Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБДУЛОВА ЭЛЬВИРА НАИЛЕВНА

ДИНАМИКА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА - НАТТА В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003450552

Уфа-2008

003458552

Работа выполнена в ГОУ ВПО Башкирский государственный университет.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Гиззатова Эльвира Раисовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Янборисов Валерий Марсович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Балаев Александр Всеволодович

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 22 января 2009 года в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, аудитория 305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан декабря 2008 г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета www.bashedu.ru.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Прочухан Ю.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

На сегодняшний день исследования каталитических процессов приводят к возникновению наукоемких технологий синтеза полимерных материалов. Изучение кинетики и механизма этого процесса имеет большое значение, так как производство полимеров, в частности, каучуков, в силу их широкого практического применения, является одной из основных отраслей химической промышленности. Процессы полимеризации, проводимые на катализаторах Циглера-Натта, позволяют получать стереорегу-лярные полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами.

Исследования каталитических комплексов в нашей стране были проведены Долгоплоском Б. А., Чирковым Н. М., Будтовым В. П., Рафи-ковым С. Р., Минскером К. С. и др.

Невозможно представить разработку современной оптимальной технологической схемы получения полимеров без создания моделей для управления каталитическими процессами и реакторами. Определение точных кинетических параметров процессов полимеризации требует проведения дополнительных исследований, а моделирование и вычислительные эксперименты, проводимые в различных условиях, зачастую недоступных в реальном эксперименте, дают возможность подобрать наиболее подходящие данные для кинетической модели. Описание различных кинетических схем и методик расчета кинетических параметров полимери-зационных процессов представлены в работах Подвального С. Л., Кафа-роваВ. В., Слинько М. Г., Спивака С.И., Лукашенка В.Н., Горского В.Г. и Др.

Ванадий- и титансодержащие каталитические системы обладают свойством полицентровости, поэтому получаемые кривые молекулярно -массового полимера характеризуются полимодальностью и сдвигом в область высоких молекулярных масс.

Имеющиеся кинетические схемы и методики определения кинетических констант не в состоянии адекватно описывать экспериментальные распределения молекулярных масс полимера, возможно, вследствие игнорирования изменения кинетической активности каждого типа центров. Возникает задача анализа возможности применения других кинетических схем для описания рассматриваемых процессов полимеризации.

Цель работы

Построение кинетических моделей для процессов полимеризации диенов на ванадий- и титансодержащих катализаторах Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности и анализ влияния процессов пере- /

хода активных центров на решение прямой и обратной кинетических задач для полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах.

Научная новизна работы

Предложена кинетическая модель полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта с учетом процессов перехода активных центров друг в друга. Найдены аналитические зависимости для изменения концентраций активных центров от времени процесса. Показано влияние динамики активных центров на расчет средних молекулярных масс и молеку-лярно-массовое распределение.

Практическая ценность

Приведена методика решения обратной кинетической задачи и разработано математическое обеспечение для расчета молекулярных характеристик и кинетических констант для полимеризации диенов на ванадий-и титансодержащих каталитических системах может быть использовано для решения задач как с учетом, так и без учета динамики активных центров при исследовании широкого класса практически значимых полиме-ризационных процессов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на III (Уфа, 2006 г.) и IV Международных научно-технических конференциях «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007 г.); Седьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.); VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.); XIV Международной научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2007" (Москва, 2007 г.); XXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2007 г.); XVI (Екатеринбург, 2006 г.) и XVII (Екатеринбург, 2007 г.) Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»; Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); научных семинарах кафедры физической химии и химической экологии Баш-госуниверситета, лаборатории математической химии института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации

По результатам работы опубликованы три статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы девяти докладов.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 111 страницах машинописного

текста, включая 4 таблицы и 9 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований).

Автор искренне благодарен и глубоко признателен академику РАН Юрию Борисовичу Монакову за внимание и ценные консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

/. Характеристика ионно-координационных каталитических систем

Типичными катализаторами ионно-координационной полимеризации являются каталитические системы Циглера-Натга, л-аллильные комплексы переходных металлов, оксидометаллические катализаторы, индивидуальные органические соединения переходных металлов и их сочетания с различными гомогенными и гетерогенными активаторами.

Огромное значение при исследовании катализаторов имеет выяснение деталей механизма полимеризации, то есть вопросы обнаружения и объяснения связи между строением мономеров и их реакционной способностью, предсказания активности и разработки методов регулирования активности катализаторов.

Экспериментальные и расчетные данные, полученные в последнее время, показывают, что кинетическая активность всей системы в целом остается постоянной величиной, однако, кинетическая активность для каждого центра в отдельности не является константой, а изменяется с течением времени.

На основании вышеизложенного, можно отметить, что точное знание механизма протекания процесса полимеризации, а именно кинетической схемы процесса, описывающей все элементарные стадии, способствует более полному объяснению причин получения полимера с теми или иными свойствами.

2. Моделирование процессов полимеризации диенов на ванадий- и титансодержащих катализаторах Циглера-Натта

2.1. Постановка прямых и обратных кинетических задач Изучение титановых и ванадиевых катализаторов сводится к определению кинетических параметров и оценке молекулярно-массового рас-

пределения (ММР) полимера. Экспериментальные исследования, проводимые для кинетически неоднородных катализаторов, выделяют лишь усредненные характеристики полимера, при этом не определяются характеристики полимера, производимые на каждом типе активных центров (АЦ). Моделирование же полимеризационных процессов учитывает все кинетические константы каждого типа АЦ и позволяет, уже на их основании, определять характеристики полимера для каждого и суммарно для всех типов АЦ.

Кинетическая модель процессов полимеризации диенов на катализаторах Циглера - Натта описывается в три стадии:

1) рост цепи:

2) передача цепи на мономер:

АЦ-М-...-М + М "т >АЦ-М + М-...-М

3) передача цепи на апюминийорганическое соединение (АОС): АЦ~М-...-М + АШ}-^-^АЦ-К + Я2А1-М-...-М

Зная кинетическую схему процесса, можно поставить прямую и обратную кинетические задачи.

Прямая кинетическая задача заключается в расчете молекулярных характеристик полимера по известным значениям констант скоростей элементарных стадий процесса. И, наоборот, обратная кинетическая задача требует определения кинетических констант на основании экспериментальных данных по изменениям молекулярных характеристик образующегося полимера.

Для исследуемых ванадий- и титансодержащих полицентровых систем количество элементарных стадий и, соответственно, констант скоростей в несколько раз больше, чем для одноцентровых систем.

Переписывая кинетическую схему полимеризационного процесса таким образом, что каждый реагент каталитической системы есть некоторая функция, зависящая от времени, ее можно представить следующим образом: к1

Р/ +М —-—» - реакция роста цепи;

Р/ +М—+ - реакция передачи цепи на мономер; (1)

к'

Р/ + А —ílí—> Ql + Р{3 - реакция передачи цепи на АОС;

к'р,к'т, к'м ~ константы скоростей реакций роста цепи, передачи цепи на

мономер и на АОС для „/-ого типа активных центров; р' ~ концентрация растущих полимерных цепей с « звеньями, образованных нау'-ом типе активных центров; Q| - концентрации мертвых полимерных цепей с /' звеньями; М- мономер, А - АОС.

Выписывая скорости изменения концентрации каждого реагента от времени, получим систему из бесконечного числа обыкновенных дифференциальных уравнений. Применяя метод моментов [Подвальный, С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С. Л. Подвальный. - М: Химия, 1979. - 350 е.], система преобразуется к конечному виду, при этом моменты молекулярно-массового распределения могут быть рассчитаны по формулам:

1=2

Система приобретает вид:

т /-1

йР,'

Л

Л!

(3)

^ = +2/1,' +^)-(к'М + к'л1А)И[

Начальные данные:

ст(0) = м«»,сА,(0) = А1Г1\'( 0) = = о,

иКо; = ^о; = о, ; = к = 02

Применяя статистическую теорию полимеризации, средние молекулярные массы (ММ) для каждого типа АЦ определяются как отношение моментов:

где Шо - молекулярная масса мономерного звена.

Однако, экспериментально получаемые зависимости для средних ММ представляют собой величины, которые могут быть рассчитаны по формулам:

_ \(1)+±ц{(1) _ *,0)+±р1(0 (6)

М„(1) = та-£--= щ--

7=1 7 = 1

2.2. Методика решения обратных кинетических задач.

Одновременный поиск всех констант неизменно вызывает неустойчивость найденного решения, а значит, оно не может быть принято в качестве верного. Поэтому, многоцентровая модель делится на одноцентро-вые модели, и обратная задача решается несколько раз с различными параметрами, соответствующими каждому типу активных центров.

В данной работе предложена методика решения обратной кинетической задачи для полицентровых каталитических систем в три этапа:

[. Осуществляется поиск значений кинетической активности а' = к' -С' аля каждого типа АЦ путем минимизации функционала при

конверсии не более 10%: 1=1

~ Расчетные и определенные из кривой по кинетической неоднородности значения конверсии на ] -ом типе активных центров при времени 11, соответственно; / - количество замеров по времени.

II. Рассматривается начальный этап процесса до конверсии в 10%. Предполагается, что реакции передачи цепи на мономер и АОС незначи-

тельны, и в полимеризационной системе преобладает реакции роста полимерной цепи. Тогда, минимизируя функционал:

R'fK^tlM^ilJ-M^Jt,)] <«>

определяются значения к'р- Здесь д/' (t )■, М' (t у - значения сред-

нечисленной молекулярной массы, полученные расчетным путем и из кривых по кинетической неоднородности [Гарифуллин, Р. Н. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем / Р. Н. Гарифуллин, С. И. Спи-вак, Р. Н. Гарифуллина, Н. Н. Сигаева, IO. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2004. - Т. 9, № 4. - С. 7-12.], соответственно.

Поиск минимума функционала (8) проводится следующим образом: задавая область поиска констант как параллелепипед, находим значение функционала в каждой точке области и из этого множества ищется минимальное значение.

111. Определение оптимальных значений к'т и к'А1 с найденными значениями Cj и к[} при минимизации функционала:

R 1 (К > к,)=± к ) - )] (9)

1=1

при всех имеющихся значениях конверсии.

В результате решения обратной задачи для полицентровой модели определяется оптимальный набор кинетических параметров R,' (к',kl„k\,,C[) Для каждого типа активных центров. Совокупность

таких наборов дает общее решение обратной кинетической задачи для математической модели, описываемой системой (3).

2.3. Численное решение обратной задачи поиска констант скоростей элементарных стадий процесса. Эта методика была использована к решению обратной кинетической задачи для процесса полимеризации изопрена на каталитической системе УОСЬ-А1(иС4Н9)з. Исходные данные и условия проведения процесса: Т = 25°С, толуол, Cm(0) = 1 моль/л, СА|(0) = 0,01 моль/л, Cv = 0,005 моль/л.

В таблице 1 приведены кинетические параметры каждого типа АЦ.

Таблица 1.

Кинетические Тип активного центра

параметры I II III IV

кр, л/(моль'Мин) 5,4 61,0 518,0 6640,0

Сах105, моль/л 53,5 10,8 1,34 0,00262

к^хЮ2, л/(моль-мин) 10,8±0,2 13,6±0,5 19,4±1,3 21,90±0,01

кАь л/(моль-мин) 1,1±1,8 0,9±1,3 1,9±2,1 0,2±0,1

Анализируя таблицу 1, можно сделать вывод о том, что границы интервалов, охватывающих значения констант скоростей передач цепи на мономер и АОС, гораздо уже полученных по ранее предложенной методике расчета кинетических параметров [Максютова, Э. Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов: дисс. ... канд. физ.-мат. наук:02.00.04 / Э. Р. Максютова. - Уфа, 2003. - 113 е.]. Константа скорости роста цепи и, соответственно, начальная концентрация АЦ, найдена как минимум функции, зависящей от одной переменной, а погрешность определения констант скоростей передач цепи на мономер не превышает 7 % от среднего значения. При этом можно оценить лишь порядок значений констант скоростей реакций передач цепи на АОС.

Сравнительный анализ результатов значений брутто-констант скоростей роста цепи и концентраций АЦ, рассчитанных по методике 1 (решение обратной задачи в два этапа), методике 2 (решение обратной задачи в три этапа) и из известных кинетических соотношений* - методика 3, приведен в таблице 2.

Таблица 2.

Методика 1 Методика 2 Методика 3

кр, л/(моль-мин) 30,6 25,3 30,0

Погрешность % 2 15

Са - % от Сгат 10,7 13,1 12,4

Погрешность % 14 5

ос-Ю2 1,64 1,68 1,86

Погрешность % 12 9

"Данные получены в лаборатории стереорегулярных полимеров под руководством академика РАН Ю.Б. Монакова Института органической химии УНЦ РАН.

Из таблицы видно, что погрешности расчета брутто-констант по методикам 1 и 2 не превосходят 20%. Можно отметить, что хотя погрешность определения константы скорости роста по методике 2 значительна, однако погрешность определения суммарной концентрации АЦ уменьшается, что вызывает уменьшение погрешности определения суммарной кинетической активности (а) всей каталитической системы.

а)

6 1пМ„ IV

12 ( т

10 ■ __________________Л. Рис.1 Зависимости для

1

8 ■ • • I рассчитанных и экспе-

6 - г (, мин риментально полученных среднечисленных (а) и среднемассовых (б) ММ полиизопрена. Пунктирные линии-средние ММ для каждого типа АЦ. Сплошная

10 20 30 б) 40 50 60

16 IV линия - значения средних ММ всего образца

1412- { III полимера. Точки - экспериментально полу-

• 11 ченные данные.

10 - / I

% ■ 6 - ( ^ /• / / и мин

0 10 20 30 40 50 60

Угловой коэффициент наклона каждой линии пропорционален значению константы скорости роста на каждом типе АЦ. По рисунку видно, что значения среднечисленной и среднемассовой ММ, рассчитанные по формулам (6), удовлетворительно описывают экспериментальные значения.

Рис.2. Зависимость конверсии от времени для процесса полимеризации изопрена на каталитической системе УОС13-А1(1-С4Н9)3: сплошная линия -марные значения версии; точки римент.

сум-кон-экспе-

Значения по конверсии на рис.2 приведены только до 10 минут, так как именно при этом времени значение суммарной конверсии не превышает 10%, что является необходимым условием для решения обратной задачи. Видно, что график хорошо описывает экспериментальную кривую.

Таким образом, приведенная методика решения обратной задачи для каталитических систем с учетом кинетической неоднородности позволяет определять значения кинетических констант процесса на основании экспериментальных значений конверсии и среднечисленной молекулярной массы. Добавление одного этапа в ранее имеющуюся методику, во-первых, снижает количество искомых параметров, что уменьшает общую погрешность используемой модели, во-вторых, увеличивает точность получаемых значений констант передач цепи.

3. Влияние процесса перехода активных центров друг в друга на молекулярные характеристики полимера.

3.1. Методика решения обратной кинетической задачи поиска констант скоростей процессов перехода.

Сопоставляя процессы полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта был отмечен ряд процессов, характерной особенностью которых явилось изменение активности центров полимеризации.

Это может быть связано с протеканием процессов алкилирования АЦ либо дезактивацией АЦ, либо их реинициированием.

Обобщая последние два случая в один, можно положить, что существует некоторый процесс, который производит перестройку одного типа АЦ в другой. Доказать наличие этого процесса в каталитической системе невозможно, хотя, можно предполагать, что процесс реально протекает в

несколько элементарных реакций, мономолекулярных или бимолекулярных. Каждая реакция проходит со своей константой скорости. Поэтому, константа скорости процесса, являющегося обобщением всех элементарных реакций, представляет собой эффективную константу.

В работе для простоты изложения рассматривается кинетическая модель для двухцентровой каталитической системы, заметим, что для систем с большим числом типов активных центров рассуждения аналогичны. Тогда, кинетическая схема подобна (1) для j = 1,2.

Учитывая сделанные выше предположения, процесс перехода АЦ может быть описан как:

где р\р' - концентрации растущих полимерных цепей с г — звеньями на

Iх

7-ом и х-ом типе АЦ соответственно, к( - константа скорости процесса

перехода 7-ого в х-ый тип АЦ.

Для двухцентровой модели можно выписать два подобных процес-

са:

(Ю)

Р* —-—> Рг - переход первого типа АЦ во второй Р:2 —^—>р' - переход второго типа АЦ в первый

Выпишем систему дифференциальных уравнений:

Ш I-1

Ш /«I

Ш 1-2

^-=i{kíM + k'JUA)Pl',J^: 1,2 а

^ = и^М+к'л1А}Р/, ¿ = 2,3,...

Ш

В качестве начальных данных принимаются:

Ст( 0) = м(0\ сЛ1(0) = р/с о; = са, &(0) = О, Р/(0) = а ГО) = 0, у = 1,2,1 = 2,3,...

Полученная система (11) с начальными условиями (12) описывает математическую модель процесса, характерную для ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта с учетом динамики активных центров.

Для перехода от бесконечной системы к конечной используют метод моментов, описанный в пункте 2.1.

Исходя из кинетической схемы процесса (1) совместно с (10), зависимости для изменения концентраций АЦ С] можно определить путем решения следующей системы дифференциальных уравнений:

Учитывая, что в кинетической схеме отсутствуют реакции дезактивации АЦ, полагаем, что суммарная концентрация всех типов АЦ постоянная величина С"'т.

Это неоднородные дифференциальные уравнения и их решения могут быть получены с использованием метода вариации произвольной постоянной:

Обратная задача поиска кинетических констант отлична от случая с постоянными значениями концентраций АЦ. Были предложены два этапа: 1) во-первых, решить задачу без учета изменения кинетической активности центров; 2) во-вторых, на основании зависимостей кинетической активности от времени и найденных констант скоростей роста для каждого типа АЦ определить константы скоростей переходов АЦ.

Решение первого этапа осуществляется по описанной выше в п. 2.2 методике. Второй этап решается в два действия:

1. Используя зависимости активности для каждого типа АЦ, най-„ денные из кривой по кинетической неоднородности, представляющие собой произведение к' - С' > определяем концентрации каждого типа АЦ.

¿С'

Л ' " ' " ¿С1

(13)

к, + к, я, + к,,

(14)

■р ^а

2. Сопоставляя расчетные зависимости для концентраций АЦ и значения концентраций, найденные из зависимостей по кинетической активности, определяем константы переходов.

Таким образом, в работе рассмотрена кинетическая схема полимеризации диенов на полицентровой каталитической системе и предложена методика решения обратной кинетической задачи с учетом изменения концентрации каждого типа АЦ.

3.2. Численное решение обратной задачи.

Методика, предложенная в п.3.1 была применена к решению обратной кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе Т^СЦ-АКьСдН^С!. Условия процесса: Т = 25°С, толуол, Ст(0) = 2 моль/л, Сд1(0) = 0,01 моль/л, Ст, = 0,05 моль/л.

Найдены значения кинетических параметров для каждого типа активных центров, приведенные в таблице 3.

Таблица 3.

Тип Сах105, Ц„ кдь

АЦ моль/л л/(моль-мин) л/(моль-мин) л/(моль-мин) мин"'

I 320 9,0 0,146 0,137 0,08

II 1570 0,35 0,288 0,100 0,02

Константы скоростей процессов перехода найдены с погрешностью не более 10% относительно среднего значения.

С найденными значениями констант скоростей всех стадий процесса и начальными концентрациями активных центров проведены вычислительные эксперименты для расчета зависимостей кинетической активности и концентрации для каждого типа АЦ и молекулярных характеристик полибутадиена от времени полимеризации.

Рассчитанные зависимости для изменения активности каждого типа АЦ от времени полимеризации, приведенные на рис.3, удовлетворительно описывают экспериментально полученные зависимости, что свидетельствует о возможности протекания предполагаемого процесса перехода активных центров друг в друга.

1 - Бч, Рис.3. Зависимости для

0,8 - кинетических активно-

Ч А II стей I (а) и II (б) типов

0,6 - — АЦ. Сплошные линии -

0,4 - I расчетные зависимости.

/ '. • Точки (I) и треугольни-

0,2 1 ки (11) - значения, полу-

1, мин ченные из кривых по

0 - кинетических неодно-

0 20 40 60 80 100 120 родности.

а)

0,35

I мин

20 40 60 80 100 120

б)

1, мин

20 40 60 80 100 120

Рис.4. Зависимости концентрации I (а) и И (б) типов активных центров от времени: сплошные кривые - расчетные зависимости, точки - значения, найденные из зависимостей по кинетической активности.

По рис.4 видно, что в ходе процесса полимеризации концентрация центров, продуцирующих полимерные цепи с малой ММ, уменьшается, а концентрация АЦ, на которых образуются макромолекулы с высокой ММ, наоборот, увеличивается.

Именно увеличение концентрации II типа АЦ сказывается на изменении значений как средней длины, так и средней массы полимерной цепи для всего образца полимера, что показано на рис. 5.

а)

12 -1 1пМ„

§ ■■ ___• Рис.5. Зависимости для среднечисленных (а) и среднемассовых (б) ММ от времени для процесса полимеризации бутадиена на каталитиче-

ю -8 - г

(, май ской системе "ПСЦ-

ДИБАХ: пунктирные

6 1 1 1

0 10 20 30 40 линии - значения для

средних ММ, получен-

ные при решении об-

б) ратной задачи без про-

14 ■ цесса перехода; сплош-

1пМ„ ные линии - значения

« -• для средних ММ, полу-

12 ' ченные при решении обратной задачи с учетом динамики АЦ; точ-

10 1, мин ки - экспериментально полученные значения.

10 20 I 30 1 40

Рис.6. ММР с учетом динамики АЦ: I = 30 мин, и = 86,14 %: пунктирная линия - кривая ММР, полученная при решении обратной задачи без процесса перехода; сплошная линия -кривая ММР с учетом динамики АЦ; точки -эксперимент.

Можно видеть по рис.6 приближение расчетной кривой с учетом динамики АЦ к экспериментальной кривой. То есть, процессы перехода АЦ приводят к изменению концентрации активных центров, что сказывается на сдвиге кривых молекулярно - массовых распределений.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что введение стадий перехода активных центров в кинетическую схему влияет на кинетику процессов, молекулярные характеристики и ММР образующихся полимеров.

По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Построена кинетическая модель полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах Циглера-Натга, включающая стадию перехода активных центров друг в друга.

2. Разработана методика решения обратной кинетической задачи, приводящая к уменьшению числа оптимизируемых параметров для каждого типа АЦ.

3. Приведена математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих переходы активных центров. Найдены аналитические зависимости концентраций активных центров для двухцентровой каталитической системы.

4. Определены значения констант скоростей переходов активных центров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14-А1(1-С4Н9)2С1: к,1= 0,08 мин"1, к,2 = 0,02 мин

5. Получены значения кинетических констант скоростей всех элементарных стадий процесса, адекватно описывающие экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекулярно-массовые распределения.

6. Предложенные методики решения прямых и обратных кинетических задач с учетом стадии перехода рекомендованы для описания процессов полимеризации на промышленно-используемых катализаторах.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Абдулова, Э. Н. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, вып. 1 - С. 48-51.

2. Абдулова, Э. Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э. Н, Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Обозрение прикл. и пром. математики. - 2007. - Т. 14, вып. 1. - С. 85-86.

3. Мингалеев, В. 3. Влияние природы сокатализатора на полимеризацию бутадиена в турбулентных потоках в присутствии титанового катализатора / В. 3. Мингалеев, В. П. Захаров, Э. Н. Абдулова, Э. Р. Гиззатова, И. А. Ионова, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. - 2008. - Т.13, № 3. - С. 470-473.

4. Абдулова, Э. Н. Учет динамики активных центров при решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова И VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии, 26-27 октября 2006г.: сб. тр. - Уфа, 2006. - Том 111. Химия. - С. 3-8.

5. Абдулова, Э. Н. Постановка обратной кинетической задачи полимеризации диенов на титансодержащих катализаторах с учетом ди-

намики активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова // Инновации и перспективы сервиса: сб. науч. статей III Междунар. на-уч.-техн. конф., 20-21 декабря 2006 г. - Уфа, 2006. - С. 187-191.

6. Абдулова, Э. Н. О решении прямой кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ИСЦ-А1(1-С4Н9)2С1 с учетом непостоянства концентраций активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Гиззатова // Инновации и перспективы сервиса: сб. науч. статей IV Междунар. науч.-техн. конф., 18 декабря 2007 г. - Уфа, 2007. - С. 97-99.

7. Абдулова, Э. Н. О решении прямой кинетической задачи полимеризации изопрена для полицентровой каталитической системы УОС13-ТИБА / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVI Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 85-летию со дня рожд. проф. В. П. Кочергина, 25-28 апреля 2006 г. - Екатеринбург, 2006. - С. 217-218.

8. Абдулова, Э. Н. Учет динамики активных центров при решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии, 26-27 октября 2006 г.: тез. докл. - Уфа, 2006. - С. 201-202.

9. Абдулова, Э. Н. Методика решения прямой кинетической задачи с учетом динамики активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Гиззатова II Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2007". Химия, 11-14 апреля. - М., 2007. - С. 68.

10. Абдулова, Э. Н. Методика решения обратной кинетической задачи для процесса полимеризации изопрена на каталитической системе VOClз - ТИБА / Э. Н. Абдулова // XXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 12-15 марта 2007 г.: тез. докл. - Моск. обл., 2007. - С. 3.

11. Хусаинова, Ю. Т. Методика определения констант скоростей реакций перехода активных центров / Э. Р. Гиззатова, Э. Н. Абдулова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVII Рос. молодеж. науч. конф., 17-20 апреля 2007 г. - Екатеринбург, 2007.-С. 212-213.

Абдулова, Э. Н. Решение обратной кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)2C1 / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Гиззатова, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Всероссийская молодежная конференция по математической и квантовой химии, 6-9 октября 2008 г.: тез. докл. -Уфа, 2008.-С. 118.

Абдулова Эльвира Наилевна

ДИНАМИКА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА-НАТТА В ПРОЦЕССАХ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 17.12.2008 г. Формат 60x84/16. Усл. печ.л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,48. Тираж 100 экз. Заказ 866.

Редакционно-юдательский центр Башкирского государственного университета 450074. РБ. г Уфа, ул. 3. Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. 3. Валиди, 32.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Механизм полицентровой ионно-координационной полимеризации диенов наУ- и Ti- содержащих каталитических системах.

1.1. Характеристика ионно-координационных каталитических систем.

1.2. Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов.

1.2.1. Образование активных центров.

1.2.2. Реакции роста цепи.

1.2.3. Реакции ограничения роста цепи и дезактивации актршных центров.

1.3. Динамика активных центров.

Актуальность темы

На сегодняшний день исследования каталитических процессов приводят к возникновению наукоемких технологий синтеза полимерных материалов. Изучение кинетики и механизма этого процесса имеет большое значение, так как производство полимеров, в частности, каучуков, в силу их широкого практического применения, является одной из основных отраслей химической промышленности. Процессы полимеризации, проводимые на катализаторах Циглера-Натта, позволяют получать стереорегулярные полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами.

Исследования каталитических комплексов в нашей стране были проведены Долгоплоском Б. А., Чирковым Н. М., Будтовым В. П., Рафико-вым С. Р., Минскером К. С. и др.

Невозможно представить разработку современной оптимальной технологической схемы получения полимеров без создания моделей для управления каталитическими процессами и реакторами. Определение точных кинетических параметров процессов полимеризации требует проведения дополнительных исследований, а моделирование и вычислительные эксперименты, проводимые в различных условиях, зачастую недоступных в реальном эксперименте, дают возможность подобрать наиболее подходящие данные для кинетической модели. Описание различных кинетических схем и методик расчета кинетических параметров полимеризационных процессов представлены в работах Подвального С. Л., Кафарова В. В., Слинько М. Г., Спивака С.И., Лукашенка В.Н., Горского В.Г. и др.

Ванадий- и титансодержащие каталитические системы обладают свойством полицентровости, поэтому получаемые кривые молекулярно-массового распределения полимера характеризуются полимодальностью и сдвигом в область высоких молекулярных масс.

Имеющиеся кинетические схемы и методики определения кинетических констант не в состоянии адекватно описывать экспериментальные распределения молекулярных масс полимера, возможно, вследствие игнорирования изменения кинетической активности каждого типа центров. Возникает задача анализа возможности применения других кинетических схем для описания рассматриваемых процессов полимеризации.

Цель работы

Построение кинетических моделей для процессов полимеризации диенов 1 на ванадий- и титансодержащих катализаторах Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности и анализ влияния процессов перехода активных центров на решение прямой и обратной кинетических задач для полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах.

Научная новизна работы

Предложена кинетическая модель полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта с учетом процессов перехода активных центров друг в друга. Найдены аналитические зависимости для изменения концентраций активных центров от времени процесса. Показано влияние динамики активных центров на расчет средних молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение.

Практическая ценность

Приведена методика решения обратной кинетической задачи и разработано математическое обеспечение для расчета молекулярных характеристик и кинетических констант для полимеризации диенов на ванадий- и титансодержащих каталитических системах, которое может быть использовано для решения задач как с учетом, так и без учета динамики активных центров при исследовании широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на III (Уфа, 2006 г.) и IV Международных научно-технических конференциях «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007 г.); Седьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.); VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.); XIV Международной научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2007" (Москва, 2007 г.); XXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2007 г.); XVI (Екатеринбург, 2006 г.) и XVII (Екатеринбург, 2007 г.) Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»; Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); научных семинарах кафедры физической химии и химической экологии Башгосуниверситета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН.

Публикации

По результатам работы опубликованы три статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы девяти докладов.

Структура и объем диссертации

Материал диссертации изложен на 111 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 9 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований).

выводы

1. Построена кинетическая модель полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах Циглера-Натта, включающая стадию перехода активных центров друг в друга.

2. Разработана методика решения обратной кинетической задачи, приводящая к уменьшению числа оптимизируемых параметров для каждого типа АЦ.

3. Построена математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений, описывающих переходы активных центров. Найдены аналитические зависимости концентраций активных центров для двухцентро-вой каталитической системы.

4. Определены значения констант скоростей переходов активных центров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)2Cl: kt' = 0,08 мин"1, kt2= 0,02 мин"1.

5. Определены значения кинетических констант, адекватно описывающие экспериментальные значения средних молекулярных масс и молекуляр-но-массовых распределений.

6. Предложенные методики решения прямых и обратных кинетических задач с учетом стадии перехода рекомендованы для описания процессов полимеризации на промышленно-используемых катализаторах.

1. Монаков, Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков. М.: Наука, 1990. - 211 с.

2. Чирков, Н. М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-416 с.

3. Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов / В. В. Мазурек. Л.: Наука, 1974. - 253 с.

4. Долгоплоск, Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. М.: Наука, 1982. - 536 с.

5. Монаков, Ю. Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю. Б. Монаков, И. Р. Муллагалиев // Известия АН. Серия химическая. 2004. - № 1. - С. 1-10.

6. Бондаренко, Г. Н. Изучение механизма стереорегулирования в процессах координационной и анионной полимеризации диенов методами квантовой химии / Г. Н. Бондаренко, Б. А. Долгоплоск // Высокомолек. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 464-468.

7. Минскер, К. С. Активные центры в гетерогенных катализаторах Циглера-Натта / К. С. Минскер, М. М. Карпасас // Доклады АН СССР. 1985. -Т. 283, №5.-С. 1201-1205.

8. Захаров, В. А. Механизм катализа. Ч. 2. Методы исследования каталитических реакций / В. А. Захаров. Новосибирск: Наука, 1984. - 223 с.

9. Монаков, Ю. Б. Полицентровость каталитических систем в полимериза-ционных процессах / Ю. Б. Монаков, Н. Н. Сигаева // Высокомолек. соед. Сер. С. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 1667-1688.

10. Монаков, Ю. Б. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена / Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, В. Н. Уразбаев // Доклады РАН. 1995. - Т. 34, № 3. - С. 364-366.

11. Монаков, Ю. Б. Природа активных центров и ключевые стадии полимеризации диенов с лантаноидными каталитическими системами / Ю. Б Монаков, 3. М. Сабиров, Н. Г. Марина // Высокомолек. соед. Сер.

12. A. 1996. - Т. 38, № 3. - С. 407-417.

13. Bohm, L. L. The microreactor as a model for the description of the ethylene polymerization with heterogeneous catalysts / L. L. Bohm, R. Franke,

14. G. Thum // Springer Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 391-^03.

15. Мингалеев, В. 3. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В. 3. Мингалеев,

16. B. П. Захаров, В. М. Янборисов, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81, вып. 9. - С. 1537-1542.

17. Миргалиева, И. Р. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4-AlH(i-C4H9)2 / И. Р. Миргалиева, И. Р. Муллагалиев, А. Р. Гареев, Е. А. Глухов, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. 2007. - Т. 12, № 3. - С. 26-29.

18. Сигаева, Н. Н. Кинетическая неоднородность активных центров вана-дийсодержащих каталитических систем при полимеризации изопрена /

19. H. Н. Сигаева, Ф. Ф. Саитова, И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов,

20. Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2006. -Т.48, № 3. - С. 430-439.

21. Уразбаев, В. Н. Электронное строение активных центров и стереорегу-лирование при полимеризации диенов под действием катализаторов на основе трихлоридов лантаноидов, титана и ванадия: автореф. дисс. . канд. хим. наук / В. Н.Уразбаев. Уфа, 1996. - 18 с.

22. Boor, J. Ziegler-Natta Catalysis and Polymerization / J. Boor. New York: Academic Press, 1979. - 660 p.

23. Миргалиева, И. P. Закономерности полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14-диизобутилалюминийхлорид / И. Р. Миргалиева,

24. И. Р. Муллагалиев, Е. А. Глухов, И. А. Ионова, Ю. Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. 2007. — Т. 12, № 4. — С. 30—33.

25. Миргалиева, И. Р. Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl4 при полимеризации бутадиена: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Миргалиева. Уфа, 2008. - 154 с.

26. Островский, Н. М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение / Н. М. Островский. М.: Наука, 2001. -334 с.

27. Кренцель, Б. А. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Б. А. Кренцель, Л. А. Нехаева // Успехи химии. 1990. - Т. 59, №12.-С. 2034-2057.

28. Barbe, Р. С. The catalytic system Ti-complex/MgCI2 / P. С. Barbe, G. Cec-chin, L. Noristi // Springer Verlag. - Berlin Heidelberg, 1984. - P. 1-83.

29. Саитова, Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: автореф. дисс. . канд. хим. наук / Ф. Ф. Саитова. Уфа, 2005. - 25 с.

30. Муллагалиев, И. Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодер-жащих катализаторах: дис. . докт. хим. наук: 02.00.06 / И. Р. Муллагалиев.- Уфа, 2006. 333 с.

31. Weber, S. Determination of the titanium oxidation states in a MgCb supported Ziegler - Natta catalyst during aging and polymerization / S. Weber, J. C. W. Chien and Y.Hu // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 45-53.

32. Козлов, В. Г. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цис-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения /

33. B. Г. Козлов, К. В. Нефедьев, Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, А. В.Кучин,

34. C. Р. Рафиков // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 299, № 3. - С. 652-656.

35. Marques, М. М. V. Ethylene polymerization process with a highly active Ziegler-Natta catalyst kinetic studies / M. M. V. Marques, C. P. Nunes, P. J. T. Tait, A. R. Dias. // Springer - Verlag. - Berlin Heidelberg, 1988. - P. 125-134.

36. Матковский, П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных метал-лоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации / П. Е. Матковский- Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН, 2003. 152 с.

37. Кафаров, В. В. Моделирование кинетики процесса полимеризации поли-изопренового каучука / В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, С. Г. Тихомиров // Доклады АН СССР. 1989. - Т. 305, № 6. - С. 1425-1429.

38. Honig, J. A. J. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene / J. A. J. Honig, P. E. Gloor, J. F. MacGregor, A. E. Hamielec // J. of APS. 1987. - V. 34. - P. 829-845.

39. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. М.: Высшая школа, 1981. - 657 с.

40. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов М.: Химия, 1989. - 462 с.

41. Монаков, Ю. Б. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена / Ю. Б. Монаков, С. Р. Рафиков, Н. X. Минченкова, И. Р. Муллагалиев, К. С. Минскер // Доклады АН СССР. 1981. - Т.258, № 4. - С. 892-894.

42. Усманов, Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. ~ 2002. Т. 387, № 6. - С. 793-796.

43. Кильдияров, А. Р. Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCI3: дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 / А. Р. Кильдияров. Уфа, 2002. - 149 с.

44. Максютова, Э. Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации: дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Э. Р. Максютова. -Уфа, 2003.-113 с.

45. Монаков, Ю. Б. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах / Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, И. Г. Савельева, С. Р. Рафиков // Высокомолек. соед. Сер. А. 1981.-Т. 23, № 1.-С. 50-55.

46. Усманов, Т. С. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, С. И. Спивак // Доклады АН. 2002. - Т. 387, № 6. - С. 793-796.

47. Крашенинников, В. Г. Анализ кинетики полимеризации олефинов при полицентровой модели катализатора / В. Г. Крашенинников, Л. А. Ново-кшонова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1996. - Т. 38, № 2. - С. 348-351.

48. Максютова, Э. Р. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации / Э. Р. Максютова, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков, С. А. Мустафина // Обозр. прикл. и пром. математики. -2001.-Т. 8, вып. 1.-С. 403.

49. Keii, Т. Kinetic behavior during initial stage of propene polymerization with supported catalyst / Tominaga Keii, Minoru Terano, Kouhei Kimura, Kazu-hiro Ishii // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg, 1988. - P. 3-12.

50. Усманов, Т. С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т. С. Усманов, Э. Р. Максютова, И. К. Гатаул-лин, С. И. Спивак, С. М. Усманов, Ю. Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. - Т.45, № 2. - С. 181-187.

51. Козлов, В. Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В. Г. Козлов, В. П. Будтов, К. В. Нефедьев, Ю. Б. Монаков // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 297, № 2. - С.411-414.

52. Синтетический каучук / И. В. Гармонов и др.. 2-е изд., перераб. - Л.: Наука, 1983.-559 с.

53. Ермаков, Ю. И. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов / Ю. И. Ермаков, В. А. Захаров // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 3. - С. 377-399.

54. Подвальный, С. JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации / С. JI. Подвальный. М.: Химия, 1979. - 350 с.

55. Кафаров, В. В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы полимеризации / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, JI. В. Драниш-ников. М.: Наука, 1991. - 348 с.

56. Слинько, М, Г. Моделирование гетерогенных каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теоретические основы химической технологии. — 1998. -Т.32, № 4. С. 433-440.

57. Слинько, М. Г. Научные основы теории каталитических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Кинетика и катализ. 2000. - Т.41, № 6. - С. 933-946.

58. Гмурмаы, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов / В. Е. Гмурман. 8-е изд. - М.: Высш. шк., 2002. -479 с.

59. Самарский, А. А. Введение в численные методы / А. А. Самарский. М.: Наука, 1987.-286 с.

60. Слинько, М. Г. Механизм реакции — основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько, Ю. К. Товбин // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, №. 1. - С. 165-176.

61. Френкель, С. Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С. Я. Френкель. Москва, 1965. - 286 с.

62. Mejzlik, J. Determination of the number of active centers in Ziegler-Natta polymerization of olefins / Jiri Mejzlik, Marie Lesna and Jan Kratochvila // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg, 1987. - P. 83-120.

63. Усманов, А. С. Модельные функции в обратных задачах молекулярно — массового распределения: автореф. дис. . физ.-мат. наук / А. С. Усманов.-Уфа, 2005.-21с.

64. Ермакова, А. Идентификация кинетических моделей / А. Ермакова,

65. B. А. Гудков, В. И. Аникеев // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38, № 2. —1. C. 309-318.

66. Бронштейн, И. Н. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов / И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев. -М.: Наука, 1981. 544 с.

67. Mejzlik, J. Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides / Jiri Mejzlik, Marie Lesna // Macromol. Chem. 1977. - V.l 78. - P. 261 - 266.

68. Писаренко, В. H. Анализ и моделирование каталитических процессов / В. Н. Писаренко // Теоретические основы химической технологии. — 1998. Т.32, № 4. - С. 441-^59.

69. Слинько, М. Г. Актуальные проблемы моделирования химических процессов и реакторов / М. Г. Слинько // Химическая промышленность. — 1994.-№ 10.-С. 6510-655.

70. Крейцер, Т. В. Математическая модель кинетики полимеризации этилена на нанесенных циглеровских катализаторах / Т. В. Крейцер, А. А. Бау-лин, С. С. Иванчев // Высокомолек. соед. Сер. А. — 1984. Т. 26, № 3. -С. 557-561.

71. Бахвалов, Н. С. Численные методы. / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. 3-е изд., доп. и перераб. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003.-632 с.

72. Усманов, С. М. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов / С. М. Усманов, И. К. Гатауллин, Т. С. Усманов, С. И. Спивак, Ю. Б. Монаков // Вестник Херсонского ГТУ. 2001. - Т. 13, № 3. - С. 275-279.

73. Абдулова, Э. Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э. Н. Абдулова, Э. Р. Максютова, Ю. Б. Монаков // Обозр. прикл. и пром. математики. 2007. - Т. 14, вып. 1.-С. 85-86.

74. Крейцер, Т. В. Влияние параметров математической модели кинетики на оценку молекулярной массы полиэтилена / Т. В. Крейцер, С. Д. Тумина, В. Э. Львовский // Высокомолек. соед. Сер. А. 1978. - Т.20, № 12. - С. 2667-2674.

75. Тихонов, А. Н. Методы решения некорректных задач / А. Н. Тихонов, В. Я. Арсенин. М.: Наука, 1986. - 287 с.

76. ЮЗ.Будтов, В. П. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы / В. П. Будтов, Э. Г. Зотиков, Е. JI. Пономарева, М. И. Гандельсман // Высокомолек. соед. Сер. А. -1985. Т. 27, № 5. - С. 1094-1097.

77. Тихонов, А. Н. Нелинейные некорректные задачи / А. Н. Тихонов, А. С. Леонов, А. Г. Ягола. М.: Наука, 1995. - 312 с.

78. Костомаров, Д. П. Программирование и численные методы / Д. П. Костомаров, Л. С. Корухова, С. Г. Манжелей. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001.-224 с.