Синтез низших олефинов из СО и Н2 на железных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

солодов

Сергей Николаевич

СИНТЕЗ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ СО и Н2 НА ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1991

Работа выполнена в Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор А. Л. Лапидус.

доктор технических наук, профессор Е. С. Мортиков; доктор химических наук, доцент Л. Т. Кондратьев.

Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 25 июня 1991 г., в 10 час. утра на заседании специализированного совета К 002.62.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан 24 мая 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

К 002.62.01, кандидат химических наук

Т. В. Васина

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В настоящее время в качестве источника энергии и химического сырья используется, главным образом, нефть, мировые запасы которой весьма ограничены. Синтезы органических соединений на основе оксидов углерода и водорода являются одним из наиболее реальных путей замены нефтяного сырья в химической промышленности. Процессы получения смесей СО и Hg газификацией твердых горючих ископаемых (угля, сланцев), конверсией природного газа хорошо освоены в промышленности.

Одним из перспективных направлений синтезов на основе СО и Hg является получение углеводородов, в частности, низких олефинов. Этилен и пропилен широко применяют в промышленных процессах полимеризации, оксосинтеза, олигомеризации, алкилирования и других.

В настоящее время их получают, главным образом, пиролизом нефтепродуктов. В связи с этим, особое значение и актуальность приобретает разработка новых эффективных катализаторов направленного синтеза низших олефинов из СО и Hg, характеризующихся высокой активностью, селективностью и стабильностью. Последние годы в СССР и за рубежом ведется широкий поиск эффективных катализаторов синтеза низших алкенов из СО и Hg. Большая часть этих систем содержит металлы VIII группы Периодической системы. Наиболее перспективны;,от являются железные катализаторы вследствие доступности активного компонента. Однако, до сих пор не созданы достаточно активные и селективные катализаторы синтеза низших олефинов из СО и Hg. Мало изучен и механизм их каталитического действия.

Целью работы явилось создание повых Fe-содержащих каталитических систем, активных и селективных в синтезе низших олефинов из

В руководстве диссертационной работой принимал участие с.н.с., к.х.н. Савельев М.М.

СО и 13g, исследование их физико-химических характеристик и установление связи между составом и каталитическими свойствами.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые для синтеза этилена и пропилена из СО и Hg применены каталитические системы, полученные пропиткой неорганических носителей водными растворами солей железа, промотированные калием и переходными металлами. Установлен оптимальный состав Fe-контактов для получения этилена и пропилена в различных условиях проведения синтеза с суммарным содержанием олефинов в углеводородных смесях более 50Ж масс. Показано, что в присутствии Fe-K-AlgOg-катализаторов из СО и Hg в соотношениях 1:1 и 2:1, наряду с парафинами и олефинами, образуются ароматические углеводороды Cg-Cg. Наработана партия катализатора для пилотных испытаний процесса синтеза олефинов из СО и Hg, которые проведены совместно со Всесоюзным научно-исследовательским институтом органического синтеза (ВНИИОС) на ПО "Салаватнефтеорг-синтез". На основании результатов испытаний предложена принципиальная технологическая схема процесса получения низших олефинов из синтез-газа.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва, 1987 г.), V Всесоюзной конференции по химии и технологии твердого топлива (Москва, 1988 г.), IV и Y Московских конференциях по органической химии и технологии (Москва, 1985 и 1989 г.г.), X конференции молодых ученых Башкирского филиала АН СССР (Уфа, 1985 г.).

Публикации. По полученным результатам опубликовано II печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на '50 СТр.

машинописного текста, содержит Ъ табл. и 28 рис. Список цитируемой литературы включает наименований. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В главе I приведены литературные сведения по синтезу углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализаторов, приготовленных на основе различных соединений железа, рассмотрены возможные механизмы процесса.

В главе II изложены методики проведения опытов, физико-химических исследований катализаторов и продуктов синтеза, а также результаты этих исследований.

В главе III приведены экспериментальные данные и обсуждены полученные результаты.

II. КАТАЛИЗАТОРЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Катализаторы готовили методом многократной пропитки носителей (7-А1203, 3102, КаУ, алюмосиликат) водными растворами нитратов железа и калия и, в ряде случаев, нитратов переходных металлов IV периода Периодической системы. После пропитки катализаторы высушивали на воздухе при 100°С и перемешивании, затем прогревали в течение 3-4 часов при 200-250°С. Готовые контакты загружали в кварцевый реактор проточного типа. Предварительную обработку Ре-К-катализаторов осуществляли путем ступенчатого подъема темхературы в реакционной зоне с 200 до 400°С за 4-5 часов в токе синтез-газа. Синтез углеводородов из СО и Нд проводили при составе исходной газовой смеси С0:1^ = 1:2+2:1 (об.), давления 0,1-1,0 МПа, температуре 350-450°С и объемной скорости подачи синтез-газа 100200 ч"1.

Продукты реакции анализировали методом ГЖХ. Основными продуктами синтеза были низкомолекулярные алкаш и алкены, С02. В ря-

де опытов получены ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол.

ИК-спектроскопическое исследование катализаторов проводили с использованием высокотемпературной кварцевой кюветы, соединенной с вакуумно-адсорбционной установкой с использованием спектрофотометра "Specord М 80". Термо-программированную десорбцию (ТЦД) изучали с использованием вакуумно-адсорбционной установки, соединенной с масс-спектрометром МХ-7304*^

III. СИНТЕЗ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ СО И Hg

В ПРИСУТСТВИИ Ге-КАТАЛИЗАТ0Р0В I. Синтез этилена и пропилена из СО и Но на Ге-К-А^Од-катализаторах.

Исследовали влияние состава Ре-К-А^О^-катализаторов на их активность и селективность в отношении образования олефиновых углеводородов в синтезе из СО и Hg, а также влияние различных факторов на протекание процесса. Первоначальными опытами было установлено, что оптимальной температурой является 400°С.

В табл.1 приведена зависимость конверсии СО (Ксо), выхода углеводородов (Ву) и их состава на 1,е-К-А1203-катализаторах (содержание Fe - 655) при температуре 400°С от содержания калия в контактах (здесь и далее состав катализаторов и углеводородов -% масс.). Основными продуктами синтеза из СО и Hg были СН4, олефи-ны и парафины С2-С3.

С увеличением доли калия с I до 7Ж активность катализаторов несколько падает (Ксо снижается с 82,3 до 53,5%), однако одновременно растет выход непредельных углеводородов (суммарное содержание этилена и пропилена увеличивается с 20,9% на катализаторе, со-

*'эта часть работы проводилась совместно с н.с., к.х.н. Сомин-ским С.Д. и м.н.с. Раром Л.Ф.

держащем К, до 55,0« на катализаторе, содержащем 7% К). Дальнейшее увеличение содержания щелочного промотора в Ре-контактах до 10% не приводит к росту селективности процесса (суммарное содержание олефшов С2-С3 составляет 36,9%), а активность катализатора

продолжает падать (К =43,8%).

00 Таблица I

Влияние содержания калия в катализаторах 6% ¥е - 1+10% К/у-А^Од на синтез углеводородов из СО и Н^. С0:Й2=1:2; 0,1 Ша; ТОП=400°С; о.с.=100 ч-1

Содержание калия в контакте % % Состав углеводородов Ж г/:«3

сн4 °2Н4 С3Нб оле-фяны

1 82,3 61,7 8,1 15,0 12,8 2,4 20,9 90,8

4 57,2 40,8 22,7 10,6 23,6 2,3 46,3 ■ 53,5

7 53,5 37,8 31,0 6,0 24,0 1,2 55,0 31,6

10 43,8 60,3 23,2 2,2 13,7 0,6 36,9 11,2

Следует отметить, что содержание калия в ?е-катализаторах влияет на соотношение олефш/парафга в продуктах синтеза. Так, при увеличении доли калия в контактах от I до 10%, соотношение оленин/парафин изменяется: для углеводородов С2 - от 0,5 до 10, а для углеводородов Сд - от 5 до 23, что указывает на то, что введение калия в состав Ре-катализаторов позволяет снизить гвдрирущую функцию этих контактов.

В табл.2 приведена зависимость Ксо и состава углеводородов от содержания железа в катализаторах 1+9% ?о-7% К/у-МрО^ при синтезе из СО и Я^.

Увеличение содержания железа от I до 9% приводит к повышению активности катализаторов (К^ возрастает с 7,2 до 54,9%). Однако,

одновременно с ростом К^, доля непредельных углеводородов С2-С3 в продуктах синтеза несколько снижается (с 61,9% при содержании железа в катализаторе 1% до 52,0% - при содержании железа 9%).

Таблица 2

Влияние содержания железа в катализаторах 1+9% Ре-7% К/7-А120. на синтез углеводородов из СО и Н^. С0:Н2=1:2; 0,1 ЫПа; Топ =400°С; о.с.=100 ч"1

Содержание железа в контакте & *> %)' % Состав углеводородов, % Г/М3

сн4 с2н4 С2Н6 сзЧв оле-фины

I 7.2 34,9 35,6 2,2 26,3 1.0 61,9 3,4

3 35,4 32,7 32,2 4,8 29,1 1.2 61,3 28,2

6 53,5 37,8 31,0 6,0 24,0 1,2 55,0 31,6

9 54,9 42,5 27,9 4,1 24,1 1,4 52,0 35,9

Таким образом, наибольшей активностью и наилучшей селективностью в отношении образования этилена и пропилена обладали катализаторы состава 6+9% Ре-4+7% К/7-А1203. Суммарное содержание оле-финов С2-Сд в продуктах синтеза на этих контактах (состав исходной газовой смеси С0:Н2=1:2, давление атмосферное, Тш =400°С, объемная скорость подачи газа 100 составило 46,3-55,0% при 53,5-57,2%.

В табл.3,4 приведены зависимости Ксо и состава углеводородов от температуры синтеза для катализаторов 6+9% Ре - 4+7% К/7~А1203. Из приведенных данных видно, что с повышением температуры синтеза с 350 до 450°С наблюдается рост активности контактов (Кэд растут, проходя через максимум при 430°С), однако селективность процесса в отношении образования олефшовых углеводородов С2-С3 падает (в основном за счет преимущественного протекания реакции кетанкрования

при повышенных температурах). Одновременно с падением выхода непредельных углеводородов уменьшается и соотношение олефин/парафин в продуктах синтеза.

Таблица 3

Влияние температуры на синтез углеводородов из СО и Н2 для катализатора 6% ?е-4% К/т-А1203. 00:1^=1:2; 0,1 МПа; о.с.=100 ч-1

топ. • °с % Состав углеводородов % V г/м3

сн4 с2н4 С3% сз% оле-фины

350 24,1 34,6 25,1 8,0 30,1 2,2 55,2 21,6

375 Зв,8 36,6 25,6 9,0 26,4 2,4 52,0 36,0

400 57,2 40,8 22,7 10,6 23,6 2,3 '46,3 53,5

430 87,1 72,7 6,3 12,3 6,5 2,2 12,8 86,9

450 80,9 89,2 2,0 7,1 1,2 0,5 3,2 85,5

Таблица 4

Влияние температуры на синтез углеводородов из СО и для катализатора 9% Тв-7% К/7-А120д. С0:Нз=1:2; 0,1 МПа; о.с.=100 ч-1

ТОП.' °С % Состав углеводородов % \ г/м

сн4 с2н4 сз% оле-фины

350 16,9 26,0 32,5 5,1 35,4 1,0 67,9 10,4

375 37,4 29,9 30,6 5,7 32,7 1,1 63,3 25,6

400 54,9 42,5 27,9 4,1 24,1 1,4 52,0 35,9

430 59,7 70,8 11,5 7,7 8,8 1,2 20,3 49,4

450 54,7 81,1 7,8 5,5 5,1 0,5 12,9 45,2

Подобные зависимости изменения активности и селективности Ре-катализаторов в отношении образования непредельных углеводородов С2-С3 получены для всех исследованных контактов, на основании чего сделан вывод о том, что наилучшее сочетание высокой активности и селективности в отношениии образования этилена и пропилена примененные Ре-К-катализаторы проявляют при температуре синтеза 400°С.

Как видно из рисЛ, отношение олефин/парафин снижается с ростом выхода углеводородов при использовании катализаторов с различным содержанием железа и калия. Следует отметить, что при высоких выходах углеводородов (60-100 г/м3) это отношение изменяется в пределах 0,5-2 для углеводородов С2 и 5-10 для углеводородов С3. То есть, при высоких степенях превращения СО и высоких выходах углеводородов, содержание этилена во фракции С2 изменяется в пределах 30-70%, а содержание пропилена во фракции С3 - 80-90%.

0(\ЕФин

"30 25 20 15 10 5

ПЬРР^иН

20 60 во 100

Рис.1. Зависимость отношения олефин/парафин в продуктах синтеза из СО и ^ от общего выхода углеводородов для катализаторов 1+9% Ре - 1+10% КАу-А^О^. 00:1^=1:2; 0,1 МПа; ТОТ_=400°С; о.с.=100 ч-1

Подобная закономерность снижения отношения олефш/пара$ин с ростом общего выхода углеводородов наблюдается и при температурах 350 и 450°С.

Исследованные Fe-K-AlgOg-катализаторы в ходе лабораторных испытаний сохраняют свою активность в течение 40 часов работы; не изменяется во времени н состав образующихся в ходе синтеза углеводородов.

2. Синтез этилена и пропилена из СО и Hg на Fe-K-SlOg-катализаторах.

В табл.5 приведена зависимость Ксо и состава углеводородов от содержания железа в катализаторах 5+203 Fe - 7+12% K/S102 при температуре синтеза 400°С.

Как видно из приведенных данных, увеличение содеркэния железа в контакте с 5 до 16% приводит к повышению активности катализаторов (Ксо возрастает с 6,5 до 73,2%). Однако, одновременно с ростом Ксо, доля непредельных углеводородов С2-С3 в продуктах синтеза снижается с 69,1% при содержании Ге-5£ до 33,6% при содержания ?й-16%. При этом подает и соотношение олефин/парафет в проектах реакции. Дальнейшее re увеличение доли келеза в катализаторах до 20% иэ приводит к росту активности контактов, а селективность процесса продолжает падать.

Такал образом, наилучшим сочетанием активности и селективности в отношении образования этилена и пропилена обладали катализаторы состава 11+16% Fe - 7+12% K/SlOg. Сушаряое содержание олефи-нов С2-С3 на таких контактах в условиях синтеза (состав исходной газовой смеси C0:Hg=I:2, давление атмосферное, Тш =400°С, объемная скорость подачи газа 100 ч-1) составило 30,2-33,03 при Кс0= 60,2-73,2%.

Таблица 5

Влияние содержания кодеза в катализаторах 5+20% Ре-72 К/ЗЮ2 на синтез углеводородов из СО и 00:1^=1:2; 0,1 Ша; ТОП_=400°С; о.с.=100 ч-1

Содержание га лоз а в контакте % %)• % Состав углеводородов, % г/м"3

сн4 с2н4 Сз1^ оле-фиш

5 6,5 28,4 38,4 1.6 30,7 0,9 69,1 5,0

7 4,8 27,8 40,4 2,4 28,4 1,0 68,8 3,1

II 60,2 57,5 17,6 10,7 12,6 1.6 30,2 40,0

12* > 73,5 62,7 14,2 8,1 13,0 2,0 27,2 74,3

14 61,4 56,5 15,6 10,5 15,2 2,2 30,8 40,2

16 73,2 54,2 16,6 10,0 17,0 2,2 33,6 50,8

20 65,3 62,2 11,6 11,3 12,7 2,2 24,3 53,4

содержание калия в катализаторе 12%.

Содержание целевых продуктов синтеза (этилена и пропилена) на катализаторах, приготозлешшх на основе силикагеля марш МСК, несколько ниеэ по сравнению с системами Го-К-А^Од. На контакте 16% Ре-7% К/3102 содержание олзфанов в продуктах синтеза составляет при 4СЮ°С 33,6% (против 55,0% на катализатора 6% Ро-7% К/ 7-А1203). Однако активность таких контактов выше, чем катализаторов, полученных на основе А1203, Кс0 составляет 73,2% (против 53,5%). Поэтому суммарный выход этилена и пропилена на обеих системах практически одинаков.

Значительное влияние на протекание процесса оказывает температура синтеза. В табл.6 приведена зависимость Ксо и состава углеводородов от температуры для катализатора 16% Ре-7% К/БЮ^, а в табл.7 - для контакта 12% Ре-12% К/БЮ^

Таблица 6

Влияние температуры на синтез углеводородов из СО и Н^, для катализатора 16% Уе-7% К/ЭЮд. 00:1^=1:2; 0,1 МПа; о.с.=100 ч-1

топ.' °С %)• % Состав углеводородов % г/м3

сн4 с2н4 С3Н6 С3Н8 оле-фаш

350 26,0 33,7 29,6 6,8 28,5 1,4 58,1 20,1

375 48,6 41,3 24,8 9,4 23,1 1,4 47,9 37,3

400 73,2 54,2 16,6 10,0 17,0 2,2 33,6 50,8

430 76,5 77,1 7,3 9,2 5,0 1.4 12,3 62,8

450 67,4 89,1 3,0 6,3 1,2 0,4 4,2 55,8

Таблица 7

Влияние температуры на синтез углеводородов из СО и для катализатора 12% Ре-12% К/Б102. С0:1^=1:2; 0,1 МПа; о.с.=100 ч-1

Топ.' °С КС0* % Состав углеводородов % ьу. г/м3

сн4 %Н4 9гЧз оле-фины

350 14,8 57,9 23,3 3,8 14,5 0,5 37,8 12,3

375 34,1 62,2 21,8 3,1 12,4 0,5 34,2 21,7

400 73,5 62,7 14,2 8,1 13,0 2,0 27,2 74,3

430 77,2 83,5 4,1 6,9 3,8 1.7 7,9 95,5

450 67,6 90,4 1,9 5,5 1,2 1.0 3,1 69,2

Из приведенных данных видно, что с повышением температуры синтеза с 350 до 450°С , Ксо проходит через максимум при 430°С. Селективность процесса в отношении образования олефиновых углево-

дородов С2~С3 при этом падает (в основном вследствие более интенсивного протекания реакции метанирования при повышенных температурах). Снижается и соотношение олефин/парафин в продуктах реакции, что свидетельствует о возрастании гидрирующей функции Ре-катализаторов при повышенных температурах.

Таким образом, исследованные Ре-К-3102-катализаторы проявили наилучшее сочетание активности и селективности в отношении образования этилена и пропилена при температурах синтеза 375-400°С.

На рис.2 показана зависимость отношения олефин/парафин в продуктах синтеза из СО и от общего ""выхода углеводородов для ката-лизатороь5+20% Ре-7% К/В102 при 400°С.

Рис.2. Зависимость отношения олефин/парафш в продуктах синтеза из СО и Е^ от общего выхода углеводородов для катализаторов 5+20% Ре-7% К/5102-С0:^=1:2; 0,1 ЫПа; ТОП_=400°С; о.с.=100 ч-1

По аналогии с Ре-К-А1203-контактами, наблюдается снижение отношения олефин/парафин с ростом общего выхода углеводородов. Если при низких выходах продуктов синтеза (3-5 г/м3) отношение олефин/ парафин составляет 17-24 для углеводородов С2 и 28-34 - для С3, то при увеличении суммарного выхода продуктов (до 40-54 r/iP) это отношение падает до 1-2 для углеводородов С2 и до 6-8 - для С3 соответственно.

Подобная зависимость снижения отношения олефин/парафин с ростом общего выхода углеводородов наблюдается и при других температурах синтеза, что подтверждает первичность образования олефинов в ходе реакции и существование предельного выхода олефшов для каждого типа катализаторов, ввиду нарастания скорости их гидрирования до алканов при высоких степенях превращения СО.

В качестве носителей Fe-катализаторов использовали также цеолит NaY и алелосиликат АС-37. Однако эти каталитические системы значительно уступали по активности и селективности контактам на основе 7~А1203 и. SiOg.

3. Влияние добавок переходных металлов на свойства Fe-K-катализаторов.

Введение в состав Fe-K-Al203-катализатора добавок переходных металлов IV периода может привести к модификации активных центров катализатора, включающих железо, и, кроме того, к образованию новых активных центров синтеза на основе введенного переходного металла.

В табл.8 приведены результаты испытаний катализаторов 8% Fe-4% К-2% М/7-А1203 (где M=Ni,Co,Cu,Mn,Zn,V,Cr) в синтезе углеводородов из СО и Hg при температуре 400°С. С целью снижения выхода продуктов гидрирования применен синтез-газ с соотношением C0:Hg= 1:1. Из приведенных данных видно, что введение в состав Fe-K-

Таблица 8

Влияние добавок металлов к катализатору 8% Ре-4% К-2% М/7~А1203 на его активность и селективность в синтезе углеводородов из СО и Нд. С0:Н^=1:1; 0,1 МПа; ТОП>=400°С; о.с.=Ю0 ч-1

Переходный металл (М) КС0' % ВУ'3 г/м Сое т а в у г Л е в о Д 0 р о Д ) в, 5

сн4 С2Н4 С2Н6 С4Н8 оле-фины бензол толуол ксилолы этил- . бензол ароматические

- 32,8 32,0 32,5 23,2 3,5 15,2 1,0 3,5 41,9 5,3 10,2 5,6 21,1

N1 72,0 98,5 89,7 - 7,8 - 2,1 - - 0,1 0,3 - 0,4

Со 54,8 52,9 70,1 1,6 12,4 3,7 3,2 1,1 6,4 2,7 5,2 - 7,9

Си 47,6 38,1 46,8 7,2 11,0 9,8 3,0 4,4 21,4 3,7 8,1 6,0 17,8

№1 39,5 22,7 49,5 7,4 7,2 9,1 1,4 2,3 18,8 4,1 8,7 10,3 23,1

2п 30,0. 28,4 25,1 20,7 3,7 19,1 0,8 6,6 46,4 3,2 9,4 11,4 24,0

V 25,7 25,0 25,2 23,4 4,3 20,8 1,3 9,2 53,4 2,6 13,2 0,2 16,0

СГ 8,3 7,5 29,4 22,9 4,5 21,4 0,4 8,3 52,6 3,8 9,0 0,3 13,1

А120д- катализаторов переходных металлов значительно влияет на активность и селективность контактов.

Наибольшую активность в условиях синтеза (00:1^=1:1, давление атмосферное, Топ =400°С, о.с.=100 ч-1) проявил контакт с добавкой никеля. Ксо на этом катализаторе достигала 72,0%, однако основным продуктом реакции являлся метан. Несколько меньшую активность проявил катализатор с добавкой кобальта (КС0=54,8%), но селективность этого контакта в отношении образования олефнновых углеводородов С2-С4 низка.

Весьма низкую активность проявил катализатор с добавкой хрома. Ксо на этом контакте не превышала 8,3%, а осноеннш продуктами стштеза были олефяны С2~С4, метан и ароматические углеводорода.

Катализаторы, содзргздие Си, Ш. 2п, V характеризуется блкз-ки/л значениями активности и уступают контактам, содзрхгадим 711 и Со. Однако, эти каталитические системы более селективны в отношении образования олефинов и ароматических углеводородов.

Ре-К-Кп-А120д-катализатор проявил высокую селективность в от-ноиепии образования ароматических углеводородов (га содержание в продуктах синтеза составило 23,1%) и сравнительно низкую - по непредельным углеводородам (суммарное содержание олефиноз С2-С4 не нрэЕышает 18,8%).

Катализатор с добавкой меди характеризуется несколько более высокой активностью по сравнению с Мп-содеряацим контактом. Ксо в его присутствии достигаэт 47,6%, однако селективность Са-содерха-гчзго катализатора по олефгновым углеводородам не очень высока (содержание олефинов Сд-С^ в продуктах синтеза составляет 21,4%).

Хорошей активностью и селективностью по оленинам и ароматическим углеводородам характеризуются контакты, содэрасядо гп и V. При общем выходе углеводородов 25,0-28,4 г/м3, сугтариая доля оле-

фянов С2-С4 и ароматических углеводородов в продуктах синтеза достигает 70,4% для катализатора, содержащего цинк, и 69,4% - для контакта с добавкой ванадия. Активность этих катализаторов увеличивается с ростом температуры синтеза, однако при этом наблюдается характерное для всех контактов снижение селективности процесса.

Таким образом, наилучшие результаты были получены на Fe-K-ка-• толизаторах с добавками Zn и V. В условиях синтеза, при 400°С, на катализаторе 8% Fe-4% К-2% Zn/7-Al203 суммарное содержание олефи-еов С2-С4 составляет 46,4% при Кс0=30,0%, а на контакте 8% Fe-4% К-2% V/7~A1203 - 53,4% при Ксо=25,7%, что обеспечивает фактически одинаковый общий выход алкенов 13,2-13,4 г/м3. ✓

Как видно из табл.8, результаты, полученные на Fe-K-системах, прокотированных Zn и V, мало отличаются от результатов, полученных в аналогичных условиях на непромотированном Ре-К-контакте.

- На всех исследованных катализаторах в составо углеводородных смесей, образующихся из СО и Hg, наряду с алканами и алкенами СГС4, как уже отмечено выше, содержатся ароматические углеводорода с6-с8.

Образованию ароматических углеводородов способствует изменение соотношения C0:fr> в исходной газовой смеси до 1:1. Выше было показано, что при синтезе углеводородов из смеси C0:Hg=I:2, на Fe-K-AlgOg-катализаторах в продуктах реакции, в основном, присутствовали алкаш и алкены Cj-C3. Более высокомолекулярные углеводороды наблюдали лишь в следовых количествах,. Увеличение содержания СО в исходной газовой смаси на Fe-контактах способствует образованию более тяжелых продуктов. Этим, по-видимому, можно объяснить увеличение содержания в смеси углеводородов С4 по сравнению с вышеописанными результатами.

4. Синтез углеводородов из СО и Но на Ре-К-А^Од-катализаторах под давлением до 1,0 МПа.

Для изучения влияния давления на протекание синтеза оле$инов из СО и Е> был выбран наиболее активный контакт состава 8% Ре-4% К/7-AlgOg и использована смесь СО: 1^=2:1 для уменьшения вклада реакций метанирования и гидрирования олефинов.

В табл.9 приведена зависимость Кс0 и состава углеводородов от давления и температуры опытов.

Как видно из приведенных данных, с увеличением давления с 0,2 до 1,0 МПа, Кqq проходит через максимум при давлении 0,8 Ша. При этом увеличивается содержание алканов в продуктах синтеза. Одновременно наблюдается снижение доли олефинов (суммарное содержание непредельных углеводородов С2-Су падает с 51,5 до 46,5%, проходя через максимум при давлении 0,4 МПа и достигая 57,2%). Рост давления приводит к существенному снижению выхода ароматических углеводородов.

Учитывая, что при повышенных давлениях (0,8-1,0 МПа) активность катализатора высока, с целью увеличения выхода олефинов была предпринята попытка снизить температуру синтеза до 350°С. Как видно из табл.9, действительно, снижение температуры с 400 до 350°С приводит к росту выхода непредельных углеводородов (суммарное содержание олефинов Cg-Cy возрастает с 46,5 до 67,4%), однако такое понижение температуры синтеза влечет за собой снижение активности катализатора (Ксо падает с 62,1 до 36,2%).

Для Ре-К-катализаторов исследовали распределение продуктов синтеза по молекулярной массе. Синтез Фншера-Тропша рассматривается как восстановительная олигомеризация СО. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша описывается функцией Шульца-Флори:

Таблица 9

Влияние давления и температуры на синтез углеводородов из со и Е^ для катализатора 8% Ре-4% К/^-А1203. 00:1^=2:1; о.с.=200 ч-1

Дав- КС0' % Ву, Г/М3 С 0 С Т а в углеводородов. %

ление МПа °с сн4 с2н4 ОДб ОД °4% )С5% )С5Н1; !сб% 1С6Н1 °7Н1 С7НК оле-1 фины бензол толуол

0,2 400 23,3 32,4 17,8 13,0 3,0 13,7 1,8 7.1 0,6 4,6 сл. 4,6 СЛ. 8,5 СЛ. 51,5 2,3 23,0

0,4 400 42,2 65,6 23,5 12,3 6,3 17,3 3,1 11,0 1,5 6,8 СЛ. 5,1 0,5 4,7 2,9 57,2 0,7 4,3*

0,6 400 53,9 87,0 21,8 10,0 9,0 17,8 4,8 11,5 2,3 7,3 1,0 6,4 1,0 3,3 2,0 56,3 сл. 1,8

0,8 400 62,4 99,8 27,5 7,8 10,5 17,0 6,0 12,0 3,0 7,2 1,2 4,5 1,0 0,9 0,7 49,4 сл. 0,7

1,0 400 62,1 97,9 26,9 7,0 12,5 18,0 7,2 12,9 3,5 7,0 1,2 1,6 0,4 СЛ. СЛ. 46,5 сл. 1,8

1,0 375 45,0 82,8 21,0 9,6 6,1 19,6 3,4 16,0 2,6 9,6 0,1 6,2 1,0 3,1 0,8 64,1 сл. 0,9

1,0 350 36,2 68,9 18,4 8,4 5,5 19,3 3,3 17,0 2,8 12,0 0,2 7,2 1,4 3,5 0,8 67,4 сл. 0,2

"суммарный выход толуола, ксилолов и этилбензола.

Хб^Г- = 18(1п2а) + п 1 ®х

. где

а - вероятность роста цепи (отношение скорости роста к

скорости обрыва цепи); №п - массовая доля углеводородов Сп в продуктах синтеза; п - число атомов углерода в молекуле углеводорода.

яп

На рис.3 приведена типичная зависимость 18-ур- от п для катализатора 8% Ре-4% К/7-А12.О3.

а

-0,Ц -0,8 -1.2

■1,6 -2,0 -2.il -2,8

(к-0,^5

а

1 2 3 Ч 5 6 7

Рис.3. Молекулярно-массовое распределение углеводородов для катализатора 8% Ре-4% К/7-А1203. 00:1^=2:1; 1,0 ЫПа; ТШ>=400°С; о.с.=200 ч""1

Из приведенных данных видно, что распределение продуктов синтеза удовлетворительно описывается уравнением Шульца-Фяори. Значз-аня параметра а из уравнения Щульца-Фдори для катализатора 3% Ре-4% К/7-А1203 приведены в табл.10.

Как видно из табл.10, с увеличением давления и, в особенности, температуры синтеза а уменьшается, что указываэт на снижение

отношения скорости роста к скорости обрыва цепи. Одновременно с этим снижается суммарное содержание оле$шов в продуктах синтеза и отношение олефан/парафин.

Таблица 10

Зависимость а от температуры синтеза и давления для катализатора 8Ж К/7-А1203

00:1^=2:1; о.с.=200 ч-1

топ-°с Давление, МПа а

350 1,0 0,60

375 1.0 0,56

400 1.0 0,45

400 0.8 0,48

400 0,6 0,57

400 0,4 0,58

400 0,2 0,60

5. Исследование катализатора Q% Fo-4% K/T-Al^Og методами ИКС и ТПД.

Для исследования ИК-спектров образец Ре-катализатора восстанавливали водородом в ИК-кювете при 400°С, затем обрабатывали СО при комнатной температуре (200 торр) и кювету вакуумаровали.

При 40°С в ИК-спектре адсорбированной СО на катализаторе 8% Ге-4% K/7-AI2O3 наблюдаются полосы поглощения 2175 , 2130, 2050, 1950 и 1920 см-1, что свидетельствует о наличии на поверхности катализатора железа в окисленных и восстановленных формах.

При нагревании образца в вакууме до 100°С в ИК-спектре сохраняются указанные выше полосы поглощения, однако изменяется соотношение их интенсивностей. В наибольшей степени с повышением температуры снижается интенсивность полос поглощения выше 2020 см-1, соответствующих оксиду углерода, адсорбированному на окисленных

формах железа, что свидетельствует о быстрой десорбции СО с этих центров.

Для исследования адсорбции СО также был применен метод термо-программированной десорбции.

Поверхность исследованного катализатора содержит центры адсорбции, которые отличаются по прочности связывания СО. Как указывалось выше, при повышении температуры преимущественно десорбиру-ется СО с окисленных форм железа. При этом, в условиях синтеза углеводородов из СО и ^ (температуры выше 350°С) на поверхности катализатора, в основном, находятся прочносвязанные формы СО, адсорбированного на восстановленных формах железа, которые являются источниками первоначально образующихся углеродсодержащих фрагментов, необходимых для синтеза углеводородов. Наличие С02 в продуктах десорбции указывает на протекание на поверхности катализатора реакции диспропорционирования СО.

Ряд Ре-катализаторов, промотированных калием и проявивших наибольшую активность и селективность в отношении образования низкомолекулярных олефинов, был исследован во ВНШОС на лабораторной установке, а также на пилотной установке с объемом катализатора до I л и производительностью до I нм3 синтез-газа/час, смонтированной на заводе бутиловых спиртов ПО "Салаватнефтеоргсинтез".

Опыты проводили при температуре 320-400°С, давлении 1,01,5 МПа, объемной скорости подачи синтез-газа 250-2500 ч-1 и мольном соотношении 00:1^=0,8+1,2.

На основе полученных данных, совместно с ВНИИОС, предложена технологическая схема процесса и его аппаратурное оформление.

Предлагаемая технологическая схема процесса предусматривает повышение выхода целевых олефинов путем пиролиза полученных при газоразделении парафиновых углеводородов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что Ре-К-А1203- и Ре-К-3102-катализаторы проявляют активность в синтезе углеводородов С1-С3 из 00:1^=1:2. Содержание этилена и пропилена в продуктах синтеза для этих катализаторов достигало 60-70%.

2. Показано, что наилучшее сочетание активности и селективности в отношении образования этилена и пропилена проявили катализаторы 6+9% Ре-4+7% К/7"А1203, а также 11+16% Ре-7+12% К/8102.

3. Установлено, что с повышением температуры синтеза с 350 до 450°С возрастает активность Ре-К-А1203- и Ре-К-3102-катализаторов при одновременном снижении селективности в отношении образования этилена и пропилена. Наибольшие выходы олефинов достигнуты при температурах 375-400°С.

4. С ростом давления от 0,2 до Г,0 МПа увеличивается активность 8% Яе-4% К/7-А1203-катализатора и снижается селективность процесса синтеза олефинов.

5. Показано, что отношение олефпн/парафин в продуктах синтеза для углеводородов С2 и С3, получаемых в присутствии Ре-К-А1203- и Ре-К-3102-катализаторов, снижается с ростом общего выхода углеводородов.

6. Установлено, что с увеличением содержания калия с 1 до 10% в катализаторах 6% Ре - 1+10% К/7-А1203 активность контактов в синтезе углеводородов из СО и снижается при одновременном увеличении выхода этилена и пропилена.

7. Показано, что в присутствии Ре-К-А1203-катализаторов из СО и ^ в соотношениях 1:1 и 2:1, наряду с алифатическими углеводородами, образуются ароматические углеводороды Се~С8.

8. Определены оптимальный состав катализатора и условия проведения синтеза низших олефинов из СО и Н^. На основании получен-

них результатов выданы рекомендации для проведения испытаний разработанного в ИОХ АН СССР катализатора на пилотной установке ВНИИОС Минхимпрома СССР на ПО "Салаватнефтеоргсинтез". Наработана партия катализатора, которая успешно прошла пилотные испытания. По результатам испытаний во ВНИИОС подготовлены в необходимом объеме данные для разработки технико-экономической оценки процесса, а также его технологической схемы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Лапидус А.Л., Савельев U.M., Цашшна М.В., Солодов С.Н. Синтез углеводородов Cj-C3 на катализаторах, полученных на основе карбонильных комплексов железа // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1985.-й 4.-С.758-762.

2. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н. Fe-K-катализаторы синтеза олефиновых углеводородов из СО и Hg // Химия твердого топлива .-I985.-JSS.-C. 68-72.

3. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Цапкина М.В., Солодов С.Н., Сомин-ский С.Д. Синтез углеводородов из СО и Hg в присутствии катализаторов на основе моноядерных комплексов железа // Нефтехимия. Т.25 (1985). С.798-802.

4. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н. Синтез этилена и пропилена из СО и Hg на Fe-K-SiOg-катализаторах // Химия твердого топлива. -1987. -Ж. -С. I07-II0.

5. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н. Получение олефинов и ароматических углеводородов из синтез-газа на Fe-системах // Нефтехимия. Т.29(1989). С.776-779.

6. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н. Fe-K-катализаторы синтеза олефиновых углеводородов из СО и Hg // Тез.докл. на

IV Моск. конф. по орг. химии и технологии.- М. 1985. C.I45.

7. Аэрова М.М., Лапидус А.Л., Солодов С.Н., Меныциков В.А. Синтез

олефинов на железосодержащих катализаторах из оксида углерода и водорода // Сб. Пути интенсификации процессов производства низших олефинов.- M. 1985. С.74-78.

8. Солодов С.Н., Братчикова C.B. Синтез С2Н4 и CgHg из СО и Hg на Fe-K-SlOg-катализаторах // Тез.докл. на X конф. молодых ученых БФАН.- Уфа. 1985. С.12.

9. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н., Меньщиков В.А., Аэрова М.М. Fe-K-катализаторы синтеза углеводородов из СО и Hg

// Тез.докл. на Всес. конф. Современные проблемы химической технологии.- Красноярск. 1986. С.248-250.

10. Лашдус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н. Fe-K-SiOg-катализа-торы синтеза этилена и пропилена из СО и Н^ // Тез.докл. на Всес. конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул.- М. 1987. С.33-34.

11. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Солодов С.Н., Меньщиков В.А., Аэрова М.М. Синтез низших олефинов из СО и Hg в присутствии Fe-катализаторов // Тез.докл. на V Моск. конф. по орг. химии и технологии.- M. 1989. С.9.