Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена

Коровина, Нелли Александровна

Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Коровина, Нелли Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена»

Автореферат диссертации на тему "Влияние природы компонентов каталитической системы на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена"

На правах рукописи

КОРОВИНА НЕЛЛИ АЛЕКСАНДРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА КАТИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ 1,3-ПЕНТАДИЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль — 2014

005548071

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт экологии Волжского бассейна Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, вед.н.с.

Розенцвет Виктор Александрович ФГБУН Институт экологии ВБ РАН, г. Тольятти

Официальные оппоненты: А хм сто и Ильдар Гумерович

доктор химических наук, зам. начальника НТЦ

ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск

Индейкин Евгений Агубекирович

кандидат химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет», г. Ярославль

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится « 5 » июня 2014 г. в 10:00 в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88 и на сайте www.ystu.ru

Автореферат разослан «¿3 »¿?/2/Ое??А. 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор А.А. Ильин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Низкомолекулярные полимеры и сополимеры 1,3-пентадиена (пиперилена), получаемые методом катионной полимеризации, широко используются при производстве клеев, адгезивов, пластификаторов и лакокрасочных материалов. Применяемые в настоящее время в промышленности каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена, состоящие из кислоты Льюиса и протонодонорного инициатора, имеют ряд существенных недостатков. Скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии известных катализаторов резко уменьшается с ростом конверсии мономера, что не позволяет достигать высоких степеней превращения мономера. Кроме того, для регулирования молекулярных характеристик получаемого полимера необходимо применять сложные технологические приемы, такие как добавки олефинов и электронодонорных соединений в реакционную массу.

В литературе отсутствуют систематические данные по влиянию природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена, строение и молекулярные характеристики полимера, а также величинам констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации. Это затрудняет развитие прикладных исследований в области катионной полимеризации 1,3-пентадиена.

В этой связи поиск новых высокоэффективных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена, а также изучение кинетических закономерностей процесса является актуальным и своевременным.

Цель работы заключалась в установлении влияния природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена и молекулярные параметры поли-1,3-пентадиена. Задачами работы являются:

- изучение взаимосвязи между природой инициатора полимеризации в каталитических системах на основе ТСЦ, гпС12, 2пВг2 и УОСЬ и кинетическими закономерностями полимеризации 1,3-пентадиена, молекулярными характеристиками и микроструктурой полимера;

- разработка способа определения констант скоростей роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации;

- определение микроструктуры полимерной цепи, включая строение начальных и концевых звеньев поли-1,3-пентадиена;

- разработка высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена для практического применения.

и трет-бутилхлорида. Данная система обеспечивает высокую скорость процесса полимеризации вплоть до глубоких конверсии 1,3-пентадиена и практически первый порядок реакции полимеризации по мономеру. Установлена микроструктура ненасыщенной части полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, а также строение и содержание начальных и концевых звеньев.

Предложен новый способ определения кинетических параметров процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включающий использование дейтерийсодержащего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены значения концентраций активных центров и констант скоростей роста полимерной цепи реакции катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитических систем • на основе тетрахлорида титана.

Установлена высокая активность новых каталитических систем на основе галогенидов цинка, позволяющих получать поли-1,3-пентадиен с мономодальным молекулярно-массовым распределением (ММР) во всем интервале конверсии мономера.

Впервые проведена классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена и выработаны общие принципы создания эффективных катализаторов на основе различных кислот Льюиса.

Практическая ценность. Новая высокоэффективная каталитическая система TiCLt— трет-бугилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для применения в промышленном производстве каучука марки СКОП. С использованием данной каталитической системы осуществлена наработка опытной партии поли-1,3-пентадиена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей для боковины легковых радиальных шин. По результатам проведенных испытаний в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» установлена высокая эффективность полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведена количественная обработка и анализ полученных результатов. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций.

нефтехимические технологии-2012» (Нижнекамск, 2012), III Международной молодежной конференции «Коршуновские чтения-2012» (Тольятти, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013» (Ярославль, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей (из них 3 - в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 - в ведущих зарубежных журналах) и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и струюура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (155 наименований) и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включает 57 рисунков и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Главе 1 - литературном обзоре - проведен анализ литературных данных по влиянию состава каталитических систем на катионную полимеризацию сопряженных диенов, молекулярные характеристики и строение структурных звеньев синтезированных поли-1,3-диенов. На основе литературного обзора сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

В Главе 2 - экспериментальной части - приведены характеристика объекта исследования (1,3-пентадиена), компонентов каталитических систем и вспомогательных реагентов, методы их очистки, методики проведения экспериментов по полимеризации 1,3-пентадиена и анализа полимера. Молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена определяли на жидкостном хроматографе «Alliance GPCV-2000» фирмы Waters, снабженным рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. Ненасыщенность и микроструктуру полимера определяли методом ЯМР-спектроскопии на спектрометре «Bruker Avance-600».

Глава 3 - результаты и их обсуждение - состоит из 5 разделов. В первых трех разделах проанализировано влияние различных по природе инициаторов на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе TiCl4 (раздел 3.1), ZnBr2 и ZnCl2 (раздел 3.2) и VOCl3 (раздел 3.3). В разделе 3.4 обсуждаются выявленные общие закономерности по влиянию природы компонентов каталитических систем на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена, а в разделе 3.5 приведены результаты испытаний выпущенной опытной партии поли-1,3-пентадиена в качестве пластификатора резиновых смесей для производства шин.

3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе ЛСЦ

Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии ЛСЦ в условиях тщательной очистки исходных реагентов от микропримесей протекает с низкой скоростью (рисунок 1, зависимость 1). Введение в состав каталитических систем

100—---* 7

Рисунок 1 - Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации под действием "ПС14 (1) и каталитических систем, состоящих из эквимолярных количеств "ПС14 и (СНз)зСООН (2), СНзСООН (3), СН2С1СООН 4 (4), СНС12СООН (5), СС13СООН (6) и СР3СООН (7). [С5Н8]=4,0; [ТС14]=1,510-2 моль/л; 20°С; хлористый метилен.

0 10 20 30 40 50 60 Время, мин

карбоновых кислот (КБК) позволяет увеличить выход полимера (рисунок 1). Оптимальное мольное соотношение КБК к ПСЦ в каталитических системах находится в интервале от 1,0 до 2,0 и не зависит от природы кислоты. По способности активировать полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии "ПСЬ, карбоновые кислоты располагаются в следующий ряд:

СРзСООН > СС13СООН > СНС12СООН > СН2С1СООН > СНзСООН > (СНз)зСООН рКа: 0,23 0,64 1,26 2,86 4,74 5,03

Сравнительный анализ результатов свидетельствует о том, что с ростом кислотности КБК (показатель рКа) увеличивается активность каталитических систем "ПСЦ-КБК в процессе полимеризации 1,3-пентадиена.

3.1.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы

Т|С14-СР3СООН

Процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии наиболее активной каталитической системы "ПСЦ-СРзСООН имеет выраженный нестационарный характер. Наиболее высокая скорость полимеризации наблюдается на начальном участке процесса, а с ростом конверсии мономера скорость уменьшается (рисунок 2). Первый порядок реакции по мономеру наблюдается только на начальном участке процесса полимеризации (рисунок 2, кривая 2). Из данных таблицы 1 следует, что независимо от температуры полимеризации среднечисленная молекулярная масса (М„) в ходе полимеризации практически не изменяется, а среднемассовая молекулярная масса (М„) и полидисперсность (М„/М„) существенно увеличиваются с ростом конверсии мономера.

(3 40

§ 30

и 09 20

£ 10

О 10 20 30 40 50 60 Время, мин

•1,2 ■ 1.0 ■0.8 2 ■0,6 ^ •0,4 .Е 0,2 • 0

Рисунок 2 - Конверсионная зависимость процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы Т1С14— СР3СООН (1) и её полулогарифмическая анаморфоза (2). [С5Н8]=4,0; ГПС14]=5,(М0"3 моль/л; СР3СООНШС14=2,0; 20°С; хлористый метилен.

Таблица 1

Зависимость конверсии мономера, молекулярных параметров и

ненасыщенности (Нн) поли-1,3-пентадиена от времени и температуры полимеризации.

Температура, °С Время Конверсия, мас.% Молекулярные параметры н„, моль%

Мп10"3 М„-10"3 м„/м„

1 с 36,3 4,3 12,1 2,8 76

5с 51,1 4,3 13,3 3,1 76

20 30 с 61,5 4,4 13,6 3,1 74

5 мин 73,7 4,6 63,2 13,7 73

4 час 91,4 5,0 121,5 24,3 72

1 с 34,3 4,4 13,6 3,1 77

5с 46,7 4,3 13,8 3,2 76

20* 30 с 58,8 4,2 13,9 3,3 75

5 мин 71,4 4,5 44,8 10,0 74

4 час 86,8 5,0 76,2 15,2 72

1 с 40,1 5,0 49,2 9,8 81

2с 51,6 5,4 63,8 11,8 80

-78 5с 58,7 5,4 85,3 15,8 80

30 с 72,2 6,3 142,3 22,6 79

30 мин 74,5 6,1 145,0 23,8 78

* Инициатор полимеризации СР3СОСЮ.

При низких конверсиях мономера поли-1,3-пентадиен характеризуется мономодальным ММР (рисунок 3, хроматограммы 1 и 2). При конверсии мономера на уровне 70 мас.% и выше в составе полимера появляется высокомолекулярная фракция (ВФ) (рисунок 3, хроматограммы 3 и 4). Это вызывает существенный рост значений и М„/М„ полимера (таблица 1). Формирование ВФ в составе полимера в ходе катионной полимеризации 1,3-диенов связано с протеканием реакции передачи растущей цепи на полимер с образованием разветвленного полимера. Очевидно, что такая реакция протекает и в процессе полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе Т1С14— СР3СООН. Следует отметить тенденцию к увеличению значений М„ и М„/М„ полимера при понижении температуры полимеризации (таблица 1). Это позволяет сделать

Рисунок 3 - Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, ^ синтезированного при конверсии мономера 36,3 (7), 51,1 (2), 73,7 (3), 91,4 (4) мас.%. [С5Н8]=4,0;

3 [TiCL,]=l,5-102; [CF3COOH]=3,0102 моль/л; 20°С; хлористый метилен. Жидкостной хроматограф

4 "Waters Alliance GPCV-2000", элюент толуол,

1 1 1 1 1 скорость элюирования 1 мл/мин.

20 25 30 35 40 45

Объем элюента, мл

вывод, что для данной каталитической системы с уменьшением температуры вероятность процесса передачи растущей цепи на полимер возрастает. Ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, рассчитанная по 'Н ЯМР-спектру полимеров, уменьшается с ростом конверсии мономера и повышением температуры полимеризации (таблица 1).

Отсутствие выраженной зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации (таблица 1) не позволяет использовать известные методы определения констант скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации.

В этой связи был разработан новый метод определения кинетических параметров процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена. Метод заключается в проведении полимеризации под действием каталитической системы TiCLt-CF3COOD (дейтерированная трифторуксусная кислота) с последующим определением содержания дейтерия в полимере методом 2Н ЯМР-спектроскопии.

Установлено, что зависимости выхода и молекулярных масс полимера от продолжительности процесса полимеризации 1,3-пентадиена на каталитических системах TiCl4-CF3COOD и T1CI4-CF3COOH практически совпадают (таблица 1). Можно предположить, что инициирование полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе T1CI4-CF3COOD протекает по схеме:

+ С Н

CF3COOD + TiCl4-►D®.. ,eTiCl4 (CF3COO)-DCsHg®.. ?TiCl4 (CF3COO)

® ®

При взаимодействии CF3COOD и TiCl4 образуется ионная пара а. Последующее внедрение первой молекулы мономера ведет к формированию активного центра полимеризации А. Следовательно, начальное звено полимерной цепи должно содержать атом дейтерия, который может быть идентифицирован в полимере. Действительно, на 2Н ЯМР-спектре поли-1,3-пентадиена обнаружены два отчетливых сигнала дейтерия с 5 0,90 и 1,60 м.д. (рисунок 4, спектр 1). Сигнал с 8 2,50 м.д. (рисунок 4) принадлежит дейтерию в (CDj)2SO, который использовался в качестве стандарта при расчете содержания дейтерия в полимере. Поли-1,3-пентадиен перед проведением ЯМР экспериментов подвергался очистке от остатков катализатора методом колоночной хроматографии на силикагеле. На 2Н ЯМР-спектре полимера не обнаружен сигнал с 8 11,5 м.д., принадлежащий дейтерию в

Рисунок 4 - 2Н ЯМР-спектры поли-1,3-пентадиенов, полученных на каталитической системе "ПСЦ-СРзСОСЮ (спектр 1) ив условиях контрольных экспериментов 1 (спектр 3) и 2 (спектр 2). Условия синтеза (спектр 1): [С5Н8]=4,0; [ЪСУ=1,5-Ю"2; [СР3СООБ]=3,0-10"2

! | I I >1 | I I > 1 |1

5 4 3

I I I ;—I—I—I—I—[ II—I—I—|

2 1 О 5, м.д.

моль/л; 20°С; хлористый конверсия мономера 41,2 %.

метилен;

СР3СОСЮ, что говорит об эффективности процедуры очистки полимера.

Присутствие дейтерия в полимере может быть связано не только с реакцией инициирования, но и с возможными побочными процессами внедрения дейтерия в полимер. Для доказательства отсутствия реакции обмена водорода мономера или полимера с дейтерием в первом контрольном эксперименте полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ИСЦ-СРзСООН проводилась в среде дейтерированного хлористого метилена. В полученном полимере сигналы дейтерия не обнаружены (рисунок 4, спектр 3). Для проверки возможности попадания дейтерия инициатора в «готовую» «мертвую» макромолекулу во втором контрольном эксперименте поли-1,3-пентадиен, не содержащий дейтерий, растворяли в хлористом метилене и обрабатывали каталитической системой Т1С14-СРзСОСШ. На 2Н ЯМР-спектре полимера сигнал дейтерия практически отсутствует (рисунок 4, спектр 2). Таким образом, контрольные эксперименты показали, что дейтерий в макромолекулу попадает только на стадии инициирования процесса полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе ТСЦ-СРзСОСЮ.

Независимо от температуры полимеризации с ростом конверсии мономера содержание дейтерия, связанного с полимером, в размерности грамм дейтерия на грамм полимера уменьшается (рисунок 5а). Концентрация дейтерия в полимере в размерности

св

О.

2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4

1,6

ла 1 т |

<£ 0,8

а 0,4

1 б)

2 -оо

О 20 40 60 80 100 Конверсия, мас.%

20 40 60 80 100 Конверсия, мас.%

Рисунок 5 - Зависимость содержания дейтерия ([О]), связанного с полимером, в размерности грамм на грамм полимера (рисунок 5а) и моль на литр реакционной массы (рисунок 56) от конверсии мономера при температурах процесса 20°С (/) и (-78)°С (2).

моль на литр реакционной массы сохраняется постоянной во всем исследованном интервале конверсии мономера (рисунок 56). Экстраполяция зависимостей 1 и 2 (рисунок 56) на нулевую конверсию позволяет определить начальную концентрацию активных центров полимеризации. Полагая, что на начальном участке реакция полимеризации имеет первый порядок по мономеру и катализатору, можно рассчитать значения констант скоростей роста цепи в процессе катионной полимеризации 1,3-пентадиена (таблица 2).

Таблица 2 - Значения начальных скоростей полимеризации (Ур), концентраций активных центров (СА) и констант скоростей роста (Кр) для катионной полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе "ПСЦ-СРзСОСЮ при различных температурах.

Температура, V " Сд, кр, Р",

°С моль/л-мин моль/л л/моль-мин %

+ 20°С 82,3 1,4-10"2 1500 47%

-78°С 91,4 0,7-10"2 3300 23%

Скорость полимеризации за 1 секунду; степень использования инициатора.

Как видно из таблицы 2, повышение скорости полимеризации при снижении температуры процесса обусловлено существенным возрастанием константы скорости роста полимерной цепи, что свидетельствует об изменении строения активного центра полимеризации. Рассчитанная степень использования инициатора (СЕзСОСЮ) в процессе полимеризации не превышает 50% (таблица 2), что, по-видимому, связано с протеканием побочных процессов карбоксилирования Т1С14 трифторуксусной кислотой, приводящих к выделению газообразного хлористого дейтерия. Аналогичная реакция взаимодействия "ПО, с ССЬСООН описана в литературе.

Поли-1,3-пентадиен, синтезированный на каталитической системе "ПСЦ-СРзСООО, характеризуется невысокой степенью полимеризации, которая практически не изменяется с ростом конверсии мономера (таблица 1). Это позволяет утверждать, что в ходе полимеризации существенную роль играют реакции ограничения роста цепи. Согласно общепринятому мнению низкая степень полимеризации поли-1,3-диенов, полученных методом катионной полимеризации, обусловлена высокой вероятностью протекания процесса передачи растущей цепи на мономер. В результате этой реакции происходит образование концевого звена с сопряженными двойными связями и элиминирование протона, который и является инициатором последующей полимеризации 1,3-пентадиена. Это объясняет уменьшение содержания дейтерия в полимере с ростом конверсии мономера (рисунок 5а), так как при последующей полимеризации инициатором процесса являются не ионы дейтерия, а протоны. Таким образом, дейтерий в полимере появляется только в результате начального инициирования процесса полимеризации 1,3-пентадиена.

Что касается строения начальных групп полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе ПСЦ-СРзСОСЮ то, согласно проведенным расчетам, обнаруженным на 2Н ЯМР-спектре сигналам с 5 0,9 и 1,6 м.д. (рисунок 4), соответствуют начальные звенья с 1,4-транс- и 1,2-транс-структурой. Поли-1,3-пентадиен был количественно прогидрирован и на 2Н ЯМР-спектре гидрированного полимера обнаружен только один сигнал дейтерия в области 5 0,8-0,9 м.д. Этот сигнал соответствует расчетным значениям для дейтерия, содержащегося в начальных звеньях с 1,4- и 1,2-структурой в полимерной цепи гидрированного поли-1,3-пентадиена Это подтверждает сделанный вывод о 1,4-транс- и 1,2-трякс-структуре начальных звеньев исходного поли-1,3-пентадиена.

На всех 'Н ЯМР спектрах полимера наблюдается сигнал в области 4,05 м.д., соответствующий протонам в хлорметильной группе концевого 4,1-транс-звена (рисунок 10, структура IV). Согласно проведенным расчетам функциональность макромолекул по хлору РП(С1) находится на уровне 0,05-0,15, то есть только от 5 до 15 моль% макромолекул содержат концевую хлорметильную группу. Можно предположить, что в результате дезактивации активного центра полимеризации происходит переход атома хлора от противоиона в концевое звено полимерной цепи: СНз СН,

О-ЬМ], — СН СН —СН СН

\ / \ ® в -" \ \ + Т|С1, (СГ)СОО)

СН СНг... "ПСЦ (СРзСОО) СН СН2С1

Образующийся трифторацетат трихлорида титана, по-видимому, не способен образовывать активные центры полимеризации 1,3-пентадиена при взаимодействии с новой молекулой СБзСООН. Это подтверждают и литературные данные, в которых было показано, что только комплекс Т1С14 с трихлоруксусной кислотой инициирует катионную полимеризацию изопрена, а комплексы трихлорида и дихлорида титана с СС13СООН не активны в полимеризации.

Таким образом, уменьшение скорости полимеризации 1,3-пентадиена на каталитической системе "ПС14-СР3СООН с ростом конверсии мономера, по-видимому, связано с дезактивацией части активных центров полимеризации за счет перехода атома хлора от противоиона в концевое звено макромолекулы.

3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы

ПСЦ-трет-бут ил хлорид

Введение трет-бутилхлорида (ТБХ) в реакционную массу позволяет существенно активировать процесс полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии Т1СЦ. С ростом мольного соотношения ТБХ к Т1СЦ наблюдается монотонное увеличение скорости полимеризации 1,3-пентадиена и выхода полимера (рисунок 6). Важной особенностью

Рисунок 6 - Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при мольном соотношении ТБХ к Т1С14, равном 1,0 (/), 5,0 (2), 10,0 (5), 20,0 (4) и 340,0 (5).

[С5Н8]=4,0; [Т;СЦ]= хлористый метилен.

1,5-10 моль/л; 20°С;

0 10 20 30 40 50 60 Время, мин

реакции полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТлСЦ-ТБХ является отсутствие резкого уменьшения скорости полимеризации 1,3-пентадиена с ростом конверсии мономера. Как видно из полулогарифмических анаморфоз конверсионных зависимостей процесс полимеризации во всем интервале конверсии мономера становится близок к реакции первого порядка по мономеру (рисунок 7, зависимости 2 и 3). Это обеспечивает достижение более высоких конечных выходов

Рисунок 7 - Полулогарифмические анаморфозы конверсионных зависимостей полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы "ПСЦ-ССЬСООН (1) и Т1С1ИСН3)3СС1 (2, 3). Мольное соотношение СС13СООН/ИС14=2,0 (У), (СНз)зСС1ШС14=10,0 (2) и 340,0 (3). [С5Н8]=4,0; [Т;С14]=1,5-102 моль/л; 20°С; хлористый метилен.

0 30 60 90 120 150 180 Время, мин

полимера, несмотря на более низкую начальную скорость полимеризации, по сравнению с процессом под действием каталитической системы Т1С14-СС13СООН (рисунок 7, зависимость 1). Таким образом, каталитическая система ИС14-(СН3)3СС1 является более технологичной и удобной в работе, по сравнению с известными титановыми системами с протонодонорными инициаторами.

С уменьшением температуры полимеризации от 20°С до (-78)°С выход поли-1,3-пентадиена увеличивается (рисунок 8). Такой характер изменения скорости полимеризации от температуры ранее не отмечался ни для одной из известных каталитических систем катионной полимеризации 1,3-диенов, хотя является типичным для катионной полимеризации ряда олефинов.

Независимо от температуры полимеризации с ростом мольного соотношения (СН3)3СС1 к ЛСЦ значения и М*/Мп полимеров уменьшаются (таблица 3). Кроме того, снижение температуры полимеризации вызывает существенное уменьшение значений Мш

Рисунок 8 - Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при температурах процесса: -78 (У), -40 (2), -20 (3), 20 (4)° С. (СН3)3СС1/Т1'С14=10,0; [С5Н8]=4,0; [Т1С14]=1,5-10"2 моль/л; хлористый метилен.

Время, мин

Таблица 3 - Зависимость молекулярных параметров и ненасыщенности (Нн) поли-1,3-пентадиена от конверсии мономера при различной температуре полимеризации и мольном соотношении (СН3)3СС1 к Т1С14. [С5Н8]=4,0; ["ПС14]=1,5-10"2 моль/л; хлористый

метилен.

Температура, (СШ,СС1 Конверсия, Молекулярные параметры н„,

°С Т1С14 мас.% Мп-10' Мж10"3 м„/м„ моль%

6,9 4,7 24,7 5,3 75

0 45,5 1 4,8 496,8 103,5 72

64,1 2 4,1 1488,9 363,2 70

13,8 2,8 15,6 5,6 79

26,5 2,7 107,3 39,7 78

20 10,0 43,4 62,9 2,6 2,7 133.1 198.2 51,2 73,4 78 74

96,7 2,7 287,6 106,5 71

20,9 2,6 45,8 17,6 86

340,0 47,9 2,3 84,7 36,8 84

82,2 2,4 153,5 64,0 82

99,8 2,5 164,7 65,9 74

15,4 4,4 15,4 3,5 85

10,0 27,0 4,6 20,1 4,4 85

60,7 4,5 32,6 7,2 84

-78 99,9 4,1 65,3 15,9 82

40,3 3,3 8,1 2,5 87

340,0 59,2 3,3 8,6 2,6 85

99,5 3,4 10,6 3,1 84

Примечание. Содержание НФ114,2 мае. %, 219,8 мас.%.

и М^М„ полимера, что не отмечалось ни для одного из известных процессов катионной полимеризации 1,3-диенов. Хроматограммы поли-1,3-пентадиена, синтезированного при мольном соотношении (СН3)3СС1 к ИС14, равном 340, и температуре процесса (-78)°С, свидетельствуют об отсутствии ВФ в составе полимера во всем интервале конверсии мономера. В тоже время при температуре процесса 20°С образуется полимер с широким ММР (таблица 3).

Так как введение ТБХ в реакционную массу значительно повышает скорость полимеризации 1,3-пентадиена (рисунок 6) можно предположить, что инициатором реакции полимеризации 1,3-пентадиена является трет-бутильный катион, образующийся при взаимодействии Т)С14 с (СН3)3СС1. При этом возможно образование следующих

структур начальных звеньев полимернои цепи: 5

сн3

7 2 I

сн3 сн сн-7' I //\ /* СНз—с-снг сн

1 5 т

СНз I

7 3 1 СНз сн сн2-

7- I </ \ / сн,—с—сн сн

\6 I 2

СНз СНз

Г 3 II

СНз

Г I 1 2 СНз—с—сн—сн—

I6 3|

СНз (СН

г <* ттт сн . III

-СНз

Действительно, в 13С ЯМР-спектре по ли-1,3-пентадиена, полученного на системе Т1О4-(СН3)3СС1, обнаружен ряд новых сигналов, которые отсутствуют в спектре полимера, синтезированного на системе Т^Ц-СТзСООН. Положение новых сигналов хорошо согласуется с расчетными значениями химических сдвигов углеродов для структур 1-Ш начальных звеньев полимерной цепи (таблица 4). Количественный расчет содержания

Таблица 4 - Расчетные и экспериментальные значения химических сдвигов сигналов углерода начальных звеньев полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на

Структура начального Номер атома углерода Тип атома углерода Хим.сдвиг (8) сигнала углерода, м.д. Номера сигналов

звена Расчет Эксперимент по рис.9

I 7, 7', 7" СН3 29,9 29,2 8

6 С 31,2 30,8 12

II 7, 7, 7" СН3 27,5 27,4 7

6 С 33,6 (?) ?

III 7,1\ 7" СНз 30,2 30,1-30,2 10

6 с 31,4 31,2 13

начальных трет-бутильных групп инициатора, связанных с поли-1,3-пентадиеном, основан на определении по 13С ЯМР-спектру соотношения суммарной интенсивности сигналов метальных углеродов трет-бутильных звеньев к суммарной интенсивности остальных сигналов углерода в поли-1,3-пентадиене. Содержание начальных трет-бутильных групп в полимере увеличивается с ростом конверсии мономера, температуры полимеризации и соотношения ТБХ к Т1СЦ в системе (таблица 5, рисунок 9). Во всех случаях значения М„, рассчитанные по содержанию начальных трет-бутильных групп, существенно ниже экспериментально измеренных, а значения функциональности поли-1,3-пентадиена по начальным трет-бутильным группам Р^-Ви) - больше единицы (таблица 5). Это обусловлено передачей растущей цепи на полимер и формированием

Таблица 5 - Значения среднечисленных молекулярных масс (экспериментальных и расчетных), содержания начальных трет-бутильных (|>Ви]) и концевых хлорметильных ([С1]) групп в полимере, а также функциональности полимеров - Рп(1-Ви), Р„(С1) в зависимости от конверсии мономера и условий полимеризации. [С5Н8]=4,0;

Т{С14]=1,5-10" моль/л; хлористый метилен.

ЬВиС1 Температура, °С Конверсия, мас.% [1-Ви], Мп-10"3 Рп(1-Ви) [С1], Р„(С1)

Т1С14 моль% эксперим. расчет. моль%

20,9 3,7 2,6 1,8 1,4 1,1 0,4

20 47,9 4,2 2,3 1,6 1,4 1,3 0,5

340,0 82,2 99,8 4,6 5,1 2.4 2.5 1,5 1,3 1,6 1,9 1,6 1,9 0,6 0,7

40,3 3,5 3,3 1,9 1,7 1,3 0,7

-78 59,2 4,0 3,3 1,7 2,0 1,6 0,8

99,5 4,6 3,4 1,5 2,3 1,8 0,9

10,0 20 43,4 3,6 2,8 1,9 1,5 1,0 0,3

-78 39,8 1,6 4,5 4,3 1,1 0,7 0,4

20 м с;

15 гч *

10 I 1 3

са

5 *->

20 40 60 80 100 Конверсия, мас.%

Рисунок 9 - Зависимость содержания начальных трет-бутильных групп ([>Ви]) в полимерной цепи в размерности грамм на грамм полимера (/, 2) ив размерности моль на литр реакционной массы (3, 4) от конверсии мономера при температуре полимеризации 20°С (1,3) и -78°С (2, 4). (СНз)зСС1/Т1С14=340,0.

разветвленных макромолекул, которые содержат в полимерной цепи более одной начальной трет-бутильной группы.

На ]Н ЯМР-спектре поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе "ПС14-ТБХ, наблюдается сигнал 23 в области 5 4,05-4,07 м.д. (рисунок 10). Согласно проведенному расчету данный сигнал соответствует 4,1-транс-структуре концевого звена, содержащего хлорметильную группу (структура IV). Формирование хлорметильных концевых звеньев в поли-1,3-пентадиене может происходить при передачи растущей полимерной цепи на трет-бутилхлорид. Расчетное значение положения сигнала углерода в хлорметилыюй группе в структуре IV составляет 45,4 м.д., что хорошо совпадает с экспериментально обнаруженным значением 45,2 м.д. Расчетное значение положения сигналов протонов в этой группе составляет 4,05 м.д., что также совпадает с экспериментально найденным сигналом 23 на 'Н ЯМР-спектре (рисунок 10, спектр а). Дополнительным доказательством присутствия хлорметильных структур IV в

6,0 5,5 5.0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0 б, М.Д.

Рисунок 10 - *Н ЯМР-спектр поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе ГПС14-(СН3)3СС1. Условия синтеза полимера в таблице 3 (ТБХ/Т1С14=340.0, -78°С, конверсия 40,3 мас.%).

полимере является соответствие вышеуказанных сигналов по углеродной и протонной шкалам на двумерном ЯМР-спектре (рисунок 10, спектр б).

Согласно расчетам в структуре поли-1,3-пентадиена отсутствуют хлорсодержащие концевые звенья, имеющие 1,2-транс-, 2,1 -транс- и 1,4-транс-структуру.

Количественный расчет содержания концевых хлорметильных групп в поли-1,3-пентадиене основан на определении интенсивности сигнала 23 на 'н ЯМР-спектре, на котором наблюдается наиболее четкое разделение сигналов протонов концевых хлорметильных групп и протонов структурных звеньев поли-1,3-пентадиена (рисунок 10). Результаты расчета содержания концевых хлорметильных групп в полимере и функциональности полимеров по концевым хлорметильным группам - РП(С1), рассчитанные как отношение фактического и расчетного Мп, представлены в таблице 5. С ростом конверсии мономера увеличивается содержание хлора в полимере и функциональность макромолекул по хлору (таблица 5).

3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка

Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гпВг2 и 2пС12 является гетерогенным процессом и протекает с чрезвычайно низкой скоростью. С целью получения гомогенных каталитических систем галогениды цинка растворяли в полярных растворителях, таких как диэтиловый эфир, ацетон и тетрагидрофуран. Активность гомогенных цинковых каталитических систем без добавок протонодонорных соединений остается на низком уровне (таблица 6). Добавление в систему в качестве инициатора воды, растворенной в

Таблица 6 - Зависимость выхода и молекулярных параметров полимера от природы инициатора полимеризации и мольного соотношения инициатора к гпВг2. [С5Н8]=2,0;

Инициатор (И) Молекулярные параметры

М«-10"3

Природа _ЦЦ_ гпВт2 час мас.% Мп-10"3 м»./м„

отсут. 0 96 0,9 1,2 2,4 2,0

Н20 0,5 96 2,8 1,0 2,3 2,3

2,0 1,0 10,2 0,9 2,2 2,4

НС1 5,0 1,0 22,6 0,9 2,2 2,4

10,0 1,0 39,4 0,8 2,4 3,0

1,0 1,0 14,5 1,0 2,3 2,3

(СН3)3СС1 10,0 1,0 52,3 1,1 2,7 2,5

50,0 1,0 59,4 1,2 2,8 2,3

10,0 1,0 88,3 2,0 3,9 2,0

10,0 3,0 85,8 ''2 2,1 4,2 2,0

СС13СООН 1,0 1,0 12,6' 1,8 3,4 1,9

5,0 1,0 42,5 1 1,7 3,5 2,1

10,0 1,0 66,3 ' 1,7 3,6 2,1

Примечание.' рпВг2]=1,010"'; [(С2Н5)0]=9)2-1(Г! моль/л;2 [С5Н8]=4,0 моль/л

мономере также не активирует процесс полимеризации 1,3-пентадиена. Введение в реакционную массу хлористого водорода и трет-бутилхлорида в сочетании с 2пВг2 существенно увеличивает выход поли-1,3-пентадиена. Наиболее активные цинковые каталитические системы получены при использовании в качестве инициатора полимеризации трихлоруксусной кислоты (таблица 6). С ростом мольного соотношения СС13СООН к гпВг2 в каталитической системе с 1,0 до 10,0 выход полимера монотонно увеличивается, а дальнейшее повышение концентрации инициатора практически не влияет на активность катализатора. При гомогенизации каталитической системы за счет предварительного растворения ХпВт2 в ацетоне или тетрагидрофуране наблюдается образование катализаторов с более низкой активностью по сравнению с катализаторами, включающими диэтиловый эфир. Схожие результаты получены при полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии гомогенных каталитических систем на основе 2пС\г, однако во всех случаях эти системы уступали по активности катализаторам на основе '¿пВг2.

Характерной особенностью поли-1,3-пентадиена, полученного под действием гомогенных цинковых катализаторов, является отсутствие высокомолекулярной и нерастворимой фракций. Это позволяет получать низкомолекулярные полимеры 1,3-пентадиена с относительно узким ММР во всем интервале конверсии мономера (таблица 6).

3-3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе УОС1з

В отличие от титановых и цинковых каталитических систем полимеризация 1,3-пентадиена под действием окситрихлорида ванадия протекает с высокой скоростью и выходом полимера без введения в систему инициаторов (таблица 7, рисунок 11).

Таблица 7 - Зависимость выхода полимера за 60 минут процесса и молекулярных параметров поли-1,3-пентадиена от природы и мольного соотношения инициатора к УОС13. [С5Н81=4,0; [УОС13]=1,5-10'2 моль/л; 20°С; хлористый метилен._

Инициатор И Выход полимера, мас.% Молекулярные параметры полимера

(И) УОСЬ Мп-103 Mw-103 MJMn

- 0 76,6 6,5 1046,3 161,0

0,8 76,7 5,7 508,2 89,2

НС1 1,6 76,0 5,2 445,6 85,7

2,7 75,8 4,5 391,7 87,0

4,5 74,5 4,4 301,6 68,5

0,5 75,6 5,9 705,7 119,6

CF3COOH 1,0 2,0 74,8 72,8 5.7 . 5.8 351,3 286,1 61,6 49,3

3,0 50,9 5,2 182,9 35,2

0,5 72,6 5,4 345,2 63,9

СС13СООН 1,0 2,0 64,7 51,0 5,2 4,8 311,3 172,1 40,6 35,9

3,0 39,1 4,1 123,6 30,1

10,0 79,2 6,1 947,4 155,3

(СН3)3СС1 50,0 100,0 84,1 94,3 5,4 5,3 405,4 215,2 75,1 40,6

200,0 99,8 5,3 169,6 32,0

Известно, что высокие скорости полимеризации 1,3-пентадиена в аналогичных условиях наблюдались только при использовании в качестве катализаторов галогенидов алюминия, таких как А1С13, А1Вг3, А1С2Н5С12, которые относятся к группе, сильных кислот Льюиса. Согласно литературным данным УОС13 также относится к сильным кислотам Льюиса.

Таким образом, высокая скорость полимеризации 1,3-пентадиена без добавок инициаторов полимеризации в систему, по-видимому, является характерной чертой каталитических систем на основе сильных кислот Льюиса. Дополнительное введение в реакционную массу хлористого водорода, СР3СООН, СС13СООН уменьшают выход поли-1,3-пентадиена (таблица 7). Исключение составляет трет-бутилхлорид, введение которого в систему позволяет повысить выход полимера (таблица 7). Присутствие ТБХ в реакционной массе приводит к изменению формы конверсионных зависимостей (рисунок 11).

Рисунок 11 - Зависимость конверсии 1,3-пентадиена от времени полимеризации при мольном соотношении (СН3)3СС1 к УОС13, равном О (1) и 200,0 (2). [С5Н8]=4,0; [УОС13]=1,5-Ю"2 моль/л; 20°С; хлористый метилен.

0 10 20 30 40 50 Время, мин

Несмотря на несколько более низкую начальную скорость полимеризации, характер процесса становится более стационарным, что обеспечивает достижение более высокой конверсии мономера (рисунок 11). На 'Н ЯМР-спектре полимеров, синтезированных в присутствии каталитической системы УОС13-(СН3)3СС1, наблюдается появление сигнала с 5 0,89 м.д, который относится к протонам метальных групп трет-бутильного фрагмента инициатора, связанного с поли-1,3-пентадиеном (сигналы 8 и 10 на рисунке 10). Следовательно, трет-бутилхлорид, наряду с микропримесями, также участвует в процессе инициирования полимеризации 1,3-пентадиена. Во всех случаях дополнительное введение в систему вышеуказанных инициаторов полимеризации приводит к снижению значений М„ и М^/Мп поли-1,3-пентадиена (таблица 7) за счет уменьшения содержания ВФ в составе образующегося полимера

3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-пентадиеиа

Сопоставительный анализ полученных результатов и литературных данных позволяет разделить все каталитические системы катионной полимеризации 1,3-пентадиена на две большие группы (таблица 8).

Таблица 8 — Классификация каталитических систем катионной полимеризации 1,3-пентадиена.___

№№ группы Природа кислоты Льюиса в каталитической системе

1 А1С13, А1Вг3, А1(С2Н5)С12, А10-С4Н9)С12, УОС13

2 "ПС14, БпСЦ, ВР30(С2Н5)2, А1(С2Н5)2С1, А1(1-С4Н9)2С1, гпСЬ, гпВг2.

К первой группе относятся катализаторы на основе сильных кислот Льюиса. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием катализаторов первой группы протекает с высокой скоростью без добавок инициаторов в каталитическую систему или реакционную массу. Для первой группы каталитических систем инициаторами

полимеризации являются микропримеси воды, карбонильных, перекисных, карбоксильных, гидроксильных и других соединений, которые невозможно удалить из системы при самой тщательной осушке и очистке исходных реагентов. Введение дополнительного количества инициаторов полимеризации в каталитическую систему или реакционную массу, как правило, уменьшает скорость полимеризации 1,3-пентадиена и выход полимера.

Вторая группа каталитических систем содержит в своем составе слабые кислоты Льюиса. Полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии этих кислот Льюиса без добавок инициаторов в систему протекает с низкой скоростью. Однако, если к этим кислотам Льюиса добавить инициаторы полимеризации, такие как вода, органические кислоты, трет-бугилхлорид и другие, скорость полимеризации 1,3-пентадиена и выход полимера резко возрастают (рисунки 1 и 6, таблица 6). Для каталитических систем второй группы скорость полимеризации 1,3-пентадиена определяется как природой кислоты Льюиса, так и инициатора полимеризации. Кроме того, существенно различаются оптимальные мольные соотношения инициатора к кислоте Льюиса, при которых достигается максимальная активность каталитической системы. Введение инициатора полимеризации в каталитические системы, как первой, так и второй группы приводит к уменьшению средних молекулярных масс поли-1,3-пентадиена (таблицы 3 и 7). Возможность эффективного регулирования молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена в ходе процесса полимеризации является существенным преимуществом каталитических систем второй группы. При этом, в отличие от катализаторов первой группы, не наблюдается уменьшения активности каталитических систем в процессе полимеризации 1,3-пентадиена.

Изученные в настоящей работе каталитические системы позволяют с высокой скоростью и выходом синтезировать поли-1,3-пентадиен с широким набором средних молекулярных масс. Каталитические системы на основе дибромида и дихлорида цинка позволяют синтезировать низкомолекулярные полимеры 1,3-пентадиена с относительно узким мономодальным ММР (таблица 6). Полимеризация 1,3-пентадиена на катализаторах на основе тетрахлорида титана приводит к получению полимеров, как правило, с более высокими значениями средних молекулярных масс и полидисперсности (таблицы 1 и 3). Ванадиевые каталитические системы позволяют получать поли-1,3-пентадиена с аномально высокими значениями среднемассовой молекулярной массы и широкой полидисперсностью (таблица 7). Таким образом, задача получения поли-1,3-пентадиена с заданными молекулярными характеристиками сводится к выбору каталитической системы и условий проведения процесса полимеризации.

Для всех исследованных каталитических систем установлено, что содержание структурных звеньев в ненасыщенной части полимерной цепи не зависит от природы

кислоты Льюиса и инициатора полимеризации, а также условий полимеризации и конверсии мономера. Во всех случаях синтезированный поли-1,3-пентадиен содержит 48-52 мол.% 1,4-/иранс-звеньев с регулярным присоединением по типу «голова-хвост», 8-11 мол.% 1,4-/иранс-звеньев с инверсным присоединением по типу «хвост-хвост», 7-11 мол.% 1,4-транс-звеньев, связанных с 1,2-структурами, 24-26 мол.% 1,2-транс-звеньев и 5-7 мол.% 1,2-г/иозвеньев.

Выявленные закономерности влияния природы компонентов каталитических систем на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена позволяют целенаправленно проводить поиск новых высокоэффективных катализаторов катионной полимеризации 1,3-пентадиена и других 1,3-диенов.

3.5. Практические аспекты работы

Каталитическая система Т1С14-трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для практического применения при промышленном производстве каучука СКОП. Использование данной каталитической системы при производстве каучука СКОП позволит существенно повысить конверсию мономера на стадии полимеризации, эффективно регулировать молекулярные характеристики полимера и упростить технологию производства.

С использованием каталитической системы ПС14-трет-бутилхлорид осуществлена наработка опытной партии низкомолекулярного поли-1,3-пентадиена (Мп=2700, М„=7800 г/моль) в количестве 10 кг, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей боковины легковых радиальных шин. По результатам испытаний, проведенных в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», установлена высокая эффективность использования полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что активность каталитических систем "ПСЦ-карбоновая кислота в процессе катионной полимеризации 1,3-пентадиена увеличивается с ростом кислотности карбоновой кислоты. Найдено, что процесс полимеризации в присутствии каталитической системы ТЮЬг-СРзСООН имеет нестационарный характер, при котором скорость полимеризации 1,3-пентадиена резко уменьшается с ростом конверсии мономера. С использованием дейтерийсодержащего инициатора (СР3СООО) впервые получены экспериментальные доказательства протекания реакций передачи растущей цепи на мономер, что является причиной низкого уровня среднечисленной молекулярной массы поли-1,3-пентадиена, синтезированного методом катионной полимеризации.

2. Разработан способ определения концентрации активных центров полимеризации с использованием дейтерийсодержащего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены концентрации активных центров (0,7-1,4-10"2 моль/л) и константы скорости роста полимерной цепи (1500-3300 л/моль-мин) для процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитической системы "ПСЦ-СРзСООО при различных температурах.

3. Установлено, что скорость полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы Т1С14-(СНз)зСС1 изменяется в ходе всего процесса по законам, характерным для реакции первого порядка Средние молекулярные массы поли-1,3-пентадиена уменьшаются с ростом соотношения трет-бутилхлорида к тетрахлориду титана в каталитической системе и с понижением температуры полимеризации. Установлено, что начальные звенья полимерной цепи представляют собой трет-бутильные группы, связанные с 1,4-трамс-звеном полимера Концевые звенья характеризуются 4,1 -транс-структурой и содержат хлорметильную группу. Каталитическая система Т1С14-(СНз)зСС1 рекомендована для промышленного производства олигопипериленового каучука марки СКОП.

4. Показана высокая активность каталитических систем, состоящих из галогенидов цинка (гпВт2, 2пС12), растворенных в диэтиловом эфире, и трихлоруксусной кислоты в реакции катионной полимеризация 1,3-пентадиена Характерной чертой данных каталитических систем является возможность синтезировать низкомолекулярный поли-1,3-пентадиен с мономодальным ММР во всем интервале конверсии мономера.

5. Найдено, что полимеризация 1,3-пентадиена под действием УОС13 протекает с высокой скоростью без добавок инициатора. Введение в систему инициаторов полимеризации, как правило, уменьшает выход полимера и средние молекулярные массы поли-1,3-пентадиена Выявленные отличия ванадиевых катализаторов от систем на основе "ПС14, 2пСЬ или 2пВг2 связаны с более высокой кислотностью УОС13.

6. Установлено, что доминирующей структурой ненасыщенной части полимерной цепи поли-1,3-пеетадиена являются 1,4-транс-звенья с различным типом присоединения мономерных звеньев. Кроме того, в составе полимера обнаружены 1,2-транс- и 1,2-цис-звенья, а 1,4-^нс- и 3,4-звенья полностью отсутствуют. Содержание структурных звеньев не зависит от природы кислоты Льюиса и инициатора полимеризации. Поли-1,3-пентадиен, синтезированный на всех изученных каталитических системах, характеризуется пониженной ненасыщенностью даже на начальных этапах процесса полимеризации.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии оксихлорида ванадия / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.А. Коровина, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2010. -Т.52 Б. - №10. - С. 1826-1834.

2. Розенцвет, В.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.А. Коровина // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т.55, №10. -С.75-79.

3. Розенцвет, В.А. К вопросу о константе скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.А. Коровина, И.А. Новаков // Доклады АН. -2013. - Т. 450. - №3. - С.309-312.

4. Rozentsvet, V.A. New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization I: Polymerization of 1,3-pentadiene with 'BuCl/TiCl4 Initiating System: Kinetic and Mechanistic Study / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, N.A. Korovina, S.V. Kostjuk // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2013. - V.214. - P. 2694-2704.

5. Rozentsvet, V.A. A New Insight into the Mechanism of 1,3-Dienes Cationic Polymerization. II. Structure of Poly(l,3-pentadiene) Synthesized with 'BuCl/TiCI4 Initiating System / V.A. Rozentsvet, N.A. Korovina, V.P. Ivanova, M.G. Kuznetsova, S.V. Kostjuk // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - V.51. - P. 3297-3307.

6. Rozentsvet, V.A. Cationic Polymerization of 1,3-Pentadiene Coinitiated by Zinc Hafides / V.A. Rozentsvet, V.G. Kozlov, N.A. Korovina, V.P. Ivanova, S.V. Kostjuk // Journal of Applied Polymer Science.-2013.-V. 128. P. 1771-1778.

7. Розенцвет, В.А. Синтез и строение олигодиенов, получаемых катионной полимеризацией сопряженных диенов / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Н.А. Коровина // Статья в сборнике трудов IV международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». - Казань-Черноголовка. - 2011. - Т.1. -С.83-99.

8. Korovina, N.A. Synthesis and molecular parameters of cationic poly-1,3-pentadiene, prepared in the presence of the VOCl3 / N.A. Korovina, V.A. Rozentsvet // Abstract book of 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science", Saint-Petersburg. - 2009. - P. 14.

9. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием VOCl3 / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород. -2009.- 196-197 с.

10. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена в присутствии бромида цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // XII Международная конференция по макромолекулам, Киев. - 2010. - С.222.

11. Коровина, Н.А. Особенности катионной полимеризации 1,3-пентадиена в присутствии каталитической системы гпВг2-трихлоруксусная кислота / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет // VI Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», С-Петербург, 2010. - С.22.

12. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем, модифицированных органическими кислотами / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011». - Казань. - 2011. - Т. 2.-С.80.

13. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием модифицированных титановых катализаторов / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012». - Нижнекамск. - 2012. - С.36-37.

14. Коровина, Н.А. Влияние природы инициатора на эффективность каталитических систем полимеризации 1,3-пентадиена / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения-2012», Тольятти. - 2012. - С. 93-94.

15. Коровина, Н.А. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». - Уфа. - 2012. - С. 167-168.

16. Коровина, Н.А. Новый метод определения констант скорости роста катионной полимеризации 1,3-диенов / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Тез. докл. II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». Черноголовка. - 2013. - С.55.

17. Коровина, Н.А. Константы скорости роста катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием титановых катализаторов / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет // Программа и тез. докл. IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург. - 2013. - С.23.

18. Коровина, Н.А. Катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка / Н.А. Коровина, В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013», Ярославль. - 2013. - Т.2. - С.62.

Отпечатано в типографии «Кассандра»

445061, Тольятти, ул. Индустриальная, д. 7 Тел./факс (8482) 57-00-04, e-mail: kassandra 1989(g;vandex.ru (Адрес для корреспонденции: 445035, г.Тольятти, до востребования)

Подписано в печать с оригинал-макета 07.04.2014 г. Формат А5. Гарнитура Times New Roman. Тираж 120 шт.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коровина, Нелли Александровна, Ярославль

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭКОЛОГИИ ВОЛЖСКОГО БАССЕЙНА РАН

На правах рукописи 04201457906 ^

КОРОВИНА НЕЛЛИ АЛЕКСАНДРОВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА КАТИОННУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ 1,3-ПЕНТАДИЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, вед.н.с. Розенцвет В. А.

Ярославль — 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................... 6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................... 9

1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-Диенов..................................................................................... 9

1.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-Диенов.................................................................................... 13

1.2.1. Каталитические системы на основе тетрахлорида титана .................. 13

1.2.1.1. Катионная полимеризация 1,3-Диенов под действием Т1СЬ без добавок инициатора ....................................................................... 13

1.2.1.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮЦ .... 14

1.2.1.3. Влияние хлористого водорода на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ТЮ4 .......................................................................... 16

1.2.1.4. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии ПС14 .........................................................................

1.2.1.5. Влияние органических соединений, способных при взаимодействии с ТЮи генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов ............... 21

1.2.2. Каталитические системы на основе галогенидов бора ..................... 23

1.2.2.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов бора без добавок инициатора .................................................................. 24

1.2.2.2. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора ........................................................................................... 25

1.2.2.3. Влияние органических кислот на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии галогенидов бора ......................................................... 26

1.2.2.4. Влияние органических соединений, способных при реакции с галоге-нидами бора генерировать карбкатионы, на полимеризацию 1,3-диенов...... 27

1.2.3. Каталитические системы на основе галогенидов алюминия .............. 30

1.2.3.1. Катионная полимеризация 1,3-диенов под действием галогенидов алюминия без добавок инициатора .................................................... 31

1.2.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии трихлорида алюминия ................................................... 32

1.2.3.3. Влияние воды на полимеризацию 1,3-диенов в присутствии

алкилалюминийгалогенидов ............................................................ 35

1.2.4. Каталитические системы на основе галогенидов олова и цинка.......... 35

1.3. Кинетические параметры катионной полимеризации 1,3-диенов............37

1.4. Заключение ............................................................................ 38

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ...................................... 40

2.1. Характеристика исходных веществ ............................................... 40

2.2. Методика эксперимента при проведении полимеризации 1,3-пентадиена...............................................................................42

2.2.1. Приготовление каталитической системы...................................... 42

2.2.2. Проведение процесса катионной полимеризации 1,3-пентадиена.........43

2.2.3. Очистка поли-1,3-пентадиена от остатков катализатора....................44

2.2.4. Гидрирование пол и-1,3-пентадиена.............................................44

2.3. Методы определения молекулярных характеристик и структуры

поли-1,3-пентадиена....................................................................... 45

2.3.1. Определение молекулярных характеристик поли-1,3-пентадиена.......45

2.3.2. Определение ненасыщенности и микроструктуры

поли-1,3-пентадиена........................................................................46

2.3.3. Проведение Н ЯМР-экспериментов и методика расчета содержания

дейтерия в поли-1,3-пентадиене.........................................................47

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................49

3.1. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию

1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе ЛС1|........ 49

3.1.1. Влияние строения карбоновых кислот на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии ПСи.........................................................................50

3.1.2. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТСЦ-СРзСООН............................................................................. 53

3.1.2.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена.........53

3.1.2.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена........................... 57

3.1.2.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на ненасыщенность и строение поли-1,3-пентадиена...............................63

3.1.2.4. Константы скоростей роста и концентрации активных центров полимеризации..............................................................................68

3.1.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТЮ^-хлористый водород..................................................................84

3.1.4. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитической системы ТЮ^-трет-бутилхлорид...................................................................87

3.1.4.1. Кинетические закономерности полимеризации 1,3-пентадиена.........87

3.1.4.2. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на молекулярные характеристики поли-1,3-пентадиена............................91

3.1.4.3. Влияние состава каталитической системы и условий полимеризации

на ненасыщенность и строение пол и-1,3-пентадиена...............................98

3.1.4.4. Механизм процесса полимеризации 1,3-пентадиена под действием

каталитической системы ТЮЦ-трет-бутилхлорид................................. 112

3.2. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов цинка.........................................................................118

3.2.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гетерогенных условиях...................................................................118

3.2.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием галогенидов цинка в гомогенных условиях............................119

3.2.3. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием гомогенных цинковых каталитических систем, активированных ССЬСООН.............................. 121

3.2.4. Влияние температуры на полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем галогенид цинка-ССЬСООН.............................. 123

3.2.5. Микроструктура и ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного под действием цинковых катализаторов...................... 125

3.3. Влияние природы инициатора на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена в присутствии каталитических систем на основе У ОСЬ........... 128

3.3.1. Полимеризация 1,3-пентадиена под действием УОСЬ без добавок инициатора.................................................................................. 128

3.3.2. Влияние природы инициатора на полимеризацию 1,3-пентадиена под действием УОС13........................................................................... 131

3.4. Закономерности влияния природы инициатора и кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-пентадиена.......................................... 135

3.5. Практические аспекты работы.....................................................138

ГЛАВА 4. ВЫВОДЫ..................................................................... 140

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................. 142

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................143

ПРИЛОЖЕНИЕ №1 ....................................................................... 159

ПРИЛОЖЕНИЕ №2....................................................................... 163

ВВЕДЕНИЕ

Цель работы заключалась в установлении влияния природы компонентов каталитических систем на кинетические закономерности катионной полимеризации 1,3-пентадиена и молекулярные параметры пол и-1,3-пентадиена. Задачами работы являются:

- изучение взаимосвязи между природой инициатора полимеризации в каталитических системах на основе Т^СЦ, ZnCl2, ZnBr2 и УОС13 и кинетическими закономерностями полимеризации 1,3-пентадиена, . молекулярными характеристиками и микроструктурой полимера;

Научная новизна. На основании систематического изучения влияния природы компонентов на активность каталитических систем в катионной полимеризации 1,3-пентадиена разработана высокоэффективная каталитическая система, состоящая из Т1С14 и трет-бутилхлорида. Данная система обеспечивает высокую скорость процесса и практически первый порядок реакции полимеризации по мономеру до глубоких конверсий. Установлено строение и содержание начальных и концевых звеньев полимерной цепи поли-1,3-пентадиена, синтезированного на каталитической системе ТЮЦ-трет-бутилхлорид.

Предложен новый способ определения кинетических параметров процесса полимеризации 1,3-пентадиена, включающий использование дейтерийсодержа-щего инициатора и метода 2Н ЯМР-спектроскопии. Определены значения концентраций активных центров и констант скоростей роста полимерной цепи реакции катионной полимеризации 1,3-пентадиена под действием каталитических систем на основе тетрахлорида титана.

Практическая ценность. Новая высокоэффективная каталитическая система ТЮЦ-трет-бутилхлорид рекомендована Стерлитамакскому заводу «Синтез-каучук» для применения в промышленном производстве олигопипериленового каучука марки СКОП. С использованием данной каталитической системы осуществлена наработка опытной партии поли-1,3-пентадиена, которая была испытана в качестве пластификатора резиновых смесей боковины легковых радиальных шин. По результатам проведенных испытаний в НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим»

установлена высокая эффективность использования полученного полимера в качестве нетоксичного пластификатора резиновых смесей для шинной промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2009), III Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009), XII Международной конференции по макромолекулам (Киев, 2010), VI Конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011» (Казань, 2011), VIII Международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (Нижнекамск, 2012), III Международной молодежной конференции «Коршуновские чтения-2012» (Тольятти, 2012), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2013» (Ярославль, 2013), II Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы (155 наименований) и приложений. Работа изложена на 167 страницах, включает 57 рисунков и 31 таблицу.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Катионная полимеризация ненасыщенных соединений широко применяется в промышленности для получения разнообразных полимеров, обладающих уникальным строением полимерной цепи и физико-механическими свойствами [1-5]. Эффективными инициаторами катионной полимеризации являются каталитические системы, состоящие из кислоты Льюиса и инициатора полимеризации - соединения, способного при взаимодействии с кислотой Льюиса генерировать протоны или карбкатионы [3, 5, 6]. Такие каталитические системы используются и для катионной полимеризации сопряженных диенов (1,3-диенов), например, изопрена, бутадиена, 1,3-пентадиена, циклопентадиена [1-6].

Рассмотрим известные результаты по влиянию природы кислоты Льюиса и инициатора полимеризации в каталитической системе на закономерности катионной полимеризации 1,3-диенов.

1.1. Влияние природы кислоты Льюиса на катионную полимеризацию 1,3-

диенов

Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных катионной полимеризации 1,3-диенов под действием различных каталитических систем, литературные данные по влиянию природы кислоты Льюиса на скорость полимеризации и выход поли-1,3-диенов носят противоречивый характер. Так в работах [7, 8] было исследовано влияние природы кислоты Льюиса на выход полимера в процессе катионной полимеризации изопрена (таблицы 1.1 и 1.2).

Таблица 1.1 - Влияние природы кислоты Льюиса на выход и структуру полиизопрена. По данным работ [7, 8]. 21°С; 30 мл н-гептана._

Кислота Льюиса (ммоль) [С5Н8], моль/л Время, час Выход полимера, % Содержание звеньев в полиизопрене, моль%

1,4- 3,4- 1,2-

А1Вг3 (0,7) 0,4 2 8 — — —

А1С13 (0,8) 0,8 2 6 2 1 —

А№С\2 (0,7) 0,8 3 5 • 12 2 1

Т1С14 (0,8) 0,8 3 0 — — —

ЛСи1 (0,8) 0.8 3 6 2 1 —

Примечание. В систему дополнительно добавлено 5 мл влажного «-гептана.

Таблица 1.2- Влияние природы кислоты Льюиса и ароматического растворителя на выход и структуру полиизопрена. По данным работ [7, 8]. 21 °С; 1 час; 50 мл растворителя.__________

Кислота Льюиса (ммоль) [С5Н8], моль/л Растворитель Выход Содержание звеньев в полиизопрене, моль%

г % 1,4-цис- 1,4-транс- 3,4-

А1Вг3(1) 1 бензол 2,7 79 1 14 3

А1Вг3(1) 1 толуол 3,1 91 3,8 8 0,5

А1С13 (1) 1 бензол 2 59 5 9 2

А1С13 (1) 1 толуол 2,5 74 — — 1

А1(С2Н5)С12(0,7) 0,6 бензол 0,35 29 5 14 2

А1(С2Н5)С12(0,7) 0,6 толуол 0,65 53 7 11 0,5

А1(С2Н5)С12 (0,7) 0,6 п-ксилол 0,90 74 — 13 2

Т1С14 (0,8) 0,8 толуол 0,1 4 — — —

8пС14(1,2) 0,8 бензол 0,9 33 8 <2 2

8ЬС13(5) 0,8 толуол 0,4 15 8 10 2

Было установлено, что скорость полимеризации изопрена в среде ^/-гептана практически не зависела от природы используемой кислоты Льюиса и во всех случаях находилась на низком уровне (таблица 1.1). При полимеризации изопрена в среде ароматических растворителей наблюдалась отчетливая тенденция к снижению выхода полимера при уменьшении кислотности используемых в экспериментах кислот Льюиса (таблица 1.2). По данным работ [9-12] кислотность использованных в работах [7, 8] кислот Льюиса уменьшалась в ряду:

А1Вг3 ~ А1С13 > А1(С2Н5)С12 > 8пС14 > Т1С14 > 8ЬС13 В таком же порядке снижался выход полиизопрена, полученного в одинаковых условиях полимеризации (таблица 1.2).

Следует отметить, что каталитическая активность систем на основе Т1С14 и 8пС14 в катионной полимеризации 1,3-диенов в значительной степени определяется природой и содержанием инициаторов полимеризации в системе (разделы 1.2.1 и 1.2.4). В условиях тщательной очистк�