Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Математические модели кинетики сложных реакций.

1.2. Вывод уравнений кинетики полимеризационных процессов.

1.3. О полицентровости каталитических систем.

Актуальность темы

Интенсификация промышленного производства синтетического каучука невозможна без применения современных методов математического моделирования химико-технологических процессов, формирующих стратегию и объем необходимых экспериментальных исследований. Процесс определения точных кинетических параметров требует проведения дополнительных экспериментальных исследований, а моделирование процессов полимеризации и вычислительные эксперименты, проводимые в различных условиях, зачастую недоступных в реальном эксперименте, дают возможность подобрать наиболее подходящие данные для кинетической модели.

Расчет численных значений кинетических констант является частью обратной задачи химической кинетики. Постановка и анализ таких задач были проведены в работах Кафарова В.В., Слинько М.Г., Спивака С.И., Горского В.Г., Писаренко Ю.А., Погорелова А.Г., Асадуллина P.M. и др.

На сегодняшний день большой интерес представляют задачи исследования каталитических систем с кинетической неоднородностью, то есть в системах сосуществуют несколько типов активных центров, отличающиеся друг от друга своими кинетическими параметрами. К таким системам относятся катализаторы Циглера-Натта или ионно-координационные катализаторы. Интересен анализ молекулярно-массового распределения полимера всей каталитической системы как совокупность распределений образующегося полимера на каждом типе активных центров, так как, исследуя распределение полимера можно выделять его свойства и характерные признаки.

Цель работы

1. Построение кинетической модели для полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта как с присутствием одного типа активных центров, так и с учетом кинетической неоднородности каталитических систем.

2. Разработка математического обеспечения решения прямых и обратных задач химической кинетики для полимеризационных процессов.

3. Установление взаимосвязи между молекулярными характеристиками полимера, образованного на каждом типе активных центров, и всего полимера в целом.

4. Проведение вычислительного эксперимента для реальных систем.

Научная новизна работы

Создана кинетическая модель ионно-координационной полимеризации диенов с одним типом активных центров, позволяющая решать прямую задачу определения молекулярных характеристик и обратную задачу поиска кинетических констант. Оценены возможные погрешности расчетов при использовании полученной методики для исследования других каталитических систем. Для полицентровой каталитической системы решена прямая задача нахождения средних молекулярных характеристик и построения молекулярно-массового распределения. Установленные взаимосвязи между кинетической неоднородностью каталитических систем и молекулярными характеристиками образующихся полимерных продуктов позволяют оценивать вклад каждого типа активных центров в процесс образования полимерных цепей.

Практическая ценность

Разработанное математическое обеспечение расчета кинетических констант для полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта может быть использовано для решения такого же рода задач при исследовании широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 15-ой Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Тамбов, 2002 г.); Международной конференции "Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы" (Стерлитамак, 2003 г.); Втором (Самара-Йошкар-Ола, 2001 г.), Третьем (Сочи, 2002 г.) Всероссийских симпозиумах по прикладной и промышленной математике; Второй (Бирск, 2001 г.) и Третьей (Бирск, 2003 г.) Всероссийских научно-практических школах-семинарах «Обратные задачи химии»; научных семинарах кафедр математического моделирования, физической химии Башгосуниверситета, прикладной математики и механики Стерлитамакского госпединститута, лаборатории математической химии института нефтехимии и катализа Академии наук РБ.

Публикации

По результатам работы опубликованы шесть статей в центральной печати и тезисы четырех докладов.

Объем работы

Материал по теме изложен на 113 стр. Работа состоит из введения, трех глав и вывода, список литературы содержит 110 пунктов.

ВЫВОДЫ

1. Созданы кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов, позволяющие решать как прямую задачу определения молекулярных характеристик, так и обратную задачу поиска кинетических констант.

2. Разработано математическое обеспечение в виде комплекса алгоритмов и программ решения прямых и обратных задач для систем дифференциальных уравнений, описывающих кинетику ионно-координационной полимеризации диенов. Разработанное математическое обеспечение может быть использовано при анализе родственных каталитических реакций.

3. Анализ решения прямой задачи для неодимсодержащих каталитических систем показал, что несоответствие с экспериментальными значениями ярко выражено для среднемассовой молекулярной массы, в то время как для конверсии и среднечисленной молекулярной массы отклонения расчетных кривых от экспериментальных невелики.

4. Решены обратные задачи определения кинетических констант. Показано, что погрешности значений концентрации активных центров и константы скорости роста цепи не превосходят 20%, в то время как погрешности значений констант передач цепи на мономер и АОС достигают 40%.

5. Рассчитаны кинетические параметры для промышленно используемых каталитических систем полимеризации изопрена. Показано, что введение в каталитическую систему дифенилоксида приводит к увеличению константы скорости роста цепи, а введение пиперилена к увеличению концентрации активных центров, при этом влияние указанных добавок при их совместном введении аддитивное.

6. Построена кинетическая модель полицентрового механизма полимеризации. На ее основе получено решение прямой задачи нахождения средних молекулярных характеристик и построения молекулярно-массового распределения.

7. Установлены линейные зависимости между средними молекулярными характеристиками всего полимера и молекулярными характеристиками для каждого типа активных центров при различных кинетических моделях полимеризации диенов.

8. Показано, что коэффициент, стоящий у Мп определяется отношением скоростей элементарных стадий ограничения роста цепи, а для Mw является отношением скоростей роста цепи. Добавление новых стадий в кинетическую схему сказывается на расчете среднечисленной молекулярной массы всего полимера, в то время, как средневесовая молекулярная масса характеризуется лишь реакцией роста цепи и не зависит от присутствия остальных элементарных стадий в кинетической схеме.

1. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников J1.B. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. - М.: Наука, 1991.-350 с.

2. Подвальный JI.C. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия, 1979. - 256 с.

3. Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов./ Пер. с англ. Кирдина К.К и Соколинского ЮА. М.: Химия, 1969. — 624 с.

4. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической кинетике. Л.: Гос. н.-т. изд-во хим. лит., 1955. — 482 с.

5. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск: Наука, 1983. - 253 с.

6. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977. — 64 с.

7. Темкин М.И. Кинетика стационарных сложных каталитических реакций. М.: Наука, 1970, с.57-72.

8. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. — Л.: Химия, 1967. — 328 с.

9. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969.-431 с.

10. Ю.Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.: Химия, 1979.-349 с.11 .Писаренко В.Н., Погорелов А.Г. Планирование кинетических исследований. М.: Наука, 1969. - 176 с.

11. Леенсон И.А. Химические реакции: тепловой эффект, равновесие, скорость. М.: Астрель, 2002. - 192 с.

12. З.Царева З.М., Орлова Е.А. Теоретические основы химтехнологии. — Киев: Высшая школа, 1986. -271 с.

13. М.Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. — М.: Наука, 1965.-268 с.

14. Эльсгольц Л.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. М.: Наука, 1969. - 424 с.

15. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. М.: Наука, 1968, т.2. - 463 с.

16. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика: учеб. пособие для вузов. 8-еизд., стер. - М.: Высшая школа, 2002. - 479 с.

17. Васильев Ф.П. Лекции по методам решения экстремальных задач. — М.: Изд-во МГУ, 1974.-374 с.

18. Успенский А.Б., Федоров В.В. Вычислительные аспекты методы наименьших квадратов при анализе и планировании регрессионных экспериментов. М.: Изд-во МГУ, 1975. - 168 с.

19. Карманов В.Г. Математическое программирование. М.: Наука, 1980. -256 с.

20. Слинько М.Г., Тимошенко В.И. Кинетика и механизм сложных каталитических реакций // Кинетика и катализ-1977-Т.18, №1-С. 17-24.

21. Кафаров В.В., Ветохин В.Н., Тихомиров С.Г. Моделирование кинетики процесса полимеризации полиизопренового каучука // Доклады Академии наук 1989 - Т.305, №6 - С.1425-1429.

22. Прихоженко А.И. О численном решении некоторых бесконечных каталитических систем // Сб.науч.тр. «Математические проблемы химии» под ред. Кудрина В.Д., Новосибирск, 1975, с.33-41.

23. Слинько М.Г. Основные проблемы химической кинетики и моделирования химических реакторов // Теор. основы хим. технол. -1972 Т.6, №6 - С.807-816.

24. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Методы построения кинетических моделей стационарных реакций // Хим. пром. 1979 - №3 -С.33-36.

25. Темкин М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций // Кинетика и катализ 1972 - Т. 13, №3 -С.555-565.

26. Слинько М.Г. Задачи кинетики гетерогенных каталитических реакций для моделирования химических реакторов // Кинетика и катализ 1981 - Т.22, №1 - С.5-14.

27. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов. Дисс. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 2000.

28. Слинько М.Г. Механизм гетерогенных каталитических реакций // Кинетика и катализ 1980 - Т.21, №1 - С.71-78.

29. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. Кинетика процессов радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения — 1980 Т.22, №9 -С.2093-2100.

30. Бесков B.C., Кузин В.А., Слинько М.Г. Моделирование химических процессов в неподвижном слое катализатора // Хим. пром. 1965 - №1 -С.4.

31. Слинько М.Г. Некоторые пути развития методов моделирования химических процессов и реакторов // Теор. основы хим. технол. 1976 -Т. 10, №2-С. 171-183.

32. Хохлов В.А., Любецкий С.Г. Особенности применения преобразующих функций для математического описания кинетики полимеризационных процессов // Полимеризационные процессы: аппаратурно-технол. оформление и мат. моделирование. Л.:ОНПО Пластполимер, 1976.

33. Аминова Г.А., Мануйко Г.В., Литвиненко Г.И., Игнашина Т.В. и др. Математическое моделирование непрерывного процесса полимеризации бутадиена // Теор. основы хим. технол. 2002 — Т.36,б-С.628-633.

34. Honig J.A.J., Gloor Р.Е., MacGregor J.F., and Hamielec A.E. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene. J.of APS, 1987, v. 34, p.829-845.

35. Kissin Y., Mink R., Nowlin Т., Brandolini A. Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions withheterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts // Topics in Catalysis, 1999, v.7, p.69-88.

36. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. Учеб. пособие для вузов. изд. 3-е, испр. - М.: Наука, 1986. - 288 с.

37. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь, 1980.- 128 с.

38. Саврасов Ю.С. Оптимальные решения. М.: Радио и связь, 2000. — 152 с.

39. Самарский А.А. Введение в численные методы: учеб. пособие для вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. М.: Наука, 1987. - 288 с.

40. Спивак С.И., Горский В.Г. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложных химических реакций//Хим. физика 1982-Т.1,№2-С.237-243.

41. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели // Доклады Академии наук 1973 - Т.208, №5 - С. 13 87-1390.

42. Бердникова МЛ. Информативность кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики. Дисс. на соискание уч. ст. канд. ф.-м. наук, Уфа, 1998.

43. Лукашенок В.Н. Новый подход к решению задачи определения констант скоростей сложной химической реакции // Физ. химия — 1976 — Т.50, №1 С.77-80.

44. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Иванова, Минченкова Н. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов // Доклады Академии наук -1976 Т.229, №3 - С.667-670.

45. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Доклады Академии наук 1987 - Т.297, №2 - С.411 -414.

46. Лукашенок В.Н. О разрешимости задач определения кинетических констант сложной химической реакции при неполной информации о векторе концентраций // Теор. основы хим. технол. 1980 - Т. 14, №1 -С.86-90.

47. Бреслер Л.С., Гречановский В.А., Мужай А., Поддубный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы ТП2С12+А1(С4Н9-изо)з // Высокомолекулярные соединения — 1969-сер. A-T.l 1, №5-С.1165-1179.

48. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации // Изв. АН СССР 1982- сер. хим - №4 — С871-875.

49. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры регуляризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах // Докл. АН 1982 — Т.265, №6-С.1431-1433.

50. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена // Докл. АН 1981 - т.258, №4 — С.892-894.

51. Таганов Н.Г. Кинетика изменения ММР при разветвленной радикальной полимеризации и ее связь с процессами образования боковых цепей // Высокомолекулярные соединения — 1981 — сер. А — т.23, №12 — С.2772-2779.

52. Тоноян А.О., Прихоженко А.И., Давтян С.П., Мильман В.Д., Розенберг Б.А., Енилокопян И.С. О способе расчета функции М.В.Р. иопределение характера М.В.Р. при адиабатической полимеризации стирола // Докл. АН 1973 - Т.211, №2 - С.З89-392.

53. Будтов В.П. и др. Исследование молекулярно-массового распределения полиэтилена, полученного на нанесенном титанмагниевом катализаторе // Высокомолекулярные соединения -1984 -сер. Б- Т.26, JVM-C.252-257.

54. Эстрин Я.И. О причинах бимодальности молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов под действием дилитиевых инициаторов // Высокомолекулярные соединения 1996 - сер. А - Т.38, №5 - С.748-754.

55. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики полиизопренового каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе // Высокомолекулярные соединения 1978 - сер. Б - №4 - С.295-298.

56. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-цисполибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН 1988 - Т.299, №3 - С.652-656.

57. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева E.JL, Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы // Высокомолекулярные соединения — 1985 — сер. А Т.27, №5 - С. 1094-1097.

58. Soares J., Hamielec A. Deconvolution of chain-length distributions of linear polymers made by multiple-site-type catalysts // Polymer, 1995, v.36, №11, p. 2257-2263.

59. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. АН 1999 - Т.365, №2 - С.221-224.

60. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации на лантанидных системах по каталитической активности // Высокомолекулярные соединения 2000 -Т.42, №1 -С.112-117.

61. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Алиев B.C. Природа и кинетические параметры элементарных стадий процесса полимеризации бутадиена на никельсодержащей дитиосистеме // Высокомолекулярные соединения — 1987 сер. А - Т.29, №2 - С.393-398.

62. Минскер К.С., Карпасас ММ., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3- диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии 1986-Т.55,№1 -С.29-61

63. Минскер К.С., Пономарев О.А., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Высокомолекулярные соединения -1982 сер. А - Т.24 - С. 1360-1367.

64. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., и. др. О структуре активных центров цис-регулирующих лантаноидных каталитических систем // Докл. АН 1984 - Т.278, №.5 - С.1182-1184.

65. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квазиживой" полимеризации // Высокомолекулярные соединения 1978 -сер. А - Т.20, №4 - С.927-933.

66. Ермаков Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и константы скорости роста при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии 1972 - Т.41, №3 - С.377-340.

67. Минскер К.С. и др. Взаимодействие диенов с активными центрами гетерогенных катализаторов Циглера-Натта // Докл. АН 1982 - Т.266, №3 - С. 658-661.

68. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-цис-полипиперилена // Баш. хим. ж. 1998 - Т.5, №5 - С.31-36.

69. Усманов С.М., Гатауллин И.К., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов // Вестник Херсонского гос. университета 2001 - №3(12) - С.275-279.

70. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах стереоспецифических полимеров и природа активных центров // Успехи химии 1977 - Т.46, №11 - С.2027-2065.

71. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов // Успехи химии 1983 - Т.52, №5 - С.733-753.

72. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев B.J1. Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной полимеризации // Высокомолекулярные соединения — 1991-сер. А-Т.ЗЗ, №7-С.1410-1420.

73. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.А. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима // Высокомолекулярные соединения — 1998 — сер. А Т.40, № 11 - С. 1741 -1749.

74. Долгоплоск Б.А., Коршак Ю.В. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов. II. Реакции метатезина в химии полимеров // Успехи химии-1984-Т.53,№1-С.65-86.

75. Барзыкина Р.И., Коровина Г.В., Ольхова О.М., Эстрин Я.И., Энтелис С.Г. Изучение кинетики полимеризации тетрагидрофурана под действием BF3 в присутствии окиси пропилена // Высокомолекулярные соединения 1968 - сер. А - Т. 10, №2 - С. 315-321.

76. Эстрин Я.И., Энтелис С.Г. Реакции ограничения роста цепи при полимеризации эпихлоргидрина под действием BF3 и его эфирата // Высокомолекулярные соединения-1971-сер. А-Т.13,№7-с. 1654-1661.

77. Таганов Н.Г. Распределение центров ветвления по макромолекулам при разветвленной радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения 1982 - сер. А - Т.24, №2 - С.405-413.

78. Будтов В.П., Пономарева E.JI., Беляев В.М. Определение молекулярно-массового распределения и длинноцепной разветвленности полиэтилена // Высокомолекулярные соединения 1980 - сер. А - Т.22, №9 - С.2152 -2156.

79. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А. Влияние передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристик полимеров при анионной полимеризации. Сравнение с радикальной // Высокомолекулярные соединения 1988-сер. А-Т.30,№6-С.1218-1225.

80. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А. Расчет молекулярно-массовых характеристик при анионной полимеризации в каскаде реакторов // Теор. основы хим. технол. 1989 - Т.23, №4 - С.469-476.

81. Singgih Nitirahardjo, Sunggyu Lee, and Joseph W.Miller, Jr. Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobalt-based Ziegler-Natta Catalist // J.of APS, 1992, v. 44, p.837-847.

82. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации // Докл. АН 2002 - Т.385, №3 - С. 368-371

83. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Гатауллин И.К., Спивак С.И., Усманов С.М., Монаков Ю.Б. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов // Высокомолекулярные соединения -2003 сер. А - Т.45, №2 - С.181-187.

84. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах // Докл. АН 2002 - Т.387, №6 -С.793-796.

85. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б., Мустафина С.А. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации // Обозрение прикл. и пром. матем. 2001 — Т.8, №1 — С. 403.

86. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прикл. и пром. матем.-2001 Т.8, №2 - С.642-643.

87. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И. Поиск кинетических параметров при ионно-координационной полимеризации бутадиена // В сб. матер. Второй Всерос. Школы-семинара "Обратные задачи химии" Бирск - 2001 - Ч. 2 - С.26-29.

88. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Мустафина С.А., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прикл. и пром. матем. 2002 - Т.9, №2 - С. 418-419.

89. Спивак С.И., Усманов Т.С., Мустафина С.А., Максютова Э.Р. Расчет кинетических параметров полимеризации диенов // В сб. тр. 15

90. Международной научн. конф. "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-15 Тамбов - 2002 - Т.6 - С. 190-191.

91. Максютова Э.Р., Мустафина С.А., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. . Полицентровые модели ионно-координационной полимеризации диенов // Труды Средневолжского математического общества 2003 - Т.5, №1 - С.87-92.

92. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Мустафина С.А., Саитова Ф.Ф., Спивак С.И. Прямая и обратная задачи полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // В сб. матер. Третьей Всерос. Школы-семинара "Обратные задачи химии" Бирск - 2003 - С.45-54/