Полимеризация сопряженных циклополиенов на катализаторах метатезиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Академия наук СССР Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений им. а. н. Несмеянова 4

На правах рукописи

УДК: 547.315.2:678.769(043.3)

ОРЛОВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛОПОЛИЕНОВ НА КАТАЛИЗАТОРАХ МЕТАТЕЗИСА

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров на основе реакции метатезиса Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Ю. В. Коршак.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ю. Б. Америк; доктор химических наук, с. н. с. Ю. П. Кудрявцев.

Ведущая организация — Институт химической физики АН СССР.

Защита состоится £ июня 1991 года в 11 часов на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Лёнина Институте элементо-органических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОСГим. А. Н. Несмеянова АН СССР.

Автореферат разослан 5" ММ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

К 002^99.01 кандидат химических наук

М. А. 111 КОЛИНА

0:;..АЛ ХАРШтаСТИКА РАБСи

Актуальность проблемы. Открытая в начале ишстидесятых годов реакция метатезиса липа Иных и циклических: оле^инов к настоящему времени довольно подробно изучена. Предложен механизм реакции разрыва кратных углерод-углеродных связей на карбеиовых центрах. Получили развитие и практические аспекты этой реакции. Реализован процесс каталитического превращения пропилена в бутен-2 и этилен, получены новые виды кзучуков и пластмасс. Последними достижениями в этой области является расширенна круга мономеров, включая и Оленины, содержащие функциональные группы, а такав использование катализаторов метатезиса для получения полимеров с системой сопряженных кратных связе.;, обладающих ценных! электрофизическими, ця-зико-химическими и оптическими сполствами.

Однако до настоящего провели в литература либо отсутствуют данные об исследовании в области метатвзиса сопряженных циклополи-енов, либо указиьчется на их ингибирующил характер в.процессе ме-татезисно:! полимеризации. Нет достоверно! информации о принципиальной невозможности различных циклических полиенов вступать в реакцию мотатозиса с раскрытием цикла и образованием высокомолекулярных соединений, обладающих повышенно.; ненасыщенноотью или 'содержащих систему сопряженных связей типа полиацетилена. В ряде случаев получение подобных полимерных структур невозможно другими способами.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению и систематизации данных по полимеризации сопряженных циклополиенов на катализаторах метатезиса, а такта исследованию свойств полученных высо-коне нас шце ни ых полиалке намеров.

Научная новизна. Вгорвые изучена полимеризация циклополиенов: циклопентадпен;), дидешиыента^львена, циклогептатриена, циклоок-

татетраена на катализаторах метатезиса содержащих соединения У/,Мо,Та. Показана возможность осуществления, эффективной реакции метатезиса семи- и восьмичленных циклополиенов на гомогенных катализаторах. Установлено, что в этих же условиях пяти членные сопряженные щк-лополиены подвергаются аддипионной полимеризации с образованием полимеров циклоцэпной структуры.

Практическая значимость работы. Предложен новый путь синтеза полиацетилена полимеризацией циклооктатетраена на катализаторах метатезиса. На его основе показана возможность получения достаточно прочных высококристаллических малодефектных пленок полиацз-тилена.

Апробация работы, материалы диссертации докладывалась на ¡3 научно-технической конференции, специалистов и студентов ¡ЯТИ им, Д.И.Менделеева (Москва, 1987 гЛ , а также были представлены на ТЕ Международном симпозиуме по полимеризации и метатезису олеинов, Англия (Кингстон, 1987 г.) и Ха! Международном симпозиуме по полимеризации и метатезису оле£инов, 1РГ (Байройт, 1Э88 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 435 стр. машинописного текста, включает 26 рисунков и -13 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы. Библиография насчитывает 448 ссылок.

С0ДЕР1АНЛЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследований.

Глава 1. литературный обзор. Б обзоре дан анализ современного состояния исследований в области реакции метатезиса. Рассмот-

рвны механизм реакции на карбеновых центрах, использование различных типов катализаторов и мономеров для синтеза полимеров и оли-гомеров, а также применение катализаторов метатезиса для синтеза полимеров с системой сопряженных кратных связей.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Полимеризация циклопентадиена на воль^рамсодерхащих катализаторах метатезиса.

Циклоиентадиен давно привлекает внимание исследователей как высокореакционный и практически доступный мономер для полимеризации. Радикальная, катионная и полимеризация с использованием катализаторов Циглера-Натта приводят к образованию сшитых или низкомолекулярных полимеров смешанной 1,2- и 1,4-циклоцепной структуры.

Однако до сих пор оставалась неизученной реакция полимеризации циклопентадиена на катализаторах мататезиса в ходе которой образовывались бы полиалкенамеры, содержащие сопряженные двойные связи.

■** (= СН - СН = СН - СЕ,- СН

В работе была изучена полимеризация циклопентадиена на типичной каталитической система метатезиса У/(0Я)гС{^ 'А£(СгНзЫ1£"ТГФ характеризующееся высокой активностью и стабильностью. В табл. 1 приведены основные данные по полимеризации циклопентадиена в различных условиях.

В отсутствии тетрагидрофурана, играющего роль сильного электроне,донора и ингибирущего протекание катионных реакций в система, циклоиентадиен полимеризуется с заметным разогревом и образо-

пП

ванном сбитых продуктов. Добавление нескольких молей ТГФ позволяет регулировать процесс и получать полимер полностью растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах. Наибольшей активностью обладает каталитический комплекс, здошруемый непосредственно в сроде мономора, последовательным добавлением растворов тетропиро!урана, алюминнйорганического соединения и алкоксихдо-рида вольфрама в толуоле.

Таблица 1.

Полимеризация циклопентадиена на каталитическом комплексе У(0К)аССд,-АеСС2Нб)2Се-ТГФ , где 08 = 0СН(С112С1)2 (20°С, толуол, ШД = 2 моль/л) .

Л Моль.отн, 1М1/М Моль.отн. Ш1/№ Моль.отн, 1ТГФШ Время млн. Ваход полимера, % Ю®

1 500 - - 10 гель, 56 0,6Са

2 500 5 - 20 гель, 75 -

3 500 1 3,5 120 22 0,20

4 500. 5 3,5 60 62 С ,5«

5 500 10 3,5 60 60 1,Ь0

6 1000 20 5,0 10 гель, 52 -

7 750 10 5,0 60 35 2,00

8й 750 5 3,5 120 8 0,41

9В 500 5 3,5 50 45 0,36

а - СС14, 20°С, оп.1 растворимой в СС14 фракции

^ - при -30°С, в - сдобаыениэм эквитюляркого количества гек-

сена-1.

Характерлстическая вязкость полииккло:шнт£ииеиа в зависимости от мольного соотношения IV]/[Л1] лежит в пределах 0,25 - 2,0 дл/1 Наибольшая молекулярная масса полимеров была достигнута при этно-

шении [А1]/М = 10, [ТР5]Л^] = 5 и составила 1,5 - 2,0 дл/г. Дальнейшее увеличение отношения [А1] Ду/] приводит к образованию частично сшитых полимеров. Уменьшение же этого соотношения до 1 заметно снижает скорость процесса и приводит к образованию низкомолекулярных продуктов. Увеличение концентрации мономера свыше 2 моль/л и уменьшение отношения [.'Лономер]/[катализатор] до 100 вызывает частичную сшивку образующегося полициклонэнтадиена уже при конверсии 20 - 25 %.

Анализ даннчх ¡ИР и йК спектро :кошш полимеров и их сравнение с соответствующими спектрами аолицшиюцентаднена, полученного с использованием радикальных и катионных нозбудителей, привел к выводу о циклоцепной структуре продуктов полимеризации циклопен-тадиена на катализаторах метатезиса. Так в спектрах (рис.1,

спектр а) полимэров цпклопенгадиена наблюдаются полосы со сдвигами 1.60; 2.05; 2.35; 2.60 м.д. в области метановых и метиленовых протонов, и полоса 5.65 м.д. в области оле^иновых протонов. При этом ник 1.60 м.д. принадлежит ф-метиленовым протонам 1,4-струк-туры, а пики 2.05; 2.35 и 2.60 м.д. соответственно^-метиленовым и Л»-метиновш протонам. Исходя из соотношения интенсивностей протонов при 5.65 м.д. и 1.60 м.д. было расчитан.э относительное содержание 1,'[-структуры, что составило 60-80 % в зависимости от образца.

13

В спектре С-Я.1Р в оле^иновол области наблюдаются три основных пика: 134.17 м.д. соответствующий С^ и С2 атомам 1,4-структу-ры, 133.23 м.д. - С^ 1,2-структуры и 130.27 м.д. - С2 1,2-струк-туры. В области алифатических углеродов 50.0?; 50.50; 44.66 м.д. - метановым углеродным атомам 1,2- и 1,4-структур и 36.41; 32.00 м.д. соответствующие Сд атомам 1,2- и 1,4-структур.

ИК спектры практически идентичны спектрам образцов полицикло-пентадисна, полученным под действием катионных и циглвровских возбудителей.

полученного на каталитической системе У(ОЮ^,СЕг-А£(СгН5)2^ 'ТГФ при мольном отношении [аз]/М = 5 (опектр а) и (А1)Д^]= 2,5 (спектр Б).

В табл. 1 приведен результат полимеризации циклопентадиена в присутствии эквммолярного к циклоиентадиену количества гексека-1. Значения характеристической вязкости лежат в ..раделах 0,3-0,5 м/г, что свидетельствует о том," что получаемые олигомеры не яатяются продуктами со^етатеэ'.па циклопентадиена с гьксоном-!. Это подтверждается и ЯМ? спектрами полученных олигокеров.

Попытки сополимеризации циклопентадизна с циклооктвном оказались неудачными и не привели к получению сополимера. В этих условиях проходила лиаь гомополимерлзацдя цнклопентадиена с образованием полимера, структура которого полностью совпадала с полиовк-лопентадиеном, полученном в стандартных условиях на катализатор-з

у»се2Ае(СгН5)гатгф.

Все эти данные указывают на незначительную роль реакции ме-татезиса в рассматриваемо!- системе при соотношении (А.1] /[№] 3. Как и в случае типичных шглеровских систем полимеризация ш;кло-пентадиена протекает с образованием циклэцепного полимера с-лед-ш-ной 1,2-, 1,4-структури. Подтверждением циглзрозского характера

полимеризации является также заметное снижение скорости процесса при проведении реакции в области отрицательных температур.

Лнтересные наблюдения били сделали при уменьшении соотношения алюминийорганическо!! компоненты к соединению вольфрама. В этом случае процесс протекает с заметно меньшей скоростью и приводит к полимерам невысокой молекулярной массы. Характеристическая вязкость олигомеров, полученных при отнолении {А11/М = 2,5 не превышает 0,3 дл/г. 0ш1 обладает потаенной реакционной способностью. В %-1,1Р спектрах (рис. 1, спектр Б) этих образцов появляются дополнительные группы полос в области 5,8 - 6,4 м.д., которые могут быть отнесены к протонам при диеновых и триеновых последовательностях, а такне слабые полосы 3,0 и 3,1.5 м.д. - характеризующие протоны

группы находящееся жяду изолированными и сопряженными -С=С-связями открыто:: цепи. Возникновение подобных структур можно объяснить, если допустить протекание метатезиса циклопентадиена. Содержание раскрытых :труктур в полициклопентадиене, наДценное из соотноиенил лнтенолшооте:! оле;:шовых протонов в ЯМР спектрах не п,,е»и.аает 10-15 Таким образом и б этих условиях превалирует процесс цяглеровско.; полимеризации.

2.2. Поли ¡еризащт 1,1-ди !енилпента^ульвена на катализаторах

метатезнса.

Производные циклопентадиена - ^ульвэны были получены взаимодействием циклопентадиена с альдегидами и кетонами в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Содержащиеся в фульвенах скрещенные двойные связи делают эти соединения крайне реакционноспособными, легко подвергавшимися автоокислению и полимеризации. В качестве объекта исследования полимеризации пентафульвенов на катализаторах метагезиса бт;л выбран ди^енилпентафульвен, отличающийся стабильностью в обычных условиях, представляющий собой кристаллическое вещество красного цвета.

- в -

/ПШ

Как и в случае циклопентаднена полимеризация ди^енилаентафуль-вена может протекать как аддицконно с образованием циклоцапной структуры, так м с раскрыт ом цикла и образованием полимера, содержащего систему сопряженных кратных связей.

рЬ » Л,.

=J )щ

PlyPh (=СН-СН=СН-С-СН =)ц

В таблица 2 представлена некоторые данные по полимеризации дифенилпанта+улиюна на различных одно- и дзухкоч.юнентных системах содержа®« соединения W, Т(1,Сг » характеризующихся как метатезисной (W) , так и циглеровской активностью (Сг) , а также катиоиных возбудителях CC'lgCOOH,' A1 (C^H^Clg.

Полимеризация в среАе толуола при комиатноЛ температуре протекает быстро и в основном заканчивается в течении первых 3-5 минут. Реакция сопровождается небольшим разогревом, который становится ощутимым при увеличении концентрации мономера до 3 моль/л. В указанных условиях на всех кат arm заторах почти с количественным выходом образуются полимеры, представляющие собой окра-ленные от белого до коричневого пороша, растворимые в хлорированных и ароматических углеводородах.

Для предотвращения протекания катионных реакций при полимеризации дифеншшентафульвена к комплексным каталитическим системам был добавлен электронодонор - тетрагидро^уран в количестве до 10 молей на моль металла. При этом сколько-нибудь заметною изменения хода реакции не наблюдалось.

Характеристическая вязкость полученных полимеров не превышала 0,3 дл/г (СС!14, 20°с). По данным гельпронккающей хроматографии

молекулярная масса лежит в пределах 10-50 тис., причем молекуляр-номассовое распределение носит четкий бимодальный характер.

Таблица 2.

Полимеризация ди^енилпентафульвена на различных каталитических системах (толуол, 20°С, [ДЖ]= 1 моль/л, [ДФП^ДКат] = 250 моль/моль).

№ Катализатор Время Выход Физическое сос-

Ш1Н. •х тояние полимера

1 ус16 10 95 Светло-коричнев.

порошок

2 ТаСЦ 10 99 Светло-коричнев.

порошок

3 Сг(наТт)-5А1(С2Н5)2 С1 10 74 ¿елый порошок

4 СС13С00Н 20 87 Светло-хелтый

У(01?)2С14-ЗА1(С2Н5)2 С1 порошок

5а 5 95 Коричневый

у1/(08)2с14- 5А1(с2Н5)2С1- ют порошок

6а 20 90 Светло-коричнев.

порошок

7 ТаС15- 5А1(С2Н5)2С1- ЮТГФ 20 96 Светло-коричнев.

порошок

а - где Ой = 0С11(СН2С1) 2

Структурные характеристики полученных полимеров изучены ЯМР, ИК, УФ спектроскопией. Следует отметить, что в общих чертах спектры полученные на циглеровских, катионных системах и катализаторах метатезиса аналогичны, что позволяет сделать заключение об

адциционном характере полимеризации на всех указанных системах, п 1

В спектрах С-ЯМР полидиченилпентафульвена в области низких частот имеются две групгн полос: 125-132 м.д. - принадлежащие углеродным атомам ароматического кольца и два размытых пика 144, 147 м.д. и плечо 3 34 м.д. отнесенные к углеродны, 1 атомам циклической

фульвеновой системы. Химические сдвиги длл алифатических атомов углерода, образующихся в результате адциционной полимеризации по двойным связям - два размытых лика в области 40 - 60 м.д.

*Н-Я.>!Р спектры исходного ди^енилпентафульвена и его полимера представлены на рис. 2. В спектре мономера имеется группа полос 7,0-7,2 м.д. - прогони ароматических ядер, и два узких симметричных сигнала 6,1 и 6,4 м.д. - ¡¡ротоны фульвеновой системы. В спектре полимера - широкий интенсивный сигнал от 6,0 до 7,5 м.д. и плечо до 5,0 м.д. Сдесь же находятся сигналы протонов оставшейся двойной связи фульвеновой системы 6,0 и 5,5 м.д. В области алифатических протонов имеется слабый широкий сигнал 2-3 м.д., подтвервдагашй цвклоцепнув природу полученных полимеров.

Рис. 2. - ЯМР спектры ди}енил]ульвена (спектр А) и пола-дифенилфульвена (спектр Б) , полученного полимеризацией на каталитической системе 2С14'А1 (С2Н5)2С1.

Однако для. образцов полидифега№|ульвена, полученного на V/-содержащем каталиэаторо интенсивность полос алифатической области по сравнению с олеТинозо/ ниже расчитанной для полимора чис.'о даклоцепной структуры. В УФ спектрах таких полимеров наблюдается

незначительный сдвиг полосы поглощения с 290 нм для образца полученного катионной полимеризацией до 310 нм для полученного на катализаторах метатезиса. Таким образом можно предположить, что как и в случае циклопентадиена наряду с циклоцвннымм структурами в полиди^енилпентафульвене присутствуют небольшие количества раскрытых структур с сопряженными кратными связями. Это предположение подтверждается наличием в образцах полнди'ранилиента^ульвена, полученных на и'-содер.чащих катализаторах слабого сигнала ЭЛР, с характеристиками типичными для полисопряженных полимеров. Концентрация ПМЧ не превышает 1015 спин/г.

Полимеризация циклогептатриена на катализаторах метатезиса.

В литературе имеются единичные упоминания о попытках осуществления полимеризации семи- и восьмичленннх циклоаолиенов о использованием некоторых радикальных инициаторов и катализаторов ионной полимеризации. Во всех случаях подчеркивается их крайне низкая активность в таких процессах. Установлено, что они являются кинетическими ингибиторами в случае полимеризации циклоолефинов на . катализаторах метатезиса.

В представленной работе изучалась полимеризация циклогепта-триена под действием катализаторов на основе М,Мо,Та, характеризующихся разной мататезисной активностью. Возможная реакция о раскрытием цикла долчша протекать с образованием линепных полимеров, •содержащих сопряженные двойные связи:

(- СН = СН - СН = СН - СН = СН - сн2 -)п

Катализаторы и условия: полимеризации циклогептатриена представлены в таблице 3. Полимеризацию циклогептатриена проводили в среде толуола под аргоном. Условия реакции, каталитические системы, отношения компонентов катализаторов варьировались в широком

диапозоне. Однако ни в одном из опытов не удалось получить полимер циклогептатриена с удовлетворительным выходом, который не превышает 5-6 %,

Таблица 3.

Полимеризация идаюгелтатриена на различных каталитических системах в растворе ¡1 из газовой $азы на поверхности каталитического комплекса.

№ Катализатор Моль.отн. Моль.отн. Выход

[А11/[М] %

В растворе толуола, {цП']= 3 голь/л, время реакции 20 ч ас.

1 100 - 3

2 ТаС15 100 - 4

3 УфВ)2С14- А1(С2Н5)2С1 100 5 4

4 У/(0Н)2С14-А1(С2Н5)2С1 50 5 7

5 ТаС15-А1(С2}15)2С;1 100 5 4

6 МоС16- А1(С2Н5)2С1 100 5 4

На поверхности твердого слоя катализатора.

7 ^С16 100 - 4

0 ТаС15 100 - 5

9 МЬк^сЦ'ЛЮуу 2С1 200 5 30

10 У/(0В)2С14,.А1(С2Н5)2С1 50 5 65

11 100 1 22

12? У^К)2С14-А1(С2ту2С1 100 5 17

13 »0С16 • А1 (СзН^) 2С1 100 5 13'

14 ТаС15-А1(С2Н5)2С1 100 5 34

^ - при -20°С, время реакции 20 час. 8 - М У, По, Та

Процесс образования полимера и конверсии мономэра заканчивается на первых минутах реакции, полимер - светло-бежевый или белы;! порошок выпадает в осадок. Яри этом конверсия мономера намного превышает выход полимера, что связано а образованием большого количества низкомолекулярных продуктов.

Был проведен хромато-масс-споктрометрпчески! анализ продуктов полимеризации ииклогептагриена в растворе толуола на системе У/(СШ) 2^4' 2С1 (рио< 3). Как видно из рисунка в хоАе реак-

ции наряду с полимером образуется широкий спектр всевозможных продуктов димерной, гримерной и т.д. природы. Установлены их массы. Характерно, что наряду с массами кратными массе циклогептатриена обнаружено значительное количество олигомерних. фрагментов с массами, которие могут образовываться только в результате метатеэис-ной циклодеструкции (табл. 4).

гх

)«2

с_г

СН2 СНг

Мол. масса 184

224

и т.д.

димеркая часть

тримерная часть

/УСКАН 200 300 400

Рис. 3. 'Хромат ограмма продуктов реакции полимеризации циклогептатриена на каталитическом комплексе *ЛРССгНб)гС?.

Таблица 4.

Олигомеры, полученные при полимеризации циклогептатриена на каталитическом комплексе У(02) gCl^-AlCCgHg) 2C1 в толуоле.

Найденная масса Химический состав олигомерного продукта

132 м(цгт)+ 1 (-сн=сн-сн2-)

184 2М(ЦГТ)

210 2!Л(ЦГТ) + 1 (-СН=СН~)

224 2!Д(ЦГТ)+ 1 C-GH^H-GHg-)

.-276 зм(цгт)

302 31Л(ЦП) + 1 (-СН=СН~")

В дальнейшем было установлено, что с увеличением концентрации растворов мономера и катализаторов удается значительно повысить выход полициклогептатриена. Так при проведении реакции из газовой фазы на поверхности твердого слоя катализатора (табл. 3) выход iu-лимера с нескольких процентов повышается до 65-70 %. Полученнцй полимер после удаления остатков катализатора представляет собой хрупкую пленку, легко удаляемую со стенок реактора. Наиболее эффективной оказалась система IV(0R) 2С:!4' Al(C2%)2C2f тогда как однохом-понентные системы на основе W и Та почти не проявляют активность. Малоэффективна и, система на основе галогенидов молибдена.

ИК спектры образцов полициклогептатриена, полученных полимеризацией в растворе и из газовой (Тазы практически идентичны. Полоса 1615 см~1 моЗкет быть отнесена к валентным колебаниям сопряженной двойной связи. Соответствующие ей валентные колебания С-Н связей имеют интесивн'ую полосу поглощения 3030 см-1. Интенсивную полосу при 710 см-1 и слабую при 1025 см"-1- можно приписать неплос-г.км деформационным колебаниям Н-С=С при цис- и транс-замещенных д-uoсвязей. Кроме сопряженных двойных связей в полимере дрисут-

ствуют изолированные двойные связи, что является результатом мета-тезисной природы реакции полимеризации. Полосы 1380, 1460, 28602970 см-1 говорят о присутствии насыщенных групп, содержание которых в полимере достаточно высоко, что обусловлено его структурой, а такте возможными реакциями окисления полиеновой цепочки, приводящее к появлению дефектных структур.

В УФ спектрах растворимой низкомолекулярной фракции поллцик-логептатриена наряду с полосой поглощения 250-260 нм триеновых последовательностей наблюдаются полосы в области 210 нм одинарных и диеновыхх -С=С- связей. Их наличие объясняется тем, что йри полимеризации циклогедтатриена существуют два типа активных центров - сопряженный (А) и несопряженный (Б), а они в свога очередь различно могут взаимодействовать с несимметричной молекулой мономера.

ги ^ ХпМ-СН - ССН -СН)г~СН2-"СН=СНг(А) СНг=пХ„ Сд

ХПИ=СН-СН2-(СН=СН)2-СН=СН2СБ)

а ХпМ=СН-(СН=СН)2-СН2-(СН=СН)3-СНг-СН=СН2 5жи ЛпМ=СН-(СН=СН)2-СНг-СН=СН-СН2ЧСН=СН)?СН=С^

I

При этом общее соотношение олефиновой и алифатической частей макромолекулы при метатвзисной полимеризации должно оставаться постоянным, таким'как з мономере, что и подтверждается %-ЯМР спектрами лолициклогептатряена.

Полученный на катализаторах метатезиса полимер циклогептатри-ена представляет собой слабоокрашенные пленку или порошок, малорас-тверим в хлорированных и ароматических углеводородах и не растворим в алифатических углеводородах и спиртах. Наличие в его структуре сопряженных диеновых и триеновых, последовательностей обуслаа -

-4

сн.

ливает его повышенную склонность к окислению. По данным рентге-ноструктурного анализа степень кристалличности полициклогепта-триена не превышает 30-40$.

2.4. Полимеризация циклооктатетраена на катализаторах ме-татезиса.

Процесс метатезисной полимеризации данного циклополиена с раскрытием цикла должен приводить к получению типичного представителя полисопряженных полимеров - полиацетилена, одного из самых интересных с точки зрения электрофизических свойств.

В качестве катализаторов были опробованы различные каталитические системы на основе V»1''10» Та, Cr (таблица 5). Типичные циглеровские системы содержаще соединения Cr не проявляют каталитической активности. Однокомпонентные системы - способствуют образованию низкомолекулярных продуктов, частично растворимых в СС14и CHClg, зеленовато-голубого или коричневого цветов в зависимости от типа и количества взятого доя полимеризации катализатора. При использовании хлоридов вольфрама, молибдена, тантала в сочетании с алюминийорганическим соединением или другими сокатализаторами образуются нерастворимые порошкообразные полимеры от коричневого до черного цветов. Наиболее активной .оказалась система ЦОй)gC 14 • AI (Cglfg) 1 • в этом случае полимер представлял собой черный с металлическим блеском порошок - полиацетилен. Однако как и в случае циклогентатриена выход нерастворимого полиацетилена при полимеризации в растворе почти не зависел от условий реакции и не превышал нескольких процентов. На рисунке 4 представлены кривые конверсии циклооктатетраена и иачсда яслиапетилена. Видно, что конверсия достигает 10-15$,

тогда как выход полиацетилена не превышает Ь-1%, что связано о образованием коротких олигомерных фрагментов в результате мета-тезисной циклодеструкции.

.Масс-спектрометрические данные показывают, что наряду с массами кратными массе циклооктатвтраена присутствуют продукты ■ с массами СдНд +П (-СН*£Н-). Это впервые указывает на участие г.оляацетиленовол цепи в мотатезисной циклодеструкции. В случае полимеризации циклооктатвтраена в разбавленных растворах образуется до 10-15^ бензола.

У/==СН-СН = СН-СН«СН-СН=СН-СН=СН-СН=СН~-I—--—1-i_£_„

" СеНе * СаНз + С«Ню+ и Т.Э.+

Значительно больший выход полиацетилена удалось получить, конденсируя шклооктатетраен из газовой фазы на твердый слой каталитического комплекса, предварительно сформированного на ст^цках стекялного реактора или концентрированны;! раствор катализатора. Этим путем удается увеличить выход полиацетилена до 40-60$ и получать достаточно прочные полиацотиленовю пленки.

3 качестве катализатора использовали комбинацию КЦЖ^СИ^ А^СрКс^С!. При экшмолярном отношении [А1]/^] образуются

Конверсия

Рис. 5. Зависимость конверсии циклооктатвтраена (А) и выхода полиацетилена (б) от времени при полимеризации в растворе на каталитической

А

системе

дот1/1№1- юо,[цот] = 3 моль/л

Таблица 5.

.Полимеризация циклооктатетраена на различных каталитических системах в растворе и из газовой фазы на поверхности каталитического комплекса.

Ä .Катализатор

Моль.отн.

Выхо/ %

Физическое состояние

Полимеризация в растворе толуола (ЦОТ] = 3 моль/л, [Ц0Т]/[Кат] = 100

1 Wci6

2 WC16 -SnPh4

3 W(0R)2C14-A1(G2H5)2C1

4 MoGl6'Al(C2H5)2Cl

5 TaClg' Al(c2Hg) 2C1

Голубой порошок

Темно-коричнев, порошок

Черный поролон

Коричневый порошок

Коричневый порошок

На поверхности каталитического комплекса. Бремя 20 час.

6 iv(or)2ci4ai(c2h5)2ci

7 W(or)2ci4 ai(c2h5)2ci

8 w(ör)2c14- Al(c2h5) 2c1

9a w(0H)2G14-a1(02h5)2c1 10ö W(0R)2G14-A1(g2H5)2C1

25

25 35

60 45

Черная пленка с фиолетовым отли вом цис-структ

Пленка с золотистым отливом

Черная пленка с металлическим блеском транс-То же

Красный каучук

а - Реакция при -30°С, й - с добавлением эквимолярного коли-• чества циклооктена.

черные с фиолетовым- отливом пленки с преимущественным содержанием цис-стружтур. При увеличении соотношения - черные с металлическим блеском в основном транс-конфигурации.Следует отметить, что высокое содержание транс-звеньев в полиацетилене может быть связано не столько с характером каталитических центров при по-

лимеризации, сколько с дальнейшей цис-транс изомеризацией легко протекающей уже при комнатной температуре.

На рис. 6 представлены ПК спектры образцов полиацотилена с различным содержанием цис-транс структур и образца низкомолекулярного полиацетилена, полученного наН'йв. В спектрах наряду с полосам поглощения типичны™ для полиацетиленовой структуры =С-Н валентные колебания ЗОЮ см"-1, до ¡ормационные 1015 см"-1" транс, 740 см"*1 - цис структур и валентные колебания сопряженных -С=С- связей 1600 см-1 присутствуют полосы поглощения различных дефектных структур характерные для образцов низкомолекулярного полиацетилена. Полосы 1375, 1290 и 800-900 см-* могут быть интерпретированы как валентные колебания--С-С- и деформационные -С-Н связей, хотя частично являются следствием допиро-' вания двойной связи остатками катализатора. Присутствие значительных полос 2910, 2850 и 1450 см-*-четиленовых и метильных групп является результатом вторичных реакцлй окисления и присоединения по двойным связям полиацетиленовой цепи, на это указывают полозы 1720 и 1670 см""1 - карбонильных групп и изолирован-

Рис. 6. КК спектры образцов полиацпт.членя с преимущественным содео.т.анпем транс-структур (А) , цис-структур (Б) , а такие низкомолекулярного полиацетилена, полученного наИ^(й).

Продолжением исследования полимеризации циклооктатетраена на катализаторах метатезиса были попытки его сополимеризации с циклоолефинаш. Так как при метатезисной полимеризации циклопо-лиенов и циклоолефинов образуются два типа активных центров — сопряженный и несопряженный, заметно различающихся по активности, оледует предположить образование сополимера блочной структуры. Полученный сополимер циклооктатетраена с циклооктеном представлял собой растворимый красный каучукоподобный полимер. В УФ спектрах сополимера присутствуют полосы поглощения 275, 285, 320, 332, 352, 390, 415, 440 нм, что говорит о присоединении по крайней мере двух, трех мономерных единиц циклооктатетраена к растущей полиоктенамэрной цепи. Масс-спсктрометрический анализ оли-гомерных продуктов реакции показывает наличие типичных сомета-тевисных масс. Однако по данным ЯМР спектроскопии общее содержание в сополимере циклооктатетраеновых единиц не превышает 5-8/о. Видимо заметная разница в активности каталитических центров препятствует эффективной сополимеризации циклоолефинов и циклополи-енов.'

Таблица 6.

Олигомеры, полученные при сополимеризации циклооктатетра-

ена (ЦОТ) и циклооктена (цо) на каталитическом комплексе У(0К)2С14,А1(С2Н5)2С1 в толуоле.

Найденная масса Химический состав олигомерного продукта

136 м(цо) + (-СН=СН-)

220 2М (ЦО)

260 2М(Ц0) +2 (-СН=СН-)

312 з.<цот)

330 зм(цо)

416 4М(Ц0Т)

Ы(Ц0) + 12 (-СН=СН~)

4;>1 2.М(Д0) + 9(-СН=СН-)

Подробно структура полиапетилена, полученного метатезисной полимеризацией циклооктатетраена была изучена методом резонансного комбинационного рассеяния. В спектрах РКР полиацетилена имеются три характерные интенсивные линил колебаний -С-С- связей с частотой ИОО(РС-С), 1480(?С=0 транс) и 1245 см_1(^С=С цис). При изменении частоты возбуждающего света для взех образцов наблюдались изменения частоты и ;]ор\ш линии колебаний -С=С- связей, что вероятнее всего связано с существованием в полимерной 'фазе набора участков сопряжения различной длины, разделенных дефектными структурами. При этом для Л возб.= 457,9 нм (т.е. при резонансе с коротки™ сопряженными фрагментами) у линии проявляется структура, скорее всего обусловленная наличием в образце олигоеношх цепочек только с и кратным 4, что определяется • способом получения полимера (рис. 7) .

Рис.7. Спектры РКР полиацетилена полученные при изменении частоты возбуждающего

Д«-45?;9ни СВ9Та-

Лг=51А,5нм

расчетная кривая эксперимент, кривая

I

... 1а =6*1 ТА им мод -1500 ~1Б00 ?.сггг

При изучении РК? в полиацетилене на основе циклооктатетраена по-видимому впервые наблюдалась обратимая фото-индуцируемая цис-транс изомеризация. В спектре РКР запаянного в ампулу образ-га в обескислороженной среде, полученного при малой мощности возбуждения (<1 ¡Вт) ясно проявляется лгаия цго-структуры (1240 ог.Г*). При повышении мощности до 50 МВт она пропадает. Затем

в

через" 1 час после прекращения облучения повышенной мощности опять • проявляется. Это явление обратимой цио-транс изомеризации скорее всего связано с наличием в полученном полиацетилене макроцикли-ческих полиеновых структур.

Дм интерпретации экспериментальных спектров РКР были использованы результаты теоретических расчетов формы линии КР в полиацетилене. В результате была получена функция распределения бездефектных сопряженных подсистем по числу звеньев п в цепочке и показано, что данный полиацетилен на 2/3 соотоит из упорядоченных высокосопряженных областей, что выше чем для полученного по стандартной методике из ацетилене.1

В спектрах ЭПР полиацетилена на основе циклооктатетраена имеется сигнал делокализованного электрона полисопряженной системы. Концентрация парамагнитных частий составила 10^- Ю^сшш/г

По данным рентгеноструктурного анализа для полиацетилена полученного при комнатной температуре с преобладанием трансзвеньев степень кристалличности более 85%, что значительно выше чем по известному методу X. Ширакавы полимеризацией ацетилена. Допирование образцов приводит к полной амортизации полимера. На высокоупорядоченную фибрилярную структуру данного полиацетилена указывают также данные электронной микроскопии.

Электропроводность полиацегилена с преимущественным содержанием транс-структур лежит на уровне 10""® ом/см.

ВЫВОДЫ

I

1, Проведены первые систематические исследования реакционной способности в реакциях полимеризации на катализаторах мета-тезиса сопряженных циклополиенов.

2. Показано, что гштичяенные.циклы, содержащие диеновую систему двойных связеР, такие как циклопентадиен и дифенилпен-

тафульвен в присутствии катализатора метатезиса в основном подвергаются адциционной полимеризации о образованием полимеров циклоцепной структуры, состоящей из 1,2- и 1,4-циклопентеновых звеньев. В ряде случаев отмечено протекание реакции метатезиса этих монодаров о раскрытием цикла и сохранением исходной системы двойных связей в полимерной цепи.

3. Изучена метатезисная полимеризация семи- и восьмичлен-иых циклополиенов, тахях как циклогептатриен и циклооктатетраен. Установлено, что их полимеризация протекает с полным раскрытием цикла и образованием высоконенасыщенных полимеров. Наиболее эффективными являются каталитические системы на основе вольфрамовых соединений.

4. Участие в реакции метатезиса сопряженных карболовых центров накладывает определенные ограничения на реакционную способность данных мономеров, их склонность к полимеризации и сополи-меризации. Выявлено, что высокомолекулярные продукты метатезиса циклогептатриена и циклооктатвтраена с высоким выходом образуются при проведении реакции на поверхности твердого каталитического комплекса или его концентрированном растворе.

5. Впервые установлено протекание реакций циклодеструкции полимеров с системой сопряженных двойных связей под влиянием <атализаторов метатезиса. »

6. Предложен новый путь синтеза поллацетилена полимеризацией пиклооктатетраена с раскрытием цикла на катализаторах метате-шса. Изучены структурные особенности данного полиацетилена по ¡равнению с получаемым стандартным способом полимеризацией аце-■илена на циглеровских системах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

. 1. Тленкопачев U.A., Коршак Ю.В., Орлов A.B., Коршак В.В. ' Метатезисная полимеризация циклоок'гатвтраена-1,3,5,7 -новый путь синтеза полиацетилена // Докл. АН СССР. - 1986. - Т. 291, № 2. - С. 409-413.

2. Орлов A.B., Коршак Ю.В., Тленкопачев М.А., Робас Е.Я. Адда-ционная полимеризация циклопентадиена на вольфрамсодержадих катализаторах // Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 300, Ji 1. -

С. 123-126.

3. Бдрдюгин В.В., Бурштейн К.Я., Шорцгин П.П., Коршак Ю.В., Орлов A.B., Тленкопачев М.А. О структуре полиацетилена на основе циклооктатетраена // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 312, № 2. - С. 379-382.

4. Korshak Xu. V., Orlov A.V., Tlenkopatchev M.A., Bondarenlso Q.U. Bobaa E.Ya. Preparation of highly reactive polymers by polyneri zation cyclopentadiens-1,3 with metathesis catalysts.// Sevtath International Symposium on olefin metathesis and polyniurit&tioi Abstract. - Kingston, 1S67.

5. Korshak Yu.V., Orlov A.V., Tlenkopachev M.A.» Bondarenko C.U. Polymerization of conjugated polyenes on metathesis catalysts // Eighth International Symposium on Olefin Metathesis and Polymerization! Abstract. - Bayreuth, 1S88,

Соискатель