Структурные особенности дизамещенных полиацетиленов, применяемых в процессах мембранного газоразделения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукопис:

ЛЕГКОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОЦЕССАХ МЕМБРАННОГО ГАЗОРАЗД ЕЛЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

15 МАЙ 2014

Москва - 2014

005547750

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бондаренко Галина Николаевна

кандидат химических наук, доцент Костина Юлия Вадимовна

Официальные оппоненты: Локшин Борис Вениаминович

доктор химических наук, профессор, ФГБУН ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, зам. директора Центра коллективного пользования физическими методами исследования строения вещества.

Куличихин Валерий Григорьевич

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, ФГОУВПО МГУ имени М. В. Ломоносова, заведующий кафедрой коллоидной химии.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита диссертации состоится «22» мая 2014 г. в_часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат размещён на web сайте: http://www.ips.ac.ru. Отзывы направлять на электронную почту: dissovet@ips.ac.ru

Автореферат разослан «22» апреля 2014 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к полимеризации ацетилена и его

производных возник в середине прошлого века и был обусловлен получением органических материалов, обладающих проводимостью. Вплоть до 2000 года, когда А. Хигеру и А. Мак-Диармид вместе с японским химиком X. Ширакава была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие электропроводящих полимеров», были получены десятки сопряженных полиацетиленов (ПА), обладающих в определенных условиях свойством проводить электрический ток. Все эти полимеры были окрашены, обладали металлическим блеском и практически не растворялись в органических растворителях. Однако в ходе синтеза ПА было обнаружено, что полимеризация дизамещенных ПА с объёмными заместителями при двойной связи приводит к получению аморфных, неокрашенных, высокомолекулярных полимеров, хорошо растворимых в основных органических растворителях. Выяснилось, что такие ПА абсолютно лишены свойства электропроводимости, но при этом обладают высокой газопроницаемостью, т.е. являются весьма привлекательными полимерными материалами для мембранных технологий. Существенные различия в свойствах ПА, синтезированных из близких по природе мономеров, безусловно, должны вытекать из различий в структуре получаемых ПА. Данная работа посвящена изучению структурных особенностей высокомолекулярных ПА, обладающих высокими коэффициентами массопереноса.

Интерес к аморфным стеклообразным ПА возник после синтеза поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП), который показал рекордно высокую газопроницаемость: коэффициент проницаемости ПТМСП по кислороду Р(02) равен 9000 баррер*, в то время как у поливинилтриметилсилана (ПВТМС) -«всего» 47 баррер. Это открытие привлекло внимание исследователей к изучению физико-химических свойств ПТМСП, использованию его в качестве материала для газо- и пароразделения, а также к исследованиям взаимосвязи

• 1 баррер = 10-1°см3(8ТР)см/(см2ссм.рт.ст.) = 7.610-18м3-мм-2-с-1Па-1.

между свойствами и структурой дизамещенных полиацетиленов в поисках структурных критериев, обусловливающих перспективные мембранные свойства полимерных стекол. Немаловажным критерием при создании полимерных мембран является их стабильность в ходе эксплуатации. Однако, противоречивые данные по стабильности ПА-мембран определили необходимость и актуальность систематического изучения структуры дизамещенных ПА и сопоставления полученных результатов с критическим анализом литературных данных.

Одним из наиболее информативных на сегодняшний день методов изучения влияния различных факторов на изменение структуры полимера является сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Сопоставление экспериментальных ИК спектров ПА с теоретическими спектрами, полученными для моделей определенной структуры, позволяет достоверно идентифицировать структурные особенности реальных полимеров и проанализировать взаимосвязь между структурой и свойствами этих полимеров. Применение техники высокотемпературной ИК-спектроскопии и регистрации спектров с поверхности пленки полимера расширяет диапазон решаемых структурных задач и позволяет делать определенные выводы о стабильности полимерных пленок.

Целью работы стало выявление особенностей строения и электронных характеристик ряда дизамещенных ПА, различающихся природой заместителей и микроструктурой; установление влияния температуры и взаимодействия с адсорбатами на структуру ПА на основании анализа и систематизации данных, полученных сочетанием теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Впервые квантовохимическими неэмпирическими методами получены структурные, энергетические и электронные характеристики моделей ряда ПА с различными по структуре объёмными заместителями при двойной связи. Обоснованность моделей подтверждена расчетами теоретических колебательных спектров и хорошим их совпадением с экспериментальными ИК- и КР-спектрами.

2

Выявлены особенности природы заместителя (гетероатомов 81 и йе), геометрического строения и электронной структуры, обуславливающие отсутствие окрашивания и электропроводимости дизамещенных ПА, элементарное звено которых содержит чередующиеся двойные связи.

Систематическим исследованием установлены факторы (температура, сорбция спиртов) влияющие на структуру ПА и устойчивость ПА-мембран, использующихся для газоразделения и первапорации.

Практическая значимость. Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить многие факты накопленного экспериментального материала, что может привести к повышению эффективности использования мембран на основе полиацетиленов. Установленные в работе научные принципы управления структурой дизамещенных ПА могут привести к пониманию механизма ее влияния на мембранные свойства материала, что будет способствовать поиску путей направленного синтеза новых полимеров и развитию мембранной технологии газо- и пароразделения.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию института (Москва, 2009); XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2010); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», (Москва, 2009, 2010); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).

Публикации. По результатам работы опубликована 11 печатных работ, в том числе 5 статей в квалификационных журналах и тезисы 5 докладов.

Авторский вклад. Диссертант принимал активное участие в постановке задач исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, выполнены диссертантом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов,

списка цитируемой литературы. Работа изложена на 155 страницах печатного текста, включает 22 рисунка и 10 таблиц. Список литературы содержит 210 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, отражены ее новизна, теоретическая и практическая значимость.

Глава I. Обзор литературы В литературном обзоре проведен анализ и систематизация литературных данных по влиянию каталитических систем и условий синтеза на микроструктуру замещенных ПА; влиянию микроструктуры на физико-химические и мембранные свойства, кратко приведены теоретические основы трансмембранного массопереноса. Основное внимание в обзоре литературы уделено изменению физико-химических свойств в сопоставлении с изменениями структуры ПА, описаны методы, используемые для комплексного анализа, обоснован выбор объектов и методов исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть Объектами исследования стали сплошные мембраны на основе высокопроницаемых аморфных стеклообразных полиацетиленов, синтезированны в ИНХС РАН*, а также растворы этих полимеров в толуоле и циклогексане.

Структурные формулы полиацетиленов

СНч СН3 СНя

_i=c_ —¡=р _i=c__!=с_

I СН3 Si(CH3)3 | |

Si(CH3)3 Ge(CH3)3 СН(СН3)2

ПТМСП-1 ПТМСП-2 птмгп пмп

Термостабильность мембран исследовали методом высокотемпературной ИК-спектроскопии. Мембраны ПТМСП, ПТМГП и ПМП толщиной 20-30 мкм и

* Образцы ПТМСП, ПТМГП и ПМП были предоставлены лабораторией синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН (зав. лабораторией, к.х.н., с.н.с. В. С. Хотимский). Мембраны на основе стеклообразных полимеров получены в лаборатории полимерных мембран ИНХС РАН (зав. лабораторией д.х.н., проф. В. В. Волков)

4

пленки, полученные из растворов ПА в толуоле, циклогексане и ССЦ на оптических окнах из КВг и Si, помещали в термоячейку вакуумного ИК-Фурье спектрометра IFS-66 v/s («Bruker»), термостатировали 4 ч при температуре 150 °С на воздухе и в вакууме. Во время термостатирования регистрировали спектры в режиме пропускания (4000-400 см-1, разрешение 1 см'1)-

Для изучения сорбции-десорбции спиртов мембранами ПА использовали н-алифатические спирты (Ci-Cio) производства «Sigma-Aldrich». Полимер помещали в бюкс с соответствующим спиртом на 30 мин, затем пленку вынимали и регистрировали ИК-спектр в режиме пропускания, регистрацию повторяли через 5, 15 и 30 мин и через 2 суток.

Для исследования стабильности мембран при циклическом отжиге мембрану выдерживали при 150 °С в течении 4 ч, отожжённую мембрану выдерживали в течении недели в этиловом спирте. Затем мембрану высушивали на воздухе при температуре =22 °С (с контролем отсутствия полос поглощения спиртов). Цикл отжиг-вымачивание повторяли 3 раза. Регистрацию ИК спектров мембран проводили до отжига, после термообработки (остывшая мембрана) и высушенную мембрану после вымачивания в спирте.

KP-спектры регистрировали на спектрометре Senterra («Bruker»), оснащенном микроскопом Olympus ВХ51 и CCD матрицей". Регистрацию спектров проводили при возбуждении линией лазера 532 нм в режиме «отражение на 180°». Время накопления 40 с, спектральное разрешение 3 см-1.

Квантовохимические расчеты проводили в программном пакете Gaussian03. Теоретические колебательные спектры рассчитывали с использованием теории функционала плотности (DFT) методом гибридного функционала B3LYP (в базисном наборе 6-31+G(d,p)); электронные характеристики - методом Хартри-Фока в базисе 6-31G(d,p). Расчет барьеров вращения проводили в программном пакете Морас методом РМ7.

" Авторы выражают благодарность за регистрацию КР-спектров к.х.н., н.с. лаборатории молекулярной спектроскопии Л. А. Михалицину (ИНЭОС РАН).

Квантовохимические исследования ассоциации спиртов (использовались модели с 1 и с 10 молекулами спирта) с ПА проводили с 5-звенными моделями цис- или транс-изомеров ПА. Для первоначального поиска модели ассоциатов с глобальным энергетическим минимумом использовали метод Coalescence Kick", в результате получили около 100 структур ассоциатов спирта с ПА. На следующем этапе был проведен более точный расчет полученных моделей ассоциатов в программном пакете МОР АС методом РМ7. В результате такого двухступенчатого расчета были получены наиболее энергетически выгодные структуры ассоциатов этанола с ПА.

Глава 3. Результаты и обсуждение

Особенности структуры и электронного строения полиацетиленов Из литературных данных известно, что ПТМСП-1, синтезированный с использованием каталитической системы на основе ТаСЬ, содержит преимущественно /иранс-замещенные двойные связи. В структуре ПТМСП-2, полученного с использованием Nb-содержащего катализатора, преобладают цис-звенья. В ПМП, синтезированном с использованием Nb содержащих катализаторов, содержится примерно равное количество цис- и транс-замещённых двойных связей. Использованный в работе ПТМГП содержал преимущественно гаранс-замещенные связи С=С. На рис. 1 представлены ИК-спектры исследованных ПА.

" Alina P. Sergeeva, Boris В. Averkiev, Hua-Jin Zhai, Alexander I. Boldyrev, and Lai-Sheng Wang J. Chem. Phys. 2011, 134,224304

■ЩМСП-2

-ПТМСП-1

3000 1800 1500 1200 900 600

V, см

,-1

Рис. 1. ИК-спектры поглощения полиацетиленов

Наибольший интерес при анализе ИК-спектров ПА представляет область поглощения валентных колебаний двойных связей (рис. 2). Все изученные в данной работе ПА не имеют характерного окрашивания и не обладают электропроводимостью, что обуславливает отсутствие сопряжения кратных связей по цепи. В КР-спектре ПМП наблюдается интенсивная линия 1632см"1, характерная для валентных колебаний изолированных (несопряженных) двойных связей (рис. 3). Однако в ИК-спектрах ПТМСП и ГГГМГП полосы поглощения двойных связей сдвинуты в область 1525-1586 см-1, в которой обычно проявляются полосы поглощения сопряженных связей -С=С-С=С-.

\__-птмсп-2

1600 1500 1400 1300 1200

1632

JW^La

3000 2400 1800 1200 600

Рис. 2. Фрагменты ИК-спектров ПА в Рис. 3. КР-спектр ПМП

области поглощения двойных связей

Для выяснения причин различия в положении этих максимумов в несопряженных полимерных системах ПМП, ПТМСП и ГГГМГП были получены теоретические колебательные спектры моделей этих полимеров, выполнено отнесение всех колебательных частот и проведен анализ силовых констант, а также электронных и структурных характеристик. На рис. 4 представлена схема элементарного звена ПА.

Рис. 4. Схема элементарного Рис. 5. Сравнение экспериментального (1) и звена ПА, где ¿-5/, Се, С, Ы-С,Н теоретического (2) ИК-спектров ПТМСП-

2.

Рис. 5 иллюстрирует хорошее совпадение теоретического и экспериментального ИК спектров ПТМСП-2, что является основным критерием верности рассчитываемой модели. Такое же хорошее совпадение между экспериментальными и теоретическими спектрами было получено для ПТМСП-1, ГГТМГП и ПМП. Анализ частот и форм колебаний, полученных из расчета, позволил провести полную интерпретацию экспериментальных колебательных спектров (таб. 1).

А

-^—,-,-,-,-,-

3000 2700 1750 1500 1250 1000 750 500

-1

V ,см

Таблица 1. Экспериментальные и теоретические частоты ПА и их отнесение ПТМСП-1 I П'МСП-2 ПТМГП ! ИМИ Отнесение

Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. 1632 Расч. : 1615 Q(C=C)

1562 1576 1548 1554 1586 1579 1597 Q(C=C)

1432 1429 1431 1427 1433 1433 1450 1435 a(H-Cio-H)

1411 1420 a(H-Cro-H)

1380 1369 a,p(H-C7,9-H)

1365 1353 1365 1361 1363 1353 a,P(H-Cio-H)

1369 1352 ct,P(H-Cio-H)

1318 1288 P(L-C9-H)

1246 _1249 1245 1250 1245 1231 1245 1211 ct,P(H-C9-H) ! P,a(L-Cio,7,9-H)

1216 1221 Q(C-C),T(C-C-C)

1180 1170 1180 1200 СКС1-С2)

: 1178 1190 у(Сз-С4-С5)

1183 1177 Q(C3-L, L-C?)

1094 1093 P(L-C7,9- H),Q,y(CCL)

1072 1058 > Q(O-Gi)

1030 1028 1024 1038 1029 1033 1036 ! 1033 ! p(C2-Cio-H)

1005 991 1010 1010 1004 1013 1018 1014 P,Q(C2-Cio-H)

913 902 914 940 952 959 Q(C2-Cl,10)

939 945 Q(C3-L)

863 857 Q(L-C9)

; ,900 900 Q(Ci-C2)

837 836 840 841 825 800 P(L-C-H)

749 749 748 748 754 726 p(L-C-H)

685 653 686 653 ! Q(L-C)

637 625 y(C4-C3-L)

602 603 589 604 605 591 551 i p(C3-C2-C4-L) ^ Q(L-C)

i i 567 525 OCL-C)

<3- изменение длины связи Х-У; а- изменение угла Н-Х-Н; Р- изменение угла УХН; у-изменение угла XYZ; р- выход из плоскости

Наличие тяжелого гетероатома (Si и Ge соответственно) в каждом элементарном звене ГГГМСП и ПТМГП позволяет легко отделить колебательные частоты деформационных колебаний метальной группы при двойной связи (1361-1369 см"1) от частот подобных колебаний метальных групп при атоме Si и Ge (1245-1246 см'1). Колебательные спектры ПТМСП и ПТМГП оказываются характеристичными по форме колебаний во всём диапазоне спектра, особо

9

высокой характеристичностью по форме колебаний отличаются частоты скелетных колебаний: 1180см"1 - Усьсг и 1548-1586см-1 -Усг-сз. В отличие от ПТМСП и ПТМГП, в колебательном спектре ПМП наблюдается смешение форм колебаний в изопропильной и метальной группах при двойной связи, т.е. нельзя отделить колебательные частоты метальных групп при двойной связи от метальных групп изопропильного заместителя.

Валентные колебания связей С=С в теоретических спектрах ПТМСП и ПТМГП соответствуют частотам в области 1554^1579 см-1, а в спектре ПМП частоте 1615 см"1, что хорошо сопоставимо с экспериментальными ИК-спектрами.

Потенциальные барьеры вращения ПА Для моделей ПА из четырёх звеньев были рассчитаны барьеры вращения вокруг центральной связи -С-С-. Для всех моделей ПА получены типичные для твист-структур кривые с двумя энергетическими минимумами, расположенными вблизи 90° и 270°, и двумя максимумами - около 0° и 180°. В таб. 2 приведены энергетические характеристики потенциальных барьеров вращения для всех ПА при определённых значениях углов.

Таблица 2. Энергетические

ПА 9' Eni** (Р2, Еп2

ПТМСП- 90 0 195 177,1

1 270 10,9 375 203,2

птмсп- 105 10,2 180 118,2

2 285 0 375 201,0

ПТМГП 90 0 195 125,7

270 13,1 375 113,4

ПМП 120 0 180 79,1

255 3,8 375 156,4

SiMe

SL\Ie3

'<Pi и tpi значения двугранных углов (град.) в минимуме и максимуме соответственно.

Eni и Em потенциальная энергия (кДж/мопь) в минимуме и максимуме соответственно.

Рис. 6. Схематичное изображение структуры ПТМСП (транс)

Положение минимумов для всех моделей ПА вблизи 90° и 270° означает, что все элементарные звенья цепи полиацетиленов лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, и связи С-С, соединяющие элементарные звенья, располагаются на прямой пересечения этих ортогональных плоскостей. {рис. б). Именно такая структура обеспечивает полное отсутствие сопряжения по цепи двойных связей во всех изученных ПА, и как следствие, отсутствие проводимости, окрашивания, а также хорошую растворимость в углеводородных растворителях. Кроме того, плоско-ортогональная структура основной цепи ПА предопределяет структурно-морфологическую упаковку и физико-химические свойства этих полимеров.

Большие значения барьеров вращения {таб. 2) указывают на высокую жесткость всех изученных ПА. На основании величин барьеров вращения можно выстроить ряд, косвенно связанный с жесткостью основной цепи ПА: ПТМСП-1 > ПТМСП-2 > ПМП > ПТМГП Анализ структурных характеристик показывает, что все 4 углеродных атома элементарного звена (С1, Сг, Сз и С4) имеют типичную 8р2-гибридизацию, характерную для олефинов. Значения всех валентных углов при двойной связи близки к 120°, длина двойной связи составляет 1.34 А, а длина связи С-С между двойными связями - 1.52 А. В узлах заместителей при двойной связи (Сю и гетероатома Ь) реализуется типичная Бр3-гибридизация с очень длинными связями Ь-С, при этом длины связей =С-81(Ое) приближаются к 2 А.

Значение силовых констант связей между углеродными атомами, представленные в таб. 3, оказываются существенно меньше, чем значения подобных констант, описанных в литературе для олефинов (8.97 мдн/А для С=С и 4.49 мдн/А для С-С) и сопряженных диенов (8.76 мдн/А для С=С и 4.96 мдн/А для С-С). Таким образом, при достаточно высокой жесткости основной цепи ПА, на которую указывают большие значения барьеров вращения, жесткость отдельных связей С-С и С=С в основной цепи ПА невысока. Т.е. высокая жесткость цепи изученных ПА обусловлена не жесткостью отдельных связей, формирующих эту цепь, а наличием объёмных заместителей при двойной связи.

и

Эти заместители создают стерические препятствия при вращении вокруг одинарных связей и формируют неплоскую структуру основной цепи с взаимно перпендикулярным расположением соседних элементарных звеньев.

Таблица 3. Силовые константы в ПА(мцн/А)

Связь* ПТМСП-1 ПТМСП-2 ПТМГП ПМП

С1-С2 3.76 3.81 4.01 3.88

Сг=Сз 7.50 7.72 7.95 7.88

Сз-С4 3.78 3.68 3.77 3.87

С2-С10 3.85 3.94 3.90 3.88

Сз-Е 2.15 2.24 2.20 3.37

Ь-С? 2.53 2.63 2.15 3.80

Ь-Ы 2.62 2.52 2.10 -

Ь-С9 2.59 2.52 2.26 3.62

* нумерация атомов соответствует Рис. 4.

Электронные и структурные характеристики ПА Из анализа электронных характеристик, представленных в таб. 4, следует, что наличие гетероатома при двойной связи (ГГГМСП, ГГГМГП) приводит к сильнейшей поляризации связей в элементарном звене этих ПА. Значения модуля разности зарядов на углеродных атомах двойной связи лежат в пределах 0.285-0.398, а на углеродных атомах между звеньями - в пределах 0.265- 0.410; еще выше эти значения для связей С-Ь. Наличие чередующихся больших по модулю значений отрицательных зарядов на атомах (л, Сз, Сю и положительных зарядов на атомах Сг, С4 и Ь должны создавать достаточно высокую подвижность электронной плотности внутри каждого элементарного звена таких ПА при внешних воздействиях электронодонорных или электроноакцепторных соединений.

Такое электронное распределение должно приводить к сосредоточению разноименных зарядов на атомах и дефициту электронной плотности на связях. Следствием этого являются невысокие силовые константы связей и заниженная электронная плотность на двойной связи Сг=Сз (таб. 4).

Таблица 4. Электронные характеристики ПА

Параметр ПТМСП-1 ПТМСП-2 ПТМГП ПМП

Атом Заряд на атоме (е)

С1* -0.380 -0.340 -0.278 -0.041

С2 0.030 0.031 0.025 -0.034

СЗ -0.363 -0.367 -0.260 -0.014

С4 0.004 0.031 0.005 -0.058

СЮ -0.341 -0.336 -0.347 -0.33

Ь 1.190 1.181 0.745 -0.143

Связь Электронная плотность (е)

С1-С2 0.349 0.344 0.347 0.371

Сг=Сз 0.683 0.679 0.675 0.708

Сз-Ь 0.343 0.357 0.403 0.357

С2-С10 0.350 0.350 0.342 0.347

Модуль разности зарядов (|Д| д)

С1-С2 0.410 0.371 0.303 0.007

С2-С3 0.393 0.398 0.285 0.020

С2-С10 0.371 0.367 0.372 0.001

С3-С4 0.367 0.398 0.265 0.044

Сз-Ь 1.553 1.548 1.005 0.129

* нумерация атомов соответствует Рис. 4.

То есть проявление полосы поглощения валентных колебаний двойных связей в ПТМСП и ПТМГП ниже 1600 см-1 связано с понижением л-элекгронной плотности на кратной связи вследствие её сильной полярности. В электронных характеристиках ПМП такого не наблюдается, хотя для него характерна такая же неплоская структура основной цепи. Однако распределение зарядов на атомах элементарного звена ПМП не показывает поляризации связей, электронная плотность двойной связи Сг=Сз высокая {таб. 4), и частота ус=с 1633см'1.

Таким образом, для всех изученных ПА характерно чередование плоскоортогональных элементарных звеньев, обеспечивающих высокую жесткость полимерных цепей. Теоретические исследования показывают сильную поляризацию связей в элементарных звеньях ПТМСП и ПТМГП и резкое снижение такой поляризации в ПМП, что объясняет экспериментальные данные по положению полос двойных связей в колебательных спектрах этих ПА.

Исследование стабильности дизамещённых полиацетиленов Известно, что релаксационные процессы в стеклообразных полимерах приводят к снижению свободного объёма и, соответственно, к ухудшению транспортных свойств. Помимо этого, важную роль в оценке стабильности ПА-мембран играет и сорбционное старение (загрязнение). Третьей важной составляющей в оценке устойчивости к старению ПА является окислительная, в частности, термическая стабильность.

Наличие сопряженных двойных связей в полиацетилене приводит к его легкому окислению на воздухе при комнатной температуре. Наименее стерически затрудненные моно- и ди- замещенные ПА, такие как поли(2-октин) и поли(2-гексин), так же разлагаются на воздухе при хранении в течении 3-х месяцев.

Противоречивые литературные данные по возможным причинам старения ПА, обладающих высокими значениями коэффициентов проницаемости, стимулировали работы по исследованию термического поведения ПА.

Способность к окислению дизамещённых полиацетиленов На рис. 7 представлены ИК-спектры сплошных мембран (20-3 Омкм) из ПА прошедших термообработку в течении 4 ч при температуре 150°С в атмосфере воздуха (после охлаждения). В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения кислородсодержащих групп, например, С=0 или -ОН, которые могли бы свидетельствовать о процессах окисления в полимерах.

Рис. 7. Спектры мембран ПА после 4 часов обработки при 150°С.

Исследования ИК-спектров полимерных мембран при длительной экспозиции (150-350 ч при 100°С) в агрессивных средах (абсорбционные жидкости), таких как диметиловые эфиры полиэтиленгликоля, аминоспирты (моноэтаноламин, диэтаноламин), а также пропиленкарбонат, пипперазин и Ы-метилпирролидон, не показали признаков окисления.

Специальными экспериментами было показано, что способность к окислению ПА не зависит и от толщины пленки. В ИК-спектрах тонких (5-10 мкм) пленок, отлитых на подложках из оптического кремния и прогретых при 150°С в течение 4 ч, не обнаружено полос поглощения от связей С=0 и С-О-С, хотя в спектрах пленок такой же толщины, отлитых на пластинки из КВг, в тех же температурных условиях появляются полосы в области 1730-1750см"1 от связей С=0. В последнем случае окисление ПА происходит под влиянием материала подложки - соли бромида калия.

Таким образом, несмотря на наличие в каждом звене ПА двойных связей -С=С-, для этих полимеров не характерно термическое окисление, поскольку эти связи в полимерах сильно экранированы объемными заместителями, что было подтверждено квантово-химическим моделированием.

Исследование высокотемпературных спектров ПА in-situ.

Регистрация спектров пленок ПТМСП и ПТМГП in situ в высокотемпературной ячейке показала, что по мере повышения температуры наблюдается существенный сдвиг в область длинных волн полос поглощения скелетных колебаний 1180см"1 - vc-c и 1548-1586см"' - vc=c. При этом другие полосы в спектре не меняются, и новых полос не появляется. Примечательно, что после остывания пленок положение максимумов полос возвращается в исходное положение, т.е. весь спектр становится идентичен спектру пленки, зарегистрированному до ее нагревания. Ранее уже обсуждалась высокая характеристичность по форме частот скелетных колебаний в этих полимерах, а также сильная полярность связей С-С в основной цепи полимера. Явление сдвига полос скелетных колебаний в длинноволновую область под влиянием высоких температур может быть вызвано ослаблением жесткости этих связей, которая восстанавливается при снижении температуры.

V, см 1

Рис. 8. ИК спектры ПТМСП до нагрева (1) в процессе нагрева (2) и после охлаждения (3).

Т.е. температурное воздействие на ПА должно приводить к более энергичной мелкомасштабной подвижности вдоль цепи без изменения конформации. При этом должны происходить изменения в длине жестких

сегментов цепи, сопровождающиеся образованием более плотной упаковки цепей ПА.

Особенности сорбции н-спиртов алифатического ряда в ПТМСП-мембраны в зависимости от их микроструктуры Транспортные свойства полимерных мембран определяются поверхностными и объемными свойствами, причем больший вклад вносят именно свойства поверхности тонкого селективного слоя, которые в свою очередь зависят от её структурно-морфологической организации. Сорбция линейных //-алифатических спиртов ряда С1-С10 в пленки ПТМСП-1 и ПТМСП-2 имела свои особенности в зависимости от микроструктуры полимера. В ИК-спектре любого образца ПТМСП после его контакта со спиртом регистрируется широкая полоса поглощения с максимумом при 3350 см-1, характерная для валентного колебания ассоциированных ОН-групп, а также слабоинтенсивная полоса поглощения при 3650 см-1, относящаяся к тем же колебаниям в мономерных формах спирта. Таким образом, сорбция этанола в пленку ПТМСП происходит в виде двух форм: ассоциированной и мономерной.

На рис. 9 представлена зависимость отношения оптической плотности полос поглощения мономерной и ассоциированной форм спирта от числа углеродных атомов в ряду линейных спиртов. Для спиртов выше Си образец ПТМСП-1 сорбирует больше ассоциированных форм спирта по сравнению с образцом ПТМСП-2. Спирты Сь Сг и Сз очень быстро испаряются из пленки, поэтому для С1 и Сг точки на диаграмме не получены вообще, а для Сз не являются воспроизводимыми. Данные по сорбции спиртов С4 и выше показывают, что содержание мономерных форм спирта при их сорбции мембранами ПТМСП-2, имеющего более высокое содержание г^мс-изомеров в полимерной цепи, выше, чем в плёнке ПТМСП-1 с преимущественным содержанием транс-изомерных звеньев. Из чего можно заключить, что размер элементов свободного объема в плёнках ПТМСП-1 несколько больше, чем ПТМСП-2, что согласуется с литературными данными, полученными методом спектроскопии аннигиляции позитронов. Другими словами, эти явления связаны с менее регулярной упаковкой гибких полимерных макроцепей в ПТМСП-1, что

17

обусловливает увеличение количества больших элементов свободного объема, а также увеличение доли рыхлых областей в полимере.

^мон^^ассоц

0,1

0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03

Рис. 9. Сорбция ряда алифатических спиртов ПТМСП-1 (1) и ПТМСП-2 (2)

ИК-спектры и квантовохимическое моделирование структурных изменений в ПА под влиянием спиртов и температуры.

В ИК-спектрах ПТМСП-1 и ПТМСП-2 под влиянием сорбированных в них спиртов происходят изменения интенсивности полос в области 1240-1250 см"1. Интерпретация спектров (таб. 1) показывает, что полосы в этой области относятся к деформационным колебаниям углов Н-С-Н в метальных группах при атоме кремния, т.е. контакт спиртов с полимером оказывает влияние на структуру узла -81(Ме)з. Эксперименты по двух- и трехкратному выдерживанию пленок ПТМСП в этаноле и последующем прогревании пленок при температуре 150°С привели к необратимому уменьшению интенсивности полос в области 1250 см"1. Причем с каждым циклом обработки происходило необратимое снижение интенсивности данной полосы (рис. 11). Такое же изменение было обнаружено в спектрах мембран ПТМСП после испытания их на устойчивость в аминоспиртах (рис. 12). Следует отметить, что термическая обработка мембран не приводит к подобным изменениям, интенсивность указанных полос остается неизменной после отжига.

1290 1200 1230 1200 1170 1140

1150 V, см"1

Рис. 11. Фрагмент ИК спектра Рис. 12. Фрагмент ИК спектров ПТМСП-2, (1)-до обработки, (2)-после мембраны ПТМСП исходной (1), первого цикла обработки, (3) - после после обработки в водно-спиртовой второго цикла обработки. смеси (2), после тестов на

устойчивость с МЭА (3) и МДЭА (4).

Квантовохимическое моделирование возможного изменения структуры ПА при взаимодействии со спиртами показало, что двойная связь каждого элементарного звена полностью экранирована заместителями. Молекула спирта может достаточно близко подойти только к протонам метальных групп при кремнии и метальной группы при двойной связи элементарного звена ПА, давая при этом ассоциаты, энергетические и структурные характеристики которых представлены в таб. 5. Возникающие короткие расстояния, энергия ассоциации, изменение зарядов на атомах подтверждают нековалентное взаимодействие этанол-ПТМСП с изменением геометрических характеристик модели полимера. При этом расстояние между кислородным атомом спирта и углеродными атомами двойной связи ПА лежит в пределах 4 А.

Таблица 5. Энергетические характеристики ассоциатов.

Энергии Межатомные расстояния (А)

ПА -ДЕ, кДж/моль О-Н (при Сю) ОН (81Мез) О •• С=С

ПТМСП транс 33.0 2.38 2.49 4.13

ПТМСП цис 32.6 2.34 2.43 3.77

ПТМГП транс 26.6 2.42 2.69 4.35

ПТМГП цис 32.4 2.56 2.26 3.90

ПМП транс 31.0 2.41 2.85 3.68

ПМП цис 37.9 2.23 2.42 3.45

При взаимодействии молекула этанола ориентируется атомом кислорода к фрагментам макромолекулы ПА, и происходит образование нековапентных связей с протонами как метальной группы при двойной связи, так и с протонами метильной группы при гетероатоме (в случае модели ПМП с метильной группой изопропильного заместителя) (рис. 13). Это взаимодействие приводит к поворотам метальных групп ПА и незначительным, в пределах 6-8°, изменениям диэдрических углов в основной полимерной цепи, т.е. к конформационным изменениям (рис. 14).

Рис. 13. Модель ассоциата ПТМСП-1 -этанол (расстояние в Л)

Рис. 14. Модель взаимодействия этанол-ПТМСП-1

Из полученных данных можно сделать вывод о различии в механизме релаксации свободного объема в ПА при отжиге полимеров и при обработке в спиртах. При термическом воздействии происходит релаксация, обусловленная движением макромолекул и элементов надмолекулярной структуры без изменения конформации цепи. При обработке в спиртах происходят необратимые конформационные перестройки цепей макромолекул, что, сопровождается изменением плотности упаковки полимерных цепей и как следствие изменением транспортных характеристик.

Выводы

1. Получены теоретические спектры полиацетиленов -[-С(СНз)=СК]п-, где Я - -§1(СН3)3, -Се(СНз)3, -СН(СНз)2, хорошо совпадающие с экспериментальными ИК и КР спектрами. Проведена интерпретация всех полос колебательных спектров. Выделены полосы поглощения, относящиеся к цис-транс-изомерам элементарного звена, полосы, относящиеся к метальным группам при двойной связи и при гетероатоме, а также полосы, чувствительные к конформационным особенностям полимерной цепи.

2. Показано, что высокая жесткость цепи изученных ПА обусловлена наличием объёмных заместителей при двойной связи, создающих стерические препятствия при вращении вокруг одинарных связей и формирующих неплоскую структуру основной цепи с взаимно перпендикулярным расположением соседних элементарных звеньев. На основании значений рассчитанных барьеров вращения элементарных звеньев вокруг соединяющих их связей С-С, выстроен ряд относительной жесткости цепей для всех изученных ПА.

3. Впервые показано, что двойная связь каждого элементарного звена ПА полностью стерически экранирована заместителями, что обуславливает устойчивость таких ПА к окислению и химическому взаимодействию с адсорбатами. Установлено, что ПА с 81(Ое)СН3)3 заместителем при двойной связи имеют очень полярные связи С=С и С-М в элементарном звене, что

является причиной сильного длинноволнового сдвига полосы валентных колебаний С=С, при этом сопряжение между двойными связями в цепи ПА полностью отсутствует.

4. Установлено, что ПА-мембраны устойчивы к термическому окислению (150 "С- 4 часа) и при работе в агрессивных средах при длительном (до 350 ч) воздействии. Под влиянием высоких температур усиливается мелкомасштабная подвижность, жестких сегментов цепи, на что указывает изменение полос скелетных колебаний в высокотемпературных ИК спектрах ПА .

5. Установлено, что спирты сорбируются мембраной ГТГМСП как в ассоциированной, так и в мономерной форме, а различия в содержании мономерных и ассоциированных форм спирта зависит от микроструктуры ПТМСП.

6. Впервые показано, что при сорбции этанола в пленку ПТМСП возникают нековалентные взаимодействия спирта с метальными группами при кремнии, что сопровождается необратимым изменением интенсивности полос в ИК спектре в области 1240-1260 смнарушением конформации цепи полимера и может служить указанием на изменение макроупаковки цепей.

Публикации

1. Легков С.А. Нанофильтрация и сорбция органических растворителей в образцах поли(1-триметилсилил-1-пропин)а различной микроструктуры / Волков A.B., Царьков С.Е., Гокжаев М.Б, Бондаренко Г.Н., Легков С.А., Кукушкина Ю.А., Волков В.В. // Мембраны и мембранные технологии. 2012. - Т.

2. - №. 3. - С. 209-221.

1. Sergey Legkov. Gas/liquid membrane contactors based on disubstituted polyacetylene for CO2 absorption liquid regeneration at high pressure and temperature / Alexander Trusov, Sergey Legkov, Leo J.P. van den Broeke, Earl Goetheer, Valeiy Khotimsky, Alexey Volkov// Journal of Membrane Science. 2011. - Vol. 383. - Issues 1-2. - P. 241-249.

3. Legkov S.A. Nanofiltration and sorption of organic solvents in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) samples of different microstructures / Volkov A.V., Tsarkov S.E., Gokzhaev M.B., Bondarenko G.N., Legkov S.A., Volkov V.V., Kukushkina Y.A. // Petroleum Chemistry. 2012. - T. 52. - № 8. - C. 598-608.

4. S.A. Legkov. Regeneration of Alkanolamine Solutions in Membrane Contactor Based on Novel Polynorbornene / A.A. Shutova, A.N. Trusov, M.V. Bermeshev,

5.A. Legkov, M.L. Gringolts, E.Sh. Finkelstein, G.N. Bondarenko, A.V. Volkov. // Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFF Energies nouvelles. 2013

5. C.A. Легков. Воздействие разряда постоянного тока на свойства поверхности мембраны из поли(1-триметилсилил-1-пропин)а / Ю.В. Костина, А.Б. Гильман, А.В. Волков, М.С. Пискарев, С.А. Легков, Е.Г. Литвинова, B.C. Хотимский, Г.Н. Бондаренко // Химия высоких энергий. 2009. - Т. 43. - №. 6. - С. 566-568.

6. Легков С.А., Бондаренко Г.Н., Костина Ю.В. Структурные особенности дизамещённых полиацетиленов с объемными заместителями при двойной связи // Высокомолекулярные_соединения. 2012. - Т. 54. - №. 3. - С. 382-391

7. Легков С.А. Бондаренко Г.Н. Костина Ю.В. Изучение структурных и сорбционных характеристик поли(1-триметилсилил-1-пропина) методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: сборник тезисов докладов конференции (Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.). - Петрозаводск, 2010. - С. 99.

8. Легков С.А., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Гильман А.Б., Волков А.В. Особенности сорбции н-спиртов в плёнки нанофильтрационных мембран, модифицированных в низкотемпературной плазме // Пятая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010»: сборник тезисов докладов конференции (Москва, 21-25 июня 2010 г.). - Москва, 2010. - С. 68

9. Легков С.А., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Изучение структуры поли(1-триметилсилил-1-пропин)а методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию института:

сборник тезисов докладов конференции (Москва, 6-8 апреля 2009 г.). - Москва, 2009. - С. 145.

10. Легкое С.А., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н. Структурные особенности полиацетиленов с объемными заместителями при двойной связи // XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 28 июня- 2 июля 2010 г.). - Йошкар-Ола, 2010. - С. 126.

11. Трусов А.Н., Легков С.А., Лысенко A.A., Султанов Э.Ю., Бермешев М.В. Мембранные материалы для процесса регенерации абсорбционных жидкостей при повышенных давлениях и температурах // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010»: тезисы докл. конф. (Москва, 12-15 апреля 2010г.). - М.: МАКС Пресс, 2010.

12. Легков С.А., Царьков С.Е., Костина Ю.В. Изучение влияния модификации низкотемпературной плазмой на структуру ПТМСП- мембран // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009»: тезисы докл. конф. (Москва, 13-18 апреля 2009 г.). - М.: МАКС Пресс, 2009

Подписано в печать 20.04.14 Заказ № 2654 Тираж 150 экз. Типография «ОПБ-Принт» ИНН 7715893757 107078, г.Москва, Мясницкий пр-д д. 2/1 (495) 777 33 14 www.opb-print.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ИМ. А.В.ТОПЧИЕВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

0420'i 458248

ЛЕГКОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДИЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИАЦЕТИЛЕНОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОЦЕССАХ МЕМБРАННОГО ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., проф. Бондаренко Г. Н. к.х.н., доц. Костина Ю. В.

Москва-2014

1 Обзор литературы......................................................................................8

1.1 Механизм полимеризации ацетиленов..................................................8

1.2 Полимеризация ацетиленов...................................................................9

1.3 Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов..................18

1.3.1 Общие понятия транспорта газов через непористую полимерную мембрану.....................................................................................................19

1.3.2 Полимерные материалы для газоразделительных мембран...........21

1.3.3 Замещенные полиацетилены, и их применение в мембранном газоразделении...........................................................................................24

1.3.4 Применение замещенных ацетиленов в первапорации...................31

1.4 Процессы старения полимерных мембран из ПА..............................34

1.4.1 Физико-химические особенности замещенных полиацетиленов, обусловливающие их ограниченное применение в промышленности ... 35

1.5 Структурные особенности дизамещенные полиацетиленов..............43

1.5.1 Микроструктура замещенных полиацетиленов...............................43

1.5.2 Зависимость микроструктуры ПА от условий синтеза полимера. . 48

1.5.3 Морфология замещенных полиацетиленов.....................................53

1.6 Исследование структуры полимеров с использованием методов колебательной спектроскопии и квантовой химии..................................58

1.6.1 Экспериментальные методы колебательной спектроскопии в исследовании структуры ПА.....................................................................58

1.6.2 Квантовохимические методы расчетов............................................61

2 Экспериментальная часть.......................................................................72

2.1 Объекты исследования.........................................................................72

2.2 Методы исследования..........................................................................73

2.2.1 Молекулярная спектроскопия...........................................................73

2.2.2 Квантовохимические расчеты...........................................................75

2.2.3 Модификация мембран в тлеющем разряде постоянного тока......76

3 Обсуждение результатов.........................................................................77

3.1 Потенциальные кривые вращения соседних звеньев ПА..................77

3.3 Электронные и структурные характеристики ПА..............................97

3.4 Стабильность дизамещенных полиацетиленов................................100

3.4.1 Стабильность к окислению дизамещенных полиацетиленов.......100

3.4.2 Исследование термостабильности пленок ПА методом высокотемпературной ИК-спектроскопии (in situ)................................106

3.4.3 Особенности сорбированного состояния н-спиртов алифатического ряда в ПТМСП-мембранах в зависимости от их микроструктуры.......108

3.4.4 Анализ ИК-спектров и квантовохимическое моделирование структурных изменений в ПА под влиянием спиртов и температуры .110

3.5.2 Влияние обработки в низкотемпературной плазме на степень ассоциации сорбированных н-спиртов алифатического ряда в мембранах ПТМСП.....................................................................................................117

Выводы.....................................................................................................120

Список литературы..................................................................................122

Введение

Актуальность темы. Одной из фундаментальных задач химии высокомолекулярных соединений является установление взаимосвязи между структурой и свойствами полимеров. От ее успешного решения зависит возможность нахождения эффективного подхода для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Полиацетилены (ПА) - высокомолекулярные соединения с чередующимися одинарными и двойными связями в основной цепи -являются наиболее удобным объектом для решения этой задачи. Интерес к полимеризации ацетилена и его производных возник в середине прошлого века и был обусловлен получением органических материалов, обладающих проводимостью. Вплоть до 2000 года, когда А. Хигеру и А. Мак-Диармид вместе с японским химиком X. Ширакава была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие электропроводящих полимеров», были получены десятки сопряженных ПА, обладающих в определенных условиях свойством проводить электрический ток. Все эти полимеры были окрашены, обладали металлическим блеском и практически не растворялись в органических растворителях. Однако в ходе синтеза ПА было обнаружено, что полимеризация дизамещенных ПА с объемными заместителями при двойной связи приводит к получению аморфных неокрашенных высокомолекулярных полимеров, хорошо растворимых в основных органических растворителях. Выяснилось, что такие ПА не проводят электрический ток, но при этом обладают высокой газопроницаемостью, т.е. являются весьма привлекательными полимерными материалами для мембранных технологий. Существенные различия в свойствах ПА, синтезированных из близких по природе мономеров, безусловно, должны вытекать из различий в структуре получаемых ПА. Данная

работа посвящена изучению структурных особенностей высокомолекулярных ПА, обладающих высокими коэффициентами массопереноса.

Интерес к аморфным стеклообразным ПА возник после синтеза поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП), который показал рекордно высокую газопроницаемость: коэффициент проницаемости ПТМСП по кислороду Р(Ог) равен 9000 баррер*, в то время как у поливинилтриметилсилана (ПВТМС) - «всего» 47 баррер. Это открытие привлекло внимание к изучению физико-химических свойств ПТМСП, использованию его в качестве материала для газо- и пароразделения, а также к исследованиям взаимосвязи между свойствами и структурой дизамещенных полиацетиленов (ПА) в поисках структурных критериев, обусловливающих перспективные мембранные свойства полимерных стекол. Немаловажным критерием при создании полимерных мембран является их стабильность в ходе эксплуатации. Однако противоречивые данные по стабильности ПА-мембран определили необходимость и актуальность систематического изучения структуры дизамещенных ПА и сопоставления полученных результатов с критическим анализом литературных данных.

Одним из наиболее информативных на сегодняшний день методов изучения влияния различных факторов на изменение структуры полимера является сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Сопоставление экспериментальных ИК спектров ПА с теоретическими спектрами, полученными для моделей определенной структуры, позволяет достоверно идентифицировать структурные особенности реальных полимеров и проанализировать взаимосвязь между структурой и свойствами этих полимеров. Применение

' 1 баррер = Ю~10-см3 (БТР)• см/(см2• с■ см.рт.ст.) = 7.6• 10"18 м3• м • м"2• с"1 • Па"1.

5

техники высокотемпературной ИК-спектроскопии и регистрации спектров с поверхности пленки полимера расширяет диапазон решаемых структурных задач и позволяет делать определенные выводы о стабильности полимерных пленок.

Целью работы стало выявление особенностей строения и электронных характеристик ряда дизамещенных ПА, различающихся природой заместителей и микроструктурой; установление влияния температуры и взаимодействия с адсорбатами на структуру ПА на основании анализа и систематизации данных, полученных сочетанием теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

Изучение колебательных спектров высокомолекулярных полиацетиленов общей формулы -[C(CH3)=C(R)]n-, где R= -Si(CH3)3,

-Ge(CH3)3, -СН(СНЗ)2, различающихся микроструктурой элементарного звена, с использованием экспериментальных и теоретических методов колебательной спектроскопии и интерпретацией всех частот колебательных спектров.

Проведение квантовохимических расчетов моделей изученных полимеров, анализ электронных, структурных и энергетических характеристик с целью установления возможности сопряжения двойных связей, степени экранирования их заместителями и других структурных особенностей ПА.

Исследование термической устойчивости к окислению ПА при использовании высокотемпературной ИК спектроскопии in situ и механизма физического старения ПА при воздействии на них высоких температур.

Изучение сорбции нормальных спиртов в пленки ПТМСП в зависимости от микроструктуры полимера и обработки пленок в низкотемпературной плазме.

Научная новизна. Впервые квантовохимическими неэмпирическими методами получены структурные, энергетические и электронные характеристики моделей ряда ПА с различными по структуре объемными заместителями при двойной связи. Обоснованность моделей подтверждена расчетами теоретических колебательных спектров и хорошим их совпадением с экспериментальными ИК- и КР-спектрами.

Выявлены особенности природы заместителя (гетероатомов 81 и ве), геометрического строения и электронной структуры, обусловливающие отсутствие окрашивания и электропроводимости дизамещенных ПА, элементарное звено которых содержит чередующиеся двойные связи.

Систематическим исследованием установлены факторы (температура, сорбция спиртов) влияющие на структуру ПА и устойчивость ПА-мембран, использующихся для газоразделения и первапорации. Практическая значимость. Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить многие факты накопленного экспериментального материала, что может привести к повышению эффективности использования мембран на основе полиацетиленов. Установленные в работе научные принципы управления структурой дизамещенных ПА могут привести к пониманию механизма ее влияния на мембранные свойства материала, что будет способствовать поиску путей направленного синтеза новых полимеров и развитию мембранной технологии газо- и пароразделения.

1 Обзор литературы 1.1 Механизм полимеризации ацетиленов

В зависимости от катализатора при полимеризации ацетиленов реализуются два механизма: внедрения или аддитивная полимеризация и метатезиса (табл. 1)

Таблица 1. Катализаторы полимеризации ацетиленов и механизм реакции [1]

Группа Катализатор мономер механизм

4 Ti(0-n-Bu)4-Et3Al (HC=CH) внедрение

5 NbCb, ТаС15 (RC=CR') метатезис

6 MoCl5-n-Bu4Sn, WCl6-Ph4Sn M(CO)6-CCl4-hv (M = Mo, W) (RO)2Mo(=NAr)=CH-t-Bu (HC=CR, RC=CR') (HC=CR, C1C=CR) ((HC=CCH2)2C(C02Et)2) метатезис

8-10 Fe(acac)3-Et3Al [(nbd)RhCl]2 (nbd)Rh+BPhT (HC=CR) (HC=CPh, HC-CC02R) (HC=CCH2NHCOR) внедрение

Полимеризация по механизму внедрения протекает на каталитических системах Циглера-Натта и достаточно хорошо изучена [2-4]. Помимо этого, аналогичный механизм реализуется и при полимеризации на каталитических системах на основе металлов 8-10 групп. Полимеризация стерически затрудненных моно- и

дизамещенных ацетиленов катализируется переходными металлами 5 и 6 групп и протекает по механизму метатезиса, который был предложен Масудой и его сотрудниками [5] и подтвержден в работах Катца и Ли [6, 7]

Полимеризация по механизму метатезиса протекает с присоединением координированного алкина к металл-карбеновому соединению с образованием металлциклобутенового промежуточного продукта с последующей регенерацией металл-карбенового комплекса [8].

\

КС^^СК

:М

\ЛАЛ С-М

.с—С.

И Г*

к

V.

р—ч

к и

1.2 Полимеризация ацетиленов

Впервые полимеризация ацетилена была проведена Натта и его коллегами в конце 50-х годов ХХв. с использованием каталитической системы на основе Тьсодержащих катализаторов (катализаторов Циглера-Натта). Вначале полиацетилен был известен как черный поликристаллический непроводящий порошок, но 1974 г. Ширакава с сотрудниками впервые получил пленки ПА с металлическим блеском, используя катализатор Циглера-Натта СЩОВи^-АП^) [9]. Большой прогресс в исследовании полиацетилена был достигнут в 1977 г., когда именно для него впервые была обнаружена электропроводность [10]. Чередование одинарных и двойных связей в полимерной цепи,

подобно наполовину заполненной валентной зоне, обусловило возможность переноса электрических зарядов. В 2000 г. американским ученым А. Хигеру и А. Мак-Дирмиду вместе с японским химиком X. Ширакава была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие электропроводящих полимеров». Несмотря на такое интересное для полимеров свойство, как проводимость, полиацетилен до сих пор не привлекает внимания технологов. Причиной тому является неустойчивость таких полимеров в присутствии кислорода и света, отсутствие растворимости, что препятствует обработке. Все это создавало препятствия к их эксплуатации и стимулировало многочисленные работы по поиску альтернативных полиацетиленов, сочетающих перспективные свойства с высокой стабильностью и простотой обработки.

Для улучшения технологичности были предприняты попытки введения боковых групп в полиацетилены. Исследование полимеризации замещенных ацетиленов с целью получения полимеров с более привлекательными свойствами показало, что традиционные для этих процессов ионные и радикальные инициаторы не обеспечивают хороший выход высокомолекулярных полимеров. Координационная полимеризация в присутствии катализаторов Циглера-Натта проходит с образованием высокомолекулярных продуктов только при полимеризации стерически не затрудненных мономеров н- и изо- алкилацетиленов [11], при этом попытки полимеризации полиацетиленов с более объемными заместителями (монозамещенные ацетилены с ароматическими или гетероатомсодержащими заместителями) приводит к образованию нерастворимых полимеров, олигомеров или циклотримеров.

Начиная с 70-х гг. ХХв., для синтеза замещенных полиацетиленов начали применять более эффективные каталитические системы на основе переходных металлов V и VI групп (Nb, Та, Мо и W) и каталитические системы на основе металлов VIII группы. Первая эффективная полимеризация с получением полифенилацетилена с молекулярной массой более 10000 была достигнута в 1974 г. Масудой и его коллегами при использовании катализаторов на основе WC16 и M0CI5 [12]. Эти катализаторы весьма активны для полимеризации замещенных полиацетиленов и обеспечивают синтез полимеров с высокой молекулярной массой и лишь незначительным присутствием олигомеров и циклотримеров в составе продуктов полимеризации. Это открытие дало толчок к поиску высокоактивных каталитических систем для модификации свойств ПА и контролю их структуры.

Из элементов VI группы наиболее активно использовались W и Мо вследствие их высокой каталитической активности в процессах полимеризации ряда замещенных ацетиленов [4, 13-18]. Катализаторы на основе этих металлов могут быть разделены на три категории: галоиды металлов, металл-карбонилы и металл-карбеновые катализаторы.

Катализаторы на основе галоидов Мо и W дают высокий выход полимеров монозамещенных ацетиленов, особенно с объемными заместителями [19]. В случае стерически менее затрудненных мономеров, таких как 1-пропин, 1-гексин, 1-октин и фенилацетилен, легко образуются цикло- и линейные олигомеры, поэтому выход и молекулярная масса полимеров оказываются неудовлетворительными [4]. Однако более стерически затрудненные мономеры, такие как трет-бутилацетилен, орто-замещенные фенилацетилены, полимеризуются с использованием M0CI5 и WCló, образуя полимеры с высокой

молекулярной массой (ММ достигает 1 х 106) [20]. МоСЬ и \VCl6, как правило, неактивны в полимеризации дизамещенных полиацетиленов. Тем не менее, применение соответствующих металлоорганических сокатализаторов, таких как ВщЗп, Р!^^ РИзБМ, EtзSiH, РЬз8Ь, РИзВ1 позволяет провести эффективную и быструю полимеризацию не только моно-, но и дизамещенных ацетиленов, таких как 2-октин и 1 -хлор-1-октин.

Катализаторы на основе карбонилов Мо и "\У не вызывают полимеризации ацетиленов. Однако при УФ-облучении в галогенированных растворителях, таких как ОСЬ, различные замещенные ацетилены легко полимеризуются под влиянием Мо(СО)б и \У(СО)б [4, 13-16]. Было показано, что СО4, используемый в качестве растворителя, играет очень важную роль в формировании активных центров и, следовательно, не может быть заменен толуолом, который часто применяется при полимеризации с катализаторами на основе металлхлоридов. В некоторых случаях, используя, например, альтернативный карбонильный катализатор (мезитилен)Мо(СО)з, при полимеризации можно обойтись и без УФ-облучения, а \У(СО)б в присутствии РИгСОг и УФ-облучении позволяет проводить полимеризацию фенилацетилена в среде толуола [21-23]. Хотя активность карбонилов металлов в качестве катализатора ниже по сравнению с галогенидами металлов, они обеспечивают более высокую молекулярную массу полимера. Устойчивость карбонилов металлов на воздухе обеспечивает преимущество использ�