Кинетика и механизм метатезиса альфа-олефинов на гетерогенных молибденсодержащих каталических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ 6 од

IX]

БЕЛЯЕВ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МЕТАТЕЗ И СА а-ОЛЕФИНОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

Москва 2000 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова и в лаборатории химии карбоциклических соединений Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук.

Научные руководители:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится /3 заседании диссертационного совета

- доктор химических наук, доцент Флид В.Р.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Быков В.И.

• доктор химических наук, профессор Финкельштейн Е.Ш.

доктор химических наук, профессор Маковецкий К.Л.,

доктор химических наук, старший научный сотрудник Воскобойников А.З.

Всероссийский научно-исследовательский институт органического синтеза (ВНИИОС)

декабря 2000 г. в _ К 063.41.04 в

Я.

часов на Московской

государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, 1.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

г-пил о л Л - О ^о Ь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакция метатезиса (диспропорционирования) шефинов известна уже без малого сорок лет и представляет собой ■никальный процесс, при котором происходит обратимый обмен ткилиденовыми группами между молекулами олефинов в присутствии :атализаторов. В частности, при метатезисе линейных а-олефинов )бразуются симметричные олефины и этилен, которые могут снова февращаться в исходный а-олефин при протекании реакции в обратном оправлении:

2 CH2 = CHR -о- RCH = CHR + СН2=СН2, R = Alk (1)

Наиболее широко в качестве катализаторов метатезиса используются омогенные и гетерогенные системы на основе соединений молибдена, юльфрама и рения. С помощью реакции метатезиса возможно получение различных материалов — от биологически активных соединений, таких как феромоны насекомых и регуляторы роста растений, до разнообразных юлимеров (попициклопентен, полициклооктен, полидициклопентадиен, юлинорборнен и многие другие), обладающих уникальными физико-симическими свойствами и находящих широкое практическое применение.

Несмотря на огромные синтетические возможности, которые открывает эеакция метатезиса, кинетические закономерности этого процесса изучены ^достаточно. Знание же кинетики данной реакции позволило бы более эффективно использовать ее синтетический потенциал для получения практически важных продуктов.

Цель работы: Изучение кинетики и механизма метатезиса линейных и-элефинов (гексена-1, октена-1 и децена-1) на двух- и трехкомпонентных "етерогенных каталитических системах на основе молибдена, обладающих высокой активностью, селективностью и универсальностью действия по этношению к различным субстратам, таким как линейные и циклические элефины и их функциональные производные (эфиры, алкенилгалогениды), эценка числа активных центров катализатора и установление закономерностей их формирования.

Научная новизна работы. Разработана методика проведения кинетического эксперимента и обработки данных, позволяющая описывать скорость метатезиса а-олефинов (гексена-1, октена-1 и децена-1) во всем диапазоне степеней превращения и учитывающая протекание прямой и обратной реакций и дезактивацию катализатора. Проведена оценка числа активных центров двухкомпонентных каталитических систем. Предложены механизмы формирования активных центров, дезактивации и реактивации катализатора метатезиса. Разработаны высокоэффективные трехкомпонентные каталитические системы метатезиса.

Практическая значимость. Полученные кинетические закономерности метатезиса а-олефинов, учитывающие дезактивацию катализатора, адекватно описывают нестационарный каталитический процесс. Найденные кинетические и активационные параметры позволяют выбрать оптимальный режим работы реактора периодического действия для получения практически важных целевых продуктов, в частности, симметричных олефинов — полупродуктов для синтеза длинноцепных насыщенных спиртов, проявляющих биологическую активность.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (Москва, 1999 г.) и международной конференции ,,Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" (Москва, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано четыре работы, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из

введения, трех гпав, выводов и библиографического списка, содержащего_

наименований. Диссертация изложена на __страницах, включает_таблиц

и_рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обоснование выбора объектов исследования

В качестве катализатора метатезиса выбран хлорид молибдена(\/), нанесенный на поверхность силикагеля, в сочетании с сокатализатором -тетраметилстаннаном. Выбор данной каталитической системы обусловлен ее высокой активностью и селективностью, а также возможностью проведения процесса в мягких условиях (комнатная температура, атмосферное давление). Кроме того, гетерогенные каталитические системы, по сравнению с гомогенными катализаторами, обладают несомненными технологическими преимуществами, как например, легкость отделения гетерогенного катализатора от катализата.

Среди практически важных этиленовых углеводородов выделяются а-олефины. Выбор в качестве объектов исследования четных а-олефинов (гексена-1, октена-1 и децена-1) связан с их гораздо большей доступностью по сравнению с нечетными алкенами. Помимо этого, перечисленные концевые олефины получены олигомеризацией этилена, а значит, имеют близкий примесный состав, что делает возможным их использование для сравнительной оценки реакционной способности, поскольку известно, что скорость метатезиса существенно зависит от природы и содержания примесей в сырье.

2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения метатезиса

Реакцию гомометатезиса линейных а-олефинов проводили в термостатируемом статическом реакторе с магнитной мешалкой и отводом выделяющегося этилена из зоны реакции. Объем этилена измеряли с помощью газовой бюретки, соединенной с уравнительной склянкой. Все операции загрузки сырья, катализатора и сокатализатора, а также удаления катализата по завершении реакции проводили в атмосфере аргона особой степени чистоты.

Кроме вышеперечисленного, во второй главе описаны также методики приготовления катализатора метатезиса, способы очистки реагентов, получения сокатализатора (тетраметилстаннана). Приведена схема установки для изучения кинетики метатезиса а-олефинов методом волюмометрии.

2.2. Физико-химические методы исследования

Состав и строение продуктов метатезиса исследовали методами ГЖХ, ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии, а также хромато-масс-спектрометрии. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Бресогс) 1Р-75». Запись масс-спектров поводили в режиме электронного удара на приборе «Кга^э МЭ-БО». Регистрацию спектров двойного протонного резонанса с целью определения стереосостава продуктов метатезиса осуществляли на спектрометре «Вшкег \/\/Р-200» в СС14 относительно ТМС.

Количественный анализ и контроль за протеканием процессов проводили методами волюмометрии, поскольку одним из продуктов метатезиса является этилен, и капиллярной газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором.

Использование указанных физико-химических методов в сочетании с кинетическими обеспечивало объективность и достоверность полученной информации.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Термодинамика метатезиса а-олефинов

Кинетическому исследованию реакции метатезиса линейных а-олефинов предшествовал термодинамический расчет равновесия данного процесса. Для расчета стандартной энтальпии образования ДгНс298 и стандартной энергии Гиббса образования Д(С°2Э8 цис- и транс- изомеров децена-5, тетрадецена-7 и октадецена-9 в состоянии идеального газа был использован метод аддитивности инкрементов связей. Приведение рассчитанных значений Д(Н°298 и Д(0°298 к жидкому агрегатному состоянию проводили с учетом энтальпий испарения ДУНС2Э8.

Найденные термодинамические свойства для симметричных олефинов в сочетании с табличными данными для а-олефинов позволили определить стандартные значения ДГН°298 и ДГС°2Э8 для реакций гомометатезиса а-опефинов в жидкой фазе. Рассчитано равновесное соотношение цис-1транс-изомеров симметричных олефинов, равное 0.23, которое было учтено при расчете ДГН°298 и ДгС^эв.

3.2. Механизм формирования активных центров катализатора

Предшественником активных центров катализатора метатезиса олефинов является хлорид молибдена(У), который взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами силикагеля (силикагель марки КСК-1, Эуд. = 250 м2/г, ё„0р = 20 50 нм) при 80 °С с выделением двух молекул хлороводорода на каждую молекулу МоС1б (2).

+ МоС15

—О—н

//

МоС13+2НС1 (2)

Доля атомов молибдена, связанных с тремя атомами кислорода силикагеля, весьма незначительна, поскольку такой тип закрепления начинается при температуре выше 160 СС. Отсутствие окрашивания тетрахлорида углерода при промывке им МоСЦ после нанесения последнего на БЮг указывает на полное закрепление всей навески хлорида молибдена(\/) на поверхности силикагеля.

При взаимодействии Мв4Эп с МоОб, закрепленным на поверхности силикагеля, образуется, как установлено методом масс-спектрометрии, триметилхлорстаннан МезЭпС!, не обладающий алкилирующими свойствами. Количество триметилхлорстаннана МезЭпС!, определенное с помощью газохроматографического метода, в (1.8 ± 0.2) раза больше исходного количества М0С15. Таким образом, стадию алкилирования можно представить в виде (3):

I

—О"

>оС13 + 25п(СН3)4

/

-БЮг/;

—О

о-СНз + 2(СНз)зЗпС1 (3)

В дальнейшем диметильное производное претерпевает а-Н-элиминирование (4), приводящее к образованию первичного карбенового активного центра, или восстановительное а-элиминирование (5), сопровождающееся выделением этана и дающее неактивные в метатезисе частицы.

СН,

ъю2//

/—о-

-с/

Мо— СН

з

С1

-о

-о

Мо ~ СН 2 + СНд (4)

С1

РН3 О-СНз

—О

/

МоС1 + СНзСН-, (5)

—О"

Образование метана и этана установлено методами хромато-масс-спектрометрии и газовой хроматографии, что подтверждает предлагаемые схемы (4) и (5).

Вторичные карбеновые активные центры формируются в процессе реакции метатезиса при взаимодействии первичных карбеновых центров с молекулами а-олефинов:

1_пМо=СН2 + ЯСН=СН2 о иМо=СНЯ + СН2=СН2 (6)

3.3. Метод оценки числа активных центров катализатора

Из уравнений (4) и (5) видно, что не все количество диметильного производного молибдена(\/) превращается в карбеновые комплексы. В этой связи проведена оценка числа активных частиц, ведущих реакцию метатезиса.

Для определения количества активных центров катализатора метатезиса использовали стехиометрическую реакцию взаимодействия тетрадецена-7 с первичными карбеновыми центрами:

ЬцМо-СНг

+

СН3(СН2)5СН=СН(СН2)5С1 1з

ЬпМр + сн2 (7)

сыз(с112)5с11 сп(аь)5сн3

При 100-кратном избытке тетрадецена-7 по отношению к МоС15 равновесие указанной реакции смещено вправо. По количеству образующегося октена-1 определено число карбеновых центров, которое составляет (5.1 + 0.3) и (6.3 ± 0.3) % соответственно при 27 и 50 °С от общего количества атомов молибдена в МоСЬ.

3.4. Кинетика метатезиса гексена-1, октена-1 и децена-1 в присутствии каталитической системы MoCls/SiCh — МедБп

Кинетические исследования реакции метатезиса а-олефинов начинали с доказательства протекания процесса в кинетической области. Для этого скорость вращения мешалки выбирали такой, что дальнейшее увеличение числа оборотов в единицу времени не приводило к ускорению реакции. Помимо механического перемешивания дополнительному снижению внешнедиффузионных ограничений способствует выделение в ходе гомометатезиса а-олефинов этилена. Варьирование размера частиц носителя катализатора (силикагель марки КСК-1 с dnap = 20 ^ 50 нм) от 0,01 до 0,30 мм не влияло на скорость метатезиса, что исключало внутридиффузионные ограничения.

Следующим этапом кинетического исследования реакции было определение порядков по реагентам и катализатору. Установлено, что реакция метатезиса имеет первый порядок по а-олефину и первый порядок по катализатору. Экспериментально определенные кинетические порядки по а-олефину и катализатору, равные единице, соответствуют стехиометрическим коэффициентам при данных реагентах в уравнении (8), в котором R = н-октил, н-гексил и н-бутил.

[Mo]=CHR [Mo] CUR

II II (8)

II2C=CHR CH2 CUR

Для реакции метатезиса использовано дифференциальное кинетическое уравнение (9), которое соответствует схеме метатезиса (8).

г = dcs/dt = к,'-са-па1Х.г - k.i'-cs-nati.u (9)

В этом уравнении г - скорость реакции, моль/(л с); cs - концентрация симметричного олефина, моль/л; с„ - концентрация а-олефина, моль/л; пац.1 и Пац-2 - количество соответственно первичных и вторичных активных центров катализатора, моль; к/ и /<./- константы скорости прямой и обратной реакций соответственно, моль"1с"1.

Опытные кинетические данные по метатезису гексена-1, октена-1 и децена-1 представлены на рис. 1-6. Цифры около кривых означают номер порции а-олефина, добавляемой к одному и тому же образцу катализатора, причем объемы вводимых порций одинаковы в пределах одной опытной

серии. По осям ординат отложены молярная концентрация соответствующего симметричного олефина, образующегося при гомометатезисе а-олефина, и конверсия а-олефина, выраженная в молярных процентах.

(> 2 4 6 ' 8 10

ВРЕМЯ. MIHI

Рис. 1. Кинетические кривые метатезиса гексена-1 при 27 °С.

ВРЕМ И. MIHI

Рис. 2. Кинетические кривые метатезиса гексена-1 при 50 °С.

О 5 10 15 20

время, мин

Рис. 4. Кинетические кривые метатезиса октена-1 при 50 °С.

Опыты проводили при 27 и 50 °С, молярные соотношения реагентов и катализатора варьировали в пределах от 450:1 до 250:1.

В каждой серии опытов сокатализатор (Ме^п) добавляли только с первой порцией ос-олефина, поскольку было установлено, что введение тетраметилстаннана с последующими порциями алкена-1 не влияет на скорость метатезиса.

Опытные точки получены путем измерения времени, в течение которого выделяется определенный объем (25 мл) этилена. Объем последнего затем переводили в молярную конверсию а-олефина и молярную концентрацию полученного симметричного олефина.

О 5 10 15 2(1 2?

ВРЕМЯ. МШ!

Рис. 5. Кинетические кривые метатезиса децена-1 при 27 °С.

Рис. 6. Кинетические кривые метатезиса децена-1 при 50 °С.

Отсутствие индукционного периода на кинетических кривых свидетельствует о том, что скорость формирования активных центров выше скорости метатезиса.

Как видно из рис. 1-6, скорость метатезиса падает с каждой последующей порцией а-олефина. Поэтому для рассматриваемого процесса необходимо учитывать дезактивацию катализатора.

Уменьшение числа активных центров пац катализатора хорошо описывается экспоненциальной функцией вида:

-ки 'Я/л/

па.ц.=п0'е > 0°)

где п0 - начальное количество активных центров, пропорциональное количеству молибдена пм0; ка - константа дезактивации катализатора; /7/0( -суммарное количество симметричного олефина, отнесенное к 1 моль атомов молибдена.

При отнесении скорости реакции к 1 моль молибдена получаем дифференциальное кинетическое уравнение следующего вида:

Г = = (/С, • - к_х -с5у , (11)

ш • пМо

где скорость метатезиса г выражается в моль симметричного олефина/(лсмоль Мо).

Согласно условию материального баланса, при постоянстве объема

жидкой фазы, са = с° — 2 • , где с° - начальная концентрация а-

олефина. Подстановка данного соотношения в выражение (11) приводит к уравнению для скорости образования симметричного олефина, содержащему только одну из двух сопряженных текущих концентраций, а именно, концентрацию симметричного олефина с®:

/7п ,

Г = —= {к, ■с°а-(2-к1+к_,)- ся} • (12)

Ж ■ ПМо

Обработка кинетических данных по нижеизложенной методике позволяет определить значения всех констант, входящих в уравнение (12).

3.4.1. Методика обработки экспериментальных данных

Методом численного или графического дифференцирования определяли средние скорости г для каждого опыта при определенных значениях концентрации образованного симметричного олефина с5. Для каждого выбранного значения концентрации в координатах 1п(г) - пы зависимости являются линейными (см. рис. 7). Величина пы — это суммарное количество симметричного олефина, образованное на определенном образце катализатора в данной точке дифференцирования. Тангенсы углов наклона каждой из полученных таким образом прямых к оси абсцисс близки между собой и равны константе дезактивации катализатора ка [моль Мо/(моль симметричного олефина)0бщ], взятой с обратным знаком. Эта величина характеризует стабильность катализатора.

3.5 3.0 2.5 С 2.0 1.5 1.0 0.5

0 100 200 300 400 500

СУММАРНОЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО ОКТАДЕЦЕНА-9, моль октадецеиа-9/моль молибдена

Рис. 7. Зависимость логарифма скоростей от общего количества образовавшегося октадецена-9 при метатезисе децена-1 при 27 °С и различных уровнях приближения к равновесию с.,, моль/л: 1 - 0.48 М; 2 -0.83 М; 3 - 1.18 М; 4 - 1.53 М.

Экстраполяция прямых в координатах 1п(г) - пм к оси ординат дает значения 1п(г) при п^ - О, то есть значения логарифмов скоростей на недезактивированном катализаторе при различных уровнях приближения к равновесию. График зависимости г при пы = 0 от концентрации образующегося симметричного олефина с5 — это прямая (рис. 8), которая дает возможность определить константы скоростей прямой и обратной реакций метатезиса, входящие в уравнение (12). Так, точка пересечения данной прямой с осью ординат равна константе скорости прямой реакции ки умноженной на начальную концентрацию а-олефина, а тангенс угла наклона этой линии к оси абсцисс равен ~{2 к1 + к.;) и позволяет найти константу скорости обратной реакции /с_; (Л_г - Мда -2 кг). Точка пересечения прямой с осью абсцисс определяет равновесную концентрацию симметричного олефина [Б], которая соответствует экспериментально найденной величине (1,78 моль/л при конверсии децена-1 67,5 мол. %).

50

\

\

л 40

\

ч

0

\

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

КОНЦЕНТРАЦИЯ ОКТАДЕЦЕНА-9, моль/л

Рис. 8. Зависимость скорости метатезиса децена-1 на недезактивированном катализаторе от уровня приближения к равновесию при 27 °С.

Обработка кинетических данных по метатезису децена-1, октена-1 и гексена-1 по вышеописанной методике приводит к следующим уравнениям для скорости реакции метатезиса (табл. 1).

Кривые, изображенные на рис. 1-6, получены путем численного интегрирования соответствующих уравнений (13) - (18) методом Рунге - Кутта. Как видно из рис. 1 - 6, во всех опытах рассчитанные кинетические кривые совпадают с опытными данными, за исключением кривых, соответствующих первой порции а-олефина, которые располагаются ниже опытных точек. Это связано, по-видимому, с тепловым эффектом адсорбции а-олефина на поверхности свежего катализатора, в результате чего первые порции а-олефинов реагируют при более высокой температуре. Для всех последующих порций а-олефина тепловым эффектом адсорбции можно пренебречь, поскольку в порах катализатора остается некоторое количество олефинов от предыдущей порции.

Табл. 1. Кинетические уравнения метатезиса а-олефинов в присутствии каталитической системы МоС^/ЭЮг - Ме4Бп

Децен-1

27 °С: г = (8.8-са -8.5-с,)-е~змо'3^' (13)

50 °С: г = {Ъ5-са - 23 • ) • е~5-3'10 З'т,'°1 (14)

Октен-1

27 °С: г = (10-са - 9.6 ■ ) • е-2-5'10"3'77'0' (15)

50 °С: г = (39 • са - 26 • сх) ■ е~4'1-10-3 п"" (16)

Гексен-1

27 °С: (17)

50 °С: г = (50-са -33•с5)-е~3-2'10-3'77'0' (18)

3.4.2. Интерпретация параметров кинетического уравнения для скорости метатезиса с учетом дезактивации катализатора и числа

активных центров

Используя найденные в предыдущем разделе значения констант /с?, /с? и кц (табл. 2) при двух температурах, определяем по уравнению Аррениуса энергии активации для прямой Ет, обратной Ей реакций, а также для процесса дезактивации катализатора Ей (см. табл. 3). Как видно из табл. 3, энергии активации прямой и обратной реакций близки между собой, а их разность равна энтальпии реакции метатезиса.

Табл. 2. Значения констант скорости метатезиса а-олефинов на катализаторе МоС^/вЮг - МедБп

Константы скорости Метатезис

децена-1 октена-1 гексена-1

27 °С 50 °С 27 °С 50 °С 27 °С 50 °С

ки с"1- (моль Мо)"1 8,8 t 0,9 35 ± 4 10 ± 1 39 ±4 14 i 2 50 ±6

1 1 /с.|, с -(моль Мо) 8,5 ±0,9 23 ± 3 9,6 ± 1,2 26 t 3 13 ± 2 33 ±4

моль Мо/(моль симм. олеф.)0(ж. 3,1 ±0,4 5,3 А 0,6 2,5 ±0,3 4,1 t 0,5 2,0 ±0,3 3,2 ± 0,4

Табл. 3. Значения энергий активации

Энергии активации, кД ж/моль Метатезис

децена-1 октена-1 гексена-1

Е, 47,8 ±5,7 47,1 ±5,5 44,0 ± 5,3

Ел 34,5 ±4,1 34,5 ±4,2 32,3 ±4,0

Ed 18,6 ±2,2 17,4 ±2,1 16,3 ±2,1

При делении констант скорости /с? и /е.* на начальные концентрации ;оответствующих а-олефинов (децена-1) = 5,28 моль/л, с° (октена-1) =

3,37 моль/л, c'y (гексена-1) = 8,00 моль/л), получаем значения приведенных

констант скорости А,* и к*_х, представленные в табл. 4, из которой видно, что для всех трех а-олефинов (децена-1, октена-1 и гексена-1) при данной температуре значения констант скорости к\ и к'_х практически одинаковы.

Табл. 4. Константы скорости реакции метатезиса а-олефинов с учетом их начальных концентраций

Приведенные константы скорости Метатезис

децена-1 октена-1 гексена-1

27 °С 50 "С 27 °С 50 "С 27 °С 50 °С

к^ , л/(моль с-■моль Мо) 1,7 ±0,2 6,7 + 0,7 1,6 ± 0.2 6,1 ±0,6 1,8 ±0,2 6,3 ±0,6

к_1, л/(моль с-■моль Мо) 1,6+0,2 4.4 I 0,4 1,5 ± 0.2 4,1 ± 0,4 1,7 ±0,2 4,2 ± 0,4

Таким образом, кажущееся различие в реакционной способности а-олефинов связано с различными концентрациями чистых алкенов-1, равными отношению плотностей а-олефинов ба к их молярным массам Ма (са° = с/у/Ц,).

В уравнения (13) — (18) входит константа дезактивации ка катализатора МоСИб/БЮг — Ме43п. Зная исходное число активных центров катализатора, можно найти значения ка с учетом их количества. Константа дезактивации, выраженная в (моль активных центров)/(моль симметричного олефина)0бщ, — это величина, характеризующая вероятность гибели активных центров катализатора. Величина, обратная ка, показывает суммарное количество молекул продукта (симметричного олефина), образующихся на одном активном центре катализатора. В проведенных экспериментах 1/ки принимает значения от 3000 до 10000 (моль симметричного олефина)0бщ/моль активных центров, как видно из табл. 5.

Таким образом, предложенная методика проведения эксперимента и обработки опытных данных позволила провести сравнительную оценку реакционной способности а-олефинов, а также получить характеристику катализатора.

Табл. 5. Значения константы дезактивации катализатора и обратные величины

Метатезис Т, °С /са-Ю", моль активных центров/ /(моль симметричного олефина)общ 1/Агс , (моль симметричного олефина)обЩ/ /моль активных центров

децена-1 27 1,6 + 0,2 6250

50 3,3 + 0,4 3000

октена-1 27 1,3 ±0,2 7700

50 2,6 ±0,3 3850

гексена-1 27 1,0 ±0,2 10000

50 2,0 ±0,3 5000

3.5. Метатезис а-олефинов в присутствии трехкомпонентных каталитических систем МоСМь/ЗЮг — Ме45п — ЭСЦ, где Э = ве,

Проведение реакции метатезиса на двухкомпонентных каталитических системах сопровождается заметной дезактивацией катализатора, что наглядно иллюстрируют рис. 1 - 6. С целью восстановления каталитической активности использованы тетрахлоргерман и тетрахлорсилан. Экспериментально установлено, что тетрахлорид германия и тетрахлорид кремния проявляют реактивирующую активность только в присутствии сокатализатора — тетраметилстаннана.

На рис. 9 представлены опытные данные по метатезису октена-1 при 50 °С. При этом с шестой порцией октена-1 были добавлены тетрахлорсилан и дополнительно сокатализатор - тетраметилстаннан в молярном соотношении п^СЦ): п(Ме4Бп): п(МоС15) = 4:4:1.

Как видно из рис. 9, шестая кинетическая кривая имеет Э-образный характер, связанный с формированием активных центров. Установлено, что реактивирующая активность веСЦ близка к таковой для БЮЦ.

[М

ю

время, мин

Рис. 9. Кинетические кривые метатезиса октена-1 при 50 °С с реактивацией тетрахлорсиланом.

3.6. Механизмы дезактивации и реактивации катализатора

В процессе реакции метатезиса происходит дезактивация катализатора. Причиной этому, возможно, является превращение переходного состояния (метаплациклобутана) в неактивную форму путем разрыва одной связи Мо—С:

Я

>Н"Г

м

[Мо

н (II)

продукта

(I)

Неактивные частицы (II) образуются из продукта распада металлациклобутана (I) путем гидридного переноса от атома углерода к атому металла.

При этом некоторое уменьшение константы дезактивации катализатора при переходе от децена-1 к гексену-1 (см. табл. 5), по-видимому, связано с тем, что с ростом длины цепи а-олефина увеличивается вероятность распада металлациклобутана с образованием частиц (I), поскольку, чем длиннее

углеродная цепь, тем больше она имеет колебательных степеней свободы, а значит, сильнее дестабилизирует металлоцикл.

Снижение каталитической активности системы МоС^БЮг — (СНз^Бп в результате дезактивации можно компенсировать добавлением реактиваторов - тетрахлорсилана или тетрахпоргермана в сочетании с сокатализатором (СНз)^Зп. Хлориды кремния и германия взаимодействуют с гидридной формой молибдена, образующейся при дезактивации катализатора, замещая атом водорода на хлор. Поскольку в реакционной смеси наряду с непрореагировавшим тетрахлорсиланом обнаружен трихлорсилан, реакцию обмена можно представить уравнением (20):

[МоК/^Л [Мо^^Д (20)

Полученный хлорсодержащий комплекс молибдена далее подвергается элкилированию тетраметилоловом (21) с последующей регенерацией первичного карбенового центра в результате а-Н-элиминирования (22).

+ Ме'8У (21)

' 3

С! -Ме38пС1 сы.

-[Мо]-"СМ 2 + (22)

з

Как уже упоминалось, МезЭпС!, образующийся в реакции (21), не является алкилирующим агентом.

Данная схема объясняет восстановление каталитической активности молибденсодержащего катализатора при введении в систему реактиватора вместе с сокатализатором.

Отсутствие реактивирующей активности у тетрахлорстаннана, в отличие от веСЦ и БЮЦ, объясняется тем, что между сокатализатором и тетрахлоридом олова протекает быстрая реакция обмена (23):

Ме43п + БпСЦ -* МезБпС! + МеБпСЬ (23)

Если БЮи и СеСЦ практически не реагируют с Ме4Эп при условиях метатезиса, то для БпСЦ преобладающим направлением взаимодействия будет реакция (23).

ВЫВОДЫ

1. Проведен термодинамический расчет реакции гомометатезиса а-олефинов в жидкой фазе. Найдено равновесное соотношение цис-/транс- изомеров симметричных олефинов, которое составляет 0,23.

2. Получены кинетические уравнения гомометатезиса линейных ы-олефинов в жидкой фазе на гетерогенном катализаторе МоСи/БЮг — Ме43п, в которые входят концентрации реагентов (а-олефинов) и продуктов (симметричных олефинов) в первой степени, а также константы скорости прямой, обратной реакций метатезиса и константа дезактивации катализатора. Показано, что децен-1, октен-1 и гексен-1 обладают близкой реакционной способностью в процессе гомометатезиса.

3. Определены энергии активации прямой и обратной реакций метатезиса, а также стадии дезактивации катализаюра.

4. Показано, что гибель активных центров катализатора в ходе реакции подчиняется экспоненциальному закону.

5. Проведена оценка числа активных центров катализатора. Установлено, что доля карбеновых центров от общего количества атомов молибдена составляет (5.1 ± 0.3) и (6.3 ± 0.3) % при 27 и 50 °С соответственно.

6. Разработаны эффективные трехкомпонентные каталитические системы метатезиса а-олефинов: МоСЬ/ЭЮг — Ме43п — ЭСЦ, где Э =

ве, проявляющие существенно более высокую стабильность по сравнению с двухкомпонентными системами.

7. Предложены механизмы дезактивации и реактивации катализатора, дополняющие принятый в настоящее время металлакарбеновый-металлациклобутановый механизм метатезиса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Беляев Б.А., Быков В.И., Волков М.Н., Финкельштейн Е.Ш. Кинетика метатезиса а-олефинов в присутствии МоС15/5Ю2 — Ме4Эп // Программа научной конференции ИНХС им. А.В.Топчиева РАН. Москва, 6-8 апреля 1999 г., с. 9.

2. Быков В.И., Беляев Б.А., Волков М.Н., Флид В.Р., Финкельштейн Е.Ш. Двух- и трехкомпонентные металлоорганические системы метатезиса олефинов // Тезисы докладов международной молодежной школы-конференции .,Металлоорганическая химия на рубеже XXI века". Москва, 6-11 сентября 1999 г., с. 66.

3. Быков В.И., Беляев Б.А., Волков М.Н., Флид В.Р., Финкельштейн Е.Ш. Кинетика метатезиса децена-1 в присутствии МоС^/ЭЮг — Ме4Эп // Химия: Сборник научных трудов химических кафедр естественно-научного факультета МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М., 1999, с. 30 - 34.

4. Быков В.И., Беляев Б.А., Волков М.Н., Флид В.Р., Финкельштейн Е.Ш. Определение числа активных центров и механизма их формирования для каталитической системы метатезиса олефинов — МоС^/ЭЮг — Ме4Эп // Химия: Сборник научных трудов химических кафедр естественно-научного факультета МИТХТ им. М.В.Ломоносова. М., 1999, с. 35 - 38.

ЛРЛн 020816 от 20.09.93 Формат 60x90 1/16. Бумага для копировальной техники 80 г/м2. Гарнитура Arial. Печать офсетная. Объем 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 196 от 27.10.2000 г.

Издательско-полиграфический центр МИТХТ 117571, Москва, просп. Вернадского, д. 86.