Разработка методов направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Котов, Сергей Владимирович АВТОР
доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ
2006 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.13 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Разработка методов направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов»
 
Автореферат диссертации на тему "Разработка методов направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов"

На правах рукописи

Котов Сергей Владимирович

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ НАПРАВЛЕННОГО СИНТЕЗА КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВ, МАСЕЛ 11 ПРИСАДОК НА ОСНОВЕ ПРОЦЕССОВ МЕТАТЕЗИСА И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Самара 2006 г.

Работа выполнена в ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке» г. Новокуйбышевск.

Научный консультант: заслуженный

деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

Моисеев И. К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, действительный член АН РБ

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, ст. научн. сотр.

Ведущая организация:

Рахманкулов Д.Л. Попов Ю.В. Беспалова Н.Б.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, г.Москва.

Защита состоится 30 мая 2006г, в 15°° на заседании Диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244 , Главный корпус, ауд.200.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета

Автореферат разослан « 29 » апреля 2006г.

Ученый секретарь диссертационного i совета, кандидат химических наук,

доцент B.C. Саркисова

Актуальность темы. Технический прогресс особо остро ставит проблему создания топлив и масел нового поколения, качественно новый уровень которых могут обеспечить только их синтетические составляющие. Приоритетность использования синтетических продуктов бесспорна, однако, экономическая конкурентоспособность их должна достигаться не только доступностью и дешевизной сырья, но и комплексом научных и технологических решений для процессов, обеспечивающих практически количественный выход целевых продуктов, что до недавнего времени являлось недостижимым. Основным препятствием широкого промышленного внедрения таких высокоэффективных нефтехимических процессов, как метатезис, олигомеризация (димеризация) и др., позволяющих получать на их основе высокоценные компоненты топлив, масел и присадок, является недостаточно глубокая проработка химических основ и понимание закономерностей этих процессов. Эффективное вовлечение низших олефинов в указанные реакции может быть осуществлено на базе знания механизма протекающих реакций, а также оценки влияния особенностей структуры непредельных соединений как на их реакционную способность, так и на свойства получаемых продуктов, детерминируемых направлениями их использования.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в разработке научных основ и методологии направленного селективного синтеза компонентов топлив и смазочных масел на базе реакций метатезиса и олигомеризации низших олефинов, а также апробации разработанных методологических принципов к получению соединений с заданными структурой и свойствами.

Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить закономерности гетерогеннокаталитического метатезиса метилен-и винилциклоалканов, линейных а-олефинов, а также сометатезиса этих олефинов друг с другом и с низшими циклоолефинами;

- на основе результатов исследований разработать методологические подходы, позволяющие осуществить целенаправленный подбор каталитической системы , субстратов и условий протекания реакций;

- изучить и оптимизировать процессы приготовления и состав катализаторов метатезиса олефинов, а также разработать принципы научно обоснованного подбора эффективных металлоорганических промоторов катализаторов метатезиса;

- исследовать закономерности олигомеризации (димеризации) и соолигоме-ризации олефинов нормального и изостроения под воздействием как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов, установить зависимость между условиями процесса и структурой олигомеров, а также их молекулярной массой, определяющими комплекс свойств получаемых продуктов, детерминируемый областями применения получаемых соединений;

- апробировать в опытных и промышленных условиях разработанные методологические подходы к направленному синтезу и подтвердить их состоятельность испытаниями опытных партий наработанных продуктов в специализированных организациях.

Научная новизна

Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок с прогнозируемой структурой и свойствами с использованием реакций метатезис и олигомеризаци низших олефинов.

На базе обобщения данных по механизму реакций метатезиса разработан комплекс принципов управления синтезом непредельных углеводородов, в том числе содержащих карбоциклы, научная состоятельность которого подтверждена синтезом 10 ранее неизвестных соединений.

Установлено, что усиление металлических свойств центрального атома в ряду тетраалкильных производных элементов IVA группы, используемых в качестве промоторов гетерогенных рений- молибден- и вольфрамсодержа-щих катализаторов, коррелирует с возрастанием каталитической активности последних в метатезисе метилен- и винилциклоалканов, а также линейных олефинов.

Осуществлена высокоселективная низкотемпературная изомеризация ме-тиленциклобутана (МЦБ) в 1-метилциклобутен, для чего впервые использован термоактивированный у-оксид алюминия. Доказано протекание реакции изомеризации с термодинамически равновесным выходом и изучены закономерности этого процесса.

Разработаны принципы и методология направленного селективного синтеза непредельных углеводородов - изомеров терпенов - сометатезисом МЦБ с 1-метилциклобутеном и циклопентеном, а также закономерности сометате-зиса циклоолефинов с линейными а-олефинами на алюморениевых (АРК) и апюмомолибденовых (АМК) катализаторах.

Впервые установлено протекание в присутствии АРК, промотированного тетраалкилплгомбанами, изомеризации положения двойной связи в молекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ), приводящей к образованию 4-метил-спиро[2,3]гекс-4-ена, и дальнейшего сометатезиса этих олефинов с раскрытием четырехчленного кольца последнего. Осуществлен сометатезис МСГ и дициклобутилидена (ДЦБ) с получением ранее неописанного 4-цикло-бутилиденспиро[2,3]гексана (ЦБСГ).

Изучены направления и особенности олигомеризации линейных олефинов на ряде гетерогенных и гомогенных катализаторов, позволившие разработать методологические принципы селективного получения олигомеров с необходимым количеством заместителей при двойной связи, среднечисловой молекулярной массой и требуемым молекулярно-массовым распределением. Анализом величин констант скоростей элементарных стадий процесса установлено, что основной реакцией ограничения роста цепи является передача заряда растущего катиона на мономер.

Впервые осуществлён процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с низшими а-олефинами. Сделаны выводы о характере реакций изомеризации, протекающих после соолигомеризации.

Практическая ценность. Результаты исследования процессов метатезиса и олигомеризации позволили составить научную базу направленного синтеза основ и компонентов высокоэффективных топлив, масел и присадок.

Разработаны простые и технологичные способы направленного синтеза на основе метапенциклоалканов соединений, содержащих напряженные трех- и четырехчленные кольца (ДЦБ, ЦБСГ, и др.). На основе ДЦБ была осуществлена наработка опытных партий дициклобутила ("боктан") и дис-пиро[3,0,3,1] нонана ("соктан-2"), прошедших успешные испытания в качестве компонентов горючих для жидкостных ракетных двигателей. Выдан регламент на проектирование опытной установки.

Разработаны научные основы и методология получения основ низкоза-стывающих масел требуемого уровня вязкости - димеров терминальных оле-финов - двухстадийным синтезом, включающим в себя метатезис исходных линейных а-олефинов и последующую димеризацию полученных продуктов.

В промышленных условиях (Куйбышевский, Новогрозненский НПЗ, Сумгаитское ПО «Оргсинтез») доказана высокая эффективность научного подхода к организации процесса соолигомеризации олефинов С4 в реакционном блоке, состоящем из турбулентного реактора и реактора объемного смешения.

Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов высококачественных компонентов масел и присадок алкили-рованием моно- и бициклических ароматических углеводородов низкомолекулярными соолигомерами бутенов.

Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров заданных свойств, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Структура и свойства полученных олигомерв, выбранные согласно требованиям, предъявляемым для компонента при синтезе ингибитора коррозии алкенилянтарного ангидрида, полупродукта при

получении сукцинимидной беззольно-диспергирующей присадки к маслам, основы электроизоляционного масла, а также герметизирующей ленты "Герлен", соответствовали всем этим требованиям, что было подтверждено успешными испытаниями на промышленных предприятиях и организациях. На защиту выносятся следующие положения:

- научные основы и методология осуществления с помощью метатезиса и сометатезиса низших олефинов направленного синтеза непредельных соединений, как алифатических, так и содержащих напряженные карбоциклы -компонентов углеводородных топлив;

-совокупность принципов и подходов к осуществлению направленного синтеза димеров, олигомеров и соолигомеров олефинов, обладающих заданной структурой, средней молекулярной массой и свойствами, обеспечивающими получение на их основе компонентов высококачественных масел и присадок;

-научные разработки и экспериментальные данные по оптимизации состава гетерогенных и гомогенных каталитических систем метатезиса и оли-гомеризации с целью максимально эффективного получения продуктов с заданными свойствами;

- экспериментальные данные, а также результаты опытных испытаний, демонстрирующие научную состоятельность предложенных принципов направленного синтеза продуктов с требуемыми свойствами и методология получения ранее неизвестных углеводородов.

Публикаиии. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, отражены в 70 научных трудах, в том числе 1 монографии, 15 изобретениях, 2 обзорах и опубликованных тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

Республиканской научно-технической конференции "Нормирование и контроль за выбросом вредных веществ в окружающую среду, мероприятия по

обеспечению нормативов ПДВ и ПДС", Казань, 1989г., 9-й Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии", Самара, 1991., Республиканской межвузовской научно-технической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии Экология-92.", Самара, 1992г., III Конгрессе нефтепереработчиков России, Уфа, 2001 г., на Международном форуме "Топливно-энергетический комплекс России. Региональные аспекты", С-Петербург, 2002г., П-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками",С-Петербург, 2002г., 5-й Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва, 2003г., Ш-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками", С-Петербург 2004г., Всероссийской научно-технической конференции "Кор-шуновские чтения", Тольятти, 2005г., Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия -2005", Уфа, 2005г.; 6 -м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» С-Петербург, 2006г.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, общих выводов и списка цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, ее новизна, определена цель и сформулированы задачи исследования. В первой главе посвященной литературному обзору, приведен анализ современных представлений о синтетических возможностях, механизмах и особенностях протекания процессов метатезиса и олигомеризации олефинов. Рассмотрены некоторые общие закономерности, определяющие связь между химическим строением реагирующего субстрата, условиями протекания процессов и физико-химическими свойствами получаемых продуктов. Приведе-

ны результаты сопоставительного анализа активности, селективности и эффективности, а также оптимальных условий применения значительного ряда гомогенных и гетерогенных каталитических систем вышеуказанных процессов. Анализ литературных источников показал принципиальную возможность направленного синтеза на основе низших олефинов соединений с необходимым для топпив и масел комплексом свойств путем выбора эффективных катализаторов и условий проведения процессов. Во второй главе содержатся сведения об объектах и методах исследования. Лабораторные эксперименты по метатезису и олигомеризации проводили в термостатированных реакторах с мешалками. Отработку технологических режимов и наработку опытных партий осуществляли на укрупненных лабораторных, опытных , опытно-промышленных и промышленных установках. Для анализа катализаторов пользовались методами рентгенофазового, эмиссионного, термогравиметрического и дифференциально-термического анализа. Анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществлялся при помощи спектров ИК- ПМР- и ЯМР|:)С. Использовался также хроматомасс-спектрометрический и гель-хроматографический метод.

В третьей главе приведены результаты исследования метатезиса метилен- и винилциклоалканов, содержащих напряженные карбоциклы, а также метатезиса и сометатезиса линейных и циклоолефинов. В числе субстратов метатезиса важное место занимает МЦБ, являющийся побочным продуктом, содержащимся в кубовых остатках производства изопрена. Процесс метатезиса МЦБ в ДЦБ и этилен протекает по схеме:

Вследствие термической лабильности соединений, содержащих трех- и четырехчленные карбоциклы, единственным гетерогенным катализатором, обеспечивающим проведение процесса при невысоких температурах, является алюморениевый катализатор. Установлено, что в образцах катализаторов с концентрацией рения менее 10% мае. мелкодисперсное поверхностное тер-

мически стабильное соединение рения имеет структуру монослоя, В образцах y-AI20j, пропитанных количеством перрената аммония, превышающим 10% мае. (на Re2Ü7 ) согласно данным дифференциально-термического и рентгенофазового анализа был. обнаружен кристаллический NH^ReO.,, способный сублимироваться при повышенных температурах. Вследствие этого применение катализаторов с исходным содержанием рения более 10% мае. нецелесообразно. В качестве объектов исследования использовались как ме-тиленциклоалканы, так и линейные а-олефины:

2СН2=СН-(СН2)„-СН2 — СН3-(СН2)П-СН=СН-(СН2)П-СН3 +

сн2 = сн2

Повышения эффективности использования рения в составе катализаторов удалось добиться путем замены части его на оксид Мо или W. Сопоставление величин максимальных выходов продуктов метатезиса МЦБ и линейных а-олефинов, достигаемых на АРК (10% Re207) и апюморениймо-либденовых катализаторах АРМК (>2,5% мае. Re207, <7,5% мае. Мо03) показывает, что оба типа каталитических систем указанного состава близки по активности.

Замена АРК на АРМК (или алюморенийвольфрамовый катализатор АРВК) позволяет повысить эффективность использования рения в 2-4 раза.

Применительно к исследуемым в данной работе реакциям метатезиса а-олефинов изучена актив'ность ренийсодержащих катализаторов, промоти-рованных элементоорганическими соединениями: AIR3, S(R4, GeiLt, SnR4, PbR», где R-линейный или разветвленный апкил Ci -C« .

Из приведенных на рис.1 данных видно, что в ряду алкильных соединений элементов IVA группы усиление металлических свойств гетероатома приводит к увеличению промотирующей активности данного соединения по отношению к АРК.

36 мол

Рис. 1. Зависимость выхода ДЦБ от мольного отношения промотор/ЯегО? при метатезисе МЦБ на АРК, промотированном 1 - А1,Ви3; 2 - 5|Ме4; 3 - веЕц; 4 - БпВад 5 -РЬЕц.(35°С, жидкая фаза. МЦБ/Кт=20)

Рис..2. Зависимость выхода ДЦБ от мольного отношения PbRVI^O? при метатезисе МЦБ на АРК, промотированном 1 - PbEtr, 2 - PbPr<; 3 - PbBu4; 4 - Pb¡Bu4 (35°С,, МЦБ/Кт=20,)

Зависимость выхода ДЦБ от строения алкильного радикала свинецорга-нических соединений PbR4 (R = Et, Pr, Bu, i-Bu) имеет некоторую тенденцию к повышению оптимального соотношения с увеличением длины радикала и его разветвленностью (рис.2).

Закономерности, полученные при метатезисе а-олефинов на АРК, промотированном этими же соединениями, носят аналогичный характер.

Наличие максимума на кривых зависимости выхода продукта от количества металлоорганического промотора (рис.1 и 2) свидетельствуют о

том, что последние принимают участие не только в реакциях образования активных центров, и в процессах их дезактивации. Действие промотора приводит к восстановлению иона рения до активной степени окисления, а в условиях избытка промотора - к дальнейшему восстановлению до слишком низкой, каталитически неактивной степени окисления. РвЕ^ кроме того, частично хемосорбируется на поверхности АРК, в результате взаимодействия с кислотными центрами катализатора.

О-РЬ(С2Н5)з

(С2Н5)4РЬ -- | ♦ С2Н6

э

где Б - поверхность катализатора.

Другая часть РвЕЦ находится, вероятно, в состоянии слабой адсорбции и легко удаляется с поверхности катализатора в процессе реакции. Подавлением РвЕ1» поверхностных кислотных центров , инициирующих изомеризацию н-бутена-1 в бутен-2, можно объяснить наблюдаемое повышение селективности метатезиса бутена-1 (с 19 до 98% мол.) на промотированном АРК по сравнению с непромотированным. Аналогичным образом, при использовании АРК, обработанного РвЕ14 , подавляется скелетная изомеризация ДЦБ в Д|<5>бицикло[3,3,0]октен, которая протекает на кислотных центрах непромо-тированного катализатора:

Н+

В целом, обнаружено значительное сходство в проведении АРК, промо-тированных РвИ^ и БпЯ,. Имеются, однако, и существенные различия. На катализаторе Яе^СЬ/АиОз- РвЕи, например, удается осуществить с выходом более 50% мол. метатезис винилциклопропана (ВЦП) в жидкой фазе в 1,2-дициклопропилэтилен и этилен с отводом последнего из зоны контакта с катализатором:

/

.н

N

н

В тоже время, из литературы известно, что на катализаторе ке207/А120з-5пВи4 эта реакция в аналогичных условиях прекращалась при конверсии ВЦП 2-3% мол, из-за блокирования активных центров продуктом реакции. Выход 1,2 -дициклопропилэтилена более 40% с селективностью более 95% ранее удавалось достигать только в условиях удаления обоих конечных продуктов из зоны контакта с катализатором. Вывод о том, что АРК после его промотирования РвЕ14 становится менее чувствительным к действию соединений, блокирующих активные центры подтверждается тем, что добавка к МЦБ 0,3% мае. трет—бутилового спирта приводит к полному отравлению катализатора КегОу/А^Оз^пВщ, в то время как на ЯегСЬ/АЬОз-РвЕ^ реакция продолжается с приемлемой скоростью еще 2,5 часа.

Тетраалкилплюмбаны являются универсальными промотирующими добавками по отношению к гетерогенным катализаторам метатезиса на основе оксидов Яе ,Мо В частности, впервые установлено, что каталитические системы Мо0з/А120з-РвЕ1,, \Уо0з/А120з-РвЕ14 МоОз/АЬОз-БЮг-РвЕЬ, и МоОз/вЮг-РвЕ^ оказались активными в метатезисе линейных а-олефинов при 30-40°С. После промотирования тетраэтилсвинцом АРМК и АРВК было обнаружено повышение активности в среднем в 2 раза. Общей закономерностью для всех изученных нами катализаторов является значительное снижение в результате промотирования минимальной температуры активации, после которой катализатор начинает проявлять активность в реакции метатезиса. В случае метатезиса олефинов на АРК и АРМК наиболее сильное влияние на выход продуктов оказывает присутствие промотора и температура активации. Оптимальные условия приготовления обоих катализаторов следующие: температура 570°С, длительность активации в токе воздуха 1 час., азота 1 час., мольное соотношение промотор/Яе207= 0,4. При массовом соотношении

МЦБ/Кт=20 и гексен-1/Кт=80 выходы ДЦБ и децена-5 на обоих катализаторах находятся на уровне 55-60% мол.

Показано, что ренийсодержащие катализаторы метатезиса, промотиро-ванные РвЕ^ , могут быть подвергнуты многократной окислительной регенерации азото-воздушной смесью при температурах 150-450°С. После регенерации необходимо вновь провести активацию и промотирование. Снижение каталитической активности начинает проявляться после 7-10-го цикла работы катализатора.

Представляет научный и практический интерес синтез продуктов сомета-тезиса МЦБ с его изомером 1-метилциклобутеном, которые, являясь изомерами изопрена, могут представлять значительный интерес в качестве компонентов при синтезе монотерпеновых углеводородов циклобутанового ряда

Впервые был разработан способ высокоселективной изомеризации МЦБ в 1-метилциклобутен при комнатной температуре в газовой фазе в реакторе со стационарным слоем термоактивированного у- А12<Э3 .. Было установлено, что конверсия МЦБ определяется в первую очередь температурой активации у-А120з, а также временем контакта МЦБ с адсорбентом. При этом влияние времени контакта на степень изомеризации МЦБ тем сильнее, чем выше была температура активации у-А1203. Максимальный выход 1-метилциклобутена - 84%мол. (селективность 99%) при 25 °С достигается при времени контакта 120 с на у-А1203, активированном при температуре 850*С. Этот выход близок к рассчитанному на основании литературных данных равновесному выходу (8£% мол. при +5°С). С целью доказательства достижения термодинамического равновесия в тех же условиях была проведена обратная изомеризация чистого 1-метилциклобутена в МЦБ на у-А120з, активированном при 850°С. В реакционной массе в этом случае было обнаружено 85% 1-метилциклобутена и 14% МЦБ, что говорит о достижении равновесия. Константа термодинамического равновесия между МЦБ и I-метилциклобутеном на у-А120з при 25°С равна 5,7 .

Роль высокотемпературной обработки у-АЦО} заключается в дегидратации его поверхности. Согласно литературным данным, образующийся при термообработке недокоординированный тетраэдрический ион А13+ и ион Ог" могут служить активными центрами его изомеризации.

Катализатор- у-А1203 может быть многократно регенерирован. После 60 циклов работы не было замечено изменения его свойств. Таким образом, предложен удобный препаративный метод селективного получения 1-метил-циклобутена из МЦБ.

Разработка методов синтеза продуктов сометатезиса МЦБ с 1-метил-циклобутеном, являющихся изомерами природных терпенов, может представлять интерес для синтеза душистых и биологических активных веществ.

Принципиальная возможность вовлечения МЦБ в сометатезис с олефи-нами была показана на примере реакции с пропеном в газовой фазе, а реакции с гексеном-1 и гептеном-1, проводили в жидкой фазе. Во всех случаях в конечных смесях зафиксировано по три основных продукта - по две структуры, соответствующие метатезису субстратов (ДЦБ и линейный олефин с внутренней двойной связью ЯСН=СНК), и целевые продукты перекрестной реакции:

где R= линейные алкилы СН3 (I), н-С4Н9 (II), н-С5Нп (III).

Состав продуктов в этом случае определяется равновесием, устанавливающимся в результате протекания вторичных реакций сометатезиса образовавшихся ДЦБ и додецена-6. Зависимости выходов (III) как в расчете на исходный МЦБ, так и в расчете на исходный гептен-1 от первоначального со-

става смеси являются линейными. Анализ реакционной массы сометатезиса МЦБ а-олефинов (гексена-1 и гептена-1), получаемых при малых степенях превращения (до10%), свидетельствует о некотором опережении в образовании ДЦБ по сравнению с линейным алкеном (отношение ДЦБ : линейный алкен RCH=CHR : алкилиденциклобутан равно 1 : 0,6 : 2,3). Как видим, в случае метатезиса смеси МЦБ и а-олефинов скорость образования ДЦБ даже выше скорости метатезиса линейных а -олефинов, в то время, как известно, что при раздельном осуществлении реакций последняя более чем в 20 раз выше скорости метатезиса МЦБ. Наблюдаемое выравнивание скоростей метатезиса МЦБ и линейных а -олефинов, по-видимому, связано с изменением условий проведения реакций, в особенности с присутствием в реакционной смеси одновременно двух типов исходных олефинов. В соответствии с современными представлениями о металлокарбеновом механизме метатезиса это может приводить к конкуренции карбенов :0 и :CHR за обладание координационными местами. В рамках общих представлений о стабильности карбенов комплексы 1,1-дизамещенных карбенов (в данном случае М : О, где М - металл) стабильнее комплексов монозамещенных карбенов типа

М : CHR. Таким образом, в конкурентных условиях образование комплекса М : V, в частности, в результате перехода RHC : М — М:<0>по-видимому, является энергетически предпочтительным. Это обеспечивает образование значительных количеств ДЦБ при малых степенях превращения субстратов.

В результате сометатезиса МЦБ и 1-метилциклобутена наряду с ранее известными углеводородами состава CjoHiö (IV) и (V), изомерными природным терпенам, впервые синтезирован и выделен диен (VI), содержащий два четырехчленных кольца:

с-

!

СН3

-(СН2)2-С= п

(V)

=сн2

СНз

й-(СНг)2—С=

(IV)

С—

I

сн3

=СНг

-(СН2)2-С

(VI)

[Метиленциклобутан], мол.%

80 60

20 40

(1-Метилцмклобутен), моп.%

Рис.3. Зависимость выходов алкилиденциклоалканов от концентраций 1 —метил-циклобутена (1-3) и МЦБ (4-6). 1,4- 5-циклобутилиденгексен-1 (V); 2,5 - 5— циклобутилиден-2-метилпентен-1 (IV); 3,6 - 2,5-дициклобутилиденпентан (VI)

Приведенные на рис.3 зависимости выхода соединений (1У)-(У1) от состава сырья на исходные МЦБ (кривые 1-3) и 1-метилциклобутен (кривые 4-6), свидетельствуют о том, что основным путем образования (VI) является вторичная реакция взаимодействия соединения (V) с МЦБ. Этот вывод подтверждается также динамикой накопления продуктов (1У)-(У1) во времени, свидетельствующей о том, что основным путем образования (VI) является вторичный сометатезис с диеном (V).

Вариант параллельного образования соединений (V) и (VI) представляется маловероятным, поскольку в области малых исходных концентраций 1-метициклобутена (рис.3), а также при малых степенях превращения субстратов, не наблюдается образования значительных количеств диена (VI). Причина, по-видимому, связана с тем, что переход М : СНИ —» М :0

энергетически более предпочтителен, чем М : СНЯ —► М : СН2 . В данном случае

Важно отметить, что диен (VI) не образуется в случае жидкофазного сометатезиса 1-метициклобутена с МЦБ в присутствии катализаторов МоОз/АЬОз и МоОз/БЮг, промотированных РвЕ1»..При этом единственными продуктами сометатеза являются диены (IV) и (V), образующиеся при температурах 10 - 60 °С с конверсией 1-метициклобутена до 85% и селективностью по сумме диенов до 95%.

Таким образом, реакция сометатезиса МЦБ с а-олефинами и 1-метил-циклобутеном является эффективным методом синтеза ненасыщенных углеводородов циклобутанового ряда, в том числе изомеров природных терпенов и их гомогологов.

Сометатезис циклопентена с МЦБ и ДЦБ. В соответствии с представлениями о карбеновом механизме метатезиса, реакция циклопентена и МЦБ проходит с образованием двух диенов по схеме:

О

Яе:

О

о

о

^ VII

о

в

VIII

Установлено, что при плюс 35°С единственным продуктом сометатезиса является 6-циклобутилиденгексен-1 (VII) даже при степени превращения циклопентена 90%. В соответствии с развиваемыми в данной работе представлениями, согласно которым из нескольких параллельных направлений при сометатезисе преимущественно реализуется то, которое протекает через более стабильный карбеновый интермедиат, причина отсутствия 1,5-дициклобутилиденпентана (VIII) в реакционных массах сометатезиса заключается в том, что пути А и В энергетически существенно различаются. Комплексы дизамещенных карбенов стабильнее монозамещенных, а последние более стабильны, чем комплексы метилена, вследствие чего путь А, предполагающий переход от Яе : СНН к Яе : О, энергетически более выгоден, чем путь Б, включающий переход от от Ле : СНИ. к Яе : СН2.

Выходы продуктов в параллельных реакциях могли бы быть сопоставимыми, если бы оба направления протекали через более близкие по стабильности комплексы, например, Яе : СНИ и Ие : СН2. С целью доказа-

тельства этого положения был проведен сометатезис циклопентена с гексе-ном-1 в тех же условиях, что и с МЦБ:

Установлено, что соотношение продуктов сометатезиса по схемам А1 и В| (соответственно ундекадиена-1,6 и пентадекадиена-5,10) в течение 60 мин является постоянным и равным 14,5 : 1. Это подтверждает высказанное положение о том. что хотя энергетически предпочтительный путь А1 явно превалирует, различия направлений не так велики, как в предыдущем случае, что позволяет реализоваться и пути В^

Показано, что на ЯегОт/АЬОз, промотированном РвЕ^ реакции параллельно протекают по обоим направлениям. Таким образом, установлено, что промотирование катализатора повышает скорость процесса и делает его менее чувствительным к энергетическим различиям между карбеновыми комплексами. Это подтверждается сравнением скоростей протекания процессов сометатезиса циклопентена с гексеном-1 (направления А| и В]) на непромо-тированном и промотированном РвЕ1:< катализаторе. Если на непромотиро-ванном катализаторе соотношение соответствующих продуктов в смеси равно 14,5 : 1, то на промотированном в тех же условиях лишь 6,8 : 1 (время 1 ч). Снижение температуры реакции, как и следует ожидать, приводит к увеличению соотношения скоростей протекания процессов по направлению А, и В|. При температуре минус 35°С указанное выше соотношение для промоти-

рованного катализатора оказалось равным 23,0 : 1. При температуре минус 66°С в продуктах сометатезиса на Re^Oi/AbOj-PeEt» был обнаружен лишь

(VII).

Сометатезис циклопентена и МЦБ был осуществлен при 35°С также на катализаторе 14% Мо03/А1203, промотированном AIEt3. Выход (VII) на исходный циклопентен составлял примерно 96 мол.%, в то время как выход

(VIII) - лишь примерно 4%. Удобным препаративным методом синтеза диена (VIII) оказался сометатезис циклопентена с ДЦБ — продуктом метатезиса МЦБ:

При 35°С на АРК, промотированом PBEt), выход (VIII) достигает 40% на циклопентен.

Синтез высокоэнергоемких соединений реакцией метатезиса 4-метилен-спиро[2,3]гексана.(МСГ) Интересы развития ракетной техники требуют разработки новых жидких ракетных топлив с повышенным приростом удельного импульса. Перспективным полупродуктом для синтеза энергоемких соединений является 4-метиленспиро[2,3]гексан (IX) - продукт "цик-лопропанирования" одной из двойных связей диметиленциклобутана (димера аллена). В техническом МСГ было обнаружено присутствие примесей соединений, содержащих тройную углерод-углеродную связь и являющимися ядами катализаторов метатезиса. Для очистки МСГ был успешно применен реагент, представляющий собой комплексы меди. Присутствие в молекуле МСГ циклобутанового и циклопропанового колец обеспечивают высокий запас энергии у этого олефина. Поэтому большой интерес представляет как продукты его метатезиса, так и сометатезиса с ненасыщенными соединениями, содержащими напряженные карбоциклы.

Было обнаружено, что в присутствииалюморениевого катализатора, про-мотированного РвИ, или БпН^ протекает процесс изомеризации МСГ в 4-метилспиро[2,3]гекс-4-ен и сометатезис этих соединений:

сн2

х

сн с—сн3

Продукт (X) впервые был синтезирован, выделен и охарактеризован ИК-, ПМР и масс-спектрами. В реакционных смесях отсутствовали заметные количества продуктов гомометатезиса (IX). Одной из причин этого является, очевидно, высокий энергетический барьер предполагаемого карбеновым механизмом перехода от стабильного комплекса Ие : к нестабильному комплексу Ке=СН2. Следует отметить отличие хода этой реакции от ранее описанного сометатезиса МЦБ с 1-метилциклобутеном, когда реализовыва-лись два варианта координации последнего относительно карбенового комплекса Ие : О и образовывались два изомерных продукта сометатезиса

(IV) и (V). В данном случае реализуется единственный вариант координации, приводящий к единственному продукту (X). Причиной этого могут быть как сгерические затруднения в образовании альтернативного комплекса, так и меньшая стабильность образующегося из него комплекса монозамешенно-го карбена:

Re-.CN с-

сн3

Н2С

МСГ удалось вовлечь в сометатезис с ДЦБ с образованием 4-циклобутилиденспиро[2,3]гексана:

по энергии) комплексу Ие : Как было установлено, реакция протекает

при 35°С с выходом >45% на исходный МСГ. Селективность превращения в 4-циклобутилиденспиро[2,3]гексан МСГ более 95% мол., ДЦБ более 99% мол.

В присутствии МЦБ 4-метиленспиро[2,3]гексан претерпевал на АРК, промотированном РвЕ^ ,те же превращения, что и в его отсутствие, то есть миграцию связи в кольцо и сометатезис образовавшегося 4-метил-спиро[2,3]гекс-4-ена с МСГ с образованием (X) и его изомеров.

В четвертой главе рассмотрены вопросы высокоэффективного направленного синтеза компонентов высококачественных масел и присадок в присутствии гетерогенных катализаторов.

В последние годы значительное внимание исследователей привлекают процессы получения компонентов масел на основе олигомеров олефинов.

Согласно этой схеме, процесс протекает с переходом от комплекса

к близкому к нему по структуре (и, вероятно,

Весьма интересные перспективы в этом плане открывает сочетание процессов метатезиса, обеспечивающих получение олефинов с внутренними двойными связями и последующей их димеризации.

Синтез олефинов с внутренними двойными связями осуществлялся ме-татезисом линейных а-олефинов на АРК, АРМК или АРВК, промотирован-ных тетраалкилплюмбанами при отводе этилена из зоны реакции Димериза-ция также осуществлялась в присутствии как поршкообразного А1СЬ , так и ряда гетерогенных катализаторов (хлорид алюминия на А1203, , хромси-ликатном катализаторе или катионите КУ 2-8 в Си-форме)

Приведенные в табл. 1 данные по димеризации олефинов свидетельствуют о том, что степень превращения в реакции димеризации децена-5 увеличивается в ряду использемых гетерогенных катализаторов : ионит КУ 2-8 в Си-форме < < СгОз/вЮ2 < А1С1з/А12СЬ.

Таблица1. Каталитическая димеризация олефинов (1=60°С, время контакта 2 ч, количество катализатора 3% мае. в расчете на А1С13, М£С12 или Сг03)

Мономер Катализатор Выход диме- Относительное содержание олигоме-ров,содержащих двойные связи с различным количеством заместителей, % отн.

ра, мол. % СН=СН— \ С=СН— / X

Гексен-3 А1С13 100 2 6 35 57

Децен-5 А1С13 95 . 3 10 30 57

Децен-5 А1С13/А1203' 91 1 10 30 24

Децен-5 МёС12 36 2 8 50 40

Децен-5 Ионит КУ 28 2 - - - -

Децен-5 СЮ3/5Ю2 88 3 73 10 14

Додецен-6 СГ03/5Ю2 89 0 98 0 2

Тетрадцен-7 СЮз/БЮг 84 2 95 0 3

Октадецен-9 СЮ3/8Ю2 90 1 98 0 1

Хлорид алюминия проявляет достаточно высокую активность как на поверхности оксида алюминия, так и в растворе. В последнем случае он образует с олефином, содержащим внутреннюю двойную связь, темно-красный комплекс катионного типа, содержащий -50 мае. % А1С13, являющийся, очевидно, истинным катализатором димеризации. Кстати, этот комплекс проявляет высокую активность в олигомеризации также а-олефинов. Селективность димеризации на всех изученных катализаторах превышает 90%. Сопоставление степени превращения гексена-3, децена-5, додецена-6, тетрадецена-7 и октадецена-9 приводит к выводу, что увеличение длины углеводородного радикала не сопровождается существенным изменением активности углеводорода в процессе димеризации.

Значительное влияние на выход димеров оказывает температура реакции . Если при температуре не выше 30° С процесс вообще не идет, то в интервале 35—55° С наблюдается резкое увеличение степени превращения до 80% и более . ИК- и ПМР-спектроскопический анализ показал, что структура ди-мера зависит от природы катализатора. Так, например, на хромсиликатном катализаторе образуется димер, содержащий в основном дизамещенные двойные связи, на катализаторе А1С1з/А12СЬ — тризамещенные, а на гомогенных алюмохлоридных — тетразамещенные. В целом, присутствие в каждом продукте двойных связей с различным количеством заместителей и различным соотношением метальных и метиленовых фрагментов приводит к выводу о протекании ряда изомеризационных процессов с 1,2-сдвигом, что приводит к образованию разветвленных структур. Полученная смесь изомеров димера децена-5 представляет собой жидкость, имеющую при 40°С вязкость 5,4 мм /с и отличающуюся весьма низкой для олефинов в С2о температурой застывания - минус 60° С. Следует отметить весьма высокое значение величины индекса вязкости димеров (например, для димера децена-5 он равняется 163). Таким образом, относительная простота процесса получения этих продуктов при их практически количественных выходах на обеих ста-

днях в сочетании с уникальными вязкостно-температурными свойствами и отсутствием примесей ароматических и серосодержащих соединений делает этот процесс перспективным способом получения основ низкозастывающих синтетических масел.

Процесс гетерогеннокаталитической олигомеризации низших олефи-нов представляет значительный научный и практический интерес, поскольку позволяет осуществить направленный синтез продуктов с необходимой молекулярной массой и прогнозировать количественный и качественный состав заместителей при двойной связи в молекулах указанных продуктов. В качестве катализаторов в процессе олигомеризации олефинов С4 - С6 нормального и изостроения были исследованы хлорид магния с сокатализатором (С4Н9ОН, Н20, HCl), хлорид алюминия на оксиде алюминия и оксид хрома на силика-геле. Установлено, что возрастание основности аниона А" в ряду С4Н90', ОН", СГ в каталитической системе (хлорид магния - Н+А") коррелирует с ростом эффективности катализатора. Был исследован также катализатор, полученный взаимодействием ССЦ с поверхностью у-А1203 при повышенных температурах. Хлорирование А1203 проводилось хлором, выделяющимся при реакции:

2 СС14 — С2С16 + С12

при постоянных температурах в интервале от 80 до 400°С.Установлено, что повышение длительности процесса взаимодействия у-А12Оэ с ССЦ увеличивает количество А1С13, образующегося на поверхности А1203 Исследованная каталитическая система полученная взаимодействием СС14 с поверхностью у-А1203 повышает свою эффективность с ростом температуры в исследуемом интервале от 20 до 80°С. При этом снижается молекулярная масса олигомеров (рис.4).

60.

Тенщютщ ° С

Рис.4. Влияние температуры на молекулярную массу олигомеров гексена-1 (1), изобутена (2), бутена-1 (3) и эффективность катализатора (А1203 , хлорированный четырёххлористым углеродом) в олигомеризации изобутена (4), гексена-1 (5), бутена-1 ( 6).

Активность же мономеров в олигомеризации возрастает в ряду : бутен-1< гексен-1< изобутен

С ростом температуры также повышалась эффективность хромсиликат-ного катализатора и наблюдалось снижение степени полимеризации олигомеров. Однако, наибольшей активностью среди исследуемых мономеров в реакции на хромсиликатном катализаторе обладает гексен-1, ниже активность изобутена и бутена-1. Кроме того, полученный на оксиднохромовом катализаторе олигомер бутена-1 представляет собой твердое белое вещество с температурой плавления 90°С, а синтезированные на других катализаторах продукты в комнатных условиях - бесцветные прозрачные жидкости. Таким образом, в случае олигомеризации олефинов на хромсиликатном катализаторе можно предположить олигомеризацию олефина в координационной сфере иона хрома, приводящей к твердым продуктам, а не катионный процесс, как в случае других исследованных катализаторов. Для процесса олигомеризации

бутена-1 на хромсиликатном катализаторе изомеризационные превращения со сдвигом метильной группы значительно менее выражены, чем для рассмотренных ранее типичных катализаторов катионных процессов. В олиго-мере преобладают структуры транс-замещенного типа.

В пятой главе приводятся результаты исследования закономерностей синтеза олигомеров бутена-1, данные о структуре и свойствах получаемых продуктов. Актуальность исследований в области кинетики олигомеризации бутена-1 обусловлена тем обстоятельством, что в литературе отсутствуют соответствующие данные, необходимые для моделирования реакционных устройств. Было исследовано влияние концентрации мономера, катализатора и температуры на конверсию бутена-1.

Отличительной особенностью кинетических кривых при различных концентрациях мономера является наличие индукционного периода, связанного со временем формирования катионных активных центров олигомеризации. Естественно, увеличение концентрации мономера в сырье и количества подаваемого катализатора сопровождается сокращением индукционного периода и ростом конверсии бутена-1.

Установлено, что степень полимеризации олигобутенов увеличивается незначительно с понижением температуры. Численная величина энергии активации изменения степени полимеризации Е*д т, оказалась равной минус 1,2б±0,07 кДж/моль. Небольшое отрицательное значение Е*д т характеризует некоторый рост молекулярной массы с понижением температуры, являющейся следствием диссоциации ионных пар карбкатиона олигомера и проти-«

воиона АЬС17" при понижении температуры из-за экзотермичности этого процесса, что повышает концентрацию активных карбоний-ионов и ускоряет рост цепи.

С целью определения констант элементарных стадий процесса был применен метод, предложенный Дж. Натта и развитый в работах Н.М. Чиркова, основанный на анализе зависимости молекулярной массы компонента

от концентрации мономера и катализатора. При этом использовалась следующая зависимость:

к; -См-п^ /С + £ Koj - 2 • ■ «„

1/^ =-£2-

Ар • Си • nf

К;,К„\ K0j- константы ограничения растущей цепи мономером, катализатором и другими агентами ограничения, Си, С„, C0j - их концентрации, а- порядок реакции по j, пр - число центров роста, а Кр -константа роста.

Константы скорости элементарных стадий в условиях систем, где активными центрами служат ионные пары, зависят от условий процесса, природы среды и катализатора.

Обработка экспериментальных данных позволила количественно оценить соотношения К?/Кр=0,1 и К;/Кр=0,078. Близость численных величин соотношений константы обрыва цепи на катализаторе к константе роста и константы обрыва цепи на мономере к константе роста свидетельствует о том, что константа обрыва цепи на катализаторе близка константе обрыва цепи на мономере. Таким образом, поскольку концентрация мономера на два порядка выше, чем концентрация катализатора, основной реакцией ограничения цепи является передача заряда на мономер. Согласно данным кинетических исследований установлен первый порядок реакции по катализатору.

Варьирование температуры в реакторе в интервале от плюс 5°С до 18°С наиболее существенно сказывается на конверсии бутена-1, которая практически линейно возрастает с 30 до 70% .. В то же время, вязкость оли-гомера, его среднечисловая молекулярная масса и йодное число относительно слабо зависят от температуры, что свидетельствует о близости численных значений величин энергии активации процессов роста цепи и реакции обрыва цепи путем передачи заряда на мономер.

Таким образом, уравнение Флори принимает вид:

Проведенные кинетические исследования показали, что скорость оли-гомеризации, имеющая наибольшую величину в начальный период, затем постепенно снижается во времени, что может быть связано не только с уменьшением концентрации бутена-1, но и дезактивацией катионных активных центров. Величина энергии активации процесса составляет 7,25±0,09 кДж/моль.

При олигомеризации олефинов составе промышленной фракции, содержащей до 17%мас. бутена-1, изменение количества подаваемого в реакторе А1С13 практически не влияет на величину молекулярной массы олигомеров. Это также указывает на то, что при олигомеризации и соолигомеризации бутена-1 основным фактором, регулирующим среднечисловую молекулярную массу, является реакция передачи цепи на мономер. В условиях концентрации катализатора 0,5%мас., при повышении температуры в интервале от минус 30°С до 0°С было обнаружено снижение величины степени полимеризации (Рп), кинематической вязкости и индекса вязкости (рис.5, кривые 1-3).

Температура, С0

Рис.5. Зависимость молекулярной массы (1), кинематической вязкости (при 100°С) (2), индекса вязкости (3) и конверсии бутена-1 при концентрации А1С1э 0,5% мае (4) и 1,5% мас.(5) от температуры олигомеризации бутена-1

Причиной является снижение степени полимеризации вследствие возрастания скорости реакции обрыва цепи путем передачи заряда на мономер. При олигомеризации бутена-1 наблюдается быстрый рост степени превращения мономера с повышением температуры (рис.5, кривая 4). С ростом концентрации катализатора конверсия также повышается (рис.5, кривая 5).

Увеличение количества катализатора снижает Мп и кинематическую вязкость олигомеров. Так, если при концентрации А1С13 0,7% мае. средняя степень полимеризации олигомера Рп-9, то при 1,2% мае. Рп=Т,

Структуру олигомеров бутена-1 исследовали ИК- и ПМР и ЯМР ,3С-спектроскопией. Анализ показал наличие различных видов замещения углеродных атомов при двойных связях - винилиденовых С=СН2 (В) в количестве 53 -58%, 30 - 33% дизамещенных (ДЗ), 10 - 16% тризамещенных (ТЗ), а также незначительного количества винильных структур -СН=СН2. Температура синтеза в интервале от 0° до минус 30°С не оказывает существенного влияния на соотношение данных структур. Преимущественное образование олигомеров бутена-1 (ОБ-1), содержащих винилиденовые, а также ди-и тризамещенные фрагменты, свидетельствует о протекании наряду с передачей цепи ряда изомеризационных процессов. Основным направлением обрыва цепи является схема А, согласно которой стабилизации катиона предшествует изомеризационный сдвиг метельной группы с образованием стабильного третичного катиона. Этот результат соответствует развиваемой в данной работе концепции предпочтительности протекания процессов в соответствии с энергетической стабильностью интермедиатов. Перегруппировка аллильного типа (схема В) происходит труднее, в результате содержание структуры (3) существенно меньше, чем (1) и (2), а винильные фрагменты (4)

присутствуют в незначительном количестве.

\

сн3

(О

а

.лл* н2с—

н'зс-снг

-Н'

■~^НгС—СН—СНг—сн3—

II

сн=сн \

(3)

в

♦ ♦ - н*

•"~хн2—СН^гЛНг^сН!-

н'

снэ

iv

^СНг-СНг-СН=СН2 №

Обнаружено преимущественное образовании более энергетически стабильных вторичных катионов перед первичными. С повышением температуры, однако, соотношение первичных и вторичных катионов сближается. Если при минус 30°С оно равно 1:12, то при 0°С оно возрастает до 1:8, что также согласуется с предложенной концепцией

Относительно слабая зависимость Мп и вязкости образующегося оли-гомера бутена-1 от-температурных условий синтеза приводит к тому, что по своим молекулярно-массовым характеристикам ОБ-1 оказываются значительно однороднее, чем олигомеры изобутена, для которых сильное влияние температуры олигомеризации при ее нестабильности одновременно приводит к образованию как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных олигоме-ров. Следствием этого является тот факт, что термическая стабильность ОБ-1 существенно выше, чем ОИБ, особенно в инертной среде, что следует из анализа соответствующих кривых ТГ, ДТГ и ДТА. Были определены величины энергий активации процессов термического разложения олигомеров в азоте и в воздухе, которые для ОБ-1 оказались равными соответственно 46,8 и 71,8 кДж/моль, а для ОИБ 85,7 и 100,4 кДж/моль. Более высокие значения энергии активации термического разложения ЕДт* для ОИБ указывают на то, что его скорость терморазложения возрастает с повышением температуры быстрее, чем ОБ-1.

Другим гомогенным катализатором, использованным для синтеза ОБ-1, является комплекс состава СДАЬСЬОш где п=1 ,2 , а ш = 4 -10, включающий в свою структуру координационно связанный углерод. Он готовился взаимодействием металлического А1 с четыреххлористым углеродом при температурах 80-400°С. Скорость образования катализатора возрастает с повышением температуры.

Он оказался весьма активным в реакции олигомеризации, например, в тех условиях, когда конверсия бутена-1 на бутилбензольном комплексе составляет 10%, на данном катализаторе превышает 90%.

Исследование реологических свойств ОБ-1 показало, что в интервале сдвижных натяжений от 10 до 200 г/см2 в области температур от плюс 20°С до 100°С олигомеры и соолигомеры бутена-1 проявляют свойства неньютоновских жидкостей, то есть их скорости текучести не пропорциональны нагрузкам.

Основные направления использования олигомеров бутена-1 Изученные выше закономерности были подтверждены в ходе опытно-промышленного пробега на установке ПИБ в ПО"Салаватнефтеоргсинтез", в результате которого была выработана 81 тн ОБ-1 , с ЛУл-695, кинематической вязкостью при 100°С -75 мм2/с и довольно узким ММР (Ш/Мп 1,6-2,1). Партия - 73 тн ОБ-1 направлена на Завод кровельных и полимерных материалов (г. Москва) для использования в производстве ленты "Герлен", 8 тн — на Дрогобычский опытный завод НПО "МАСМА", для получения ингибитора коррозии - сук-цинимида мочевины.

Узкое ММР, высокая термическая и термоокислительная стабильность, наличие в структуре реакционноспособных двойных связей делают ОБ-1 перспективным сырьем для синтеза сукцинимидной присадки типа С-5А. Синтез алкенилсукцинангидрида (АСА) проводился при 230°С в течение 12 часов при мольном отношении мапеиновый ангидрид/олигомер равном 1:3. Присадку получали на основе диэтилентриамина. Как было установлено, в сопоставимых условиях синтез АСА на основе ОБ-1 по сравнению с ОИБ

характеризуется несколько более низкой степенью превращения олигомера (содержание активного вещества до 59% против 70% на ОИБ). При этом диспергирующие свойства присадки, полученной на основе ОБ-1 находятся на уровне С-5А, а термостабильность такой присадки существенно выше вследствие более узкого ММР ОБ-1 по сравнению с ОИБ.

Ингибитор коррозии был синтезирован в опытно-промышленных масштабах на Дрогобычском ОЗ НПО "МАСМА" в условиях, аналогичным вышеописанным, при температуре 220-250°С на основе промышленной партии ОБ-1 . Синтезированный на основе ОБ-1 ингибитор коррозии АЛА полностью соответствовал нормам и прошел успешные испытания.

Выработанная в промышленных условиях опытная партия ОБ-1 прошла также успешные испытания в качестве компонента при производстве герметизирующей ленты "Герлен" на Заводе кровельных и полимерных материалов (г. Москва).

Оказалось также возможным применение ОБ-1 после дополнительной очистки в качестве компонента электроизоляционных масел. Основные показатели подвергшегося очистке на гетерогенном сорбенте ОБ-1 соответствуют кабельному маслу КМ-50.

Шестая глава посвящена обобщению результатов исследований по сооли-гомеризации низших олефинов в составе углеводородных фракций, а также вопросам утилизации побочных продуктов.

Соолигомеризация олефинов ББФ На основе бутенсодержащих фракций в промышленных условиях с применением катализаторов - акваком-плексов А1С13 , были получены низкомолекулярные полибутены в широком диапазоне молекулярных масс. Были оптимизированы составы и условия приготовления комплесов А1С13 с алкилбензолами, бензином платформинга и уайт-спиритом. Установлено, что чем ниже вязкость и выше удельная электропроводность комплекса, тем выше его активность. В условиях постоянства расхода сырья и катализатора важнейшим средством регулирования молекулярной массы соолигомера является температура в реакторе. Поскольку

зз

олигомеризация изобутена проходит с количественным выходом практически в любых условиях, важнейшей задачей оказывается максимальное вовлечение бутенов в процесс соолигомеризации. С целью количественной оценки влияния температуры на степень превращения бутена-1 была оценена величина энергии активации олигомеризации бутена-1, оказавшаяся равной 7,5 ккал/моль. Константа скорости при минус 10°С равна 2,22-105 сек"1 при минус 20°С-1,95-105 сек1.

Увеличение времени контакта и расхода катализатора приводит к росту конверсии бутена-1,

Как известно, бутен-1, вследствие более прочной связи с противоионом А12С17*, является значительно менее активным в катионной олигомеризации олефинов, чем изобутен, и вступает в процесс при значительно более высоких температурах (на 30 - 40°С) и большем времени контакта. В связи с этим возникает вопрос о разработке технологии, обеспечивающей возможно более полное вовлечение н-бутенов, входящих в состав ББФ, в процессы соолигомеризации.

Развитый в последнее время взгляд на процесс олигомеризации олефинов как на сверхбыстрый процесс позволил предложить принципиально новый трубчатый реактор олигомеризации, где процесс происходит в турбулентно движущемся потоке, обеспечивающем эффективное смешение олефинов с катализатором. Поток сырья, двигаясь по спиралевидному каналу, образованному плоской винтовой направляющей, между внутренней поверхностью трубы реактора и наружной поверхностью патрубка для ввода катализатора, совершает вращательное движение относительно геометрической оси реактора. Реактор не имеет каких-либо перемешивающих и термостати-рующих устройств. Это обеспечивает постепенное повышение температуры в реакторе по его длине от температуры сырья - минус 15 - 20°С до плюс 35 — 36°С в конечной зоне реактора. Плавное повышение температуры по длине реактора обеспечивает выгодные температурные условия для вовлечения изобутена и бутена-1 в процессы олигомеризации и соолигомеризации.

Увеличение времени контакта может быть обеспечено за счет подачи реакционной массы из турбулентного трубчатого реактора в традиционный объемный реактор с мешалкой. Подобная комбинированная схема обеспечивает повышение конверсии изобутена до 97-98%, бутена-1 - до 85-90%, цис-бутена-2 - до 70-75% и транс-бутена-2 — до 55-60%. Температура в объемном реакторе поддерживается положительной (плюс 5-10°С) за счет того, что тепло, выделившееся в трубчатом реакторе, снимается лишь частично. Более полное вовлечение бутена-1 в процесс олигомеризации обеспечивает в случае необходимости получение относительно низковязких полибутенов.

После нейтрализации и удаления катализатора и отгонки непрореаги-ровавших углеводородов реакционная масса подвергается вакуумной ректификации, причем кубом отделяется соолигомер изобутена с бутеном -1 с Мп 800 - 1000 , являющийся весьма ценным полупродуктом для получения электроизоляционных масел, а также необходимым компонентом присадок к маслам. Дистиллятным же продуктом получается смесь соолигомеров С4 с Мп 180 — 250 «легкий полимер». Для последнего был определен целый ряд направлений использования. Алкилированием толуола «легким полимером» при 60 - 85 °С с выходом более 50% могут быть получены дизамещенные ал-килароматические углеводороды, представляющие значительный интерес в качестве компонента вакуумных и электроизоляционных масел. Установлено, что олигомеры, имеющие в своем составе винилиденовые двойные связи, проявляют большую активность в реакции апкилирования, чем тризамещен-ные. Аналогичные производные дифенилоксида с вязкостью 6-11 мм2 при 100 °С и температурой застывания ниже минус 12°С могут применяться в качестве высокотемпературных теплоносителей. Соолигомвризация 2-этилбутена-1 с низшими олефинами

В процессе получения бутена-1 димеризацией этилена в присутствии каталитической системы Ti(OC4H9) - A1R3 наряду с целевым олефином образуется 5-10 мас.% изогексенов. Последние представляют собой смесь 3-метилпентена-1(30 - 40%) и 2-этилбутена-1 (2-ЭБ-1, 60-70 мас.%). В литера-

туре было указано, что 2-ЭБ-1 в реакцию олигомеризации не вступает вследствие стерических препятствий, создаваемых наличием двух этильных групп при двойной связи. Проведенными исследованиями было установлено, что

2-ЭБ-1 способен вступать в реакцию соолигомеризации с олефинами, не имеющими двух объемных заместителей при двойной связи, например, с а-олефинами. Был исследован процесс соолигомеризации 2-ЭБ-1 с бутеном-1, гексеном-1 и изобутеном.с использованием в качестве катализатора А1С1з-твлена в широком диапазоне температур от минусЮ до плюс 30°С с получением олигомеров с Мп от 430 до 770 (табл.2).

Таблица 2. — Результаты исследования соолигомеризации 2-ЭБ-1 с бутеном-1 и гексеном-1

№№ Соол иго- Выход сооли- Среднечи- Кинематическая Индекс

п.п. мер гомера (мас.%) словая мо- вязкость, (мм2/с) вязко-

в расчете лекулярная при температуре сти

На на со- масса 40°С 100°С

2-ЭБ-1 мономер Мп

1 Бутен-1 221,0 95,2 434 48,7 6,7 87

2 Гексен-1 320,0 107,0 545 75,2 6,9 95

3 Гексен-1 195,0 86,0 477 42,2 6,3 104

4 Гексен-1 330,0 110,0 530 63,0 8,6 107

5 Гексен-1 - 80,0 768 138,7 15,7 113

Присутствие 2-ЭБ-1 наряду с а-олефином в исходной шихте приводит к снижению среднечисловой молекулярной массы продукта примерно в 1,5 раза, его кинематической вязкости почти в 2 раза , но сопровождается значительным ростом индекса вязкости вследствие разветвленности цени 2-ЭБ-1 .

Идентификация структуры соолигомеров, осуществленная по ИК-спектрам поглощения, показавшая, что насыщенная часть образцов, полу-

ченных на основе 2-ЭБ-1 и гексена-1, представлена блоками -СН2-С(С2Н5)2-и -СН(С4Н,)-, соотношение же количеств тризамещенных, винилиденовых и дизамещенных концевых двойных связей равно 1: 0,57 : 0,25.

Образованию винилиденовых структур должен предшествовать 1,2-сдвиг в структуре карбоний-ионного интермедиата с образованием третичного катиона. Это подтверждает предложенную концепцию об образовании энергетически наиболее стабильного интермедиата, что в данном случае предшествует отщеплению Н+. Наряду с линейными а-олефинами, 2-ЭБ-1 вступает в реакцию соолигомеризации с изобутеном с выходом соолигомера на сумму олефинов до 80% мае (рис.6). Варьированием мольной доли 2-ЭБ-1 и количества подаваемого катализатора - А1СЦ и температуры (рис.6) могут быть

Рис.6. Влияние температуры и соотношения изогексен: изобутен в сырье на среднечи-словую молекулярную массу солигомера. Условия -.катализатор - АЮз (2% мае.); температура: 1 - минус 60 °С, 2 - 0 °С, 3 - плюс 60 °С

получены соолигомеры с Ш от 200 до 1000.

Полученные олигомеры 2-ЭБ-1 и изобутена отличаются довольно высоким значением индекса вязкости - свыше 110.

Было установлено, что 2-ЭБ-1 вступает в процесс соолигомеризации с олефинами С4 ББФ, что приводит к росту выхода целевого олигомера пропорционально количеству введенного в реакцию 2-ЭБ-1.

О 02 ОЛ О6 06 Ю Соотношение поль изогексено/паль изобутена

2

Таким образом, показано, что 2-этилбутен-1 может быть с успехом вовлечен в процесс соолигомеризации с а-олефинами различного строения, что открывает возможности его утилизации и получения олигомеров с ценными свойствами.

Изучение состава и свойств соолигомеров низших олефинов Исследованиями методами ИК, ПМР и ЯМР 13С структуры продуктов олигомери-зации олефинов ББФ, полученных как в объемном, так и в турбулентном реакторе установлено, что нормальные бутены образуют с изобутеном относительно низкомолекулярные соолигомеры, а более высокомолекулярные фракции представляют собой более чистые полиизобутены. Как было установлено, во всех образцах преобладают олигомеры с тризамещенными двойными связями, содержание которых находится на уровне 50-70%. Содержание олефинов с дизамещенными двойными связями, напротив, невелико и не превышает 1,5-3%. По мере увеличения молекулярной массы фракции, доля углеводородов, содержащих тризамещенные двойные связи, возрастает, в основном, за счет снижения доли винилиденовых структур. Методами дифференциально-термического анализа было показано, что соолигомеры, полученные на основе обогащенной бутеном-1 ББФ, имеют более высокую термическую и термоокислительную стабильность по сравнению с промышленными продуктами. Были определены энергии активации процессов термического разложения полибутенов в азоте и в воздухе. Если для образца, синтезированного из обогащенной бутеном-1 ББФ, эти величины соответственно составляли 11,7 и 13,7 ккал/моль, то для полиизобутена энергия активации в азоте составила 20,4 ккал/моль, а в воздухе 23,9 ккал/моль. Таким образом, скорость терморазложения полиизобутена возрастаете повышением температуры быстрее.

Выводы

1. Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов синтетических топлив, масел и присадок метатезисом и олигомери-

зацией низших олефинов. Выявлены принципы управления процессами синтеза, обеспечивающие получение продуктов с прогнозируемой структурой и свойствами.

2. Исследованы закономерности протекания процессов метатезиса и сомета-тезиса линейных и разветвленных а-сшефинов, метилен- и винилцикпоалка-нов, а также циклоолефинов на гетерогенных рений- .молибден- и вольфрам-содержащих катализаторах.

3.Показано, что каталитическая активность промотированных тетраалкиль-ными производными элементов 1Уа группы ренийсодержащих гетерогенных катализаторов метатезиса олефинов коррелирует с усилением металлических свойств центрального атома промотора, что позволяет научно обоснованно выбрать тетраалкилплюмбаны в качестве наиболее эффективных промоторов данных катализаторов.

4. Установлено, что на промотированном тетраалкилплюмбанами алюморе-ниевом катализаторе возможно осуществить с высокими выходами сометате-зис 4-метиленспиро[2,3]гексана и ДЦБ в 4-циклобутилиденспиро[2,3]гексан, сометатезис МЦБ с линейными а-олефинами, а также с циклоолефинами С5 с селективным получением изомеров терпеноидов.

5.0существлена высокоселективная изомеризация МЦБ в 1-метилцикло-бутен на термоактивированном у-оксиде алюминия. Изучены закономерности этого процесса : влияние температуры и длительности активации катализатора, а также параметров изомеризации на выход 1-метил-циклобутена. Доказано, что выход последнего может достигать термодинамически равновесных значений.

6. Установлено, что на АРК, промотированом тетраалкилплюмбанами, в молекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана последовательно протекает процесс изомеризации положения двойной связи с промежуточным получением 4-метилспиро[2,3]гекс-4-ена и последующий сометатезис этих олефинов с раскрытием-четырехчленного кольца последнего. Физико-химическими метода-

ми идентифицированы структуры полученных ранее неизвестных углеводородов.

7. Изучены закономерности и разработана методология синтеза основ масел с уникальными вязкостно-температурными свойствами, получаемых двухстадийным синтезом, включающим в себя метатезис линейных а-оле-финов и последующую гетерогеннокаталитическую димеризацию продуктов метатезиса.

8. Исследованы закономерности олигомеризации и соолигомеризации низших олефинов нормального и изостроения под воздействием различных гомогенных и гетерогенных катализаторов, кинетика реакций и комплекс свойств получаемых олигомеров.

9. Впервые осуществлён процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с а-олефинами. Сделаны предположения о характере протекающих после соолигомеризации реакций изомеризации.

10. Исследована структура побочных продуктов, образующихся при соолигомеризации изо- и н-бутенов - «легких полимеров». Показаны основные направления их утилизации - алкилирование ими ароматических моно- и би-циклических углеводородов.

11. Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров с заданными свойствами, молекулярной массой и молеку-лярно-массовым распределением. Выбраны оптимальные условия, в которых выработана опытно-промышленная партия олигомера, обладающего свойствами, необходимыми при производстве ряда масел и присадок.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах

1. Котов C.B., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Вдовин В.М. Метатезис альфа-олефинов на гетерогенных катализаторах, промотированных ме-таллоорганическими соединениями // Повышение эффективности и совер-

шенствование технологии производства мономеров и растворителей на базе олефинового сырья: Сб. науч. трУВсес. НИИ орг. синтеза. М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1983. Вып. 14, С.17-21.

2. Котов C.B., Стрельчик Б.С., Черных С.П., Вдовин В.М., Финкельштейн Е.Ш.. Метатезис винилциклопропана на алюморениевых катализаторах, про-мотированных металлоорганическими соединениями // Исследование и разработка процессов получения ракетных горючих на основе углеводородных соединений. Сб.научн.тр. Всес.НИИ орг.синтеза. М.: 1982. Вып.З. С.21-24.

3. Котов C.B., Солдаткина М.А. ,Горюнова Л.К. Оптимизация состава алю-морениевого катализатора метатезиса // Исследование и разработка процессов получения ракетных горючих на основе углеводородных соединений. Сб. научн. тр. Всес. НИИ орг.синтеза. 1983. Вып 5. С.47-53.

4. Котов C.B., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Черных С.П., Вдовин

B.М. Синтез метилциклобутена-1 // Исследование и разработка процессов получения ракетных горючих на основе углеводородных соединений. Сб. научн .тр. Всес. НИИ орг.синтеза. 1984. Вып. 6. С. 17- 21.

5. Котов C.B., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Вдовин В.М., Черных

C.П. Метатезис метиленциклобутана на алюморениевом катализаторе, про-мотированном тетраэтилсвинцом // Исследование и разработка процессов получения ракетных горючих на основе углеводородных соединений. Сб. научн. тр. Всес. НИИ орг.синтеза. 1984. Вып.б. С.21-26.

6. Финкельштейн Е.Ш ., Стрельчик Б.С., Котов C.B., Портных Е.Б., Вдовин

B.М. Сометатезис метиленциклобутана с олефинами различного строения //

«

Нефтехимия, 1985. Т. 25 № 1 С.41-47.

7. Котов C.B., Голицына B.C., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Карасев Ю.З., Ямпольский Ю.Ю. Идентификация компонентов реакционной массы синтеза дициклобутилидена и ее хроматографический анализ// Исследование и разработка процессов получения ракетных горючих на основе углеводородных, соединений. Сб. научн. тр. Всес. НИИ орг.синтеза, 1985г. Вып.5.

C.12-17.

8. Берлин A.A., Минскер К.С., Прокофьев К.В., Прочухан Ю.А., Сангалов Ю.А., Котов C.B., Ясиненко В.А., Алексаняи Г.Г. Полимеризация бутиленсо-держащих углеводородных фракций в трубчатых реакторах // Нефтепереработка и нефтехимия, 1988. № 2. С.25-28.

9. Прокофьев К.В., Котов C.B., Сангалов Ю.А., Канкаева И.Н. Олигомери-зация бутена-I на комплексном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия, 1988. №8. С.22-24.

10. Берлин A.A., Прокофьев К.В., Котов C.B., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Буланков В.Ф., Ясиненко В.А., Наумова Т.И. Опыт промышленного получения полибутенов (октолов) в автотермическом трубчатом реакторе // Химия и технология топлив и масел, 1988. № 7. С.8-9.

11. Вдовин В.М., Котов C.B., Портных Е.Б., Стрельчик Б.С., Финкельштейн Е.Ш., Оппенгейм В.Д. Сометатезис циклопентена с метиленциклобутаном и дициклобутилиденом//Нефтехимия, 1988. № 1 С.61-64.

12. Котов C.B., Прокофьев К.В., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Адилов H.A., Велишов Д.А., Ясиненко В.А., Алексанян Г.Г. Опыт получения поли-изобутилена из бутилен-изобутиленовой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия, 1989. № 1. С.25-28.

13. Власов A.B., Прокофьев К.В., Сангалов Ю.А., Котов C.B., Королева E.H. Синтез олигомерных продуктов на гетерогенных каталитических системах // Нефтепереработка и нефтехимия, 1989. № 2. С. 16-19.

14. Котов C.B. Прокофьев К.В., Карузина C.B., Лобанова Г.Н., Козлова Н.М. Исследование состава и свойств низкомолекулярных полибутенов и их фракций // Деп.рук.№ 108-нх 89.

15. Котов C.B., Прокофьев К.В., Сангалов Ю.А., Козлова Н.М., Коробейни-кова Г.А., Чернышов И.А., Ярмолюк Б.М., Береза Л.И. Синтез и свойства олигомеров бутена-I // Нефтехимия, 1989. Т. 29. № 3. С.346-350.

16. Котов C.B., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Черепкова Н.Д. Разложение и удаление хлоралюминиевого катализатора водой при получении низкомоле-

кулярных полибутенов // Химия и технология топлив и масел, 1989. № 8 С.20-22.

17. Филин В.Н., Котов C.B. Синтез олигобутенов в присутствии каталитического комплекса AICI3+ArR+ROH // Нефтехимия, 1989. Т. 29. № 5.С. 671-676.

18. Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Колесов C.B., Берлин A.A., Котов C.B., Кутлугужина И.Х., Прокофьев К.В., Козлов В.Г., Алексанян Г.Г. Получение полибутена — сырья для сукцинимидной присадки в автотермическом реакторе вытеснения в турбулентных потоках // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. №11. С.40-42.

19. Котов C.B., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Черепкова Н.Д., Калинина Л .Д. Состав и пути использования легкого полимера - отхода производства полибутенов // Нефтепереработка и нефтехимия, 1989. № 12.С.25-29.

20. Прокофьев К.В., Берлин A.A., Котов C.B., Минскер К.С., Прочухан Ю.А., Сангалов Ю.А., Алексанян Г.Г. Получение низкомолекулярных полибутенов в малогабаритном трубчатом реакторе // Сб. тр. МХТ "Интернефтепродукт". София, 1989. №1 С.19-22.

21. Филин В.Н., Котов C.B., Прокофьев К.В., Власов A.B. Влияние старения хлорапюминиевого аквакомплекса на процесс получения олигобутенов

И Химия и технология топлив и масел, 1989. N° 12. С.7-8.

22. Котов C.B., Прокофьев К.В., Ясиненко В.А., Буланков В.Ф., Карузина C.B. Интенсификация процесса получения низкомолекулярных полибутенов // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 7. С.6-8.

23. Котов C.B., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Занозина И.И. Одностадийный синтез олигобутентолуолов с использованием промышленной ББФ // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 8. С.11- 12.

24. Котов C.B., Прокофьев К.В Получение и использование олигобутена-роматических соединений // Химия и технология топлив и масел, 1990. № 12. С.32 - 34

25. Берлин A.A., Котов C.B., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А., Адилов H.A., Алексанян Г.Г., Ясиненко В.А. Получе-

ние полибутенов из бутен-изобутеновой фракции в автотермическом трубчатом реакторе II Химия и технология топлив и масел. 1990. № 6.С.10-11.

26. Котов C.B., Прокофьев К.В., Власов A.B., Сангапов Ю.А. Гетерогенно-каталитическая олигомеризация низших альфа-олефинов // Нефтепереработка и нефтехимия, 1990. № 4.С.28-31.

27. Котов C.B., Прокофьев К.В. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов и их производных // Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭНефте-хим, 1990. 64 С.

28. Котов C.B., Прокофьев К.В., Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Берлин A.A. Получение и использование низкомолекулярных полибутенов // Химия и технология топлив и масел, 1990. № 4. С.14-15.

29. Котов C.B., Атмаджев В.Е., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Власов A.B., Башкова Т.П. Олигомеризация олефинов бутан-бутеновой фракции в присутствии аквакомплекса хлорида алюминия с уайт-спиритом // Нефтепереработка и нефтехимия, 1991. № 2 . С.36-38.

30. .Котов C.B., Филин В.Н., Атмаджев В.Е. Оптимизация состав хлора-люминиевого катализаторного аквакомплекса при получении низкомолекулярных полибутенов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. № 3. С. 21-23.

31. Котов C.B., Атмаджев В.Е., Берлин A.A., Филин В.Н., Ясиненко В.А. Олигомеризация олефинов бутан-бутеновой фракции в турбулентном трубчатом реакторе// Нефтепереработка и нефтехимия, 1991. № 5.С.31-33.

32. Котов C.B., Филин В.Н., Прокофьев К.В., Морозова И.С., Калинина Л.Д. Двухстадийный синтез олигобутентолуолов с использованием промышленной бутан-бутеновой фракции. // Химия и технология топлив и масел, 1991. №4. С.10-11.

33. Филин В.Н., Котов C.B. Производство и применение высших алкила-роматических углеводородов. // Тем. обзор серии "Нефтехимия и сланцепе-реработка". М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. Вып.2. 47 С.

34. Котов C.B., Прокофьев К.В., Семаев Е.И., Филин В.Н. Синтез алкила-роматических углеводородов на основе олефинов бутан-бутеновой фракции // Нефтехимия. 1991. Т.31. № 5. С. 620 - 625.

35. Котов C.B., Атмаджев В.Е., Филин В.Н., Семаев Е.И. Катализатор оли-гомеризации бутенов на основе платформата // Нефтепереработка и нефтехимия, 1991. № 12. С. 33-37.

36. Котов C.B., Канкаева И.Н., Григорьев В.В., Образцов C.B., Гарун Я.Е. Олигомеры и соолигомеры бутена-1 как компоненты электроизоляционных масел // Химия и технология топлив и масел, 1991. № 10. С.3-5.

37. Котов C.B., Атмаджев В.Е., Минскер К.С., Ясиненко В.А., Прокофьев К.В., Берлин A.A. Некоторые закономерности синтеза олигомеров бутенов из бутан-бутеновой фракции в турбулентном реакторе // Нефтепереработка и нефтехимия, 1992.№ 1.С.38-41.

38. Котов C.B., Прокофьев К.В., Григорьев В.В., Семаев Е.И., В.Н.Филин Синтез компонентов масел и присадок на основе легкого полимера- отхода производства полибутена // «Проблемы экологии и ресурсосбережения в промышленности», Межвузовский сборн. научн. тр. Самара 1991.С.92.

39. Котов C.B., Прокофьев К.В., Рожнов A.M., Атмаджев В.Е. Синтез со-олигомеров а-олефинов с 2-этилбутеном-1. // Башкирский химический журнал. 1995 . №4. С 25-29.

40. Котов C.B., Канкаева И.Н. Промышленное получение и основные направления использования бутена-1. // Химия и технология топлив и масел, 1994. №5.С. 35-38.

41. Котов C.B., Власов A.B. Синтез, структура и свойства димеров олефинов с внутренними двойными связями. // Нефтехимия. 1992. Т.32. № 5. С. 430-434.

42. Котов C.B., Моисеев И.К., Шабанова A.B. Олигомеры олефинов: способы получения и применение в качестве компонентов топлив и масел (обзор). // Нефтехимия, 2003. Т.43.№ 5. С.323-333.

43. Котов C.B., Моисеев И.К., Рожнов A.M., Сангалов Ю.А., Шабанова

A.B., Ясиненко В.А. Соолигомеры а-олефинов с 2-этилбутеном-1 // Нефтехимия. 2003 .Т.43. № 2. С. 124 -127.

44. Котов C.B., Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Черных С.П., Моисеев И.К., Тыщенко В.А., Милованцева В.И. Сометатезис метиленциклобутана и 1-метилциклобутена на гетерогенных молибденсодержащих катализаторах, промотированных свинецорганическими соединениями // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 10. с.38-39.

45. Котов C.B., Черных С.П., Финкельштейн Е.Ш., Тыщенко В.А., Т.Н.Шабалина, Милованцева В.И. Элементоорганические промоторы гетерогенных катализаторов диспропорционирования. // Катализ в промышленности. 2005. №6. С.28-34

46. Котов C.B., Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Тыщенко В.А., Шебалина Т.Н., Милованцева В.И. Получение 1-метилциклобутена изомеризацией метиленциклобутана// Нефтехимия. 2005. №6. С. 467 - 469.

47. Котов C.B. Получение основ и компонентов масел и присадок на основе низших олефинов // Химия и технология топлив и масел, 2003. № 3. С. 43-46.

48. Котов C.B., Финкельштейн Е.Ш., Черных С.П., ШабалинаТ.Н., Тыщенко

B.А., Милованцева В.И.Оптимизация условий приготовления алюморениево-го катализатора метатезиса олефинов// Кинетика и катализ. 2006 . Т 47. № 3.

С. 1-4.

49. Котов С.В.Исследование процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов// под ред проф. Моисеева И.К. М, ЦНИИТЭнефтехим ,2006г. 53С.

50. Котов C.B., Гарун Я.Е., Канкаева И.И., Семаев Е.И. Синтез нового высокоэффективного ингибитора коррозии // Тезисы доклада на 5 областной межотраслевой научно-технической конференции "Теория и практика защиты металлов от коррозии". Самара. 1991. С.82.

51. Котов C.B., Прокофьев К.В., Атмаджев В.Е., Ясиненко В.А. Синтез низкомолекулярных полибутенов (октолов) с применением автотермического

трубчатого реактора // Тезисы доклада на 9-й Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии". Самара: 1991. С.66.

52. Наумова Т.И.,Черепкова Н.Д., Котов C.B., Филин В.Н., Атмаджев В.Е. Исследование алкилароматических аквакомплексов хлорида алюминия - катализаторов олигомеризации бутенов //Тез. докл. Республиканской межвузовской научно-технической конференции «Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии. Экология 92», Самара. 1992. С.21 - 22

53. Котов C.B., Черных С.П., Финкельштейн Е.Ш., Тыщенко В.А., Милован-цева В.И. Синтез высокоэнергоёмких соединений реакцией метатезиса мети-ленспиро[2,3]гексана. // Всероссийская научно-техническая конференция «Коршуновские чтения». Тольятти. 2005г. Сборник научных трудов С.72-74.

54. Котов C.B. Синтез на основе низших олефинов компонентов масел и присадок // VI конгресс нефтегазопромышленников России. Нефтегазоперера-ботка и нефтехимия - 2005.Тез докл..С.200-201.

55. С.В.Котов. Олигомеризация низших олефинов на гетерогенных катализаторах // 6-й Международный форум «Топливно-энергетический комплекс России». С-Петербург. 2006. Тез. докл. С.124 - 127.

56.Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Вдовин В.М., Черных С.П., Грин-гольц М.Л., Котов C.B., Смагин В.М, Портных Е.Б. Способ получения ди-циклобутилидена// Авт .свид. СССР № 157527, 1981.

57. Вдовин В.М., Финкельштейн Е.Ш., Черных С.П., Котов C.B., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Портных Е.Б. Способ получения дициклобутилидена // Авт. Свид СССР. № 168059, 1982

58.Стрельчик Б.С., Котов C.B., Смагин В.М., Черных С.П., Финкельштейн Е.Ш., Вдовин В.М., Григорьев A.A., Портных Е.Б., Смирнова Н.В. Способ получения дициклобутилидена // Авт. свид. СССР№ 170714, 1982.

59. Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Котов C.B., Смагин В.М., Черных С.П., Вдовин В.М. Способ получения олефинов // Авт. свид. СССР № 1165676,1985.

60.Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Котов C.B., Смагин В.М., Черных С.П., Вдовин В.М. Катализатор для диспропорционирования непредельных углеводородов // Авт. свид. СССР № 1171087, 1985.

61. Стрельчик Б.С., Котов C.B., Смагин В.М., Черных С.П., Финкельштейн Е.Ш., Вдовин В.М., Портных Е.Б. Способ получения дициклопропилэтилена // Авт. свид. СССР № 192650, 1983.

62.Финкелыитейн Е.Ш., Вдовин В.М., Черных С.П., Котов C.B., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Рассолова Т.П., Портных Е.Б. . Способ получения 1-метилциклобутена-1 //Авт. свид. СССР№ 194572, 1983.

63.Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Котов C.B., Смагин В.М., Черных С.П., Вдовин В.М., Портных Е.Б. Катализатор для диспропорционирования олефиновых углеводородов //Авт. свид . СССР № 1264973, 1986.

64.Стрельчик Б.С., Котов C.B., Финкельштейн Е.Ш., Портных Е.Б., Смагин В.М., Черных С.П., Вдовин В.М. Способ совместного получения 2-метил-5-циклобутилиденпентена-1 и 5-циклобутилиденгексена-1 // Авт. свид. СССР № 1210388, 1985.

65.Финкельштейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Котов C.B., Милованцева В.И., Смагин В.М., Черных С.П., Вдовин В.М. Катализатор для диспропорционирования олефинов С5-С8 // Авт. свид. СССР 1216863, 1985.

66.Черных С.П., Котов C.B., Смагин В.М., Финкельштейн Е.Ш ., Вдовин В.М., Ануфриев B.C., Портных Е.Б., Милованцева В.И., Флоренцев М.М., Бакулина Г.В. 4-Циклобутенспиро [2,3]гексан в качестве промежуточного продукта в синтезе триспиро [2,0,0,3,1,2]ундекана - ракетного горючего и способ его получения // Авт. свид. СССР № 226274, 1985. 67.Березнёва H.A., Черных С.П., Бакулина Г.В., Крымов Б.П., Поморцев Л.В., Ямпольский Ю.Ю., Барац И.М., Котов C.B. 1.1,1.1-дихлортри-спиро[2.0.0.3.1.2.]ундекан в качестве промежуточного продукта в синтезе

триспиро[2.0.0.3.1.2.]ундекана — ракетного горючего и способ его получения // Авт .свид. СССР №226273, 1985.

68.Прокофьев К.В., Берлин A.A.., Зайнуллин P.A., Сангалов Ю.А., Прочухан Ю.А., Минскер К.С., Котов C.B., Алексанян Г.Г. Устройство для получения сополимеров изобутилена с бутиленами // Авт.свид. СССР № 1466054, 1988.

69. Котов C.B., Филин В.Н., Атмаджев В.Е., Ясиненко В.А., Матвеюк A.A. Способ приготовления хлоралюминиевого катализатора для олигомеризации бутенов // Авт.свид. СССР № 1710128, 1991

70. Гусейнов Ф.О., Сеидов Н.М., Прокофьев К.В., Котов C.B., Касумов К.Г. Способ получения олигомерабутена-1 //Авт. свид. СССР № 1679750,1991.

Автор приносит свою глубокую благодарность д.х.н., проф. Вдовину В.М., д.х.н., проф. Финкельштейну Е.Ш., д.х.н., проф.,академику. АН РФ Берлину A.A., д.х.н., проф. Черных С.П., д.х.н., проф. Рожнову A.M., д.х.н., проф. Минскеру К.С., д.х.н., проф. Сангалову Ю.А., д.х.н., проф. Прочухану Ю.А., д.т.н., проф. Шебалиной, д.т.н., с.н.с. Прокофьеву К.В., к.х.н., с.н.с. Стрель-чику Б.С., к.т.н. с.н.с. Тыщенко В.А., принимавшим активное участие в подготовке и обсуждении настоящей работы, также сотрудникам всех предприятий, и организаций, оказывавшим всемерное содействие в ее выполнении.

Подписано в печать 26.04.2006 Формат 60x84 1/16. Печ. лист. 3.02.' Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме», печать офсетная Заказ X» 1025. от 26.11.2006. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244., корп.8

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д212.217.05 21.12. 2005 №10 в количестве 100 экз.

>

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Котов, Сергей Владимирович

Введение.

Глава 1 Основные закономерности метатезиса и олигомеризации олефинов (Литературный обзор).

1.1. Структура ренийсодержащих катализаторов метатезиса.

1.2. Биметаллические катализаторы метатезиса.

1.3. Сокатализаторы (промоторы) рениевых катализаторов.

1.4. Особенности метатезиса непредельных соединений различного строения на ренийсодержащих катализаторах.

1.4.1. Метатезис пропена и бутена-1.

1.4.2. Метатезис высших а-олефинов.

1.4.3. Метатезис разветвленных олефинов.

1.4.4. Метатезис олефинов, содержащих циклические заместители.

1.5. Кинетика метатезиса олефинов на АРК.

1.6. Механизм метатезиса олефинов на АРК.

1.7. Промышленная сырьевая база производства олигомеров 38 низшихолефинов.

1.8. Катализаторы олигомеризации бутенов.

1.9. Механизм и кинетика олигомеризации бутенов.

1.10. Особенности процессов катионной соолигомеризации.

1.11. Структура полиизобутенов.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление и анализ катализаторов, растворителей и ис- 65 ходных реагентов метатезиса олефинов.

2.1.1. Приготовление катализаторов метатезиса.

2.1.2. Элементоорганические промоторы (сокатализаторы).

2.1.3. Гетерогенный катализатор метатезиса, промотированный элементоорганическим соединением.

2.1.4. Приготовление растворителей и исходных реагентов.

2.1.5. Методы анализа состава катализаторов метатезиса и органических веществ.

2.1.6. Адсорбционная очистка МЦБ.

2.1.7. Изомеризационные превращения МЦБ на активированном у

ААЬОз.

2.1.8. Метатезис олефинов на гетерогенных катализаторах.

2.1.9. Метатезис олефинов с отводом обоих продуктов из зоны реакции.

2.1.10. Синтез и хроматографированне возможных побочных продуктов реакции метатезиса МЦБ.

2.1.11. Превращения 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ) на промотированных АРК.

2.2. Методики получения олигомерных с соолигомерных про- *> дуктов.

2.2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2.2. Приготовление катализаторов олигомеризации.

2.2.3. Методика экспериментов по олигомеризации низших олефинов в лабораторных и промышленных условиях

2.2.4. Методики анализа бутенсодержащих газов, целевых и побочных продуктов олигомеризации

2.2.5. Методика исследования кинетики олигомеризации бутена-1.

Глава 3. Синтез высокоэнергоемких соединений на основе олефинов

С5 - С7 с применением реакции метатезиса.

3.1. Оптимизация состава гетерогенных каталитических систем мметатезиса МЦБ и условий их актива- ж /

3.2. Метатезис олефинов на ренийсодержащих катализаторах, промотированных элементоорганическими соединениями.

3.3. основы технологии процесса метатезиса МЦБ. 131 3.3Л. Очистка нефтехимического МЦБ 131 3.3.2. Метатезис очищенногь МЦБ

3.4. Сометатезис МЦБ с олефинами различного строения

3.4.1. Изомеризация МЦБ в 1-метилциклобутен

3.4.2. Сометатезис МЦБ с нормальными и циклоолефинами

3.4.3. Сометатезис циклопентена с МЦБ и ДЦБ.

3.5. Синтез высокоэнергоемких соединений реакцией метатезиса

4-метиленспиро[2,3 гексана.

Глава 4. Высокоэффективный направленный синтез компонентов вы- '56 сококачественных масел и присадок на основе низших олефинов в присутствии гетерогенных катализаторов.

4.1 Синтез компонентов высококачественных масел и присадок путем совмещения реакций метатезиса и олигомеризации.

4.2 Олигомеризация низших олефинов - изобутена, бутена-1 и гексена-1 на гетерогенных каталитических системах.

4.2.1. Олигомеризация низших олефинов на магнийхлоридных каталитических системах

4.2.2. Олигомеризация низших олефинов на сульфокатионитных каталитических системах.

4.2.3. Олигомеризация олефинов в присутствии каталитической J67системы, полученной нанесением AI2O3 хлорида алюминия из его раствора в ССЦ на уа120з.

4.2.4. Олигомеризация олсфинов в присутствии хромсиликатного катализатора.

4.2.5 Структура и свойства олигомеров низших олефинов, полученных на гетерогенных катализато- /

Глава 5. Основные закономерности синтеза олигомеров и соолигоме- 180 ров бутена-1, их структура и свойства.

5.1. Гомогеннокаталитический синтез олигомеров бутена-1 с применением аквакомплекса хлорида алюминия с алкила-роматическими углеводородами.

5.2. Олигомеризация бутена-1 в присутствии каталитического комплекса хлорида алюминия, включающегов свою структуру координационно связанный углерод.( ВН-18).

5.3. Исследование кинетики олигомеризации бутена-1 на комплексном алюмохлоридном катализаторе.

5.4. Промышленный направленный синтез олигомеров бутена-1 с использованием бутеновой фракции на гомогенных аква- * * комплексах А1С13.

5.5. Структура и физико-химические свойства олигомеров бутена-1.

5.5.1. Спектроскопические исследования структуры олигомеров.

5.5.2. Результаты термоаналитических исследований олигомеров 197 бутена-1.

5.6. Исследования в области поиска основных направлени использования олигомеров бутена-1.

5.6.1. Исследования смазочных свойств олигомеров и соолигоме- 201 ров бутена-1.

5.6.2. Синтез на основе олигомеров бутена-1 - сырья для получе- 203 ниа сукцшшмидиой присадки типа С-5А.

5.6.3. Получение на основе олигомеров бутена-1 компонентов 206 герметиков./

5.6.4. Получение на основе олигомеров бутена-1 компонентов электроизоляционных масел.

Глава 6 Процессы соолигомеризации низших олефинов.

6.1. Исследование процессов лигомернзации олефинов ББФ в 210 объемных термостатируемых реакторах с мешалками.

6.1.1. Закономерности олигомеризации олефинов С4 в объемном реакторе в присутствии уайт-спиритного аквакомплекса

А1С13.

6.1.2. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном реакторе в присутствии алкилароматических аквакомплек-сов.

6.1.3. Закономерности олигомеризации олефинов ББФ в объемном Р. реакторе в присутствии аквакомплекса AICI3 с углеводородами бензина платформинга.

6.1.4. Соолигомеризация в объемных реакторах изобутена и бутена-1 в присутствии комплексов А1С13 с координационно связанным углеродом.

6.1.5. Получение октолов в турбулентном реакторе с применением 234 этилбензольного каталитического аквакомплекса

АА1С13.

6.1.6. Исследование влияния содержания изобутена и бутена-1 в составе ББФ на выход соолигомеров и их свойства.

6.2. Исследование структуры полибутенов, синтезированных из олефинов ББФ.

6.2.1. Структура соолигомеров изобутена и бутена-1, синтезиро- 247 ванных присутствии комплексов AICI3 с координационно связанным углеродом.

6.3. Сопоставительные исследования составов соолигомеров, полученных из ББФ в объемном и в турбулентном реакторе.

6.4. Синтезы компонентов масел и присадок на основе соолигомеров низших олефинов.

6.4.1. Синтез соолигомеров бутенов с изогексенами - побочными продуктами производства бутена-1.

6.4.2. Характеристики промышленно вырабатываемых низкомолекулярных соолигомеров низших олефинов

6.4.3. Синтез алкилароматических углеводородов на основе легких полимеров.

Выводы.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Разработка методов направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок на основе процессов метатезиса и олигомеризации низших олефинов"

Актуальность темы. Технический прогресс особо остро ставит проблему создания топлив и масел нового поколения, качественно новый уровень которых могут обеспечить только их синтетические составляющие. Приоритетность использования синтетических продуктов бесспорна, однако, экономическая конкурентоспособность их должна достигаться не только доступностью и дешевизной сырья, но и комплексом научных и технологических решений для процессов, обеспечивающих практически количественный выход целевых продуктов, что до недавнего времени являлось недостижимым. Основным препятствием широкого промышленного внедрения таких высокоэффективных нефтехимических процессов, как метатезис, олигомеризация (димеризация) и др., позволяющих получать на их основе высокоценные компоненты топлив, масел и присадок, является недостаточно глубокая проработка химических основ и понимание закономерностей этих процессов. Эффективное вовлечение низших олефинов в указанные реакции может быть осуществлено на базе знания механизма протекающих реакций, а также оценки влияния особенностей структуры этих олефинов как на их реакционную способность, так и на свойства получаемых продуктов, детерминируемых направлениями их использования.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в разработке научных основ и методологии направленного селективного синтеза компонентов топлив и смазочных на базе реакций метатезиса* и олигомеризации низших олефинов и апробации разработанных методологических подходов к получению материалов с заданными структурой и свойствами.

Для реализации этой цели необходимо решить следующие задачи:

Исследования, связанные с метатезнсом непредельных карбоциклических углеводородов, проводшись совместно с д.х.п. ,проф. Финкельштейном Е.Ш. (ИНХС РАН) д.х.п. проф. Черных С.П. (ВШШОС) и к.х.н. Стрелъчиком Б.С. ( ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания»)

- изучить закономерности гетерогеннокаталитического метатезиса метилен-и винилциклоалканов, линейных а-олефинов, а также сометатезиса этих оле-финов друг с другом и с низшими циклоолефинами,

- на основе результатов исследований разработать методологические подходы, позволяющие осуществить целенаправленный подбор каталитической системы, субстратов и условий протекания реакций;

- изучить и оптимизировать процессы приготовления и состав катализаторов метатезиса олефинов, а также разработать принципы научно обоснованного подбора эффективных металлоорганических промоторов катализаторов метатезиса;

- исследовать закономерности олигомеризации (димеризации) и соолигомери-зации олефинов нормального и изостроения под воздействием как ro>jore11-ных, так и гетерогенных катализаторов, установить зависимость между условиями процесса и структурой олигомеров а также их молекулярной массой, определяющими комплекс свойств получаемых продуктов, детерминируемый областями применения получаемых соединений;

- апробировать в опытных и промышленных условиях разработанные методологические подходы к направленному синтезу и подтвердить их состоятельность испытаниями партий наработанных продуктов в специализированных организациях

Научная новизна

Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов топлив, масел и присадок с прогнозируемой структурой и свойствами с использованием реакций метатезиса и олигомеризации низших олефинов.

На базе обобщения данных по механизму реакций метатезиса разработан комплекс принципов организации направленного синтеза карбоциклических углеводородов, научная состоятельность которого подтверждена селективным синтезом 10 ранее неизвестных соединений.

Установлено, что усиление металлических свойств центрального атома в ряду тетраалкильных производных элементов IVA группы, используемых в качестве промоторов гетерогенных рений- молибден- и вольфрамсодержащих катализаторов, коррелирует с возрастанием каталитической активности послед- / них в метатезисе метилен- и винилциклоалканов, а также линейных олефинов.

Осуществлена высокоселективная низкотемпературная изомеризация мети-ленциклобутана (МЦБ) в 1-метилциклобутен, для чего впервые использован термоактивированный у-оксид алюминия. Доказано протекание реакции изомеризации с термодинамически равновесным выходом и изучены закономерности этого процесса.

Разработаны принципы и методология направленного селективного синтеза непредельных углеводородов - изомеров терпенов - сометатезисом МЦБ с 1-метилциклобутеном и циклопентеном, а также закономерности сометатезиса / циклоолефинов с линейными а-олефинами на алюморениевых (АРК) и алю-момолибденовых (АМК) катализаторах.

Впервые установлено протекание в присутствии АРК, промотированного тетраалкилплюмбанами, изомеризации положения двойной связи в молекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана (МСГ), приводящей к образованию 4-метил-спиро[2,3]гекс-4-ена, и дальнейшего сометатезиса этих олефинов с раскрытием четырехчленного кольца последнего. Осуществлен сометатезис МСГ и дицик-лобутилидена (ДЦБ) с получением ранее неописанного 4-цикло-бутилиденспиро[2,3]гексана (ЦБСГ). /

Изучены направления и особенности олигомеризации линейных олефинов на ряде гетерогенных и гомогенных катализаторов, позволившие разработать методологические принципы селективного получения олнгомеров с необходимым количеством заместителей при двойной связи, среднечисловой молекулярной массой и требуемым молекулярно-массовым распределением. Анализом констант элементарных стадий процесса установлено, что основной реакцией ограничения роста цепи является передача заряда растущего катиона на мономер.

Впервые осуществлён процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с низшими а-олефинами. Сделаны выводы о характере реакций изомеризации, протекающих после соолигомеризации. Практическая ценность. Результаты исследования процессов метатезиса и олигомеризации позволили составить научную базу направленного синтеза основ и компонентов высокоэффективных топлив, масел и присадок.

Разработаны простые и технологичные способы направленного синтеза на основе метиленциклоалканов соединений, содержащих напряженные трех- и четырехчленные кольца (ДЦБ, ЦБСГ, и др.). На основе ДЦБ была осуществлена наработка опытных партий дициклобутила ("боктан") и диспиро[3,0,3,1] нонана ("соктан-2"), прошедших успешные испытания в качестве компонентов горючих для жидкостных ракетных двигателей. Выдан регламент на проектирование опытной установки.

Разработаны научные основы и методология получения основ низкоза-стывающих масел требуемого уровня вязкости - димеров терминальных олефинов - двухстадийным синтезом, включающим в себя метатезис исходных линейных а-олефинов и последующую димеризацшо полученных продуктов.

В промышленных условиях (Куйбышевский, Новогрозненский НПЗ, Сумгаитское ПО «Оргсинтез») доказана высокая эффективность научного подхода к организации процесса соолигомеризации олефинов С4 в реакционном блоке, состоящем из турбулентного реактора и реактора объемного смешения.

Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компонентов высококачественных компонентов масел и присадок алкили-рованием моно- и бициклических ароматических углеводородов низкомоле-куляриыми соолигомерами бутенов.

Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров заданных свойств, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения. Структура и свойства полученных олигомерв, выбранные согласно требованиям, предъявляемым для компонента при синтезе ингибитора коррозии алкенилянтарного ангидрида, полупродукта при получении сукцинимидной беззольно-диспергирующей присадки к маслам, основы электроизоляционного масла, а также герметизирующей ленты "Герлен", соответствовали всем этим требованиям, что было подтверждено успешными испытаниями на промышленных предприятиях и организациях.

На защиту выносятся следующие положении:

- научные основы и методология осуществления с помощью метатезиса и сометатезиса низших олефинов направленного синтеза непредельных соединений, как алифатических, так и содержащих напряженные карбоциклы. компонентов топлив и смазочных материалов с заданными свойствами на базе низших олефинов с применением процессов и олигомеризации

-совокупность принципов и подходов к осуществлению направленного синтеза димеров, олигомеров и сооолигомеров олефинов, обладающих заданной структурой, средней молекулярной массой и свойствами, обеспечивающими получение на их основе компонентов высококачественных масел и присадок.

-научные разработки и экспериментальные данные по оптимизации состава гетерогенных и гомогенных каталитических систем метатезиса и олигомеризации с целью максимально эффективного получения продуктов с заданными свойствами

- экспериментальные данные, а также результаты опытных испытаний, демонстрирующие научную состоятельность предложенных принципов направленного синтеза продуктов с требуемыми свойствами и методология получения ранее неизвестных углеводородов.

Публикации. Результаты исследований, вошедших в диссертацию, отражены в 70 научных трудах, в том числе 1 монографии, 15 изобретениях, 2 обзорах и опубликованных тезисах докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

Республиканской научно-технической конференции "Нормирование и контроль за выбросом вредных веществ в окружающую среду, мероприятия по обеспечению нормативов ПДВ и ПДС", Казань, 1989г., 9-й Всероссийской межвузовской научно-практической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии", Самара, 1991., Республиканской межвузовской научно-технической конференции "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии Экология-92.", Самара, 1992г., III Конгрессе нефтепереработчиков России, Уфа, 2001 г., на Международном форуме "Топливно-энергетический комплекс России. Региональные аспекты", С-Петербург, 2002г. , П-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками", С-Петербург, 2002г., 5-й Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России". Москва, 2003г., Ш-й Международной научно-практической конференции "Новые топлива с присадками", С-Петер*бург 2004г., Всероссийской научно-технической конференции "Коршуновские чтения", Тольятти, 2005г., Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2005", Уфа, 2005г.; 6 -м Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России» С-Петербург, 2006. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 306 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, общих выводов и списка цитированной литературы.

 
Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Выводы

1. Разработаны научные основы и методология направленного синтеза компо нентов синтетических топлив, масел и присадок метатезисом и олигомеризаци-ей низших олефинов. Выявлены принципы управления процессами синтеза, обеспечивающие получение продуктов с прогнзируемой структурой и свойствами.

2. Исследованы закономерности протекания процессов метатезиса и сометатезиса линейных и разветвленных а-олефинов, метилен- и винилциклоалканов, а также циклоолефинов на гетерогенных рений- ,молибден- и вольфрамсодео-жащих катализаторах.

3.Показано, что каталитическая активность промотированных тетраалкильными / производными элементов lVa группы ренийсодержащих гетерогенных катализаторов метатезиса олефинов коррелирует с усилением металлических свойств центрального атома промотора, что позволяет научно обоснованно выбрать тетраалкилплюмбаны в качестве наиболее эффективных промоторов данных катализаторов .

4. Установлено, что на промотированном тетраалкилплюмбанами алюморе-ниевом катализаторе возможно осуществить с высокими выходами сометатезис 4-метиленспиро[2,3]гексана и ДЦБ в ранее неописанный 4-цикло-бутилиденспиро [2,3]гексан, сометатезис МЦБ с линейными а-олефинами, a f также с циклоолефинами С5 с селективным получением изомеров терпеноидов.

5.Осуществлена высокоселективная изомеризация МЦБ в 1-метил-циклобутен на термоактивированном у-оксиде алюминия. Изучены закономерности этого процесса : влияние температуры и длительности активации катализатора, а также параметров изомеризации на выход 1-метил-циклобутена. Доказано, что выход последнего может достигать термодинамически равновесных значений.

6. Установлено, что на АРК, промотированом тетраалкилплюмбанами, в мо/ лекуле 4-метиленспиро[2,3]гексана последовательно протекает процесс изомеризации положения двойной связи с промежуточным получением 4-метилспиро[2,3]гекс-4-ена и последующий сометатезис этих олефинов с раскрытием четырехчленного кольца последнего. Физико-химическими методами идентифицированы структуры полученных ранее неизвестных углеводородов.

7. Изучены закономерности и разработана методология синтеза основ масел с уникальными вязкостно-температурными свойствами, получаемых двухста-дийным синтезом, включающим в себя метатезис линейных а-олефинов и последующую гетерогеннокаталитическую димеризацию продуктов метатезиса.

8. Исследованы закономерности олигомеризации и соолигомеризации низших олефинов нормального и изостроения под воздействием различных ^гомогенных и гетерогенных катализаторов, кинетика реакций и комплекс свойств получаемых олигомеров.

9. Впервые осуществлён процесс соолигомеризации 2-этилбутена-1 с а-олефинами. Сделаны предположения о характере протекающих после соолигомеризации реакций изомеризации.

10. Исследована структура побочных продуктов, образующихся при соолигомеризации изо- и н-бутенов - «легких полимеров». Показаны основные направления их утилизации - алкилирование ими ароматических моно- и бицик-лических углеводородов.

11. Разработаны и подтверждены в промышленных условиях принципы управления процессом олигомеризации бутена-1, обеспечивающие получение олигомеров с заданными свойствами, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением. Выбраны оптимальные условия, в которых выработана опытно-промышленная партия олигомера, обладающего свойствами, необходимыми при производстве ряда масел и присадок.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Котов, Сергей Владимирович, Самара

1. Шмидт Ф.К., Липович В.Г., Гречкина Е.А. Диспропорционирование олефи-нов C5-Cg на катализаторе M0O3+AI3O3. // Нефтехимия. 1971. Т.П. № 6. С.850-856.

2. Uchida J., Hidai М., Tatsumi С., Olefin Dispraportionation by Rheniam Tungstenand Molybdenum Based Catalysts. Effect of the addition of Oxygen.// Bull. Chem. Soc. Japan., 1972, v.26 p.2344-2348.

3. De Vries J.L.K.F., Pott G.T. The Nature and Number of active Sites on some Alumina-supported Tungsten Metathesis Catalysts.// Rec. trav. chim. 1977. v.96. № 11. p.115-120.

4. Tsuda N., Fujimori A. Metathesis of Propylene over Unsupported Rhenium Trioxide.//J. Catal., 1981, v.69. № 2, p.410-417.

5. Пат. 3365513, 1967 (Великобритания) Disproportionation of Olefines.

6. Авт.изобрет. Turner L., Howman E.J. РЖХим.,1967,22П126.

7. Пат. 3442969, 1969 (США) Olefin Conversion Catalysts. Авт. H3o6peT.Banks

8. R.L.C.A. 1969, v.71,№ 9, 38315k.

9. Anders K., Feldhaus R., Novak S., Metathese von Propen an Metalloxidtregerkatalysatoren // Chem. Techn. (DDR), 1982, v.34, № 10, s.525-529.

10. Диспропорциониравание гадоидолефинов // Фридман P.A., Либеров Л.Г., Носакова С.М. и др. // В кн. Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций (1978): Тез. докл.- М., 1978. T.l. С.229-236.

11. Боголепова Е.И., Фридман Р.А., Башкиров А.Н. Диспропорционированиеолефинов на модифицированных алюморениевых катализаторах.//Известия АН СССР, сер. химия, 1979, № 7. С.1623-1625.

12. Mol J.C., Moulijn J. A., Boelhouwer С. On the Mechanism of the Disproportionation of Olefins.// J. Catal., 1968, v.l 1, № 1, p.87-88.

13. Aldag A.W., Lin C.J., Clark A. The Number of Active Sites for the Dispropor-tionatian of Ethylene за Supported Rhenium Oxide Catalysts. // J. Catal. 1978. v.51. № 2, p.278-285.

14. Едрева-Карджиева P.M.,Андреев А.А. Природа активных центров нанесенных рениевых катализаторов в реакции диспропорционирования олефи-нов.//- В кн.: Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций (1978 г.) Тез. докл. М. 1978, T.l. С.222-228.

15. Пат. 4215017, 1980 (США),Catalyst for Dispropartionation/ Double Bond Isom-erisation of Olefines.// Авт.изобрет.Тигпег L., Howman E.J., РЖХим, 1981, 7Н156П.

16. Пат.3883606, 1975 (США), Conversion of Unsaturated Compounds. Авт. изобр. Banks R.L., РЖХим, 1976, 5П168П.

17. Пат. 3878262, 1975 (США), Preparation of 1,9-Decadiene and 1,5-Hexadiene.ABT.ii3o6peT. Vives Van C., Reusser R.E. РЖХим, 1976, 5П169П.

18. Пат. 1105565, 1968 (Великобритания), Polymerisation Process.//Turner L., Bradshaw C.P.C.

19. Пат. 3675520, 1972 (США), Conversion of Olefins.// Heckelsberg L.F. РЖХим, 1973, 7П175П.

20. Пат. 1205677, 1979(Великобритания)018ргоро11юпаиоп of Olefins. Авт.изобр. Sampson R.J., Lake I.J.S. РЖХим, 1971, 9H16П.

21. Saito K., Yamaguchi Т., Tanabe K., Metathesis of 1,5-Cyclooctadiene over Supported Rhenium Oxide Catalysts // Bull. Chem. Soc. Japan, 1979, v.52. №11, p.3192-3197.r

22. Пат. 1093784, 1967 (Великобритания) Disproportionation of Olefins. Howman E.J., Terner L., Williams K.V., Bradshaw C.P.C., РЖХим, 1968, 20Н16П.

23. Edrewa-Kardjiewa R.M., Andreev A. A. Nature of the Active Sites in Re207/Mg0 Catalyst in Butene-1 Metathesis and Isomerisation.// Rec. trav. chim., 1977, v.96, № 11, p.141.

24. Пат. 1096250, 1967 (Великобритания) Dispropartionation of olefins. Terner L., Williams K.W. РЖХим, 1968 17Н16П.

25. Пат. 54-22431, 1979 (Япония), Авт. изобрет. М.Йосинори, И. Харуки, То-сиюки И., РЖХим, 1980, 20Л208П.

26. Миначев Х.М., Ряшенцева М.А., Иеагулянц Г.В.Иееледование реакции дис-пропорционирования олефинов на рение-вых катализаторах с применением14меченного С пропилена // Известия АН СССР сер. Химия. 1972. № 3. С.705-707.

27. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Устинова B.C. Диспропорционирование олефинов Сз и С4 на окиснорениевых катализаторах, содержащих природный носитель . // Нефтехимия. 1976. Т. 16, № 6,.С.829-835.

28. Усов Ю.Н., Скворцова Е,В., Устинова Н.С. Превращение изобутена на окиснорениевых катализаторах, содержащих природный носитель. // Нефтехимия. 1977. Т. 17, № 4. С.524-527.

29. Пат. 1105363, 1968 (Великобритания), Catalyst Preparation. Авт.изобрет. Howman E.J., Turner L.

30. Пат. 1159056, 1969 (Великобритания). Process for the Prepa-ration of Olefins. Авт. изобрет. Mc Grath B.P., Williams K.W. РЖХим, 1970, 9Н12П.

31. Пат. 1105564, 1968 (Великобритания). Catalyst Preparation. Авт. изобрет. Howman E.J., Bradshaw C.P.C., Turner L. РЖХим. 1969.12Н8П.

32. Shpiro E.S., Avaev V.J., Antoshin G.V., XPS Studies of the Rhenium State in Supported Re Catalysts // J. Catal., 1978, v.55. № 2, p.402-406.

33. Maksimow Yu.Y., Kushnerev M.Ya., Dumesic J., Structural Investigation of Re207/Al203 Catalysts for Olefin Disproportionate // J.Catal. 1976, v.45 № 1, p.l 14-117.

34. Kapteijn F., The Metathesis of Propane on Rhenium Oxide Alumina Catalyst.// Diss. Amsterdam, 1981. 167p.

35. Cimino A., Angelis B.A., Gazzoli D. et al. Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Thermogravimetry (TG) of Pure and Supported Rhenium Oxides. 2. Rhenium Oxides on Titanium Dioxide I I Z. anorg. allgem. Chem., 1980, v.471, № 12, p.208-226.

36. Bolivar C., Charcosset H., Frety R. et al Platinum — Rhenium Alumina Catalysts. 1. Investigation of Reduction by Hydrogen.,// J. Catal. 1975, v.39,№ 2, p.24P-259.

37. Кадушин А.А., Алиев P.K., Крылов O.B. Природа активых центров и механизм метатезиса олефинов на нанесенных окисных катализаторах молибдена, вольфрама и рения // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. вып.2. С.276-290.

38. Пат. 1106016, 1968 (Великобритания). Improvements in or Relating to the Dis-praportionation of Olefins.Terner L., Howman B.J., Williams K.V., РЖХим 1969, 13Н14П.

39. Kerkhof F.P.J.M., Moulijn J.A., Thomas R. Laser Raman Spec-troscopy of the Alumina- Supported Rhenium Oxide Metathesis Catalyst// J. Catal. 1979. v.56, № 1, p.279-283.

40. Salvati L.Jr., Hercules D.M. Metal Support Interactions in heterogenous Catalysts. //Abstr. Pap. Pitsburgh. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlantis City, N.J., 1980. Pitsburgh, Pa, 1980, № 233, p.229.

41. Nakamura R., Abe F., Echigoya E. Structures of Rhenium (VII) Oxides o" Alumina and Their Catalytic Activities vor Metathesis of Olefins. // Chem. Lett., 1981. № 1. p.51-54.

42. Kapteijn F., Bredt L.H.G., Mol J.C. On the Activity of the RejOy/y-AbAs Catalustfor the Metathesis of Propene.//Rec. trav. chim., 1977, v.96, №11, p.139-140.

43. Yao H.C., Shelef M. Surface Interactions in the System Re/y-Al203 // J. Catal., 1976, v.44, № 2, p.392-403.

44. Andreev A.A., Edreva-Karjieva R.M., Neshev N.M. Active Centres in Metathesis of Olefins over Re207/Al203.// Rec. trav. chim. 1977. v.96, p.23-26.

45. Крюков Ю.Б., Башкиров А.П., Фридман P.А. Изучение закономерностей диспропорционирования гептена-1 на алюморениевом катализаторе. // Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 4, С.847-852. /

46. Lin C.J., Aldag. A.W., Clark A. Adsorption and Disproportionation of Ethylene on Supported Rhenium Oxide Catalysts. // J. Catal., 1976, v.45, №2, p.287-296.

47. Aldag A.W., Lin C.J., Clark A. On the Number of Active Sites for the Disproportionation of Propylene.// Rec. trav. chim., 1977, v.96, № 11, M 27-30. /

48. Пат. 3725494, 1973 (США). Propylene Disproportionation Catalyst. Авт.изобр. Bradshaw C.P.C., Turner L. РЖХим 1974, 4Н2П.

49. Peri J.B. Ifrared Studies of Pt and Pt-Re Reforming Catalysts. // J. Catal., 1978, v.52, № 1, p.144-156.

50. Аптекарь E.A., Халиф В.А., Гринев B.E. Изучение адсорбции олефинов и кислорода на поверхности нанесенных окисных катализаторов. // В кнГ: \2'-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (1981 г.). Тез. докл. -М., 1981.С.106.

51. Гринев В.Д., Мадден М., Халиф В.А. Теплоты адсорбции олефинов и кисло- / рода на Re207/Al203/ и др., // Кинетика и катализ. 1983. т.24. вып. 3. с.753-755.

52. Nakamura R., Echigoya Е. Metathesis of Oleyl Cloride.// Chem. Lett., 1977, №10, р.1227-1230.

53. Пат. 1121806, 1968 (Великобритания). Propylene Disproportionation Catalyst. Bradshaw C.F.C., Turner L.C.A. v. 69, 7659.

54. Nakamura R., Ichikawa K., Echigoya E. Active Sites on Re207/Al203 Catalysts for Metathesis of Olefins over the Catalysts.// Nippon kagaku kaishi, J.Chem. and Ind. Chem., 1978, № 1, p.36-41.

55. Nakamura R., Echigoja E. The Role of MexOy in the Metathesis of Olefins over Modified Re207/Al203 with MexOy. // Rec. trav. chim., 1977, v.96, № 11, p.31-34.

56. Пат. 1377161 (Великобритания) Disproportionation Catalyst and Process. Palmer B.M. РЖХим 1975, 23П147П.

57. Усов 10.H., Скворцова Е.В., Плетнева Э.В. Диспрорционирование пропилена на алюморениевых катализаторах, протированных окислами кобальта и никеля.// Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 2. С. 196-200.

58. Заявка 2137361 (ФРГ) Varfahren zur Disproportionierung von acyclischen Al-kenen in Gegenwart der molekularen Wasserstoff und Katalysator 1980, Изобретения в СССР и за рубежом, 1981, вып. 55, № 2.

59. Пат. 1532981, 1978 (Великобритания) A Process for Preparing Olefinic Compounds. Авт.изобрет. De Jong A.J., Heijmen H.J.,Van Helden R. РЖХим 1979, 15Н8П.

60. Пат. 3792108, 1974 (США) Dismutation of Olefins. Авт.изобрет. Arganbright R.P. РЖХим 1974, 24Н13П.

61. Пат. 162350,1980 (Нидерланды) Werkwijze poor het disproportioneren van acy-clische alkenen. Авт.изобрет. Verbrugge P.A.,Kehll F., Van Helden R. РЖХим, 1981, 8Н6П.

62. Пат. 1174968, 1969 (Великобритания) Process for the Disproportionation of Olefins. Авт. изобрет. Alkema H.J., Van Helden R„ РЖХим. 1970, 18Н16П.

63. A.C. 644766 (СССР). Башкиров A.H., Боголепова Е.И., Фридман Р.А. Способ получения олефинов. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки., 1979, № 4.

64. А.С. 555905 (СССР). Жоров Ю.М., Морозова Ю.В., Панченков Г.М. Катализатор для диспропорционирования н-бутена. РЖХим, 1977, 11Н249П.

65. А.с. 755294 (СССР). Усов Ю.Н., Плетнева Э.В., Скворцова Е.В. Катализатор для диспропорционирования олефиновых углеводородов. РЖХим., 1981, 8Л146П.

66. Пат. 4180524, 1979 (США), Disproportionation /double bond isomerisation of olefins. Авт.изобрет. Reusser R.E., Hughes W.B.

67. Пат. 2306813,1973 (ФРГ), Verfahren zum Disproportionierung von Monoole-finen. Авт.изобрет. Ellis A.F.C.A. v.79, 125796, (1973).

68. Накамура P. Катализаторы Re207/Al203 и Re^A^Os А120з реакции метатезиса олефинов. Сёкубай, 1981, т.23, № 2, с. 179-180, РЖХим., 1981, 22Б1442.

69. Пат. 1117968, 1968 (Великобритания) Process for the Disproportionation of Olefins. Авт.изобрет. Alkema H.J., Van Helden R. РЖХим. 1969, 8Н17П.

70. А.с. 701695 (СССР). Катализатор для диспропорционирования непредельных углеводородов. // Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Плетнева Э.В. и др.•S- *1. РЖХим., 1980,15Н167П.

71. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Плетнева Э.В. и др. Диспропорционирование пропилена на окиснорениевых катализаторах //. Известия ВУЗов , сер. Химия и химическая технология. 1974. Т. 17, № 6. С.898-901.

72. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Еловатская JI.A. Превращение н-пентенов на алюморениевых катализаторах.// Нефтехимия, 1978, т.18, № 2, с. 193-197.

73. Пат. 3697613 , 1972 (США) Dismutation of Olefins. Argabright R.P. РЖХим., 1973, 15Н9П.

74. Пат. 1901648, 1969 (ФРГ) Katalysator und Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen. Авт. изобр. Sampson R.J., Lake I.J.S. РЖХим, 1970, 9Н213П.

75. Пат. 1208038, 1970 (Великобритания) Disproportionation Process. Авт.изобрет. Alkema H.J., Medema L., Wattimena F. РЖхим., 1971, 9H18H.

76. Пат. 3729525, 1973 (США) Disproportionation Process. Авт.изобрет. Banks R.L., Pennella F. РЖХим., 1974, 7Н156П.

77. Пат. 3855338, 1974 (США) Preparation of 6-Methyl-l,5-Heptadiene. Авт.изобрет. Fitton P.C.A. v.83, P 91568, (1975).

78. Фридман P.А., Либеров Л.Г., Носакова C.M. и др. Некоторые закономерности содиспропорционирования галоидолефинов с олефинами // Известия АН СССР. сер. Химия. 1979. №12. С.2816-2819.

79. А.с. 523889 (СССР). Способ получения монохлоролефинов / Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Либеров Л.Г. и др. РЖХим. 1977. 14Н17.

80. А.с. 564301, 1977, (СССР). Способ получения дигадоидолефинов /Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Либеров Л.Г. и др. РЖХим.,1978, 22Н12П.

81. А.с. 572444, 1977, (СССР) Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием / Башкиров А.Н., Смирнова Р.П., Фридман Р.А. и др. РЖХим., 1979, ЗН18П.

82. Фридман Р.А., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г. и др. Диспропорционирование галоидолефинов//Доклады АН СССР. 1977. Т.234. № 6. С.1354-1357.

83. Носакова С.М. Диспропорционирование галоидолефинов. В кн.: Новые аспекты нефтехимического синтеза (1978г.)// Тез. докл. М, 1978, С.43-51.

84. Боголепова Е.И., Фридман Р.А., Башкиров А.Н. Внутримолекулярное диспропорционирование непредельных простых эфиров, // Известия АН СССР, сер. Химия. 1978. № 10. С. 2429.

85. А.с. 595282, 1978 (СССР) Башкиров А.П., Боголепова Е.И., Фридман Р.А//. Способ получения децен-5-диона-2,9. РЖХим., 1978, 22Н44П.

86. Стрельчик Б.С. Синтез моно- и бициклических углеводородов на основе реакции мотатезиса метилен- и винилциклоалканов. Дисс. канд. хим. наук.-М., ИНХС АН СССР, 1978, - 149С.

87. Стрельчик Б.С., Фридман Р.А., Финкелыштейн Е.Ш. и др. Закономерности диспропорционирования метиленциклобутана на алюморениевом катализаторе // Известия АН СССР. сер. Химия. 1976. № 3. С.579-582.

88. А.с. 517575, 1976 (СССР) Способ полученя олефинов / Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Носакова С.М., и др. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1976. № 22, с. 71.

89. А.с. 525028, 1976 (СССР) Способ получения дивинила // Башкиров А.Н., Либеров Л.Г., Фридман Р.А. и др. РЖХим., 1978, 16Н6П.

90. А.С. 607831, 1978 (СССР) Способ получения 1,6-гептадиена/ Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Митина С.Б. и др. РЖХим., 1979, 4Н11П.

91. Фридман Р.А., Носакова С.И., Либеров Л.Г. и др. Диспропорционирование олефинов на алюмомолибденовых и алюморениевых катализаторах, промо-тированных тетраалкил производными олова //Известия АН СССР. се;,. Хамил. 1977. № 3. С.678-679.

92. Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Носакова С.М. и др. 0 каталитической активности пентахлорида рения в реакции диспропорционирования олефинов //. Кинетика и катализ. 1974 Т. 15, вып.6. С. 1607.

93. Финкельштейн И.Ш., Портных Е.Б., Ушаков Н.В. и др. Метатезис диалке-нилсиланов и полимеризация 1,1-диметил-1-силациклопентена-3 в присутствии алюморениевых катализаторов // Известия АН СССР. сер. Химия. 1981. №3. С.641-645.

94. А.с. 639883, 1978 (СССР). Башкиров А.Н., Боголепова Е.И., Фридман Р.А. Способ получения 2,5-дигидрофурана. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1978. № 48, С.89.

95. Фридман Р.А., Либеров Л.Г., Носакова С.М. и др. Диспропорционирование сопряженных диеновых углеводородов // Известия АН СССР. сер. Химия. 1978. №5. С.1225.

96. Карасев А.Н., Полак Л.С., Шлихтер Э.Б. Применение эффекта Мёссбау-эра для изучения адсорбции и катализа. // В кн.: Глубокий механизм каталитических реакций. Проблемы кинетики и катализа. XII. М., Наука, 1968, с.297-301.

97. Карасев А.Н., Полак Л.С., Шлихтер Э.Б. и др Исследование адсорбционных процессов а помощью эффекта. Мёссбауэра /.// Кинетика и катализ. 1965. Т.6. С.710-716.

98. Mol J.C. Woerlee E.F.G. Heterogeneous Metathesis of Alkenes having Functional Groups. //Chem. Communs, 1979, № 7, p.330-331.

99. Heterogenous Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters/ Verkuijlen E., Kap-teijn F., Mol J.C. et al., // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977. No 7. p. 198-199.

100. Bosma P.H.A., Van Den Aardvveg G.C.N., Mol J.C. Heterogenous Metathesis of Unsaturated Esters Using a Rhenium Based Catalyst. // J. Organemet. Chem. 1983. v.225, p.159-171.

101. Финкелыштейн Е.Ш., Стрельчик B.C. Заикин В.Г. и др. Каталитический синтез бицикличесхих углеводородов на основе алкилен- и винилциклоал-канов// Нефтехимия. 1975. Т.15, № 5 С.667-672.

102. Финкелынтейн Е.Ш., Стрельчик Б.С., Портных И.Б. и др. Диспропорцио-нирование олефинов, включающих малые карбоциклы // Доклады АН СССР, 1977. Т.232. С.1322-1325.

103. А.с. 445257, 1975 (СССР) Способ получения олефиновых углеводородов / Башкиров А.Н., Крюков Ю.Б., Фридман Р.А. и др. Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1975, № 33, с. 181.

104. А.с. 445259, 1975 (СССР) Способ получения олефиновых углеводородов /

105. Башкиров А.Н., Крюков Ю.Б., Фридман Р.А. и др.- Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. 1975, № 33, с. 181.

106. Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Носанова С.М. и др. Диспропорциониро-вание олефинов на алюмомолибденовых и алюморениевых катализаторах, модифицированных кремнийоргаическими соединениями // Нефтехимия. 1976. Т.16. № 6. С.823-828.

107. Вдовин В.М., Финкелынтейн Е.Ш., Наметкин Н.С. Новые пути синтеза напряженных карбоцикличееких систем. // В кн.: XI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (1974г.): Реф. докл. и сообщ., М. Наука, 1974, с.318-319.

108. Усов Ю.Н., Вайстуб.Т.Г., Плетнева Э.В. и др. О диспропорционировынии пропилена на окисных катализаторах// Нефтехимия, 1972. Т.12, № 2. С.223-229.

109. Плетнева Э.В., Усов Ю.Н., Скворцова Е.В. Кинетика диспро-порционирования пропилена на алюморениевом катализаторе.//Нефтехимия. Т.15. № 3. С. 347-353.

110. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Еловатская JI.A. и др. Превращение алкенов С3-С5 на окисных алюморениевых катализаторах // Нефтепереработка и нефтехимия. 1974. № 1. С.33-34.

111. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Вайстуб Т.Г. и др. Диспропорционирование бутена-1 на алюморениевом катализаторе //.Нефтехимия. 1974. Т. 14. № 3 С. 368-372.

112. Исагулянц Г.В., Рар Л.Ф. Исследование взаимодействия низших олефинов в условиях дегидратацианного катализа над А120з// Известия АН СССР. сер. Химия. 1969. №6. С. 1362.

113. Фельдблюм В.Ш., Баранова Т.И., Цайлингольд Т.А., и др. Диспропорционирование олефинов, II. Этенолиз и пропенолиз изогексенов на алюморениевом катализаторе // Журнал органической химии. 1973. Т.9. вып.5. С.874-878.

114. Стрельчик Б.С., Попов A.M. Новые пути синтеза напряженных поликарбо-циклических систем. // В кн.: Исследования в области нефтехимии (1976 г.) Сборник работ молодых ученых. М. 1976 .С.40-48.

115. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. и др. О механизме цепной стадии процесса метатезиса олефинов и раскрытия циклоолефинов,// Доклады АН СССР. 1976. Т.228, № 5. С. 1109-1111.

116. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. К вопросу о механизме реакций метатезиса а- и р-олефинов. // Доклады АН СССР. 1977. Т.232» № 5, С.1075-1076.

117. Заявка 2230490, 1973 (ФРГ) Katalysator zur Disproportionierung und Ver-fahren zur Disproportionierung von Olefinen. Авт. изобрет.АПеп J.K., Palmer B.M., McGrath B.P.C.A., 1975, vol.78, 98245s.

118. Пат. 1955640, 1970 (ФРГ) Katalysator und Verfahren zur Verwandlung von Olefinen. Авт.изобрет. Allen J.K. РЖХим., 1973, 7Н6П.

119. Nakamura R., Iida H., Echigoja E. Olefin Metathesis over Supported Rhenium Oxide Catalysts. // Nippon Kagaku Kaishi, 1976, № 2, p.221-226.

120. Далии M.A., Атлас B.B, Письмам И.И. и др. Синтез неогексена из диузобу-тилена // Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. № 2. С.28-29.

121. Nakamura R., Ichikawa К., Echigoya Е. Olefin Metathesis IX. The Reactivity of Various Olefins and the Reaction Mechanism for the Metathesis over Rhenium (VII) Oxide-Alumina Oxide Catalysts.// Nippon Kagaku Kaishi, 1978, v. 12, p.1602-1606.

122. Пат. 2531959, 1977 (ФРГ) Verfahren zur Disproportionierung von olefmisch ungesattigten Kohlenwasserstoffen. Авт.изобрет. Kuepper F.W. C.A. 1977, v.87, 22390a.

123. Kupper F.W. Stack R. Synthesis of Insect Attractants by Metathesis Catal; sts. // Zeitschr. Naturforsch., 1976, Bd 31, s. 1256-1264.

124. Попов A.M., Фридман P.А., Финкелынтейн Е.Ш.и др. Получение дицикло-бутилидена диспропорционированием метиленциклобутана // Известия АН СССР. сер. Химия. 1973. № 6. С.1429.

125. Heckelsberg L.F., Banks R.L., Bailey С.С. Conversion of Acyclic Polyenes.// J.Catal., 1969, v.13, № l,p.99-102.

126. Пат. 3870763, 1975(США) Conversion of Acyclic Polyenes Авт.изобрет. Heckelsberg L.F., Banks R.L. РЖХ 1976, 5HI3.

127. Боголепова Е.И., Вербовецкая С.Б., Башкиров A.H. Метатезис не^опрл-женных диеновых углеводородов на алюморениевом катализаторе. // Нефтехимия. 1982. Т.22. № 2. С.207-210.

128. Kumobayashi Н., Ogura Т., Akutagawa S. et al., Catalytic Activity and Selectivity Re203/Al203 in Metathesis of Cyclooctadyene // Chem. Lett. 1976, № 4, p.317-320.

129. Archibald J.I.C., Rooney J.J., Stewart A. Conversion of Cycloheptatriene into Benzene on Re207/Al203 Dismutation Catalyst. Formation and Reactivity of Adsorbed Metylenes.// J.Chem. Soc. Chem Communs. 1975, № 14, p.547-548.

130. Mol J.C. Metathesis of Functionalised Olefins. // J. Mol. Catal. 1982. v.15. № 1-2. p.35-45.

131. Финкелыитейн Е.Ш., Портных К.Б., Ушаков H.B. и др Синтез 1,1-диметил-1-силациклопентена-З по реакции метатезис диметилдиаллилсилана 7/ Известия АН СССР. 1979. № 2. С.474-475.

132. Jansen Е., Warvvel S. Olefin-Metathese. XIII. Heterogenkata-lysierte Metathese von 4-Penten-l-nitril mit Monoolefinen.// Chem. Ztg., 1982, v. 106, № 6, p.266-267.

133. Aardweg G.C.N., Bosma R.H.A., Mol J.C. Heteroreneous Metathesis of Unsaturated Nitriles. //J.Chem. Soc. Chem. Communs., 1983 № 6, p.262-263.

134. Крюков Ю.Б., Башкиров A.H., Фридман Р.А. и др. Изучение закономерностей диспропорционирования гептена-1 на алюморениевом катализаторе //

135. В кн.: Всесоюзная научная конференция. Каталитические превращения углеводородов на окисных катализаторах (1973 г.) Тезд докл. Баку, 1973, с.29.

136. El-Sawi М., Iannibello A., Morelli F. et.al., Studi of Metathesis of Propone on a Rhenium-Aluminium Catalyst. // Chem. Technol. and Biotechnol. 1981. v. 31. № 7. p.388-394.

137. Mol J.C., Moulijn J.A. The Metathesis of Unsaturated Hydrocarbons Catalyzed by Transition Metal Compounds.//Advances in Catalysis, 1975, v.24. p. 131.

138. Kaptijn F Bredt H.I.C., Homburg E. et al Kinetic of Metathesis of Propene over Re207/Al203.// Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981. v.20. p.457-466.

139. Некрасов H.B., Устинова H.C., Усов Ю.Н, и др. Кинетика диспропорционирования пропилена на окиеном алюморениевом катализаторе. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 3. С. 649-653.

140. Mol J.C., Visser R.R., Boelhouwer С. The Mechanism of Olefin Disproportionation. // J Catal. 1970. v. 17. № 1. p. 114-116.

141. Mol J.C., Moulijn J.A., Bollhouwer C. Carbon С14 Studies on the Mechanism of Disproportionation of Propene.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968. №11. p.633.

142. Laverty D.T., Rooney J.J., Stewart A. Possible Role of Hydrido-Metal Complexes in Metathesis, Isomerisation, Dimerisation and Polymerisation of Alkenes. -J. Catal. 1976. v.45. № l.p.110-113.

143. Устинова H.C., Гудков B.C., Хруст Т.Б. О механизме диспропорционирования пропилена на алюморениевом катализаторе. // В кн. III Всесоюзная конференция. Механизм каталитических реакций (1982) Тез. докл. Новосибирск. 1982. С. 160-163.

144. Casey С.Р.С., Tuinstra Н.Е., Saeman М.С. Reactions of (CO)5WC(Tol)2 with Alkenes. A Model for Structural Selectivity in the Olefin Metathesis.// J. Amer. Cham. Soc. 1976. v.98. p.608-609.

145. Search Manual. Powder Diffraction File. Inorganic Compounds. Alphabetical Listing and Search Section of Frequently Encounted Phases.// JCPOS., New York. 1975.V

146. Адлер Ю.П., Маркова Ю.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий., М., Наука, 1976. 228 с.

147. Клейн Дж. Статистические методы в имитационном моделировании.//М. Статистика. 1978. 109 С.

148. Беспалова Н.Б. Исследованию реакции метатезиса олефинов под влиянием каталитических систем : галогениды вольфрама германий- или оловоорга-ническию соединения : Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - Москва, ИНХС АН СССР, 1978,-21с.

149. Финкелынтейн Е.Ш., Микая А.И., Сире Е.М. и др. Катионные реакции метиленцикдобутана // Доклады АН СССР. 1976. Т.223. № 5. С. 1123-1125.

150. Финкелынтейн Е.Ш., Стрельчик B.C., Вдовин В.М. и др. Перегруппировка бициклобутилидена в Д(1'5) бицикло3,3,0.октена // Доклады АН СССР „1975. Т.220. № 1. С.131-134.

151. Shabtai J., Gil-Av Е. A Convenient Method for the Preparation of 1-Methylcyclobutene.// J. Organic Chem. 1963 v.28, p.2893-2894.

152. Гордымова Т.А., Давыдов А.А Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. VI. Аллильные комплексы на поверхности окиси алюминия и механизмы изомеризации // Кинетика и катализ. 1979. Т.20. вып.З. С.733-740.

153. Гордымова Т.А., Давыдов А.А. Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК-спектроскопии. / V. Центры адссрбц::и пропилена на у-АЬОз. Природа слабосвязанной формы пропилена.// Кинетика и катализ. 1979. Т.20. вып. 3. С.727-732.

154. Pari J.B., Infrared Studi of Adsorption of Ammonia on Dry y-Alumina. // J. Phys. Chem. 1965. v. 69. № 1. p. 231-239.

155. Byrd J.E., Cassar L., Eaton P.E. et al. Oxidation of 1-Methylcyclobutene by Metal Ions // J. Chem. Soc. Chem. Commun.l971/№ 40. p. 40-41.

156. Несмеянов A.H., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Германий. Олово. Свинец. // М.: Наука, 704с.

157. Губен-Вейль Методы органической химии. Т.2. Методы анализа.- 2-0 изд. Пер. с нем. B.JI. Анохина.// М.: Химия, 1967.- 1032с.

158. Фурман Д.Б., Дмитриев Р.В.,Васильков М.А. и др., Метатезис непредельных соединений. Термодинамический расчет равновесия реакции этеноли-за метилолеата.// Нефтехимия. Т.43. №6. С.450 453.

159. Пат. 2363705, 1975 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclopenten. Kupper F.W., Streck R. РЖХим, 1977, 11 H 127.

160. Banks R.L., Regier R.B. Metathesis of Propene. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 1971, v.10, № 1 p.170-173.

161. Старцева Г.П., Кирьякова С.В., Матковский П.Е. и др. Диспропорционирование а-олефинов активированными оксидномолибденовыми катализаторами // Нефтехимия. 1983. Т.23. № 1. С.48-54.

162. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Изобутилен и его сополимеры //Уфа , 2001

163. Прокофьев К.В., Вербицкий Б.Г., Рогов С.А., Кириченко JI.H., Низкомолекулярные полибутены.//М.: ЦНИИТЭнефгехим, 1982. 84С.

164. Рабкина А.Л., Хаимова Т.Г. Производство и потребление пропан- пропи-леновой и бутан-бутиленовой фракций в СССР и за рубежом.// М. ЦНИИ-ТЭНефтехим, 1986, 56с.

165. Эйдус Я.Т. и др.//Изв. АН СССР. ОХН.-1960.-№ 1.-С.111,115

166. Эйдус Я.Т. и др.//Изв .АН СССР. ОХН.-1960.- № 3.-С.513.

167. Эйдус Я.Т. и др.//Изв. АН СССР. ОХН.-1960.-№ 4.- С.703.

168. Эйдус Я.Т. и др.// Изв. АН СССР. ОХН.- 1960.-№ 5.-С.920.

169. Minsker K.S., Berlin Al. Al., Fast Polymerisation Process. Gordon and Breach.

170. Publ., Inc. Switzerl., Austr., Japan.,USA, 1996.146 .P.

171. Эйдус Я.Т.,Нефедов Б.К.// Нефтехимия. 196l.T.47.-№ 4.С.752.174 .Пат.878.560 (ФРГ)

172. Ziegler К.// Brennstoff Chemie.1954. V. 35.-Р. 321.

173. Angewandte Chemie . 1954. V. 65. P.711.

174. Получение бутена-1 димеризацией этилена /Д.Комероук., И. Шовен.

175. Дж.Гильярд // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984.№ 11. С. 112-314.

176. Герасина М.П., Брикенштейн Х-М.А., Белов Г.П. Дьячковский Ф.С. //В сб.

177. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1978. Вып. 10.1. С.15-18.

178. Белов Г.П.Дьячковский Ф.С.,Смирнов В.И. Димеризаэция этилена в присутствии каталитической системы Т^н-СдНдО^ A1R3 в среде н-гептана.// Нефтехимия. 1978. Т. 19. № 6. С.891 -894.

179. Матковский П.Е., Руссиян JI. Н., Дьячковский Ф.С. и др.// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 1. С. 263.

180. Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С.,Руссиян JI.H. и др.// Нефтехимия. 1982. Т.22. № 3. С.317-322.

181. Белов Г.П. Бутен-1, методы получения и область применения // Нефтехимия. 1977. Т. 17. № 1.С.З.

182. А.с.485101 СССР, 1975./Белов Г.П. ,Джабиев Т.С. , Дьячковский Ф.С., и др./Бюллетень изобр.,1975,№ 35. С.63.

183. А.с.485102 СССР, 1975./ Белов Г.П., Джабиев Т.С., Кузьмин В.Е. и др./-Бюллетень изобр.,1975,-№ 35.- С.63.

184. А.с.658119 СССР, 1979./Белов Г.П.,Жуков В.И.,Дьячковский Ф.С./-Бюл-летень изобр.,1979. № 15.С.81.

185. А.с. 681032 СССР, 1979./Жуков В.И., Шестак Н.П., Белов Г.П. и др./ -Бюллетень изобр.,1979.№ 31. С.90.

186. А.с.739044 СССР, 1980./ Невзоров В.Е., Белов Г.П., Сопин В.Ф. и др./ Бюллетень изобр.,1980.- № 21. С. 132.

187. А.С.992501 СССР.,1983./Жуков В.И.,Иволгин В .Я. и др./ Бюллетень изобр.,1983.-М 4.- С. 106.

188. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза.// М. .Химия, 1971. 75 с. ,

189. Выделение бутена-1 сорбутен (Sorbutene). Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1985.№ 7.С. 103-104.

190. Далин М.А., Плаксунов Т.К., Трущелева Г.И. и др. // Сб. Комплексные металлорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка. ОИХФ АН СССР. 1978.С. 111.

191. Полиолефины: получение, модифицирование, переработка и применение. Сб.научи.трудов/ /ВНИИОлефин. М. ЦНИИТЭНефтехим. 1981. С. 95.

192. Новые процессы органического синтеза //Серебряков Б.Р., Масагутов P.M., Правдин В.Г. и др. под ред. Черных С.П. М.:Химия,1989.С.77.

193. Получение высших олефинов и синтезы на их основе./Сб. научн. трудов

194. ВНИИОлефин.-М.:ЦНИИТЭНефтехим, 1980.-131 с.197 .Высшие олефины. Производство и применение // Под ред.М.А.Далиьи.-Л.Химия. 1984.262с.

195. Кеннеди Д. Катионная полимеризация олефинов // М., Пер. с англ. Л.Д. Ужиновой под ред. Н.А.Платэ, М. «Мир» 1978 С. 151.

196. Джейкинс А. Реакционная способность, механизмы реакции и структура в химии полимеров. // М. 1977. С. 645.

197. Минскер К.С., Сангалов Ю.А. //Изобутилен и его полимеры.:М., 1986.

198. Топчиев А.В., Завгородский С.Е., Паушкин Я.М. Фтористый бор и его соединения как катализаторы в органической химии.//М., 1956. С. 356.

199. Жоров Ю.М.,, Панченков Г.Н., Волохова Г.С. Изомеризация олефинов. М., 1977. С. 204.

200. А.с. 125799 СССР, МПК 12/9, 19/01.

201. Танабе К. // Твердые кислоты и основания. М.,1973. С. 183.

202. Антипина Т.В., Чукин Г.Д., Кирина О.Ф.//Журнал физической химии.1972. Т.46. №11. С. 2921-2922.

203. Гютербок Г. //Полиизобутилен и сополимеры изобутилена.- Л.1962,С.363

204. Sheppard F.E., Rooney Т.Т., Kemball C.J.,// J. Catal. 1962, V.l, № 4, P.379-388

205. Hattori H., ShibaT.// J. Catal. 1968.- V. 12. №2. P. 111-112.

206. Лапидус А. Л. Применение цеолитов в катализе. Новосибирск,; 1976. С.53.

207. Эйдус Я.Т. Астехиометрические компоненты каталитических реакций. //1. М. 1976. С. 140.

208. Пат. 2411711 ФРГ, МКИ С 08 Г.

209. Ермаков Ю.И. Окиснохромовые катализаторы глубокой полимеризации1. Новосибирск, 1969, С.73.

210. Ходаков , Лидере К., Субботин А.П. и др. Олигомеризация изобутилена на окислах. Сообщение 1 .Каталитические свойства алюминийвольфрамовых катализаторов.// Изв. АН СССР. сер. хим. 1981. № 8. С. 1725-1728.

211. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М., 1978 г.

212. Каратун А. А., Сухов Ф.Ф., Словохотова Н.А. //ДАН СССР. 1977. Т. 234, №3. С. 632-635

213. Пат. 1398021 Франция, МКИ С 08 Г.

214. Сангалов Б.А., Гладких И.Ф., Пинскер К.С. // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т. 24Б. №5. С. 356-358.

215. Сангалов Ю.А. и др.//ДАН СССР. 1982. Т. 234.-№ З.С. 632-335.

216. Плеш П. Катионная полимеризация. М. 1966. С. 127

217. Баринов В.Е. Полимеризация и алкилирование углеводородов. М., 1966. С. 121.

218. Паушкин Я.П. Нефтехимический синтез в промышленности. М., 1966. С. 92.

219. Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Е.Е. Выделение изобутилена из бутиленовых фракций методом селективной полимеризации в по-либутеновые масла.// Химия и технология топлив и масел. 1969. № 5. С.15.

220. Мартынова Н.В., Динцес А.И., Никоноров Е.М. Использование А1С13 в твердом виде и в растворе при полимеризации бутан-бутиленовой фракции. //Химия и технология топлив и масел. 1966. № 10. С. 10-11/

221. Тугушев Р.Ш., Петров Н.М., Сметнов А.И. Электропроводность и каталитические свойства углеводородного комплекса хлористого алюминия при полимеризации изобутилена. //Химия и технология теплив и масел. 1977. №8. С. 18-20.

222. Прокофьев К.В., Казанский B.JL, Лабинцева Г.Н. и др.// Химия и технология топлив и масел. 1977. № 7. С. 23-25.

223. Прокофьев К.В, Сангалов Ю.А Основные направления совершенствования технологии получения низкомоекулярных полибутенов.// Химия и технология топлив и масел. 1986. №3. С. 2-4.

224. Берлин А.А.и др. Особенности кинетики полимеризации изобутилена //

225. Высокомолекулярные соединения. 1979.Т.21Б .№6.С. 468-471.

226. Иванова JL3., Прохоренко Ф.Ф. Проект установки по производству »полт1-бутенов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. № 4. С. 24.

227. Пат. 132532 Великобритания, РЖХ. С 08. Г.

228. Рогов С.А., Кириченко JI.H., Вербицкий В.Г.и др. Полимеризация промышленной бутан- бутиленовой фракции в присутствии А1С1з,// Нефтепереработка и нефтехимия. 1981. №2. С. 28-30.

229. Butlerov А.М . Libichs Annalen der Chemie. 1877, №189, p.47

230. Whtmore F.C., Chruch J.M.//J. Am. Chem. Soc. 1932, V.54,p.3710

231. Hughes E.D., Ingold C.K.// Trans. Faraday Soc. 1941, №37, P.657

232. Ingold C.K., Structure and Mechanism in Organic Chemistry // New York* 1953

233. Brown H.C. // J. Am. Chem. Soc. 1956 p. 1248

234. Russel E. Progress in Chemistry. // New York, 1969

235. Whtmore F.C., Wilson C.D., Capinjoba J.V.// J. Am. Chem. Soc. -1941, № 63, p.2035

236. Dainton F,C., Sutherland G.B. // J. Polym. Sci. 1949, № 4 p.3353

237. Flatt M.St. C. Plesch P.H.,// J. Am. Chem. Soc. 1952 p.3353

238. Покровский E. И., Голъфрарб Ю.Я, Кренцель B.A. //Журн. прикл. спектроскопии. 1966. Т.5. вып. 4. С. 514-518

239. Рогов С.А., Вербицкий Б.Г., Кириченко JI.I-I. и др. //Химия и технология топлив и масел. 1978. №8. С. 16-18.

240. Гарун Я.Е., Главати О.Д., Главати Е.В. и др. Влияние строения олигобуте-нов на высокотемпературные диспергирующие свойства сукцинимидных присадок//Химия и технология топлив и масел. 1979. № 2. С. 14-17.

241. Сангалов Ю.А., Худайбердинова З.И., Ясман Ю.Б. //Тез. докл. VI конф. по старению и стабилизации полимеров. Уфа. 1983. С. 8.

242. Слободин Я.М., Матусевич Н.И. // Высокомолекулярные соединения. 1963. Т.5. С. 774.-776

243. Puskas I., Banas Е.М., Nereim // J. Polymer Sci. Polymer Symposia. 1976. № 56. P. 191 -202.

244. Сирюк А.Г.,Зимина К.И.,Филиппова H.A. и др., Контроль при синтезе сук-цинимидной присадки по ИК- спектрам поглощения // Химия и технология топлив и масел. 1972. №6. С. 52-57.

245. Кичкин Г.Н., Купреев А.И., Латхин В. Л. // Химия и технология топлив и масел. 1973. №7. С. 47-49.

246. Берлин А.А., Минскер К.С., Сангалов Ю.А. и др. Особенности кинетики полимеризации изобутилена // Высокомолекулярные соединения. 1979.Т.21 Б. С. 468.

247. Breitmaier Е. Voelter W. 13CNMR Spectroscopy. Weinheim // Verlag Chemie, 1974. P. 126-127.

248. Алиев Мамедали оглы Исследование реакции полимеризации бутена-1, и комплекса свойств полибутенов. //Автореф. дисс. канд. хим наук. Баку. 1978 г.

249. Фурман А.А. Неорганические хлориды // М. Химия., 1980. С.416.

250. Пат. 4173821 // США МКИ2 С 08 Г.

251. Пат. 4288649 // США МКИ2 С 07 С 2/02

252. Пат. 4306105 // США МКИ2 С 07 С 2/02

253. Цветков О.Н., Топорищева Р.И. // Химия и технология топлив и масел. 1984. №2. С.15- 16.

254. Зейналов Н.Юсиф оглы Синтез олигомеров н- бутенов и некоторые пути их применения. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Баку . 1990.

255. Тиунова И.М., Дискина Д.Е., Прокофьев К.В. и др.,// Химия и технология топлив и масел. 1978. №7 С.56

256. Быков В.И., Беляев Б.А., Бутенко Т.А. и др., Реакционная способность а-олефинов в реакции метатезиса на каталитической системе MoCl5/Si02 — SnMe^/Нефтехимия. 2005. Т.45. С.463-466.

257. Виноградов М.Г., Зиненков А.В. Химия метиленциклобутана // Успехи химии. Т.65.№2. С. 140- 155.

258. Ivin К.J. Mol J.C. Olefin methathesis and methathesis polymerisation/ London. Academic press, 1997. 472 p.

259. Bykov V.I., Finkelstein E,Sh.// J.Mol Catal. 1998, V.133. P.17.

260. Bykov V.I., Butenko T.A., Petrova E.B. Finkelstein E,Sh.// Tetrahedron, 1999,V.55.P.8249.

261. Spronk R. . Mol J.C.// Appl. Catal. 1991.V.70 P.295

262. Spronk R. Dekker F.H.M., Mol J.C. //Appl. Catal. 1992. V.83.1. УТВЕРЖДАЮ1. В.И.Борзенко 1990 г.о проведении опытно-промышленного пробега по получению олигомера бутена-1г. Салаватмарта 1990г.

263. В соответствии с координационным-планом ГКНТ СССР с Щ по 21 марта 1990 г. проведен опытно промышленным пробег по получению олигомера бутена-1.

264. В качестве сырья использована бутиленовая фракция по ТУ 38103540 433 марки "А" с установки пиролиза Тольяттинского завода СК,' содержащая до 80$ мае. бутена-1/ катализатора -комплекс хлористого алюминия с заксилольной фракцией.

265. Нач.цеха № 22 Начо установки ПИБ

266. Булатников А.П. Мух ама дул ли на З.Х.

267. От опытного завода Ведущий инженер 031. Кутлугужина И.Х.1. От КФ ВНИИНП

268. Зав. .лабораторией }?. II м.н.с. лаб. № II-2/ /-а^с1. Котов С.В. Канкаева И.Н.rr * »1 »•s ■■•■'- у Л j« \ о n1. r I v f TtuiH4(-cwix I ' „ о «• 4i "Л подменит

269. Утверждаю" ректор химзавода1. В.И.Борзенко 1990 год1. A K'f5о наработке опытно-промышленной партии олигомера-бутена-1

270. Партия наработанного олигомера бутена-1 имеет следующие показатели:молекулярная масса 615температура вспышки,°С 158йодное число,г1р/100г 61,'3вязкость при Ю0°С, мм Ус 35,6

271. Наработка осуществлялась в объемном реакторе при следующих условиях:температура,°С а) сырья б ;—ТОб) в реакторе -+Ю +20орасход сырья, м /час 1,4 ;-2,5расход катализатора, л/час 20 ^ 25

272. Сырье бутиленовая фракция по ТУ 38103540-83 марки"А" с утановки пиролиза Тольяттинского завода СК,содержащая до 80^чяс. бутена-1.п1. От химзавода ,

273. Начальник цеха № 22: /V 1 / .Булатников А.П. Начальник уст.ПИБ Жу^ .Мухамадуллина

274. От опытного завода Ведущим инженер (В Шц£ -у -Кутлугужина И.Х.1. От К* ВНИИНП (1 .

275. Зав.лабораторией $ II ~ -Котов С.В.

276. М.н.с. лаб.Ш .Канкаева И.Н.1. Ч '/ tit*—1. УТВЕРЖДАЮи1. АКТ

277. От П/0 "Салаватнефтеоргсинтезtt

278. Нач.цеха 2 22 Начальник уст1. От КФ ВШИШ1

279. Булатников А.П. Мухамацуллина 3 .X1. Зав.лаб.М!

280. От П/0 "Салаватнефтеоргсинтез"

281. Начальник цеха № 22 Начальник установки ПИБ Ведущий инженер 03

282. Зав.лабораторией #1I М.н.с. лаб.йП1. И.Н.Канкаева- si ^ -кг^

283. УТВЗРЩАЮ Главный инженер КНПЗ

284. Р.А.Зайнуллин " 31 " 01 1990 г.утвзрдцаю1. Директор КФ БНИИНП• П:Н:Узункоян " 17 м 01 1990 г.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

285. Экономический эффект от внедрения этилбензольного катализатора составляет 19,9 тыс.рублей в месяц.

286. Дата начала внедрения октябрь 1989 г. Объём внедрения по октолам е 4-м квартале 1989 г. составил 300 т.

287. Объём внедрения в 1990 г. по всем производимым маркам октолов составит 717 тонн.

288. Представители КНПЗ Главный технологподпись/ Начальник техотделаподпись/1. Начальник цеха № 41. А.В.Карпяк

289. Начальник установки Г-49/1 Н.М.Акиньшин1. Копия верна:1. Ученый секретарь'

290. Представители КФ ВШИНП Зав.лаб.^ II

291. В.Котов Ст.науч.сотрудник лаб.й II

292. В.Н.Филин Науч.сотруд.лабJf> II

293. В.А.Ясиненко Мл.научный сотр. лаб.)£ II А.В.Власов1. Г.Ф.Каткова1. УТВЕРДИМ)

294. Главный инженер Новогрозненского НПЗ1. В.Е.Атмаджев19" 03 1991 г.1. УТВЕРДЦАЮ

295. Директор Куйбышевского филиала ВНЙИШ1. П.Н.Узункоян17 " 03 1991 г.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

296. Катализатор отличается повышенной каталитической активностью.

297. Экономический эффект от внедрения способа приготовления катализатора составил в 1990 г. 17 тыс.руб.

298. Дата начала внедрения " 17 " апреля 1990 г.

299. Объём внедрения в 1990 г. составил 112 тн.

300. Продукты получаемые с использованием данного катализатора соответствуют техническим требованиям действующих ТУ 38.101808-81 и 38.101134-76 и получены в соответствии с технологическим регламентом на производство полибутенов.

301. Представители НГ ШЗ Начальник ПТО1. В.В.Зимин

302. Начальник установки Г-49/1 ' А.А.Матвеюк 1991 г.1. Представители КФ ВН4ИШ

303. Зам.директора по научной работе

304. К.В.Прокофьев Завлабораторией II С.В.Котовtt чtt 18 tt031991 г.1. Ст. научн.сотрудник лаб.П

305. В.Н.Филин " 18 " 03 1991 г1. Научный сотрудник лаб.П

306. В.А.Ясиненко " 18 " ■ 03, 1991 г.1. Копия верна:1. Ученый секретарьк J1. Т.Ф.Катковаi'-J1. Г . Iу'УV1. УТВЕРЖАЮ

307. Главный инженер Новогрозненского НПЗ им. Н.Анисимоваутвзрдаю

308. Директор Куйбьи филиала ВШИНПйбышевского1. В.Е.Атмаджев• • П.Н.Узункоян " 25 " 02 "199 г.н 12" 01 1990 г.т1. АКТ ВНЕДРЕНИЯ

309. Качество полибутена удовлетворяет требованиям ТУ 38.101808-81. Объём выработки за 1990 г. составил 525 т.

310. Технологический процесс осуществляется в соответствии с технологическим регламентом на производство.

311. Экономический эффект от освоения производства полибутена е 1990 г. составил 415 тыс.руб.1. От НГ НПЗ им. Н.Анисимова1. Начальник ПТО В.В.Зимин

312. Начальник установки Г-49Д А.А.МатЕеюк

313. От КФ ВШИНП Завлабораторией й II, к.х.н. Ст. науч.сотрудник, к.т.н Научный сотрудник

314. С.В.Котое В.Н.Филин В.А.Ясиненкоп1. Копия Берна:1. Ученый секретарь1. Г.Ф.КаткоЕа