Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации

Зиганшина, Эльза Франгизовна

Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Зиганшина, Эльза Франгизовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тольятти МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации"

005008661

На правах рукописи

ЗИГАНШИНА ЭЛЬЗА ФРАНГИЗОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПОЛИИЗОПРЕНА, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02,00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

12ЯНВ2012

Иваново-2011

005008661

На правах рукописи

ЗИГАНШИНА ЭЛЬЗА ФРАНГИЗОВНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-20 И

Работа выполнена в Институте экологии Волжского бассейна Российской Академии наук (г. Тольятти)

Научный руководитель: доктор химических наук

Розенцвет Виктор Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович

Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева" (г. Санкт-Петербург).

Защита состоится «30» января 2012 г. в_часов на заседании совета по

защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.03 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел., факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан декабря 2011г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.03

Шарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Низкомолекулярные полимеры изопрена, производимые методом анионной полимеризации, являются эффективными пластификаторами резиновых смесей при производстве шин и резинотехнических изделий. Широкому использованию этих полимеров в промышленном производстве препятствует их высокая стоимость, обусловленная ценой каталитических систем полимеризации и необходимостью применения изопрена с высокой степенью очистки. Низкомолекулярные полимеры изопрена, синтезированные методом катионной полимеризации, также могут являться перспективными пластификаторами резиновых смесей и пленкообразующими полимерами. Преимуществами метода катионной полимеризации являются высокая скорость процесса, относительная дешевизна каталитических систем и возможность использования изопрена, выделяемого из пиролизной С5-фракции, без дополнительной очистки от циклопентадиена и других микропримесей.

Развитие прикладных исследований в этой области затрудняется отсутствием в литературе систематических сведений о влиянии строения каталитических систем и условий полимеризации на молекулярные характеристики, ненасыщенность и микроструктуру образующегося полиизопрена.

В этой связи, изучение процесса катионной полимеризации изопрена и поиск способов получения полимера с заданной молекулярной структурой является актуальным и своевременным.

Цель работы заключалась в установлении общих закономерностей формирования молекулярных характеристик, ненасыщенности и микроструктуры полимера в процессе полимеризации изопрена под действием катионных каталитических систем на основе галогенидов цинка, бора, титана и ванадия.

Задачами работы являются:

- исследование влияния природы кислоты Льюиса (КЛ), соотношения компонентов каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена, ненасыщенность и микроструктуру ненасыщенной части цепи полимера;

- разработка общих принципов синтеза полностью растворимого полиизопрена с заданным молекулярно-массовым распределением (ММР);

поиск областей практического использования полиизопрена, синтезированного методом катионной полимеризации.

ростом конверсии мономера и температуры полимеризации. Доминирующими структурами ненасыщенной части полимерной цепи полиизопрена являются 1,4-транс-зътш с регулярным и инверсным присоединением звеньев мономера. Микроструктура ненасыщенной части цепи практически не зависит от природы КЛ, соотношения компонентов в катализаторе и условий полимеризации.

Практическая ценность. Установленные в работе закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена носят общий характер, что позволяет их применять для синтеза полимеров с заданными молекулярными характеристиками и ненасыщенностью. Проведены испытания опытной партии полиизопрена, синтезированного методом катионной полимеризации, в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. Показано существенное увеличение показателя динамической выносливости при многократном растяжении для опытных вулканизатов, по сравнению с контрольными, с применением традиционного пластификатора (масла ПН-6). Полиизопрен рекомендован для проведения расширенных опытно-промышленных испытаний в рецептурах резиновых смесей для шинной промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были обсуждены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на IV и VI конференциях молодых ученых «Современные проблемы в науке полимеров» (Санкт-Петербург, 2008, 2010), на IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), на XXII Международном симпозиуме по анализу и характеристике полимеров (Злин, Чехия, 2009), на XII Международной конференции по высокомолекулярным соединениям (Киев, Украина, 2010), на III Нижнекамской конференции молодых ученых, посвященной международному году химии (Нижнекамск, 2011).

Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей (из них 4 - в журналах, рекомендуемых Высшей аттестационной комиссией и 1 - в зарубежном журнале) и тезисы 8 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждение результатов, выводов, библиографического списка (165 наименований) и приложения. Работа изложена на 164 страницах, включает 75 рисунков и 55 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Закономерности формирования молекулярных характеристик полиизопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка, бора, титана и ванадия 1.1. Каталитические системы на основе галогенидов цинка

Полимеризация изопрена под действием гетерогенных галогенидов цинка в среде хлористого метилена протекает с чрезвычайно низкой скоростью. Синтезированный полиизопрен содержит в своем составе нерастворимую

фракцию (НФ). Предварительное растворение галогенидов цинка в диэтиловом эфире, ацетоне или тетрагидрофуране (ТГФ) позволяет несколько увеличить активность катализатора. Значительно активировать процесс полимеризации изопрена позволяют добавки протонодонорных соединений в каталитическую систему, например, трихлоруксусной кислоты (ТХУК) (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость конверсии мономера и молекулярных параметров полиизопрена от продолжительности процесса полимеризации при различных мольных соотношениях 1дУК к ZnCl2 в катализаторе. 20°С, [С5Н8]=2.0, [ZnCl2]=1.0-l(T,

Г/f* М \ Л1—*7 0.1 Л"" 1Г/\пт /гт viTAnil/iTTiii 1 fOT17 TT уз т_т

ТХУК ZnCl2 Время полимеризации, Конверсия мономера, Молекулярные параметры полимера

мин (сутки) мае. % Mn-io-J MW'10'J МЖ

11520.0 (8.0) 8.2 1.9 4.0 2.1

0 21600.0(15.0) 17.5 2.0 4.2 2.1

28800.0 (20.0) 29.0 1.9 4.2 2.2

60.0 9.5 1.2 1.9 1.6

0.5 240.0 27.5 1.4 2.4 1.7

1440.0(1.0) 56.8 1.4 2.6 1.9

7200.0 (5.0) 83.4 1.6 3.4 2.1

15.0 21.4 1.4 2.4 1.7

5.0 60.0 40.5 1.5 2.8 1.9

240.0 74.3 1.7 3.7 2.2

1440.0(1.0) 91.0 1.8 4.3 2.4

2.0 13.6 1.6 2.8 1.8

10.0 15.0 38.5 1.7 3.1 1.8

60.0 64.7 1.8 3.7 2.1

1 240.0 89.2 1.9 4.6 2.4

С повышением соотношения ТХУК к 2пС12 значительно возрастает скорость полимеризации изопрена и выход полимера. Независимо от соотношения ТХУК к Ъг\С\2 полиизопрен не содержит в своем составе НФ и характеризуется относительно низким уровнем средних молекулярных масс. С ростом конверсии мономера увеличиваются значения среднечисленной (Мп), среднемассовой (М„) молекулярных масс и полидисперсности (Мл/Мл) при сохранении мономодального характера ММР полимера. Аналогичное увеличение значений М„ с ростом конверсии мономера зафиксировано в случае полимеризации изопрена под действием гпВг2-ТХУК (рис. 1). При увеличении соотношения ТХУК к гпВг2 в катализаторе значения М„ полиизопрена находятся приблизительно на одном уровне при одинаковой конверсии мономера (рис. 1). Это свидетельствует об отсутствии влияния содержания ТХУК в системе на молекулярные параметры полиизопрена, получаемого в присутствии цинковых катализаторов.

С понижением температуры полимеризации от 60 до (-15)°С возрастают значения М„, МИ) М,„/М„ полимера (табл. 2). Уменьшение температуры до (-78)°С приводит к прекращению процесса полимеризации. Установлено, что каталити-

ческая активность системы Еп^-ТХУК (растворитель 2п12-ацетон или ТГФ) существенно ниже, чем катализаторов на основе 2пС12 и 2пВг2. Закономерности формирования молекулярных характеристик полиизопрена, получаемого под действием 7п12-ТХУК, принципиально совпадают с аналогичными для полимеров, синтезированных на каталитических системах на основе гпС12 и гпВг2. С увеличением конверсии мономера и понижением температуры полимеризации значения средних молекулярных масс полиизопрена возрастают. Полиизопрен характеризуется мономодальным ММР и отсутствием НФ в составе полимера.

Таблица 2

Зависимость молекулярных параметров полиизопрена от исходной концентрации и конверсии мономера при различной температуре полимеризации. [С5Н8]=2.0, |"2ПВГ2]=$.0 Ю"3, Г(С2Н5)2ОН.7-10'2 МОЛЬ/Л, ТХУШПВГНОД СН2С12._

Температура, °С Конверсия мономера, мае. % Молекулярные параметры полимера

м„-ю-3 Мж/М„

17.1 2.2 3.8 1.7

60 39.2 2.0 3.7 1.9

54.3 2.0 4.1 2.1

94.1 2.1 5.4 2.6

12.5 2.1 3.9 1.9

40 29.4 2.0 4.2 2.1

58.3 2.1 4.8 2.3

93.9 2.5 6.7 2.7

28.7 2.1 4.2 2.0

20 48.2 2.2 5.5 2.5

76.1 2.1 7.0 3.3

98.9 2.3 8.2 3.6

25.7 2.5 5.5 2.2

-15 56.8 2.8 9.5 3.4

73.5 3.5 12.8 3.7

81.6 3.1 14.3 4.6

-78 2.2 <0.5 - -

1.2. Каталитические системы на основе ВР30(С2Н5)2 и Т>С14

Полимеризация изопрена в присутствии катализаторов на основе ВРз-0(С2Н5)2 и Т1С14 без добавок протонодонорных соединений протекает с низкой скоростью и выходом полимера (табл. 3).

20 40 60 «О 100 Конверсии, мае. %

Рис. 1. Зависимость Л/„, от конверсии изопрена при мольных соотношениях ТХУК к 2пВг2, равных 0.5 (1), 2.0 (2), 10.0 (3) и 20.0 (41 [¿пВг2]=5.0-1(1, [(С2Н5)гО]=4.5-1Г моль/л, остальное табл. 1.

Зависимость конверсии мономера, содержания НФ и молекулярных параметров растворимой фракции (РФ) полиизопрена от продолжительности полимеризации при различном мольном соотношении ТХУК к КЛ в каталитической систему Растворитель - хлористый метилен. 20 С, [С5Н8]-4.1), [ПС14]-1.и-1и ,

ГТ> Г" /Л/Л II \ 1 — 1 А . 1 Л'* >1»пг /г»

Время Конвер- Содер- Молекулярные

КЛ ТХУК полиме- сия моно- жание параметры РФ полимера

КЛ ризации, мин мера, мае. % НФ, мае. % м„-ю-3 М„-10"3 м,/мл

5.0 5.6 - 0.9 1.9 2.1

0 180.0 720.0 45.3 55.5 - 1.2 1.5 4.2 16.2 3.5 10.8

2880.0 89.2 - 2.5 206.1 82.4

Я (Ч и 1.0 30.0 300.0 29.5 58.9 - 0.9 1.1 2.7 6.4 3.0 5.8

о 720.0 71.4 - 1.3 14.4 11.1

Чч 1440.0 95.6 - 1.9 134.8 71.0

со 5.0 23.8 - 0.8 2.3 2.8

5.0 30.0 49.2 - 1.2 4.9 4.1

300.0 71.6 - 1.4 6.0 4.3

1440.0 98.7 - 2.8 42.0 15.0

0 240.0 8.2 0 3.8 352.8 92.8

1200.0 26.5 3.5 3.6 187.7 52.1

1.0 25.2 0 7.5 59.8 8.0

5.0 34.9 0 9.6 541.9 56.4

1.0 8.0 41.2 21.7 5.6 117.1 20.9

и 240.0 67.6 74.9 2.6 16.3 6.3

н 1440.0 92.0 82.3 1.7 12.5 7.4

0.2 40.8 0 2.4 10.9 4.5

5.0 10.0 59.7 0 4.5 32.9 7.3

15.0 64.0 0 4.7 125.8 26.8

240.0 75.3 12.2 3.9 15.7 4.0

Несмотря на низкие скорости полимеризации, полиизопрен характеризуется высокой М„ и М„/М„. В случае полимеризации под действием ВР3-0(С2Н5)2 скачкообразное повышение этих параметров зафиксировано при конверсии мономера 55 мае. % и связано с образованием в составе полимера ВФ (рис. 2). При использовании в качестве катализатора ИС14 образование ВФ в полимере наблюдается уже при конверсии 8.2 мае. %, а при конверсии 26.5 мае. % в составе полимера обнаружена НФ (табл. 3). Введение ТХУК в каталитические системы позволяет существенно повысить скорость полимеризации и выход полимера (табл. 3). С ростом соотношения ТХУК к КЛ наблюдается отчетливый сдвиг значений конверсий мономера, соответствующих образованию ВФ и НФ в

28 3'2 1б~ 40 44 Объем злюеита, мл

Рис. 2. Хроматограммы полиизопрена, полученного при конверсии 5.6 (1), 45.3 (2) и 89.2 (3) мас.%. ТХУК/ВР3О(С2Н5)2=0, остальное е табл. 3.

Рис. 3. Логарифмические зависимости характеристической вязкости [у] (¡-расчетная, 2-экспериментальная) и фактора ветвленности г (3) от молекулярной массы М; 4-кривая ММР полиизопрена, полученного при конверсии мономера 29.5 (А) и 99.5 (Б) мае. %. [С5Н,]=4.0, ВР3 0(С2Н;)2/ТХУК=1.0, остальное в табл. 3.

полимере, в область более глубоких степеней превращения изопрена. Это свидетельствует о значительном влиянии природы КЛ и соотношения компонентов в каталитической системе на молекулярные параметры полиизопрена.

На рис. 3 приведены логарифмические зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы для двух образцов полиизопрена. Для полимера, полученного при конверсии мономера 29.5 мае. % фактор ветвленности равен единице, что указывает на отсутствие разветвленное™ (рис. ЗА). Для полимера, полученного при конверсии мономера 99.5 мае. % в области высоких молекулярных масс наблюдается отклонение от линейной зависимости, при этом величина 2-фактора становится меньше единицы и указывает на разветвленность полимера (рис. ЗБ). Таким образом, появление ВФ в составе полиизопрена связано с образованием разветвленных макромолекул, которые формируются, по-видимому, в результате реакции передачи растущей цепи на полимер.

Заметное влияние на молекулярные характеристики полиизопрена оказывает исходная концентрация мономера (табл. 4). При концентрации мономера 2.0 моль/л с ростом конверсии изопрена наблюдается некоторое увеличение значений М„, Ми, М«/М„ при сохранении мономодального характера ММР полимера. При исходной концентрации мономера 4.0 моль/л и конверсии 85.3 мае. % происходит скачкообразное повышение величин М„ и Мж/Мп, что, как и в случае полимеризации на ВР3'0(С2Н5)2, связано с появлением ВФ в составе полимера. При исходной концентрации мономера 6.0 моль/л и выше в составе полимера обнаружено появление НФ. С момента появления НФ в полиизопрене значения М„, М„/М„ уменьшаются. Это свидетельствует о том, что формирование НФ происходит в результате сшивки наиболее ВФ полимера.

Обозначим концентрацию полимера в реакционной массе, при которой наблюдается образование ВФ в полимере, как первую пороговую концентрацию (С1,,,,,,), а концентрацию полимера, при которой происходит образование НФ в

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии мономера при различной ^сходной концентрации изопрена. Растворитель - толуол ' .........

[С5Н8], моль/л Конверсия мономера, мае. % Содержание НФ, мае. % Молекулярные параметры РФ полимера

М„-10'3 м»-ю-3 м«/мл

45.5 0 1.2 2.2 1.8

2.0 68.8 0 1.3 2.7 2.1

99.6 0 1.9 4.4 2.3

30.2 0 2.1 3.7 1.8

4.0 57.4 0 2.7 6.8 2.5

85.3 0 3.2 24.3 7.6

99.6 0 3.3 29.4 8.9

21.6 0 2.5 6.1 2.4

35.6 0 3.2 12.5 3.9

6.0 56.7 0 3.3 47.3 14.3

87.3 45.8 3.1 21.1 6.8

96.8 63.5 2.8 12.2 4.4

полимере - как вторую пороговую концентрацию (С2псл). Значения С'пол и С2П0Л можно рассчитать, зная исходную концентрацию и значения конверсии мономера, при которых происходит образование ВФ и НФ в полимере. Заметное влияние на значения пороговых концентраций полимера оказывает природа растворителя процесса полимеризации. Так, в случае полимеризации изопрена на ТЮ4~ТХУК в среде хлористого метилена значения С'пол и С2П=Л составляют соответственно 1.8 и 2.4 моль/л (табл. 3), в среде толуола - 3.4 и 5.3 моль/л (табл. 4). Увеличение значений пороговых концентраций, по-видимому, связано с известной в литературе реакцией передачи растущей цепи на ароматический растворитель.

Значительное влияние на формирование молекулярных характеристик полимера оказывает температура процесса полимеризации (табл. 5). При низкой конверсии мономера полиизопрен характеризуется мономодальным ММР. С ростом конверсии мономера в составе полимера наблюдается образование ВФ, а затем НФ. В случае проведения процесса при температуре 40°С образование НФ не зафиксировано во всем интервале конверсий мономера. Как видно из данных табл. 5, с повышением температуры полимеризации увеличиваются значения пороговых концентраций полимера (рис. 4). На рис. 4 вся зона процесса условно разделена на три области - А, Б и В. При проведении полимеризации в зоне В синтезированный полиизопрен имеет мономодальное ММР и не содержит ВФ и НФ в составе полимера. В зоне Б полиизопрен содержит ВФ, имеет полимодальное ММР, но не содержит НФ. Содержание ВФ в полимере можно регулировать температурой процесса и глубиной превращения мономера. В зоне А образующийся полимер будет всегда содержать НФ. В практическом плане значения пороговых концентраций полимера можно использовать для выбора

Зависимость'содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии мономера при различной температуре полимеризации. [С5Н8]-8.0, ">0(С,НУЫ=1.4-10

ра ь/л,

Температура, °С Конверсия мономера, мае. % Содержание НФ, мае. % Молекулярные параметры РФ полимера

м„-ю-3 м„-ю-3 ми/м„

25.0 0 1.3 3.9 3.3

40 60.8 0 1.8 7.9 4.4

75.5 0 1.9 17.5 9.2

98.4 0 2.2 33.5 15.2

11.3 0 0.9 2.8 3.1

29.9 0 1.0 3.3 3.3

20 48.4 0 1.6 16.6 10.4

75.1 0 2.2 106.3 48.3

89.5 31.4 2.0 80.4 40.2

15.2 0 2.0 6.0 3.0

26.8 0 2.3 7.1 3.1

-20 30.4 0 2.7 23.0 8.5

49.7 0 2.9 203.6 70.2

60.2 10.5 2.5 101.8 40.7

-70 12.9 17.5 22.9 31.8 0 0 0 11.3 4.2 4.6 5.0 4.9 34.9 47.9 109.1 78.0 8.3 10.4 21.8 15.9

условий полимеризации (температура, исходная концентрация мономера, природа растворителя) с целью получения полиизопрена с заданными молекулярными характеристиками.

8.0-

ч 6.0. §

г 4.0 Н

2.0-

—г— -«о

—Г" -40

—I

Температура, "С

6.0

5 10-

§ 4.1)-I £

ий и

ТГ

-60 -40 -10 0 2 Тсмп«р»1)ра, °С

от

Рис. 4. Зависимость пороговых концентраций полимера С'„й, (1) и С2т (2, температуры полимеризации. Каталитическая система ВГ3 0(С2Н5)2-ТХУК (а) и Шг-ТХУК (б). [ВКгО(С2Н5)2]=1.4-ШГ моль/л, ТХУК/ВР?0(С2Н5)2=5.6, [Т1С14]=1.0-10 молъ/л, ТХУК/пСи=2.0, хлс

, хлористыи метилен.

При сравнении температурных зависимостей пороговых концентраций полимера для каталитических систем ВРз,0(С2Н5)2-ТХУК (рис. 4а) и "ПСЦ-ТХУК (рис. 46) очевидно, что использование "ПС14 существенно снижает значения С'пол и С2П0Л. Следовательно, природа КЛ является определяющим фактором, влияющим на молекулярные характеристики полиизопрена.

1.3. Каталитические системы на основе УОС13

Полимеризация изопрена под действием окситрихлорида ванадия протекает с высоким выходом без дополнительной активации каталитической системы протонодонорными соединениями (табл. 6).

Таблица 6

Зависимость конверсии мономера, содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от мольного соотношения ТХУК к УОСЬ в каталитической системе. 20"С, 2 часа, [С5Н8]=4.0 моль/л, [УОС13]=1.5-Ю" моль/л, хлористый

метилен.

ТХУК уось Конверсия мономера, мае. % Содержание НФ, мае. % Молекулярные параметры РФ

М„-10'3 М„-10"3

0 62.4 28.5 5.2 >1000.0 >192.3

1.0 44.3 0 3.3 >1000.0 303.0

3.0 16.2 0 1.7 16.0 9.4

5.0 11.0 0 1.8 7.9 4.4

По-видимому, для данного катализатора инициатором полимеризации являются «неконтролируемые» микропримеси воды и других кислородсодержащих соединений, которые невозможно удалить из исходных реагентов. В этой связи отпадает необходимость дополнительной активации каталитической системы добавками протонодонорных соединений. Более того, введение в каталитическую систему ТХУК приводит к снижению выхода полимера и молекулярных характеристик полимера (табл. 6).

При изучении влияния температуры на процесс полимеризации изопрена было обнаружено, что в случае температуры процесса 40°С и низких конверсиях мономера полиизопрен характеризуется невысокими значениями средних молекулярных масс и имеет мономодальное ММР (табл. 7). При достижении конверсии мономера 22.3 мае. % в составе полимера зафиксировано образование ВФ. В случае уменьшения температуры полимеризации до 20°С и ниже с ростом конверсии мономера в составе полимера наблюдается появление ВФ, которая затем трансформируется в НФ (табл. 7). Уменьшение температуры полимеризации приводит к снижению значения конверсий мономера, при которых происходит образование ВФ и НФ в составе полимера (табл. 7).

Это свидетельствует о возрастании вероятности передачи растущей цепи на полимер при понижении температуры процесса полимеризации. Следует отметить аномально высокие значения Ми полиизопрена (10 г/моль и выше), получаемого в присутствии окситрихлорида ванадия, которые ранее не наблюдались при полимеризации изопрена на других каталитических системах.

Зависимость содержания НФ и молекулярных параметров РФ полиизопрена от конверсии мономера при различной температуре. г' ^п

[С5Н8]=2.0 моль/л,

Температура, °С Конверсия Содержание Молекулярные параметры РФ

мономера, мае. % НФ, мае. % мп-ю-3 М„-10'3 м*/м„

4.4 0 3.1 8.2 2.6

10.3 0 3.5 14.1 4.0

40 22.3 0 5.2 61.4 11.8

52.6 0 5.3 259.6 49.0

97.5 0 5.5 469.7 85.4

5.9 0 4.6 21.9 4.8

15.4 0 4.8 81.2 16.9

20 30.4 0 5.8 216.1 37.3

41.2 0 6.1 499.3 81.9

72.4 13.5 5.2 >1000.0 >192.3

87.5 55.7 4.6 951.1 206.8

7.7 0 5.0 100.3 20.1

16.9 0 5.4 224.5 41.6

-20 31.9 0 6.8 >1000.0 >147.1

45.2 0 7.2 >1000.0 >138.9

51.5 17.4 6.9 327.5 47.5

62.4 71.7 4.4 201.3 45.8

2. Общие принципы синтеза полиизопрена с заданными молекулярными параметрами

Для всех изученных каталитических систем найдены условия их получения, обеспечивающие высокую скорость полимеризации изопрена и выход полимера.

В табл. 8 приведены значения пороговых концентраций полимера для изученных каталитических систем в условиях их максимальной каталитической активности.

Таблица 8.

Влияние природы КЛ в каталитической системе на значения пороговых концентраций полимера. Температура полимеризации 20°С._

Природа КЛ в каталитической системе Растворитель полимеризации Пороговые концентрации полимера, моль/л

С1 ^ ПОЛ С2 НОЯ

гпВ^пСЬ, 1п}2) хлористый метилен 3.9 >4.0

ВР3-0(С2Н5)2 хлористый метилен 3.8 7.2

тга4 хлористый метилен 1.8 2.4

толуол 3.4 5.3

УОС13 хлористый метилен 0.3 1.5

В зависимости от значений пороговых концентраций полимера КЛ в каталитической системе располагаются в следующий ряд: 2пВт2 (2пС12, ¿п-У > ВР3-0(С2Н5)2> Т1С14 > УОС13, что, согласно литературным данным, соответствует увеличению кислотности данных соединений. Возрастанию значений пороговых концентраций полимера способствуют увеличение соотношения ТХУК к КЛ в каталитической системе (табл. 3), повышение температуры полимеризации (рис. 4) и замена хлористого метилена на ароматический растворитель - толуол (табл. 4). Таким образом, задача получения полиизопрена методом катионной полимеризации с заданными молекулярными характеристиками сводится к выбору каталитической системы, температуры и природы растворителя процесса полимеризации.

3. Влияние условий полимеризации на ненасыщенность и микроструктуру полиизопрена

6, МЛ

Ллл^иА

б, «а

ис. 5. С ЯМР спектр полиизопрена, интезированного методом катионной олимеризации под действием аталитической системы ВРз О(С2Н5)Г-ХУК. Ненасыщенность полимера 92 мол. о. Условия синтеза: (-70)"С, конверсия зопрена 17.5 мае. %.

На рис. 5 представлен ПС ЯМР спектр полиизопрена, синтезированного на каталитической системе ВР30(С2Н5)2-ТХУК.

Доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи является 1,4-транс-звено с регулярным присоединением по типу «голова-хвост» (хим. сдвиги атомов углерода 5 16.0, 26.7, 39.7, 124.2 и 135.1 м.д.). Кроме того, в структуре полиизопрена присутствуют 1,4-транс-звенъя с инверсным присоединением мономерных звеньев по типу «хвост-хвост» (5 28.3 м.д.) и «голова голова» (5 38.5 м.д.). Атомам углерода в метильных группах концевых 1,4-т/инс-звеньев принадлежат сигналы с 8 17.7 и 25.8 м.д.,

оответствующие Ъ- и Е-положению к двойной связи. В структуре полиизопрена афиксированы сигналы атомов углерода 1,2-звеньев (5 22.1,40.4, 111.1 и 147.7 .д.), а также 3,4-звеньев (5 18.8,44.9, 111.1 и 147.7 м.д.). Рассчитанные значения одержания структурных звеньев в полиизопрене представлены в табл. 9. равнивая микроструктуру полиизопрена, полученного на каталитических истемах на основе галогенидов цинка, бора, титана и ванадия, можно сделать ывод, что природа КЛ, условия полимеризации и степень превращения мономера рактически не отражается на строении ненасыщенной части полимера.

Зависимость ненасыщенности (Нс) и микроструктуры полиизопрена от строения каталитической системы, температуры полимеризации и конверсии мономера.

Каталитическая система Тем- Конвер- Нс, мол. Микроструктура, мол. %

пера- сия мо- 1,4-транс-звено 1,2-зв. 3,4-зв.

тура, °С номера, мае. % % «голова-хвост» «голова-голова»

25.7 69 66 25 4 5

-15 56.2 62 63 27 4 6

2пВг2- 81.6 51 64 27 4 5

ТХУК (1:10) 20 40 46.3 58.3 61 54 65 64 26 28 4 4 5 4

60 54.3 52 63 28 4 5

13.0 92 68 21 5 6

ВР3-0(С2Н5)2 -ТХУК (1:5) -70 17.5 29.5 86 81 66 68 23 20 6 6 5 6

-20 20 40 59.0 64.0 61.0 72 55 49 66 65 22 23 6 6 6 6

24.5 59 65 26 4 5

ТЮ4-ТХУК (1:2) -20 59.4 75.2 51 49 65 27 4 4

-78 34.2 72 66 26 4 4

20 40 38.0 39.1 51 49 64 26 5 5

УОСЬ 40 29 69 70 26 2 2

4. Практические аспекты работы

Полиизопрен в зависимости от уровня средних молекулярных масс представляет собой вязкую бесцветную жидкость или твердую смолу. Полимер растворим в ароматических и хлорсодержащих растворителях, не растворим в воде, метаноле, этаноле и ацетоне. Температура начала разложения полимера находится в интервале 280-290°С. Раствор синтезированного полиизопрена, нанесенный тонким слоем на стеклянную пластинку, образует твердые и прочные пленки покрытий за 12-16 часов при температуре 20 ± 0.5°С.

Осуществлена наработка опытной партии полиизопрена (каталитическая система ВРУО(С2Н5)2-ТХУК). Полученный полимер испытан в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. В результате проведенных испытаний установлено, что вулканизаты резиновых смесей, полученные с использованием полиизопрена, обладают существенно более высокими показателями динамической выносливости при многократном растяжении. Синтезированный полиизопрен рекомендован для проведения расширенных

опытно-промышленных испытаний в рецептурах различных резиновых смесей для шинной промышленности.

Выводы

1. Изученные катионные каталитические системы позволяют с высокой скоростью и выходом синтезировать полиизопрен с широким набором средних молекулярных масс (от 103 до 106 г/моль) и полидисперсности (от 1.3 до > 303.0), пониженной ненасыщенностью и преимущественно 1,4-ти/>йгяс-структурой ненасыщенной части полимерной цепи.

2. Высокая активность каталитических систем ZnC\2, 2пВг2, Zn}2 достигается только при использовании растворов галогенидов цинка в полярных растворителях и в присутствии ТХУК. Полимеризация изопрена под действием цинковых каталитических систем приводит, как правило, к получению низкомолекулярных полимеров с мономодальным ММР. Уровень средних молекулярных масс полимера возрастает с увеличением конверсии мономера, понижением температуры полимеризации и не зависит от природы галогенида цинка и соотношения протонодонорного соединения к КЛ.

3. Каталитические системы ВРз-0(С2Н5)2, ТгС!4 проявляют высокую активность только при введении в катализатор ТХУК, в то время как катализаторы на основе УОС1з характеризуются высокой активностью без дополнительной активации протонодонорными соединениями. Закономерности формирования молекулярных параметров полиизопрена в присутствии данных каталитических систем носят единообразный характер. При низких концентрациях и конверсиях изопрена полиизопрен характеризуется мономодальным ММР. При увеличении концентрации полимера в реакционной массе в составе полиизопрена появляется ВФ. Дальнейшее повышение концентрации полимера приводит к формированию НФ. Значения концентраций полимера, при которых происходит образование ВФ и НФ увеличиваются: 1) в ряду: 2пС12 (гпВт2,2п}2) > ВРз-0(С2Н5)2 > Т1С14> \ЮС13; 2) с ростом соотношения протонодонорной добавки к КЛ в каталитической системе; 3) при повышении температуры полимеризации; 4) при замене хлорсодержащего растворителя на ароматический. Выявленные закономерности позволяют осуществлять синтез полностью растворимого полиизопрена с заданными молекулярными характеристиками.

4. Ненасыщенность полиизопрена уменьшается с ростом температуры полимеризации и конверсии мономера и не зависит от соотношения ТХУК к КЛ в каталитической системе. Доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи являются 1,4-транс-звеиья с регулярным и инверсным присоединением мономерных звеньев, кроме того, в составе полиизопрена обнаружены минорные количества 1,2- и 3,4-звеньев. Содержание структурных звеньев в ненасыщенной части полиизопрена практически не зависит от природы КЛ, соотношения компонентов в катализаторе и условий полимеризации.

5. Испытания синтезированного полиизопрена в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин показали

существенное увеличение показателя динамической выносливости при многократном растяжении опытных вулканизатов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы ИС^-трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов. Э.Ф. Зиганшина. Н. П. Борейко и Высокомолекулярные соединения. -2008.-Т. 50А, вып. 10.-С. 1770-1776.

2. Розенцвет, В.А. Катионный полиизопрен: синтез, структура и некоторые свойства / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э.Ф. Зиганшина. Н. П. Борейко, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 1. - С. 151-155.

3. Rozentsvet, V.A. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V. A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Zieanshina. N.P. Boreiko // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. - 2009. - V. 14. - P. 631-640.

4. Розенцвет, B.A. Катионная полимеризация изопрена в присутствии галогенидов цинка / В. А. Розенцвет, Э. Ф. Зиганшина, В. Г. Козлов, Н. П. Борейко // Башкирский химический журнал.-2010.-Т. 17,вып. 5.-С. 11-15.

5. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена под действием окситрихлорида ванадия / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, Ю.Б. Монаков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2011.-Т. 53, вып.2.-С. 86-90.

6. Зиганшина. Э.Ф. Катионная полимеризация изопрена на каталитической системе гПС14-трихлоруксусная кислота / Э.Ф. Зиганшина, В.А,Розенцвет, В.Г.Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва. - 2007, С.358.

7. Зиганшина. Э.Ф. Синтез, структура и некоторые свойства катионного полиизопрена / Э.Ф. Зиганшина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.П. Борейко II Тезисы докладов IV конференции молодых ученых «Современные проблемы в науке полимеров». - Санкт-Петербург. - 2008, С.52.

8. Зиганшина. Э.Ф. Особенности процесса катионной полимеризации изопрена на каталитических системах на основе TiCl4 и BF3OEt2 / Э.Ф. Зиганшина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов IX конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород. - 2008, С.44.

9. Rozentsvet, V. A. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V. A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Zieanshina, N.P. Boreiko // XXII International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. - Zlin. - 2009. P.82-83.

10. Зиганшина, Э.Ф.. Молекулярные параметры и микроструктура катионного полиизопрена / Э.Ф. Зиганшина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». - Звенигород. - 2009, С.184-185.

11. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация изопрена под действием галогенидов цинка / В.А. Розенцвет, Э.Ф.Зиганшина, В.Г.Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов XII Международной конференции по высокомолекулярным соединениям. - Киев. - 2010, С.9.

12. Зиганшина, Э.Ф. Катионная полимеризация изопрена под действием системы гпС12-ТХУК / Э.Ф.Зиганшина, В.А.Розенцвет, В.Г.Козлов, Н.П. Борейко // Тезисы докладов VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы в науке полимеров». - Санкт-Петербург. - 2010, С.23.

13. Зиганшина, Э.Ф. Молекулярные параметры и микроструктура катионного полиизопрена, полученного под действием эфирата трифторида бора / Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, В. А. Розенцвет, // Тезисы докладов III Нижнекамской конференции молодых ученых. - Нижнекамск. - 2011, С.59-61.

Ответственный за выпуск """"" "V Э.Ф. Зиганшина

Отпечатано в ООО «ИПЦ «Гузель» 21.12.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд.л. 2,58. Тираж 120 зкз. Заказ 43147

Отпечатано в ООО «ИПЦ «Гузель» г. Нижнекамск, пр. Химиков, 18, тел.: 8 (8555) 30-31-60, 30-31-61.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Зиганшина, Эльза Франгизовна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности формирования молекулярной структуры полимера при полимеризации изопрена в присутствии радикальных инициаторов

1.2. Закономерности формирования молекулярной структуры полимера, при полимеризации изопрена в присутствии анионных катализаторов

1.3. Закономерности формирования молекулярной структуры полимера при полимеризации изопрена в присутствии ионно-координационных каталитических систем

1.3.1. Каталитические системы на основе хлоридов титана

1.3.2. Каталитические системы на основе хлоридов ванадия

1.3.3. Каталитические системы на основе редкоземельных металлов

1.4. Закономерности формирования молекулярной структуры полимера в процессах катионной полимеризации изопрена

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена, полученного методом катионной полимеризации"

Цель работы заключалась в установлении общих закономерностей формирования молекулярных характеристик, ненасыщенности и микроструктуры полимера в процессах катионной полимеризации изопрена под действием каталитических систем на основе галогенидов цинка, бора, титана и ванадия.

Задачами работы являются:

- исследование влияния природы кислоты Льюиса, соотношения компонентов каталитической системы и условий полимеризации на молекулярные характеристики полиизопрена, ненасыщенность полимера и микроструктуру ненасыщенной части цепи полиизопрена;

- разработка общих принципов синтеза полностью растворимого полиизопрена с заданным молекулярно-массовым распределением (ММР); поиск областей практического использования полиизопрена, синтезированного методом катионной полимеризации.

Научная новизна. Показано, что каталитические системы на основе галогенидов цинка позволяют с высоким выходом синтезировать растворимые полимеры полиизопрена с мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР). Установлена высокая эффективность окситрихлорида ванадия в катионной полимеризации изопрена с получением полимеров с полимодальным ММР и аномально высокой среднемассовой молекулярной массой. Найдено, что вероятность протекания процесса передачи растущей цепи на полимер определяется природой кислоты Льюиса в каталитической системе, соотношением протонодонорной добавки к кислоте Льюиса и температурой полимеризации. Ненасыщенность полиизопрена уменьшается с ростом конверсии мономера и температуры полимеризации. Доминирующими структурами ненасыщенной части полимерной цепи полиизопрена являются 1,4-транс-звенья с регулярным и инверсным присоединением звеньев мономера. Микроструктура ненасыщенной части цепи практически не зависит от природы кислоты Льюиса, соотношения компонентов в катализаторе и условий полимеризации.

Практическая ценность. Установленные в работе закономерности формирования молекулярной структуры полиизопрена носят общий характер, что позволяет их применять для синтеза полимеров с заданными молекулярными характеристиками и ненасыщенностью. Проведены испытания опытной партии полиизопрена, синтезированного методом катионной полимеризации, в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. Показано существенное увеличение показателя динамической выносливости при многократном растяжении для опытных вулканизатов, по сравнению с контрольными, с применением традиционного пластификатора (масла ГТН-6). Полиизопрен рекомендован для проведения расширенных опытно-промышленных испытаний в рецептурах резиновых смесей для шинной промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были обсуждены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на IV и VI конференциях молодых ученых «Современные проблемы в науке полимеров» (Санкт-Петербург, 2008, 2010), на IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), на III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), на XXII Международном симпозиуме по анализу и характеристике полимеров (Злин, Чехия, 2009) и на XII Международной конференции по высокомолекулярным соединениям (Киев, Украина, 2010), на III Нижнекамской конференции молодых ученых, посвященной международному году химии (Нижнекамск, 2011).

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ГЛАВА 4. ВЫВОДЫ

На основании экспериментальных данных по изучению закономерностей катионной полимеризации изопрена под действием каталитических систем на основе галогенидов цинка, бора, титана и ванадия установлены общие принципы и характерные особенности формирования молекулярных характеристик, ненасыщенности и микроструктуры полимера.

1. Изученные катионные каталитические системы позволяют с высокой скоростью и выходом синтезировать полиизопрен с широким набором средних молекулярных масс, пониженной ненасыщенностью и преимущественно 1,4-т/?анс-структурой ненасыщенной части полимерной цепи.

2. Высокая активность каталитических систем на основе дихлорида, дибромида и дииодида цинка достигается только при использовании растворов галогенидов цинка в полярных растворителях и в присутствии протонодонорного соединения. Полимеризация изопрена под действием цинковых каталитических систем приводит, как правило, к получению низкомолекулярных полимеров с мономодальным ММР. Уровень средних молекулярных масс полимера возрастает с увеличением конверсии мономера, понижением температуры полимеризации и не зависит от природы галогенида цинка и соотношения протонодонорного соединения к кислоте Льюиса.

3. Каталитические системы на основе галогенидов бора и титана проявляют высокую активность только при введении в катализатор протонодонорного соединения, в то время как катализаторы на основе УОС1з характеризуются высокой активностью без дополнительной активации протонодонорными соединениями. Закономерности формирования молекулярных параметров полиизопрена в присутствии данных каталитических систем носят единообразный характер. При низких концентрациях и конверсиях изопрена полиизопрен характеризуется мономодальным ММР. При увеличении концентрации полимера в реакционной массе в составе полиизопрена появляется высокомолекулярная разветвленная фракция, которая образуется в результате передачи растущей цепи на полимер. Дальнейшее повышение концентрации полимера приводит к формированию нерастворимой фракции. Значения концентраций полимера, при которых происходит образование ВФ и НФ увеличиваются:

1) в ряду: ZnCl2 (ZnBr2, ZnJ2) > BF3-0(C2H5)2 > TiCl4 > VOCl3;

2) с ростом соотношения протонодонорной добавки к кислоте Льюиса в каталитической системе;

3) при повышении температуры полимеризации;

4) при замене хлорсодержащего растворителя на ароматический.

Выявленные закономерности позволяют осуществлять синтез полностью растворимого полиизопрена с заданными молекулярными характеристиками.

4. Ненасыщенность полиизопрена уменьшается с ростом температуры полимеризации и конверсии мономера и не зависит от соотношения протонодонорного соединения к кислоте Льюиса в каталитической системе. Доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи являются 1,4-транс-звенъя с регулярным и инверсным присоединением мономерных звеньев, кроме того, в составе полиизопрена обнаружены минорные количества 1,2- и 3,4-звеньев. Содержание структурных звеньев в ненасыщенной части полиизопрена практически не зависит от природы кислоты Льюиса, соотношения компонентов в катализаторе и условий полимеризации.

Испытания синтезированного полиизопрена в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин показали существенное увеличение показателя динамической выносливости при многократном растяжении опытных вулканизатов, по сравнению с контрольными вулканизатами, приготовленными с применением традиционного пластификатора (масла ГТН-6).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Зиганшина, Эльза Франгизовна, Тольятти

1. Ениколопян, Н. С. Катионная полимеризация / Н. С. Ениколопян, Э. Ф. Олейник. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т. 1.-С. 973-992.

2. Монаков, Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Мона-ков, Г. А. Толстиков. -М.: Наука, 1990. -211 с.

3. Гармонов, И. В. Синтетический каучук / И. В. Гармонов. Л.: Химия, 1983.- 560 с.

4. Багдасарьян, X. С. Теория радикальной полимеризации / X. С. Багда-сарьян. М.: Наука, 1966. - 299 с.

5. Иванчев, С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия, 1985. - 560 с.

6. Могилевич, М. М. Жидкие углеводородные каучуки / М. М. Могилевич, Б. С. Туров, Ю. Л. Морозов. М.: Химия, 1983. - 200 с.

7. Берлин, А. А. Кинетика полимеризационных процессов / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, Н. С. Ениколопян. М.: Химия, 1978. - 322с.

8. Нитроны как модификаторы и регуляторы молекулярной массы при радикальной полимеризации / А. И. Рисник и др. // Каучук и резина. 1999. -вып. 6. - С. 41-43.

9. Термоинициирование радикальной полимеризации изопрена и стирола в присутствии нитронов / А. И. Стрыгина и др. // Каучук и резина. 2005. - вып. 3. - С. 7-11.

10. Germack, D. S. Isoprene Polymerization via Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization / D. S. Germack, K. L. Wooley // J. Polymer Sci. 2007. - V. 45. - P. 4100-4108.

11. Jitchum, V. Living Radical Polymerization of Isoprene via the RAFT Process / V. Jitchum, S. Perrier // Macromolecules. 2007. - V. 40, no. 5. - P. 14081412.

12. Kongkaew, A. Polymerization of Isoprene by Using Benzyl Diethyldithiocarbamate as an Iniferter / A. Kongkaew, J. Wootthikanokkhan // J. Sei. Asia. 1999. -V. 25. - P. 35-41.

13. Living Free-Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: The RAFT Process / J. Chiefari et al. // Macromolecules. -1998.-V. 31, no. 16.-P. 5559.

14. Living Radical Polymerization with Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (the RAFT Polymerization) using Dithiocarbamates as Chain Transfer Agent / T. A. Roshan et al. // Macromolecules. 1999. - V. 32, no. 21. - P. 6977.

15. Sato, H. Distribution of isomeric structures in polyisoprenes / H. Sato, A. Ono, Y. Tanaka // J. Polymer. 1977. - V. 18. - P. 580-586.

16. Шварц, M. Анионная полимеризация: Пер. с англ. / Под ред. Н. С. Енико-лопяна. -М.: Мир, 1971. 669 с.

17. Бреслер, С. Е. Физика и химия макромолекул / С. Е. Бреслер, Б. JI. Еруса-лимский.-М.: Наука, 1965.-511 с.

18. Ерусалимский, Б. Л. Процессы ионной полимеризации / Б. Л. Ерусалим-ский, С. Г. Любецкий. Л.: Химия, 1974. - 256 с.

19. Долгоплоск, Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации/ Б. А.Долгоплоск, Е. И. Тинякова. М.: Наука, 1985. - 534 с.

20. Чаушеску, Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена / Под ред. Тиняковой Е. И. -М.: Химия, 1981. -256 с.

21. Hsieh, Н. Polymerization of isoprene by n-butyl lithium / H. Hsieh, A. To-bolsky// J. Polymer Sei. 1957. - V. 25. - P. 245-250.

22. Коротков, А. А. Каталитическая полимеризация изопрена бутиллитием / А. А. Коротков, Н. Н. Чеснокова, JI. Б. Трухманова // Высокомолекулярные соединения. 1959. - Т. 1, вып. 1. - С. 46-56.

23. Roha, М. The Chemistry of Coordinate Polymerization of Dienes / M. Roha // Advances in Polymer Sci. 1960. - V. 1. - P. 512-539.

24. Eisenberg, A. The occurrence of chain transfer in the anionic polymerization of 9-venylanthracene / A. Eisenberg, A. Rembaum // J. Polymer Sci. 1964. -V. 2, no. 2.-P. 157-162.

25. Басова, P. В. О влиянии природы активных центров на процессы анионной и анионно-координационной полимеризации / Р. В. Басова, А. Р. Гантмахер, С. С. Медведев // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 158, вып. 4. -С. 876-879.

26. Басова, Р.В. Полимеризация ненасыщенных соединений в присутствии металлического калия и калий органических соединений в углеводородных средах / Р. В. Басова, А. Р. Гантмахер // Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т. 4, вып. 3. - С. 361-365.

27. Litt, М. Molecular weight distribution in anionic polymerization involving a chain transfer to monomer / M. Litt, H. Szwarc // J. Polymer Sci. 1960. - V. 42, no. 139.-P. 159-164.

28. Poddubnyi, Ja. J. Branching in Macromolecules of Different Synthetic Rubbers / Ja. J. Poddubnyi, E. G. Ehrenburg // J. Polymer Sci. 1958. - V. 29, no. 120. -P. 605-619.

29. Поддубный, И. Я. Исследование разветвленности регулярно построенных изопреновых полимеров / И. Я. Поддубный, Е. Г. Эренбург // Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т. 4, вып. 7. - С. 961-967.

30. Nentwig, W. Multimodal Molecular Weight Distribution of Polydienyllithium Compounds Coused by Termolytic Side Reactions / W. Nentwig, H. Sinn // Macromol. Chem. 1980. - V. 1, no. 2. - P. 59-63.

31. Worsfold, D. J. Anionic Polymerization of Isoprene / D. J. Worsfold, S. Bywater // Canadian J. Chem. 1964. - V. 42. - P. 2884-2892.

32. Stearns, R. S. The stereoregular polymerization of isoprene with lithium and organolithium compounds / R. S. Stearns, L. E. Forman // J. Polymer Sci. -1959.-V. 41.-P. 381-397.

33. Morton, M. Initiation Polymerization / M. Morton, J. R. Rupert // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1983. - no. 212. - P. 283-289.

34. Чирков, H. M. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-416 с.

35. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, JI. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1987.-424 с.

36. Кирпичников, П. А. Синтетический изопреновый каучук: молекулярная структура, переработка, свойства / П. А. Кирпичников, С. И. Вольфсон, М. Г. Карп. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. - 80 с.

37. Советские синтетические цис-1,4-изопреновые каучуки / Н. Ф. Ковалев и др.. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988. - 64 с.

38. Коротков, А. А. Полимеризация изопрена комплексными катализаторами / А. А. Коротков, Н. Н. Чеснокова, А. А. Крупышев. М.; Л.: Химия, 1964. - 156 с.

39. Yamazaki, N. Kinetic Studies of Isoprene Polymerization with Several Ziegler Type Catalysts / N. Yamazaki, T. Sumionol, S. Kambara // Macromol. Chem. -1963.-V. 65.-P. 157-163.

40. Solomon, О. Стереоспецифическая полимеризация изопрена в присутствии системы триэтилалюминий четыреххлористый титан / О. Solomon, Е. Ceausescu, S. Bittman// J. Rev. Chim. - 1961. - V. 12. - P. 284-287.

41. Полимеризация изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7Hi5)3 / Ю. Б. Монаков и др. // Доклады АН СССР. 1979. - Т. 244, вып. 4. - С. 918-922.

42. Пискарева, Е. П. Изучение разветвленности СКИ-3 с применением экспрессной методики / Е. П.Пискарева, Г. Г. Карташева // Каучук и резина. 1988. - вып. 1.-С. 27-28.

43. Изучение полимеризации изопрена на модифицированных каталитических системах TiCl4-AlR3 / В. В. Фролова и др. // Промышленность синтетического каучука. 1982. - вып. 11. - С. 7-9.

44. Синтетический транс-1,4-полиизопрен / В. П. Шаталов и др.. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976. - 49 с.

45. Муллагалиев, И. Р. 1,4-га/?анополидиены. Получение, свойства, применение / И. Р. Муллагалиев, Ю. Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. 2002. - Т. 44 С, вып. 12. - С. 2251-2292.

46. Муллагалиев, И. Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан- и ванадийсодержащих катализаторах: дисс. . докт. хим. наук / И.Р. Муллагалиев. Уфа. - 2006. -333 с.

47. Исследование кинетических закономерностей 1,4-транс-полимеризации изопрена на ванадиевых катализаторах / Б. И. Пантух и др. // Acta polymerica. 1983. - V. 34, no. 11/12. - P. 732-734.

48. Закономерности полимеризации изопрена на каталитической системе УОС1з-А1(/-С4Н9)з, активированной термообработкой / Б. И. Пантух и др. //Доклады АН СССР. 1982.-Т. 265, вып. 5.-С. 1186-1190.

49. Соединения лантаноидов катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Н. Г. Марина и др. // Высокомолекулярные соединения. - 1991. - Т. 33А, вып. 3. - С. 467-496.

50. Марина, Н. Г. Полимеризация диенов на лантаноидсодержащих каталитических системах / Н. Г. Марина // Высокомолекулярные соединения. 1984. -Т. 26А, вып. 6. - С. 1123-1138.

51. Evans, W. J. Polymerization of Isoprene by a Single Component Lanthanide Catalyst Precursor / W. J. Evans, D. G. Giarikos, N. T. Allen // Macromolecules. -2003. V. 36, no. 12. - P. 4256-4257.

52. Soluble neodymium chloride 2-ethylhexanol complex as a highly active catalyst for controlled isoprene polymerization / Ch. Ren et al. // J. Polymer. -2007. V. 48. - P. 2470-2474.

53. Lanthanide Metal-Organic Frameworks as Ziegler-Natta Catalysts for the Selective Polymerization of Isoprene / M. J. Vitorino et al. // Macromol. Chem. Phys. 2009. - V. 210. - P. 1923-1932.

54. Hsiesh, Н. L. Polymerization of butadiene and isoprene with lanthanide catalysts, the characteristics and properties of homopolymers and copolymers / H. L. Hsiesh, H. C. Yeh // Rubber Chem. and Technol. 1985. -V. 58, no. 1. -P. 117-145.

55. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноида / Ю. Б. Монаков и др. // Доклады АН СССР. 1977. - Т. 234, вып. 5. - С. 1125-1127.

56. Реакции переноса в процессах полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы на основе хлорида неодима / В. С. Бодрова и др. // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Т. 30, вып. 11. -С. 2301-2306.

57. Ricci, G. Polymerization of 1,3 dialkanes with Neodim catalysts. Some remarks on the influence of the solvent / G. Ricci, G. Boffa, L. Porri // Macromol. Chem., Rappid Commun. 1986. - no. 7. - P. 355-359.

58. Zhi, G. Study of polymerization of isoprene in a mass under the influence of the catalytic system Nd(naphthenate)3-(i-Bu)2AlH-MeSiHCl2 / G. Zhi // J. Catalysis.-1991.-V. 12, no. 1,-P. 41-51.

59. Бубнова, С. H. Кинетика полимеризации изопрена под влиянием каталитических систем на основе карбоксилатных солей лантаноидов / С. Н. Бубнова, А. И. Твердов, В. А. Васильев // Высокомолекулярные соединения. 1988. - Т. ЗОА, вып. 7. - С. 1374-1379.

60. Single Crystal Structure of a Polymerization active Nd-Al bimetallic Complex / C. Shan et al. //Macromol. Chem. 1987. -V. 188, no. 4. -P.629-634.

61. New Binary Lanthanide Catalysts for Stereospecific Diene Polymerization / S. H. Yang et al. // Macromolecules. 1982. - V. 15, no. 2. - P. 239-244.

62. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана / С. Р. Рафиков и др. // Доклады АН СССР. 1976. - Т. 229, вып. 5. - С. 11741177.

63. Discrete Lanthanide Aryl(alk)oxide Trimethylaluminum Adducts as Isoprene Polymerization Catalysts / A. Fischbach et al. // Macromolecules. 2006. -V. 39.-P. 6811-6816.

64. Wang, B. Highly 3,4-Selective Living Polymerization of Isoprene with Rare Earth Metal Fluorenyl N-Heterocyclic Carbene Precursors / B. Wang, D. Cui, K. Li // Macromolecules. 2008. - V. 41. - P. 1983-1988.

65. Bouchardat, G. Action of Haloid Acids on Isoprene. Formation of Caoutchouc / G. Bouchardat // Compt. rend. 1880. - V. 89. - P. 1117-1120.

66. Пат. 264925 BRD, НК 12о. Verfahren zur Darstellung von Polymerisationsprodukten aus Butadien und seinen Homologen 1912. - Режим доступа // http: www. espacenet. com.

67. Пат. 1720929 USA, Method of preparing highly-polymerized products of unsaturated hydrocarbons / H. Staudinger, H. A. Bruson. 1929. - Режим доступа // http: www. espacenet. com.

68. Whitby, G. S. Studies of Polymer and Polymerization. IV. Observation on the polymerization of isoprene and 2.3-dimethyl-butadiene-1.3 / G. S. Whitby, R. N. Crozier // Canadian J. Res. 1932. - V. 6, no. 2. - P. 203-225.

69. Thomas, C. A. Synthetic Resins from Petroleum Hydrocarbons / C. A. Thomas, W. H. Carmody // Ind. Eng. Chem. 1932. - V. 24, no. 10. - P. 1125-1128.

70. Carmody, W. H. Polymerization of Isoprene / W. H. Carmody, M. O. Carmody // J. Am. Chem. Soc. 1937. - V. 59. - P. 2073-2074.

71. Thomas, C. A. Polymerization of Diolefins with olefins. I. Isoprene and Pentene-2 / C. A. Thomas, W. H. Carmody // J. Am. Chem. Soc. 1932. - V. 54, no. 6.-P. 2480-2484.

72. Гершанова, Э. JI. Катионная полимеризация как метод получения связующих для лакокрасочных материалов / Э. Л. Гершанова, И. К. Виноградова, М. Ф. Сорокин // Лакокрасочные материалы и их применение. -1988.-вып. 6.-С. 17-21.

73. Лившиц, P.M. Заменители растительных масел в лакокрасочной промышленности / P.M. Лившиц, Л. А. Добровинский. М.: Химия, 1987. - 159 с.

74. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. М.: Мир, 1978.-430 с.

75. Катионная полимеризация: Пер. с англ./ Под ред. Плеша. М.: Мир, 1966. -584 с.

76. Kennedy, J. P.Carbcationic polymerization / J. P. Kennedy, E. Marechal. -N.Y.:Wiley, 1982.-510 p.

77. Гантмахер, А. Р. Каталитическая полимеризация ненасыщенных соединений. III. Каталитическая полимеризация изопрена / А. Р. Гантмахер, С. С. Медведев // Журнал физической химии. 1952. - Т. 26, вып. 2.-С. 173-179.

78. Richardson, W.S. The micro structure of diene polymers. III. Polyisoprenes and Polybutadienes prepared by cationic catalyst /W.S. Richardson // J. Polymer Sei. -1954. V. 13, no. 70. - P. 325-328.

79. Gaylord, N .G. Cyclopolymerization of conjugated dienes / N. G. Gaylord // Pure. Appl. Chem. 1970. - V. 23. - P. 305-326.

80. Cyclo-and Cyclized Diene Polymers. XII. Cationic Polymerization of Isoprene / N. G. Gaylord et al. // J. Polymer Sei. Part A-l. 1966. - V. 4. - P. 24932511.

81. Катионная активность компонентов комплексных катализаторов / Е. И. Тинякова и др. // Доклады АН СССР. 1962. - Т. 144, вып. 3. - С. 592595.

82. Bochakova, V. Etude par Diffusion De La Lumiere et par Viscosimetrie des Propriétés des solutions de Quelques Polyisoprenes Cycliques / V. Bochakova, J. Polacek, H. Benoit // J. Chem. Phys. 1969. - V.66, no. 2. - P. 197-206.

83. Vohlidal, J. Caractère de Microgel des Cyclopolyisoprenes Prepares par Voie Cationique / J. Vohlidal, V. Bochakova, В. Matyska // J. Chim. Phys. Et Phys.-Chim. Biol. 1972. - V.69, no. 4. - P. 556-560.

84. Vohlidal, J. Relation entre la densite d'energie de cohesion et la structure d'un cyclopolyisoprene / J. Vohlidal, B. Matyska, V. Bochakova // J. Chim. Phys. -1972.-V. 69.-P. 1348-1352.

85. Vohlidal, J. Solution properties of cyclo- and cyclized polyisoprenes / J. Vohlidal, V. Bochakova, B. Matyska // J. Polymer Sei. 1973. - V. 42.Part.2. -P. 907-912.

86. Kaszas, G. New Termoplastic Elastomers of Rublery Polyisobutilene and Glassy Cyclopolyisoprene Segments / G. Kaszas, J. Puskas, J. P. Kennedy // J. Appl. Polymer Sei. 1990. - V.39. - P. 119-144.

87. Distribution of cyclized units present in isoprene oligomers synthesized by cationic oligomerization / Audisio J. et al. // J. Macromol. Chem. Phys. -1994.-V. 195.-P. 3709-3719.

88. Priola, A. Effect of the initiator on the cationic oligomerization of the isoprene. Cationic Polymerization and Related Ionic Processes / A. Priola, G. Gozzelino, J. Audisio // 10th Internat. Symposium, Balatonfured, Hungary. Chimia. -1991.-P. 50.

89. Drahoradova, E. NMR study of the structure of cationically polymerized polyisoprene / E. Drahoradova, D. Doskocilova, B. Matyska // Coll. Czech. Chem. Commun. 1971. -V. 36. - P. 1301-1311.

90. Хачатуров, А. С. Исследование строения эластомеров методом протонной и углеродной ЯМР-спектроскопии / А. С. Хачатуров // ЖВХО им. Д.М. Менделеева. 1981. - Т. 26, вып. 3. - С. 288-296.

91. Hasegawa, К. Cationic Polymerization of Alky 1-1,3-butadienes / К. Hasegawa, R. Asami, T. Higashimura // Macromolecules. 1977. - V. 10, no. 3. - P. 592598.

92. Vodehnal, J. Infrared Analysis of polyisoprene. II. Insoluble samples / J. Vodehnal, I. Kossler // Coll. Czech. Chem. Commun. 1964. - V. 29. - P. 2428-2435.

93. Розенцвет, В.А. Особенности определения микроструктуры полиизопрена катионной полимеризации методом ЯМР-спектроскопии / В.А. Розенцвет, А.С. Хачатуров, В. П. Иванова // Высокомолекулярные соединения. -2009.-Т. 51 А, вып. 8.-С. 1433-1439.

94. Рафиков, С. Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. М.: Наука, 1978. - 328 с.

95. Рафиков, С. Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова. -М.: Наука, 1963. 335 с.

96. Гречановский, В. А. Исследование молекулярной структуры геля стереорегулярного полиизопрена / В. А. Гречановский, И. Я. Поддубный // Доклады АН СССР. 1971. - Т. 197, вып. 3. - С. 643-645.

97. Стыскин, E.J1. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография / Е. JI. Стыскин., JI. Б. Ициксон, Е. В. Брауде // М.: Химия. -1986.-381 с.

98. Виленчик, Л.З. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л. 3. Виленчик, О. И. Куренбин, Б. Г. Беленький // Высокомолекулярные соединения. 1984. - Т. 26 А, вып. 10. - С. 2223-2226.

99. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б. Г. Беленький, Л. 3. Виленчик. М.: Химия. - 1978. - 344 с.

100. Цветков, В.Н. Структура макромолекул в растворах / В. Н. Цветков, В. Е. Эскин, С. Я. Френкель. М.: Наука, 1964. - 720 с.

101. Рафиков, С. Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков . М.: Наука. - 1978. -328 с.

102. Grant, D. М. Carbon-13 Magnetic Resonance. II. Chemical Shift Data for the Alkanes / D. M. Grant, E. Paul // Jour. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 2984-2990.

103. Lindeman, L. P. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry. Chemical Shifts for the Paraffins through C9 / L. P. Lindeman, J. Q. Adams // Analyt. Chem.-1971.-Vol. 43, no. 10,- P. 1245-1252.

104. Olah, G. A. Friedel-Crafts and Related Reactions / G. A.Olah. -N.Y.:Wiley-Interscience, 1963. V.l- 360 p.

105. Joesten, M.D. The Validity of Frequency Shift-Enthalpy Correlations. I. Adducts of Phenol with Nitrogen and Oxygen Donors / M.D. Joesten, R.S. Drago//J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84,- P. 3817-3821.

106. Middaugh, R.L. The donor Properties of Some Carbonyl Compounds / R.L. Middaugh, R.S. Drago, R.J. Niedzielski // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 86. -P. 388-392.

107. Niedzielski, R.J. Donor Properties of Some Sulfur Compounds / R.J. Niedzielski, R.S. Drago, R.L. Middaugh // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 86. - P. 1694-1697.

108. Drago, R.S. A Double-Scale Equation for Correlating Enthalpies of Lewis Acid-Base Interactions // R.S. Drago, B.B. Wayland // J. Am. Chem. Soc. -1965.-V. 87. P. 3571-3577.

109. Bolles, T.F. The Enthalpy of Formation of Coordination Compounds of Tri-methyltin Chloride // T.F. Bolles, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88,- P. 3921-3925.

110. Bolles, T.F. Evidence for a Linear Relation Between Jsnm-cHs and the AHf of Trimethyltin Chloride Complexes // T.F. Bolles, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 5730-5734.

111. Drago, R.S. Solvent Effects on the Thermodynamic Data for the Formation of the N,N-Dimethylacetamide-Iodine Adduct // R.S. Drago, T.F. Bolles, R.J. Niedzielski //J. Am. Chem. Soc. 1966. -V. 88. - P. 2717-2721.

112. Empley, T.D. Calorimetric Studies on Some Hydrogen-Bonded Adducts / T.D. Empley, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 5770-5773.

113. Drago, R.S. Enthalpies of Hydrogen-Bonding and Changes in Av0H for a Series of Adducts with Substituted Phenols /R.S. Drago, T.D. Empley // J. Am. Chem. Soc. 1969. -V. 91. - P. 2883-2890.

114. Vogel, G.C. Hydrogen Bonding of Sulfur Donors with Various Phenols / G.C. Vogel, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 5347-5351.

115. Drago, R.S. A Four-Parameter Equation for Predicting Enthalpies of Adduct Formation / R.S. Drago, G.C. Vogel, T.E. Needham // J. Am. Chem. Soc. -1971.-V. 93,- P. 6014-6026.

116. Lim, Y.Y. The Influence of Solvent on Ion Association. II. Proton NMR of (n-C4H9)4 N. [(С6Н5)зРСоВг3] / Y.Y. Lim, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. -1972.-V. 94.- P. 84-90.

117. Drago, R.S. Solvation Contributions to Enthalpies Measured in Methylene Chloride / R.S. Drago, J.A. Nusz, R.C. Courtright // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 2082-2086.

118. Marks, A.P. Justification for the E and С Equation / A.P. Marks, R.S. Drago // J. Am. Chem. Soc. 1975. -V. 97. - P. 3324-3329.

119. Halaska, V. Complexes of lewis acids in the cationic polymerization of olefins / V. Halaska, J. Pecka, M. Marek // Makromol. Chem., Macromol. Symp. -1986.-V. 3.-P. 3-18.

120. Ouchi, M. Control of Rigioselectivity and Main-Chain Microstructure in Cationic Polymerization of Cyclopentadiene /М. Ouchi, M. Kamigaito, M. Sa-wamoto// Macromolecules. -2001. V. 34.-P. 6586-6591.

121. Розенцвет, B.A. Катионная полимеризация изопрена под действием гало-генидов цинка / В.А. Розенцвет, Э.Ф.Зиганшина, В.Г.Козлов, Н.П. Бо-рейко // Тезисы докладов XII Международной конференции по высокомолекулярным соединениям. Киев. - 2010, С.9.

122. Розенцвет, В. А. Катионная полимеризация изопрена в присутствии гало-генидов цинка / В.А. Розенцвет, Э. Ф. Зиганшина, В. Г. Козлов, Н. П. Борейко // Башкирский химический журнал. 2010. - Т. 17, вып. 5. - С. 1115.

123. Brown, С. P. The Kinetics of Catalytic Polymerisations. Part VI. Polymerisations catalysed by the chloroacetic Acids / C. P. Brown, A. R. Mathieson//J. Chem. Soc. 1957,- P. 3608-3611.

124. Розенцвет, В. А. Влияние концентрации мономера на катионную полимеризацию пиперилена на каталитической системе TiCl4-трихлоруксусная кислота / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов // Известия АН. Сер. хим.-2007.-вып. 7.-С. 1310-1314.

125. Mondal, М. A. S. The cationic polymerization of cis, cis cycloocta-l,3-diene / M. A. S. Mondal, R. N. Young//Eur. Polym. J. 1971. -V .7. - P. 523-541.

126. Cationic polymerization of dienes VII. New electron donors in the polymerization of 1,3-pentadiene initiated by aluminum trichloride in non-polar solvent / F. Delfour et al. // Eur. Polym. J. 2004. - V. 40. - P. 1387-1398.

127. Crosslinking reaction in the cationic polymerization of 1,3-pentadiene / Y.Peng et al. // Science in China. 1999. - V. 42B. - no.2 - P. 204-209.

128. Priola, A. Cationic Oligomerization of 3-Methyl-1-Butene Catalyzed by BF3-Protonic Donor Complexes / A. Priola, G. Gozzelino, A. Ferrero // Polym. Bull. 1985.-V. 13.- P. 245-251.

129. Novel BF3OEt2/R-OH Initiating System for Controlled Cationic Polymerization of Styrene in the Presence of Water / K. Satoh et al. // Macromol. -2001. -V. 34. P. 396-401.

130. Controlled Cationic Polymerization of /?-(Chloromethyl)styrene:BF3-Catalyzed Selective Activation of a C-0 Terminal from Alcohol / M. Kamigaito et al. // Macromol. 2003. - V. 36. - P. 3540-3544.

131. Controlled/living cationic polymerization of styrene with BF3OEt2 as a coinitiator in the presence of water : Improvements and limitations / A. V. Radchenko et al. // Eur. Polym. J. 2007. - V. 43. - P. 2576-2583.

132. Aso, C. Studies on Polymers from Cyclic Dienes. VII. Cationic Polymerization of Methylcyclopentadiene / Ch. Aso, O. Ohara // Die Makromolekulare Chemie. 1967. - V. 109. - P. 161-175.

133. Aso, C. Studies on Polymers from Cyclic Dienes. V. Cationic Polymerization of Cyclopentadiene, Influence of Polymerization Conditions on the Polymer Structure / Ch. Aso, T. Kunitake, Y. Ishimoto // J. Polym. Sci. 1968. - V. 6. -P. 1175-1194.

134. Kohjiya, S. Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. V. Polymerization of Methylcyclopentadiene / S. Kohjiya, Y. Imanishi, S. Okamura // J. Polym. Sci. 1968.-V. 6.- P. 809-820.

135. Rozentsvet, V. A. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V. A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Ziganshina, N.P. Boreiko // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2009. - V. 14. - P. 631640.

136. Rozentsvet, V. A. Molecular Heterogeneity of Cationic Polyisoprene / V. A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, E.F. Ziganshina, N.P. Boreiko // XXII International Symposium on Polymer Analysis and Characterization. Zlin. - 2009. P.82-83.

137. Zimm, В. H. Dynamics of Branched Polymer Molecules in Dilute Solution / B. H. Zimm, R. W. Kilb // J. Polym. Sci. 1959. - V. 37. - P. 19-42.

138. Влияние температуры на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы TiCl4 трихлоруксусная кислота / Розенцвет В .А. и др. // Доклады РАН. - 2008. - Т. 420, вып. 1. - С. 55-58.

139. Денисова, Т. Т. Катионная полимеризация пентадиена-1,3 / Т. Т. Денисова, И. А. Лившиц, Е. Р. Герштейн // Высокомолекулярные соединения. -1974. Т. 16А, вып. 4. - С. 880-885.

140. Колбасов, В. Ф. Изучение закономерностей полимеризации изомеров пи-перилена под действием катализаторов катионного типа / В. Ф. Колбасов и др. // Журнал прикладной химии. 1984. - Т.57, вып. 3. - С.631-634.

141. Kohjiya, S. Propagation Rate Constant in Cationic Polymerization of Cyclic Dienes. I.Polymerization of Cyclopentadiene with Titanium Tetrachloride-Trichloroacetic Acid / S. Kohjiya, Y. Imanishi, T. Higashimura// J. Polym. Sci. 1971.-V. 9,- P. 747-761.

142. Cyclo- and cyclized polymers. V. Cyclopolymerization of isoprene with a titanium tetrachloride-ethylaluminum dichloride catalyst / B. Matyska et al. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1965. -V. 30. - P. 2569-2581.

143. Розенцвет, В. А. Катионный полиизопрен: синтез, структура и некоторые свойства / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, А. С. Хачатуров // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82, вып. 1. - С. 151-155.

144. Gandhi, V. G. Cyclopolymerization of Isoprene with VCl4-AlEt2Br Catalyst System / V. G. Gandhi, A. B. Deshpande, S. L. Kapur // J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. S.L. 1974. - V. 12. - P. 1257-1262.

145. Пат. 969826 Gr. Brit., МПК С 08 D. Polymers of Dienes and ther production / Du Pont De Nemours and Company. 1964. - Режим доступа // http: www. espacenet. com.

146. Петров, Г. H. Полимеризация изопрена катализаторами на основе окситрихлорида ванадия / Г. Н. Петров, А. А. Коротков // Полимеризация изопрена комплексными катализаторами. М.; JI. : Химия, 1964. - С. 112118.

147. Розенцвет, В. А. Катионная полимеризация изопрена под действием окситрихлорида ванадия / В. А. Розенцвет, В. Г. Козлов, Э. Ф. Зиганшина, Н. П. Борейко, Ю.Б. Монаков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2011. - Т. 53, вып.2. - С. 86-90.

148. Розенцвет, В. А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии оксихлорида ванадия / В. А. Розенцвет и др. // Высокомолекулярные соединения.-2010. Т. 52Б, вып. 10,- С. 1826-1834.

149. Cationic polymerization of 1,3-pentadiene initiated with aluminium chloride in non-polar solvent : study of the initiation mechanism / F. Duchemin et al. // Macromol. Chem. Phys. 1998. -V. 199, no. 11. - P. 2533-2539.