера-Натта на основе d-элементов (Tl, Со, Ni, V), тс-аллильные катализаторы и анионные системы стереоспецифической полимеризации, включающие щелочные металлы, такой способностью не обладают. Практически любое варьирование природы лиганда при центральном атоме, изменение строения комплексообразукщвго соединения' или полярности растворителя вызывает не только существенное изменение уровня ММ, но и стереоспецифичности системы. Наиболее вероятно, особенность в поведении лантаноидных катализаторов по сравнению с другими каталитическими системами стереоспецифической полимеризации диенов связана с высоким координационным числом «-элементов. Влияние кавдого из лигандов, присутствующих в координационной сфеАе центрального атома, в значительной степени нивелировано влиянием большого числа других лигандов, что ss приводит, с одной стороны, к уменьшению чувствительности стерео-специфичности лантаноидной системы к смене лиганда (замена Hal, L, растворителя, АОС), с другой, является причиной широкого 1.КР полидиенов за счет присутствия активных центров с различным лн-гандным окружением, а следовательно, реакционной способностью.

В катализаторах на основе d-элементов координационное число атома металла значительно ниже, что уменьшает возмозмость получений "широкого набора активных центров с различной, но близкой реакционной способностью (вероятностью обрыва). Замена любого лиганда у ЗА-злементов вызывает значительно большие, чем при использовании

¿¿-элементов, изменения в электрошюй плотности и степени кова-лентности связи Ме-С, что в свою очередь влияет на параметры процесса полимеризации и свойства получаемых полидиопов.

Тем не менее для рэссмэтреных лантаноидных цис-рогулирующих каталитичесютх систем и транс-регулируюцого катализатора на основе окситрихлоридч ванадия имеется ряд общих закономерностей. Оба типа каталитических систем позволяют получать высокомолекулярный полипиперилен с хорошими скоростями и уровнем конверсии мономера. Полимер не содержит гель-фракции и олигомерных продуктов. Полипиперилен, как цис-, так и тракс-структуры характеризуется достаточно широким ШР. Отношение М^Мд обычно находится на уровне 5-7 и может быть изменено при варьировании условий полимеризации Широко. ММР не является следствием реакции передачи цепи на полимер. Обе системы весьма чувствительны к методу формирования каталитического комплекса. Это позволяет, используя различные способы подготовки катализатора, при заданной дозировке, не изменяя исходного состава компонентов, в значительной степени варьировать молекулярные характеристики полидиенов и увеличивать активность катализаторов. Различный уровень ММ, полидисперсности, активности систем при использовании тех или иных методов формирования связан с изменением не только содержания активных центров, но и констант скорости роста макромолекул. Различное значение Кр, как в случае лантаноидных катализаторов, так и систем на основе окситрихлорида ванадия, наиболее вероятно, связано с изменениями в лигандном окружении центрального атома в каталитическом комплексе.

Отличие рассмотренных каталитических систем в плане регулирования уровня ММ и ширины ШР полидиенов связано с протеканием реакции деструкции макромолекул в ходе полимеризации на ванадиевом катализаторе. При использовании лантаноидных систем деструкции полидиенов в присутствии компонентов катализатора не наблюдается. Наличие процессов деструкции является, вероятно, основной причиной малой чувствительности молекулярных характеристик тр-ЛП к условиям полимеризации (См, Cv, Т ) на V-Ti-катализаторе. Для лантаноидных систем имеется широкая возможность регулирования средних ММ и ширины ММР полидиенов, варьируя, как условия проведения процесса, так и природу компонентов каталитической системы.

Широкое ММР полидиенов при получении на лантаноидных системах, наиболее вероятно, связано с наличием распределения по реакционной способности центров полимеризации, которое реализуется за счет различного лигандного окружения центрального атома. Широкое

ММР транс-полипипорилона может оыть связано с несколькими причинами: значительной гетерогенностью каталитического комплекса в начальный период полимеризации, одновременно протекающими реакциями роста, деструкции и ограничения длины макромолекулярной цепи.

ВЫВОДЫ

Провбдено систематическое исследование закономерностей формирования молекулярно-массовых характеристик 1,4-цис-полидаенов '(полибутадиена, полиизопрена» полипиперилена), синтезированных в присутствии высокостереоспецифических двухкомпонентных каталитических систем на основе растворимых в углеводородах комплексов галогенидов лантаноидов и алюминийоргашгеоских соединений (ЬпНа13-31г-'АШ ) и 1,4-транс-полипиперилана, полученного на катализаторах, содернадах смесь окситрихлорида ванадия с четыреххло-ристым титаном и триизобутилалюмшшй. Установленные зависимости позволяют судить об особенностях формирования молекулярных характеристик исследованных дионов на различных каталитических системах, установить общие закономерности процесов и их специфику.

1. Установлено, что как "лантаноидные", так и "ванадиевые" полидиены характеризуются высокими молекулярными кассами, широким ММР, практически не содержат гель-фракции и олигомерных продуктов. Особенностью систем, включащих редкоземельные элементы, является возможность регулирования уровня молекулярных масс к ширины ММР путем изменения природы компонентов каталитической системы, условий полимеризации, метода формирования каталитического комплекса. Установлены причины значительно меньшей чувствительности молекулярно-массовых характеристик , 1,4-транс-голцдиена к различным факторам воздействия.

2. Анализ данных по ШР и зшсономоршстой его изменения, различия в микроструктуре фракций 1,4-цис-полидаенов позволяют сделать предположение о протекании пол^хорпзации в присутствии лантаноидных каталитических систем с участием активных центров различной реакционной способности и стереоспещфгаостк, что является основной причиной широкого ММР полидаенов. Даншо об уровне кинетических констант и молекулярных характеристик дают основание сделать вывод о вхоздении в состав активного центра полимеризации алшзшийорганического соединения, электронодонорного ли-ганда и растворителя.

3. Показано, что уровень молекулярных масс и полидасперснос-■га (Ц/Мд) полидаенов зависят от химической индивидуальности лап-

таноида а природа полимеризувдегося диена. Полибутадиен и полиизопрен, полученные на Nd- и Ga-содержащих катализаторах, имеют близкие значения молекулярных характеристик, в то время как использование Се- катализаторов способствует значительному снижению молекулярной массы и расширению ШР. Для полиизопрена характерно снижение молекулярной массы и сужение ШР в ряду лантаноидов Gd > Nd > Рг. Строение лантаноида определяет величину константы скорости роста, передачи цепи на мономер и не влияет на константу передачи цепи на алюминийорганическое соединение.

Природа галоидного лиганда не оказывает заметного влияния на кинетические параметры процесса полимеризации, а следовательно, и на молекулярные массы полидиенов. Замена трибутилфосфата - элект-роно;.норного лиганда на сульфоксидный, способствует снижению молекулярных масс и расширению ММР полидиенов, это связано с их влиянием лиганцов на реакционную способность активных центров.

Установлено, что все изменения молекулярных масс полидиенов, обусловленные варьированием природы компонентов лантаноидной составляющей катализатора (Lrffial3-3L) связаны, главным образом, с разной долей реакции передачи цепи на мономер.

4. Строение алюминийорганнческого компонента и его концентрация (соотношение Al/Un) являются важнейшими регулирующими факторами молекулярных характеристик при полимеризации изученных диенов на лантаноидных катализаторах. Использование тркизобутил-злюминия в составе каталитической системы позволяет получать наиболее высокомолекулярные полидиены с мономодэльпым МMP, тогда как даизобутилалюминийгидрид и триэтилалюминий наиболее активные: тередатчики цепи - в их присутствии получаются наиболее низко-голекулярные полидиены с мультимодальным ММР. Увеличение длины иашльного радикала R нормального строения в A1R3 вызывает снижете молекулярных масс полибутадиена и полипиперилена и рост моле-:улярной массы в случае полиизопрвна, в то время как ММР полидие-гов сужается. Такое влияние природы AIR3 на молекулярные характа-»истики обусловлено различным уровнем констант скорости роста, юредачи цепи на алюминийорганическое соединение и мономер.

5. Установлено, что при использовании в качестве алюминийор-'анического компонента триизобутилалюминия метод формирования штаноидных катализаторов не вызывает существенных изменений шекулярно-мзссовнх характеристик полидиэнов, но определяет ве-ичины констант скорости роста и концентрацию активных центров, .е. активность системы. При применении других алюминийорганичес-

38 '

ких соединений метод формирования оказывает влияние на уровень молекулярных масс и ММР полидиенов. Направление изменения молекулярных характеристик, в этом случав, определяется природой поли-меризувдегося диена и компонентов каталитической системы и обусловлено различными величинами вероятностей передачи цепи на мономер и алюминийорганический компононт катализатора.

6. Повышеше содеркания мономера, снижение концентрации алв-минийорганического компонента катализатора, температуры полимеризации вызывает увеличение средних молекулярных масс и сужение ММР полидиенов. Молекулярные характеристики иолидиеиов не зависят от концентрации лантаноидной составляющей катализатора при постоянном содержании алюминийорганического компонента. Повышение температуры .полимеризации в значительной степени нивелирует влияние природы алюминийорганического компонента катализатора Но молекулярные характеристики полидиенов. Эти закономерности являются общими при полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах.

Природа растворителя, в котором проводится полимеризация, оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики 1,4-цис-полидиенсв. Молекулярная масса снижается, а полидисперсность возрастает при переходе от алифатических растворителей к ароматическим. Роль растворителя, как агента передачи цепи незначительна. Константа скорости роста снижается в ряду гептан >. хлорбензол > толуол, концентрация активных центров изменяется в обратном порядке.

7. "Лантаноидные" 1,4-цис-полидиены, полученные при темпера-" туро полимеризации ниже 40°С, характеризуются отсутствием разветвленных макромолекул независимо от природы компонентов каталитической системы, диена, метода формирования каталитического комплекса и условий полимеризации, что свидетельствует об отсутствии процессов передачи цепи па полимер. При повышении •емпературы выше 60°С установлено появление разветвленных макромолекул в полидиенах в области средних и высоких молекулярных масс.

8. Установленочто ванадий-титановая каталитическая система наряду с полимеризацией изомеров пшерилена вызываот деструкцию макромолекул, что является одной из причин расширения ММР 1,4-транс-полидиена и малой чувствительности молекуллрно-массовых характеристик полимера к условиям проведения процесса! Конфигурация изомера не оказывает существенного влияния на закономерности, изменения и уровень молекулярных масс и ММР полипиперилена.

Показано, что значения молекулярных масс и полидисперсность

■лидиеаэ, а также активность системы определяются соотношением рвой порции триизоСутилалкмгаия к ванадию. Наибольшие молеку-:рные массы и наименьшее значение полидисперсности полипипериле-I получены при соотношениях, соответствуицих максимальной актив-юти каталитической системы. Различный уровень активности ката-[затора связан с изменением константы скорости роста полимерной ¡пи. Высказано предположение, что наблюдаемые изменения молеку-[рных и кинетических параметров есть результат образования общей металлической решетки соединений УС13 и а-Т1С13-

Банадий-титановий катализатор не вызывает появления длинно--шной разветвленное™ в 1,4-транс-полипипврилене при полимериза-ш изомеров пиперилена.

•ч. Рассчитаны уравнения, связывающие молекулярную массу 1,4-ю-полидиенов с концентрациями мономера и триизобутилалюминкя, го позволяет синтезихювать полимеры о заданным уровнем молеку-?рных масс. Полученные соотношения могут быть использованы для >делирования и оптимизации процесса полиморизации с целью' полу-$ния продуктов с необходимым комплексом свойств.

Показано, что использование вместо индивидуальных алюмииий-эганических соединений в составе лянтаноидсод&ркащих каталити-зских систем промышленной смеси высших алюминийорганических сое-янений позволяет получать полидиена с высокой молекулярной мас-эй и унимодальным ММР, что дает возможность применять эти смеси пя получения 1,4-цис-полидиенов.

Разработана методика оценки основных кинетических параметров роцесса полимеризации при степенях конверсии мономера до 50-60%. зеечитаны основные кинетические константа процесса полимеризации ненов и концентрации активных центров на цис- и транс- регулиру-дих системах.

Предложена методика определения параметров длинноцепной раз-етвленности ашрокодиетгерсных полимеров путем сочетания методов едкментации и гель-проникающей хромате, рафии без предварительне-о Фракционирования образцов, что значительной мере сокращает ремя проведения анализа при достаточно высокой его точности.

Получены уравнения Нарка-Куна-Хаувинка, связывающие молеку-ярную массу полидиенов различной микроструктуры с характеристи-еской вязкостью и другими гидродинамическими параме'рами в ряде астворителей. Мсследоваш особенное™ поведения 1,4-транс- поли-ипэрилена в разбавленных растворах. Установлено наличие в раст-орах надмолекулярных образований, разрушающихся при повышенных

температурах. Подобраны условия для определения гидродинамически параметров растворов данного полимера

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Берг A.A., Козлов В.Г., Будтов а.П., Монаков Ю.Б., Рафи ков С.Р. Молекулярные массы и молэкулярно-массовое распределен» 1,4 цис полиизонрена, полученного при различных условиях на системе Т1С14-А1(С7Н16)3 // Высокомол. соед.-1980.-Т.22А.-НЗ.-С 543-550.

2. Козлов В.Г., Безгина A.C., Козлова О.И., Гаделева Х.К. Молекулярные характеристики полипиперилена, полученного на каталитических 'системах содержащих редкоземельные элементы (Ln) // Тез. докл. II Всесоюз. семинара молодых ученых и специалисте! "Актуальные проблемы нефтехимии"- Уфа.-1979.-С.115.

. . 3. Козлов В.Г. Кинетические параметры процесса полимеризации пиперилена//Тез.докл. Конференции молодых ученых.- Уфа.-1931.-С.88-89.

4. Козлов В.Г., Круглов Д.Э., Григорьева В.П.,' Берг A.A., Монаков Ю.Е., Рутман Г.М., Минскер К.С. Зависимость между молекулярной массой и характеристической вязкостью синтетической гуттаперчи// Пром. синтетич. каучука.-1981.-Н9.-С.17-19.

• 5. Козлов В.Г., Берг A.A., Монаков Ю.Б. О возможности оценки молекулярно-массового распределения широкодисперсного полипиперилена методом гель-проникающей хроматографии//Тез.докл. III Всесо-юз.конф. по растворам высокомолекулярных соединений "Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов".-Свёрд-ловск.- 1982.-С.71-Т2.

6. Рафию» O.P., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации//Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1982.-Н4.~ С.871-875.

Т. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Кибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах//Докл. АН CCCP.-1982.-T.265.-N6.-C.1431-1433.

8. Козлов В.Г., Григорьева В.П., Берг A.A., Монаков D.E., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Соотношения Марка-Куна-Хаувинка для растворов высокостереорегулярного, линейного 1,4-цис-полибутадие-на//Пром. синтетич. каучука.-1983.- N1.-С.9-11.

9. Козлов В.Г., Марина Н-Г., Савельева Ii.Г., Монаков ¡O.E., Рафиков O.P. Молекулярные характеристики высокостереорегулярного !,4-цис-полибутадаена, синтезированного на лэнтаноидсодеряащих каталитических системахУ/Праиринт докл. БФАН СССР.-Уфа.-1984.-14С.

10. Козлов FT., Марине H.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б,, Рафиков С.Р. Молекулярные характеристики 1,4-цио-полиизопрена, синтезированного на ■лантаноидсодеркащйх каталитических системах// Препринт докл. БФАН СССР.-Уфа.-1985.-14С-.

11. Козлов В.Г., Марина Н.Г., Козлова О.И., Монаков ¡0.С.Молекулярные массы и молекулярво-массовсе распределение 1,4-цие-поля-шшериленз// Тез.докл. I Бее союз, семинара по адсорбции и зад-костной хроматографии эластомеров.-Омск.-1935.-С.30-31.

U. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Гаделева Х.К., Марина Н.р., Монаков Ю.Б. Исследование молекулярных характеристик 1,4-цкс- полиизопрена с широким молекулярно-массозым распределением// Тез. докл. Всесоюз. семинара "Жидкостная хроматография эластомеров." -Воронок. -1986. -С. 1 Р..

13. Монаков Ю.Б., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Сггрева H.H. Стереорегулярный полишпериленовый эластомор и некоторые его свойства/УТез.докл. 7 Межотраслевой научно-технической конференции.-Уфа.-1986.-С.19.

И. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Козлова О.И., Монаков Ю.Б., Толстяков Г.А. Молекулярные характеристики пис-полиизопрена и некоторые закономерности ех изменения// Проприкт докл.-Уфа.-1936.-15С.

15. Нефедьев К.В., Сягачва H.H., Козлов В.Г. Молекулярные характеристики полибутадаена и их зависимость от температуры полимеризации// Тез. докл. Республиканской научной конференции "Химия в Башкирии, достижения в науке и технологии".-Уфа.-1986.-С.51.

16. Гаделева Х.К., Марина Н.Г., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Влияние структуры алкминийорганичаской т-омпонентн на цип- полике-ризацию изопрена с помощью лантаноидгшх каталитических систем// Тез. докл. Всесоюз. научно-технической конференции по полллзопре-ну.- Тольятти.-1987.-С.5.

17. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б. Природа компонентов лантаноидного катализатора и молекулярная неоднородностьполиизопрена//Тоз. докл. Веооызной научно- технической конференции пополииэопрену,- Тольятти.-1987.-С.6.

18. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстяков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров про-

цесса полимеризации диенов на катализаторах типа Циглера-Натта// Докл. АН CCCP.-1987.-T.297.-W2.-C.411-414.

19. Шамаева З.Г., Козлов В.Г., Жибер Л.Е, Савельова И.Г. Го-леобразование при синтезе полибутадиена в присутствии лантанодных каталитических систем// Тез. докл. Всесоюз. конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров".-Звенигород.-)988.-0.68.

20. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков D.E., Кучин A.B., Рафиков O.P. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутедиена от природа элюшкийорганического соединения//Докл. АН СССР.-1988.-Т. 299.-N3.-С. 652-656.

21. Сигаева H.H., Марцина В.Г., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Исследование молекулярной неоднородноси транс-полипиперилена методом гель-проникающей хроматографии// Тез. докл. II Всесоюз. семинара по адсорбции и надкостной хроматографии эластомеров.-Омск.- 1988.- С.75-76.

• 22. Бэрг A.A., Григорьева В.П., Козлов В.Г., Строганов B.C., Новикова Е.С., Монаков Ю.Б., Фролов В.М. Молекулярно-массовое распределение 1,2-полибутадиена, полученного под влиянием каталитических систем на основе тетра-чс-аллилмолибдена// Высокомол. соед.- 1988.-T.30A.-N4.-C.750-754.

23. Koslov V.G., Marina N.G., Savelleva I.G., Monakov Yu.B., Murlnov Yu.I. and Tolstlkov G.A. Diene Polymerization with Lanthanide Coordination Catalysts. II. The Effects of Catalytic Sis-tem Component Types and Polymerization Conditions on Molecular Characteristics of 1,4-cis-Poiybutadienea// Inorganlca Chlmlca Acta.-1938.- V.154.-N2.-P.239-243.

----24 . Козлов В.Г,, Марша Н.Г., Козлова О.И., Монаков Ю.Б.

Молекулярные массы и молекулярно-массовое~распределение-1,4-цис-полипиперилена/V Депонировано в БУ ВИНИТИ "Депонированные научные труды".-1988.-N4.

25. Сигаева H.H., Марцина В.Г., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. Исследование молекулярной неоднородности транс-полипиперилена мето- . дом гель-проникающей хроглатографии// Материалы II Всесоюз. семинара "Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров".- Москва.- 1989.- Часть II.- С.158-165.

26. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Гадалева Х.К.,.Марина Н.Г. Метод формирования лантаноидсодержащей каталической системы и молекулярная неоднородность 1,4-цис-полиизопрена// Материалы II Всесоюз. семинара "Адсорбция и хроматография макромолекул эластомеров".- Москва.- 1939.- Часть II.- с,202 -20Т.

43s

27. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Ионова И.А., Филатова Э.С., ■Ларцина В.Г., Монаков Ю.Б. Свойства растворов транс- полипипери-пена и состноиения Марка-Куна-Хаувинка// Пром. синтетич. каучука, шин и РТИ.-Москва.-1989.- N1.- С.9-13.

28. Нефедьев К.В., Козлов В.Г., Савельева И.Г., Марию Н.Г. Молекулярная неоднородность "лантаноидного" полибута,диена, полученного в присутствии смеси высших алюминийорганических соединений// Тез. докл. Всесоюз. научно-технической конференции "Каучук-89. Проблемы развития науки и производства?- Воронеж.-М.-1989.-С.33-34.

29. Сигаева H.H., Саитова Ф.Ф., Козлов В.Г., Володина В.П. РазветЕленность стереорегулярных бутадиеновых каучуков// Тез. докл. Всесоюз. научно-технической конференции "Каучук-89. Профга-мы развития науки и производства".- Воронеж.-М.- 1989.- С.5.

30. Шамаева З.Г., Козлов В.Г., Розенцвет В.А., Рафиков, С.Р. Исследование молекулярной неоднородности олигопиперилена// Тоз. докл. 16 Менделеевского сьезда по общей и прикладной химии,- Ташкент,- Наука.- 1989.-Т.2.-С.349.

31. Козлов В.Г., Шамзева З.Г., Розенцвет В.А., Паптух В.IT. Связь молекулярных масс и характеристической вязкости растворов олигопиперялекового каучука//Пром. синтетич. каучука, шин и РГИ.-Москва.- 1589.- N10.-С.4-7.

32. Козлов В.Г., Розенцвет В.А., Шамаева З.Г, Пантух В.И, Раков A.B., Рафиков-С.Р. О молекулярной неоднородности полипипе-рилзна// Докл. АН СССР.- 1989.- Т.307.- N6.- С.1402-1406.

33. Сигаева H.H., Марцина В.Г., Козлов В.Г.', Монаков Ю.Б. Свойства растворов и молекулярно-массовое распределение 1,4-трайс- полипиперилена при полимеризации на ванадий-титановой каталитической системе//Депокировано ВИНИТИ.-1990,- N1739-B90.-38C.

34. Хайруллина P.M., Марша Н.Г., Козлова 0.11., Дувакина Н.В. Сигаева H.H., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. О полицентровости ланта-новдсодержащих катализаторов цис-полимеризации диенов// Высоко-мол. соед.- 1991.-Т.33B.-N5.-С.463-465.

■ 35. Монаков Ю.Б., Марцина В.Г., Сабиров 3.IL, Козлов В.Г., Сигаева H.H., Рафиков С.Р. Природа активных центров каталитической системы V0Cl3-TiCl4-Al(IC4Hg)3 при полимеризации пиперилена// Высокомол. соед.- 1991.- Т.ЗЗА.- N11.-С.2300-2306.

36. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б., Володина Б.П., Савельева Ii.Г., Корогодова H.A., Филатова Э.С. Длшшоцепная раз-ветвленность "лантаноидного" 1,4-цис-полибутадиена и условия по-

лкмеризацик// Бысоксмол. соед.-1951 .-Г.33A.-N11 .--С.2433-2444.

37. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Марцина В.Г., Монаков Ю.Б. Взаимосвязь молекулярной неоднородности и условий получения 1,4-трзнс-полипиперилена на V-T1 каталитической спстеме//Ироизвсдство и использование эластомеров.-М.-1991.-N.-C.7-12.

38. Kozlov V.G., Монакоv Yu.B. Stud,, on Molecular and Hydro-dynamic Characteristics oX "Lanthanide" Polybutadiene Rabber// International Rubber Conference.- Beijing.- China.- 1992.- P.14.

39 A.C. 726110 СССР, способ получения высокомолекулярного по-липиперилена/ Ю.Б.Монаков, С.Р.Рафиков, А.С.Безгина, Г.А.Толсти-ков, Н.В.Дувэкина, Н.Г.Марина, Ю.И.Муршов, Ю.Е.Никитин, А.А. Берг, А.А.Панасенко, В.Г.Козлов, Н.Ф.Ковалев.- Опубл. Б.И.-1900 N13.C.131. '

40. А.С. 946214 СССР. Способ получения высокомолекулярного полипиперилена/ А.С.Безгина, Ю.Б.Монаков, О.И.Козлова, В.Г.Ксз-лов,. Ю.И.ЫуриЕОБ, Г.А.Толстиков, С.Р.Рафиков и др.-Публикация в открытой печати запрещена.

41. А.С. 1376531 СССР. Способ получения катализатора полимеризации бутадиена/ Г.А.Толстиков, Н.Г.Марина, Ю.Б.Монеков, Х.К. Гаделева, И.Г.Савельева, В.Г.Козлоз, Ю.И.Муринов, С.Р.Рафиков и др.- Публикация в открытой печати запрещена.