Модификация в турбулентных потоках титановых и неодимовых катализаторов синтеза полиизопрена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

О'

На правах рукописи

Морозов Юрий Витальевич

МОДИФИКАЦИЯ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ ТИТАНОВЫХ И НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ПОЛИИЗОПРЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

1 4 МАР 2013

005050545

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Синтез-Каучук»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Захаров Вадим Петрович

Официальные оппоненты: Новокшонова Людмила Александровна

доктор химических наук, профессор, Учреждение РАН Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, заведующая лабораторией

Нифантьев Илья Эдуардович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», профессор

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева»

Защита диссертации состоится « » 2013 года в /У "часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук.

Автореферат разослан «¿/4> 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01 кандидат химических наук С

Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мировое производство сшггетического 1,4-цис-иопиизопрена составляет более 700 тыс. тонн в год. Основная доля получаемого полиизопрена является продуктом растворной полимеризации изопрена в присутствии микрогетерогенных титановых и неодимовых каталитических систем типа Циглера-Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностью (до 98 % 1,4-цис-звеньев). Ввиду микрогетерогенности указанных катализаторов существует возможность воздействия на закономерности полимеризации и молекулярные характеристики получаемых продуктов за счет изменения дисперсного состава каталитически активных частиц. В соответствии с этим широко распространен способ модификации каталитической системы добавками диенов, способствующих диспергированию частиц катализатора и увеличению его активности. Воздействовать на поверхностную структуру катализатора можно также за счет изменения гидродинамического режима в зоне реакции, главным образом, до начала полимеризации, когда в реакционной смеси содержится небольшое количество полимера. Как следствие, представляется актуальным изучение закономерностей формирования каталитической системы, особенностей полимеризации изопрена и молекулярных характеристик синтезируемых полимеров при модификации титановых и неодимовых катализаторов в турбулентных потоках.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ОАО «Синтез-Каучук», программы ОХНМ РАН № 7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов», проектов РФФИ (08-03-99005, 11-03-97017), гранта президента РФ МД-3178.2011.8.

Цель и задачи. Изучение закономерностей формирования титановых и неодимовых катализаторов, особенностей полимеризации изопрена и молекулярных характеристик синтезируемого \,А-цис-полиизопрена при модификации компонентов каталитических систем в турбулентных потоках.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - изучение закономерностей полимеризации на различных фракциях титанового катализатора;

- полимеризация при гидродинамическом воздействии на титановый катализатор в турбулентных потоках;

- изучение закономерностей полимеризации в присутствии неодимового катализатора, приготовленного из различных по составу спиртовых комплексов хлорида неодима;

- полимеризация при гидродинамическом воздействии на процесс комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом.

Научная новизна. В зависимости от состава и способа приготовления титанового катализатора выделены три фракции, отличающиеся диаметром каталитически активных частиц: I - 0.7-4.5 мкм, II - 0.15-0.68 мкм, П1 - 0.03-0.13 мкм. С уменьшением размеров частиц титанового катализатора снижаются скорость полимеризации изопрена, молекулярные массы и ширина ММР 1,4-г/мс-полиизопрена. Уменьшение числа фракций и сужение распределения частиц по размерам внутри одной фракции приводит к образованию более однородного полимера. Размер каталитически активных частиц не влияет на стереорегулярность синтезируемого полимера.

Полимеризация изопрена на титановом катализаторе протекает на трех типах центров различной реакционной способности: тип А-1пМ=10.7; тип В - 1пМ=11.6; тип С - 1пМ=13.4. Снижение размеров каталитически активных частиц способствует последовательному увеличению доли мономера, заполимеризовавшегося на менее реакционноспособных центрах.

Комплексообразование ШС13 с изопропиловым спиртом (ИПС) за 8 часов синтеза приводит к получению комплекса состава ШС13-1.65ИПС (диаметр частиц с ростом глубины вхождения ИПС в состав комплекса снижается в интервале 0.05-0.16 мкм). При однократном гидродинамическом воздействии на реакционную смесь синтезируется комплекс состава ШСЬ-2.5ИПС, обеспечивающий формирование более активного, одноцентрового (тип С - 1пМ=13.4) катализатора ШС13-2.5 ИПС-А1(ьС4Н9)з-пиперилен.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены в промышленное производство 1,4-г/ис-полиизопрена марки СКИ-3 и СКИ-5 (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак), способы модификации титанового и неодимового катализаторов, основанные на многократной циркуляции суспензии, содержащей титановый каталитический комплекс и спиртовой комплекс хлорида неодима (компонент каталитической системы), соответственно, через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Отмечается рост активности

каталитических систем и средних молекулярных масс, улучшение однородности СКИ-3 по параметру «вязкость по Муни» и глубины вхождения изопропилового спирта в состав неодимового комплекса. Оценочный экономический эффект от внедрения составляет 12,78 млн. руб./год (в ценах 2012 года).

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР, Санья, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей в журналах рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение и тезисы 4 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 189 страницах, включает 64 рисунка, 5 таблиц, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (151 наименования).

Автор выражает, признательность к.х.н., u.c. Миигалееву В.З. и сотрудникам отдела химии высокомолекулярных соединений ИОХ УНЦ РАН за помощь в проведении экспериментальных исследований в области фракционирования титанового катализатора и анализе молекулярных характеристик синтезируемых полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Экспериментальные и расчетные методы

Титановый катализатор формировали на основе толуольных растворов Т1СЦ и А1(1-С4Ы9)з при последовательном добавлении дифенилоксида (ДФО) и пентадиена-1,3 (пиперилена) по двум методам. Метод 1. В герметичном реакторе смешивали расчетные количества толуольных растворов титановой и алюминийорганической компоненты катализатора. После чего суспензию катализатора выдерживали в течение 30 мин при 0°С или -10°С при постоянном перемешивании. Метод 2. Катализатор готовили аналогично методу 1 с последующим гидродинамическим воздействием в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции 3 (рис. 1) в течение 2-3 с.

Рис. 1. Экспериментальная установка для гидродинамического воздействия на частицы титанового катализатора и спиртового комплекса хлорида неодима. 1, 2 — емкости для реагентов; 3 — трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции; 4 - колба емкостью 500 см3, 5 - трехходовой кран; 6 - магнитная мешалка.

Изопропанольный комплекс хлорида неодима получали из хлорида неодима К(1С1з0.8Н20 (далее ШС13) по двум методам. Метод 1. В реакторе объемом 500 см3 в жидком парафине смешивали расчетные количества №С13 и ИПС для получения 9 % мае. суспензии (по N(1) при соотношении ИПСЛЧс1С1з = 3 мол. Комплексообразование проводили при

постоянном перемешивании в атмосфере аргона. Метод 2. Реакционная смесь, приготовленная по методу 1, подвергалась гидродинамическому воздействию в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции.

Полимеризацию изопрена проводили в присутствии титанового или неодимового катализаторов при концентрации CTi=5 ммоль/л и CNd=0.7 ммоль/л. Концентрация мономера См=1.5 моль/л.

Размеры частиц твердой фазы катализатора определяли методом лазерной дифракции/рассеяния на приборе Sald-7101 (Shimadzu). Определение концентрации титанового катализатора проводили на фотоэлектроколориметре ФЭК-60. Состав сольвата хлорида неодима определяли методом ВЭЖХ на приборе LC-20 (Shimadzu). Молекулярные массы (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) полиизопрена определяли методом гельпроникающей хроматографии на приборе Waters GPC-2000. Микроструктуру полиизопрена определяли методом ЯМР Н1 на приборе Bruker АМ-300.

Для идентификации типов активных центров полимеризации решалась обратная задача формирования ММР методом регуляризации А.Н. Тихонова [Monakov Yu.B. Sigaeva N.N. Urazbaev V.N. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity Leiden, Brill Academic Publishers. 2005. p. 398]. Решение представлялось в координатах *F(lnß)-lnM, где 4'(lnß) - функция распределения активных центров (АЦ) по вероятности обрыва полимерной цепи ß, числено равной отношению скоростей реакций ограничения роста полимерной цепи к скорости ее роста.

2. Модификация титанового катализатора

Дисперсность титанового катализатора. При смешении исходных компонентов титанового катализатора образуются частицы, диаметр которых изменяется от 0.03 до 4.5 мкм. Весь спектр каталитически активных частиц был сгруппирован в три условные фракции (табл. 1). При формировании титанового катализатора в отсутствии добавок ДФО и пиперилена при 0°С по методу 1 доля фракции, состоящей из крупных частиц (фракция I) составляет до 85 % (рис. 1). Гидродинамическое воздействие на титановый катализатор, сформированный при аналогичных условиях, приводит к повышению содержания фракции II. Аналогичные тенденции характерны для катализатора, сформированного в присутствии ДФО.

Таблица 1. Фракции титанового катализатора. Тэ - температура _экспозиции катализатора. Al/Ti = 1.__

Тз,°С Интервалы диаметров частиц во

Каталитическая система Метод фракциях катализатора, мкм

I II III

ТІС14-А1(І-С4Н9)З 1 0.7-4.5 0.15-0.65 0.03-0.12

2 - 0.20-0.7 0.03-0.18

ТІС14-А1(І-С4Н9)з-ДФО 0 1 0.7-4.5 0.15-0.65 0.03-0.12

2 - 0.15-0.68 0.03-0.12

ТІС14-А1(І-С4Н9)3-ДФО- 1 - 0.12-0.85 0.03-0.10

шшерилен 2 - 0.15-0.80 0.03-0.12

ТіС14-Л1(і-С4П9)3-ДФО- -10 1 - 0.12-0.45 0.03-0.10

пиперилен 2 - 0.12-0.18 0.04-0.11

Усредненный интервал, мкм 0.7-4.5 0.15-0.68 0.03-0.13

Введение в каталитическую систему "ПСЦ-А^-С^^з-ДФО пиперилена приводит к исчезновению фракции I и повышению доли фракции II (рис. 2). Видно, что гидродинамическое воздействие на двухкомпонентный катализатор эквивалентно введению в каталитическую систему пиперилена. Приготовление каталитического комплекса ТЮЦ-А1(1-С4Н9)з-ДФО-пиперилен по методу 2 приводит к сужению распределения частиц катализатора фракции II по размерам за счет дробления частиц с диаметром 0.5-0.85 мкм (рис. 2).

Понижение температуры экспозиции катализатора до -10°С приводит к дроблению фракции П (рис. 3). В этом случае снижается содержание частиц с диаметром 0.19—0.5 мкм до 22 % и преобладают частицы с диаметром 0.15-0.18 мкм. Формирование катализатора по методу 2 в этом случае дополнительно снижает содержание частиц фракции П, при этом частицы с диаметром 0.15-0.18 мкм составляют 95 %.

Содержание фракции П1 практически не подвергается изменениям. Независимо от условий приготовления титанового катализатора, содержание частиц размером 0.03-0.13 мкм составляет 5-12 %.

Независимо от диаметра частиц катализатора и способов его приготовления полимер содержит 96-97 % \,А-цис и 3-4 % 3,4-звеньев.

метод 2

0,01

0,050,1 0,2 0,5 1

0,05 0,1 0,2 0,5 1

5

сЦ мкм, с1, мкм

Рис. 1. Фракционный состав катализатора Т1'С14-А1(ьС4Но)3 и 'ПС14-А1(ь С4Н9)з-ДФО. Температура экспозиции катализатора 0°С.

МРТП/Т 1

<5™

метод 2

Г

0,01 0,050,1 0,2 0,5 1

5 0,01 0,050,1 0,2 0,5 1 2 5

(1. мкм <1, мкм

Рис. 2. Фракционный состав катализатора Т1С14-Л1(1-С4Нд)3-ДФО-пиперилен. Температура экспозиции катализатора 0°С.

100 ^„г

80 60 40 20

метод 1

100 ^ 80 60 40 20 - 0

метод 2

0,01

0,05 0,1 0,2 0,5 1

5 0,01 с1, мкм

0,05 0,1 0,2 0,5 1 2 5

(1, мкм

Рис. 3. Фракционный состав катализатора Т1СЦ-А1(ьС4Н9)гДФО-пиперилен. Температура экспозиции катализатора - 10°С.

Кинетика полимеризации изопрена. Наиболее активной в полимеризации изопрена является крупная фракция I двухкомпонентного катализатора (рис. 4).

60 40 20 О

и, %

и, %

40 20

О 20 40 60 80т> мин о 20 40 60 80т>мип

Рис. 4. Полимеризация изопрена на различных фракциях титанового катализатора. 1 - ТЮ14-А1(1-С4Н9)3, 2 - ТЮ14-А1(1-С4Н9)3-ДФО, 3,4- "ПСЦ-А1(ьС4Н9)3-ДФО-пиперилен. Температура экспозиции катализатора: О С (1-3), -10°С (4). Толуол.

С уменьшением размера частиц активность заметно снижается. При добавлении в катализатор ДФО наибольшее повышение его активности наблюдается для фракции I. Последующее добавление пиперилена увеличивает активность частиц фракции П. Снижение температуры экспозиции четырехкомпонентного катализатора до -10 дополнительно повышает скорость полимеризации изопрена на частицах, представленных фракцией II.

Увеличивая долю фракции II в двухкомпонентном катализаторе, гидродинамическое воздействие не способствует повышению ее активности в полимеризации изопрена. Однако, в случае катализатора, приготовленного в присутствии ДФО, при аналогичном изменении фракционного состава, в методе 2 отмечается повышение активности фракции II, по сравнению с методом 1. Модификация катализатора пипериленом усиливает эффект повышения активности этой фракции при гидродинамическом воздействии. Гидродинамическое воздействие на катализатор, приготовленный при -10°С, не влияет на активность фракции П.

Фракция III, состоящая из мелких частиц катализатора, независимо от условий приготовления катализатора, проявляет низкую активность в процессе полимеризации изопрена (рис. 4).

Молекулярно-массовые характеристики полиизопрена. Ввиду того, что все три фракции присутствуют в каталитической системе ТЮЦ-А10-С4Н9)3, то анализ влияния размеров частиц на молекулярные характеристики удобно рассмотреть именно для этого катализатора. С уменьшением размеров части титанового катализатора происходит снижение средних молекулярных масс и полидисперсности полиизопрена (рис. 5).

Применительно к другим каталитическим системам наблюдается аналогичная зависимость. Полиизопрен, полученный в присутствии частиц фракции III, обладает низкой молекулярной массой (М^200000) и узким ММР (Мц./М„=3.0-3.5), которые не зависят от способа получения катализатора и продолжительности полимеризации. На частицах катализатора фракций I и П полиизопрен имеет более высокие средние молекулярные массы, значения которых определяются условиями формирования каталитической системы.

На рис. 6 показана обобщенная зависимость ширины ММР полиизопрена от среднего диаметра частиц соответствующей фракции титанового катализатора (табл. 1) с учетом изменения полидисперсности в процессе полимеризации (вертикальные линии). С уменьшением диаметра частиц снижается степень конверсионного уширения ММР, которая максимальная для частиц фракции II. Снижение размера частиц титанового катализатора коррелирует с формированием полиизопрена, имеющего более узкое ММР.

МЛ¥10"4

мп10'

-4

40 60 80 -г, мин 0 6 -1Ми,/мп

20

40

60

80 т, мин

М'

О 20 40 60 80 т, мин

Рис. 5. Среднемассовая (М№), среднечисленная (Мп) молекулярные массы полиизопрена и его полидисперсность (М„/М„) на различных фракциях катализатора Т1С14-А1(1-С4Н9)з. Номер фракции указан в подписях к кривым. Метод 1. Температура экспозиции катализатора 0°С. Толуол. 7

м™/мп

1-Х

Рис. 6. Полидисперсность полиизопрена в зависимости от диаметра частиц титанового катализатора.

0,01 0,05 0,1 ОД 0,5 1 2 л 5

а, мкм

Важно отметить, что на полидисперсность полиизопрена существенно влияет неоднородность катализатора по размерам частиц. Для катализаторов, состоящих из частиц всех трех фракций, полидисперсность (с учетом конверсионной составляющей) достигает 6. Уменьшение числа фракции, а также повышение однородности по размерам внутри одной фракции, приводит к сужению ММР, где полидисперсность изменяется в пределах 3.2-3.5.

Кинетическая неоднородность титановых катализаторов. В результате решения обратной задачи формирования ММР при полимеризации изопрена на титановом катализаторе идентифицировано три типа активных центров, ответственных за получение полимера с определенной молекулярной массой: тип А- 1пМ=10.7, тип В - 1пМ=11.6, тип С - 1пМ=13.4 (рис. 7).

8 10 12 14 ^16

Рис. 7. Распределение активных центров полимеризации по кинетической неоднородности. Катализатор Т1'С14-А1(ьС4Н9)з. Метод 1. Температура экспозиции 0°С. Цифры у кривых - конверсия мономера (%). Толуол.

При полимеризации изопрена на частицах фракции I и II двухкомпонентного катализатора ТЮ14-А1(1-С4Н9)з, сформированного при 0°С по методу 1, функционируют типы центров В и С (рис. 7). С

увеличением конверсии при полимеризации на частицах фракции I вклад центра В уменьшается, а центра С - возрастает. В то же время, при полимеризации на частицах фракции II, где центр В более активен, чем центр С, вклад каждого из этих типов центров практически не зависит от конверсии. Полимеризация изопрена на мелких частицах фракции ІП характеризуется только одним типом активных центров А, который производит фракцию полиизопрена с низкой молекулярной массой (рис.

Модификация титанового катализатора добавками ДФО, пиперилена, снижение температуры экспозиции катализатора и гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках приводят к формированию моноцентрового катализатора, содержащего наиболее реакционноспособный активный центр типа С, который расположен преимущественно на частицах диаметром 0.15-0.68 мкм.

Модификация титанового катализатора при однократном гидродинамическом воздействии. Изучены закономерности полимеризации изопрена при однократном гидродинамическом воздействии на титановую каталитическую систему в условиях, приближенных к промышленному синтезу изопренового каучука марки СКИ-3. Температура приготовления катализатора (-10)—(-15) С, в присутствии ДФО и пиперилена с полимеризацией изопрена в изопентане. Модификация титанового катализатора при однократном гидродинамическом воздействии не влияет на скорость полимеризации (рис. 8). Независимо от метода синтеза формируется катализатор с высокой активностью, в частности, за 20 минут полимеризации выход полимера составляет около 80 %.

7).

ют і и, %

80

і

40

60

Рис. 8. Выход 1,4-цис-полиизопрена. ТіСІ4-А1(і-С4Н9)г ДФО-пиперилен. Метод 1 (1); метод 2 (2). Изопентан.

20

0

5

10

Однократное гидродинамическое воздействие на титановый катализатор приводит к уменьшению среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс (рис. 9) с сохранением тенденции к конверсионному снижению. При этом образуется сравнительно однородный полимер с коэффициентом полидисперсности 2.5-3.0, величина, которого практически не зависит от конверсии мономера и метода синтеза. Анализ кинетической неоднородности показал, что в этом случае функционирует только один тип центров роста макромолекул (тип С - 1пМ=13.4).

Рис. 9. Среднемассовая М№ (1, 2) и среднечисленная Мп (3, 4) молекулярные массы 1,4-цис-полиизопрена. Метод 1 (1,3); метод 2 (2, 4). Изопентан.

Расчет эффективных констант полимеризации показал, что при постоянстве скоростей полимеризации в методах 1 и 2 в последнем случае происходит повышение концентрации активных центров и снижение константы скорости реакции роста. Константы скоростей реакций ограничения роста полимерной цепи практически не зависят от способа синтеза. Эти факторы приводят к снижению средних молекулярных масс 1,4-г/мс-полиизопрена при постоянстве его полидисперсности.

Модификация титанового катализатора при многократном гидродинамическом воздействии. На стадии приготовления титанового катализатора (цех И5-П, ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак) установлен малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора 65 мм, диаметр конфузора 35 мм, длина диффузор-конфузорной секции 190 мм, 7 секций). По мере циркуляции каталитической системы "ПСЦ-А^ьС^НдХ^-ДФО-пиперилен (метод 1) происходит увеличение скорости полимеризации изопрена (рис. 10), что обусловлено «созреванием» катализатора с формированием на его поверхности активных центров, способных к стереоспецифической полимеризации. Интенсификация турбулентного перемешивания на

стадии циркуляции катализатора по внешнему контуру объемного аппарата при использовании трубчатого аппарата диффузор-конфузорной конструкции (метод 2) ускоряет процесс формирования активных центров. Это проявляется в увеличении скорости полимеризации в присутствии катализатора, синтезированного по методу 2, при сравнимых с методом 1 временах его экспозиции. Кроме того, увеличение времени формирования катализатора способствует большему приросту в каталитической активности за счет воздействия на суспензию при многократной циркуляции в трубчатом турбулентном аппарате.

юо 1и,%

Рис. 10. Полимеризация изопрена при различной длительности предварительного формирования катализатора: 0,5 (1,4); 5 (2,5); 10 (3,6) часов. Метод 1 (1-3), метод 2 (4-6). Изопентан.

Циркуляция титанового катализатора через трубчатый турбулентный аппарат способствует повышению средних молекулярных масс (рис. 11). При предельном в условиях эксперимента времени экспозиции каталитической системы 10 часов метод 2 позволяет синтезировать полиизопрен со среднемассовой молекулярной массой превышающей аналогичный показатели для метода 1 более чем на 60% (рис. 11).

Полидисперсность изопренового каучука независимо от продолжительности экспозиции каталитической системы, метода ее формирования и времени полимеризации находится в довольно узком интервале 2.1-2.8, что соответствует одному типу центров полимеризации. При сохранении мономодальности распределения по кинетической неоднородности время экспозиции катализатора определяет смещении кривой в область больших молекулярных масс. Многократная циркуляция в турбулентном режиме суспензии титанового катализатора в процессе его экспозиции определяет формирование центров

полимеризации, генерирующих более высокомолекулярный полиизопрен по сравнению с методом 1. ,-4

60 М№10'

Рис. 11. Среднемассовая молекулярная масса

полиизопрена в процессе синтеза при различной длительности предварительного формирования катализатора: 0,5 (1,4); 5 (2,5); 10 (3,6) часов. Метод 1 (1-3), метод 2 (4-6).

16 т,мин 20

Повышение активности титанового катализатора за счет

формирования высокоактивных в полимеризации центров полимеризации изопрена при многократном гидродинамическом воздействии приводит к стабилизации значений вязкости по Муни для полиизопрена марки СКИ-3 (рис. 12). Использование турбулентного реактора в циркуляционном контуре уменьшает амплитуду колебании вязкости по Муни относительно необходимого значения (70-71 ед.) в 2 раза (стандартное отклонение для метода 1 составляет 1.88, для метода 2 снижается до 0.88).

Вязкость

50 п0 Мупи, ед

Метод 1

іМ-іф

И II |1

и *

*

Метод 2

20

40

60

80

Рис. 12. Изменение вязкости по Муни полиизопрена во времени в процессе производства при изменении условий приготовления титанового катализатора. N — номер пробы каучука.

100 N

3. Модификация неодимового катализатора

Влияние гидродинамического воздействия на закономерности синтеза сольвата хлорида неодима. В исходной реакционной смеси при комплексообразовании хлорида неодима с изопропиловым спиртом исходная соль N<1013 представлена частицами с диаметром около 15 мкм, которые в течение 4 часов перемешивания (метод 1) диспергируются до 4 мкм (рис. 13).

а б Рис. 13. Зависимость диаметра частиц исходного NdCl3 (а) и комплекса ШС1з-пИПС (б) от продолжительности процесса комплексообразования. Метод 1(1), метод 2 (2).

Однократная циркуляция исходных реагентов через трубчатый турбулентный аппарат (метод 2) приводит к дроблению частиц исходного хлорида неодима до величины, характерной для суспензии, формирующейся за 4-5 часов при синтезе по методу 1 (рис. 13, а). При длительности процесса комплексообразования более 5 часов размер частиц хлорида неодима независимо от метода синтеза составляет порядка 4 мкм.

Проведение процесса по методу 1 способствует образованию комплекса ШС1з-пИПС с размерами частиц 0,05-0,16 мкм (рис. 13, б). Использование трубчатого турбулентного аппарата позволяет синтезировать комплекс с более узким распределением по размерам в интервале 0,05-0,065 мкм.

Снижение размеров частиц ШСЬ-пИПС как в методе 1, так и в методе 2 способствует увеличению глубины вхождения изопропилового спирта в состав синтезируемого комплекса (рис. 14). В случае

предварительного гидродинамического воздействия на реакционную смесь в трубчатом турбулентном аппарате появляется возможность синтезировать комплекс состава ШС13-2.5ИПС, который невозможно сформировать при синтезе по методу 1, несмотря на то, что в этом способе удается диспергировать частицы до средних размеров порядка 0,05 мкм (рис. 14).

а б

Рис. 14. Зависимость состава комплекса ШСЬ-пИПС от продолжительности комплексообразования (а) и диаметра его частиц (б). Метод 1 (1), метод 2 (2).

Полимеризации изопрена в присутствии модифицированного неодимового катализатора, В зависимости от способа приготовления спиртового комплекса хлорида неодима и глубины вхождения спирта в состав комплекса (величина п) неодимовый катализатор ЖС1з-пИПС-А1(1-С4Н9)з-пиперилен характеризуется различной каталитической активностью при полимеризации изопрена. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от величины п имеет э-образный вид (рис. 3.15). Комплексообразование Ыс1С1з с изопропиловым спиртом при медленном перемешивании (метод 1) за 8 часов синтеза приводит к получению продукта состава Кс1С13-1.65ИПС. Ввиду того, что дальнейшее увеличение длительности комплексообразования по методу 1 не приводит к росту глубины сольватации изопропиловым спиртом, то этот неодимовый катализатор имеет предельную в условиях эксперимента начальную скорость полимеризации изопрена = 0.017 моль/(л-мин). В то же время, формирование реакционной смеси по методу 2 обеспечивает максимальную глубину вхождения ИПС в состав комплекса (2.5 моль ИПС на 1 моль ШС13) и начальную скорость полимеризации изопрена

= 0.037 моль/(л-мин), что в 2.2 раза превышает аналогичный параметр при использовании КсЮ^-пИГГС, синтезированного по методу 1.

40

30

20

10

\У0 10', моль/(л мин)

0,8

1,2

2,0

2,4

Рис. 15. Зависимость начальной скорости полимеризации изопрена от состава комплекса ШС13пИПС, используемого для приготовления катализатора. Толуол. • — метод 1, ^ - метод 2.

2,8 п

В результате анализа кинетической неоднородности неодимового катализатора №СІз-пИПС-А1(і-С4Н9)з-пиперилен, приготовленного из спиртового комплекса хлорида неодима различного состава, идентифицировано три типа активных центров: тип А1 - 1пМ=12,8; тип С -1пМ=13,4; тип В1 - 1пМ=14,2 (рис. 16). Повьішєїіиє содержания ИПС в комплексе N(1013-пИПС при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь комплексообразования (метод 2), приводит к формированию моноцентрового неодимового катализатора (тип С).

Рис. 16. Положения максимумов на кривых распределениях активных центров по кинетической неоднородности катализатора ШС^-пИПС-А1(ьС4Н9)3-пиперилен.

ІпМтаї

тип В'

12

13 - тип А'

пшС

_А

А

♦-♦-~

0,5 1 1,5 2 2,5

инсмаоі.

Модификация неодшюеого катализатора при многократном гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках. На стадии приготовления спиртового комплекса хлорида неодима (цех И5-П, ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак) установлен малогабаритный трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора 50 мм, диаметр конфузора 25 мм, длина диффузор-конфузорной секции 150 мм, 8 секций). Изучены закономерности полимеризации изопрена при различных условиях формирования комплекса NdCb-nHnC: циркуляция по внешнему контуру объемного аппарата смешения без (метод 1) и с использованием турбулентного аппарата (метод 2). По мере формирования суспензии, содержащей спиртовой комплекс хлорида неодима, по методу 1 происходит уменьшение размеров частиц NdCl3-nHnC и увеличение глубины вхождения изопропилового спирта в состав комплекса (табл. 2). При этом синтезируемый 1,4-г/г/с-полиизопрен характеризуется сравнительно широким MM? (Mw/Mn " 3.1—4.6). При многократной циркуляции суспензии через трубчатый турбулентный аппарат (метод 2), наряду с повышением глубины вхождения ИПС, происходит снижение размеров частиц спиртового комплекса (табл. 2). В этом случае формируется высокоактивный неодимовый катализатор, позволяющий синтезировать полиизопрен с более узким ММР (Mw/M„ = 2.1- 2.6).

Таблица 2. Полимеризация изопрена. ^С1з-пИПС-А1(ьС4Н9)з-пиперилен, тц - время циркуляции суспензии NdCl3-nHnC, dc - диаметр частиц NdCl3 nimC, т„ — время полимеризации. Метод 1(1), метод 2 (2).

Та, dc, мкм п Тш и,% M»10J MalO"* М«/М„

Ч 1 2 1 2 МИН 1 2 1 2 1 2 1 2

5 18.3 17.4 54.2 66.5 15.9 27.7 3.4 2.4

1 0.37 0.23 1.90 1.94 40 78.6 79.2 52.8 68.7 11.5 26.4 4.6 2.6

90 88.1 89.7 57.3 65.4 13.6 24.2 4.2 2.7

5 17.8 19.3 59.2 68.2 18.5 32.5 3.2 2.1

12 0.26 0.11 2.10 2.55 40 80.2 86.3 64.7 65.8 18.0 28.6 3.6 2.3

90 93.7 91.2 66.2 67.3 19.5 26.9 3.4 2.5

5 22.6 25.4 70.1 69.4 22.6 31.5 3.1 2.2

20 0.17 ).087 2.30 2.91 40 89.8 91.7 75.4 77.3 22.8 32.2 3.3 2.4

90 90.2 94.3 72.6 74.2 20.7 35.3 3.5 2.1

ВЫВОДЫ

1. В зависимости от состава (модифицирующие добавки дифенилоксида (ДФО) и пиперилена) и условий приготовления (температура формирования и гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках) микрогетерогенного титанового каталитического комплекса ТЮЦ-А^ьСдН^з выделены три фракции, отличающиеся диаметром частиц: I - 0.7-4.5 мкм, П - 0.15-0.68 мкм, Ш - 0.03-0.13 мкм. С уменьшением размера частиц титанового катализатора снижается скорость полимеризации изопрена, молекулярные массы и ширина молекулярно-массового распределения 1,4-г/ыс-полиизопрена. Уменьшение числа фракций и сужение распределения частиц по размерам внутри одной фракции приводит к образованию полимера с более узким ММР (М№/М„ = 3.0-3.5).

2. Полимеризация изопрена на титановом катализаторе протекает на трех типах активных центров, ответственных за получение фракции полимера определенной молекулярной массы: тип А- 1пМ=10.7; тип В - 1пМ=11.6; тип С - 1пМ=13.4. Снижение размеров каталитически активных частиц приводит к последовательному увеличению доли мономера, заполимеризовавшегося на менее реакционноспособных центрах роста макромолекул. Фракции частиц I и П содержат активные центры типа В (1пМ=11.6) и С (1пМ=13.4). Мелкодисперсная Ш фракция титанового катализатора представлена только одним типом активных центров, производящих низкомолекулярный полимер (1пМ=10.7). Использование модифицирующих добавок (дифенилоксид, пиперилен) и снижение температуры приготовления каталитической системы позволяет сформировать одноцентровый катализатор, представленный высокомолекулярными центрами типа С (1пМ=13.4).

3. Полимеризация изопрена в растворе изопентана в присутствии катализатора ТЮЦ-А^-СД^з-ДФО-пиперилен, приготовленного при (-10)-(-15)°С, протекает на одном типе активных центров (тип С -1пМ=13.4). Модификация титанового катализатора при однократном гидродинамическом воздействии на каталитически активную суспензию приводит к увеличению концентрации активных центров, уменьшению константы скорости реакции роста цепи, что сопровождается снижением средних молекулярных масс при постоянстве коэффициента полидисперсности.

4. Разработан и внедрен в промышленное производство 1,4-г/мс-полиизопрена марки СКИ-3 (ОАО «Синтез-Каучук») способ модификации катализатора Т1С14-А1(1-С4Н9)з-ДФО-пиперилен при многократном гидродинамическом воздействии на каталитическую систему за счет циркуляции через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции, приводящий к увеличению скорости полимеризации и молекулярных масс. Повышение каталитической активности суспензии при турбулизации потоков на стадии циркуляции пропорционально длительности экспозиции катализатора. Новый способ позволяет в 2 раза увеличить однородность полиизопрена в разных партиях по параметру «вязкость по Муни». Оценочный экономический эффект от внедрения составляет 7,54 млн. руб./год.

5. Комплексообразование ШС1з с изопропиловым спиртом (ИПС) за 8 часов синтеза приводит к получению комплекса состава ШС1з-1.65ИПС (диаметр частиц снижается в интервале 0,05-0,16 мкм). Полимеризация изопрена на катализаторе КсЮ13-1.65ИПС-А1(ь С4Н9)з-пиперилен протекает с участием двух типов центров роста (тип А1 - 1пМ=12,8; тип В7 - 1пМ=14,2) при начальной скорости \Уо=0.017 моль/(л-мин). Комплексообразование при однократном гидродинамическом воздействии на реакционную смесь позволяет синтезировать комплекс К(1С1з-2.5ИПС (диаметр частиц 0,05-0,075 мкм), обеспечивающий формирование более активного (АЛ^о = 0.037 моль/(л-мин)), одноцентрового (тип С - 1пМ=13,4) катализатора.

6. Разработан и внедрен в промышленное производство 1,4-цис-полиизопрена марки СКИ-5 (ОАО «Синтез-Каучук») способ модификации катализатора К(1С1з-пИПС-А1(ьС4Н9)з-пиперилен за счет многократного гидродинамического воздействия на спиртовой комплекс ШОз-пИПС в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции. Способ позволяет снизить диаметр частиц спиртового комплекса с 0,17 мкм до 0,087 мкм, увеличить содержание изопропилового спирта в комплексе с 2,3 до 2,9, синтезировать полиизопрен с высокими молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением М№/Мп = 2.1 - 2.6. Оценочный экономический эффект от внедрения составляет 5,24 млн. руб./год.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Морозов Ю.В., Мингалеев В.З., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Топохимические аспекты комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом при синтезе катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена // Доклады Академии Наук. - 2011. - Т. 440. - № 5. - С. 643-645.

2. Монаков Ю.Б., Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Мингалеев В.З., Захаров В.П., Глухов Е.А. Модификация титановых каталитических систем синтеза 1,4-цис-полиизопрена // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. -№1.~ С. 133-136.

3. Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Мингалеев В.З., Монаков Ю.Б. Повышение активности титанового катализатора полимеризации изопрена за счет совершенствования стадии формирования активных центров // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - №8. - С. 1434.

4. Урманчеев С.Ф., Мингалеев В.З., Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Оптимизация числа диффузор-конфузорных секций в турбулентном аппарате применительно к синтезу полимеров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - № 7. - С. 90-92.

5. Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Мингалеев В.З., Захарова Е.М.. Синтез полиизопрена на модифицированных в турбулентных потоках титановых катализаторах // Катализ в промышленности. - 2012. - № 3. - С. 25-29.

6. Патент РФ № 2439088. Способ получения цис-1,4-полиизопрена. Захаров В .П., Монаков Ю.Б., Берлин A.A., Мингалеев В.З., Насыров И.Ш., Морозов Ю.В., Тайбулатов П.А. Заявка № 2010122618/04 от 02.06.2010. Опубл. 10.01.2012. Бюл. № 1.

7. Мингалеев В.З., Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Гидродинамический способ интенсификации синтеза и регулирования молекулярных характеристик стереорегулярных полидиенов // В сб. тезисов докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград - 2011.- Т. 1,- С. 297.

8. Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захаров В.П., Мингалеев В.З., Захарова Е.М. Синтез полиизопрена на модифицированных в турбулентных потоках титановых катализаторах // В сб. тезисов докладов российского конгресса по катализу «Роскатализ».- Москва.- 2011,- С. 181.

9. Мингалеев В.З., Захаров В.П., Насыров И.Ш., Морозов Ю.В., Захарова Е.М., Глухов Е.А. Взаимосвязь полицентровости и дисперсности титанового катализатора при полимеризации изопрена // В сб. тезисов докладов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений».- Уфа - 2012.-С. 123-124.

10. Захаров В.П., Мингалеев В.З., Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Захарова Е.М., Глухов Е.А. Интенсификация комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом в производстве катализатора стереоспецифической полимеризации изопрена // В сб. тезисов VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» -КНР. Санья - 2011 г.- С.54.

Подписано в печать 21.02.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная 80гр. Печать ризографическая. Тираж 120 экз. Заказ 725, Гарнитура ""Пте$Ые\уКотап". Отпечатано в типографии "Ника" ИП Каляганов С.Ю. г. Тольятти, ул. Советская 78, офис 9, т/ф: 638-192,49-30-38

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «СИНТЕЗ-КАУЧУК»

>

На правах рукописи

Морозов Юрий Витальевич

МОДИФИКАЦИЯ В ТУРБУЛЕНТНЫХ ПОТОКАХ ТИТАНОВЫХ И НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ПОЛИИЗОПРЕНА

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химически наук

СМ СО

Ю со

ю £

СО гм Научный руководитель:

С\]

ю о

доктор химических наук, профессор. N ^ Захаров В.П.

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................8

1.1. Механизм ионно-координацнонной полимеризации диенов................................................................................................................................8

1.2. Микрогетерогеиные катализаторы Циглера-Натта.................................................................................................12

1.2.1. Поверхностная структура микрогетерогенных катализаторов..............................................................................................................13

1.2.2. Активность катализаторов..........................................................................................18

1.2.3. Стереоспецифичность катализаторов....................................................19

1.3. Кинетические закономерности стереоспецифической полимеризации диенов....................................................................................21

1.3.1. Стадия инициирования........................................................................................21

1.3.2. Стадия роста цепи....................................................................................................21

1.3.3. Стадия ограничения роста цепей................................................................23

1.4. Полицентровость при синтезе полимеров..................................25

1.5. Закономерности стереоспецифической полимеризации изопрена..........................................................................................................................30

1.5.1. Титановые каталитические системы........................................................35

1.5.2. Лантанидные каталитические системы................................................37

1.6. Турбулентные технологии при синтезе

стереорегулярных полидиенов................................................................41

Заключение по литературному обзору............................................50

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................54

2.1. Характеристика исходных веществ..................................................54

2.2. Методы синтеза........................................................................................................55

2.2.1. Приготовление титановых катализаторов..........................................55

2.2.2. Методика фракционирования титановых катализаторов 56

2.2.3. Проведение полимеризации изопрена в присутствии титановых катализаторов................................................................................56

2.2.4. Синтез сольвата хлорида неодима............................................................57

2.2.5. Приготовление неодимового катализатора........................................58

2.2.6. Проведение полимеризации изопрена в присутствии неодимового катализатора............................................................................................................58

2.3. Методы анализа......................................................................................................58

2.3.1. Определение концентрации титанового катализатора..... 58

2.3.2. Определение состава сольвата хлорида неодима........................59

2.3.3. Определение молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений..........................................................................................59

2.3.4. Определение микроструктуры полиизопрена....................................60

2.3.5. Анализ дисперсного состава компонентов микрогетерогенного катализатора............................................................62

2.4. Методы расчета......................................................................................................64

2.4.1. Расчёт кииетических параметров полимеризации......................64

2.4.2. Расчет функции распределения активных центров по кинетической неоднородности....................................................................65

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................... 68

3.1. Модификация титановых катализаторов................... 68

3.1.1. Дисперсный состав титанового катализатора................ 68

3.1.2. Закономерности полимеризации изопрена на различных фракциях титанового катализатора............................. 79

3.1.3. Молекулярные характеристики полиизопрена, синтезируемого на различных фракциях титанового катализатора......................................................... 87

3.1.4. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации изопрена на различных фракциях титанового катализатора.......................................... 98

3.1.5. Модификация титанового катализатора синтеза полиизопрена при однократном гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках.......................... 108

3.1.6. Модификация титанового катализатора синтеза полиизопрена при многократном гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках в процессе формирования........................................................ 114

3.2. Модификация неодимового катализатора.................. 127

3.2.1. Осушка гексагидрата хлорида неодима........................ 128

3.2.2. Интенсификация синтеза сольвата хлорида неодима при однократном гидродинамическом воздействии в турбулентных потоках................................................ 132

3.2.3. Полимеризация изопрена в присутствии модифицированного неодимового катализатора............ 139

3.2.4 Модификация неодимового катализатора при

многократном гидродинамическом воздействии в

турбулентных потоках..........................................................................................148

3.3. Способы модификации титанового и неодимового

катализаторов в турбулентных потоках....................................150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................153

ВЫВОДЫ......................................................................................................................158

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................161

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................................................................180

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Мировое производство синтетического 1,4-г/г/с-полиизопрена составляет более 700 тыс. тонн в год. Основная доля получаемого полиизопрена является продуктом растворной полимеризации изопрена в присутствии микрогетерогенных титановых и неодимовых каталитических систем типа Циглера-Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностыо (до 98 % 1,4-г/мс-звеньев). Ввиду микрогетерогенпости указанных катализаторов существует возможность воздействия на закономерности полимеризации и молекулярные характеристики получаемых продуктов за счет изменения дисперсного состава каталитически активных частиц. В соответствии с этим широко распространен способ модификации каталитической системы добавками диенов, способствующих диспергированию частиц катализатора и увеличению его активности. Воздействовать на поверхностную структуру катализатора можно так же за счет изменения гидродинамического режима в зоне реакции, главным образом, до начала полимеризации, когда в реакционной смеси содержится небольшое количество полимера. Как следствие, представляется актуальным изучение закономерностей формирования каталитической системы, особенностей полимеризации изопрена и молекулярных характеристик синтезируемых полимеров при модификации титановых и неодимовых катализаторов в турбулентных потоках.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ОАО «Синтез-Каучук», программы ОХНМ РАН № 7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов», проектов РФФИ (08-03-99005, 11-03-97017), гранта президента РФ МД-3178.2011.8.

Цель и задачи. Изучение закономерностей формирования титановых и пеодимовых катализаторов, особенностей полимеризации изопрена и молекулярных характеристик синтезируемого 1,4-//ис-полиизопрена при модификации компонентов каталитических систем в турбулентных потоках. В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

- изучение закономерностей полимеризации на фракциях титанового катализатора, отличающихся по размерам;

- полимеризация при гидродинамическом воздействии на титановый катализатор в турбулентных потоках;

- изучение закономерностей полимеризации в присутствии неодимового катализатора, приготовленного из различных по составу спиртовых комплексов хлорида неодима;

- полимеризация при гидродинамическом воздействии на процесс комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом.

Научная новизна. В зависимости от состава и способа приготовления титанового катализатора выделены три фракции, отличающиеся диаметром каталитически активных частиц: I - 0.7-4.5 мкм, II - 0.15-0.68 мкм, III -0.03-0.13 мкм. С уменьшением размеров частиц титанового катализатора снижаются скорость полимеризации изопрена, молекулярные массы и ширина ММР 1,4-г/г/с-полиизопрена. Уменьшение числа фракций и сужение распределения частиц по размерам внутри одной фракции приводит к образованию более однородного полимера. Размер каталитически активных частиц не влияет на стереорегулярность синтезируемого полимера.

Полимеризация изопрена па титановом катализаторе протекает на трех типах центров различной реакционной способности: тип А- 1пМ=10.7; тип В

- 1пМ=11.6; тип С - 1пМ=13.4. Снижение размеров каталитически активных частиц сопровождается последовательным увеличением доли мономера, заполимеризовавшегося на менее реакционноспособных центрах.

Комплексообразование ШС13 с изопропиловым спиртом (ИПС) за 8 часов синтеза приводит к получению комплекса состава ШС1з'1.65ИПС (диаметр частиц с ростом глубины вхождения ИПС в состав комплекса снижается в интервале 0.05-0.16 мкм). При однократном гидродинамическом воздействии на реакционную смесь синтезируется комплекс состава ШС13-2.5ИПС, обеспечивающий формирование более активного, одноцентрового (тип С - 1пМ=13.4) катализатора ШС1з-2.5ИПС-А1(ьС4Н9)з-пиперилен.

Практическая значимость. Разработаны и внедрены в промышленное производство 1,4-г/иополиизопрена марки СКИ-3 и СКИ-5 (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак) способы модификации титанового и неодимового катализаторов за счет многократной циркуляции суспензии, содержащей титановый каталитический комплекс и спиртовой комплекс хлорида неодима (компонент каталитической системы), соответственно, через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Отмечается рост активности каталитических систем и средних молекулярных масс, улучшение однородности СКИ-3 по параметру «вязкость по Муни» и глубины вхождения изопропилового спирта в состав неодимового комплекса.

Оценочный экономический эффект от внедрения составляет 12,78 млн. руб./год (в ценах 2012 года).

Автор выражает признательность к.х.н., н.с. Мингалееву В.З. и сотрудникам отдела химии высокомолекулярных соединений ИОХ УНЦ РАН за помощь в проведении экспериментальных исследований в области фракционирования титанового катализатора и анализе молекулярных характеристик синтезируемых полимеров.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Механизм ионно-координационной полимеризации диенов

В области механизма ионно-координационной полимеризации диенов доказано, что:

• активный центр (АЦ) имеет биметаллическую природу, причем другие компоненты (галоген, растворитель, различные добавки) способны входить в состав АЦ [1-3];

• АЦ может существовать в виде ашш/-/сш/-конформации концевого звена полимерной цепи [4];

• связь переходный металл-углерод, по которой происходит внедрение мономера в растущую цепь, может существовать как в к-, так и в а-состоянии [5, 6].

На основании квантово-химических расчетов показано [7] незначительное различие в электронном строении анти- и сш/-конформации АЦ, в связи с чем они слабо различаются по реакционной способности. Сгш-структуры АЦ энергетически более предпочтительны, чем соответствующие а/шш-конформации. Отсюда вытекает, что даже если внедрение мономера приведет к возникновению ян/ии-конформации, то она во времени может изомеризоваться в сгш-структуру. Результаты расчетов свидетельствуют о значительном энергетическом преимуществе ти-структур, по сравнению с а-структурами. Очевидно, что, несмотря на существующее тс-а-равновесие, большее время АЦ находятся в 7г-состоянии.

При объяснении механизмов стереорегулирования большое значение в построении моделей АЦ имеет первая координационная сфера центрального атома (Ьп, Т1, V, Со, Сг, N1 и др.), т. к. лигандное окружение последнего влияет на электронные характеристики АЦ, в первую очередь на связь переходный металл - углерод, по которой происходит рост полимерной цепи [7]. Это позволяет классифицировать АЦ по лигандному окружению.

8

Предполагается, что с уменьшением числа алкильных заместителей при атоме переходного металла растет молекулярная масса (ММ) фракции полимера, производимой на данном типе АЦ, и содержание 1,4-г/г/с-звеньев.

В работах [8-12] авторы полагают, что полимеризация протекает на дефектах кристаллической структуры соли МеХт (Ме - Т\, V и др., X - С1,1 и др.) в местах выхода металла на поверхность. При взаимодействии МеХП1 с гомогенной металлорганической компонентой А1Я3 в зависимости от их химического строения формируются в основном три типа активных центров: АЦ-1, АЦ-2 и АЦ-3, отличающихся геометрическим построением, энергией конфигураций и относительным составом. Показано, что относительные доли АЦ-1 - АЦ-3 даже без учета кинетических факторов достаточно хорошо коррелируют с экспериментальными выходами стереоизомеров полидиенов. Выявлена общая для гетерогенных катализаторов Циглера-Натта закономерность: АЦ-1 ведут к образованию /;гра//с-1,4-полидиенов, АЦ-2 формируют высокомолекулярные 1,4-г/г/с-полидиены, а АЦ-3 - 1,2-(3,4)-полидиены. Следовательно, отношение стереоизомеров, в частности, 1,4-г/г/с и 3,4-структур при получении синтетического изопренового каучука в присутствии катализаторов Циглера-Натта определяется соотношением АЦ-2 и АЦ-3, которые в свою очередь определяются структурой каталитически активного осадка.

Установление механизма стереоспецифической полимеризации неразрывно связано с механизмами стереорегулирования. Главным отличием полимеризации диенов от полимеризации а-олефинов является неоднозначность стереоизомерного состава полидиенов от типа модификации ТЮ3. Являющиеся стероспецифичными для а-олефинов каталитические системы на основе а-Т1С13 не являются таковыми при полимеризации диенов [13, 14]. Образование стереорегулярных полимеров преимущественно 1,4-г/г/с-структуры изопрена и бутадиена происходило с

участием коричневой модификации ТЮз, которая получается при

9

непосредственном взаимодействии исходных компонентов каталитической системы. Тогда как па фиолетовых модификациях ТлСЬ синтезируется 1,4-шра//с-полимер.

В работе [14] рассмотрен синтез полимеров на различных модификациях твердой фазы микрогетерогенного катализатора. На основе простых моделей АД показано, что в активном центре с одной вакансией образование комплекса возможно только с помощью одной двойной связи молекулы диена, находящейся в транс-форме. Для АЦ на (З-^ПСЬ возможно существование двух хлорных вакансий, что будет соответствовать возможности координации как цис-, так и транс-изомеров диена.

Удобной моделью для изучения механизмов стереорегулировапия являются тс-аллильные каталитические системы на основе галогенидов переходных металлов, поскольку [15-17] активной па подобных катализаторах является поляризованная связь переходный металл-углерод, где ион металла может быть связан с алкильным радикалом. В этом проявляется сходство л-аллильных катализаторов с циглеровскими каталитическими системами.

Механизм формирования 1,4- и 1,2 звеньев полибутадиена, косвенные экспериментальные доказательства которого были рассмотрены в работах [16, 17], приведен на рис. 1.1. Внедрение диена по направлению А приводит к формированию 1,4-звеиа полибутадиена, в свою очередь, по направлению Б -к образованию 1,2-звеньев. Однако такой механизм не объясняет формирование цис- и транс-звеньев.

При изучении зависимости содержания 1,4-г/«с-звеньев полибутадиена от концентрации мономера было показано, что значительная роль в механизме формирования 1,4-цис- и 1,4-транс-звеиъев принадлежит анти-сш/-изомеризации 71-алкенильного АЦ [18].

н<Х

н<СХ

1,4-полибутадиен

СИ

СН2Р

сн=сн—си2я

СН2 СН2 /

нс(гЛ/ —- нс(СХ

х сн

1,2-полибутадиен

СН^

'2

сн,—сн

си2и

Рис. 1.1. Механизм формирования 1,4- и 1,2-полибутадиена на тг-аллильных каталитических системах. М - переходный металл (N1, Со).

Изучение энергетики и симметрии молекулярных орбиталей кротилтитанметилхлорида [19, 20] показало, что у атома титана нет орбитали, подходящей по симметрии для взаимодействия с бутадиеном. Координация диена происходит благодаря перекрыванию низшей свободной молекулярной орбитали кротильного лиганда и высшей занятой молекулярной орбитали диена. В соответствии с этим, в работе [21] рассматривается модель элементарного акта координации, когда диен способен координироваться на алкенильном фрагменте как в цис-, так и в гаранс-конформации. При этом диен зеркально повторяет анти- или сии-структуру АЦ, обусловливая при этом цис-/транс-специфичность процесса.

Существенным моментом на этапе координации диена на АЦ является дестабилизация я-алкенильной связи