Кинетика и механизм метатезиса α-олефинов на гетерогенных молибденсодержащих каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные этапы развития метатезиса олефинов.

1.2 Применение реакции метатезиса олефинов.

1.3 Катализаторы метатезиса олефинов.

1.3.1 Гетерогенные каталитические системы.

1.3.2 Гомогенные каталитические системы.

1.4 Селективность реакции метатезиса.

1.5 Кинетика метатезиса а-олефинов.

1.5.1 Кинетика метатезиса на гомогенных каталитических системах

1.5.2 Кинетика метатезиса на гетерогенных катализаторах без учета дезактивации катализатора.

1.5.3 Кинетика метатезиса на-гетерогенных катализаторах с учетом дезактивации катализатора.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика проведения метатезиса.

2.1.1 Опытные данные по метатезису.

2.2 Методика приготовления катализаторов.

2.3 Синтез сокатализатора — тетраметилолова.

2.4 Очистка реагентов.

2.5 Оценка числа активных центров катализатора.

2.6 Физико-химические методы и идентификация продуктов.

2.6.1 Масс-спектрометрическое определение продуктов, образующихся в процессе формирования активных центров катализатора и при его реактивации.

2.6.2 Идентификация продуктов гомометатезиса гексена-1, октена-1 и децена-1.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Термодинамика метатезиса а-олефинов.

3.1.1 Расчет стандартных энтальпий образования симметричных олефинов по аддитивности инкрементов связей.

3.1.2 Расчет стандартных энергий Гиббса образования симметричных олефинов по методу Д. Ван Кревелена и X. Чермина.

3.1.3 Расчет термодинамических характеристик реакций гомометатезиса а -олефинов.

3.1.4 Термодинамический расчет соотношения цис-1транс-изомеров симметричных олефинов.

3.2 Механизм формирования/активных центров катализатора.

3.3 Метатезис децена-1, октена-1 и гексена-1 в присутствии каталитической системы MoCI5/Si02— Me4Sn.

3.3.1 Изучение кинетики метатезиса линейных а-олефинов.

3.3.2 Методика обработки экспериментальных данных.

3.3.3 Интерпретация параметров кинетического уравнения для скорости метатезиса с учетом дезактивации катализатора и количества активных центров.

3.4 Метатезис а-олефинов в присутствии трехкомпонентных каталитических систем MoCI5/Sib2 — Me4Sn — ЭС14, где Э = Ge, Si.

3.4.1 Метатезис октена-1 на MoCl5/Si02 — Me4Sn — GeCl4.

3.4.2 Метатезис октена-1 на MoCl5/Si02 — Me4Sn — SiCl4.

3.4.3 Механизмы дезактивации и реактивации катализатора.

ВЫВОДЫ.

Большинство современных подходов к синтезу химических соединений основано на использовании каталитических процессов. В этом отношении несомненный интерес представляет метатезис олефинов, позволяющий получать множество полезных соединений, от полимеров с уникальными физико-химическими свойствами до биологически активных соединений, таких как феромоны насекомых и регуляторы роста растений, которые синтезировать другими способами довольно сложно. Поэтому изучение кинетических закономерностей реакции метатезиса олефинов представляет актуальную научную проблему. С другой стороны, создание новых эффективных катализаторов метатезиса, развитие представлений о механизме их действия, разработка прогрессивных сокатализаторов обеспечивают совершенствование современной химической технологии.Исследование кинетики метатезиса а-олефинов на гетерогенных каталитических системах дает полезную информацию как о самой реакции метатезиса, так и о катализаторе, намечая подход к рассмотрению нестационарных каталитических процессов, для которых изучение кинетических закономерностей при постоянной активности катализатора невозможно, поскольку характерные времена катализируемой реакции и дезактивации катализатора для таких процессов сопоставимы.

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический расчет реакции гомометатезиса а-олефинов в жидкой фазе. Найдено равновесное соотношение цис-1транс-изомеров симметричных олефинов, которое составляет 0,23.

2. Получены кинетические уравнения гомометатезиса линейных а-олефинов в жидкой фазе на гетерогенном катализаторе MoCl5/Si02 — Me4Sn, в которые входят концентрации реагентов (а-олефинов) и продуктов (симметричных олефинов) в первой степени, а также константы скорости прямой, обратной реакций метатезиса и константа дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают близкой реакционной способностью в процессе гомометатезиса.

3. Определены энергии активации прямой и обратной реакций метатезиса, а также стадии дезактивации катализатора.

4. Показано, что гибель активных центров катализатора в ходе реакции подчиняется экспоненциальному закону.

5. Проведена оценка числа активных центров катализатора. Установлено, что доля карбеновых центров от общего количества атомов молибдена составляет (5.1 ± 0.3) и (6.3 ± 0.3) % при 27 и 50 °С соответственно.

6. Разработаны эффективные трехкомпонентные каталитические системы метатезиса а-олефинов: MoCl5/Si02 — Me4Sn — ЭСЦ, где Э = Si, Ge, проявляющие существенно более высокую стабильность по сравнению с двухкомпонентными системами.

7. Предложены механизмы дезактивации и реактивации катализатора, 4 дополняющие принятый в настоящее время металлакарбеновый-металлациклобутановый механизм метатезиса.

1. Маковецкий К.Л. Метатезис // Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.З, М.: „Большая российская энциклопедия", 1992, с. 56.

2. Schneider V., Frolich Р.К. Mechanism of Formation of Aromatics from Lower Paraffins 11 Industrial and Engineering Chemistry, 1931, v. 23, № 12, p. 1405 -1410.

3. Ж Schrock R.R. An „Al'kylcarbene" Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction // Journal of The American Chemical Society, 1974, v. 96, №21, p. 6796-6797.

4. Kupper F.W., Streck R. Synthese yon Insektepheromonen an Metathesekatalysatoren // Chemiker-Zeitung, 1975, Jahrgang 99, № 11, Seiten 464-465.

5. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Tungsten Carbene Complexes for Olefin Metathesis // Journal of The Chemical Society, Chemical Communications,1981, p. 1039.

6. Kress J., Wesolek M., Osborn J. Active One-Component Catalyst for Olefin Metathesis // Journal of The Chemical Society, Chemical Communications,1982, p. 514.

7. Vaughan G.A., Toreki R., Schrock R.R., Davis W.M. Reversible „3+2 Cycloaddition" of Ethylene to the C=Re=C Unit in Complexes of the Type

8. Re(C-t-Bu)(CHR')(OR)2 // Journal of The American Chemical Society, 1993, v. 115, № 7, p. 2980-2981.

9. Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1972, v. 11, №4, p. 389-393.

10. Uchida Y., Hidai M., Tatsumi T. Olefin Disproportionation by Rhenium, Tungsten, and Molybdenum Based Catalysts. Effect of the Addition of Oxygen // Bulletin of The Chemical Society of Japan, 1972, v. 45, № 4, p. 1158 1161.

11. Ш. Graham J.R., Slaugh L.H. Alkylation Behavior of WC16, MoCl5 and the Metathesis Cocatalyst System WC16 C2H5A1C12 // Tetrahedron Letters, 1971, № 11, p. 787-788.

12. Uchida A., Mukai Y., Hamano Y., Matsuda S. Catalytic Metathesis of 2-Pentene // Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development, 1971, v. 10, № 4, p. 369 371.

13. Смирнов С.А., Копьева И.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов путем перехода к менее реакционноспособным карбеновым комплексам // Доклады АН СССР, 1978, т. 239,№ 2, с. 392 394.

14. Плетнева Э.В., Усов Ю.Н., Скворцова Е.В. Кинетика диспропорционирования пропилена на алюморениевом катализаторе // Нефтехимия,1975, т. XV, №3, с. 347-353.