Гидродинамические, электрооптические и конформационные характеристики молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Зайцева, Инна Ивановна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2003
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
ЗАЙЦЕВА Инна Ивановна
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И КОНФИРМАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ ПОЛЩ1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА)
I
Специальность 02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Санкт-Петербург 2003
Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета
Научный руководитель:
д. ф.-м.н., профессор РЮМЦЕВ Евгений Иванович Официальные оппоненты:
д. ф.-м. н. ВОЙТЫЛОВ Владислав Викторович
к. ф.-м. н. ОКАТОВ А Ольга Всеволодовна Ведущая организация: Государственный Научно-Исследовательский институт особо чистых препаратов.
Защита состоится «*2<Л> ^ЮЛ^рА 2003 г. в ч. 0О мин. на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Сапкт-Петербургском государственном университете по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, •
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Отзывы на реферат просьба направлять по адресу:
198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д 212.232.33
Автореферат разослан « Н » ®lcYuij,JL 2003 г.
Ученый секретарь диссертационного совета ^ ^^
д. ф.-м. н., профессор Лезов A.B.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Одной из серьезнейших проблем современности является загрязнение окружающей среды. Для ее решения необходимо развитие и усовершенствование новых методов разделения смесей, которые основаны на использовании мембранных технологий. В настоящее время широкое практическое применение находят процессы разделения с помощью синтетических мембран.
Важнейшим классом синтетических мембран являются органические, а именно полимерные мембраны. Выбор полимера как мембранного материала не произволен, но базируется на весьма специфических свойствах, основанных на структурных факторах, таких как строение и гибкость полимерной цепи, молекулярная масса, межцепные взаимодействия. Так, например, полимеры, содержащие в основной цепи сопряженные связи, проявляют цис-транс-изомерию, которая может влиять на физические характеристики материалов, в том числе и на их мембранные свойства.
Одна из главных характеристик структуры, а именно гибкость макромолекулы, определяется химическим строением основной цепи, а также наличием и природой боковых заместителей. Во многих полимерах (например виниловых) основная цепь содержит только -С-С- связи, вокруг каждой из которых возможно вращение, что определяет высокую гибкость цепи. Когда же основная цепь состоит из чередующихся двойных и одинарных связей -С=С-, это приводит в уменьшению степени свернутости макромолекулы, то есть к увеличению ее размеров в растворе. К этому классу полимеров относятся 1,2-дизамещенные полиацетилены, активно используемые в настоящее время в мембранных технологиях.
Научная актуальность, новизна и практическая значимость работы.
Центральное место среди активно исследуемых газоразделительных мембранных полимеров в последнее время занимают 1,2-дизамещенные полиацетилены, основным из которых - | является поли(1-триметипсилил-1-пропин) (ПТМСП): _I с = С
Главной особенностью ПТМСП является рекордный | уровень селективного газопереноса, превышающий на Б1(СНз)з порядок величины, характерные для высокопроницаемых каучуков. Из всех известных синтетических полимеров ПТМСП проявляет наивысшую проницаемость по кислороду.
Такие уникальные мембранные свойства ПТМСП могут быть связаны с особенностями его молекулярной структуры: 1) наличием ужестчающих молекулярную цепь двойных связей, а также взаимодействующих между собой массивных боковых заместителей 81(СН3)3; 2) соотношением и распределением в цепи сочетаний двойных -С=С- связей в цис- и транс- конфигурации.
Поэтому для понимания природы мембранных свойств и направленной модификации структуры такого класса полимеров необходимо изучение их свойств методами молекулярной физики. При изучении ПТМСП в первую очередь должны быть определены фундамднгддьные характеристики.
РОС НАЦИОНАЛ!»(МЯ I БИБЛИОТЕКА | СПетервург /, „ I ' РЭ аку /У I
связанные с молекулярной массой и размерами макромолекул в растворах. Эту информацию дает исследование полимерных растворов методами молекулярной гидродинамики (скоростная седиментация, поступательная изотермическая диффузия и вискозиметрия).
Для выявления микроструктурных особенностей строения макромолекул применяются методы, чувствительные к степени внутримолекулярного упорядочения химических связей в цепях полимеров, связанные с измерением вынужденной оптической анизотропии полимерных растворов. К таким экспериментальным методам в физике полимеров относится, в частности, исследование оптической анизотропии, вызванной внешним электрическим полем (электрооптического эффекта Керра) в растворах полимеров.
Цель работы. Установление связи между условиями синтеза ПТМСП, его молекулярными характеристиками и микроструктурой полимерных цепей.
Основные задачи, решаемые в работе
1. Исследование образцов и фракций ПТМСП, полученного на катализаторе ИЪСЬ, методами молекулярной гидродинамики для:
- установления скейлинговых соотношений между гидродинамическими характеристиками;
- определения равновесной жесткости макромолекулярных цепей.
2. Установление влияния типа катализатора и строения боковых заместителей на степень свернутости макромолекул дизамещенных полиацетиленов.
3. Применение метода электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) для:
- установления природы электрооптического эффекта в растворах ПТМСП;
- выяснение влияния на величину ЭДЛ изомерного состава и характера распределения изомерных форм -С=С- связей в цепях ПТМСП.
Положения, выносимые на защиту.
1. По данным молекулярной гидродинамики ПТМСП, полученные на разных катализаторах имеют различную равновесную жесткость, которая для ПТМСП, полученных на катализаторе N1)015, в 1-5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих ТаСЬ. Это связано с различным цис-транс-изомершш составом исследованных полимеров.
2. При анализе опубликованных экспериментальных результатов для различных дизамещенных полиацетиленов установлено, что замена группы 8КСНз)з на Се(СНз)з или на фенильный радикал не приводит к изменению равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С3Н5 или -С,Н15).
3. При статистическом распределении изомерных форм в молекулах ПТМСП существуют последовательности однотипных изомеров. Участки цепи, состоящие из цис- или транс-последовательностей имеют спиральную конформацию, обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в
растворах ПТМСГТ.
4. Различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, свидетельствуют о том, что каталитическая система TaCls/BuLi способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм -С=С- связей, чем катализатор NbClj.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации были представлены в качестве устного доклада на конференции студентов и аспирантов (СПбГУ, Санкт-Петербург, Россия, 2000 г.). В качестве стендовых сообщений докладывались на Международной конференции по физике конденсированного состояния (Душанбе, Таджикистан, 2001 г.); XII International Symposium on Analytical Ultracentifugation (Duisburg, Germany, 2001).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ в виде 2-х статей и 3-х тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы (70 наименований). Работа изложена на 92 страницах текста, содержит' 16 рисунков и 7 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована научная актуальность, новизна и практическая значимость диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, приведены положения, выносимые на защиту.
Первая глава содержит краткий обзор статистики полимерных цепей (первый раздел), во втором разделе изложены основы гидродинамики полимерных растворов, а также представлены теории, связывающие гидродинамические свойства макромолекул с их конформационными характеристиками. Третий раздел посвящен электрооптическим свойствам полимерных растворов. В четвертом разделе формулируются задачи и направления исследований.
Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Изучались образцы ПТМСП, полученные с использованием в качестве катализатора соли NbClj. Среднее соотношение цис- и транс-изомеров по данным ЯМР 13С составляет для большинства образцов 60:40. Один из образцов был расфракционирован. Во втором разделе описаны методы определения гидродинамических характеристик: характеристической вязкости [rj], удельного парциального объема и; коэффициентов диффузии D и седиментации So- В третьем разделе рассмотрены принципы работы установки с модуляцией эллиптичности поляризации света и фотоэлектрической схемой регистрации для исследований ЭДЛ в импульсных полях.
В третьей главе рассматривается гидродинамическое поведение дизамещенных полиацетиленов. В первом разделе представлены результаты исследования ПТМСП методами молекулярной гидродинамики (изотермическая поступательная диффузия, скоростная седиментация, вискозиметрия).
Гидродинамические характеристики образцов и фракций ПТМСП были
изучены в растворах в циклогексане (вязкость Т]0 = 0,859х 10-2 пуаз, плотность р0 = 0,774 г/см3 при 25°С). Результаты представлены в таблице 1 (к' - параметр Хаггинса, Дп/Дс - инкремент показателя преломления). Таблица 1.
Гидродинамические характеристики образцов и фракций ПТМСП в циклогексане,
№
Изомерный состав цис/транс
М,
см3?"1
DxlO
cmV
Дп/Дс см3/г
SoxlO13
Р.
M,DxlO
АохЮ10, эрг-град"1 •мель'1/3
70/30
151
0.11
1.49
0.148
6.05
1.43
429
3.74
60/40
100
0.38
1.78
0.159
4.9
298
3.48
60/40
91
0.44
1.87
0.154
4.75
1.04
274
3.45
80/20
82
0.52
2.14
0.173
4.7
237
3.57
90
0.72
2.01
0.170
197**
60/40
79
0.49
2.24
0.163
3.95
190
3.49
88
0.43
2.04
0.164
3.3
0.96
175
3.21
8*
100
0.44
1.95
0.167
3.1
172
3.12
60/40
91
0.45
2.15
0.154
159**
10
60/40
68
0.17
2.50
0.157
3.3
143
3.37
11<
74
0.44
2.71
0.200
2.55
101
3.35
12*
53
0.21
3.28
0.143
2.6
84
3.41
13*
50
0.54
3.58
0.169
2.2
1.06
67
3.38
14*
43
0.46
4.11
0.154
2.15
56
3.40
• фракции образца 9; ** - Млп
На основе измеренных гидродинамических характеристик были рассчитаны молекулярные массы М,п по Сведбергу, а также гидродинамический инвариант Ао=ПоО(М[т1]/100)1/3/Т (Г-абсолютная температура) и седиментационный параметр Р,=Мл(л0т1 о/( 1 - ир0)) к,1/1М2/3, (Кл-число Авогадро, к»-коэффициент Гранена). Эти величины также представлены в таблице 1. Полученные средние значения В.=(1.1±0.15И07моль"1/3 и
Р,=( 1.1 ±0.15)-107моль"1/3
Рис. 1. Зависимости типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для ПТМСП в циклогексане.
АоК3.4±0.15)- 10-,0гсм2с2град'моль1/3 характерны для линейных полимергомологов. Среднее значение гидродинамического инварианта Ао было использовано для расчета молекулярной массы образца 9 и его первой фракции:
мВ11= юоаДрйп])-1.
На рис. 1. представлены в двойном логарифмическом масштабе зависимости от молекулярной массы (ММ) гидродинамических величин И, 8о и Б для образцов и фракций ПТМСП в циклогексане.
С учетом погрешности определения численных коэффициентов эти зависимости могут быть
аппроксимированы соотношениями: [цншв-м"""*, so-8.6610"16 М°5(ш><м, Do=9.3010s М0'5™'04
Во втором разделе проводится определение равновесной жесткости цепей ПТМСП. Поскольку значения скейлинговых индексов с хорошим приближением равны 0.5, это означает, что поведение молекул ПТМСП соответствует поведению линейных гауссовых цепей, в которых влияние объемных эффектов не проявляется. Определение равновесной жесткости (длины сегмента Куна А) может быть осуществлено в этом случае с использованием теорий, описывающих гидродинамическое поведение червеобразного ожерелья (теория Хирста-Штокмайера) и червеобразного цилиндра (теория Ямакава-Фуджи), не возмущенных внутрицепными объемными взаимодействиями. В этом случае для данных поступательного трения и вискозиметрических данных используются построения:
[s]PoNa = (М2Фо/[т|])1я = (Mi/A)1/2M'n + (MbPo/3n)x[ln(A/d) - фо] (1) где Р0 и Ф0 - параметры Флори, ср0 =1,431 или 1.056 для червеобразного ожерелья и червеобразного цилиндра, соответственно.
Для определения равновесной жесткости и гидродинамического диаметра d из зависимостей (1), представленных на рис. 2, необходимо определить значение массы единицы длины цепи ML=Mo/A., где Мо= 112 - молекулярная масса мономерного звена, А. — длина его проекции на направление цепи.
В литературе приводятся экспериментальные оценки X, полученные из кристаллографических исследований полиацетиленов. Использование этих данных дает для полиацетиленов, содержащих 60 % i/ис-изомеров, л=2.17х10"8 см. Из результатов квантово-химического расчета декамерных фрагментов цепей ПТМСП А,=2.0хЮ"8 см. Эти оценки X были использованы для расчета длины сегмента Куна цепей изученного нами ПТМСП. Из вискозиметрических данных, при теоретическом значении Фц= 2.87х1033, получено среднее значение длины сегмента Куна А,, = 42x10"* см, из данных по поступательному трению при Р0=5.11 следует Af= 54х10"8 см. В качестве длины сегмента Куна цепей ПТМСП принимаем среднее значение А=(48±6)х10"8 см. Величина диаметра цепи, моделирующей макромолекулу, зависит от характера гидродинамической модели. В случае персистентного ожерелья равенство нулю члена, описывающего протекание, означает, что отношение A/d«4.2, при использовании модели сплошного персистентного цилиндра теория приводит к A/d«2.9. В качестве средней величины
ч,
„9
г
200
400 600 М"
Рис. 2. Зависимости [s]PoNA (1)
и(М2Ф0/[т1])"3(2)отМ1я для ПТМСП в циклогексане.
гидродинамического диаметра получаем <1=(14±3)х10"8 см. Это значение находится в хорошем соответствии с величиной <1=11x10"* см, полученной из кристаллографических исследований полиацетиленов.
Таким образом, в интервале ММ 60 < МхЮ"3 < 430 получены скейлинговые соотношения для гидродинамических характеристик молекул ПТМСП в циклогексане и определена равновесная жесткость его макромолекулярных цепей.
В третьем разделе проводится сравнение гидродинамического поведения различных дизамещенных полиацетиленов для установления влияния типа катализатора и строения боковых заместителей на степень свернутости их макромолекул. По сравнению с другими методами характеристическая вязкость была изучена для большего числа систем, что дает возможность для сопоставления более широкого круга экспериментальных данных.
Сравниваются результаты интерпретации значений характеристической вязкости в совокупности со значениями ММ, полученными одним из абсолютных методов: светорассеянием или седиментационно-диффузионным анализом. Рассмотрены следующие системы: ПТМСП (М)С15), ПТМСП (ТаС15), 11оли(1-триметш1гермил-1-пропин) (ТаС15), поли(1-фенил-1-пропин) (ТаС15), поли(1-фенил-1-бутин) и поли(1-фенил-1-нонин) (ЫЪС15, №5Вг5, ТаВг5).
В таблице 2 приведены области ММ исследованных полимеров. Видно, что в большинстве случаев интервал молекулярных масс крайне узок, что может приводить к существенным погрешностям в определении А и особенно гидродинамического поперечника <1. Полимеры дизамещенных полиацетиленов относятся к классу полужестких макромолекул, у которых могут проявляться как эффекты исключенного объема, так и повышенная протекаемость. Реализация возможности проявления этих двух эффектов зависит от области изученных ММ соответствующих полимеров.
Поэтому для интерпретации цитированных данных было иснользовано соотношение: (М2Ф0/[т1])'/3= [3/(1-гО(3-гО]Мь(|^)ЛАч'-Е,яМ(,'Еу2 + (МъРо/37с)[1пАУй-ср(е)], где 0<г.<(2Ьл-1)/3, ср(е)=1.431+2.635е+4.709б2.
Результаты обработки данных для всех рассматриваемых дизамещенных полиацетиленов представлены в таблице 2.
Равновесная жесткость макромолекул ПТМСП, полученных на ТаС15, в 1.5 раза больше, чем для ПТМСП, полученных на М)С15.
Замена атома кремния (М5,=28.1) на атом германия (Мсе=72.6) пе приводит к изменению величины равновесной жесткости, равно как и замена группы 81(СНз)з на фенильный радикал. Наиболее существенное возрастание величины равновесной жесткости наблюдается в образцах, содержащих в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом более протяженные, чем СН3, алифатические цепочки (-С2Н5 и -С7Н15). Включение бокового алифатического радикала (наряду с присутствием фенильных циклов в боковой цепи), по-видимому, с одной стороны, приводит к вырождению г/ме-изомеров (несмотря на то, что образцы были получены также на ниобиевых катализаторах) за счет бблыних стерических ограничений, а с другой стороны, в цепи, вероятно, удлиняются участки сопряжения, что приводит к заметному увеличению равновесной жесткости макромолекул.
Таблица 2. Равновесная жесткость цепей дизамещенных полиацетиленов
№ R. R» Изомерный состав (цис(транс) Катализатор Mo Растворитель Интервал Мх10-5 Ъп в Ах 10" см Лиге ра-тура
1 Si(CH3)3 СНз 65/35 NbCU 112 толуол 1.2-3.3 0.59 0 44±5 [1]
2 Si(CH3)3 СН3 60/40 NbCls 112 цикло-гексан 0.6-4.3 0.50 0 45±5 Табл. 1
3 Si(CH3)3 СНз 40/60 TaClj/ BuLi 112 гептан 3-33 0.83 0.14 65±4 [2]
4 Si(CH3)3 СНз * ТаС15 112 толуол 2.5-9 0.88 0.22 62±15 [3]
5 Ge(CH3)3 СНз 10/90 ТаСУ BuLi 157 цикло-гексан 5-17 0.71 0.05 64±12 [4]
6 ОН5 СНз • TaCl5 116 цикло-гексан 0.15-14.5 0.65 0 63±1 [5]
7 СбН5 СНз * TaCl3 116 толуол 0.15-14.5 0.75 0.08 63±1 [5]
8 СбН5 С2Н5 * NbCls NbBrj TaBr, 130 толуол 0.5-2.6 0.91 0 160±30 [б]
9 СбН5 С7Н15 » NbCls NbBr, TaBr5 200 толуол 0.2-1.2 1.06 0 200±50 [6]
' - изомерный состав не указан в оригинальных работах
Результаты дня различных
¡о
€ 2
lE
от
< 1
• 2
Д 3
о 4
□ б
+ в
x 7
О в
v 9
О
%
1
lg(M/(MLA))
Рис. 3. Зависимость фф^М^А* ) от ^(ММь'А'1). Обозначения соответствуют номерам в таблице 2
дизамещенных полиацетиленов могут быть сопоставлены с использованием концепции
нормализованного скейлинга. Зависимость ^[т^МьА2) -^(ММь'А*1) (рис. 3) учитывающая изменение массы единицы длины цепи и равновесную жесткость для различных полимеров, позволяет свести все рассматриваемые системы практически в единую кривую. Это свидетельствует о том, что молекулы дизамещенных полиацетиленов могут быть моделированы линейными цепями, основными характеристиками которых являются величины равновесной жесткости и массы единицы длины.
В главе 4 рассматриваются электрооптические свойства ПТМСП. Электрооптический эффект Керра исследован в импульсном электрическом поле. Регистрацию оптического двойного лучепреломления раствора полимера Лп производили фотоэлектрическим способом с применением низкочастотной модуляции эллиптической поляризации света. Во всех использованных растворителях наблюдался положительный по знаку электрооптический эффект, пропорциональный квадрату напряженности электрического поля Е2 и превосходящий по величине вклад растворителя в наблюдаемое двойное лучепреломление Апо- Удельные постоянные Керра К = Днп^[(Ди - Лл0)/ сЕ2~\
определялись из концентрационных зависимостей экстраполяцией к нулевой концентрации полимера в растворе с.
Для проверки влияния термодинамического качества системы иолимер-растворитель на величину К, дня нефракционированпых образцов ПТМСП № 1, 3, 6, 9 электрооптические постоянные Керра были измерены в трех растворителях: толуоле, ССЦ и циклогексане (таблица 3).
Таблица 3. Гидродинамические и элеьпрооптические характеристики образцов ПТМСП в разных растворителях. __
Образец 1 3 6 9
[Л], см3/г толуол ССЦ ЦТ толуол ССЦ ЦТ толуол ССЦ ЦТ толуол ССЦ ЦТ
60 105 151 70 92 91 46 84 79 62 95 91
к' 1.17 0.35 0.11 1.11 0.42 0.44 1.21 0.40 0.49 1.27 0.41 0.45
Кх10ш см5г' х(300В)"2 1.4 2.1 0.8 1.5 0.9 0.5 1.0 0.7 1.3 2.1 1.2
МлЮ3* 429 274 190 159
* в циклогексане (Т{Г).
Из таблицы 3 видно, что постоянные Керра в ССЦ несколько выше, чем в двух других растворителях. Это связано с несовпадением фактора внутреннего поля, который определяется диэлектрической проницаемостью г,0, показателем преломления По и плотностью р0 соответствующего растворителя и характеризует отличие в величинах внешнего электрического поля и поля, действующего на молекулу в условиях раствора и ответственного за наблюдаемый электрооптический эффект.
Для контроля термодинамических условий в тех же растворителях проведены измерения характеристической вязкости. В таблице 3 приведены значения [ц] и величины к', отражающие термодинамическое состояние системы полимер-растворитель. Сравнивая значения [т]] и к', можно утверждать, что толуол является наиболее термодинамически «плохим» растворителем для исследованных образцов, что, в свою очередь, позволяет исключить влияние объемных эффектов на электрооптические свойства исследованных образцов в этом растворителе.
Соотношение между величинами К образцов ПТМСП в разных
растворителях практически не меняется, что свидетельствует об отсутствии влияния объемных эффектов на величину К. Таким образом, полученные отличия в значениях постоянной Керра связаны только с различиями в характеристиках использованных растворителей.
Электрооптические свойства фракций ПТМСП-9 были изучены в растворах в СС14, результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4. Гидродинамические и электрооптические характеристики фракций
образца ПТМСП-9
N фракции [П], см3/г (ССЦ) [Л], см3/г (циклогексан) Ид (циклогексан) КхЮ10, см5г'(300В)'2 (ССЦ)
1 91 90 197 2.6
2 103 - 250* 1.6
3 85 100 172 2.0
4 - 53 84 -
6 64 - 97* 1.5
7 - 88 175 3.5
8 48 - 54* 1.0
9 68 74 101 1.5
12 58 50 67 1.0
13 54 40 56 0.9
* Величины Мп для фракций 2, 6, 8, 11 оценены по экспериментально полученному для данного гомологического ряда соотношению [г|]цг=0.198М05, при этом использовалось среднее для фракций отношение [л]ссм/[т1 ]цг=1.04.
Видно, что в ряду фракций ПТМСП-9 в ССЦ удельная константа Керра К меняется в пределах (0.9 - 3.5)хЮ'10 см5г"1(ЗООВ)'2. При этом молекулярные массы исследованных фракций принадлежат гауссовой области (поскольку для самой низкомолекулярной фракции М/МЬЛ>20). Такое непостоянство величины К. нетипично для полимер-гомологов. Факт независимости удельной постоянной Керра от молекулярной массы в области, где полимерные цепи подчиняются гауссовой статистике, доказан теоретически для ряда моделей и экспериментально подтвержден для разных классов полимеров. Установлено, что, указанная особенность электрооптических свойств ПТМСП не может быть связана с влиянием растворителя.
Эти факты свидетельствуют о том, что выделенные фракции, вероятно, негомологичны по микроструктуре, например, по степени стереоблочности, т.е. по среднему числу мономерных звеньев, входящих в блоки регулярной структуры, что может приводить, вследствие различий в степени внутримолекулярной упорядоченности связей, к различиям в оптических и дипольных характеристиках макромолекул отдельных фракций ПТМСП.
Поскольку полученные на разных катализаторах (МЬС15 и ТаСУВиЦ) образцы ПТМСП характеризуются различной равновесной жесткостью цепей, что может быть связано с различием в микроструктуре их макромолекул, то представляется важным сравнение их электрооптических свойств.
со о о со
о
10
л
5
М105
10
Рис.4. Изменение величины удельной постоянной Керра К в гауссовой области ММ для фракций ПТМСП(№>С15) в ССи (1) и ПТМСЩТаСЬ/ВиЫ) в толуоле (2).
Равновесные элекхрооптические свойства фракций ПТМСП, синтезированного с использованием каталитической системы ТаС1$/Ви1л, изучены в работе [7]. При сопоставлении данных этой работы и данных таблицы 4 обращают на себя внимание два обстоятельства. Во-первых, непостоянство удельной константы Керра для фракций с молекулярными массами в гауссовой области характерно для обоих случаев. Во-вторых, величина ЭДЛ растворов фракций ПТМСП (ТаСуВцЫ) в несколько раз выше, чем у ПТМСП(МЪС15) (рис. 4). Это может свидетельствовать о различной длине блоков регулярной структуры в молекулах ПТМСП(ТаСУВц1л) и ПТМСП(ЫЪС13).
Анализ возможных различий в конформационных характеристиках цепей ПТМСП в зависимости от присутствия цис- или /иране-стереоблоков в цепях полимеров был произведен полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ-3 для декамерных. фрагментов цепей. Расчет произведен А.В. Якиманским. Анализ показал, что как для полностью цис-, так для полностью транс-декамеров, наиболее энергетически выгодными являются спиральные конформации, причем, для полностью транс-декямеря это 41 спираль, когда 4 мономерных звена формируют шаг спирали, а для г^одекамера - более свернутая - 3[ спираль (рис. 5).
Расчет полярности и анизотропии оптической поляризуемости таких цепей позволил выявить важные для электрооптических свойств особенности молекул ПТМСП. При реализации спиральной конформации с каждым новым витком спирали имеет место накопление (сложение) продольных составляющих ц* дипольных моментов в направлении роста цепи и, практически, полная компенсация соответствующих перпендикулярных составляющих дипольных моментов мономерных звеньев ПТМСП, поскольку величина составляющей дипольного момента в направлении роста цепи |дх намного превосходит значения ^ и Это должно приводить к тому, что наиболее полярные спирализованные участки цепи ПТМСП будут в первую очередь ориентироваться под воздействием внешнего электрического поля, в отличие от неспирализованных (статистически свернутых), суммарный дипольный момент которых будет иметь значительно меньшую величину и иные соотношения между компонентами ц*, цу и ц*;. Таким образом, участкам цепи ПТМСП, находящимся в спиральной конформации и обладающим суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали, очевидно, следует приписать главный вклад в наблюдаемый электрооптический эффект, связанный с их ориентацией под действием импульсного электрического поля.
Таблица 5. Рассчитанные методом РМ-3 геометрические параметры, характеристики полярности и анизотропии поляризуемости цепей полностью транс- и
Декамер 1 * 1 «V А H.D Аа, А3 Р. град
транс- ПТМСП, спираль 4i 9.3 8.2 3.4 37.7 4.4
г/ис-ПТМСП, спираль 3i 5.4 9.5 4.0 34.9 6.5
* 1сп> den - шаг и диаметр спирали.
Данные таблицы 5 свидетельствуют о том, что дипольные моменты ц и величины анизотропии оптической поляризуемости Да для обоих типов регулярных декамерных фрагментов цепей ПТМСП близки по величине (несмотря на разную геометрию 3i и 4i спиралей), что должно реализовываться в близости элекгрооптических свойств образцов ПТМСП, содержащих спиральные фрагменты как полностью цис-, так и полностью транс-цепей с близким количеством двойных С=С связей, их образующих. Теперь становится очевидным, что
наблюдаемые различия в величине оптического двойного лучепреломления в электрическом поле в растворах фракций nTMCn(NbCls) и
ПТМСП(ТаС15) должны бьггь обусловлены только различной длиной полярных регулярных последовательностей С=С связей, находящихся в спиральных конформациях, в составе цепей этих полимеров.
Согласно расчетным данным полярность регулярного участка цепи ПТМПС непосредственно связана с его длиной. Этот факт является определяющим для электрооптических свойств полимеров данного класса, поскольку величина удельной постоянной Керра К зависит от постоянного дипольного момента независимо ориентирующейся единицы цепи, согласно соотношению:
Рис. 5. Оптимизированная методом РМ-3 конформация З1 спирали декамерного фрагмента полностью цис-цепи ПТМСП в двух проекциях: а - вид сбоку, б - вид вдоль оси спирали. Выделены атомы углерода основной цепи, атомы водорода метальных групп не показаны.
К =
2nNA(n0 +2) (f0 +2) р0
1215*7и0М
А а
2Аа + —(Зсоя2 ß-l) kT н '
(2)
Рисунок 6 представляет изменение расчетной величины постоянной Керра К для полимерной цепи ПТМСП в предположении, что независимо ориентирующийся под действием электрического поля фрагмент его цепи соответствует г/ис-стереоблоку, содержащему от 3 до 10 мономерных звеньев, или трене-стереоблоку, содержащему от 4 до 10 мономернътх звеньев. Для расчета была использована формула (2) и соответствующие величины ц, Да и р из результатов квантово-химического расчета. Оказалось, что экспериментальные значения К фракций ПТМСП (рис. 6) и расчетные величины К хорошо согласуются. Этот факт позволяет сделать вывод, что в структуре фракций ПТМСП могут присутствовать полярные стереоблоки различной длины, ориентация которых под действием электрического поля ответственна за наблюдаемые отличия в их электрооптических свойствах.
Сопоставление интервала изменения экспериментальных значений К для фракций ПТМСП(№)СЬ) в ССЦ, ((0.9-3.5)хЮ'Л смУ1 (300В)"2) и для фракций
ш
о о со
2 а
20
10
ПТМСЩТаСУВцЫ) в толуоле ((5.9-12.6)х10"
соответствующими расчетными величинами К (Рис. вывод . о том, что если фракции ПТМСП(ЫЪС15) могут содержать регулярные цис- или транспоследовательности С=С связей, образованные 6-8 мономерными звеньями, то фракции образца ПТМСЩТаСЬ/ВцЫ) могут содержать в своей структуре регулярные блоки большей протяженности, состоящие, соответственно, из 1216 мономерных звеньев.
Наличие более длинных
спирализованных (и поэтому более жестких) фрагментов в цепях ПТМСП(ТаСЬ/Ви1л) в сравнении с ПТМСЩМЬСЬ) находится в полном соответствии с выводом из гидродинамических данных о
повышенной равновесной жесткости макромолекул ПТМСПСГаСЬ/ВиЫ) в сравнении с ПТМСП(МЬС15).
Различие в микроструктуре образцов ПТМСП, полученных как на катализаторе ТаСУВцЫ, так и на катализаторе М)С1з, может быть причиной того, что фракционирование методом дробного осаждения в различных системах ПТМСП/растворитель происходит не только по ММ, но также приводит к разделению на фракции с различными особенностями микроструктуры цепи.
см'г" 6),
(300В) , [7]) с
позволило сделать
11 /2
т /
- ПТМСП / /
(Тац/вии) / / I / /
ПТМСП //
(Мьсу ¿/
1
10
20
Рис. 6. Изменение величины расчетного значения постоянной Керра К в зависимости от числа мономерных звеньев и в независимо ориентирующемся полностью цис- (1) или полностью транс-фрагменте цепи ПТМСП (2). Штриховые прямые - интервал изменения экспериментальных значений К для фракций указанных образцов
ВЫВОДЫ
1-Образцы поли(1-трйметилсилил-1-пропина), полученные на катализаторе NbCls, исследованы методами молекулярной гидродинамики. В интервале молекулярных масс 60<М,цх10"3<430 установлены скейлинговые соотношения для гидродинамических характеристик ПТМСП в циклогексане и определена равновесная жесткость его макромолекулярных цепей.
2. Проведено сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов. Показано, что равновесная жесткость ПТМСП, полученных на катализаторе NbClj в 1.5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих TaClj.
3. Проанализированы опубликованные экспериментальные результаты для различных дизамещенных полиацетиленов. Установлено, что замена группы 81(СНз)з на Ge(CH3)3 или на фенильный радикал не приводит к изменению равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С2Н5 или -С7Н15).
4. Результаты сопоставления данных для различных дизамещенных полиацетиленов с использованием концепции нормализованного скейлинга свидетельствуют о том, что их макромолекулы могут быть моделированы линейными цепями, основными характеристиками которых являются величины равновесной жесткости и массы единицы длины.
5. При исследовании электрооптических свойств образцов и фракций ПТМСП, полученных на катализаторе NbCls, обнаружено непостоянство величины константы Керра в ряду фракций в гауссовой области ММ. На примере четырех образцов показано, что эта особенность не может быть связана с влиянием термодинамического качества растворителя.
6. Анализ возможных различий в конформационных характеристиках цепей ПТМСП в зависимости от присутствия цис- или ти/юнс-стереоблоков в цепях на основе полуэмпирического квантово-химического метода РМ-3 для декамерных фрагментов цепей показал, что как для цис-, так для транс-декамеров, наиболее энергетически выгодными являются спиральные конформации. Такие спирализованные участки обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в растворах ПТМСП.
7. Экспериментально обнаруженное различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, доказывает, что каталитическая система TaQs/BuLi способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм С=С связей, чем катализатор NbCls.
Список цитируемой литературы
1. Штенникова И.Н., Бушин С.В., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. Гидродинамические конформационные свойства молекул поли(1-триметилеш1Ш1-1-пропина), полученного на катализаторе NbCls. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 8. С. 1334-1337.
2. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Корнеева Е.В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Гидродинамические свойства молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах. //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 8. С. 1350-1355.
3. Masuda Т., Isobe Е., ffigashimura Т. Polymerization of l-(trimethylsilyl)-l-propyne by halides of niobium (V) and tantalum (V) and polymer properties.//MacromoIecules. 1985. V. 18. N. 5. P. 841-845.
4. Павлов Г.М., Евлампиева НЛ., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. Гидродинамические и молекулярные характеристики поли(1-триметилгермил-1-пропина).// Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 281-286.
5. Hirao Т., Teramoto A., Sato Т., Norisuye Т., Masuda Т., ffigashimura Т. Stiff-Chain Nature of Poly(l-phenyl-l-propyne) in Dilute Solution. // Polym. J. 1991. V. 23. N. 8. P. 925-932.
6. Masuda Т., Takahashi Т., ffigashimura T. Polymerization of 1-Phenyl-1-alcynes by Halides of Niobium and Tantalum.//Macromolecules. 1985. V.18.N.3. P.311-317.
7. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Штенникова И.Н., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. Электрооптические свойства поли(1-триметилси-лил-1-пропина) в растворах.//Высокомолек.соед., 1999, Т.41А, №7, с.1169-1175.
Список работ, опубликованных до теме диссертации
1. Евлампиева Н.П., Якиманский AJB., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Электрооптические и конформационные свойства поли-(1-триметилсилил-1-пропинов) с различной микроструктурой цепей. Журнал прикладной химии, 2002, Т. 75, № 10, с. 1699-1706.
2. Евлампиева Н.П., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Чиркова М.В., Литвинова EJT., Хотимский B.C., Рюмцев Е.И. Молекулярные и электрооптические характеристики поли-(1-триметилсилил-1-пропинов) с различной регулярностью цепей. Журнал общей химии, 2003, Т. 73, № 3, с. 370-375.
3. Зайцева И.И. Гидродинамические и молекулярные характеристики поли(1-триметилсилил-1-пропина) Тезисы конференции студентов и аспирантов, СПб, 2000, с 30.
4. Zaitseva I.I., Michailova N.A., Yevlampieva N.P., Rjumtsev E.I., Khotimsky V.S., Litvinova E.G., Chirkova M.V., Pavlov G.M. Transport and molecular properties of poly[ 1 -(trimethylsilyl)-1 -propyne] molecules in solutions ХП Intern. Symp. on Analytical Ultracentifugation, Duisburg, Germany, March 2001, p.39
5. Yevlampieva N.P., Yakimansky A.V., Pavlov G.M., Zaitseva I.I., Litvinova E.G., Chirkova M.V., Khotimsky V.S., Rjumtsev E.I., Electrooptical properties and stereo-regularity of structure of poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne]. The theses of international conference "Physics of a condensed state" October 11-13,2001, Dushanbe.
Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПб ГУ. Приказ ЛЬ 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 15.69.03 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1,25, Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз., Заказ № 034/с 198504* СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 42«-43-00.
I
I i
- А
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. Гидродинамические и электрооптические свойства полимерных цепей и их конформационные характеристики.
1.1. Конформационные характеристики макромолекул.
1.2. Гидродинамика растворов полимеров.
1.3. Электрооптические свойства полимеров.
1.4. Постановка задачи.
Глава 2. Объекты и методы исследований.
2.1. Изучаемые объекты.
2.2. Методы определения гидродинамических характеристик.
2.3. Фотоэлектрический метод регистрации эффекта Керра.
Глава 3. Гидродинамические и молекулярные характеристики ПТМСП.
3.1. Молекулярная масса и скейлинговые соотношения гидродинамических характеристик.
3.2. Равновесная жесткость цепей поли(1-триметилсилил-1-пропина) по данным молекулярной гидродинамики.
3.3. Сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов.
Глава 4. Электрооптические свойства ПТМСП.
4.1. Эффект Керра в растворах ПТМСП, полученного на катализаторе
4.2.Сравнение электрооптических свойств ПТМСП, полученных на разных катализаторах.
4.3. Сопоставление электрооптических свойств ПТМСП с результатами квантово-химического расчета.
Одной из серьезнейших проблем современности является загрязнение окружающей среды. Для ее решения необходимо развитие и усовершенствование новых методов разделения смесей. В этой связи мембранная технология обладает рядом преимуществ. Благодаря ее развитию за последние два десятилетия были достигнуты значительные технические и коммерческие успехи. Мембранная технология сегодня - это междисциплинарная область, включающая в себя физику и химию полимеров, коллоидную химию и науку о поверхностных явлениях, разделы химической технологии.
Трудно переоценить роль, которую играют мембраны в нашей жизни. И если биологические мембраны не нашли пока промышленного применения, то процессы разделения с помощью синтетических мембран становятся все более популярными.
Синтетические мембраны могут быть разделены на органические и неорганические, причем важнейший класс мембранных материалов - это органические, а именно полимерные мембраны.
Выбор полимера как мембранного материала не произволен, но базируется на весьма специфических свойствах, основанных на структурных факторах, таких как строение и гибкость полимерной цепи, молекулярная масса, межцепные взаимодействия.
От регулярности структуры зависит кристалличность полимера, которая влияет не только на его механические свойства, но и на проницаемость. Полимеры, содержащие в основной цепи двойную связь, проявляют цис-транс-изомерию. Так, например, полимеризация 1,3-изопрена дает два возможных продукта: г/ис-1,4-полиизопрен и транс-1,4-полиизопрен, цис-изомер - это натуральный каучук, который может быть использован как мембранный материал, тогда как транс-изомер — жесткий материал, проявляющий термопластичные свойства.
Одна из главных характеристик структуры, а именно гибкость макромолекулы, определяется химическим строением основной цепи, а также наличием и природой боковых заместителей. Во многих полимерах (например виниловых) основная цепь содержит только -С-С- связи, вокруг каждой из которых возможно вращение, что определяет высокую гибкость цепи. Когда же основная цепь состоит из связей двойных -С=С—, это приводит в уменьшению степени свернутости макромолекулы, то есть к увеличению ее размеров в растворе.
Молекулярная масса, гибкость цепи и межмолекулярное взаимодействие определяют температуру стеклования (Тс) и кристалличность полимера, которые являются особенно важными параметрами для плотных непористых мембран.
В общем случае проницаемость в стеклообразном состоянии ниже, чем в высокоэластическом. Однако существует ряд важных исключений. Высокую проницаемость по азоту и кислороду проявляют такие стеклообразные полимеры как, например, полифениленоксид (Тс= 220°С) и поливинилтриметилсилан (Тс = 170°С), наивысшей же проницаемостью характеризуется поли(1-триметилсилил-1-пропин) (Тс= 200°С), превосходя по этому параметру все высокопроницаемые эластомеры.
Высокая способность политриметилсилилпропина к селективному газоразделению требует специального направленного исследования его молекулярных характеристик, по-видимому, определяющих уникальные мембранные свойства этого полимера.
Научная актуальность, новизна и практическая значимость работы.
Центральное место среди активно исследуемых газоразделительных мембранных полимеров в последнее время занимают 1,2-дизамещенные полиацетилены, основным из которых является
Главной особенностью ПТМСП является рекордный ^ ' уровень селективного газопереноса, превышающий на порядок величины, характерные для высокопроницаемых каучуков [1, 2]. Из всех известных синтетических полимеров ПТМСП проявляет наивысшую проницаемость по кислороду.
Такие уникальные мембранные свойства ПТМСП могут быть связаны с особенностями его молекулярной структуры: 1) наличием ужестчающих молекулярную цепь двойных связей, а также взаимодействующих между поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин) (ПТМСП) [ 1 ]: собой массивных боковых заместителей 81(СН3)з; 2) соотношением и распределением в цепи сочетаний двойных -С=С- связей в цис- и трансконфигурации.
Поэтому для понимания природы мембранных свойств и направленной модификации структуры такого класса полимеров необходимо изучение их свойств методами молекулярной физики. Это объясняет большой интерес к изучению молекулярных характеристик и свойств ПТМСП, как наиболее перспективного материала для мембранных технологий.
При изучении ПТМСП в первую очередь должны быть определены фундаментальные характеристики, связанные с молекулярной массой и размерами макромолекул в растворах. Эту информацию дает изучение полимерных растворов методами молекулярной гидродинамики (скоростная седиментация, поступательная изотермическая диффузия и вискозиметрия).
Для выявления микроструктурных особенностей строения макромолекул применяются методы, чувствительные к степени внутримолекулярного упорядочения химических связей в цепях полимеров, связанные с измерением вынужденной оптической анизотропии полимерных растворов. К таким экспериментальным методам в физике полимеров относится, в частности, исследование оптической анизотропии, вызванной внешним электрическим полем (электрооптического эффекта
Керра) в растворах полимеров.
Цель работы. Установление связи между условиями синтеза ПТМСП, его молекулярными характеристиками и микроструктурой полимерных цепей.
Основные задачи, решаемые в работе
Исследование образцов и фракций ПТМСП, полученного на катализаторе М)С15, методами молекулярной гидродинамики с целью:
- установления скейлинговых соотношений для гидродинамических характеристик;
- определения равновесной жесткости макромолекулярных цепей. Установление влияния типа катализатора и строения боковых заместителей на степень свернутости макромолекул дизамещенных полиацетиленов.
Применение метода электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) для:
- установления природы электрооптического эффекта в растворах ПТМСП;
- выяснение влияния на величину ЭДЛ изомерного состава и характера распределения изомерных форм в цепях ПТМСП.
Положения, выносимые на защиту.
1. По данным молекулярной гидродинамики ПТМСП, полученные на разных катализаторах имеют различную равновесную жесткость, которая для ПТМСП, полученных на катализаторе ЫЬС15, в 1.5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих ТаСЬ. Это связано с различным цис-транс-изомсрньт составом исследованных полимеров.
2. При анализе опубликованных экспериментальных результатов для различных дизамещенных полиацетиленов установлено, что замена группы 81(СНз)з на Се(СН3)э или на фенильный радикал не приводит к изменению равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С2Н5 или -С7Н15).
3. При статистическом распределении изомерных форм в молекулах ПТМСП существуют последовательности однотипных изомеров. Участки цепи, состоящие из цис- или транс-последовательностей имеют спиральную конформацию, обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в растворах ПТМСП.
4. Различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, свидетельствуют о том, что каталитическая система ТаС^/ВиЬ! способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм С=С связей, чем катализатор МэСЬ.
Заключение
1. Образцы поли(1-триметилсилил-1-пропина), синтезированные с применением катализатора КЬСЬ, исследованы методами молекулярной гидродинамики. В интервале молекулярных масс 60<М5Ох10'3<430 получены скейлинговые соотношения для гидродинамических характеристик ПТМСП в циклогексане и определена равновесная жесткость его макромолекулярных цепей.
2. Проведено сравнение гидродинамического поведения дизамещенных полиацетиленов. Показано, что равновесная жесткость ПТМСП, полученных на катализаторе МэС^ в 1.5 раза ниже, чем для ПТМСП, синтезированных с использованием каталитических систем, содержащих ТаС15.
3. Проанализированы опубликованные экспериментальные результаты для различных дизамещенных полиацетиленов. Установлено, что замена группы 81(СНз)з на Ое(СНз)з или на фенильный радикал не приводит к изменению равновесной жесткости макромолекул. Существенное возрастание этой величины наблюдается при наличии в повторяющемся звене наряду с фенильным радикалом достаточно длинной алифатической цепочки (-С2Н5 или -С7Н15).
4. Результаты сопоставления данных для различных дизамещенных полиацетиленов с использованием концепции нормализованного скейлинга свидетельствуют о том, что их молекулы могут быть моделированы линейными цепями, основными характеристиками которых являются величины равновесной жесткости и массы единицы длины.
5. При исследовании электрооптических свойств образцов и фракций ПТМСП, полученных на катализаторе МэСЦ, обнаружено непостоянство величины константы Керра в ряду фракций в гауссовой области молекулярных весов. На примере четырех образцов показано, что эта особенность не может быть связана с влиянием термодинамического качества растворителя.
6. Анализ возможных различий в конформационных характеристиках цепей ПТМСП в зависимости от присутствия цис- или транс-стереоблоков в цепях на основе полуэмпирического квантово-химического метода РМ-3 для декамерных фрагментов цепей показал, что как для цис-, так для транс-декамеров, наиболее энергетически выгодными являются спиральные конформации. Такие спирализованные участки обладают суммарным диполем, направленным вдоль оси спирали и вносят главный вклад в электрооптический эффект, наблюдаемый в растворах ПТМСП.
7. Экспериментально обнаруженное различие в величинах удельной постоянной Керра для ПТМСП, полученных на разных катализаторах, доказывают, что каталитическая система ТаС15/Ви1л способствует образованию более протяженных блоков повторяющихся изомерных форм С=С связей, чем катализатор МэСЬ.
1. Nagai К., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau 1. Polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne. and related polymers: synthesis, properties and functions.// Prog. Polym. Sei. 2001. V. 26. P. 721-798.
2. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. М.: Мир, 1999.-513 с.
3. Kuhn W., Kuhn Н., Buchner F.Hydrodynamisches Verhalten von Makromolekülen in Losung. Ergebn. Exact. Naturw., 1951, B. 25, S. 1-108.
4. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N.Y: Cornell Univ. Press Itaca, 1953,672 p.
5. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. — М.-Л.: изд. АН СССР, 1959.
6. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.
7. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. — М.: Наука, 1964. ;
8. Kuhn W. Über die Geschtalt fadeförmiger Moleküle in Lösungen.//Kolloid Z., 1934, B. 68, N1,S. 2-15.
9. Guth E., Mark H., Monatsh. Chem., 1934, Bd 65, S. 93.
10. Эйнштейн А., Смолуховский M. Броуновское движение. JI.: ОНТИ, 1936, 607 с.
11. Hearst J.E., Stockmayer W. Sedimentation Constants of Broken Chains and Wormlike Coils.//J Chem. Phys. 1962. Vol. 37, № 7. P. 1425-1432.
12. Kirkwood ., Riseman J. The intrinsic viscosities and diffusion constants of flexible macromolecules in solution//J.Chem.Phys. 1948. Vol.16, №6. P.565-573
13. Riseman J., Kirkwood J. The roratory diffusion constants of flexible molecules.// J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17, № 5. P. 442-446.
14. Kirkwood J. The general theory of irreversible processes in solutions of macromolecules.//J. Polym. Sci., 1954. Vol. 12, № 1. P. 1-14.
15. Yamakawa H., Fujii M. Translational Friction Coefficient of Wormlike Chains. // Macromolecules. 1973. Vol. 6, № 3. P. 407-415.18,Oseen C.W. Hydrodinamik. Leipzig. Acad. Verlagsgesellschaft, 1927. 420 s.
16. Burgers J.M. Second report on viscosity and plasticity of the Amsterdam Academy Science. New York: Nordermann Publ. Сотр. 1938. 15 p.
17. П. Дебай Полярные молекулы. ГТТИБ 1931.
18. Hearst J.E., Tagami Y. Shear Dependence of the Intrinsic Viscosity of rigid Distributions of Segments with Cylindrical Symmetry// J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42, № 12. P. 4149-4151.
19. Yamakawa H., Fujii M. Intrinsic Viscosity of Wormlike Chains. Determinationof the Shift Factor.// Macromolecules. 1974. Vol. 7, № 1. P. 128-135.
20. Yamakawa H., Yochizaki T. Transport Coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity. // Macromolecules. 1980. Vol. 13, № 3. P. 633-643.
21. Цветков B.H., Лезов A.B. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе.// Высокомол. Соед. Б. 1984. Т. 26. № 7. С. 494-498.
22. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.:Наука, 1986 — 380С.
23. Mandelkern L., Flory P. The frictional coefficient for flexible chain molecules in dilute solutions. // J. Chem Phys., 1952. Vol. 20. N 2. P. 212-1214.
24. Цветков B.H., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане. Докл. АН СССР, 1953, Т. 88. С. 49-52.
25. Debye D., Bueche А.Н. Intrinsic viscosity, diffusion and sedimentation rate of polymers in solution.// J. Chem Phys., 1948. Vol. 16. P. 573-579.
26. Cowie J.M.G., Bywater S. The use of frictional coefficients to evaluate unperturbed dimensions in dilute polymer solutions.// Polymer, 1965. Vol. 6,1. N 3. P. 197-204.
27. Stockmayer W.H., Fixman M. On the estimation of unperturbed dimensions from intrinsic viscosities. //J. Polym. Sei., С, 1963. № 1. P. 137-141.
28. Yamakava H. Modern Theory of Polymer Solution. -N.Y., 1971. 419 p.
29. Polymer solution properties. Pt. 1,2 /Ed. J J.Hermans. Strondburg Pensylvania: Dowden, Hutchinson a Ross. Inc. 1978. 530 p.
30. Gray H.B., Bloomfleld V.A., Hearst J. Sedimentation coefficients of linear and cyclic wormlike coils with exended- volume effects.// J. Chem Phys., 1967. Vol. 46. N4. P. 1493-1498.
31. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Гидродинамика растворов полимеров.// Журнал техн. физики. 1959. Т. 29. № 9. С. 1105-1134.
32. Pavlov G.M. Evaluation of draining and volume effects in the interpretation of hydrodynamic data for linear macromolecules// Progr. Colloid. Polym. Sei. 2002. V. 119. P. 149-158.
33. Kerr J., A new relation between electricity and light: ;dielectrified media birefringent. // Phil. Mag. J. Sc., 1875, Vol. 50, N 332, P. 337-348.
34. Дебай П., Закк Г. Теория электрических свойств молекул. M., JL: Гл. ред. Общетехнич. Литературы, 1936,142 с.
35. Kerr J. A new relation between electricity and light: dielectrified media birefringent.//Phil. Mag., 1880, ser. 5, Vol. 9, P. 157-176.
36. Stuart H.A., Die Struktur des freien Moleküls. Berlin: Springer, 1952, Kap. 7, S.415.463.
37. Langevin M.P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique //Compt. rend. - 1910, T. 151, N 7, P. 457-478.
38. Born M. Electronentheorie das naturlichen optischen Drehungsvermogens isotoper und anisotroper Flussigkeiten//Ann. Phys. 1918, Bd 55, N 3, S. 177240.
39. Stuart H.A., Peterlin A. Optische anisotropie und form von fadenmolekülen. II.
40. Künstliche doppelbrechung // J. Polym. Sei., 1950. Vol. 5, № 5. P. 551-563.
41. Stuart H.A., Das Macromolekul in Losungen. Berlin: Springer, 1953,782 S.
42. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1959,466 с.
43. Nagai К., Ishikava I. Internal Rotation and Kerr Effect in Polymer Molecules // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 43, № 12. P. 4508-4515.
44. Nagai K. Kerr Constant and Optical Anisotropy of Polymeric Chains // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51, №3. P. 1091-1101. ;
45. Цветков B.H. Молекулярно-массовая зависимость эффекта Keppa в растворах жесткоцепных полимеров. //Высокомолек. соединения, 1987, Т. 29, А, №5, С. 995-1000.
46. Лебедев A.A. Поляризационный интерферометр//Труды ГОИ, 1931, т.5, с.53
47. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. Sedimentation parameters of linear polymers.// Progr. Coll. Polym. Sei. 1995. V. 99. P. 101-108.
48. Chien J.C.W., Karasz F.E., Shimamura K. Crystal Structure of Pristine and Iodine-Doped c/s-Polyacetylene.// Macromolecules. 1982. Vol. 15. P. 10121017.
49. Baughman R.H., Hsu S.L., Pez G.P., Signorelli A.J. The structures of cis-polyacetylene and highly connducting derivates.//J.Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 5405-5409.
50. Lieser G., Wenger G., Muller W., Enkelmann V. On the morphology and structure of c/s-polyfacetylene).// Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V.l. issue 10. P. 621-626.
51. Shimamura K., Karasz F.E., Hirsch J.A., Chien J.C.W. Crystal Structure of /nms-Polyacetylene. // Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1981. V. 2. P. 473480.
52. Евлампиева Н.П., Якиманский A.B., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Электрооптические и конформационные свойства поли(1триметилсилил-1-пропинов) с различной микроструктурой цепей.// Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 10. С. 1699-1706.
53. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Корнеева Е.В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Гидродинамические свойства молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах. //Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. №8. С. 1350-1355.
54. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. Гидродинамические свойства и конформация свойства молекул поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах. // Высокомолек. соед.А. 1998. Т. 40. № 10. С. 1569-1576.
55. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. Гидродинамические и молекулярные характеристики поли(1-триметилгермил-1-пропина).// Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 281-286.
56. Hirao Т., Teramoto A., Sato T., Norisuye T., Masuda T., Higashimura Т. Stiff-Chain Nature of Poly( 1 -phenyl- 1-propyne) in Dilute Solution. // Polym. J. 1991. V. 23. N. 8. P. 925-932.
57. Masuda Т., Takahashi Т., Higashimura Т. Polymerization of 1-Phenyl-1-alcynes by Halides of Niobium and Tantalum.// Macromolecules. 1985. V. 18. N. 3. P. 311-317.
58. Immergut I., Brandrup J. (eds) 1989. Polymer handbook. Wiley-Interscience, New York.
59. Андреева Л.Н., Горбунов A.A., Диденко С.А., Корнеева Е.В., Лавренко П.Н., Платэ H.A., Шибаев В.П. Конформационные свойства макромолекул поли-н-алкилакрилатов с цепными боковыми группами.// Высокомолек. соедин. 1973. В. Т. 15. № 3. С 209-212.
60. Tsvetkov V., Andreeva L. Flow and electric birefringence in rigidchain polymer solutions//AdvPolym Sei. 1981. V. 39. P. 9-207.
61. Xu Z., Hadjichristidis N., Fetters L. Solution properties and chain dimensions of poly(n-alkyl methacrylates).// Macromolecules. 1984. V. 17. N 11. P. 2303-2306.
62. Pavlov G.M., Harding S.E., Rowe A.J. Normalized scaling relations as a natural classification of linear macromolecules according to size.// Progr. Colloid. Polym. Sei. 1999. V. 113. P. 76-80.
63. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Штенникова И.Н., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ H.A. Электрооптические свойства поли(1-триметилсилил-1-пропина) в растворах.// Высокомолек. соедин., 1999, А, Т. 41, №7, с. 1169-1175.
