Совершенствование технологии процесса олигомеризации пропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

НАЗМИЕВА ИЛЬЗИЯ ФАРТОВН А

с.

/-■и, I

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2005

Работа выполнена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» и в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Зиятдинов Азат Шаймуллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Гаврилов Владимир Иванович

кандидат технических наук, Фахрутдинов Булат Ревович

Ведущая организация: ОАО «Волжский научно-исследовательский

институт углеводородного сырья», г.Казань

Защита состоится « ^ » 2005 г. в « часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.05 6Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса,68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

иэчт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интенсивное развитие вторичных процессов деструктивной переработки нефти привело к появлению на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородов С3-С4 в количества*, значительно больших, чем их можно было ввести в состав моторных топлив без превышения допустимого уровня давления насыщенных паров. В связи с этим в промышленных масштабах начали применять процесс каталитической олигоме-ризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов С6-С15, которые можно было бы использовать в качестве компонентов высокооктанового бензина. В нефтепереработке этот процесс получил название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.

Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации, помимо использования в качестве компонентов моторных топлив, начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических процессов.

В настоящее время широкое распространение получило превращение пропилена в разветвленные олефины С^С^. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, а с другой - с ростом потребности в указанных выше олефинах.

Тримеры пропилена (нонены - С9Н18) и тетрамеры пропилена (додецены - С12Н24) используют, в основном для производства присадок к маслам, неио-ногенных ПАВ, синтетических моющих средств и пластификаторов. Димеры пропилена и полимердистилляты применяет и как компоненты мЬторных топлив. В настоящее время наблюдается заметный рост потребности абсолютных количеств производства разветвленный высйих олефинбв, особенно гримеров и тетрамеров пропилена.

Вышеизложенные положения обуславливают актуальность темы диссертационного исследования, посвященного решению проблем производства высших развлетвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на фосфорнокислотных катализаторах.

Цель и задачи исследования: Целью работы явилась разработка гибкой технологии регулирования и повышения эффективности процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило: - разработка технологического способа увеличения выхода целевых фракций - тримеров и тетрамеров пропилена;

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н., профессору Диярову И.Н. за помощь в подготовке диссертации.

- исследование возможности повышения активности и увеличения продолжительности работы катализатора;

- исследование спектральных характеристик образцов фосфорнокислот-ных катализаторов с различной каталитической активностью с целью выявления причин снижения их активности и разработки экспресс-метода оценки их качества.

Научная новизна заключается в том, что в данной работе:

- впервые показаны закономерности процесса каталитической олигомеризации пропилена, проводимого совместно со смесью возвратных собственных изоолефиновых фракций С6Н12, C7Hi4-CgHi6 и линейной й-олефиновой фракции С6Н12;

- показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена;

- исследованы структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации с различной активностью методами рентгенодифрак-тометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 МГц) на ядрах 'Н, 27Al, 29Si и 3|Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P6025 (~ 32 %) и SiP207 (~ 37 %), в катализаторе с низкой активностью - Si5P6025 (~ 70 %);

- установлена качественная корреляция между долей кристаллической силикофосфатной фазы катализатора и его каталитической активностью. Предложен экспресс-метод оценки качества катализаторов по их спектрам ЯМР3'Р.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- предложен и промышленно реализован технологический способ повышения выхода целевой фракции тетрамеров пропилена С10Н20-С12Н24 за счет вовлечения в основной процесс каталитической олигомеризации пропилена собственной промежуточной фракции С7Н|4-С8Н16 совместно с возвратной фракцией димеров пропилена СбН12, что позволило увеличить степень превращения сырья в целевые продукты. Использование предложенной технологии в производстве завода Олиго-меров «НКНХ» в течение пяти лет позволило снизить расходную норму пропилена с 1,20 т/т до 1,16 т/т и получить экономический эффект более 16 млн. рублей;

- разработано и внедрено в производство техническое решение по увеличению выхода целевой фракции тримеров пропилена С9Н18 за счет

использования й-олефиновой фракции СбН12 производства d-олефинов, позволившее получить экономический эффект за первый год использования в производстве тримеров пропилена ОАО «НКНХ» более 1,5 млн. рублей.

Достоверность полученных данных подтверждается результатами и опытом работы промышленной установки и использованием комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация работы. Сформулированные в диссертации положения были изложены соискателем и обсуждены на: III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994 г.; IV Республиканской конференции по интенсификации нефте-i химических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996 г.;

V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999 г.; VI Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных статьи, издан 1 тезис доклада и получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, а также списка литературы из 118 наименований и изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 42 таблицы, 27 рисунков. Наименование и расположение глав обусловлены логикой и результатами исследования.

Работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Научно-технологического центра и завода Олигомеров ОАО «НКНХ», которые формировались в соответствии с политикой качества и перспективным планом развития ОАО «НКНХ» на 1995-2000, 2001-2005 года; Государственной программой развития науки и техники Республики Татарстан «Химия и химическая технология», постановление № 212 от 14.04.1994.

Объекты и методы исследования. Исследования проводились в лабораториях НТЦ и промышленной установке производства тримеров и тетра-меров пропилена завода Олигомеров ОАО «НКНХ».

Объектами исследования явились процесс и продукты олигомеризации пропилена, полученные в лабораторных и промышленных условиях. В качестве исходного сырья использовался пропилен полимеризационной чистоты, соответствующий требованиям ГОСТ 25043-87. Процессы изучались на фос-форнокислотных катализаторах фирмы «Sued-Chemie AG» (Германия) и синтезированных в лаборатории НТЦ ОАО «НКНХ».

В исследованиях использовались хроматографические, хромато-масс-спектрометрические, рентгенодифрактометрические методы и методы ЭПР, ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах 'Н, 21 А\, 29Si и 31Р. Определение каталитической активности и селективности гетерогенных катализаторов олигомеризации пропилена проводилось на лабораторной установке в реакторе проточного типа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературы, включающей в себя описания производства высших разветвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах. Описаны основные закономерности реакций олигомеризации на кислотных катализаторах, а так же различные катализаторы процесса олигомеризации пропилена. Подробно рассмотрен фосфорнокислотный катализатор олигомеризации и технология производства тримеров, тетрамеров пропилена и полимербензина на фосфорнокис-лотных катализаторах, технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте. По результатам анализа литературных данных определены направления и задачи научной работы.

Вторая глава посвящена установлению взаимосвязей между каталитической активностью и строением катализатора методами рентгеиодифракто-метрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах 'Н, 27Al, 29Si и 3|Р. Определены структуры активного и малоактивного катализаторов. Согласно данным анализа методами рентгенодифрактометрии катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора преобладают структуры типа Si5P6023 (~32 %) и SiP207 (-37 %), в малоактивном Si5P6025 (-76 %)(Таблица 1). В обоих образцах катализаторов атомы алюминия имеют в основном (~70 %) структуры внереше-точных полимерных частиц, а атомы кремния (~80 %) октаэдрическую координацию. Установлено, что при снижении активности катализаторов изменяются соотношения между долей аморфной и кристаллической фаз. Уменьшение активности связано с уменьшением слабосвязанных с поверхностью катализатора ортофосфорных соединений, разрушением структуры силико-фосфатной фазы и уменьшением доли кристаллической фазы. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии образцы с низкой активностью состоят в основном из аморфной фазы, а в исходных активных образцах имеется значительная доля кристаллической фазы.

Исследования катализаторов методами ЯМР 3,Р этих же образцов, записанные в режимах MAS и CPMAS, также указывают на существование аморфной и кристаллической фаз. На рис.1а,б приведены типичные ЯМР 31Р спектры образцов катализаторов с низкой и высокой активностью. Таблица 1. - Фазовый состав основных компонентов катализатора С-84-3 по данным рентгено-

№ фазы Фаза №1 (активный) содержание, % масс. №2 (малоактивный) содержание, %масс. Симметрия решетки Параметры решетки, Л

1 SijPiOa 32 76 Гексагональная (90:90:120) а=в=7,875 с=24,09

2 Sj3(P04)4 16 - Гексагональная (90:90:120) а=в=7,875 с=24,09

3 Si(HP04)2-H20 14 11 - -

4 Si(P207) 37 10 Тетрагональная (90:90 90) а=в=14,2 с=39,00

ют две характерные области поглощения с химическими сдвигами б ~ "О" м.д. и б~ -60,0 м.д. Сигналы в области "0" м.д., как было установлено нами в специально проведенных опытах, относятся к ортофосфорным фрагментам, связанных с силикофосфатной фазой. Сигналы в области б ~ "0" м.д. имеет сравнительно узкую ширину линии. Вторая группа линий в области с б ~ -60 м.д. имеет значительно большую ширину и может быть отнесена к различным фосфатным фрагментам мостикового строения кристаллической фазы.

Рис. I. - Спектры ЯМР 3,Р (25 МГц) малоактивного (а) и активного (б) образцов (йтшизаторов-синтезированных в лаборатории НТЦ

Ширина линий ЯМР узкой компоненты в пробах значительно превышает ширину линии жидкой ортофосфорной кислоты, что свидетельствует о малой подвижности связанной кислоты из-за взаимодействия кислоты с поверхностью твердого носителя. В спектрах ЯМР 31Р образцов катализаторов с низкой активностью доля узкой компоненты значительно меньше, чем в активных.

С целью детального исследования различия в строении образцов с различной активностью были записаны спектры ЯМР в твердом теле на ядрах 31Р, 27А1, 2951, 'Н с использованием методики вращения образца под магиче-

ским углом (MAS,CPMAS) при комнатной температуре на спектрометре ЯМР с рабочей частотой для ядер *Н 500МГц. На рис. 2а, б представлены MAS спектры ЯМР на ядрах 31Р образцов катализаторов с низкой (б) и высокой активностью (а).

а б

Рис 2. - MAS спектр ЯМР "Р активного (а) и неактивного (б) катализатора 200МГц. Т=22С

В MAS спектрах ЯМР образцов с высокой активностью проявляются характерные узкие линии кристаллической фазы (б=-15+- 20 м.д.), принадлежащие фосфорным фрагментам, связанным с кристаллической решеткой си-ликагеля. В образцах с низкой активностью они не проявляются.

Таким образом, на основании анализа экспериментальных результатов образцов с различной каталитической активностью методами рентгенодифрактометрии и ЯМР был сделан вывод о существовании качественной корреляции между долей кристаллической силикофос-фатной фазы в образцах и их каталитической активностью (рис. 3). Предложен экспресс-метод оценки качества катализаторов по их спектрам ЯМР 3,Р.

Согласно данных ЭПР, в активном и отработанном катализаторах регистрируются сигналы свободных радикалов. В отработанном катализаторе содержание свободных органических радикалов увеличивается ~ 10 раз и проявляются сигналы от ионов Fe3+, что может быть объяснено коррозией материала реакторов.

Доля узкой компоиенты.%

Рис 3 - Корреляция между активностью и долей узкой компонентой спектра ЯМР 3,Р

Третья глава посвящена разработке технологии увеличения выхода целевой фракции - тетрамеров пропилена.

Изучена возможность использования собственной промежуточной изо-олефиновой фракции С7НМ и С8Й16 в процессе олигомеризации пропилена. Показано увеличение выхода целевой фракции тетрамеров пропилена С10Н20-С)2Н24 за счёт более полного вовлечения пропилена в реакции присоединения.

Кислотная полимеризация олефинов представляет собой последовательный процесс, приводящий к образованию смеси продуктов различной степени полимеризации:

С А +Су"6 > СьНи +С>Нб > СД„ +С>Н* > С,2Н2< ) Сц11эд и т.д

Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина, причем при целевом получении, например, тетрамера пропилена образовавшиеся димер и тример возвращают на полимеризацию.

При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры: образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счёт расщепления промежуточных ионов карбония и последующей соолигомери-зации получаются олефины с числом углеродных атомов, не кратных исходному олефину.

Одной из таких фракций, образующейся в процессе олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе является промежуточная фракция изоолефинов С7Н14-С8Н)6.

В производстве тримеров пропилена завода Олигомеров ОАО «НКНХ», предусмотрено выделение данной фракции из олигомеризата ректификацией, которая а дальнейшем не используется в процессе олигомеризации (дистиллят колонны К-132) (рис. 4). На эксплуатируемом катализаторе наблюдается усиление ее образования, что приводит к потере сырья и снижению технико-экономических показателей процесса. Нами была изучена возможность применения фракции С7Н14-СЙН16 в основном процессе олигомеризации пропилена и её влияния на выход целевых продуктов - тримеров и тетрамеров пропилена.

В виду концентрирования других побочных парафиновых углеводородов в возвратной димерной фракции (С6Н12), которые загрязняют и осложняют состав олигомеризата, было принято решение сократить её использование в процессе рециркуляции и частично заменить фракцией С7Н14-С8Н16, где содержание парафиновых углеводородов значительно ниже. Проведенные лабораторные эксперименты и опытно-промышленные испытания (ОПИ) показали положительные результаты.

Влияние подачи фракции С7Н14-С8Н16 на состав продуктов олигомериза-ции изучали по составу кубовой жидкости колонны К-102, предназначенной для разделения непрореагировавшегося пропилена от олигомеризата.

Данные таблицы 2 показывают, что добавление изоолефиновой фракции С7Н|4-С8Н16 на смешение с рецикловой димерной фракцией, направляемой на приготовление шихты в количестве 30-50 % в расчете на данную фракцию, привело к снижению содержания в олигомеризате насыщенных углеводородов с 11.3 до 8,8 %, тримеров пропилена с 64,8 до 60,8 % и увеличению фракции С10Н20-С12Н24 с 18,0 до 20,6 %.

Таблица 2 - Углеводородный состав олигомеризата до и во время испытаний, % масс (кубовая жидкость колонны К-102)__

Наименование компонента с, С4 с5 С6 С, С, С, Сю С„ С,2 С„ С„ С„ Сумма Cío-Cu Парафиновые

До испытаний 04 0.3 1.2 10.3 1.7 2.7 648 1.6 1.5 14.9 0.1 0.1 0.4 180 11.3

Во время испытаний 0.3 0.4 1.9 10.2 2.1 2.6 60 8 2.9 1.8 15.9 0.2 0.2 0.7 20.6 8.8

Данная разработка внедрена в производство завода Олигомеров ОАО «НКНХ».

В таблице 3 приведены данные завода Олигомеров за 1998 год - до внедрения разработки и за 2000 год и I кв. 2001 года - после внедрения данного технического решения.

Таблица 3 - Промышленные результаты производства тримеров пропилена до и после использования фр. С7Н,4-С,Н»6___

Показатели работы До подачи После подачи

1998 год 2000 год 2001 год. 1 кв.

1 Израсходовано пропилена, т 58026 55569 22076

2 Плановая расходная норма, т/т 1.20 1,20 1.19

3. Фактическая расходная норма, т/т 1.20 1,168 1.166

4. Выпуск продукции:

-тримеры, т 37643 34893 13648

- от общего объема продукции, % 70,0 66,5 68.1

- тетрамеры, т 10712 12685 5290

- от общего объема продукции, % 20,0 24,2 26,4

- С7-С» фракция, т 3800 2935 1099

- от общего объема продукции, % 7,0 5,6 5,5.

- пентамеры пропилена,т 1792 1962 654

- от общего объема продукции, % 3,0 3,7 3,3

5 Соотношение С9/С12 3,5 2,7 2,6

6. Содержание парафиновых углеводорода! 50-60 25-35 (5-25

в димерной фракции. % масс.

Таким образом, использование изоолефиновой фракции СуН^-СяН^ в смеси с димерной фракцией при олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе привело к следующим положительным результатам:

- изоолефиновые углеводороды С7Н14 и С8Н16, реагируя с пропиленом, дополнительно образуют углеводороды СюН2о и СцН22, которые отгоняются с верха колонны К-162 вместе с тетрамерами С^Н^ и входят в состав товарной тетрамерной фракции. Таким образом, возврат промежуточных углеводородов в п^оцббсе олигомеризации пропилена способствует более полному вовлёчёнию пропилена в реакции присоединения, т.е. увеличивает его степень превращения и снижает расход пропилена на I тонну товарной продукции. Фактическая расходная норма пропилена в период использования разработки снизилась с 1,2 т/т до 1,16 т/т;

- снизилась доля промежуточной фракции С7Н14 и СаН^ в общем объеме продукции за счёт вовлечения ей в основной процесс олигомеризации;

- снизилась доля тримеров и увеличилась доля тетрамеров в общем объеме продукции производства, что дало возможность гибкого регулирования

Рис 4. - Блок-схема технологического процесса олигомеризации пропилена

На данное техническое решение оформлено изобретение и получен патент РФ № 2161600 от 12.02.2000г «Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена».

Четвертая глава посвящена разработке технологии увеличения выхода целевой фракции тримеров пропилена. Изучена возможность применения гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе. Показано, что гексен-1 линейной структуры быстрее вступает в реакцию присоединения с пропиленом, чем разветвленные изогексены. Использование гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена приводит к повышению эффективности процесса.

В ОАО «НКНХ», тримеры и тетрамеры пропилена получают олигомери-зацией пропилена на гетерогенном фосфорнокислотном катализаторе при температуре 150-190 °С и давлении 50 атм, с выделением из олигомеризата димеров пропилена и возвратом её на олигомеризацию. В связи с возросшим спросом на тримеры пропилена, с целью увеличения выхода тримеров пропилена, нами изучена возможность использования линейного ангексена с производства а-олефинов в процессе олигомеризации пропилена путем его дополнительной подачи в количестве 10-70 % в расчёте на собственную возвратную фракцию димеров пропилена. В этот период гексен-1 не находил квалифицированного применения.

Эксперименты проведенные на лабораторной установке при температуре 150-180 °С, давлении 50 атм и объемной скорости подачи пропилена 3 ч'1 показали, что гексен-1, как линейный ск-олефин, на фосфорнокислотных катализаторах быстрее вступает в реакцию присоединения с пропиленом, чем разветвленные димеры пропилена. Результаты ОПИ, проведенные в производстве тримеров пропилена завода Олигомеров ОАО «НКНХ» подтвердили лабораторные данные. В таблице 4 представлен сопоставительный углеводородный состав исходного и полученного в период испытаний олигомеризата в зависимости от возрастающего количества гексена-1, добавляемого в процесс олигомеризации пропилена.

Таблица 4. - Состав олигомеризата из реактора Р-5/10

Компоненты Содержание, % масс.

С,Н, 12,14 9,69 10,96 4,85 4,61 5,28

СэШ 28,60 25,06 24,18 20,34 12,21 16,39

С4- Сз 2,48 2,21 2,10 1,81 1,76 2,42

с6 4,52 9,81 8,02 15,83 11,92 12,63

с,-с. 2,47 2,74 2,20 3,59 4,61 2,98

с, 37,70 39,57 40,69 41,93 49,02 49,96

Сю 0,58 0,79 0,75 0,67 1,46 0,55

С,2 11,50 9,97 11,10 11,16 13,36 12,79

Си-Си - 0,16 - - 1,06 -

Парафиновые у/в 3,00 3,89 3,29 2,88 3,06 3,82

Расход гексена-1, кг/ч 458 542 667 667 917 875

На рис.5 показана зависимость содержания С9Н18 и С12Н24 в олигомериза-те от расхода гексена-1, поступающего на полимеризацию. Видно, что с уве-

личением расхода гексена-1 содержание СаН^ в олигомеризате растёт: если при расходе гексена-1 450 кг/час содержание С9Н]8 составляет 37,7% масс., то при расходе 900 кг/час его содержание достигает до 49 % масс. На выход С12Н24 гексен оказывает незначительное влияние. Содержание парафиновых углеводородов, которые являются нежелательными побочными продуктами, остается неизменным. Обычно, при постепенном повышении температуры в ходе процесса их содержание в олигомеризате пропилена возрастает.

Углеводородный состав шихты, подаваемой на олигомеризацию нижеследующий (% масс.): С3Н8 - 7,84-13,55; С3Н6 - 78,41-85,29; С4Н8 - С5Н|0 -0,39+1,57; С6Н12 - 3,06+7,14; С7Н14-С8Н16- 0,22+0,72; С9Н18 - 0,21+0,66. Содержание парафиновых углеводородов составляет 10,63-17,80 % масс.

Наиболее полную информацию по изменению выхода других промежуточных фракций после использования гексена-1 дает сопоставление среднего состава кубового продукта колонны К-122, предназначенного для выделения димерной фракции из олигомеризата, которое приведено на рис. 6. Первый столбец показывает содержание компонентов в продуктах ректификации до испытаний, второй столбец - во время испытаний. Как видно, применение гексена-1 привело к повышению целевой С9Н18 фракции и к снижению доли побочных фракций С1НИ-С8Н16, С|оН2о-СпНи, С^Нм-С^Изо.

450 300 550 600 650 700 750 >00 150 900 950 Компоненты

Расход !«ксеи»-1 >,. пркгогоыение шихты. Пд0 -с™™»« »Р™» исПЫт.ния

кг/ч Расход шихты 25000 кг/ч

Рис 5. - Влияние расхода гексена-1 на Рис.6. - Углеводородный состав олигомеризата содержание С? и Си в олигомеризате из куба колонны К-122 до и во время испытаний реактора Р-5/10

Результаты анализа изомерного состава тримеров и тетрамеров пропилена приведены в таблице 5, из которых видно, что применение гексена-1 в испытанных количествах не приводит к существенным изменениям в их структуре.

На рис. 7 приведены данные по изменению расходной нормы по пропи-

лену без учета расхода гексена-1 на полимеризацию. Видно, что использова-Таблица 5. - Результаты ЯМР спектроскопии по изомерному составу продуктов олигомеризации

отбора гексена на полимеризацию, Содержание связей, мол.

внутрен. неразвет-вленная внутрен. разветвет-вленная концевая двойная Концевая винилиденовая

кг/ч -СН=€Н- -СН=С< СНг=СН- СН2=С<

Тримеры пропилена - 16,2 67,1 7.1 9,6

667 14,3 68,9 7,0 9,8

458 17,7 66Д 6,8 9,3

875 15,7 67,9 6.9 9,5

542 16,1 68,1 6,7 9.1

667 17,9 66,1 6.7 9,3

Тетрамеры пропилена - 5,8 77,1 9.1 8,0

667 6Д 76,3 9,5 8,0

458 4,7 85,1 2.9 7Д

875 5,6 76,4 9,6 8,3

542 6,7 78Д 8,6 6,5

667 6,0 76,6 9,9 7.6

ние гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена на полимеризацию позволила снизить расходную норму по пропилену на 1 тонну товарной продукции. До испытаний расходная норма была на уровне 1,15 т/т, а во время испытаний снизилась до 1,08 т/т.

.Л..1...Ч., -----1.....;— г— ; - - | I- - -| - ; —- |

о 1 ------1 -----------¡... ; ; ДО (ЮПЫ^ВНИ^

: [ : р.н£=1,1$ т/т; :

■1 1-4-. 9 В ? "4.7 * '||1' - ■ во время испытаний 1 --у- 1 ;

О 2 4 6 I 10 12 14 16 18 20 22 24 26 2» 30 Продолжительность, су-пш

Рис 7 - Изменение расходной нормы пропилена до и во время ОПИ

Таким образом, применение гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена привело к следующим положительным результатам:

добавление гексена-1 на олигомеризацию совместно со смесью рецикло-вой фракции димеров пропилена в количестве 10-70 % масс, на димер-

ную фракцшо дает возможность: увеличить выработку тримеров пропилена, уменьшить выход побочных продуктов и снизить расходную норму по пропилену на 1 тонну товарной продукции;

при использовании гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена сохраняются регламентируемые качественные показатели товарной продукции, изомерный состав и содержание парафиновых углеводородов остаются практически неизменными;

использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена. Снижение температуры позволяет уменьшить образование побочных и смолистых продуктов, увеличить продолжительность работы катализатора, снизить его расходную норму и, как следствие, повысить эффективность процесса;

при отсутствии сбыта добавление гексена-1 низкой чистоты на полимеризацию пропилена обеспечивает его квалифицированное использование;

совместное использование гексена-1 в совокупности с возвратной ди-мерной фракцией дает возможность гибкого регулирования процесса олигомеризации пропилена при повышенном спросе рынка на тримеры пропилена.

На разработку оформлено изобретение «Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена» и получен патент РФ № 2136642.

Экономический эффект за первый год использования технического решения изобретения в производстве тримеров на заводе Олигомеров ОАО «НКНХ» составил более 1,5 млн. рублей.

В пятой главе приведены методики и условия проведения экспериментов по определению активности катализатора, методики исследований углеводородного и изомерного состава, содержания парафиновых углеводородов в составах исходных и конечных продуктов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основании проведенных в данной работе исследований:

1. Предложена и промышленно реализована гибкая технология регулирования процесса получения и повышения выхода целевых продуктов -тримеров и тетрамеров пропилена, путем вовлечения в процесс рециркуляции собственной побочной изоолефиновой фракции С7Н14-С8Н16 и линейной й-олефиновой фракции СбН12.

2. Определены структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации пропилена с различной активностью методами рентге-

нодифрактомеприи, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 МГц) на ядрах 'Н, 27Al, 29Si и 3,Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si3P6025 (~ 32 %) и SiP207 (~ 37 %), в катализаторе с низкой активностью - Si5P6025 (~ 70 %). Установлено, что при снижении активности катализатора изменяются соотношения между долей аморфной и кристаллической фаз. Уменьшение слабосвязанных с поверхностью катализатора ортофосфорных соединений, разрушение структуры силико-фосфатной и уменьшение доли кристаллической фазы связано с уменьшением активности катализатора.

3. Показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена. Снижение температуры позволяет уменьшить образование побочных и смолистых продуктов, увеличить продолжительность работы катализатора, снизить его расходную норму и, как следствие, повысить эффективность процесса.

4. Достигнуто снижение расходной нормы пропилена за счет более полного вовлечения его, а также побочных продуктов процесса в реакции присоединения и увеличения выхода целевых продуктов.

5. Использование гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена позволило квалифицированной утилизации при отсутствии его сбыта.

6. Использование предложенных способов оптимизации технологии процесса олигомеризации пропилена позволило получить экономический эффект в размере более 17,5 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Зиятдинов, А.Ш. Оценка качества промышленного фосфорнокислого катализатора олигомеризации пропилена методом ЯМР 3|Р [Текст]/ А.Ш. Зиятдинов, А.Ш. Мухтаров, И.Ф. Назмиева, P.M. Загитов//В материалах V международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 99». Нижнекамск. 1999. T.l С.43-44.

2. Назмиева, И.Ф. Некоторые спектральные характеристики промышленного фосфорнокислотного катализатора олигомеризации пропилена [Текст]/И.Ф. Назмиева, А.Ш. Зиятдинов, А.Ш. Мухтаров, Р.М.Загитов //Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сборник научных трудов № 6. Нижнекамск. 2004. С.59-69.

3. Назмиева, И.Ф. Оптимизация технологии процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе [Текст]/И.Ф. Назмиева,

А.Ш. Зиятдинов, Х.Х. Гильманов, И.Н. Дияров // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 92-94.

4. Назмиева, И.Ф. Использование гексена-1 производства аюлефинов в процессе олигомеризации пропилена. [Текст] /И.Ф. Назмиева, А.Ш. Зиятдинов, Х.Х. Гильманов, О.В. Софронова, И.Н. Дияров. // Химия и химическая технология. 2005 Т. 48. Вып. 9. С. 94-96.

5. Патент № 2161600 РФ, МКП7С 07 С 2/18 Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена / Зиятдинов А.Ш., Назмиева И.Ф., Софронова О.В., Амирова Н.Т., Галимов Р.Х., Габделахатов Ф.Р., Сафронова H.A.; № 2000101072/04; заявл. 12.10.2000. опубл. 10.01.2001. Бюл. № 1.

6. Патент РФ № 2 255 081 МПК7 С 07 С 2/18 Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена / Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Мальцев Л.В., Гильмутдинов Н.Р., Зиятдинов А.Ш., Хисаев Р.Ш., Софронова О.В., Назмиева И.Ф., Галимов Р.Х. № 2004107975/04; заявл. 18.03.2004. опубл. 27.06.2005. Бюл. № 18.

Заказ № _Тираж 80 экз.

Офсетная типография КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

m

V

1

№20206

РНБ Русский фонд

2006-4 18929

if

J

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И АББРЕВИАТУРА

6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

12

1.1. Производство высших разветвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах

1.1.1. Основные закономерности реакций олигомеризации на кислотных катализаторах

1.1.2. Различные катализаторы процесса полимеризации пропилена

1.1.2.1. Галогениды металлов и неметаллов

1.1.2.2. Алюмосиликаты и цеолитсодержащие катализаторы

1.1.2.3. Кислоты — фтористоводородная, серная и фосфорная

1.1.3. Фосфорнокислотные катализаторы олигомеризации.

1.1.4. Технология производства тримеров и тетрамеров пропилена и полимербензина

1.1.4.1. Технология процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотных катализаторах

1.1.4.2. Типы реакторов процесса олигомеризации пропилена

1.1.4.3. Технология олигомеризации олефинов в жидкой фосфорной кислоте

1.1.4.4. Технические требования к продуктам процесса олигомеризации пропилена

Вывод

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.54

Глава 2. ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО

КАТАЛИЗАТОРА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА.56

Вывод

Глава 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗООЛЕФИНОВОЙ ФРАКЦИИ С7-С8 В

ПРОЦЕССЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА.67

3.1. Внедрение в производство тримеров пропилена импортного фосфорнокислотного катализатора С-84-3 взамен ПФК/СФ-2

3.2. Обоснование необходимости частичной замены рецикловой димерной фракции на С7-С8 фракцию

3.3. Оптимизация процесса олигомеризации путем частичной замены димерной фракции С7-С8 фракцией

Вывод

Глава 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕКСЕНА-1 В ПРОИЗВОДСТВЕ

ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА.103

4.1. Приготовление шихты и проведение олигомеризации

4.2. Влияние подачи гексена-1 на состав продуктов ректификации олигомеризации

4.3. Влияние подачи гексена-1 на содержание парафиновых углеводородов и изомерный состав продуктов

4.4. Влияние подачи гексена-1 на выход целевых продуктов

Вывод

Глава 5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.133

5.1. Хроматографическое определение состава олигомеризата промежуточных и конечных продуктов

5.2. Хроматографическое определение массовой доли парафина в тримерной фракции пропилена

5.3. Методика определения активности гетерогенных катализаторов олигомеризации пропилена

5.4. Исследование катализаторов методом ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS) на ядрах 1Н, 27Al, 29Si и 31Р

5.5. Исследование катализаторов методом рентгенодифрактометрии

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.151

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.153

ПРИЛОЖЕНИЕ 1.162

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.164

Условные обозначения и аббревиатура

ОАО «НКНХ»- открытое акционерное общество

Нижнекамскнефтехим»

НТЦ- научно-технологический центр

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс

АУ- ароматические углеводороды

УВ - углеводороды

ОЧ- октановое число вкц- высококремнистые цеолиты п.п. - полосы поглощения м.д. — миллионная доля

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие вторичных процессов деструктивной переработки нефти привело к появлению на нефтеперерабатывающих заводах ресурсов углеводородов С3-С4 в количествах, значительно больших, чем их можно было ввести в состав моторных топлив без превышения допустимого уровня давления насыщенных паров. В связи с этим в промышленных масштабах начали применять процесс каталитической олигомеризации пропилена и бутиленов с целью получения жидких продуктов С6-С15, которые можно было бы использовать в качестве компонентов высокооктанового бензина [1, 2]. В нефтепереработке этот процесс получил название полимеризации, а продукты реакции стали называть полимер-бензинами или полимер-дистиллятами.

Первоначально в качестве сырья для получения полимер-бензинов использовали смешанные пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые фракции. Позднее процессы олигомеризации пропилена и бутиленов стали проводить раздельно, так как продукты олигомеризации, помимо использования в качестве компонентов моторных топлив, начали применять в качестве сырья для ряда нефтехимических процессов.

В настоящее время широкое распространение получило превращение пропилена в разветвленные олефины С9 - С12 [3]. Это связано, с одной стороны, с ростом ресурсов пиролизного пропилена, а с другой — с ростом потребности в указанных выше олефинах.

В нашей стране имеются установки, на которых подвергают олигомеризации пропан-пропиленовые, бутан-бутиленовые и пентан-амиленовые фракции [4].

Тримеры пропилена (нонилены — С9Н18) находят применение в качестве сырья для оксосинтеза изодециловых спиртов [5, 6, 7], фталевых и, в меньшей степени, адипиновых и себациновых эфиров, которые являются пластификаторами пластмасс (полихлорвинила и др.). Кроме того, нонилены используются при алкилировании фенола, при производстве неионогенных моющих веществ [8, 9, 10] и присадок к смазочным маслам [11, 12].

Тетрамеры пропилена (додецилены — С12Н24) служат сырьем для производства наиболее распространенного за рубежом синтетического моющего вещества — додецилбензолсульфоната натрия [10]. Они используются также при производстве тридецилового спирта, применяемого при изготовлении поверхностно-активных веществ [13] и тридецилмеркаптана — модификатора для каучуков [13]. На основе тетрамеров синтезируются различные катионоактивные поверхностно-активные вещества [14, 15].

Продукты алкилирования бензола или нафталина пентамерами и более высокомолекулярными полимерами пропилена, а также ди-додецилбензолы (продукты алкилирования бензола тетрамерами пропилена) могут быть исходными веществами при синтезе присадок к моторным смазочным маслам [16, 17, 18, 19, 20,21].

Димеры пропилена и полимердистилляты применяют и как компоненты моторных топлив.

В производстве некоторых видов ПАВ разветвленные олефины постепенно будут вытесняться линейными, что связано с повышением требований к биоразлагаемости конечных продуктов. Тем не менее, в ближайшие годы намечается заметный прирост абсолютных количеств производства разветвленных высших олефинов, особенно тримеров и тетрамеров пропилена.

Большой вклад в теоретическую и практическую разработку вопросов внесли известные ученые - Бутлеров А. М., Лебедев С.В., Макмагон Дж.Ф., Паушкин Я.М., Андреас Ф., Гребе К., Ипатьев В.Н. и другие.

Вышеизложенные положения обуславливают актуальность темы диссертационного исследования, посвященного решению проблем производства высших развлетвленных олефинов олигомеризацией низших олефинов на кислотных катализаторах.

Цель и задачи исследования: Целью работы явилась разработка гибкой технологии регулирования и повышения эффективности процесса олигомеризации пропилена на фосфорнокислотном катализаторе.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило: разработка технологического способа увеличения выхода целевых фракций - тримеров и тетрамеров пропилена; исследование возможности повышения активности и увеличения продолжительности работы катализатора; исследование спектральных характеристик образцов фосфорнокислотных катализаторов с различной каталитической активностью с целью выявления причин снижения их активности и разработки экспресс-метода оценки их качества.

Научная новизна заключается в том, что в данной работе: впервые показаны закономерности процесса каталитической олигомеризации пропилена, проводимого совместно со смесью возвратных собственных изоолефиновых фракций С6Н)2, С7Н14-С8Н16 и линейной а-олефиновой фракции СбН^; показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена; исследованы структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 лл II

МГц) на ядрах Н, Al, Si и Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P6025 (~ 32 %) и SiP207 (-37 %), в катализаторе с низкой активностью - Si5P6025 (~ 70 %); установлена качественная корреляция между долей кристаллической силикофосфатной фазы катализатора и его каталитической активностью. Предложен экспресс-метод оценки качества катализаторов по их спектрам ЯМР 31Р.

Практическая значимость работы заключается в том, что: предложен и промышленно реализован технологический способ повышения выхода целевой фракции тетрамеров пропилена С10Н20-С12Н24 за счет вовлечения в основной процесс каталитической олигомеризации пропилена собственной промежуточной фракции C7Hi4-C8Hi6 совместно с возвратной фракцией димеров пропилена C6Ht2, что позволило увеличить степень превращения сырья в целевые продукты. Использование предложенной технологии в производстве завода Олигомеров «НКНХ» в течение пяти лет позволило снизить расходную норму пропилена с 1,20 т/т до 1,16 т/т и получить экономический эффект более 16 млн. рублей; разработано и внедрено в производство техническое решение по увеличению выхода целевой фракции тримеров пропилена С9Н18 за счет использования а-олефиновой фракции C6Hi2 производства а-олефинов, позволившее получить экономический эффект за первый год использования в производстве тримеров пропилена ОАО «НКНХ» более 1,5 млн. рублей.

Достоверность полученных данных подтверждается результатами и опытом работы промышленной установки и использованием комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация работы. Сформулированные в диссертации положения были изложены соискателем и обсуждены на:

III Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Нижнекамск, 1994 г.;

IV Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996 г.;

V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», Нижнекамск, 1999 г.;

VI Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск, 2002 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных статьи, издан 1 тезис доклада и получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, а также списка литературы из 118 наименований и изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 37 таблиц, 24 рисунков. Наименование и расположение глав обусловлены логикой и результатами исследования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложена и промышленно реализована гибкая технология регулирования процесса получения и повышения выхода целевых продуктов - тримеров и тетрамеров пропилена, путем вовлечения в процесс рециркуляции собственной побочной изоолефиновой фракции СуНи-СяН^ и линейной а-олефиновой фракции СбН]2.

2. Определены структуры фосфорнокислотных катализаторов процесса олигомеризации пропилена с различной активностью методами рентгенодифрактометрии, ЭПР и ЯМР в твердом теле (MAS, CP-MAS, 500 МГц) на ядрах 'Н, 27А1, 29Si и 3,Р. Найдено, что катализатор содержит аморфную и кристаллическую фазы. В кристаллических фазах активного катализатора, по данным рентгенофазового анализа, преобладают структуры типа Si5P60 25 (~ 32 %) и SiP207 (~ 37 %), в катализаторе с низкой активностью - SisP6025 70 %). Установлено, что при снижении активности катализатора изменяются соотношения между долей аморфной и кристаллической фаз. Уменьшение количества слабосвязанных с поверхностью катализатора ортофосфорных соединений, разрушение силикофосфатной структуры и уменьшение доли кристаллической фазы приводит к уменьшению активности катализатора.

3. Показано, что использование гексена-1 линейной структуры в процессе олигомеризации пропилена, приводит к снижению температуры процесса в силу своей более высокой реакционной способности по сравнению с разветвленными изомерами гексена. Снижение температуры позволяет уменьшить образование побочных и смолистых продуктов, увеличить продолжительность работы катализатора, снизить его расходную норму и, как следствие, повысить эффективность процесса.

4. Достигнуто снижение расходной нормы пропилена за счет более полного вовлечения его, а также побочных продуктов процесса в реакции присоединения и увеличения выхода целевых продуктов.

5. Использование гексена-1 в процессе олигомеризации пропилена позволило его утилизации при отсутствии сбыта.

6. Использование предложенных способов оптимизации технологии процесса олигомеризации пропилена позволило получить экономический эффект более 17,5 млн. рублей за 5 лет.

1. Паушкин Я.М. Каталитическая полимеризация олефинов в моторное топливо. М.: Изд. АН СССР, 1955. - 183 с.

2. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки/ Макмагон Дж.Ф., Бернарде Ч., Соломон Э.; под ред. К.А.Кобе. -Пер. с англ. М.: Химия, 1968. - Т.7 -8. - 226 с.

3. Мучинский Д.Я., Потоловский Л.А. Полимеризация пропилена. -М., Л.: Химия, 1964. 90 с.

4. Полякова А.И., Оленев Л.М., Гараева Ф.Г. Нефтепереработка и нефтехимия. 1970. - № 8. - 7 с.

5. Anhorn V.Y. Petr. Ref., 39, 11, 1960.

6. Sherwood P.W. Ind. Chem., 36, 430, 1960.

7. Информационный бюллетень о зарубежной химической промышленности, 14, НИИТЭхим, 1961.

8. Jelinex Ch.F., Mayhew R.L. Ind. Eng. Chem., 46, 9, 1930, 1954;

9. Stanton W.B. Saap and Chem., Spec., 33, 6, 47, 1957.

10. Основы технологии нефтехимического синтеза. Под ред. проф. Л.А. Потоловского и проф. А.И. Динцеса. Гостоптехиздат, 1960.

11. Дружинина А.В., Тарманян Г.С., Мячина М.С., Морозова И.В. Присадки к маслам и топливам. Гостоптехиздат, 1961, с. 49-50.

12. Петров А.А. Химия и технология топлив и масел, №7. 1956, с.71.

13. Корсунский О.В. Химическая промышленность, № б, 1961.

14. Darragh J.L., Stayner R.D. Ind. Eng., 2, 46, 254—257, 1954.

15. Tsuruta Т., Joshikawa C., Oda R. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem., Sect. 54, 431, 1951.

16. Патент США 2507731, май, 16, 1950.

17. Патент США 2962493, ноябрь, 29, 1960.

18. Baker H.R., Singleterry С.К., Solomon Е.М. Ind. Eng. Chem., 46, № 5, 1035, 1954.

19. Сб. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки», под ред. К. А. Кобе, Дж. Мак-Кета, т. П. Гостоптехиздат, 1961.

20. Brown T.Yp. Review, 314, 1955.

21. Lobitas A.Ji. EpHT. пах. 760980, anpelit, 1954.

22. Whilmore E.C. Ind. Eng. Chem. 1934. - V.26. - № 1. - 94 p.

23. Макмагон Дж.Ф. Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. М.: Химия, 1968. - Т.7-8.

24. Мамедова В.М., Фонкич А.Г., Амборцумов П.А. Азерб. хим. ж., 1974, № 2. С. 84 86

25. Чирков Н.М., Винник М.П. Химическая переработка нефтяных углеводородов. М.: АН СССР. - 654, 192 с.

26. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Пер. с англ. - М.: Мир, 1973. — 385, 110 с.

27. Langlois G.E., Walkey J.E. Proc 3-rd W.P.C., 1951. V.4. - 191 p.

28. Коршак В.В., Рафиков С.Р. Синтез и исследование высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, 1949.

29. Беркман С., Морелл Д., Эглофф Г. Катализ в неорганической и органической химии, кн. 2. Гостоптехиздат, 1949.

30. Бутлеров A.M. Избранные работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1951.

31. Паушкин Я.М. Каталитическая полимеризация олефинов в моторное топливо. Изд. АН СССР, 1955.

32. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Соединения фтористого бора как катализаторы в реакциях алкилирования, полимеризации и конденсации. Гостоптехиздат, 1949.

33. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Усп. хим., 16, 664, 1947.

34. Топчиев А.В., Паушкин Я.М., Завгородний С.В. Усп. хим., 21, 422, 1952.

35. Топчиев А.В., Паушкин Я.М. Сб. «IV Международный нефтяной конгресс», т. V. Гостоптехиздат, 1956.

36. Анцус Л.И., Петров А.Д. Изв. АН СССР, ОХН, № 6, 599, 1950.

37. Анцус Л.И., Петров А.Д. Изв. АН СССР, ОХН, № 9, 1135, 1956.

38. Анцус Л.И., Петров А.Д: Изв. АН СССР, ОХН, № 11, 1959.

39. S.A. Tabak and F.J. Krambek, Hudrooarbonh Processing. Sept. 1985, p.72.

40. Гурвич Л.Г. Научные основы переработки нефти. Гостоптехиздат, 1940.

41. Лебедев С.В. Жизнь и труды. Изд. АН СССР, Л., 1938.

42. Лебедев С.В., Филоненко Е.П. ЖРФХО, 57, 127, 1925.

43. Лебедев С.В., Коблянский Г.Г. ЖРФХО, 62, 1061, 1930.

44. Gayer F.H. Ind. Eng. Chem., 25, №° 33, 1122, 1930.

45. Тевосов С.П., Данилова Н.А. Изв. АН АзССР, № 5, 1951.

46. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 2, 1960.

47. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С., Альтшулер С. В. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 2, 1960.

48. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С., Альтшулер С.В. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 3, 1960.

49. Каррыев Ч.С., Панченков Г.М., Альтшулер С.В. Изв. АН ТССР, сер. физ. техн., 3, 1960.

50. Каррыев Ч.С., Панченков Г.М. Изв. Высших учебных заведений,, сер. нефть и газ, № 5, 87, 1960.

51. Панченков Г.М., Каррыев Ч.С. Там же, 11, 1960.52. Патент США № 3702886.53. Патент США № 3770614.54. Патент Канада № 1205792.55. Патент США № 4417088.56. Патент ФРГ № 3235280.

52. Патент Великобритания № 2106231.58. Патент США № 6743960.59. Патент РФ № 2177929.60. Патент РФ № 2177929.

53. Топчиев А.В., Паушкин ЯМ. ЖОХ, 18, 1537, 1948; ДАН СССР, 58, № 6, 1057, 1947.

54. Эйдус Я.Т., Пузицкий К.В. Усп. хим., 22, вып. 7, 1953; 23, 1954.

55. Наметкин С.С., Абакумовская Л. Н. ЖОХ, 2, 608, 1932.

56. Наметкин С.С., Покровская Е. С. ЖОХ, 8, 699, 1938.

57. Наметкин С.С., Абакумовская Л. Н. ЖОХ, 7, 759, 1937.

58. Верстеппен Дж., Уотерман Г. Химия и химическая технология,2, ИЛ, 1957, стр. 138.

59. Вольпова Е.Г., Оглоблина Л.И. Труды ГрозНИИ. Технология переработки нефти и газа, Нефтехимия, вып. XI. Гостоптехиздат, 1961.

60. Вольпова Е.Г., Оглобдина Л.И. Химия и технология; топлив и масел, № 1, 1963.

61. Ipatieff V. Ind. Eng. Chem., 27, 1067, 1935.

62. Ипатьев B.H. ЖОХ, 6, 335, 1936.

63. Ипатьев В.Н. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. Изд. АН СССР, 1936.

64. Ипатьев В.Н. и др. Химия и химическая технология, 5, 1954.

65. Катионная полимеризация / Фонтана С.; под ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966. - 184 с.

66. Химия и технология пропилена / Андреас Ф., Гребе К.; под ред.

67. Н.Полякова. Пер. с нем. - Л.: Химия, 1973. - 367 с.

68. Далин М.А. Фосфорнокислотные катализаторы в промышленных процессах переработки низкомолекулярных олефинов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1977. - 32 с.

69. Гельмс И.Э. и др. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964. - 295 с.77. Патент США № 2018065.78. Патент США № 2163275.79; Мангасарян Н.А., Кострич Л.П., Саранди Е.К. и другие//ХТТМ. 1988. N№ С.6.

70. Рахимов М.И., Галимов Ж.Ф., Белоклокова Т.Ml Совершенствование технологии фосфорнокислотного катализатора // Химическая промышленность. -1997. № 12. -С.39-42.

71. Рахимов М.Н., Галимов Ж.Ф., Павлов М.Л., Белоклокова Т.М. Фосфорнокислотный катализатор на основе саранского диатомита // Нефтепереработка и нефтехимия. 1997. № 12. С.32-35.

72. Бюллетень744410: НТО СНХК. Салават, 1978. - 25 с.83. Патент США 2913506.

73. Белоклокова Т.М. Совершенствование процесса и катализатора олигомеризации газов нефтепереработки // Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Уфа, 2001.

74. Вишнякова Т.П. и др. Химическая переработка нефтяных углеводородов. М.: АН СССР, 1956. - 479 с.86. Патент ФРГ № 1954326.

75. Chem. Age, 1969. V.99. - № 2397. - 12 p.

76. Мамедова B.M. и др. Азерб. Нефтяное хозяйство. 1971. - № 4. - 32 с.

77. Мамедова В.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1972. -№ 5. - 29 с.

78. Мильман В.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. -№ 9. - 26 с.

79. Панкратов А.В., Фаизов Б.Г. Нефтепереработка, нефтехимия, сланцепереработка. 1976. - № Г. - 45 с.

80. Процессы нефтепереработки за рубежом. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. - 171 с.93. Патент США № 6281401.94. Патент США № 6686511.95. Заявка США № 2003045752.

81. Г.А.Гусейнов. Белые масла на основе пропилена и газов каталитического крекинга./Химия и технология топлив и масел. 2003, № 6, с.16-18.

82. Технологический регламент на производство тримеров пропилена цеха 2807 завода олигомеров. Утв. 15.12.02, "Нижнекамск-нефтехим", РТ.

83. Серебряков Б.Р., Плаксунов Т.К., Аншельс В.Р. и др. Высшие олефины // Производство и применение. Д.: Химия, 1980.

84. Галимов Ж.Ф., Рахимов М.И. О термомеханических свойствах фосфорнокислотного катализатора // Коллоидный журнал. М.: Химия, 1987. - Т.49. - № 2. - С.333-335.

85. Рахимов М.И., Галимов Ж.Ф. Изменение свойств фосфорнокислотного катализатора олигомеризации при эксплуатации //Химия и технология топлив и масел. -1989. -№ п. С.18-19.

86. Рахимов М.И., Белоклокова Т.М., Галимов Ж.Ф., Гибадуллина Х.М. Изменение структурно-механических свойств фосфорнокислотного катализатора при эксплуатации // Химия и технология топлив и масел. 1996. - № 3. - С.37-38.

87. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклив J1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1969. - Т.2. -361 с.

88. Makart Н. Untersuchungen an Siliciumphosphaten // Helvetica Chimica Acta. Fasciculus, 1967. - V.50, Ns2, P.399-405.

89. Mastikhin V.M., Mudrakovsky 1.1., Nosov A.V. !H NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysis // Progres in NMR Spectroscopy. -1991. V.23. - P.259-299.

90. Harry Pfeifer NMR of Solid Surfaces // NMR Basic Principles and Progress. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1994. - V.31. -P.32-87.

91. Коцаренко H.C., Шмачкова B.H., Мудраковский И.JI., Мастихин В.М. Изучение природы активного компонента катализатора фосфорная кислота на силикагеле // Кинетика и катализ. М.: Наука, 1989. - Т.ЗО. - вып.5. - С.1117-1122.

92. Petrole Techn., 1980. № 268. - 17 p.

93. Технологический регламент производства тримеров пропилена. Шифр ТР-1.03.87. Утв. и введ. в действие ВПО «Союзкаучук» с 04.12.87. - Согласован ВНИИОлефин - ПО «Нижнекамскнефтехим», 1987.

94. ТУ 38.40251-87. Катализатор ПФК/СФ-2 (опытные партии) -1989 с изм.1.2 взамен ТУ 38.40248-87. Введ. 01.10.87 до 01.11.91. - Баку: ВНИИОлефин, 1987. - 14 с.: ил. УДК 5447. Группа JI94.

95. Отчет о НИР. Интенсификация процесса получения тримеров и тетрамеров пропилена. Утв. 21.05 93. - УДК 542.952.64. 1992. Нижнекамск, РТ.

96. Заключение УНИОР №349 от 27.12.94.

97. Заключение УНИОР № 3 от 05.01.96.

98. Заключение НТЦ № 341 от 17.06.98.

99. Заключение НТЦ № 661 от 11.11.98.

100. Рекомендация НТЦ № 1121-198 от 16.04.98.

101. Заключение НТЦ № 1121-301 от 03.06.98.

102. SU 1641798 А, 15.04.1991. RU 2136643 С1, 10.09.1999. US 5895830 А, 20.04.1999. ЕР 0237175 А1, 16.09.1987.

103. Адрес для переписки: 423550, Татарстан, г. Нижнекамск, ОАО "Нижнекамскнефтехим", начальнику патентного отдела Посадской T.M.

104. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И ТЕТРАМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

105. Название изобретения "Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена"по 5.л(вке №2000101072, приоритет от 12.01.2000г решение о выдаче патента РФ от 14.08.2000г

106. Начальник патентного отдела ОАО "НКНХ"

107. Руководитель предприятия Главный инженер ОАО "НКНХ1. Члены комиссии

108. Зам. главного инженера завода 'олигомеров

109. Начальник ПТО завода олигомеров Зам. начальника цеха №2807

110. И.М.Зарипов Ш.К.Шакиров А.Т.ФазлеевЛ

111. С началом использования изобретения ознакомлен (ы) "/ ££2001 г Авторы(соавторы).с. , О Л • То V ** ^ 1. РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ19)164 О1)13)1. RU 2 255 081 С151. мпк7 с 07 С 2/18

112. ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ, ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ12> ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ21., (22) Заявка: 2004107975/04, 18.03.2004

113. Дата начала действия патента: 18.03.2004

114. Опубликовано: 27.06.2005 Бюл. № 18

115. Автор(ы): Бусыгин B.M. (RU), Гильманов XX (RU), Мальцев Л.В. (RU), Гильмутдинов H.P. (RU), Зиятдинов А.Ш. (RU), Хисаев Р.Ш. (RU), Софронова O.B. (RU).

116. Назмиева И.Ф. (RU), Галимов Р.Х. (RU), Шатров Ш.К. (RU), Габделахатов Ф.Р. (RU), Амирова H.T. (RU)

117. Патентообладатель(ли): Отфытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)7J Сго го СП СПо