Исследование кинетики и механизма реакции метатезиса пропилена на алюморениевом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЕ ДАННЫЕ О РЕАКЦИИ МЕТАТЕЗИСА

ОЛЕФИНОВ.

1.1. Общая характеристика реакпии метатезиса.

1.2. Катализаторы метатезиса.

1.3. Превращения олефинов С^

1.4. Кинетика реакпии

1.5. Механизм реакпии

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Описание установок.

2.1.1. Проточно-пиркуляоионная установка.

2.1.2. Квазистатическая пиркуляпионная установка

2.1.3. Проточная установка.

2.2. Исходные углеводороды

2.3. Катализаторы

2.4. Анализ реакпионной системы

2.4.1. Хроматографический анализ

2.4.2. Масс-спектрометрический анализ

2.5. Исследование катализаторов методом дифферен-пиального термического анализа

ГЛАВА 3. ВЫБОР КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ.

3.1. Стабильность

3.2. Активность и селективность

3.2.1. Превращение пропилена.

3.2.2. Превращение н-бутиленов

3.2.3. Превращение изобутилена.

3.3. Исследование катализаторов методом дифференциального термического анализа.ИЗ

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ МЕГАТЕЗИСА ПРОПИЛЕНА НА АЛЮМОРЕНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

4.1. Кинетика реакпии

4.2. Изучение механизма реакции

В осноеных направлениях экономического и социального развития СССР на 1981-85 годы и на период до 1990 года, яеляющихся одним из важнейших программных документов, принятых ХХУ1 съездом КПСС, указывается: "В химической и нефтехимической промышленности увеличить объем производства продукции на 30-35%. Развивать производство высококачественных полимеров с заданными техническими характеристиками". Развитие нефтехимической промышленности в значительной мере зависит от использования в качестве сырья низкомолеку -лярных олефинов. Создание мощных установок пиролиза нефтяного сырья расширяет ресурсы и значительно снижает себестоимость газообразных олефинов, позволяет увеличить их использование для основного органического синтеза. Производство пенных олефиновых углеводородов Cg-C^ и использование их в различных нефтехимических процессах непрерывно возрастает.

Среди различных направлений переработки низших олефиноЕ особое внимание уделяется реакции каталитического диспропорциониро-вания или метатезиса, позволяющей в сравнительно мягких условиях и с высоким выходом получать дефицитные углеводороды заданного строения и состава.

Предложенный в 1964 году /I/ способ селективного диспропор-пионирования пропилена до этилена и бутенов-2 за сравнительно короткий срок нашел практическое применение /2-5/. В 1966 году фирма Shawiniyan chemicals осуществила процесс "Триофелин" по промышленному производству этилена и бутиленов метатезисом пропилена /4/. Сочетание процесса пиролиза с диспропориионироЕанием пропилена позволяет увеличить производство этилена в зависимости от жесткости пиролиза на 28-57% с одновременным снижением расхода сырья /3/. В ФРГ пущена в эксплуатацию система по производству трансполипентенамера /6/.

Мировое потребление этилена в настоящее время составляет 5467 млн тонн, среднегодовой прирост - 12-14 млн тонн.

Расширение использования этилена обусловлено применением его в качестве сырья для различных химических процессов: синтез полиэтилена, стирола, окиси этилена, ацетальдегида, этанола, этилен-гликоля, хлористого этила, дихлорэтана и т.д.

Бутоны являются основным сырьем для получения высокооктановых компонентов моторных топлив, мономера для производства синтетических каучуков - бутадиена, полимерных материалов, малеинового ангидрида и других химических продуктов.

Имеются сообщения о возможности получения изоамиленов - полупродукта в производстве синтетического полиизопренового каучука совместным диспропорционированием углеводородов С3 и С^ /7-9/.

При метатезисе высших о( -олефинов образуются этилен и непредельные углеводороды с внутренней двойной связью, находящие большое применение в химической промышленности /7,10/.

Содиспропорционированием непредельных углеводородов с внутренней двойной связью с этиленом ("этенолиз") получают различные о(-олефины, например, такие, как 3~метилбутен-1,неогекоен, 2,2, 5,5-тбтрамбтилгексен-1, являющиеся важными компонентами высокооктанового бензина. Возможен также этенолиз циклоолефинов, приводящий к раскрытию цикла и образованию несопряженного диенового углеводорода /7,10/.

Сочетание многоступенчатого процесса метатезиса и изомеризации позволяет синтезировать непредельные углеводороды линейного строения любой требуемой молекулярной массы /10,11/. Так, предложен процесс превращения пропилена в этилен и высшие олефины, получаемая при этом фракция олефинов Cg - Cg путем последующего гидроформилирования может быть превращена в соответствующие спирты, являеющиеся сырьем для производства пластификаторов. Олефины Cj2~ Cjg могут быть использованы в качестве полупродуктов для производства различных поверхностно-активных веществ /II/.

Реакция метатезиса может использоваться при получении ненасыщенных дикарбоновых кислот и высокомолекулярных полиненасыщенных эфиров /6/.

Практическая значимость метатезиса олефинов привела к появлению многочисленных исследований по разработке эффективных катализаторов и изучению закономерностей процесса.

Однако, несмотря на многочисленные исследования реакции метатезиса олефинов кинетика и механизм процесса в присутствии гетерогенных систем изучены недостаточно полно.

Опубликованные исследования кинетических закономерностей реакции метатезиса пропилена /12-22/ проведены недостаточно полно и не охватывают закономерностей процесса при больших конвер-сиях, а примененные методы эксперимента не были достаточно точны и надежны.

Что касается механизма процесса, то наиболее признанным в настоящее время является представление о цепном характере реакции метатезиса олефинов и карбеновой природе активных центров, обоснованные Долгоплоском с сотр. на основании изучения превращения металлоорганических соединений переходных металлов в модельных системах и исследования реакций метатезиса олефинов и полимеризации циклоолефинов в присутствии гомогенных каталитических систем /23-28/. Авторами показано, что в гомогенных системах карбеновые активные центры образуются в результате о( -диспропорционирования металлоорганических соединений переходных металлов,инициирующих проиесс. Это было проиллюстрировано на многочисленных примерах взаимодействия металлоорганических комплексов Li » M(J с хлоридами Mo ,W,Re ,<WS. ОС -распад в момент их образования является энергетически выгодным в силу стабилизации карбеновых

ЗЕ 3€ частиц в состоянии координации с переходным металлом /29/.

В гетерогенном катализе заранее предугадать как будет акти-. вироваться связь С = С на поверхности катализатора затрудни -тельно. Поэтому нельзя перенести результаты, полученные в гомогенных системах без экспериментальных данных, на гетерогенные системы.

Таким образом, хотя механизм метатезиса олефинов в гомогенных системах выяснен достаточно подробно и убедительно, закономерности кинетики и механизма реакции в гетерогенных системах нуждаются в детальных исследованиях.

В докладе на Ш Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций Б.А.Долгоплоск подчеркнул, что проблема относи -тельной реакционной способности карбеновых комплексов переходных металлов приобретает особую актуальность в связи с установленной их ролью в развитии цепных процессов.

Изучение этих вопросов в настоящее время представляется важным для понимания механизма процессов, протекавших через стадии образования и разложения металлоорганических соединений.

При изучении закономерностей процесса метатезиса олефинов определенная роль принадлежит исследованиям с применением дейте-рированных соединений /21,30-38/. Анализ изотопного состава продуктов открывает большие возможности для выяснения механизма каталитических превращений. Однако, исследований подобного рода на х см. /173/

S см./174/ твердых катализаторах крайне мало /21,34-36/.

В литературе отсутствуют исследования по измерениям кинетических изотопных эффектов в метатезисе обычных и дейтерированных олефинов, которые могли бы дать однозначный ответ, происходит ли обмен водорода в промежуточном реакционном комплексе.

В настоящей работе была поставлена задача изучения кинети -ческих закономерностей гетерогенного метатезиса пропилена в условиях обратимости реакции, а также исследования механизма процесса с применением дейтерированных соединений.

Диссертация состоит из четырёх глав.

В первой главе проведен анализ имеющихся литературных данных, касающихся общих закономерностей реакции метатезиса, термодинамических параметров конверсии углеводородов С3-С4, способов приготовления и эффективности различных каталитических систем. Рассмотрены немногочисленные работы, посвященные изучению кинетических закономерностей метатезиса пропилена и дан подробный обзор имеющихся в литературе представлений о механизме процесса.

Во второй главе изложена методика эксперимента в проточно-циркуляционной , статической и проточной установках. Приведены характеристики исходных олефиновых углеводородов и катализаторов, а также описано их получение.

Третья глава посвящена сравнительному изучению оксиднорение-вых катализаторов, приготовленных с использованием различных носителей: оксида алюминия, силикагеля КСК-2,5 природного минерала -саратовской опоки.

В четвертой главе приведены результаты исследований кинети -ческих закономерностей процесса метатезиса пропилена проточно -циркуляционным методом и механизма реакции с применением изотоп -ного метода на оксидном алкморениевом катализаторе. Проведена математическая обработка экспериментальных данных с применением расчетов на ЭВМ БЭСМ-6 и получено кинетическое уравнение реакпии. Далее изучена реакционная способность этиленовых и метиленовых комплексов. Измерены кинетические изотопные эффекты при сравнении скоростей реакции метатезиса обычного и дейтерированного пропи -лена.

На основании анализа продуктов, полученных при содиспропор-ционироЕании бутена-I с бутеном-2 и изобутена с бутенами-I и -2 предложены схемы превращения углеводородов С^.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование закономерностей метатезиса олефинов в гетерогенных системах, в результате чего изучена кинетика диспропороионирования пропилена и получены данные о механизме процесса.

2. В результате сравнительного изучения различных оксиднорение -вых катализаторов на разных носителях (оксиде алюминия, сили-кагеле КСК-2,5, природном минерале - саратовской опоке) в реакциях метатезиса олефиновых углеводородов Сд и С^ установлено, что наиболее активным, селективным и высокостабильным является алюморениевый, содержащий 18% Яв^Ор .

Предложен катализатор на основе природного носителя, позволяющий осуществлять селективное превращение н-бутиленов в олефины Сд и Cg, а изобутилена в изоцентены.

3. В результате подробного исследования кинетики метатезиса пропилена на алюморениевом катализаторе в проточно-пиркуляцион ~ ной системе получено кинетическое уравнение: kitt J* - поправка на влияние обратной реакции).

4. С помощью применения изотопного метода получены данные, свидетельствующие о цепном карбеновом механизме гетерогенно-катали-тического метатезиса пропилена.

5. Предложена стадийная схема метатезиса пропилена в гетерогенных системах, учитывающая "явное" и"скрытое" диспропоройони -рование, а также неэквимолекулярное содержание этилена в продуктах реакции. Данная схема вместе с вытекающим из неё кинетическим уравнением , согласующимся с опытом, составляет кинетическую модель процесса. Эта модель может служить основой расчетов и математического моделирования промышленных реакторов диспропорпионирования пропилена.

В заключение автор считает приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю доктору химических наук Савелию Львовичу Киперману за постоянное внимание и помощь при выполнении работы.

Автор благодарит заведующего кафедрой технической химии и катализа Саратовского госуниверситета доктора химических наук, профессора Юрия Николаевича Усова за помощь при выполнении работы.

Автор выражает сердечную благодарность кандидатам химических наук Борису Сергеевичу Гудкову, Николаю Васильевичу Некрасову - сотрудникам лаборатории кинетики и элементарного механизма гетерогенного катализа Института органической химии АН СССР; старшему научному сотруднику НИИ Химии С1У Эмме Васильевне Плетнёвой, доценту С1У Елене Владимировне Скворцовой за помощь при выполнении и ценные советы при написании данной работы.

Автор признателен студентам - дипломникам, принимавшим участие в выполнении отдельных этапов экспериментальной части работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность полученных результатов позволяет считать, что в процессе метатезиса олефиноЕ на алюморениевом катализаторе реализуется цепной карбеноЕЫЙ механизм.

Из стадийной схемы, описывающей превращения, имеющие место при явном и скрытом диспропорционироЕании пропилена, в предположении о протекании реакции в области больших заполнений по -верхности катализатора Еытекает кинетическое уравнение (4.II). Это уравнение и схема составляют кинетическую модель процесса на алюморениевом катализаторе.

Полученные данные о механизме гетерогенно-каталитической реакции метатезиса олефинов полностью согласуются с результатами, всесторонне обоснованными для аналогичных гомогенных каталитических систем.

Примененные методы исследования и диапазон варьирования параметров позволяют считать данную кинетическую модель достаточно точной и обоснованной, она может быть использована как основа при оптимизации и моделировании процесса. Хотя на се -годня в нашей стране диспропорционирование олефиной в промышленном масштабе не реализовано, получение больших количеств дешеЕых олефиноЕых углеводородов на современных установках пиролиза нефтепродуктов большой мощности.создает предпосылки для его осуществления в недалеком будущем.

1. Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation. - 1.d.

2. Eng.Chem.Res.Develop*,1964, vol.3, РИ70-173.

3. Джонсон П.Г. Производство этилена и бутадиена диспропор-ционированием пропилена. В кн,: Нефтехимия за рубежом. М.,1968,вып.4,с.28-54.

4. Dixon R.E., Hutto J.E., Wilson R.Т.,Banks R.L. Process Feeds on By-Products to Jump, Ethylene Output. Oil and Gas J.,1967,Vol.65, N 4, p.98-100.

5. Триолефин процесс получения этилена и бутилена. - В кн.: Нефтехимия за рубежом.М.,1968,вып.6,с.32-34.

6. Бэнкс Р.Л.,Кук С.Ф. Технология катализаторов. Открытия в промышленность. II. Диспропорционирование пропилена. - В кн.Современные проблемы науки о катализе: Сиб.чтения по катализу. Новосибирск,1978,с.149-162.

7. Пат.США 3565969 Conversion of mixed Butenen to Isoamy-lenes/Hutto J.F., Dixon R.E. C.A.,1971,vol.75,5203b.

8. Пат.СЩА 3590096 conversion of Isobutene to Isoamylene /Banks R.L. O.A.,1971,vol.75, 63078a.

9. Андерсон К.Л.,Браун Г.Д. Диспропорционирование олефинов как способ производства нефтехимических продуктов. Переработка углеводородов,1976,№ 8,с.22-26.

10. Hyghes W.B. Olefin Disproportionation. Chem.Technol.9 1975,vol.5, N 8, p.486-495.12» Bagley J.W»» Wilson R.T. The Kinetic of Propylene Disproportionation. J.Catal.,1967, vol.9, N 4, p.375-395.

11. Luckner R.C., Wills G.B. Transient Kinetics of the Dis-proportionation of Propylene Over a Tungsten Oxide on Silica Catalyst. J.Catal.,1973,vol.28, N 1, p.83-91.

12. Luckner R.C., McConchie G.E., Wills G.B. Initial Rates of propylene Disproportionation Over WO^ on silica Catalysts. J.Catal.,1973» vol.28, N 1, p.63-68.

13. Lewis H.J., Wills G.B. Initial Rates of Propylene Disproportionation. J.Catal.,1969, vol.15» N 2, p.140-143.

14. Lewis H.J., Wills G.B. Estimation of Nonlinear Kinetic Parameters for propylene Disproportionation, J.Catal., 1971, vol.20, N 2, p.182-189.

15. Moffat A.J», Clark A. Rate Temperature Maxima for the Olefin Disproportionation Reaction. J.Catal.,1970, vol.17» № 2, p.264-272.

16. Davie E.S., Whan D.A., Kemball C. Disproportionation of propylene on a supported Molybdenum Hexacarbonyl Catalyst.- J.Catal.,1972, vol.24, ИГ 2, p.272-282.

17. Плетнева Э.В., Усов Ю.Н.,Скворцова Е.В. Кинетика диспропорционирования пропилена на алюморениевом катализаторе.- Нефтехимия, 1975,т.15,№ 3, с.347-353.

18. Mol J.C., Moulijn J.A. The Metathesis of Unsaturated Hydrocarbons Catalysed by Transition Metall Compounds.- Advances in Catalysis,1975, vol.24, p.131 ~171•

19. Lin C.J., Aldag A.W., Clark A. Adsorption and Disproportionation of Ethylene on Supported Rhenium Oxide Catalysis. J.Catal.,1976, vol.45, N 2, p.287-296.

20. Kaptel^n F., Bredt L.G., Homburg E., Mol J.C. Kinetics of the metathesis of Propene Over RegOr,/ & Al^O^- ind. and Eng*Chem,Prod.Res.Develop*,1981» vol.20,N 3»

21. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И. О механизме раскрытия циклоолефинов под влиянием соединений переходных металлов. Докл. АН СССР,1972,т.202, № 4,с.871-873,

22. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Свергун В.И. Генерирование карбеновых комплексов при разложении металлоорганических соединений переходных металлов. Докл.АН СССР,1975,т.223, Ш 6, с.1369-1370.

23. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л, Тинякова Е.И., Голенко Т.Г., Орешкин И.А. Роль карбеновых комплексов в инициировании и развитиии цепи в реакциях перераспределения двойной связи. Изв.АН СССР, Сер.хим.,1976, № 5, с.1084-1089.

24. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И.,Орешкин И.А. О механизме цепной стадии процесса метатезиса олефинов и раскрытия циклоолефинов. Докл. АН СССР,т.228, № 5, с. II09-IIII.

25. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. К вопросу о механизме реакций метатезиса cL-к J3 -олефинов. Докл.АН СССР, 1977, т.232, № 8, с.1075-1076.

26. Долгоплоск Б.А. О механизме элементарных актов в каталитических реакциях, протекающих через стадию металлоорганических соединений. Кинетика и катализ, I98I,T.24,fe 4,с.807-821.

27. McGinnis J., Katz F.J., HUrwitz S. Selectivity in the Olefin Metathesis of Unsymmetrially Substituted Ethylenes. J.Amer.Chem.Soc.,1976,vol.98, N 2, p.605-606.

28. Lewandos G.S., Pettit R. A Proposed Mechanism for the Metal-Catalesed Disproportionation Reaction of olefins. ~ Tetrahedron Lett.,1971, N 11, p.789-793.

29. Engelhardt J., Coldwasser J., Hall W.K. A Tracer Study of the Metathesis of simple Olefins over Molybdena-Alumi-na Catalysis. J.Catal.,1981, vol.70, N 2, p.364-374.

30. Смирнов C.A., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Изучение распада пердейтерометильных производных вольфрама и пути образования карбеновых комплексов. Докл.АН СССР, 1978, т.239, № 6, с.1375-1376.

31. Смирнов С.А., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. Генерирование карбеновых и карбиновых комплексов при распаде алки-лов молибдена и вольфрама. Докл.АН СССР, 1979, т.245, № 6, с.1400-1403.39» Schneider V., Frohlich R.K. Mechanism of Formation of

32. Aromatics from Lower Paraffins. Ind.Eng.Chem.1931,vol. 23, ИГ 12, p.14o5.

33. Banks H.L., Regier R.B. Synthesis of Isoamylene via Olefin Disproportionation. Ind.Eng.chem.Prod.Res.Develop,1971, vol.10, 11, p.46-51 •

34. Атлас В.В., Письман И.И., Бахши-Заде A.M. Термодинамикадиспропорционирования пропилена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, fe 5, с.30-31.

35. Heckelsberg L.F., Banks R.L., Bailey G.C. A Tungsten Oxide on Silica Catalyst for phillips Triolefin Process. Ind. Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,1968, vol.7>1T 1»p»29~31•

36. Хидекель M.A., Шебалдова А.Д., Калечиц И.В. Каталитическое диспропорционирование непредельных углеводородов: Успехи химии,1971, т.40, № 8, с.1416-1433.

37. Bailey G.C. olefin Disproportionation. Catal.Rev.,1969, vol.3, N 1, p.37-60.

38. Bradshaw C.P.C., Howman E.J., Turner L.W. Olefin Dismuta-tion: Reaction of Olefins on Cobalt-Molybdenum Oxide

39. Alumini. J.Catal.,l967»vol.7,N 3, p.269-276.

40. Англ.Пат.1159056. Process for the Preparation of Olefins^.

41. McGrath B.P., Williams K.V. РЖХим., 1970 9Н12П.

42. Kobylinski T.P., Switt H.E. Selective Disproportionation of Olefins Using Tallium Freated Molybdenum-Alumina

43. Catalysts. J-.Catal.,l972, vol.26, N 3» p.416-426.

44. Heckelsberg L.F., Banks H.L., Bailey G.C. Diene Dispro-portionation Reactions. J.Gatal.,1969, vol.13» N"1,p .99-100.

45. Penella F., Banks R.L., Bailey G.C. Disproportionation of Alkynes. J.chem.soc.,Chem.Comm.,1968, W 23» p. 1548-1549.

46. Calderon H"., Of stead Е.Л., Judy W.A. Ring-Opening Polymerization of Unsaturated Alicyclic Compounds. J.Poli-raer Sci.,1967, Part.A-1, vol.5»p.2209-2217.

47. Hocks L. La reaction de metathese des Olefines. Bull. Soc.chem.France,l9?5> N 7-8, Part 2, p.1893-1903.

48. Grubbs R.H. The Olefin Metathesis reaction. Progr.ln-organ.Chem.,1978, vol.24, p.1-50.

49. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М.: Химия, 1978. - 208 с.

50. Calderon ИГ., Chem IT.V., Scott K.V. Olefin Metathesis a Novel Reaction for sceletal Transformations of Unsaturated Hydrocarbons. - Tetrahedron Lett-.1967» N 54, p. 3327-3329.

51. Хидекелъ M.Л.,Марьин В.И.,Шебалдова А.Д., Большинскова Т.А., Калечиц И.В. Новая каталитическая система активная в реакции диспропорционирования олефинов. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1971, № 3, с.663.

52. Heckelsberg L.F., Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation Catalysts. ind.Eng.Chem.Proa.Res.Develop, 1969, vol.8, F3, p.259-261.

53. Атлас В.В., Письман И.И., Бахши-Заде A.M. Диспропорциони-рование пропилена. Хим.пром-сть 1969, № 10,с.14-16.

54. Англ.пат.1123500 process for the Disproportionationof Acyclic Olefins / Hovmian E.J.,McGrath B»P. РЖХим, 1969,5Н25П.

55. Англ.пат. III6243 Disproportionation of Olefins/willi-ams K.V., Turner L. C.A.,1968, vol.69, 29085 S.

56. Англ.пат. II060I5 Improvements in or Relating to Catalysts Suitable for the Disproportionation of Olefins/How-man E.J.,Turner L.,Williams K.V. -РЖХим,1969,13Н13П.

57. Англ.пат.1054864 Disproportionation of Olefins/Turner L.,Howman E#J., Bradshaw C.P.C. Р1Хим,1967,22П126П.

58. ПаТ.США 3549722 Olefin Conversion in the Presence of Cyclic Polyenes/Penella F. РЖХим,1971,16Н21П.

59. Пат.США 34-18390. Disproportionation of Olefins/Tur-ner L., Williams K.V. Р1Хим,1968,20Н15П.

60. Англ.Пат.I093784 Disproportionation of 01efins/How-man E.J., Turner L.,Williams K.V., Bradshaw C.P.C. -РЖХим,I968,20Н16П.•70. ЙНЕЛ.Пат, 1096250. Disproportionation of Olefin/Tur-ner L., Williams K.V. Р1Хим,1968,Г7Н16П.

61. Пат.США 3544647 Olefin) Conversion and Catalyst there-for/Penella F. РЖХим, 1971, 16Н24П.

62. Англ.Пат. II060I6 Improvements in or Relating to the Disproportionation of Olefin/Turner L«, Howman E.J., Williams K.V. РЖХим, 1969, 13Н14П.

63. Миначев X.M., Ряшенцева M.A.,Исагулянц Г.В.,Рождественская Н.Н. Исследование реакции диспропорционирования олефинов на рениевых катализаторах с применением меченного 14С пропилена. Изв.АН СССР,Сер.хим.,1972, № 3, с.705-707.

64. Исагулянц Г.В., Рар. Л.Ф. Исследование взаимодействия низших олефинов в условиях дегидратадионного катализа над А1203 Изв.АН СССР.Сер.хим,,1969, № 6, с.1362-1364.

65. Отремба М., Таниевски М. Исследование превращений низших олефинов на окиси алюминия. Кинетика и катализ,1973, т.14, № 3, с.661-663.

66. Фельдблгом В.Ш., БарановаТ.И., Карпов О.П., Баснер М.Е., Ищук И.В., Большаков Д.Н.,Григорьев В.Ф., Яблонская А.И. Диспропорционирование пропилена на кремневольфрамовом катализаторе. Нефтехимия, 1976,т.16,№ 2,с.194-200.

67. Шмидт Ф.К., Липович В.Т., Грвчкина Е.А. Диспропорционирование олефинов C^-Cg на катализаторе моо^ + а12о5»- Нефтехимия, 1971,т.П,№ 6, с.850-856.

68. Шмидт Ф.К., Гречкина Е.А., Сараев В.В., Липович В.Г. Исследование алюмо-молибденовых и молибдено-силикатных катализаторов в процессе диспропорционирования пропилена.- Нефтехимия,1974,т.14, Ш I,с.41-48.

69. Письман И.И., Атлас В.В., Бахши-Заде В.М. Диспропорционирование пропилена и гексана-I на алюмо-молибденовых катализаторах. Нефтехимия,1972,т.12,№ 2, с.216-222.

70. А.с. 253797 (СССР). Способ получения этилена и н-бути-ленов / Атлас В.В., Письман И.И., Бахши-Заде A.M. Опубл. в Б.И.,1969, № 31.

71. Атлас В.В. Диспропорционирование олефинов на окисных катализаторах: Автореф.дис.канд.хим.наук. Баку,1971,- 21 с.

72. Плетнева Э.В. Диспропорционирование олефинов С^-С^ на алюморениевых катализаторах: Автореф.дис.канд.хим.наук.- Саратов, 1975, 26 с.

73. Рябухин А.В., Фельдблюм В.Ш., Баснер М.Е., Ищук И.В.,Баранова Т.И., Карпов О.П., Крюков С.И.,Фарберов М.И. Термодинамическое равновесие реакции совместного диспропорционирования изобутилена и бутена 2. - Нефтехимия, 1977, т.17, № I, с.62-68.

74. Henrici Olive G., Olive s. Liganden-Einflttsse bei Katalysatoren filr die heterogene Olefin-Metathese -Angew.Cliem.,1973» Bd.85, K" 3, S.148-149.

75. Пат.США 3883606 Conversion of Unsaturated Compounds /Banks R.L» ~ РЖХим,1976,5П168П.

76. Усов Ю.Н., Вайстуб Т.Г., Плетнева Э.В., Скворцова Е.В.0 диспропорционировании пропилена на окисных катализато-рахг Нефтехимия, 1972,тЛ2, № 2, с.223-229.

77. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Плетнева Э.В.,Вайстуб Т.Г. Диспропорционирование пропилена на окисно-рениевых катализаторах. Изв.вузов.Химия и хим.технология, т.17,№ 6, с.898-901.

78. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Вайстуб Т.Г., Плетнева Э.В. Диспропорционирование бутена-I на алюморениевом катализаторе. Нефтехимия,1974, т.14, № 3, с.368-372.

79. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Еловатская Л.А., Плетнева Э.В.,, Вайстуб Т.Г. Превращение алкенов С^- С^ на окисных алюмо-рениевых катализаторах. Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № I,с.33-34.

80. Усов Ю.Н., Скворцова Е.В., Плетнева Э.В., Вайстуб Т.Г. Диспропорционирование пропилена на алюморениевых катализаторах, промотированных окислами кобальта и никеля. -Нефтехимия, 1974, т.14, № 2, с.196-200.

81. Пат.США 3702827 Dismutation of olefins /Arganbright R.p.- РЖХим, 1973Д6НЮП.

82. Усов Ю.Н., Плетнева Э.В., Зубанова Л.Г. Низкопроцентные ренийсодержащие катализаторы превращения углеводородов.- Нефтепереработка и нефтехимия, 1982, № 3, с.32-34.

83. А.с. 978907 (СССР). Катализатор для диспропорционирования олефиновых углеводородов / Усов Ю.Н., Плетнева Э.В., Скворцова Е.В., Леонова Л.П. Опубл. в Б.И.,1982, № 45.

84. А.с. 755294 (СССР). Катализатор для диспропорционирования олефиновых углеводородов / Усов Ю.Н.,Плетнева Э.В.,Скворцова Е.В.Опубл. в Б.И.,1980, Ш 30.

85. Англ.пат.II05564 catalyst preparation/Howman E.J.,Bred-shaw С.P.С., Turner L. РЖХим,1969,I2Н8П.

86. Едрева-Карджиева P.M.,Андреев А.А. Природа активных центров нанесенных рениевых катализаторов в реакции диспропорционирования олефинов. В кн.: Всесоюз.конф. по механизму каталитических реакций: Тез.докл.М.,1978, с.222-228.

87. Англ.пат.1174968. Process for the Disproportionation of Olefins / Alkema H.J.,Helden н#у.-РЖХим,1970,18Н16П.

88. Англ.пат.II2I806 Propylene Disproportionation Catalyst /Bradshaw C.P.C., Turner L. C.A.,1968, vol.69.76595t.

89. Англ.пат. II05563 Catalyst preparation / Нотааап E.J., Turner L. -Р1Хим,1969, 11Н10П.

90. Пат.6605329 (Neth.Appl ) Preparation of Re207 Alumina Catalyst for the Disproportionation of Alkenes /British Petroleum Co.Ltd - C.A.,1967,vol.66,48081S.

91. Ермаков Ю.И., Кузнецов Б.Н., Старцев А.Н.,Мороз Э.М., Овсянникова И.А., Богданов С.В. Изучение состояния нанесенных компонентов в катализаторах (Re + pt)/ sio2, приготовленных из RefoCgH^ . у pt ( х с4Нг,)2- там же,с.195-198.

92. Серебрякова Н.В., Евко Э.И., Соколова Н.П., Чалых А.Е. Изучение влияния способов приготовления на состояние нанесенного рения методом электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Там же, с.150-153.

93. Ермаков Ю.И.,Кузнецов Б.Н.,Старцев А.Н. Получение катализаторов (Re + pt) / sio2 через металлоорганические соединения рения и платины Кинетика и катализ,1977,т.18, Ш 3,с.808-809.

94. Миначев Х.М., Аваев В.И., Шпиро Е.С., Ряшенцева М.А.,106.107.108.109.110.111

95. Пат. 651159 (Neth.Appl) Catalyst for the Disproportionation of Olefins / British Petroleum Co. Ltd. C.A. 1966,vol.64, I9408d.

96. Усов Ю.Н., Плетнева Э.В., Скворцова E.B., Вайстуб Т.Г. О конверсии н-бутена на окиснорениевых катализаторах. -В кн.: Каталитические превращения углеводородов: Межвуз. сб.Иркутск, 1974, вып.1,с.66-74.

97. Фельдблюм В.Ш., Баранова Т.И., Карпов О.П. Совместное диспропорционирование пропилена и изобутилена на кремне-вольфрамовом катализаторе. Нефтехимия, 1976,т.16,№ 3, с.435-438.

98. Фельдблюм В.Ш., БарановаТ.И., Цайлингольд Т.А. Эффективность различных катализаторов диспропорционирования пропилена. Журн.Орган.хим.,1973,т.9, № 5, с.874-878.

99. Пат.США 3586731 olefin conversion and Catalysts Therefor /Heckelsberg L.F. РЖХим, 1972,6НПП.

100. Англ.Пат.1159054 Process for the Preparation of Olefins /McG-rath B.P.,Bradschaw C.P.C. ~ Р1Хим,1970, 5Н14П.

101. Пат.США 3697613 Dismutation of Olefins / Arganbright RP. РЖХим,1973, 16Н10П.

102. Киперман С.JI., Гаджи-Каеумов B.C. Об оценке влияния обратной реакции при трактовке кинетических данных. Изв, АН СССР.Сер.хим.,1965, № 6, с.ШО-ШЗ.

103. Hughes w.B. Kinetic and Mechanism of the Homogeneous Olefin Disproportionation Reaction. J.Amer.Chem.Soc., 1970,vol.92,N 3, p.532-537»

104. Romain L., Trambouze Y. Etude Cinetique et mechanisme de la dismutation du pentene-2 par catalyse homogene.

105. C.R. Acad.Sci.,Ser.C.1971, t.273, N 21, p.1409-1412.

106. Марьин В.И. Диспропорционирование непредельных соединений в присутствии каталитических систем на основе шести-хлористого вольфрама и гриньяровских реагентов: Автореф. дис.канд.хим.наук. Саратов, 1975. - 27 с.

107. Banks R.L., Bailey G.C. Four-Center Mechanism for Olefin Reactions. J.Catal.,1969, vol.14, N 3, p.276-278.

108. Adams C.T.,Brandenberger S.G. Mechanism of Olefin Disproportionation, J.Catal.1969, vol.13, N 4, p.360-363.

109. Mol J.C., Moul$jn J.A., Boelhouwer C. On the Mechanism of Disproportionation of Olefins. J.Catal.,1968,vol. 11, N 1, p.87-88.

110. Katz T.J., McGinnis J. The Mechanism of the Olefin Metathesis Reactions. J.Amer.chem.Soc.,1975» vol.97,N 6, p.1592-1594.

111. Farona M.F. Olefin Metathesis a Technology Begets a Science. chem.Tech.,1978, vol.8, N 1, p.40-42.

112. Herrisson J.L., Chauvin Y. Catalyse de transformation des Olefines par les complexes die tungstene.il Telo-merisation des olefines cycliques en presence d*ole-fines acycliques. Makromol.Chem.,1970,Bd.141, S. 161-176.

113. Muetterties E.L. Mechanism for the Olefin Metathesis Reaction. Inorg.Chem.,1975, vol.14, N 4, p.951-953.

114. Casey C.P., Tuinstra H.E., Saeman M.C. Reactions of (C0)^WC(Tol)2 with Alkenes. A Model for Structural Selectivity in the Olefin Metathesis Reaction. J.Amer. Chem.Soc.,1976, vol.98, № 2, p.608-609.

115. Долгоплоск Б.А., Голенко Т.Г., Маковецкий К.Л., Орешкин И.А.,Тинякова Е.И. Комплексы карбенов с переходными металлами- активные центры цепного процесса раскрытия циклоолефинов. Докл.АН СССР,1974,т.216, № 4, с.807-808.

116. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Островская И.Я. Инициирование полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла системой галогенид вольфрама этил-диазоацетат. - Докл. АН СССР, 1975, т.220, Ш 4, с.863864.

117. Смирнов С.А., Копьева И.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ингибирование цепного процесса раскрытия циклоолефинов путем перехода к менее реакционноспособ-ным карбеновым комплексам. Докл.АН СССР,1978,т.239,2, с.392-397.

118. Долгоплоск Б.А. Пленарная лекция на Ш Всесоюзной Конференции по механизму каталитических реакций. Новосибирск,1982.149150151152153154155156157158159160

119. Соминский Д.С., Ходаков Г.С. Прибор для определения удельных поверхностей дисперсных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота. М.: Госстройиздат, 1057. - 21 с.

120. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1965. - 61 с.

121. Гольберт К.А., Видергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1967. - 400 с.

122. Друце И. Рений. Пер. с англ. М.:Изд-во иностр.лит., 1951. - 116 с.

123. Введенский А. А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. Л.: Гостоптехиздат,1960. - 576 с. Башкирова С.Г., Киперман С.Л. К анализу кинетических уравнений. - Кинетика и катализ,1970, т.II, № 3, с.631-637.

124. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций,- М.:Наука, 1964. 607 с. Меландер Л. Изотопные эффекты в скоростях реакций: Пер. с англ. - М.: Мир,1964. - 190 с.

125. Андреев А.А., Шопов Д.М., Киперман С.Л. О кинетике дегидрирования циклогексана на никелевом катализаторе в безградиентной системе. -compt.rend.Acad.buig.sci., 1966, t.19, N 11, p.Ю51-1054.

126. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.:Химия,1979. - 349 с.

127. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа:

128. Пер. с англ. М.: йтомиздат, 1979. - 232 с.

129. Dolgoplosk В»А, Mechanism of ring-opening polymerisation of cyclic olefins. Formation of active centres in decomposition of transition metal complexes and their role in Catalysis, J.Mol.Catal. 1982, vol,15, N 1-2, p.193-195.

130. Долгоплоск Б.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И. О механизме дейтерообмена в алканах и алкенах на металлах. Кинетика и катализ, 1984, т.25, № 2, с,306-315.