Полимеризация изопрена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе сольвата хлорида неодима тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАГИЗОВ АЙДАР МИЗХАТОВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СОЛЬВАТА ХЛОРИДА НЕОДИМА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ?МЖ2

Москва-2012

005007888

005007888

Работа выполнена в Научно-технологическом центре открытого акционерного общества «Нижне-камскнефтехим»

Научный руководитель: кандидат химических наух

Ахметов Ильдар Гумерович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Яковлев Владимир Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук

кандидат химических наук Насыров Ильдус Шайхитдинович ОАО «Синтез-Каучук»

Ведущая организация: ФГУП Научно-исследовательский институт синтетического

каучука имени академика C.B. Лебедева (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «22» февраля 2012 г. в 11й на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан «20» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

0 / Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтетический цис-1,4-далиизопрен является каучуком общего назначения и находит широкое применение при изготовлении шин и РТИ. Действующие на сегодняшний день крупнотоннажные производства изонренового каучука базируются на использовании «титановых» каталитических систем. Однако данная технология имеет ряд существенных недостатков: низкую термостабильность катализатора, сложность его получения, протекание процессов олигомеризации и гелеобразования на стадии полимеризации изопрена, необходимость тщательной отмывки полимера от продуктов разрушения каталитической системы, их высокая коррозионная агрессивность, присутствие в товарном каучуке металлов переменной валентности. Указанных недостатков лишена технология по -лучения полиизопрена под действием катализаторов на основе лантаноидов, в частности, неодима. Улучшенный комплекс свойств данного каучука: высокая стереорегулярность (содержание цис-1,4-звеньсв не менее 97%), химическая чистота «неодимового» полиизопрена (отсутствие гель-фракции и олигомеров) и требуемый уровень молекулярных масс (А/„ = (300-350)х103 г/моль; МУМ„ = 2,5-3,5), позволяет не только приблизить его свойства к натуральному каучуку, но и расширить область применения. Его можно использовать при изготовлении изделий пищевого и медицинского назначения. Синтетический каучук, полученный в присутствии неодимсодержащего катализатора, нетоксичен и биологически инертен к тканям живого организма. В отличие от природного полимера на поверхности изделий из «неодимового» полиизопрена не размножаются микроорганизмы.

Вместе с тем, масштабное внедрение технологии получения синтетического цис-1,4-полиизо-прена под действием катализаторов на основе редкоземельных элементов сдерживается в виду их низкой активности. Возможным решением этой проблемы является модификация каталитической системы. В то же время состав катализатора во многом определяет закономерности процесса полимеризации и свойства образующегося полимера. Поэтому работа, направленная на изучение процесса полимеризации изопрена под действием высокоактивных модифицированных «неодимовых» каталитических систем и исследование характеристик образующегося полиизопрена, является актуальной.

Цель работы. Изучигь процесс полимеризации изопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе сольвата хлорида неодима и определит!, условия полимеризации, обеспечивающие получение полимера с улучшенным комплексом свойств.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи;

- исследовать кинетические параметры процесса полимеризации, молекулярные характеристики и микроструктуру полиизопрена, синтезируемого в присутствии каталитической системы сольват хлорида неодима - триизобутилалюмшшй, модифицированной метил- и изобугилалюмоксаном;

- подобрать оптимальные условия, обеспечивающие получение полимера с улучшенным комплексом свойств;

- исследовать физико-механические свойства вулканюатов на основе образцов полиизопрена, синтезированных с использованием высокоактивной модифицированной каталитической системы, в сравнении с промышленными аналогами.

Научная новизиа. Исследован процесс полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы сольват хлорида неодима - триизобутилалюминий, модифицированной метил- и изобутила-люмоксаном. Установлены кинетические закономерности процесса и особенности формирования мо-лекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полиизопрена в зависимости от условий процесса и содержания компонентов изучаемой каталитической системы.

Показано, что введение в каталитическую систему метил- и изобутилалюмоксана приводит к повышению активности катализатора, обусловленной изменением доли активных центров относительно введенного неодима и константы скорости роста полимерных цепей. Установлено, что характер изменения кинетических параметров процесса определяется природой алкильного заместителя модификатора и его содержанием в системе.

Практическая ценность. Разработан процесс получения полиизопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе сольвата хлорида неодима, обеспечивающий высокую скорость полимеризации и получение полиизопрена с улучшенными характеристиками (М„ = (300-350)х105 г/моль, MJM„=2,5-3,5, содержание цис-1,4-звеньев не менее 97%, отсутствие гель-фракции и олигомеров).

Апробация работы. Результаты работы быж доложены на научных конференциях: Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (Москва, 2010), XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (Москва, 2011), Ш конференции молодых ученых (Нижнекамск, 2011).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в квалификационных журналах и тезисы 3-х докладов, получен 1 патент РФ.

06i,rm и структура работы. Общий объем диссертации составляет 169 стр. машинописного текста, включающих 38 таблиц и 73 рисунка. Список литературы содержит 308 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы.

Авторский вклад. Вагизов А.М. принимал активное участие в постановке задач исследований, планировании и выполнении экспериментов, отработал методики анализов, методики определения и расчета кинетических параметров процесса, провел оценку полученных результатов, предоставил основные выводы.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность коллективу исследовательской лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы.

Глава 1 посвящена обзору работ отечественных и зарубежных авторов по теме диссертации. На основе анализа литературного материала сформулированы основные задачи исследований, определены научные и практические аспекты диссертационной работы.

В главе 2 представлены характеристики исходных продуктов и материалов, описание и схема лабораторной установки полимеризации, методика синтеза модифицированного каталитического комплекса на основе неодима, методы анализа и исследования исходных и конечных продуктов.

При постановке лабораторных экспериментов использовали изопрен производства ОАО «Нижне-камскнефтехим» (ТУ 38.103659-88), изопентан (ТУ 38.1034-78), толуол нефтяной (ГОСТ 14710-78), оксид неодима по спецификации фирмы «Rhodia», соляную кислоту (ГОСТ 25794.1-83), изопропиловый спирт (ГОСТ 9805-84), триизобутилалюминий производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ТУ 38.103154-79 с изм. №1-6), метапалюмоксан по спецификации фирмы «Akzo Nobel», этиловый спирт (ГОСТ 18300-87), Новантокс 8ПФДА (^-алкил-№-фенил-парафенилендиамин) производства ОАО «Химпром» (ТУ 2492-465-05763441-2004 с изм. №1) и дициклопентадиен производства ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ТУ 2416-024-05766801).

Процесс полимеризации изопрена проводили в периодическом режиме в реакторе автоклавного типа. Изотермические условия проведения процесса обеспечивались путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата и благодаря интенсивному перемешиванию реакционной массы. В качестве перемешивающего устройства использовалась мешалка ленточного типа.

Молекулярные характеристики образцов полимера определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) па жидкостном хроматографе Alliance OPCV-2000 фирмы Waters, оснащенном рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. Использовали набор стирогелевых колонок Waters с размеррм пор 500, 10', 104, и 10' А. В качестве элюента применяли толуол при температуре 30°С. Универсальную калибровку рассчитывали по стандартам фирмы Waters с молекулярной массой 2х103 - 4x10s г/моль. Изучение микроструктуры осуществляли методом инфракрасной спектроскопии на спектрометре Perkin Elmer Spectrum GX 100 с точностью фиксации частоты ИК-излучения ±1 % (отн.). В качестве растворителя при проведении анализа использовали тетрахлорметан.

Кинетические параметры процесса полимеризации и концентрацию активных центров определяли с помощью кинетического метода и метода дозированного ввода ингибитора.

При исследовании физико-механических свойств вулканизатов на основе полученных образцов полиизопрена определяли вязкость по Муни согласно ГОСТ 10722-76, вулканизационные характеристики по ГОСТ 12535-84, условную прочность при растяжении и относительное удлинение при разры-

ве по ГОСТ 270-75, эластичность по отскоку согласно ГОСТ 27110-86, относптелышй гистерезис по ГОСТ 252-75, твердость по Шору А согласно ГОСТ 263-75 и сопротивление раздиру по ГОСТ 262-93.

Глава 3. На сегодняшний день наиболее эффективными и технологичным!! при полимеризации изопрена являются катализаторы на основе соединений неодима «Неодимовый» катализатор обладает высокой полимеризационной активностью, не требует низких температур при его получении и хранении, а продукты дезактивации катализатора не ускоряют коррозию технологического оборудования и окислительную деструкцию каучука. «Неодимовый» полиизопрен обладает высокой стереорегулярпо-стью, не содержит гель-фракции и олигомеров. Однако масштабное внедрение этой и замена «устаревшей» технологии получения полиизопрена с использованием «титановой» каталитической системы сдерживается в виду высокой стоимости неодимового компонента катализатора. Одним из способов решения этой проблемы является модификация катализатора. Из общего числа исследований в этой сфере выделяются работы по получению синтетического аналога натурального каучука в присутствии каталитических систем на основе соединений неодима и алкилалюмоксана. Указанные системы обладают высокой полимеризационной активностью и приводят к образованию цис-1,4-полиизопрена по комплексу свойств максимально приближенного к природному полимеру. Вместе с тем, общим недостатком данных катализаторов является высокий расход алкилалюмоксана.

Нами установлено, что модификация каталитической системы ШС15 * 3/-С3Н7ОН - А1(|-С4Н9)3 небольшими количествами алкилалюмоксана приводит к значительной активации катализатора. Как правило, такие эффекты приводят к существенному изменению закономерностей протекания процесса полимеризации и молекулярно-структурных характеристик образующегося полимера. В связи с чем исследование процесса полимеризации изопрена под действием высокоэффективного модифицированного неодимсодержащего катализатора представлял интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

Первый этап работы был посвящен изучению кинетических параметров процесса полимеризации, молекулярных характеристик и микроструктуры сшпезируемого полиизопрена в присутствии каталитической системы, сольват хлорида неодима - триизбутилашоминий модифицированной алкила-люмоксаном. На втором этапе проводили исследования пласто-эластических свойств полученных полимеров, вулканизационных характеристик резиновых смесей на их основе и физико-механических показателей вулканизатов.

Влияние концентрации метилалюмокеаиа. На рис. 1 представлены конверсионные зависимости изопрена от времени полимеризации под действием изучаемой каталитической системы при изменении содержания метилалюмоксана (МАО). Вид кривых свидетельствует о фронтальном инициировании процесса полимеризации. Введение МАО приводит к увеличению выхода полимера при одинаковом времени полимеризации. Так, минимальное время полупревращения (т50%) мономера - 2-3 минуты

- наблюдается в случае использования модифицированной системы с максимальным содержанием ме-тилашомоксана. В отсутствие МАО значение т5о« увеличивается на порядок.

Рис.1. Зависимость конверсии изопрена дг„ от времени полимеризации г„ при разном мольном соотношении МАО/Ш в каталитической системе ШС1,хЗ)-С,Н,ОН - А1(|-С<Н»), - МАО: 0 (1), 5 (2) и 20 (3). Условия полимеризации: С„ = 0,8 моль/л; Сна = 0,8* 1СГ1 моль/л; ТИБА/Ш = 15; Т„ = 70 °С; изопентан.

о О-г-Т-—I-1-1- т„мин

О 10 20 30 40 50 60 На рис. 2(а,б) представлены зависимости изменения среднечисленных (М„) и среднемассовых

(М„.) молекулярных масс полиизопрена от степени превращения мономера при различном содержании

МАО в системе. Независимо от мольных соотношений МАО/Ш в катализаторе на начальных этапах

полимеризации, до -20% конверсии изопрена, наблюдается значительный рост среднечисленных и

среднемассовых молекулярных масс.

х.,%

Рис.2. Зависимость среднечисленной М„ (а) и среднемассовой М„ (б) молекулярных масс от конверсии изопрена хм при разном мольном соотношении МАО/Ш в каталитической системе ШСЬхЗ/-С3Н,ОН - А1((-С4Н»)) - МАО: 0 (1), 5 (2) и 20 (3). Условия см. рис. 1.

Далее по мере исчерпания мономера динамика изменения молекулярных масс снижается, однако увеличение М„ и М* происходит вплоть до гаубоких степеней превращения изопрена, что может быть подтверждением «псевдоживущего» механизма процесса полимеризации в присутствии изучаемого ка-

тализатора. Введение в систему МАО приводит к снижению относительного уровня молекулярных масс полимера на протяжении всего процесса полимеризации.

Характерным для изучаемого процесса, независимо от количества модификатора в системе, является сужение и смещение кривой молекулярно-массового распределения (ММР) полимера в область высоких молекулярных масс с увеличением степени превращения мономера (рис. 3). Вместе с тем, вид ММР образцов полиизопрена, полученных на различных этапах процесса полимеризации, в значительной степени зависит от содержания МАО. В первую очередь, это оггносится к диапазону молекулярных масс 30x10'-ЗОО^Ю' г/моль. В отсутствии метилалюмоксана плечо на кривой ММР в указанной области характерно только для начального этапа полимеризации. Увеличение мольного соотношения МАО/КМ до 5 сопровождается повышением доли макромолекул с ММ 30х 10' -300x10' г/моль, а бимо-далыюсть наблюдается вплоть до исчерпания мономера. Использование катализатора с максимальным содержанием МАО приводит к наиболее интересным эффектам. В этом случае для начального этапа полимеризации полидисперсность образцов достигает наибольшего значения, количество макромолекул с массой 30x10' - 300x10' г/моль возрастает; а при достижении конверсии 52% и более, их роль в формировании ММР становится доминирующей. При этом полиизопрен, полученный при конверсии мономера 100%, имеет минимальную полидисперсность.

С,Н,)3 - МАО: 0 (1), 5 (2) и 20 (3). Условия см. рис. 1.

Модификация каталитической системы ШСЬ х ЗьСШтОН - А1(!-С4Н,)3 метилалюмоксаном приводит к существенному изменению кинетических параметров процесса полимеризации (табл. 1). Увеличение мольного соотношения МАО/Ш от 0 до 10 приводит к литейному росту скорости процесса полимеризации (V/,,) с 0,10 до 0,32 моль/(лхмин). Дальнейшее повышение концентрации метилалюмоксана сопровождается снижением динамики изменения \У„. Согласно результатам кинетических расче-

тов изменение скорости процесса полимеризации в первую очередь обусловлено увеличением доли активных центров относительно введенного неодима (уаа). В интервале мольных соотношений МАО/Ш от 0 до 20 рост у,ц составляет от 13 до 40% при несущественном повышении значений константы скорости роста полимерных цепей (кр) от 12500 до 15600 л/(моль*мин).

Таблица 1. Кинетические параметры полимеризации изопрена при разном мольном соотношении МАО/Ш, в присутствии каталитической системы ШСЬ*3|-СзНтОН - А1(/-С4Н<))1 - МАО. Условия полимеризации: См = 0,8 моль/л; Сщ = 0,8х 10"* моль/л; ТИБА/Ш = 15; Т„ - 70 "С; изопентан._

Мольное соотношение А1/Ш Скорость полимеризации Шр, моль/л X мин Константа скорости роста кр, л/мольхмин Доля активных центров %

0 0,10 12500 13

2,5 0,17 13200 20

5,0 0,24 14500 26

10,0 0,32 14700 34

20,0 0,40 15600 40

Анализ микроструктуры образцов полиизопрена, полученных при различном содержании ме-тил-алюмоксана, показывает, что увеличение мольного соотношения МАО/Ш ведет к незначительному снижению содержания цис-1,4-звеньев. Так, изменение соотношения МАО/Ш от 5 до 20 приводит к уменьшению доли цис-1,4-звеньев в полиизопрене с 97,3 до 95,7 %. В исследованном диапазоне мольных соотношений МАО/Ш в синтезированных образцах полиизопрена гель-фракции и олигомеров не обнаружено.

Влияние концентрации нзобутилалюмоксана. Введение изобутилалюмоксана (ИБАО) к изменению характера конверсионных зависимостей не приводит, все они имеют вид кривой с насыщением (рис. 4). Вместе с тем, существенным отличием от результатов, полученных при модификации МАО, является наличие оптимального мольного соотношения ИБАО/Ш. Снижение или увеличение содержания ИБАО от оптимума в системе приводит к уменьшению конверсии мономера при прочих равных условиях.

Рис.4. Зависимость конверсии мономера х„ от времени полимеризации т„ при разном мольном соотношении ИБАО/Ш в каталитической системе ШСЬх31-С3Н7ОН - А1(|-С4Н,)3 -ИБАО: 0 (1), 5 (2) и 20 (3). Условия полимеризации: Си ~ 0,8 моль/л; Сш = 0,8* 10"4 моль/л; ТИБА/Ш = 15; Т„ = 70 °С; изопентан.

о 10 20 30 40 50 60 Введение ИБАО в каталитическую систему оказывает значительное влияние на уровень средних молекулярных масс полимера, образующегося на различных этапах полимеризации (рис. 5(а,б)), При моль-

ном соотношении ИБАО/Ш, равном 5, наблюдается снижение как среднечисленных, так и средне-массовых молекулярных масс на всем протяжении процесса полимеризации. Дальнейшее повышение концентрации модификатора до мольного соотношения ИБАО/Ш, равного 20, приводит к более сложному изменению вида конверсионных зависимостей М„ и М».. На начальном этапе, до 15-20%, уровень средиечисленных ММ выше, а среднемассовых ММ сопоставим с контрольным (при отсутствии модификатора) экспериментом. Увеличение конверсии мономера сопровождается резким перегибом кривых, при этом в случае зависимости х„ от М„ при достижении степени превращении изопрена 60% происходит снижение уровня среднемассовых ММ.

И,х1о-3 эд.хю-3

Рис.5. Зависимость среднечисленной М„ (а) и среднемассовой М„ (б) молекулярных масс от конверсии мономерах, при разном мольном соотношении ИБАО/Ш в каталитической системе ШСЬхЗ/-С3Н,ОН - А1(/-СЛ1))з - ИБАО: 0 (1), 5 (2) и 20 (3). Условия см. рис.4.

Анализ вида кривых ММР образцов полиизопрена показывает, что на начальном этапе процесса наблюдается снижение полидисперсности полимера при увеличении содержания ИБАО в системе (рис. 6). Это обусловлено смещением высокомолекулярной моды с максимумом 795*!О3 г/моль в область низких молекулярных масс. При этом пиковое значение ММ снижается до уровня 315x10' г/моль. Повышение конверсии изопрена приводит к выравниванию уровней полидисперсности при различном мольном соотношении ИБАО/Ш, что также сопровождается сближением вида кривых ММР. На заключительной стадии полимеризации минимальную полидиспсрсность имеет полиизопрен, полученный в отсутствие модификатора.

В изученном диапазоне мольных соотношений ИБАО/Ш зависимость начальной скорости полимеризации от концентрации изабутилалгамоксана носит экстремальный характер (табл. 2). Повышение соотношения ИБАО/Ш с 0 до 5 приводит к росту с 0,10 до 0,17 моль/(лхмин). Последующее увеличение содержания ИБАО сопровождается понижением начальной скорости процесса Установленное изменение У/„ обусловлено влиянием концентрации активных центров относительно введенного неодима. Максимальные и минимальные значения V/,, и у,„ соответствуют одним и тем же условиям

процесса, В то же время минимальное рассчитанное значение константы скорости роста полимерпых цепей соответствует условиям процесса с наибольшей начальной скоростью.

I X. М.Л1. 2 *« М^м. 3 X»

92%

:т%

Ш

4.00 5.00 6.00 7.00 4.00 5.00 6.00 7.00 4.00 5.00 6.00 7.00 Рис.6. Кривые ММР образцов цис-1,4-полиизопрена, полученных на различных этапах полимеризации при разном мольном соотношении ИБАО/Ыс1 в каталитической системе ШСЬ><3/-С,Н7ОН -МО-СМ,)] - ИБАО: 0 (1), 5 (2) и 20 (3). Условия см. рис.4.

Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации изопрена при разном мольном соотношении ИБАО/Ш, в присутствии каталитической системы ШС1)ХЗ(-СзН7ОН - А1(/-С1Н3), - ИБАО. Условия

Мольное соотношение А1ЛМ Скорость полимеризации №р, моль/лхмин Константа скорости роста кр, л/моль*мин Доля активных центров у„, %

0 0,10 12500 13

2,5 0,14 11000 20

5,0 0,17 9800 27

10,0 0,15 10400 23

20,0 0,13 13900 15

Результаты анализа микроструктуры образцов полимера показали, что модификация системы изо-бутилалюмоксаном не приводит к изменению ее стереоспецефичноста, содержание цис-1,4-звеньев в полимерс независимо от концентрации ИБАО в системе находится в пределах от 97,0 до 97,7 % масс. Независимо от мольного соотношения ИБАО/Ш в каталитической системе полученные образцы полн-изопрена не содержали гель-фракции и олигомеров.

Согласно результатам расчета кинетических параметров процесса, общим при модификации системы метил- и изобутилалюмоксаном является увеличение доли активных центров относительно введенного неодима. Очевидно, при введении алкилалюмоксанов в каталитическую систему помимо процесса алкилирования соединения неодима происходит координация алюминийорганического компонента за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленной электронной пары атома кислорода с положительно-заряженным центральным атомом активного центра (АЦ). На наш взгляд, это приво-

дит к перераспределению электронной плотности на атоме неодима и создает наиболее благоприятные условия для протекания реакций внедрения мономера и роста полимерной цепи.

В качестве основного отличия для указанных систем необходимо отметить их поведение при высоком содержании алкилалюмоксана. Так, при использовании МАО повышение содержания модификатора приводит к росту ут с последующей стабилизацией уровня ее значений. Применение ИБАО сопровождается понижением доли активных центров относительно введенного неодима при высоких концентрациях алкилалюмоксана в системе. По всей видимости, насыщение координационной сферы центрального атома АЦ изобушлалюмоксаном, имеющим объемный алкильный заместитель, создает стерическое затруднение при координации молекулы мономера. В случае МАО данный эффект не наблюдается, так как размеры метальной группы не препятствуют протеканию актов внедрения и роста полимерной цепи. Анализ влияния алкилапюмоксанов на изменение значений константы скорости роста полимерной цепи также позволяет обнаружить взаимосвязь между кинетическими параметрами процесса и типом алкильного заместителя модификатора. Введение в систему метилалюмоксана приводит к определенному увеличению кр пропорционально содержанию МАО. Применение изобутила-люмоксана характеризуется экстремальной зависимостью кр от концентрации ИБАО с минимумом при условиях процесса, соответствующих максимальной доли активных центров относительно введенного неодима.

Известно, что для лантаноидных каталитических систем характерно присутствие нескольких типов АЦ, Основным их отличием является различное лигандное окружение центрального атома активного центра. При этом каждый тип активного центра характеризуется индивидуальными кинетическими параметрами и формирует макромолекулы с определенными молекулярными массами. На основании вида ММР полимера, динамики его изменения в ходе полимеризации и при варьировании условий полимеризации мы полагаем, что полимеризация протекает на двух типах активных центров, различающихся вероятностью ограничения роста цепи (под которой понимается отношение скоростей роста и ограничения растущей цепи). Обозначим центр с меньшей вероятностью обрыва, ответственный за формирование высокомолекулярной фракции (315x10' 315хЮ4 г/моль), как АЦ-1, а центр с большей вероятностью обрыва цепи и ответственный за формирование макромолекул с ММ 315х102 ^ 315x10' г/моль как АЦ-И. Сопоставление кр и у.„, полученных при различном содержании модификаторов, позволяет предположить, что алкильный заместитель алтомоксана играет ключевую роль при формировании АЦ, создавая условия для селективной модификации. Очевидно, отсутствие стерических затруднений при координации МАО на активном центре позволяет осуществлять модификацию как АЦ-1, так и АЦ-Н, имеющих различное лигандное окружение. Напротив, координация ИБАО осложняется объемным стерически затрудненным заместителем, что существенно уменьшает вероятность модификации АЦ-1. Это объясняет одновременное повышение у« и понижение кр при введении ИБАО. Дальнейшее увеличение концентрации изобутилалюмоксана, как бьшо указано выше, создает стерическое затруд-

пение при координации молекул мономера на АЦ - возникает эффект «псевдо дез активации» модифицированных активных центров, что было обнаружено, как восстановление кр и у№ до уровня контрольного эксперимента. Отимальные результаты (максимальное повышение активности катализатора при минимальном содержании алкилалгамоксана) были получены при использовании в качестве модификатора метилалюмоксана, при мольном соотношении МАО/Ш равном 5. В связи с чем дальнейшие эксперименты были проведены при этих условиях модификации.

Влияние концентрации триизобутилалюмишш. Согласно данным, представленным на рис. 7, видно, что для систем с мольным соотношением ТИБА/Ш более 15 на начальном этапе наблюдается интенсивное повышение конверсии мономера. Снижение мольного соотношения ТИБА/Ш до 10 вызывает значительное уменьшение активности катализатора. В частности, время полупревращения мо-

Рис.7. Зависимость конверсии изопрена х„ от времени полимеризации г„ при разном мольном соотношении ТИБА/Ш а каталитической системе ШС1,хЗг-С3Н,ОН - А1(/-С4Н,)1 -МАО: 10 (1), 15 (2), 20 (3) и 30 (4). Условия полимеризации: С„ = 0,8 моль/л; С« = 0,8* 10"4 моль/л; МАО/Ш = 5; Ь, = 70 °С; изопентан.

С увеличением конверсии мономера, независимо от содержания ТИБА в каталитической системе, среднечисленная и среднсмассовая молекулярные массы полиизопрена возрастают (рис. 8(а,б). В то же время, при достижении конверсии изопрена 20% во всех рассмотренных случаях рост замедляется, что свидетельствует о наличии процессов передачи цепи. Увеличение мольного соотношения ТИБА/Ш приводит к снижению общего уровня молекулярных масс образующегося полиизопрена.

Увеличение мольного соотношения ТИБА/Ш в изученном диапазоне сопровождается расширением кривых ММР. В случае минимального содержания ТИБА в системе полиизопрен, полученный при высоких степенях превращения мономера, имеет унимодальный вид кривой ММР. При этом в образцах полимера, синтезированных при повышенной концентрации сокатализатора, наблюдается сохранение «плеча» в области значений молекулярных масс 20х103 ^ 100x10* г/моль. Эти особенности ММР возможно обусловлены влиянием реакций переноса с участием ТИБА и/или возможным присутствием в изучаемой каталитической системе нескольких типов АЦ. Определенное значение вероятности ограничения роста цепи алюминийорганическим соединением к„А1/кр составило 0,06.

номера увеличивается с 3-5 мин до 30 мин.

Хм, %

Рис.8. Зависимость среднечисленной М„ (а) и среднемассовой А/„ (б) молекулярных масс от конверсии изопрена х„ при разном мольном соотношении ТИБА/Ш в каталитической системе ШСихЗ|-С,Н,ОН - А1(/-С4Н,)з - МАО: 10 (1), 15 (2), 20 (3) и 30 (4). Условия см. рис.7.

При увеличении мольного соотношения ТИБА/Ш с 10 до 30 скорость процесса возрастает с 0,12 до 0,29 моль/(лхмин), что обусловлено повышением доли АЦ относительно введенного неодима в каталитической системе с 13 до 34 % (табл. 3). При этом значительное увеличение и у« наблюдается при изменении соотношения ТИБА/Ш от 10 до 15, за пределами этого диапазона влияние концентрации ТИБА на кинетические параметры существенно ослабевает. Значения константы скорости роста полимерных цепей в изученном интервале мольных соотношений ТИБА/Ш значительных изменений не претерпевают и составляют 15200 - 16900 л/(моль*мин). Полученные результаты свидетельствуют о трудности процесса алкилирования хлорида неодима, обусловленной высокой прочностью связи Ш-С1. При этом существенное увеличение концентрации АЦ относительно введешюго неодима при практически неизменной величине константы скорости роста полимерных цепей указывает на близкий набор активных центров при различном содержании ТИБА в каталитической системе, а характер изменения вида кривых ММР связано с участием сокатаяизаггора в реакциях ограничения роста полимерной цепи.

Таблица 3. Кинетические параметры полимеризации изопрена при разном мольном соотношении ТИБА/Ш, в присутствии каталитической системы ШС1!хЗ|-С]ЬЬОН - А^г-СД«)} - МАО. Условия полимеризации: С„ = 0,8 моль/л; СМд - 0,8x10"* моль/л; МАО/Ш ■= 5; Тп = 70 "С; изопентан.__

Мольное соотношение А1/Ш Скорость полимеризации IV,,, моль/лхмин Константа скорости роста ¿„, л/мольхмин Доля активных центров у„ %

10 0,12 16900 13

15 0,23 15400 27

20 0,27 15200 33

30 0,29 15700 34

Исследование микроструктуры, содержания гель-фракции и олигомеров в полученных образцах полиизопрена показало, что варьирование соотношений ТИБА/Ш в каталитической системе не приво-

дит к изменению стереорегулярности полимера и не сопровождается протеканием побочных реакций олигомеризации и гелсобразования. Уровень значений цнс-1,4-звеньев в синтезированных образцах полимера независимо от концентрации ТИБА в катализаторе составляет не менее 97% масс.

Влияние концентрации катализатора и мономера. Увеличение концентрации катализатора и мономера приводит к повышению степени превращения мономера, что наиболее заметно проявляется на начальных этапах процесса полимеризации.

Повышение концентрации катализатора, как и уменьшение концентрации мономера, вызывает снижение среднечисленных и среднемассовых молекулярных масс. Так, изменение С„ с 0,4 моль/л до 1,2 моль/л сопровождается повышением М„ и М„ полимера с 270x10' до 380^10' г/моль и с 890х]0' дег 1140x10' г/моль, соответственно. При увеличении концентрации мономера наблюдается тенденция сдвига кривых молекулярно-массового распределения в область высокомолекулярных фракций и незначительное снижение коэффициента полидисперсности образцов полиизопрена. Аналогичное поведение кривых ММР обнаружено при уменьшении содержания катализатора.

Согласно расчетам кинетических параметров процесса полимеризации увеличение начальной скорости роста макромолекул от 0,16 до 0,45 моль/(л*мин) при изменении концентрации катализатора с 0,5* 104 до 1,6x10"4 моль/л обусловлено повышением абсолютной концентрации активных центров в системе с 0,14x10"* до 0,41 хЮ"1 моль/л. Увеличение концентрации мономера с 0,4 моль/л до 1,2 моль/л приводит к закономерному увеличению скорости роста макроцепей от 0,10 до 0,39 моль/(лхмин). В то же время доля активных центров относительно введенного неодима в полимеризационной среде и значение константы скорости роста остаются практически неизменными и в среднем составляют 25% и 14500 л/(моль*мин), соответственно.

Анализ микроструктуры образцов свидетельствует, что варьирование начальных условий полимеризации приводит к изменению стереорегулярности образующегося полимера. Так, увеличение концентрации мономера и снижение концентрации катализатора сопровождаются повышением содержания цис-1,4-звеньев в полиизопрене. В исследованном диапазоне концентраций катализатора и мономера в синтезированных образцах полиизопрена гель-фракции и олигомеров не обнаружено.

Влияние температуры процесса. На рис. 9 представлены зависимости конверсии мономера от времени полимеризации изопрена в присутствии изучаемой каталитической системы в интервале температур 30 - 90°С. Характер зависимостей х„ от т„ имеет ввд кривой с насыщением, чта наиболее отчетливо наблюдается при повышенных температурах процесса. Так, если при температуре процесса 30"С время полупревращения мономера составляет 18 мин, то при температуре процесса 90°С г-ж сокращается до 2 мин.

Рис.9. Зависимость конверсии изопрена х„ от времени полимеризации т» при температурах полимеризации 30°С (1), 50°С (2), 70°С (3) и 90°С (4). Условия полимеризации: ЖС^хЗ/-СзН7ОН - А^'-СЛ), - МАО; С„ = 0,8 моль/л; Сш = 0,8*10'4 моль/л; ТИБА/Ш = 15; МАО/Ш " 5; изопентан.

О 10 20 30 40 50 60

Изучение молекулярных характеристик образующегося полиизопрена свидетельствует о снижении как среднемзссовых, так и среднечисленных молекулярных масс при повышении температуры полимеризации (рисунок 10(а,б)). Анализ данных ГПХ образцов полиизопрена полученных на разных этапах полимеризации свидетельствует об увеличении средних молекулярных масс на протяжении всего процесса полимеризации.

И* ю-3

500

Рис. 10. Зависимость среднечисленной М„ (а) и среднемассовой М„ (б) молекулярных масс от конверсии изопрена х„ при температурах полимеризации 30°С (1), 50°С (2), 70°С (3) и 90°С (4). Условия см. рис.9.

Анализ кривых молекулярно-массового распределения образцов полиизопрена полученных на различных этапах полимеризации в интервале температур 30 - 90°С показал, что повышение температуры полимеризации приводит к смещению кривых молекулярно-массового распределения в область низких молекулярных масс. При этом для образцов полимера полученных на начальном этапе при повышенных температурах обнаружено присутствие «плеча» в диапазоне молекулярных масс от 20хЮ3

до 100x10' г/моль. В случае проведения процесса при 90°С смещение высокомолекулярной моды в низкомолекулярную область скрывает «плечо» и вид молекулярно-массового распределения приобретает широкую колоколообразную форму. Повышение конверсии мономера приводит к характерному увеличению пиковых значений ММ и сужению ММР. Исключение составляют образцы полимера, синтезированные при температуре 30°С, где значение полидисперсности является минимальным (2,5-2,6) и практически не зависит от степени превращения изопрена. Полученные результаты свидетельствуют о том, что изменение температуры процесса повышает вероятность протекания реакций ограничения роста полимерной цепи.

Увеличение температуры с 30 до 90°С приводит к росту начальной скорости полимеризации с 0,07 до 0,45 моль/(лхмин). Изменение обусловлено повышением константы скорости роста полимерных цепей при практически постоянном уровне концентрации активных центров и, соответственно, доли АЦ относительно введенного неодима (табл. 4). Интересно отмстить, что в интервале температур от 30 до 90°С изменение кр с 4100 до 25000 л/(мольхмин) происходит по экспоненциальному закону (в соответствии с уравнением Аррениуса). Рассчитанные для интервала температур от 30 до 90°С значения энергии активации процесса полимеризации составляют 27,1кДж/моль.

Таблица 4. Кинетические параметры полимеризации изопрена при температурах полимеризации ЗО'С (1), 50"С (2), 70°С (3) и 90°С (4). Условия полимеризации: ШС1зхЗ/-С,Н7ОН - А1(г-С4Н9)з - МАО; С„ = 0,8 моль/л; Ст = 0.8Х10-4 моль/л; ТИБА/№ = 15; МАО/№ =* 5; изопентан. _

ли»..».», -1" '» Температура полимеризации Т„, °С Скорость полимеризации Wp, моль/лхмин Константа скорости роста^,, л/моль х МИН. Доля активных центров у„ %

30 0,07 4100 26

50 0,13 7400 28

70 0,24 14500 26

90 0,45 25000 28

В изученном диапазоне температур содержание цис-1,4-звеньев в полимере снижается незначительно с 97,6 до 96,5 %. Это может свидетельствовать о высокой стерсоспецифичиости исследуемой каталитической системы. Влияние температуры полимеризации на возможность протекания процессов образования гель-фракции и олагомеров не выявлено.

Таким образом, проведенные исследования показали, что полиизопрен с улучшенным комплексом свойств: содержанием цис-1,4-звеньев не менее 97%, отсутствием гель-фракции и олигомеров, с требуемым уровнем молекулярных масс М,- (300-350)* 103 г/моль, MJM„ = 2,5-3,5 может быта получен полимеризацией изопрена с высокой скоростью при следующих условиях процесса: Т„ = 70°С, С, = 0,8 моль/л, Сад = 0,8x10-" моль/л, мольные соотношения компонентов модифицированной каталитической системы-Nd / ТИБА / МАО = 1 /15 / 5.

Пластоэластические свойства, вулканизационные характеристики и физико-механические показатели. Проведены сравнительные испытания промышленных образцов полиизопрена, производимых под марками СКИ-3 (ОАО «Нижнекамскнефтехим») и СКИ-5 (ОАО «Синтез-каучук»), и лабораторного образца, синтезированного в присутствии каталитической системы NdCI3x3i-C3H70H-Ai(i-

С4Н5)]-МЛО, в резинах для обкладки металлического корда 2Л30 брекера и полиэфирного корда 18П-ДУ каркаса легковых шин (табл. 5). Полученные результаты показывают, что вязкость по Муни резиновой смеси на основе СКИ-3 значительно ниже, чем аналогичный показатель для каучука СКИ-5 и лабораторного образца. Это может быть связано с меньшей деструкцией макромолекул «неодимовых» каучуков при переработке, либо лучшему распределению сажи в каучуковой матрице, что в результате приводит к усилению взаимодействия каучук - сажа.

Таблица 5. Пластоэластические свойства, вулканизационные характеристики резиновых смесей и физико-механические показатели их вулканизагов __

Наименование показателя Брекерная рецептура Каркасная рецептура

СКИ-3 СКИ-5 Лаб.обр. СКИ-3 СКИ-5 Лаб.обр.

Вязкость по Муни каучука, ед. Муни 71,0 68,9 69,2 71,0 68,9 69,2

Вязкость по Муни резиновой смеси, ед. Муни 56,9 75,9 75,4 57,5 68,0 68,1

Вулканизационные показатели (160°С, 30 мин)

181, мин 1», мин Си, мин Мь, дН'м Мн, дН'м 1,9 3,2 5,1 2,4 17,8 1,7 2,9 4,4 ЗД 18,6 1,6 2,6 3,9 2,9 18,5 3,9 5,7 9,7 1,9 14,5 3,5 5,4 9,2 2,2 16,7 3,6 5,5 9,0 2,5 17,5

Физико-механические показатели

Условное напряжение при удлинении 300%, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % 14,3 26,8 530 14,9 26,5 510 15,1 26,7 520 10,2 18,2 520 10,4 18,4 520 11,5 17,9 510

Тепловое старение при 100"С, 72 часа Коэффициент сохранения прочности при растяжении Коэффициент сохранения отн. удлинения при разрыве 0,66 0,83 0,68 0,84 0,67 0,85 0,65 0,78 0,68 0,83 0,68 0,82

Эластичность по отскоку при 23 °С, % 40 40 39 35 33 33

Относительный гистерезис при 23°С 22 21 20 22 21 21

Твердость по Шору при 23°С, усл. ед. 66 68 67 78 77 77

Сопротивление раздиру, кН/м 95 91 94 116 115 117

Анализ вулканизационных показателей также свидетельствует о близости характеристик резиновых смесей на основе лабораторного образца и СКИ-5. Так, установлено, что скорость вулканизации в случае их использования, в сопоставлении с СКИ-3, увеличивается. Это отмечается для всего периода вулканизации: наблюдается уменьшение Ьо и Минимальные значения данных показателей были

получены при вулканизации резиновых смесей на основе лабораторного образца, так, снижение оптимального времени вулканизации составило 20-25 %.

Прочностные характеристики вулканизатов на основе испытанных образцов полиизопрена близки. Отличительной особенностью обкладочных резин па основе «неодимовых» полиизопренов является более высокое значение показателя «Условное напряжение при удлинении 300 %». Изучение стойкости к тепловому старению показало, что вулканизаты на основе СКИ-5 и лабораторного образца превосходят СКИ-3. Об этом свидетельствуют более высокий уровень коэффициентов сохранения прочности при растяжении и относительного удлинения при разрыве. На наш взгляд, это связано с отсутствием в каучуках, полученных на лантаноидных катализаторах, примесей металлов переменной валентности, промотирующих термоокислительную деструкцию. Эластичность по отскоку при 23°С, относительный гистерезис при 23°С, твердость по Шору при 23°С и сопротивление раздиру испытанных резин практически одинаковы,

ВЫВОДЫ

1. Исследована полимеризация изопрена под влиянием модифицированной системы на основе сольвата хлорида неодима. Определены кинетические параметры процесса полимеризации, молекуляр -ные характеристики и микроструктура полимера, синтезированного в присутствии системы сольват хлорида неодима -триизобутилалюминий, модифицированной метил- и изобутилалюмоксаном.

2. Показано, что модификация каталитической системы на основе сольвата хлорида неодима метил- и изобутилалюмоксаном позволяет повысить активность катализатора. Это обусловлено повышением доли активных центров относительно введенного неодима.

3. Установлено, что «исключительная» способность мстилалюмоксана к существенной активации металлокомплексных каталитических систем полимеризации, в сравнении с другими представителям!) гомологического ряда алкилалюмоксанов, обусловлена минимальными стеричсскими затруднениями при координации модификатора у активного центра полимеризации.

4. Определены оптимальные условия полимеризации изопрена, обеспечивающие получение полимера с улучшенным комплексом свойств: Т„ = 70°С, С„ = 0,8 моль/л, Сна = 0,8*10^ моль/л, мольные соотношения компонентов каталитической системы - N(1 / ТИБА / МАО =1/15/5.

5. Показано, что физико-механические свойства вулканизатов на основе образцов полиизопрена, синтезированных с использованием высокоактивной модифицированной каталитической системы соответствуют характеристикам лучших промышленных аналогов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Ахметов, И.Г. Полимеризация изопрена на модифицированной «неодимовой» каталитической системе / И.Г. Ахметов, A.M. В anno в // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, № 12. - С. 2056-2059.

2. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики «неодимового» по-лигаопрена: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов И

Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - № 9. - С. 250-257.

3. Ахметов, И.Г. Влияние температуры полимеризации на кинетические параметры процесса и

характеристики «неодимового» полиизопрепа / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов // Каучук и резина. -2011.-№ 1.-С. 2-4.

4. Ахметов, И.Г. Влияние сокатализатора при полимеризации изопрена на неодимсодержащей

каталитической системе / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов // Каучук и резина - 2011. - № 4. - С. 2-4.

5. Ахметов, И.Г. Влияние метапалюмоксшт на полимеризацию изопрена в присутствии неодимсодержащей каталитической системы / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов // Вестник Казанского технологическогоуниверситета. -2011. -№ 19. -С. 12-18.

6. Патент 2422468 РФ, МПК С 08 F 036/06, С 08 F 136/06, С 08 F 004/44. Способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов (варианты) / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Н.Р. Гильмутдинов, Ахметов И.Г., И.И. Салахов, Д.Р. Ахметова, A.M. Вагизов. А.Г. Сахабут-динов, А.Т. Амирханов, И.А. Беланогов, И.Р. Мисбахов; заявитель и патентообладатель ОАО

«Нижнекамскнефтехим». -№ 2009149601/04; заявл. 30.12.2009; опубл. 27.06.2011.

7. Ахметов, И.Г. Получение цис-1,4-полиизопрена на модифицированных неодимсодержащих

каталитических системах / И.Г. Ахметов, Н.П. Еорейко, A.M. Вагизов. З.Ф. Сиразутдинова // Тезисы докладов второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-

2010», Москва,- 2010. - С. 123-124.

8. Ахметов, И.Г. Влияние сокатализатора при полимеризации изопрена на неодимсодержащей

каталитической системе / И.Г. Ахметов, A.M. Вагизов. З.Ф. Сиразутдинова // Тезисы докладов XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность.

Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2011. -С.59-60.

9. Вагизов. A.M. Влияние температуры полимеризации на кинетические параметры процесса и

характеристики «неодимового» полиизопрена / A.M. Вагизов, З.Ф. Сиразутдинова, И.Г. Ахметов // Тезисы докладов III конференции молодых ученых, Нижнекамск, 2011. - С.48-49.

Подписано в печать:

18.01.2012

Заказ № 6514 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/273

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «НИЖНЕКАМСКНЕФТЕХИМ» НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

На правах рукописи

ВАГИЗОВ АЙДАР МИЗХАТОВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СОЛЬВАТА ХЛОРИДА НЕОДИМА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук И.Г. Ахметов

Москва-2012

Оглавление

Введение 5

Глава 1 Литературный обзор 8

1.1 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов полимеризации диенов 8

1.1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем 8 по Ю.Б. Монакову

1.1.2 Классификация лантаноидных каталитических систем

по 15

1.2 Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах 28

1.2.1 Природа лантаноида 28

1.2.2 Природа лигандов 34

1.2.3 Природа сокатализатора 42

1.2.4 Условия полимеризации 58

1.3 Структура активных центров и механизм цис-стереорегулирования при полимеризации диенов 63

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения

экспериментов, анализов и обработки данных 75

2.1 Исходные материалы и реактивы 76

2.2 Подготовка исходных веществ 77

2.3 Проведение экспериментов 78

2.3.1 Синтез кристаллогидрата хлорида неодима 78

2.3.2 Синтез сольвата хлорида неодима 78

2.3.3 Синтез изобутилалюмоксана 80

2.3.4 Синтез каталитической системы 80

2.3.5 Полимеризация изопрена 81

2.3.6 Выделение, стабилизация, дегазация и сушка полимера 82

2.3.7 Технические характеристики основного оборудования 83

2.4 Методы исследования полимера 83

2.4.1 Определение молекулярных параметров методом 83 гель-проникающей хроматографии

2.4.2 Определение микроструктуры методом ИК-спектроскопии 86

2.4.3 Определение массовой доли гель-фракции 87

2.4.4 Определение массовой доли олигомеров изопрена 87

2.4.5 Определение пластоэластических свойств, вулканизаци-

онных характеристик резиновых смесей и физико- 88 механических показателей вулканизатов 2.5 Методы определения констант процесса и числа активных

центров при каталитической полимеризации изопрена 90

2.5.1 Кинетический метод 90

2.5.2 Метод дозированного ввода ингибитора 92 Глава 3 Исследование процесса полимеризации изопрена в

присутствии модифицированной каталитической системы сольват хлорида неодима — триизобутилалюминий -алкилалюмоксан 94

3.1 Влияние концентраций алкилалюмоксанов 97

3.1.1 Влияние концентраций метилалюмоксана 97

3.1.2 Влияние концентраций изобутилалюмоксана 104

3.2 Влияние концентрации триизобутилалюминия 114

3.3 Влияние концентрации катализатора 120

3.4 Влияние концентрации мономера 125

3.5 Влияние температуры полимеризации 130

3.6 Механизм процесса полимеризации изопрена в присутствии исследуемой каталитической системы 135

3.7 Вулканизационные характеристики резиновых смесей и 137 физико-механические показатели вулканизатов

Основные результаты и выводы 141

Список использованной литературы 142

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АОС - алюминийорганическое соединение

АЦ - активный центр

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ДИБАГ - диизобутилалюминийгидрид

ДМЭ - диметоксиэтан

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

ИБАО - изобутилалюмоксан

К.Ч. - координационное число

МАО - метилалюмоксан

ММ - молекулярная масса

ММАО - модифицированный метилалюмоксан

ММР - молекулярно-массовое распределение

РЗЭ - редкоземельный элемент

ССХН - спиртовый сольват хлорида неодима

ТБФ - трибутилфосфат

ТГФ,ТНР,1М- тетрагидрофуран

ТИБА - триизобутилалюминий

ТМА - триметилалюминий

ТЭА - триэтилалюминий

ЦТС - циклогексиловый спирт

ЦПД - циклопентадиен

ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид

Введение

Актуальность работы. Синтетический цис-1,4-полиизопрен является каучуком общего назначения и находит широкое применение при изготовлении шин и РТИ. Действующие на сегодняшний день крупнотоннажные производства цис-регулярного изопренового каучука базируются на использовании «титановых» каталитических систем. Однако данная технология имеет ряд существенных недостатков: низкая термостабильность катализатора, сложность его получения, протекание процессов олигомеризации и гелеобразования на стадии полимеризации изопрена, необходимость тщательной отмывки полимера от продуктов разрушения каталитического комплекса, их высокая коррозионная агрессивность, присутствие в товарном каучуке металлов переменной валентности. Указанных недостатков лишена технология получения полиизопрена под действием катализаторов на основе редкоземельных элементов, в частности, неодима. Улучшенный комплекс свойств данного каучука: высокая стереорегулярность (содержание цис-1,4-звеньев не менее 97%), химическая чистота «неодимового» цис-1,4-полиизопрена (отсутствие гель-фракции и олигомеров) и требуемый уровень молекулярных масс (Мп = (300-320)х10^ г/моль; МуМп = 2,8-3,1) позволяет не только приблизить его свойства к натуральному каучуку, но и расширить область применения. Он может использоваться при изготовлении изделий пищевого и медицинского назначения, а также товаров массового спроса и товаров для детей. Синтетический каучук, полученный в присутствии неодимсодержащего катализатора, нетоксичен, биологически инертен к тканям живого организма. В отличие от природного полимера на поверхности изделий из «неодимового» полиизопрена не размножаются микроорганизмы.

Вместе с тем, масштабное внедрение технологии получения синтетического цис-1,4-полиизопрена под действием катализаторов на основе редкоземельных элементов сдерживается в виду их низкой активности. Возможным решением этой проблемы является модификация каталитической

системы. В то же время состав катализатора во многом определяет основные закономерности процесса полимеризации и свойства образующегося полимера. Поэтому работа, направленная на изучение процесса полимеризации изопрена под действием высокоактивных модифицированных «неодимовых» каталитических систем и исследование характеристик образующегося полиизопрена является актуальной.

Цель работы. Изучение процесса полимеризации изопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе сольвата хлорида неодима. Определение условий полимеризации, обеспечивающих получение полимера с улучшенным комплексом свойств. Для достижения этой цели были определены следующие задачи:

1. Изучение кинетических параметров процесса полимеризации, молекулярных характеристик и микроструктуры полиизопрена, синтезируемого в присутствии каталитической системы сольват хлорида неодима - триизобутилалюминий, модифицированной метил- и изобутилалюмоксаном;

2. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полимера с улучшенным комплексом свойств;

3. Исследование физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов полиизопрена, синтезированных с использованием высокоактивной модифицированной каталитической системы, в сравнении с промышленными аналогами.

Научная новизна. Исследован процесс полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы сольват хлорида неодима — триизобутилалюминий, модифицированной метил- и изобутилалюмоксаном. Установлены кинетические закономерности процесса и особенности формирования молекулярно-массовых характеристик цис-1,4-полиизопрена в зависимости от условий процесса и содержания компонентов изучаемой каталитической системы.

Показано, что введение в каталитическую систему метил- и изобутилалю-моксана приводит к повышению активности катализатора, обусловленной изме-

нением доли активных центров относительно введенного неодима и константы скорости роста полимерных цепей. Установлено, что характер изменения кинетических параметров процесса определяется природой алкильного заместителя модификатора и его содержанием в системе.

Практическая ценность. Разработан процесс получения полиизопрена под действием модифицированной каталитической системы на основе изопропилового сольвата хлорида неодима, обеспечивающий высокую скорость полимеризации и получение полиизопрена с улучшенными характеристиками (Мп = (300-320)* 10 г/моль; М№/Мп = 2,8-3,1 содержание цис-1,4-звеньев не менее 97%, отсутствие гель-фракции и олигомеров).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010), XVII Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» (г. Москва, 2011), III конференции молодых ученых (г. Нижнекамск, 2011).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 3 тезиса докладов, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 169 стр. машинописного текста, включающих 38 таблиц и 73 рисунка. Список литературы содержит 308 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность коллективу лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.

8

Глава 1 Литературный обзор 1.1 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов

полимеризации диенов

Первые данные о лантаноидсодержащих катализаторах появились в середине 60-х годов и касались систем, состоящих из сочетания безводного хлорида трехвалентного лантаноида и триалкилалюминия. Информация о полимеризации диенов с их помощью была весьма скудной, однако выяснилось главное - катализаторы ЬпС1з—А1К3, несмотря на низкую активность, приводят к образованию полидиенов с высоким содержанием цис-1,4-звеньев [1-3]. Вскоре появились сообщения [4-6] о более активной разновидности катализаторов, состоящей из карбоксилата лантаноида, алкилалюминий-галогенида и триалкилалюминия и приводящей к образованию полибутадиена и полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев 92-98 %.

Поиск высокоэффективных катализаторов на основе редкоземельных элементов привел к разработке широкого спектра лантаноидсодержащих каталитических систем, отличающихся не только составом, но активностью и стереоспецифичностью. Появились различные подходы при их классификации, как правило это группы катализаторов обобщенные по следующим признакам: природа соединения лантаноида, тип и структура активного центра и стереоспецифичность каталитической системы.

1.1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем

по Ю.Б. Монакову

Согласно классификации академика Ю.Б. Монакова по состоянию на 1991-1994 гг. [7,8] лантаноидные каталитические системы можно разделить на четыре основные группы, три из которых являются цис-регулирующими.

9

I группа

Исходное соединение лантаноида (далее Ьп) представлено его тригалогенидом либо комплексным соединением галогенида ЬпНа13хпЬ. Природа галогена в значительной степени определяет активность и стереоспецифичность синтезируемого катализатора. Так, в работе [9] установлено, что каталитическая система НёНа1з-С2Н50Н—А1(С2Н5)3 обладает наибольшей активностью и цис-селективностью (до 96,2%) в полимеризации изопрена при использовании хлорида неодима. В качестве добавки к галогенидам лантаноидов, либо в качестве лиганда Ь в составе указанных комплексов применяются различные органические соединения. Большинство публикаций посвящено использованию в качестве лиганда алифатических спиртов [9-22]. Как показано в работе [10], наибольшей активностью при полимеризации бутадиена обладают галогениды неодима, в лигандном окружении которых находятся спирты С2-С5 нормального строения. В то же время содержание цис-1,4-звеньев в полимере не зависит от структуры алифатического спирта и составляет 97,3-98,0 %. Авторами также установлено, что максимальная активность катализатора достигается при соотношении БЮН/ШС13 = 3-4 моль/моль.

В качестве лиганда Ь в каталитических комплексах рассматриваемой группы также могут использоваться фенол и его производные [10, 23], галоидсодержащие спирты, циклические эфиры [21, 24], алифатические эфиры ортофосфорной кислоты, и прежде всего трибутилфосфат [7-9, 25-29], алифатические и ароматические сульфоксиды [19, 30], а также разнообразные амины [21, 31, 32]. Запатентовано использование триалкилфосфитов [33], гексаметилфосфсортриамида [34], органических Ы-окисей [35]. В работе [36] исследован высокоактивный полимернанесенный катализатор, позволяющий получать полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев 99 %. Запатентован катализатор, в котором комплекс галогенида лантаноида с органическим электронодонором вынесен на тонкодисперсный твердый инертный носитель [37]. Авторами работы [22] показана возможность получения гомогенного

катализатора на основе хлорида неодима при использовании в качестве сокатализатора продукта взаимодействия АОС с водой. Полученная каталитическая система формирует полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев (98,3 %) и узким ММР (Mw/Mn =2,1).

II группа

В этих трехкомпонентных катализаторах исходная лантаноидная компонента не содержит галоген, а является карбоксилатным, фосфонатным, алкоголятным или хелатным соединением. Используют соли моно- и дикарбоновых кислот C]-Ci2 [38, 39], но, прежде всего карбоксилаты, которые растворяются в углеводородах, например: октаноаты [40-46], версататы [47-51], нафтенаты [9, 52-58], стеараты [59-61].

Катализаторы на основе фосфонатов лантаноида характеризуются высокой активностью в полимеризации диенов [9, 59-62]. Так, авторами работ [63,64] установлено, что соединения Ln(P204)3, Ьп(Р5()7)з и Ln(P229)3 в сочетании с ТИБА и ЭАСХ высокоэффективны в полимеризации изопрена даже при соотношении Al/Nd = 5 моль/моль. Для тройных каталитических систем в работе [65] установлены следующие ряды активности в зависимости от соединения лантаноида:

Ьп(Р2о4)з > Ьп(Р5о7)з > Ln(P229)3 > ЬпС13хЗР35о > Ьп(нафтенат)3 > Ьп(октаноат)3 » Ьп(С5.9 кислоты)3 > Ьп(ацетилацетонат)3х2Н20 = Ьп(бензилацетонат)3х2Н20

При использовании алкоголятов лантаноида Ln(OR)3 алифатический радикал может содержать от 1 до 20 атомов углерода [66,67]. Запатентовано также использование алкоголятов на основе ароматических спиртов [38,68], тиоалкоголятов [66-68], амидов [66,67] и большого ряда других производных лантаноидов [38], а также гидрида лантаноида [69]. Хелатные соединения лантаноидов в основном представлены (3-дикетонатами [9, 38, 59], в полимернанесенных катализаторах лантаноидная компонента представлена солью сополимера стирола или этилена с акриловыми кислотами [36, 70-72], карбоксилированного полистирола, сшитого дивинилбензолом, или карбоксилированного полиэтилена [73]. Связи Ln-O в таких соединениях более

ковалентны, чем в низкомолекулярных карбоксилатах [36,72]. Указанные полимерные соли образуют клубки, структура которых определяется наличием внутримолекулярных узлов сетки [36,74]. Такие катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси и повторно использованы [73].

В каталитических системах этой группы, помимо лантаноидсодержащего соединения и алкилалюминия (далее A1R3), обязательно наличие третьего компонента, содержащего способный к обмену галоген. Для этой цели используют, прежде всего, алкилалюминийгалогениды [9,38,40,42, 66,67]. Роль этого третьего компонента, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. Предельное галоидирование исходного LnX3 до LnHal3 маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Алкилироваться под действием A1R3 и давать цис-регулирующие активные центры могут, по-видимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа LnX2Hal и LnXHal2. Если идет глубокое галоидирование, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы I. Во всяком случае установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух видов каталитических систем [75]. Имеются патенты по использованию электронодонорных добавок к катализаторам II группы [69,76-80].

В качестве третьего компонента в каталитических системах II группы применяются алкилтитангалогениды [66,67], галогениды некоторых металлов III-VI и VIII групп периодической системы элементов [38,66,67], галогенводородные кислоты [38,40,66,67], галогены в элементарном виде [40], алкилхлорсиланы [49,81-84]. В некоторых случаях эти соединения обладают рядом преимуществ перед традиционными алкилалюминийгалогенидами. Например, в работе [83] показано, что замена А1(г-С4Н9)2С1 в системе на основе нафтената неодима на (CH3)2SiCl2 позволяет получить гомогенный катализатор, который обладает высокой активностью и стереоспецифичностью в полимеризации бутадиена, а также формирует полибутадиен с узким ММР и ценным комплексом свойств. Авторами отмечено, что каталитическая система

Мё(нафтенат)з-А1(/-С4Н9)2Н-(СНз)281С12 остается гомогенной даже после хранения в течении 100 часов при 25°С.

Целесообразно отнести ко второй группе каталитические систе