Превращения пропилена и пропиленсодержащих фракций в алифатические и ароматические углеводороды на пентасилсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГР^СЮНСКИЙ КЕЭТЯНО;"» м.л. МЯЯЛйСйЬККСД? А

На правах руксл:»сн

КАРАГУН ОЛЬГА НИКОЛАЕВНА

УДК 661.7Ш.2/3:86.037.3.Ш|

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПИЛЕНА И тШЛЕтоШ^АЖ^ «?дшя В АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРСЩТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ .НА ЦЕНТАСИЛСОДЕРЙАДИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата хтаягческюг наук

Грозный - 1993

Работа выполнена в Грозненском вефгяиом институте им.академика

и. Д. Ыиллионллкова

Научный й^ководитедь:

доктор химических наук, профессор Дорогочинский А.З.

Научный консультант:

кандидат химических наук,-доцент Проскурнин А.Л.,

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лапидус~А.Л.

кандидат технических наук, с.н.с. Фклшова Tlj®.

Ведущая организация: Государственная академия нефти и rasa им. И.М.Губкина (г.Москва)

-//'■ daái/ut • 1993 г. в 9°° час.

Защита состоится " мипсгиь 1993 г. в 9й" час. на

заседании специализированного совета К 063.60.04 в Грозненской нефтяном институте им.акад. Ы.Д.Шшшонвдкова (364902, г.Грозный, ГСП-2, проспект Ревоиооции, 21, ауд. 333 ). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Грозненского нефтяного института им.акад. М.Д.Ыкллиошщкова.

Автореферат разослан

//

декабря 1992 года.

Ученый-секретарь специализированного совета, кандидат химических наук ^

Патов О. А.

ощая харшбшзш* работу

Актуальность проблемы. Мичшчиеские и ярсиатнческне угдо-зсдсроды находят ское применение s нзрслноы хозяйств* гас i> качестве сь'рья многих нефтехимических йро«?ссоь. так к в вязе ' знсохооктакозих добавок к ыотор!шм топлива«, что обусловливает зоот потребности в указанных продуктах. Увеличение г.роизводстба зысокооктаиознх компонентов б последние годы приобретает боль-псе значение а сеязи с тенденцией отгаза от использования тек-:кчных антидетонаторов':

Однкм из перспективных путей регенкя этих ваяиых задан но-:ет служить ксподьговшше нязггих олефтюв, содерззазшш в о?хо~ (ящих нефтезаводекгах газах. Ресурсы таких газов составляй: в тстеяцее время шюгие шгн.т/г и непрерывно возрастает. До соседнего врешни значительная часть нефтезаводе^.« газов испохь-ювалссь usa в ¡сачества технологгчгеского топлгаа н не. находила [р5":эпо!!.т1Л для синтеза химшеских продуктов.

Задача эффективного использования ниэкоуогекулярнкх оле->инсодеряа®зх- фракций стимулировала поиск новых катализаторов, ■редн tî0T0pnx . особое иесто заняли в'жскокрешгзе'.гнь'э цеолкп« еыейстза пентаекда. Пептасилы обладают уникальной способностью реврегдть ннзпке олефггаы в более высокомолекулярные углеводороды резл'лчеыа классов. .

Иедь работы. Скстеватическсе изучение закономерностей ревргцэний пропилена в присутствия гусок'скремкегеьяшх цеолитов екейства ьентасила. подбор наиболее эффективных катализаторов : определение оптимальных условий иреврапенпя пуопнлензэн про-ллексодерззцих фракций а алгфзтнческие и ароматические угге&о-орода.

Основные задачи работы:

- исследование основных закономерностей превращений пропилена и пропиленсодержащих фракций на пентасилсодержащих катализаторах типа ЦБК, ЦВМ и ЦБН ;

- определение оптимальных условий проведения реакций олигомери-зации и ароматизации пропилена и предварительной активации пентасилсодержащих катализаторов, обеспечивающие их высокую ачтиЕ-ность, стабильность и селективность действия ;

- сопоставление каталитических свойств лентасилов разных типов с целью выяснения причин существующих различий в их активности и стабильности ;

- изучение механизма превращений пропилена на пентасилах ;

- получение исходных данных, необходимых для разработки предложений, связанных с осуществлением процессов получения высокооктановых добаьак к автомобильним бензинам с низким содержанием ароматических углеводородов и получение концентрата ароматических углеводородов из пропиленсодерлащих фракций в промышленных масштабах.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств цеолитов семейства пентасила ШШ, ЦВМ и ЦВН) з превращениях пропилена и пропиленсодераааих фрахций процессов каталитического крекинга и дегидрирования бутана. Изучено влияние состава и структурных особенностей цеолитов семейства пентасила, природы модифицирующих их поверхность катионов, а также условий проведения экспериментов на селективность образования алифатических и ароштических углеводородов из пропилена.На основании результатов каталитических исследований и данных ИК-епектроскопии предложена схема превращений пропилена на пентасилах и обсуждена природа активных центров, от-нетственных за протекание реакции олигоаеризациа и.ароматизации

низкомолекудяркнх ачефинов.

Впервые изучены превращения пропилеяеодердал;«? фрахихн процессов каталитического крекинга и дегидрирования бутам* из пентаенлсодсрлазих катализаторах с цель» получения алнфатич*?-ских и ароматических углеводородов. Найдены оптимальные усдоьия проведения процесса, позволяющие получать либо ароматические, либо алифатические углеводороды.

Впервые для переработки пропяденсодержадах фракции предложен катализатор, полученный одновременным иодифициросанием пен-тасила типа ЦЕН ¡шиком И фосфором, способный обеспечивать высокий выход алифатических и ароматических углеводпредон в течение достаточно длительных периодов безрегенерацаон.чсй работы.

Практическая ценность. На основании полученьых результатов разработана активные и стабильные пентасилсодервбдке катализа-тори для селективного получения высокооктанового бензина или концентрата ароматичеогах углеводородов из олефлнов, содердаие-гося в отходящих нефтезазодских газах ряда процессов нефтепереработки и нефтехимии.Установлены оптимальные условия проведения процесса: температура, объемная скорость подачи сырья и возможность варьирования этими параметрами в зависимости о? »главного содержания целевых продуктов реакции. Установлена возможность повышения активности, селективности и стабильности пентасилсо-деркадих катализаторов путем их предзавительиой обработки и'модифицирования. На основе результатов диссертационной работы составлено технике-экономическое обоснование строительства узла ароматизаш:;' пропиленсодерягщен Фрзкц>п< производства бутадиена Тобольского НХК. Полученные в диссертационной работе оезульташ могут быть использованы' для разработки перспективных щюцессоь конверсии пропиленсодерхашкх фракций а алифатические и ароматические углеводороды.

Публикации к анройация работы. Но результатам проведенных . исследований онуСликовайо з работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов "Молодежь Мечено - Ингушетии - народному хозяйству" ( Грозный» 1987 г.), Региональной научной конференции "Толстовские чтения" (Грозный, 1991 г.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов: списка литературы и приложения. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста, содержит 42 таблицы и 39 рисунков. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

В первой главе рассмотрены литературные данные, касающиеся структуры, физико-химических и каталитических свойств'цеолитов семейства пентасила.а также проанализированы опубликованные работы по превращению пропилена на пентасилах.

Во второй главе наложены методики проведения опытов и анализа продуктов, перечислены применявшиеся катализаторы, методы их приготовления и основные характеристики.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследований превращении пропилена в присутствии пентасидсод^ржащих катализаторов.

В четвертой главе представлены и обсуждены результаты исследований превращения промышленных пропиленсодержащих фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов.

В пятой главе рассмотрены особенности превращений пропилена в присутствии пентасилсодержащих катализаторов и приводится предполагаемая схема превращений пропилена.

В шестой главе рассмотрены пришщпы промышленного осуществления процесса получения концентрата ароматических углеводоро-

доь на пектасысодерягсаьч катализаторах.

По результатам рабстн сделаны

содеркаюш работы

1. Катализаторы, исходные ьецвствч н методика зкогл-римснтм.

В качестве неходких образцов быля нслсльговалн высокс1ф?м-неземкиг цеолиты семейства поитасила, сквтс-зирсшдень'г ha г>пчт-ном заводе ВНИИ И1 : ЦВЙ ( ЗЮо/АНОз - йб, Вэг») ~ 1,7 X) : ИВУ (.S102/A12C3 - 43,7 , ЯагО ~ 4,2 X» сиитеоир-ованан оез применения органических соединений)IIEH (S102/Ai?P3-54,y, Мс-оОО,07S, полученный прямим синтезом).

Цекатионироьание исходных цеолитов типа ЦБК или ¡1BU проводили двухкратной обработкой раствором NH-iNOj. Остаточное содержание N320 в декатиснироаанных образцах не п;н.-был;злс 0,1 Лыно. В ¡качестве связующего вещества Сил использован оксКд адкминия. представлявший ссбей термораэлсокенний гидрежоид алюминия, отобранный на опытном заводе ВШ1И НП, перед стадией грануляции. Количество связующего во всех образцах составляло 40 Zwne. от веса катализатора.

Процесс конверсии пропилена и пропиленсодержчгагх фракций исследовался на декатиониропанных формах пентасилоа типа ЦБК, ЦШ и ЦБН и цеолитах, модифицированных различными .элементам» (Ga, Pel, Pt, Zn) методами ионного обмена, пропитки, сухого смешения, напыления в вакуума. Катализаторы, модифицирована*? палладием методом напыления а вакууме были приготовлены во БНИИОСе.

В работе использовали пропилен чистотой 99,02, пропан-лро-пиленовуи фракции процесса каталитического крекинга, содеряачу» 76,5 Хмас. пропилена, и пропиленсодеряааую фракцию процесса де-

гидрирования бутана, содержащую 78 „6 ."салена.

Превращения пропилена » нройил^нссда;«.3'.-.:,*.^ ур^Д'-м аогч»-■доваад на лабораторной установке «ро^очпого с: ишвг:>&«1 реактором ( нагрузка катализатора 10 «ьг' ; юимр&ил ьфъ-,г?г,-'зания температур 250 - 000°С, объемной а-лорос-ги нодзчи сип.« 90 - 1440 см"1 , атмосферном давлении. ирода^ите.гц.костк спитоэ от 1 до 26 часов.

Газообразные и йидккз продукты реакции шзали'зирозг^уч;/. •годом газожидкостной хоолзтогрефки.

Методом ИК-спекгрсс:'0";;;? изучали структуру я кчслотп^о свойства цеолитов.

Обработка данных,полученных методом математического планирования эксперимента, проводилась о использованием ЭШ 1Ш гс <\т.

2. Полученные результаты и их обсуждение.

2.1. Превращения пропилена на пентасилах при различных

температурах.

В присутствии декзтиснированных Форм пентаснлов типа ЦБК, ЦЕМ и ЦВН пропилен в широком интервале температур преврашдлся в жидкие и газообразные продукты, причем селективность процесса существенно зависила от температуры. Например,степень конверсии пропилена в присутствии ЦВН при температурах вше 300°С была близка к 100 Хмас. (рис.1, кривая 1). Максимальный выход алифатических углеводородов С5+ в присутствии НЦВК.КЦВМ и ЦВН наблюдался при температурах 300 - 350°С и составлял 75 - 90 Хыае. (рис.1, кривая 2). С повышением температуры происходило снижение выхода алифатических углеводородов С5+ в присутствии пента-силов разных типов. В составе-алифатических углеводородов 05+, образующихся из пропилена при 300°С, в основном,содержались па-

Кзченэнке конверсии (1), выхода этсчких пробегов Сз-. (2> и ароматических углеводородов Об* и зависимости о? тек-пературы из пропилена в присутствии ЦЬН

г,с.

100 -

80 - / /

60 - 7

40 -

20 • /

0 d

1

—-о-

200

—i

6CXJ-

ACO

То/пература, °С . Рис л

. рафины и олефини состава '• Ce-Cto о высокими октановыми характеристиками (о.ч. 81-84 im).

При температурах 250°С в хидких продуктах появлялись ароматические углеводороды (рисЛ, кривая 3), выход которых быстро возрастал при повышении температуры и при £50 - сООсС достигал 45-55 Zuülc. При температурах 300- 350°С основными реакциями являлись реакции олигомеризации, диспропорционирования, перераспределения водорода и циклизации,приводящие к образовании -алифатических и ароматических углеводородов. При температурах 450°С и выше протекали реакции дегидрирования и крекинга.

Зависимость состава ароматнчесшо: углеводородов от температуры в присутствии UßH представлена в табл.1.

С повышением температуры выход бензола увеличивался, а выход толуола и алкилбензолов Со* преходил через максимум,а затем снияался, вероятно, в результате их деалкнлироеания (таблл).

Изучение олигокеризацип и ароматизации пропилека на дека-

- в -

Таблица 1

Состав фракции ароматических углеводородов при превращении пропилена на ЯШ в зависимости от температуры

Показатели

Температура

350

450

1

550 |

Селективность образования 36,3 47.? 56.1

АрУ Сб+, &лас.

- Состав ароматических.углево-

дородов, Хмас.: »

бензол 2.1 3.7 19,2 •

толуол 17.7 37.0 34.8

АрУ С8 34,6 36,6 36,2

АрУ Сд 33,1' И,0 5.6

АрУ Сю+ 12,5 6,7 4.а.

тионированных формах пентасилов'типа ЦБК, ЦШ и ЦЕН, синтезированных но различным методикам, показало, чю все пентасилы типа' ЦБК, ЦВМ и ЦБН близки по своей активности в этих реакциях.

2.2. Превращения пропилена на пентасилсодер^эдих катализаторах типа ЦБК.

.Учитывая полученные.результаты по олигомеризации и ароматизации пропилена, а также литературные данные,установлено, что наиболее перспективными каталитическими системами превращений пропилена в алифатические (Ал) и ароматические (Ар) углеводороды являются катализаторы бифункционального действия на основе высококремкеземных цеолитов семейства пентасила.С целью повышения селективности образования алифатических и ароматических уг-

лтзодородо* были приготовлен-! и нсг^'гчни = ■„■"■у.^.гау очзрн-защ?« и арошткг-аиии пропилена т71«:?У1Тори,

приготовленные на основе пеитгсилз типа ЦЕЧ. В качеств* «одиф:?-цируощих агентов использовались Сз и рс*„ в цоодит згод«-

ли методом ион:-.и; и обмена ( ОаЦБН } , а палладий - пропиткои ( РЗ-Сг-ЦЕГ. ) или напылением в взкуууг ( Ри/йа-цТУ. )-

Введение з цеолит кагиоксв галлия и пзллалия но адиялр «а качественный состав образующихся продукте». а .^меняло их кохи-чество. Введение катионов галлия методом иоилиго обмена значительно усиливало дегидроцикяиэуюауы активности ;->ол:,,га. Сссб-гнио заметно это проявлялось при температурах ЭЭО •• С£С°С."Например, при температуре 450°С выход АрУ на Са-ЦБК составил 60,3 гхае. , что ла 20 £у.ао. боль ас-.чем на }ЩБК. Модифицировалне галлием изменяло и состав АрУ : увеличивалось содержание бензола и нафталиновых углеводородов на 16,1 и 3.6 2«ас. соответственно ( по сравнению с НЦЕЧ ), при это« умекьсалось содгр.1ание ксглелоз на 18,1 7.иас.

Модифицирование галлийсодерладего пентасипа палладием при-■йодило>•к увеличению стабильности работы каталкзатора в превращениях пропилена, при этом практически ¡¡е изменяло олигокеризу-ю 'хуп и ароматизующуы активность галл ийс оде рдаг.е г о образца.

Значительное снижение каталитической активности катализатора Са-ЦВХ за весть часов безрегенерацконной работы ( степень конверсии пропилена снизилась на 32,0 Хмас..селективность образования снизилась на 46,3 Хмас. при температуре Ь50°С и объемной ск^г''■""•» 720 ч-1) (рис.2 а,б), вероятно, связано с закоксо-выванием кислотных центров, ответственных за реакцию ароматизации. Твкхе существенную роль играли затруднения диффузии ноле-куд в поры катализатора. Одной из вероятных причич уменыа-нкг стабильности катализатора Оа-ПВй являлось образование кокса на

Зависимости степени конверсии пропилена (а), выходов АлУ С'о-:- (б) и АрУ Са+ (в) от проложите ль нос тн опыта - 550°С , Мое". " ч"1

"а •

Продолжительность опыта, ч

Рис.2

Катализаторы : 1 - ЭДВК. 2 - РЗ-Са-ГйК, 3 - 6а-ЦБК

поверхности катализатора и вследствие этого, уменьшение скорости диффузии молекул пропилена ь поры цеолита.Дополнительное введение ' палладия позволило снизить скорость образования хеиоеорои-рованных продуга-ов уплотнения и увеличить тем самш продолли-тельность стабильной работы катализатора в превращениях пропилена. Наиболее стабильным из исследованшх образцов оказался катализатор Р<1-6а-ЕВН . В его присутствии отношение выходов АрУ Сб+ после первого часа работы к АрУ Се+ после шести чосое

- я -

Cvjsoeгенерационной работы равнялось 1..GS. С увеличением продал-.•г;:гс-1-гсстн опыта з присутствии всех асследовзлиых катализаторе.? з составе АрУ увеличивалось содержание ксиаалоа н АпУ Со,, ярй зтон уменьшалось содержание бензола, толуола и ДрУ Cjq*..

2.3,. Превращения пропилена, из леггтеенлеодерд&инх катализаторах

тмпе&цвы.

О цель» повышения активности катализаторе з направления увеличения образования ароматических углеводородов было изучено модифицирование его поверхности катионами цинка различными методами: пропиткой (Zn-НЦВЫ), ионным обменом (ZnOf.o.)ЦБЧ) и механическим -смешением порошков (Zn(Zn3P2)HQEM) (тзбл.2),

Модифицирование цинком приводило к повышению ароматизучжей способности пентасилсодерналшх катализаторов при практически неизменной его общей активности (степень конверсии при темпера-_ турах 300°С и выше была близка к ICO %ыас.)_ Модифицирование пентасилов цинком методом пропитки оказалось более эффективным в процессе ароматизации пропилена по сравнении с образцом,в который цинк r<- -;¡;um методом ионного обмена. Ьыход алифатических углеводородов при температуре 300°С на всех Пп-содержаглх образцах был практически одинаков. Модифицирование п-нтисила LLLM цинком приводило к увеличению j составе АлУ С-4 - Cs содержания парафинов, так как отношение парафины:олефины увеличивалось.

Характер превращений пропилена на падлтдийсодерж^алх катализаторах был изучен в широком температурном интервале 2i4)-6GO°C при объемной скорости подачи сырья 360 ч'1.Дли ¡^следования были использованы 9 образцов бифункциональных катализаторов. кото-, рне можно подразделить на 2 серии':'

1 - катализаторы. полученные на основе декатионирсванного иео-

Таблица 2

Влияние температуры на превращения пропилена .в присутствии 2п-содержаш1Х пентасклов типа ЦВМ (объемная, скоиость 360 ч-1, • продолжительность опыта 1 ч )

1 1 1 1 ^Л., 1 1 1 Степень! Селективность 1 • 1 1 АЛУ С'4-Сб!

I 'Катализатор 1 °с | конвер-| угл-ды! | отношение!

1 1 1 сии, | С4+ IАрУ Сб+ ! параф. '|

1 1 | %мас. | \ ■| олефин. |

гп-щвк 300 58,7 93,0 33,0 1.85 .

350 39,8 83,8 42.9 '■ 4,?6

550 99,6 65,4 £5,3 103

2п(и.о.)ЦЕМ гсо 97,9 95,0 . 23.0 1.47'

З&С 99,7 79,6 31.3 А

550 99,2 62,6 60,3 100

гп(гпэР2)нцвм 300 ■ 97,8 91,2 30.3 1,96

350 99,4 84,3 37,7 7,14

550 99,2 66,8 63,0 100

нцвм зоо 99,3 , 93,6 27,6 2.33

350 99,1 83,6 23.9 3,33

550 97, о о: ,.1 40,0 «.IV

. лита ЯИВМ ;

2 - катализаторы, получеянш на основе декатионирозанного цеолита Н11Ш, подвергнуто)-© предварительной термоларевсй обработке 100 £-ним водяным паром в точение двух чисов при температуре 400°С.

При изучении влияния количества. палладия в цеолите на превращения пропилена было установлено, что увеличение еодер*а-ния Рс1 в катализаторе от 0,01 2мас. до 0,05 Хмае. не оказывало

- -

Зависимости выходов продуктов превращений пропилена от •. осльрл-пнн* палладия з декатионированном цеолите типа ЦВМ

100

и

и

о X

а

я

8070 60

50

0,01 0.02 0,03 0,0-1

Содержание палладия,

Рис.3

1 - выход АлУ С^ при ЭС0°С ;

2 - выход АрУ Сб+ при 550°С.

0,05

значите.заого влияния на характер превращений пропилена (рис.3).

Поэтому увеличение содержания палладия в катализаторах более 0,01 Zf.ec. нецелесообразно,так как это не. приводило к повышенна активности, а лишь увеличивало расход дорогостоящего модификатора. _ - -

Сслестазление каталитической активности падладийсодердащих образцов,полученных по различным методикам,- показало, что катализатор РсШШЖШМ, в который палладий вводился методом напыления в вакууме, весьма близок по свойствам к лропигочному образцу 0.0иРс1-Н№М (табл.3). Эти два катализатора проявляли также наибольшую активность в образовании из пропилена ароматических углеводородов,выход которых.в оптимальных условиях был близок к 60 %мас. Введет» палладия .методом ионного обмена в пентасил типа ЦВМ спсзсЗствовало. повнзеииэ селективности образования ■ч.г'.'-.^чге;"::: рглепздородоз Оц. из пропилена. Так,выход АлУ С**

Таблица 3'

Превращения пропилена в присутствии палладийсодеряашдх пентасилов типа. ЦВМ ( объемная скорость 360 ч"1, продолжительность опыта 1 ч)

I—:--,--:—;-;—I---1---1-1---: I

| i ton.» I Степень! Селективность |'АдУ 04" Об!

| Катализатор | °С J конвер-! угл-ды| |отношений

1 I I сии, I С4+ |АрУ Сб* 1 параф. |

1 W Хмас:. 1 i i |ояефин. i

Pd(HB)HUBM 3X1 99,2 83.4 27,5 1,72

350 99,8 67,0 23,4 2,04

550 98,4 61.4 58,6 1,15

0,01%Pd-HIL8M 300 98,0 91,6 30,3 1,18

350 98,3 75,3 .33,1 3,70 -

550 93,4 59,2 57.0 1,23. '

Pd(H.o.)ЦВМ 300 84,3 93.6 23.1 0,75

350 39,9 65.7 33,9 " 1,54

550 98,3 54,0 52.4 V.06

КЦВМ(п) 300 • 97,5. 90.6 22,2 3.85

350 96.9 . 70,6 SI,4 ' 20

- 550 97.1 " 55,2 49,1 5.56

Pd(KB)HUBM(n) 300 99,8 85,3 42,0 „ 7,14 •

350 99.8 72,0 41,6 14,29

550 98,7 50.6 49.2 5,26

PdCH.o.)HBli(a) 300 39,7 86.4 18,9 1.02

; . 350 " 99.2 76,5 36.2 5,26

•. 550 98,5 52.9 51,8 8.33

при ЯОО°С в присутствии Р4(и. о. )НБУ составлял 65,5 Хкас.Однако, -в ведение палладия ис-тодсу ионного обмена поводило к росту э соетаяе АлУ Сл* олефинов.

В присутствии палладийсодердгдах катализаторов, приготовленных основе цеолига ЦВМ предв>5рн1*е»ао обработанного золя-нш пэром при 400°С, выхода аифгтическях я ароматических угле-зодородое били ккке, чем при превращении пропилена в ед&яогич- : кых условиях на неяропарс-шя'.йс образцах.Вероятно, при термопаровой обработке декатионироваинсго цеолита дегактизацчи подвергались кислотные центры средней силы, ответственные за протекание реакций олигомеризашш и арс^зтиззции пропилена. В то же врбыя наиболее сильные кислотные центры, ответственнее за протекание реакций образования пропана и кокса,при выбранных уедсЗиях тер-ыопарсвой обработки сохраняли свою каталяпгсескую зстивность. В пользу этого предположения.свидетельствовало н более рысокое содержание парафинов во фракции алифатических углеводородов С4-Сб, чем при превращении пропилена в аналогичных условиях на не-лропаренкых образцах.

При изучении влияния продолжительности безрегенерациснной работы пентасилсодержаших катализаторов.на превращения пропилена при 350°С и 360 ч"1 било установлено.что модифицирование пек-тасила методом конного обмена приводило к резкому снижению его' каталитической активности при увеличении продолжительности без-реганерационной работы более четырех чзсоп.На налладиисодерлаадх пентасилах с увеличением продолжительности опыта уменьшался выход парафиновых углеводородов 04«-, увеличивался гыход олефкнов С44, а выход ароматических углеводородов проходил через максимум.

2.4. Превращения прошивка иа лсш-асиисодег."^-'-л пат&маиторах ■ типа ЦВН.

;

Основные • BaiîOHOMepHr^îjs вревращокиа пропилена на (вятал-содержащих каташваторах ИВЯ сши анаяогични эокогюьй^-о-стям, полученным на ректзскйсодерйа!«!!*. катализаторах tshjí* Ц0>: и ЦВМ.

Влияние х-еьшерьтуры на превращения пропилена'было неседоъА-но в интервале 250 - 6Ш°С. Максимальный выход алифатических, леводородоз на п8Нта0к.жсодер.«<'шх катализаторах бил при •

туре 300°С. С ростом температуры выход ароматических углеводородов повышался, при этом снижался выход алифатических углеводородов. Введение в цеолит в 'качестве модификатора цинка способствовало повышению селективности образовании алифатических углеводородов С5+ при 300 - 350°0 и повышен™ селективности образования ароматических углеводородов Со+. Модифицирование пентасилов приводило к росту в составе фракции АрУ бензола и толуола и к сшч-жению содержания ароматических углеводородов Ce-Ci г-

Объемная скорость подачи сырья оказывала такие существенное влияние на характер превращений пропилена в присутствии пен-тасилсодержащих катализаторов. Объемная скорость подачи пропилена в интервале 240 720 ч-1 при температуре опыта 550°С била оптимальной для процесса ароматизации пропилена s:a пентасклсо-держаших катализаторах. Снижение объемной скорости приводило к увеличению . выхода кокса. При объемной скорости подачи пропилена выше 720 ч~1 селективность образования АрУ значительно снижалась.

Одним из методов направленного воздействия на активность цеолитных катализат-ороЕ являлось их термопаровое модифицирование. Влияние температуры термоиаровой обработки цеолита на превращения пропилена было изучено на образцах модифицированных'и немо-

' ■ ■ ^."¡-O.^'O'Î' ri5\' ~ '"■ • ">' v.* . • ... '• . 'М'" ^ ; г

xv.tr-vn;-,^ ккследсвагшс* t гцзсиеоеал юкгонр*ч>зичм »; ар

>- ..:-, ;>'Дь ЛЧ":,> 3:'; ;?-!euraÂ;.-iiHV чсследсв:';^:: у.".-: 1«.

: о, неолита йодянкч г;-,

И:.1" ¡Ил^Г-РНЛС „yri.cCTS'îîiHfâÎ Ь V.'V^bKCC

„;,'■<'-'vvi;îaTPU! Р '-г"7Й ЩИ л ~л,--.-, слг' ^'-ег; за.!;»;- »ропчдана. Лал&кячр^в. псй&ягнч-» •-■^fa.ryos

-r^pM'.iOai'iUîiOù еораодалк пртеод'лш к ув*-зя««1»:зо •<>с:»и.< ?1.*одзлороод> Cgi- oteàmoTi аэ очет роста гу.-ал^пй

дег&прв£кмь,ш>» вйре|х?слределевня • водорода и о/кгол-^згл^к. к . а- ■ к. cfia*e№.«> eyiiOùt. аро^этич-эс!»?'.' уг^оо^оолдоц s ^ду.'яо;. г.'ро:й>тнз8щш пропилена.

• s

Яри кзучокли влияния продояяитеАЪн.хте ^згеи^рациочиой ра-бек« лентаеилсодертатя'; !сй.гагиэа?ороз на гфезрзвснн-] «ролилеаа было 7счз..1!овхеног что наиболее етабилъйч?!» на -у. исследоваиных сбрззцов был катализатор ZnK3H-2, полученный сыеионкем фосфида аника с. цеолитом, С увеличение« продогяитедь{юотй беэгемерш&он-ной работу иектасилсодерязиаос катализаторов типа ЦЕН при температуре опита 550°С селективность образования АрУ Се* енкяыгась, а селг.'ггггпкость образования АлУ С5+ увеличивалась, аз '¿асов, бсзгеиерацнонной работы селективность образования Api' в присутствии ZnEBH-2 снижалась на 27,0 Хмае. по сравнению о одночасойчм опытом и составляла 40,2 %мас. В присутствии /лЦВН-î ( Zn введен методом протн<""'!4 в количестве 5 %«ас. на цеолит) и ПВН '-¿^к-гин-ноеть образования АрУ снижалась на 43,0 и 40,5 Хмас. соответственно. С увеличением продолнительности Оззгеиерационной работы 1сатал.чзаторов до 12 часов селективность образовалия АлУ С5;. г присутствии ЦШ изменялась от 1,1 до 24,1 St«jc. С увеличенном

- 1Й -

продолжительности непрерывной работы катализатора в составе АрУ уменьшалось содержание бензола, толуола к АрУ Cien,при этом увеличивалось содерланио ЛрУ Од и АрУ Се.В присутствии ZnIlBH-2 состав АрУ с течением времени изменялся незначительно.

('• целью выяснения возможности снижения процесса ксксообра-зования и увеличения стабильности работы цкнксодержащих пентасй-лов были проведены длительные опыты при температуре БОО°С и объемной скорости подачи-сырья 720 ч~г/рис.4Л Степень конверсии пропилена за 12 часов непрерывной работы ZnUBH-2 при 5Ш°С снизилась меньше , чем на_ 1,5 гмас. В присутствии катализатора ZnHBH-2 после одного часа работы селективность образования АрУ при 5С0°С составляла.64.8 £мас,, а при 550°С - 67,-8 2мас. За 12 часов безгенерациошши работы селективность образования АрУ при 500°С снизилась на 2,4 %мас. и составляла 62,4 2мас., в то время как при 550°С она после 12 часов непрерывной работы образца была равна 40,2 Хмаз.

В результате экспериментальных исследований было установлено,что 2пЦВН-2 являлся активным, селективным к стабильным ката- ;-лизатором процесса олиго;,;еризации пропилена (рис.5). Б его присутствии степень конверсии пропилена за 12 часов безгенерационной работы при 300°С и 720 ч-1 снизилась на 12,8 7.мас. Селективность- образования АлУ С5+ в первые 3 часа непрерывной работы возросла с 84,8 Хмас. до 95,9 Хмас., а при дальнейшем увеличении продолжительности опыта до 12 часов она снизилась до 83,7 Хмас.

Таким образом, пектасилы,модифицированные различными добавками, являются высокоэффективными катализаторами в процессах, оли -гомеризации и ароматизации пропилена. На свойства цеолитов оказывало большое влияние как природа модифицирующей добавки,способ модифицирования, так и ее концентрация в цеолите,а такле условия проведения процесса : температура, объемная скорость и продолжи-

Зависимость степени конверсии (а) и селективности образования АрУ Об-*- (б) от продолжительности ошг. Катализатор: гпДВН-2 Мое.г таз ч-1 •

9 ъ?

о? к о о.

CJ

я ж о

Заснскиосгь степени конверсии (а) н се/.екичйиос;»-. ос разования проектов превращений пропилена (Ъ) от продолжительности опыта Катализатор: ¿~:11ЕН- 2 Woe." 72-0 ч"1

10Q 90 -80

о 100

СЗ ?! VI

J)

ь о О

ж

н

к 0> ч

щ

о

80 60

40

20

'Продолжительность опыта, ч Ркс.4

Температура: 1 - 500°С 2 - 550°С

О 4 3 12

Лродолзительность опита, ч Рнс.5

1 - углеводороды ЧС'-Сэ,

2-Е бутанов. .

3-Е бутенов,

4 - АдУ С5+.

тельноеть опыта. Ыеняя кодификатор шш изменяя условия процесса представляется возможным регулировать состав и содержание продуктов ' превращения низкоыолекулярных олефнновых углеводородов, сдвигая процесс либо в сторону увеличения селективности образо-аааня алифатических углеводородов, либо в сторону повышения се-

лектиайости образования ароматических углеводород:,:;.

2.5. Превращения прошпленных пропиденсодержадах фракций б присутствии- певтасидсодеркалдах катализаторов

■ В настоящее вреда на ряде предприятий нефтенереработкн и пэфтехимии -клеится олефинсодержащие фракции, в том числе еостоя-"щке более чем на 50 %мас. из низкомолекулярннх олефинов Эти Фракции получаются в качестве побочных продуктов в различных процесса"; и, в раде случаев, не находят квалифицированного при-ие«191шя, поскольку выделение из них олефинов в чистом виде тре-üys't Оояыда, в том числе дополнительных капитальных, затрат.

Были исследованы превращения прспиленсодердавдх фракций одного из процессов Тобольского НХК в присутствии цйнкеодеркаадх пентасклоз ткпа ЦВМ в интерзале температур 300 - 500°С и'объем-, иой скорости подачи смеси 200 - 600 ч"1, а так г.е проврки,энкя пропан-пропиленовой фрагау.;: процесса каталитического кропшга Грозненского нефтеп<фераб«льтахлц,его завода ь.присутствии aonicw' еилсодержащих катализаторов типа .ЦЕН в интервале aei-^opavyp "300 - Б50°С ¡i объемной скорости подачи смеси 360- 720 ч'"1. ,Устг--яомопо, ччо основные -закономерности преврг-гзшш пршыияешшх . пектасплсодерг-аадх фракций в присутствии пе-кгасилсодердащих катализаторов аналогичны закономерностям, полученным.при превращении пропилена в их присутствии. ,

. При изучении влияния температуры на превращения п; г. , í.:j¿cu-ных пропилеисодеркацих фрагщий в присутствии neufcaimco. •.••жздше катализаторов были определены две характерные температура области пхпгр^ргбопш:

а - температурам кчтервая 309 - 350°С - образование, более £0 а^Зэигасюж углеводородов Ся» г vmr::< содеряа-

итн ароматических углеводородов, б - температурный интервал 5СС* - 550 °С - образование концентрата ароматических углеводородов.

Для осуществления процессов слитом?ризации и арс1«ати?*1ции

!

низкомолекулярных олефинссдерхаамх фракций целесообразно иеполъ-зсаать ¡птаяиззтор '¿пШ1-2, который являлся активном и стабильным катализатором данных процессов.

2.6. Особенности превращений пропилена в присутствии пентасил-содержащих катализаторов и некоторые вопросы механизма их действия ' ' '

С целью уточнения схемы превращении пропилена в присутствии пентасилеодержадш катализаторов была исслод^зча динамика обра; зевания продуктов в зависимости от_количества пентасила в реакционной зсне. При исследовании время контакта сырья с катализатором изменялось от 0.07 до 10 с. Полученные данные показали,что пропилен практически полностью превращался ухе- в перьях слоях катализатора, а наб-яодаемый на выходе из реактора с£«т&и продуктов опред'-лллся последующий превращениями первоначально образовавшихся из него углеводородов.

Сопоставление скорости расходования пропилена и скоростей накопления и последующего расходования продуктов его-пг'.'врадений показало, что наиболее высокие их значения набдлд'мисъ ь первых слоях катализатора. Максимальная скорость расходования пропилена наблвдалзсь в интервале изменешт условного времени контакта . • 0,0?. - 0,16 с. При увеличении времени контакта скорость расходования пропилена снижалась. В интервале изменения-условного 1<ре-' чени контакта 0,08 - 0.Й4 с. наибольшей бы га скорость сбраэоза- ' . ник этилена н аге^инозых углеводорода» С4+ {рис.б). При■ условием

Скорость расходогания, моль* г"1 'с-1 "Ю-8

►С* -а

I • I ! I I I I I

II

§5 B8888qqQ

roo ооооооро >£т я i . ■ i_i_i-1-l.

к к____——в

X ta 0==---:--3_

С (Т> гс

о • •о

+ го

\ i

S

3

> в;

•о ■а

к

о К

а> гс

К

о

го 1

о

Си

Скорость накопления, моль" г"1 'с"1 °10~8

времени контакта 0,3 о. в гьгаэ о^сфпш начиняла уде вогвзргатыга npespaasmso. На;:больсзя скорость накопления пар&финовнг и ароматическая углеЕодородоз была при изменении яреь^на контакта а терваве 0,16 - 0,24 с. При дзльнойЕеа увеличении усзоепсго времени контакта пропилена с катализатором ЦЕН значительно сосались как скорости расходования одефановых, так и кекоягэгаш па-рг^ановьи и ароматических углеводородов.

При низких значениях условного времени контакта в присутствии ZnIIBH-2 наблюдались значительно более высокие скорости сбра-зованш водорода, ызтана и ароматических углеводородов при существенно бшее нк&коЛ скорости накоплена пропана по срази* нта с ЦЕН. Скорости накопления парафиновая углеводородов С4-С5 Спаи примерно одинаковы на сСоих катализаторах, а этилека и олефтшод С.г-Сб - несколько на МШЗ-2.

На основании« проведенных спектральных исследованш* Сндо установлено, что в результате исд^здкровалия пентагилез СШ цинком Формировались новые алротон юга кислотные центру, которь» адсорбировали пиридин значительно прочнее, чем лъыисоеекиэ центры ис:-:о,.чого ЦЕК. В Ш-спектрах адсорбированного пиридина львч-совс!П21 к!слотныа центрам.содерзадим атсма г.ршоторов, соответствовали полосы поглощения в диапазоне 1453- 1462 сн'1. Сила этих центров г-авнепяа от природы введенного' катиона,'а стабильность определялась вовыгажостъо изьянета его заряда под действам восстгловнтэльной среды.

На основании сопоставления результатов 1Ж-спектроскопии и каталитических данных били сделана выводы о непосредственной связи кедду апротонной кислотностьс код;фицирозаяных. пентнеилоа к :ct aicTKBtiocTLD и селективностью з ароматизации пропилена. Согласно общепринятым преаставлспийм.ла пентренлах содерл?ла»х с:иь-яке львиссвскда кисдотиъм центры. сЛраеоваше ьрс-маткчеслих уг-

леводородоБ из ненасыщенных молекул с числом углеродных атомов меньше вести протекает через стадии-олигомеризгции олефинов,циклизации - ароматизации одигомеров. которым сопутствовали реакции крекинга, изомеризации и перераспределения водорода. Основная стадия - ароматизации одигомеров - ускорялась анротонными центрами, формировавшимися в результате модифицирования пентаешюв цинком.

Характер выявленных зависимостей позволил предположить схему иребрьцения пропилена напентасклах (рис.?).

При малых временах контакта или низких температурах, когда роль вторичных реакций невелика, в результате олигомеризации и диспропорционирования пропилена через промежуточное образование карбокатиона образовывались олефиновые углеводороды Сэ-Ci2.Дальнейшее их превращение е результате реакций перераспределения водорода, изомеризации к циклизации приводило к образованию парафиновых углеводородов Сз-Св и ароматических Со-С^г-

Парафиновые углеводорода в дальнейшем подвергались, в ряде случаев,реакции крекинга и дегидрирования,в результате чего происходило образование парафинов Ci-Cô. олефинов Сз-Сб и водорода. Образовавшиеся олефиновые углеводороды могли вновь Еступать в реакцию сопряженного гидрирований. в результате реакцич деалки-лирования к диспропорционирования, с одной стороны, и конденсации, с другой, происходило образование бензола, толуола, а также нафталина и его производных, углеводородов С1-С2 и кокса. В зависимости от условий осуществления превращений пропилена на любой из указанных стадий возможна десорбция продуктов с поверхности катализатора. Высказано предположение,что ь системе "молекула олефина + кислотный центр" не существует устойчивых состояний, отвечающих карбокатионному интермедианту, и они поэтому не могут быть обнаружены физическими методами,но химические превра-

LT'jrr-; «лда происходят «»реч. переходное состояние хар-

бока-гаожзого тяча, что соъяешю? кинетические зависимости.

йегодом математического яланироззнкя эксперимента с применением центрального кс ~.. -"зициенного рототабельяого аган«* наследованы превращения пропилена в присутствии галлийеодерягсдх катализаторов типа ЦБК 9 зависимости от температуры и продолжительности термопаровой обработки цесшгга, давления фср?.юв*мп«я катаг^аторз, температуры опыта и условного вреыенн кок?ачт1фог»ог1!;я сырья с катализатором с целью определения оптимальных условий получения ароматических углеводородов.

Пасенное уравнение регресяи адеюштно описывало процесс и 1кэло след^адий вид:

У - 50,715 + 1,680 * Тхпо + 1,693 * гТпо + 4,420 л 7Сп + 1,715 * ( 1/^os. ) + 1,098 л Т-гяо * ( i/W05.) * 2,942 * Ттпо * Топ -1,322 * Т-гпо * ( 1/Woe. ) ~ 2.358 * Р0 * Топ + 2.1~б * Ра м ( l/Wo<5.) + 2,783 л Тог, л ( 1/Wos.) - 1,658 * Т2ТПо - -2,026 * Т2ТПо - 2,800 л Р2©

Оптимизацией процесса, проведенной методом градиента. Саги установлены оптимальные условия для получения теоретэтески возможного выхода ароматических углеводородов из пропилена 32.9Хмас.: температура терыопаровой обработки цеолита - 429°С. продоладтель нбсть тернопаровой обработки - 73 мин., давление Формования катализатора - 5,0 ЫПа, температура опыта - 600°С.врсия коитактирова-ния сырья с катализатором - 25 с.

2.7. Принципы сри&згегаюго осусестзлештз процессов превращения прспиленсодерзацих фракций.

г -.¿работкой каталитических процессов превращения низкомо-лсг'- углеводородов • 'плитах семейства пентасила открыва-

Схема превращений пропилена на п&нтасилах

олигомеризация

крегинг

с-На-

лиспропор-

сопряженное —>олефины->

С4-С12

гидрирование'

ционирование

парафины С4-С8

крекинг

дегидрирование

олэфикы Сг- с8

парафины

ег- с6

м 01

диспропорциснирование

АрУ Со-СгЬ*

-> АрУ С7-С.42----->

д*алкилиропаиие

СН„1, с2Не,

С2Н/1

дегидроциклизнция

кондгнсация

?ио. 7.

-> полициклические . АрУ + кокс +

Н2

етея вогксагнссть с помоцьо современной технологи« ■ гсдпсргать пе-рсоабогтсе аизкомолакулярике олефипсолгряаздае фракции б ценные для народного хозяйства продукты и те* еаккм поемзать эф&жтизность ссновкых производств.

Показана воз}.;-'... . :ть получения из арсайленсодердаща фракции в присутствии пеитасилсэдерзсзанх кэтализатороз модифицированных шшком либо высокооктановый: добавок к автоуоб:ц.ь.чкм бензина?.? с низкий содерааниеы ароматических углеводородов при -.гемпеитурах 300- ЗбО'С, либо концентрата ароматических • углоесдс^сяоз ср» т-ж-пературах 5-30 - 550°С. ;

Предложены основные принципы промышленного и

.•;р;о?ципиальная технологическая схема процесса .пс„'учеи:-:л ко-злент-рата ароматических углеводородов из пропиленеодерхаяйх фронзд-й г присутствии^ пентасилсодерхаэдх катализаторов , исдифиш^ованных пинком.

Проведены необходимые расчета и определена техника-экономя-ческая эффективность строительства узла ароматизации пропиленсо-держащей фракции производства бутадиена Тобольского 11X1'.Показано, что единовременные затраты на введение узла ароматизации в состав действующей установки бутадиена окупятся за короткий срок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведены систематические исследования превращений, пропилена в присутствии пеитасилссдеряадкх катализаторов типа ЦВК, ИВД и ЦВН. Пека . . та их высокая активность и селективность действия в реакциях образования из пропилена алифатических углеводородов С5+ и ароматических углеводородов Се-С^г при незначительном кск-сообрааовании.

2. В результате исследования превращений пропилена в при-

оутптЕик пент&аилсодсфмйдих каталиаадоров типа ЦБК, ЦЗД и ЦБН были установлены две важные характерные температурные области: . а- температурный интервал 300-350°С - образование белее 80 Хмас. из пропилена углеводородов С5+ с низким содержанием ароматических углеводородов ; О- температурный интервал 500-550°С - образование концентрата ароматических углеводородов, выход которых в оптимальных условиях выше 60 Хмас.

3. Установлено,, что изменение объемной скорости подачи пропилена в интервале 240-720 и-1 существенно не влияло на реакции олигомеризации и ароматизации пропилена. Снижение объемной скорости приводило к увеличений выхода кокса. При объемной скорости выше 720 ч~г селективность. образования ароматических углеводородов резко снижалась.

4. Показано, что модифицирование цеолитов галлием, палладием и цинком приводило к повышению селективности образования алифатических и ароматических углеводородов из пропилена. Введение палладия методом пропитки в галлийсодержащие пентасилы способствовало увеличению продолжительности стабильной работы катализатора- в процессе ароматизации пропилена при температуре 550°С и объемной

г скорости подачи сырья 720 ч-1 (в течение 6 часов безрегенерацион^ ной работы степень конверсии снизилась на 1,5 Хыас., а выход АрУ снизился меньше чем на 2,5 Хмас.). Нанесение палладия в вакууме на катализатор так же способствовало повышению стабильности пен-тасилов в реакциях олигомеризации и ароматизации пропилена.

5. Установление, что наиболее стабильным из всех изученных катализаторов оказался 2пЦВН-2 ( цинк введен методом смешения фосфида цинка с цеолитом ) . Использование лентасилов типа ЦБН,не требующих обмена ионов На+ на Н+ или МНа*,позволяет создать бессточную технологию производства катализаторов ряда процессов

н^Фтгеп&раАоткч и нефтехимии. Вша онрудклену опткмалььш услсгия' им получения алифатических углеводородов (температура 300°С, «.-^•ьемча* скорость подачк сьрья 720 ч'1 > к ароматических углеводородов (температура 5С0°С,объемная скорость подачи сурья 72Сг ч"1) т пропилена и пропк ;'содераагцк фракций. За 12 часов Сеэрегене-рационной работы селективность образования АрУ из пропилена ъ присутствии ада-? при 500°С снизилась на 2.4 1иао. и составила 62,4 Хмас. Выход углеводородов С5* из пропилена в присутствии 2пЦШ-2 в течение 12 часов безрегеиерацкокнсй работа шву'г 03,0 Хмас. ■

б- Изучены превоакеин?. пропилсксодерязяаг!? '»■рдкщй! а при- -сутстьии пентаеилсодержадих катализаторов. Установлено,что катализатор МШН-? является наиболее стабильным в превращениях-про-пиленсодеряалш ф1>акций по сравнения с другим;; исследованным* образцами. 4 1 • ■

7. На основе сопоставления скоростей накопления и расходования продуктов реакции ароматизации пропилена в- присутствии п-гкта-силсодэржацих катализаторов предложена схема превращений пропилена. Показано, что входящие в нее реакции могут протекать на кислотных центрах пентапила по синхронному механизму.

8. Методом математичеасого планирования эксперимента подучено уравнение регрессии и определены оптимальные условия образования наибольшего количества ароматических углеводородов Со-Сэ

( максимальная селективность образования АрУ из пропилена 89,2 Хмас.) в присутствии галлийсодердащих пентасилов типа ЦБК.

9. Предложены основные принципы промшленного осувдс-твленкя и принципиальная технологическая схема процесса получения концентрата ароматических углеводородов из пропиленсодерлвднх фракций в присутствии пентас иле одержала« катализаторов типа ЦБК, модифицированных цинком. Определены основные тэхиико-экономические

показателя дшного процесс^ и показана его экономическая эффективность. Установлено» что единовременные затраты на введение узла ароматизации в состав действующей установки производства бутадиена Тобольского НХК окупятся за короткий срок.

1'. Каратун. О.Н., Ыансвян К.А.. Усенко О.Л. Олигсмеризааия и ароматизация бутак-бутеновой фракции в присутствии выоококргмне-.земных цеолитов // Тез. республ. научно-тех. конф. молодых ученых и специалистов " Молодежь Чечено-Ингушетии - народному хозяйству". - Грозный. - 1987. - С.40-41.

2. Олигомеризация и ароматизация пропилена в присутствии высоко-кремнезем!ых цеолитов, модифицированных ионами цишса .

/ О.Н.Каратун, Н.А.Ларионова, А.Л.Ироскурнин и др.// Тезисы докладов регион, науч. конф. Март, 1991.. - Грозный.- 1991.-С.83-85.

3. Влияние гидротермальной обработки СЕК.-цеолитных катализаторов на их каталитическую активность в превращениях пропилена . /О.Н.Каратун, Н.А.Ларионова, А.Л.Проскурняк и др. // Тезисы-докладов регион, науч. конф. Ыарт, 1991.- Грозный. - 1991.-

г С.85-86.