Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином

Коссов, Антон Андреевич

Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Коссов, Антон Андреевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства полимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина и его сополимеров с 1-триметилсилил-1-пропином"

На правах рукописи

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 1-(33^-ТРИФТОРПРОПИЛДИМЕТИЛСИЛИЛ)-1-ПРОПИНА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ С 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНОМ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

с 7014

005543Iоэ

Москва-2014

005549735

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B.

Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Хотимский Валерий Самуилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, заведующий лабораторией металлополимеров

доктор химических наук Сергеев Владимир Глебович ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», главный научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета

Ведущая организация: ЗАО Научно-технический центр «Владипор» (г. Владимир)

Защита состоится «26» июня 2014 г. в 11 часов на заседании совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНХС РАН, автореферат размещен на web-сайте htts: //www.ips.ac.ru

Автореферат разослан «2б» мая 2014 года

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина E.IO.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальпость темы. Создание новых мембранных материалов на основе синтетических полимеров, проявляющих газо- и паро-разделительные свойства, является в настоящее время одним из перспективных направлений в области синтеза высокомолекулярных соединений.

Дизамещенные полиацетилены за счет большого свободного объема обладают высокими параметрами газо- и паропереноса, что делает их перспективными полимерами для получения на их основе мембранных материалов. Наиболее широко изученным полимером этой группы является поли(триметилсш1ил-1-пропин) (ПТМСП), обладающий среди изученных на сегодняшний день стеклообразных полимеров самыми высокими коэффициентами паро- и газопроницаемости. В то же время ПТМСП имеет ряд существенных недостатков, таких как неустойчивость к ряду углеводородов, как правило, присутствующих в реальных промышленных объектах и недостаточная, во многих случаях, селективность разделения газовых смесей и выделения целевого компонента из водных растворов (например, биоспиртов из ферментационных смесей), что препятствует его использованию в реальных промышленных процессах с использованием мембранного разделения.

Одним из способов улучшения мембранных свойств полимера является введение в макромолекулы различных функциональных групп. В частности, большой интерес могут представлять полимеры, содержащие атомы фтора. Известно, что фгорсодержащие полимеры могут проявлять высокую химическую и термическую стабильность, а также повышенную гидрофобность в сочетании с высоким уровнем параметров проницаемости газов и паров органических веществ. В связи с этим актуальной задачей представляется синтез фторсодержащих функциональных полимеров на основе 1,2-дизамещенных ацетиленов, что может позволить устранить перечисленные недостатки ПТМСП. Описанные в литературе примеры получения фторсодержащих полимеров этого класса немногочисленны. Имеющиеся публикации, в основном, посвящены фторсодержащим замещенным поли(диарилацетиленам), широкое практическое использование которых маловероятно ввиду их низкой доступности по прпчине сложности синтеза мономеров. При этом полимеризация Р-содержащих производных ТМСП, таких как, например 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропин (ТФПС) ранее практически не изучалась. Существенно, что ТФПС является относительно доступным мономером, получаемым магнийорганическим синтезом на базе коммерчески доступных промышленных продуктов -метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) и трифторпропилдиметилхлорсилана. Полимеризация соединений этого типа может позволить создать принципиально новые

мембранные материалы, сочетающие высокий уровень проницаемости ПТМСП с характерной для фторсодержащих полимеров устойчивостью к органическим веществам и высокой селективностью выделения некоторых компонентов из различных органических и водно-органических смесей. Цель работы

• Осуществить полимеризацию фторсодержащего ацетилена 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС) на каталитических системах с различными сгереорегулирующими свойствами. Установить влияние катализатора и условий полимеризации на геометрическую структуру макроцепи. Исследовать морфологию образцов ПТФПС различного геометрического строения и ее влияние на растворимость полимера.

• Изучить статистическую сополимеризацию ТФПС с ТМСП на различных каталитических системах. Определить относительную активность мономеров в сополимеризации. Получить образцы сополимеров различного сомономерного и цис-/транс- состава. Изучить влияние состава сополимеров ТФПС с ТМСП на их растворимость.

• Синтезировать образцы растворимых пленкообразующих гомополимеров ПТФПС и сополимеров ТФПС с ТМСП. Исследовать влияние состава и структуры на функциональные свойства полимеров (механические и термические свойства, гидрофобность, газотранспортные характеристики, устойчивость к различным классам органических веществ).

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование гомополимеризации ТФПС под действием каталитических систем на основе хлоридов МЬ (V) и Та (V). Впервые с использованием катализаторов с различными сгереорегулирующими свойствами получены гомополимеры ТФПС разного цис-/траис- состава. Изучено влияние микроструктуры на морфологию и физико-химические свойства полимеров. Установлено, что сгереорегулярные полимеры с высоким содержанием звеньев транс-конфигурации характеризуется двухфазной структурой, содержащей области повышенной упорядоченности, распределенные в аморфной матрице. Участки упорядоченности, вероятно, играют роль физических сшивок, что является причиной нерастворимости ПТФПС. В то время как полимер смешанного цис-/транс- состава имеет полностью аморфную структуру и обладает растворимостью в полярных растворителях. Таким образом, впервые, путем регулирования микроструктуры полимеров за счет

изменения условий реакции были найдены условия получения растворимого пленкообразующего ПТФПС.

Установлено, что присутствие CF3 групп в ПТФПС является причиной его более высокой газопроницаемости в сравнении с углеводородным аналогом - поли(1-пропилдиметилсилил-1-пропином) (ПДМСП), а также более высокой селективности выделения двуокиси углерода, вызванной дипольными взаимодействиями фторсодержащей полимерной матрицы с молекулами пенетранта.

Впервые систематически исследована статистическая сополимеризация ТФПС и ТМСП, определены константы относительной активности мономеров (г(ТМСП) = 3.4; г(ТФПС) = 0.95). Синтезированы пленкообразующие статистические сополимеры различной микроструктуры в широкой области составов.

Показано, что полученные F-содержащие сополимеры ТФПС с ТМСП приобретают устойчивость к неполярным органическим веществам при увеличении содержания фтора. Выявлены области состава пленкообразующих сополимеров, сочетающих устойчивость к алифатическим и алициклическим углеводородам с высоким уровнем проницаемости, что может представлять интерес для разделения различных углеводородсодержащих смесей. Показано, что образцы сополимеров проявляют высокую селективность выделения н-бутана из смеси С] - Gt, характерную для нанопористых 1Д-дизамещенных полиацетиленов, что в сочетании с устойчивостью к высшим углеводородам представляет интерес для их использования в процессах выделения бутана из природного и попутного нефтяного газа.

Значения краевых углов смачивания пленок полученных фторсодержащих полимеров свидетельствуют об их повышенной гидрофобное™, что может представлять интерес при использовании данных полимеров для разделения водно-органических сред.

Таким образом, полученные в работе данные позволяют путем регулирования условий синтеза и состава реакционной смеси получать гомо- и сополимеры ТФПС и ТМСП заданного состава и микроструктуры, сочетающие устойчивость к органическим веществам, гидрофобность, термостабнльность и высокие параметры переноса по неорганическим газам и парам углеводородов. Перечисленные свойства делают полученные полимеры перспективными материалами для разделения различных жидок и газообразных смесей, содержащих органические вещества, а также пары воды.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2012» (Москва, Россия, 2012 г); XXIX Летней школе-конференции по мембранам (Нанси, Франция, 2012 г); Третьем международном симпозиуме "Frontiers in polymer science 2013" (Барселона, Испания, 2013 г); Всероссийской конференции с международным участием «Мембраны -

2013» (Владимир, 2013 г); Шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2014» (Москва, 2014 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 4 докладов, представленных на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериме1ггальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Текст изложен наН12 страницах, включает рисунков и/25~таблиц. Список литературы содержит 1Ь0 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определены научная новизна и возможные области применения полученных результатов. Глава 1. Обзор литературы.

В первом разделе обзора литературы рассмотрены особенности полимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленов различного строения под действием соединений переходных металлов 5 и 6 групп периодической системы. Описано влияние каталитических систем различной природы на механизм полимеризации и характеристики образующихся полимеров. Показана принципиальная возможность получения новых Р-содержащих полиацетиленов на основе ароматических ацетиленовых мономеров, содержащих фторированные группы. Второй раздел обзора посвящен изучению функциональных производных замещенных полиацетиленов, обсуждаются важные в практическом отношении свойства полимеров с различными функциональными группами, в том числе свойства фторсодержащих 1,2-дизамещенных полиацетиленов, преимущественно ароматической природы. Анализ литературных данных показал отсутствие сведений о полимеризации фторсодержащих аналогов ТМСП и получении полимеров, обладающих оптимальным сочетанием мембранных свойств (проницаемости, селективности, устойчивости к органическим веществам), что обусловливает интерес к нахождению условий полимеризации ТФПС и его сополимеризации с ТМСП и исследованию свойств полученных полимеров.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В главе изложена методика очистки мономеров и растворителей, описана методика полимеризации, а также методы исследования полученных полимеров.

В работе использовали коммерческие растворители и катализаторы. Мономеры 1-триметилсилил-1-пропин (ТМСП) и 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропин (ТФПС) были получены мапшйорганическим синтезом из триметилхлорсилана и трифторпропилдиметилхлорсилана, соответственно, с использованием МАФ (метилацетилен-алленовой фракции) по методикам, разработанным в ИНХС РАН. Мономеры подвергались дополнительной очистке в атмосфере аргона высокой чистоты, непосредственно перед использованием. Коммерчески доступные катализаторы и сокатапизаторы использовали без дополнительной очистки. Гомо- и сополимеризацию ТМСП и ТФПС осуществляли в инертной среде, в условиях, исключающих доступ влаги и кислорода. Дозировку реагентов для синтеза также проводили в инертной атмосфере.

Структуру полученных гомо- и сополимеров изучали методами 13С ЯМР, ИК-спекгроскопии и элементного анализа. Элементный анализ осуществляли методом пиролитической хроматографии на приборе «Carlo Erba» (Италия). ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометре "IFS-Bruker-113-V" в диапазоне волновых чисел 3500 -500 см'1.1 Образцы готовили в виде пленок из однопроцентного раствора в толуоле или хлороформе (в зависимости от растворимости полимера) или, в случае нерастворимых полимеров - в виде таблеток, прессованных с КВг. Спектры 13С ЯМР записывались на приборе MSh-300 ("Bruker") 300 МГц2.

Молекулярно-массовые характеристики полимеров анализировали методом ГПХ растворов полимеров в ТГФ при 30°С. Использовали хроматограф VWR/Hitachi_L2130_21E37-024 с рефрактометрическим детектором. Калибровка для нахождения молекулярных масс осуществлялась на основе образцов ПТМСП с заранее определенной молекулярной массой. Характеристическую вязкость растворов полимеров в толуоле определяли на вискозиметре Оствальда - Уббелоде при 25°С.

Ренггенострукгурный анализ (РСА) полимеров проводили на установке с вращающимся медным анодом "RU-2Q0 Rotaflex" фирмы "Rigaku" (Япония) в режиме на прохождение (40 кВ, 140 мА)3. Использовали излучение CuICa (Я. = 0.1542 им). Механические свойства пленок полимеров изучали при 20° С при постоянной скорости растяжения 10 мм/мин с использованием системы Instron - 1122. Образец представлял собой пленку длиной 10, шириной 3 и толщиной 0.13 мм4.

1 Автор благодарит дх.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за проведение ИК-спекгроскопических исследований..

2 Автор благодарит к.х.н. Дубовского П.В. (ИНХС РАН) заЯМР-анализ образцов.

3 Автор благодарит к.х.н. Реброва АВ. (ИНХС РАН) за рентгеноструктурный анализ полимеров.

Автор благодарит Макарова И.С. за изучение механических свойств полимеров.

Дифференциальную сканирующую калориметрию проводили на приборе "Mettler Toledo DSC-823e" в области 20-350 °С, термогравиметрический анализ - на приборе "Mettler Toledo TGA/DSC-1" в области 20-1000 "С5.

Краевые углы смачивания водой 0а пленок полимеров измеряли методом лежащей капли (объем капли 2 мкл) с помощью горизонтального микроскопа с гониометрической приставкой6. Пленки готовили поливом из 1%-ных растворов в толуоле или метилэтилкетоне на целлофан. Параметры проницаемости пленок образцов полимеров для индивидуальных газов определяли волюмометрическим методом при 25°С. Измерение проницаемости полимеров для смеси н-бутан/метан (состав 95,5 мол. % метана; 4,5 мол. % бутана) проводили при 30° С на установке для исследования бинарных газовых смесей, работающей по принципу постоянное «давление/переменный объем». Глава 3. Результаты и обсуждение. Гомополимеризация ТФПС.

Несмотря на то, что получение и исследование полимеров на основе фторсодержащих аналогов ТМСП представляется актуальной задачей, полимеризация ТФПС до настоящего времени не была изучена. Ранее предпринимались отдельные попытки полимеризации ТФПС под действием катализаторов на основе хлоридов Nb, Та, Мо и W, однако образования полимера не наблюдалось7. Известно, что значительное влияние на выход полимеров 1,2-дизамещенных ацетиленов, а также их структуру и свойства, оказывает природа каталитической системы и условия полимеризации (температура, растворитель и др.). Описанные ранее неудачные попытки полимеризации ТФПС, таким образом, могут быть связаны с ограниченным числом использованных каталитических систем. В связи с этим, с целью выбора эффективного катализатора, была исследована полимеризация ТФПС в присутствии систем на основе пентагалогенидов Nb и Та в комбинации с различными сокатализаторами в разных растворителях. Условия и результаты гомополимеризации ТФПС приведены в таблице 1.

5 Автор благодарит к.х.н. Шандрюка Г.А. (ИНХС РАН) за проведение ДСК и ТГА полимеров.

Автор благодарит Должикову В.Д. за помощь в изучении поверхностных свойств полимеров.

7 Masuda Т, Isobe Е, Hamano Т, Higashimura Т. J. Polym. Sei. 1987; 25; 1353 - 62.

Таблица 1. Гомополимеризация ТФПС в присутствии пентагалогенидов Nb и Та ([М]о = 1 моль/ л, Скат= 0.02 моль/л, мольное соотношение катализатор/сокатализагор = 1:1, t = 25°С).

№ Каталитическая Растворитель Время, Выход полимера,

опыта система ч % масс.

1 ТаС15 - nBuLi толуол 168 -

2 NbBr5 -Ph3Bi толуол 168 -

3 NbCl5-Ph3SiH циклогексан 168 25

4 NbCI5-Ph3Bi толуол 168 30

5 TaCU - Ph3Bi циклогексан 168 37

6 NbCb-Ph^Sn циклогексан 168 40

7 NbCl5-Ph3SilI толуол 168 81

8 TaCl5-Ph3Bi толуол 24 87

Система ТаСЬ - nBuLi, а также катализаторы на основе NbBrs (опыты 1,2) не привели к получению высокомолекулярных продуктов. По результатам масс-спекгрометрического анализа было установлено, что в данных условиях не происходит поглощения мономера. При использовании других катализаторов (опыт 3 - 6, 8) наблюдалось образование полимера, полностью нерастворимого в органических соединениях, включая фреоны и другие растворители, характерные для фторорганических производных. Под действием системы NbClj — PhjSiH (таблица 1, опыт 7) был получен гомополимер ПТФПС, растворимый в полярных растворителях, таких как кетоны, простые и сложные эфиры, а также фреоны и другие галогенсодержащие углеводороды. Данный полимер имел характеристическую вязкость в ТГФ т| = 0.57 дл/г и молекулярную массу Mw = 1.5*105 и Мп = 1*105.

Строение полученных полимеров изучали методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Результаты ИК-спектроскопии и элементного анализа подтверждают протекание полимеризации по тройной связи мономера с образованием полимера, содержащего двойные связи в главной цепи. ИК-спектры ПТФПС (рис. 1) свидетельствует о наличии в макромолекулах как растворимого так и нерастворимого гомополимера двойной связи С=С (полосы поглощения в области 1600 см"1), связи С-Н (полоса при 2900 см"1) и связи Si-C (полоса при 745 см"1). В спектрах отсутствуют полосы поглощения тройной связи при 2200 см"1. Присутствие интенсивных полос при 1260, 1212, 1200, 1131 и 1067 см"1 указывает на наличие в полимере трифторпропилышх групп.

И260 см"1

Рис. 1. ИК-спектры гомополимеров ТФПС (I — катализатор ТаСк -

РМзШ; 2 — катализатор МСЬ-РИзЯН)

Данные ИК-

спекгроскопии могут свидетельствовать о том,

что

строение

повторяющегося звена

_I_I_I_1_I__I_I_I

12оа 1300 иаа 1ЕЭЗ ПЕОЭ гтэззгэагэгягзоо си'

полимера соответствует структуре:

СН3

НзС-й-СНз

СН2СН2СР3

По результатам элементного анализа в образце, полученном под действием системы №>С15 - РЬзЭШ, найдено: Р 29.5%, С 49.4%, Н 6.7%, 14.4%, а в ПТФПС, полученном на ТаСЬ - РЬзВг Р 29.5%, С 49.5%, Н 6.5%, 14.5%, что хорошо согласуется с расчетным содержанием указанных элемигшв в мономере ТФПС. Полученные результаты, таким образом, указывают на идентичность химического состава растворимого и нерастворимого образцов ПТФПС.

Однако детальное сравнение ИК-спектров растворимого и нерастворимого образцов обнаруживает различия в области поглощения двойной связи (1500 - 1600 см'1). Так, в спектре растворимого ПТФПС, полученного под действием каталитической системы 1ЧЬС15 -РЬзвИ полоса поглощения С=С связи проявляется при 1550 см"1 (рис. 1, спектр 2) в то время как для нерастворимого (полученного под действием катализатора ТаСЬ - РИзГН) она смещена в область меньших длин волн (рис. 1, спектр 1), что может свидетельствовать о различной микроструктуре образцов. Известно, что на ИК-спектрах 51- и ве-содержащих полиацетиленов (ПТМСП и ПТМГП) полоса поглощения ОС связи для звеньев цис-конфигурации находится в области меньших частот, чем для транс-звеньев. В частности, для ПТМСП она проявляется при 1565 см"1 и 1537 см'1 для транс- и цис-звеньев соответственно. Таким образом, полоса при 1550 см"1 в спектре ПТФПС, полученного в присутствии ]\ТЬС15 -РИзБН, практически не проявляющаяся в спектре нерастворимого полимера, по-видимому,

относится к цис-замещешюй двойной связи. При этом полоса в области 1561 см"1 в спектрах образцов соответствует валентным колебаниям С=С связи для транс-изомера. Различия в положении и относительной интенсивности полос СП связи (1850 - 3000 см"1), СНз групп возле двойной связи (1370 - 1450 см"1) и СН3 групп возле атома кремния (1250 см1) также могут указывать на различную конфигурацию макроцепей в образцах. Таким образом, результаты ИК-спектроскопии позволяют предположить, что образец, полученный под действием катализатора ТаС15 - Ph3Bi, содержит преимущественно транс-звенья, в то время как растворимый ПТФПС, полученный в присутствии NbCls, имеет смешанную микроструктуру со значительным содержанием звеньев как транс- так и цис-конфигурации.

Для 13С ЯМР-спеетра растворимого образца ПТФПС (катализатор NbCls - PluSiH) характерна дублетная структура с химическими сдвигами 25 - 30 м.д. (=С-СН3); 126.0 -126.9 м.д. (CF3); 137.7 - 138.6 м.д. и 151.6 - 153 м.д. (С=С), что свидетельствует о наличии в цепи полимера как цис- так и транс-замещенных двойных связей (рис. 2). Количественное соотношение цис/транс звеньев в образце, оцененное по соотношению интенсивностей пиков дублетов в области 151.6 - 153 м.д. с использованием программы ACD/CNMR processor, составляет ~ 1/2. Таким образом, данный образец содержит значительное количество звеньев обеих конфигураций.

Различная микроструктура полимеров качественно подтверждается результатами твердотельного ЯМР-анализа. Различная интенсивность сигналов в области 25 - 30 м.д. и

дублетных сигналов при 138.6 и 153 м.д. может свидетельствовать о преобладании в нерастворимом полимере звеньев транс-конфигурации.

Различная геометрическая структура образцов ПТФПС, полученных под действием разных катализаторов, может быть объяснена различием в размерах координационной сферы иона металла каталитической системы. Больший координационный радиус иона Та обусловливает стерические затруднения при координации металла к замещенной двойной связи, что способствует формированию менее напряженной транс-конфигурации. Катализатор на основе ЫЬ вызывает меньшие пространственные затруднения, поэтому достаточна высока вероятность образования как цис- так и транс-двойных связей, учитывая что связи цис-конфигурации обеспечивают менее стерически затрудненную конформацию макромолекулы полиацетилена в растворе в силу большей гибкости цепей, содержащих цис-звенья. Таким образом, полимер, образующийся в этом случае, имеет смешанную микроструктуру. Различия в микроструктуре полученных полимеров, по-видимому, являются причиной их различной морфологии, подтвержденной методом рентгеновской дифракции.

Рентгенограмма растворимого ПТФПС, полученного в присутствии катализатора ИЪСЬ - РЬ351Н (рис. 3, кривая 2), имеет типичный аморфный характер, свидетельствующий об отсутствии в полимере какой-либо упорядоченности, в то время как характер дифракционной кривой нерастворимого образца (катализатор ТаС15 - РИзВ1) (кривая 1), а именно: наличие нескольких мало интенсивных максимумов в положениях 20 ~ 9°; 16°, 21° и других на фоне диффузного рассеяния (аморфного гало), может свидетельствовать о двухфазном строении полимера, при котором в аморфной матрице содержится некоторое количество небольших по размеру областей с повышенной степенью упорядоченности (например, дефектных кристаллитов малого размера). Содержание этих участков упорядоченности, приближенно оцененное по соотношению интегральных интенсивностей I, у. е. рефлексов более упорядоченной фазы и

500

всего образца, в данном случае не превышает 7%.

2 ,1

Рис. 3. Дифракционные кривые образцов ПТФПС, полученные при 25 "С в режиме на просвет (кривая 1 - образец 1 -катализатор ТаСи~РЫВг , кривая 2 -образец 2 - МС15 - Р1г&Н).

Образец Катализатор 2 0,°

рефлекс 1 рефлекс 2 рефлекс 3 рефлекс 4

ПТФПС1 ТаС15-РЬ3В1 9 16 21 26

ПТФПС 2 ЫЬСЬ-РЬзЗИ - - - -

Двухфазную структуру нерастворимого образца ПТФПС подтверждает картина рентгеновского рассеяния полимера, полученная при повышенных значениях температуры. При нагревании полимера в области 25-200 °С гапенсивность диффузного максимума при 20 ~ 9° увеличивается. При этом вид кривой в области 20 > 10° остается практически неизменным. Повторная регистрация дифрактограммы образца, прогретого до 200 °С, при комнатной температуре показала, что кривые рассеяния полимера до и после нагревания практически идентичны. Обратимость изменения интенсивности рефлекса при нагревании и охлаждении объясняется тем, что по мерс повышения температуры все более существенным становится различие плотностей истинно аморфной фазы и фазы с повышенной степенью упорядоченности, в связи, с чем диффузный рефлекс при 20 ~ 9° выражен ярче. При охлаждении наблюдается обратная картина

Таким образом, данные РСА свидетельствуют, что ПТФПС представляет собой аморфный полимер, в котором в зависимости от условий синтеза и микроструктуры реализуется надмолекулярная структура с большей или меньшей степенью упорядоченности. Различия надмолекулярной организации полимеров разной микроструктуры могут быть связаны с различной термодинамической гибкостью макромолекул разного цис-/транс-состава и характером распределения звеньев определенной геометрии. Макромолекулы транс-обогащешюго полимера могут содержать длинные транс-последовательности, имеющие жесткую конфигурацию. Однородные транс-фрагменты способны к образованию более плотной упаковки, содержащей области с повышенным уровнем порядка Эти области могут играть роль «физических сшивок», препятствуя растворимости стереорегулярного ПТФПС с высоким содержанием транс-структур. Снижение доли транс-звеньев в полимере нарушает регулярность структуры вследствие образования более коротких транспоследовательностей, что приводит к потере упорядоченности и образованию растворимого полимера с менее плотной упаковкой цепей. Сополимеризация ТФПС и ТМСП.

Одним из эффективных способов модификации свойств полимера является (»полимеризация. Синтез сополимеров ТФПС и ТМСП представляет интерес с точки зрения возможности получения принципиально новых материалов, сочетающих транспортные

характеристики ПТМСП с устойчивостью к органическим веществам, характерной для фторсодержащнх полимеров. В связи с этим, была исследована статистическая сополимеризация ТФПС и ТМСП на разных каталитических системах при различном содержании мономеров в исходной смеси. Поскольку наибольший выход гомополимера ПТФПС достигался при использовании катализаторов TaClj - PhiBi и NbCb - Pt^SiH в толуоле (таблица 1), эти системы были выбраны для дальнейшего исследования. В таблице 3 представлены условия и результаты сополимеризации ТФПС с ТМСП под действием системы ТаСЬ - РЬзВк Во всех опытах достигался высокий выход полимера. В результате сополимеризации получены как нерастворимые так и растворимые продукты в зависимости от состава. Образцы, содержащие свыше 80% ТФПС, как и гомополимер, полученный в аналогичных условиях, были полностью нерастворимы. Образцы промежуточного состава растворимы в толуоле, ТГФ и галогенсодержащих углеводородах (ССЦ, СНСЬ). По мере роста содержания звеньев ТМСП сополимер начинает проявлять растворимость в более широком наборе растворителей.

Таблица 3. Сополимеризация ТМСП и ТФПС на каталитической системе TaCls - PlrjBi (растворитель - толуол, суммарная исходная концентрация мономеров 1 моль/л; мольное соотношение катализатор : («катализатор = 1:1, время полимеризации 24 ч, 25 °С).

№ ТФПС в Выход, ТФПС в И, дд/г Mwx М„х

опыта смеси, % масс. сополимере, (толуол) ю-5 ю-5

% мол. % мол.

1* 80 68 95 - - -

2* 60 62 87 - - -

3 50 85 79 1.46 5.7 2.0

4 40 85 46 1.74 - ' -

5 33 88 41 2.25 9.5 2.8

6 20 88 23 4.57 - -

7 10 85 13 7.8 16.0 6.2

8 3 83 6 8.0 - -

9 2 88 3 9.15 - -

•нерастворимый полимер

Растворимые сополимеры имели высокую молекулярную массу, что подтверждается методом ГПХ (опыты 3,5,7) и значениями их характеристической вязкости.

Системы на основе ИЬСЬ также являются эффективными катализаторами сополимеризации . Молекулярная масса полимера, в этом случае, несколько ниже, чем при

использовании системы ТаСЬ - РИзВк Процесс сополимеризации при этом протекает медленнее. Так за 24 часа достигается лишь 20% выход продукта (Таблица 4, №2). Образующиеся сополимеры с высоким содержанием фтора обладают растворимостью аналогичной гомополимеру ПТФПС, полученному под действием МЬСЬ - РИзБИ.

Таблица 4. Сополимеризация ТМСП и ТФПС на каталитических системах на основе хлорида ниобия (V) (растворитель - толуол, суммарная исходная концентрация мономеров 1 моль/л; мольное соотношение катализатор : сокатализатор = 1:1, время полимеризации 168 ч 25 °С).

№ Каталитическая ТФПС в Выход, ТФПС в [П]. Мп,

образца система смеси, % масс. сополимере, дл/г 103 103

% мол. % мол. (толуол)

1* ЫЬаз-РЬзБИ 80 71 87 - - -

2** №С15-Р1и81Н 80 21 - - - -

3 МЮз-Р^п 50 59 59 0.48 180 125

4 ЫЬСЬ-РЬзВ! 50 50 55 0.59 220 144

5 ЫЬС15-Р1В8И 50 47 39 0.63 260 170

6 №С15 - РЬзБШ 20 50 23 0.31 120 100

* нерастворим в толуоле

"время полимеризации: 24 ч

Для доказательства истинного характера сополимеров использовали экстракцию продуктов сополимеризации селективным растворителем. Для гомополимеров ПТФПС и ПТМСП таким растворителем является, например, толуол. ПТМСП растворим в толуоле, в то время как ПТФПС - нерастворим (независимо от условий синтеза). Отсутствие в растворах образцов нерастворимой фракции (и отсутствие растворимой фракции в нерастворимых образцах), а также наличие в них по данным ИК-спекгроскопии звеньев обоих мономеров позволило сделать вывод, что полученные образцы представляют собой истинные сополимеры, а не смеси гомополимеров.

Состав сополимеров определяли на основании данных ИК-спектроскопии и элементного анализа. Типичный ИК-спекгр сополимера ТМСП и ТФПС приведен на рис. 4. Для количественного определения состава полученных сополимеров методом ИК-спектроскопии использовали калибровку, опираясь на результаты элементного анализа фторсодержащих полиацетиленов с различным содержанием фтора. Содержание каждого компонента в сополимере рассчитывали по соотношению шггенсивностей аналитических

полос в области 687 и 1069 см"1, отвечающих группы СРз в ТФПС, соответственно.

колебаниям трех связей 51-С в ТМСП и связей

0.6

0.3

0,9

цис транс

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1400

1500

см

1600

Рис. 4. ИК-спектры ТФПС-со-ТМСП (1 - катализатор ЫЬСЬ - РИзЗШ, 2 - катализатор ТаСЬ - РИзШ). Состав сополимера: 23% ТФПС, 77% ТМСП.

Обращает на себя внимание тот факт, что сополимеры близкого состава, полученные на разных катализаторах, как и образцы гомополимера, обладают различной микроструктурой, о чем свидетельствует различие в области поглощения С=С связи (1500 - 1600 см"1), наблюдаемое в их ИК- спектрах. Полоса при 1562 см"1 в спектре сополимера, полученного под действием Та-содержащего катализатора (рис. 4, спектр 2), соответствует замещенной двойной связи, имеющей транс-конфигурацию, что может свидетельствовать о преобладании в сополимере транс-сгруктур. Для образца, полученного в присутствии ЫЬ-содержащего катализатора (спектр 1), полоса смещенная в более длинноволновую область (1545 см"1) отвечает колебаниям С=С связи цис-конфигурации, что может указывать на значительное содержание в сополимере цис-звеньев. Таким образом при сополимеризации ТФПС с ТМСП также возможно образование продукта различного цис-/транс- состава в зависимости от используемой каталитической системы.

Результаты рештеноструктурного анализа свидетельствуют о различной надмолекулярной организации сополимеров в зависимости от состава Рентгенограммы сополимеров, обогащенных ТМСП, имеют аморфноподобный характер (рис. 5, кривая !), о чем свидетельствует «аморфное гало» при 29 - 10°, также отчетливо проявляющееся на дифракгограмме гомополимера ПТМСП (кривая 3). Это говорит об отсутствии в образцах

сополимеров областей упорядоченности, наблюдавшихся в структуре нерастворимого гомополимера Г1ТФПС. Форма рентгенограммы нерастворимого сополимера, обогащенного звеньями ТФПС (кривая 2), напротив, позволяет предположить описанную выше двухфазную структуру, содержащую фазу с повышенным уровнем порядка, о чем свидетельствуют рефлексы при 29 ~ 16° и 21°. Таким образом, рентгенографические данные сополимеров хорошо согласуются с их растворимостью. Наличие фазы повышенной упорядоченности в данном случае, вероятно, является причиной потери растворимости транс-обогащенных сополимеров с высоким содержанием звеньев ТФПС. Введение в макромолекулу звеньев ТМСП, может нарушить регулярность структуры полимера, что приводит к образованию растворимых продуктов.

Рис. 5. Дифракционные кривые 1- сополимер 41% ТФПС, 2- сополимер 95% ТФПС, 3 -гомополимер ПТМСП (катализатор - TaCls-PhsBi)

Следует отметить, что сополимеры, синтезированные под действием катализатора NbCls - Ph3SiH, имеют аморфный характер независимо от J 10 is го if so ss « сомономерного состава, что, вероятно,

20.IHA<fM

является следствием их менее регулярной геометрической структуры, содержащей значительные количества звеньев цис- и трансконфигурации. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в сополимерах ТФПС и ТМСП также может формироваться структура с тем или иным уровнем упорядоченности в зависимости от сомономерного состава, а также микроструктуры.

С целью нахождения оптимальных условий для осуществления контролируемого синтеза сополимеров заданного состава была изучена относительная активность мономеров в сополимеризации. Поскольку система ТаСЬ - Ph3Bi характеризуется наибольшей скоростью полимеризации и выходом сополимера, она была выбрана для дальнейшего исследования количественных параметров сополимеризации.

Константы относительной активности, вычисленные путем линеаризации данных по составам сополимеров, полученных при различном содержании мономеров в смеси и неглубокой конверсии« (не более 30%) составляют ti= 3.4±1 и г2=0.95±0.2 для ТМСП и ТФПС, соответственно. Соотношение констант и характер зависимости состава сополимера

от состава исходной смеси (рис. 6) указывают на статистический характер сополимеризации

с преимущественным образованием сополимера, обогащенного звеньями ТМСП на

начальных стадиях реакции вследствие его большей активности. Это должно приводить к

образованию сополимеров, все более

обогащенных ТФПС по мере

увеличения конверсии.

Рис. 6. Зависимость состава сополимера ТМСП и ТФПС от состава мономерной смеси при 25 17, (о - содержание ТФПС в смеси (мол. %), ц - содержание звеньев ТФПС в сополимере (мол. %).

Меньшая активность ТФПС в сополимеризации может быть связана " о 20 40 60 во 100 ® с меньшей стерической доступностью тройной связи мономера при координации активного центра растущей цепи в силу наличия объемного трифторпропильного заместителя.

Исследование свойств гомо- и сополимеров ТФПС и ТМСП.

Растворимый ГГТФПС представляет собой стеклообразный полимер с хорошими пленкообразующими свойствами. Установлено, что пленки гомополимера обладают высокими механическими характеристиками (модуль Юнга; Е = 484 МПа, напряжение при разрыве: а = 36 МПа и разрывное удлинение: 8 = 35 %).

Как следует из результатов ТГА-анализа, ПТФПС отличается высокой термоокислителыюй стабильностью. Температура начала потери веса образцов, полученных в присутствии ТаСЬ и КЬС1; составляет 307 и 320 °С соответственно. Существенно, что в случае ПТМСП активная термоокислительная деструкция начинается уже при 270 "С. Повышенная термоокислительная устойчивость ПТФПС может быть связана с наличием объемных трифторпропильных групп, экранирующих полимерную цепь. По результатам ДСК образцов ПТФПС в интервале температур 0 - 300 °С не обнаруживается релаксационных переходов, связанных со стеклованием или течением полимера Таким образом, установлено, что температура стеклования ПТФПС, независимо от условий синтеза, вероятно, находится выше температуры разложения.

Обогащенные ТМСП сополимеры по термостабильности близки к ПТМСП. Как следует из результатов ТГА, температура начала потери веса сополимера, содержащего 41

мол.% ТФЛС, составляет 270 "С и увеличивается с повышением содержания фтора. Так, термоокислительная деструкция образца с содержанием ТФПС 79% начинается при 283 "С. Анализ кривых ДСК показал, что сополимеры, так же как гомополимер ПТФПС, не проявляют признаков стеклования или текучести в интервале температур 0 - 280 °С. Важной характеристикой мембранного материала является его устойчивость к различным компонентам разделяемой смеси (органическим веществам). В связи с этим была исследована устойчивость полученных полимеров к действию различных растворителей. Образцы гомополимеров характеризуются различной устойчивостью к органическим веществам в зависимости от микроструктуры. ПТФПС, полученный под действием ИЬСЬ -РИзБИ, проявляет избирательную растворимость в органических растворителях. Как следует из таблицы 5, полимер растворим преимущественно в полярных растворителях, таких как кетоны, простые и сложные эфиры, а также фторированные углеводороды (фреоны), но при этом устойчив к алифатическим и ароматическим углеводородам. Для ПТМСП, в отличие от ПТФПС, характерна растворимость преимущественно в неполярных растворителях (таблица 5). Существенное различие классов растворителей гомополимеров, возможно, связано с присутствием в ПТФПС фторсодержащих групп, обусловливающих сродство полимера к растворителям с большей полярностью.

ПТФПС, синтезированный в присутствии катализатора ТаСЬ - РЬзВ1 (таблица 5), напротив, является полностью нерастворимым полимером. Наблюдаемые различия в устойчивости образцов ПТФПС различной микроструктуры, как отмечалось выше, по-видимому, связаны с различной морфологией полимеров.

Таблица 5. Устойчивость гомополимеров ПТФПС и ПТМСП к органическим растворителям.

Полимер Каталитическая система толу -ол СС14 снсь ТГФ ЕЮАс ацетон С,+* С7Р8"

ПТФПС ТаС15-РЬ3В1 - - - - - - - -

ПТФПС №С15 - РИзЗЩ - - + + + + - +

ПТМСП ТаС15- РЬ3В1 + + + + - - + -

ПТМСП ЫЬСЬ-РЬзйН + + + + - - - -

Условия: полимер выдерживали в растворителе в течение 48 ч при 25 "С, затем нагревали до 60 "С в течение 6 ч. "+" - растворим;"-" — нерастворим

* алифатические углеводороды С7-С12** октафтортолуол

Устойчивость сополимеров ТФПС и ТМСП к растворителям определяется сомономерным составом и микроструктурой. В таблице 6 приведены данные анализа растворимости

образцов сополимеров различного состава, полученных на катшштической системе ТаСЬ-РЬ3Ви

Таблица 6. Устойчивость к растворителям гомо- и сополимеров ТФПС и ТМСП различного состава (катализатор - ТаСЬ- Р11зВ!, Т = 25 °С, время выдерживания: 24 ч).

ТФПС, % мол. толуол СС14 СНС1з циклогексан ТГФ н-алкш[ы С5 —С|2

100 - - - -

95 - - - -

87 - - - -

79 + + + + -

41 + + + + + -

23 + + + + + -

13 + + + + + +

6 + + + + + +

0 + + + + + +

«+» - растворим;«-»- нерастворим

'Наблюдается набухание полимера

Видно, что сополимеры проявляют избирательную устойчивость в зависимости от содержания ТФПС. Так, образцы, содержащие свыше 80 % ТФПС, полностью нерастворимы. Сополимеры, обогащенные ТМСП (<15% ТФПС), растворимы во всех приведенных растворителях. Образцы промежуточного состава (20 - 80% ТФПС) растворимы в ароматических и галогенсодержащих углеводородах (толуол, СС1Д но при этом устойчивы к алифатическим углеводородам.

Сополимеры, полученные в присутствии катализатора ЫЬСЬ - РЬзЭМ, обладающие смешанной микроструктурой, сохраняют растворимость во всем диапазоне сомономерных составов (Таблица 7). Образец, обогащенный ТФПС (87%) проявляет избирательную растворимость, аналогичную гомополимеру. При увеличении содержания звеньев ТМСП

сополимер начинает проявлять растворимость в менее полярных растворителях, характерную для гомополимера ПТМСП. Таким образом, как и в случае гомополимеров, различная устойчивость сополимеров к растворителям, вероятно, является следствием различной степени упорядоченности их структуры.

Таблица 7. Устойчивость к растворителям гомо- и сополимеров ТФПС и ТМСП, полученных в присутствии ЫЬСЬ при комнатной температуре.

ТФПС, % мол. толуол ССЦ СНС1э циклогексан ТГФ н-алканы С5-С6 н-алканы С7-С12

100 - + - + - -

87 - + - + - -

55 + + + ' - + - -

39 + + + - + - -

23 + + + + + - -

0 + + + + + - +

«+» - растворим; «-» - нерастворим

*Наблюдается набухание полимера

Растворимые сополимеры ТФПС с ТМСП также проявляют хорошие пленкообразующие свойства. Для пленок растворимых гомо- и сополимеров ТФПС были определены параметры проницаемости по индивидуальным газам. Установлено, что ПТФПС обладает относительно высоким уровнем проницаемости в сочетании с селективностью в отношении некоторых газов, существенно превышающей таковую для его углеводородного аналога, поли(1-пропилдиметилсилил-1-пропина) (ПДМСП). В частности, ПТФПС заметно превосходит ПДМСП как по коэффициентам проницаемости так и селективности в отношении СОг (таблица 8, рис. 7). Это не соответствует общей тенденции падения селективности разделения при увеличении проницаемости, что характерно для стеклообразных полимеров. Причиной необычно высокой селективности фторсодержащего полимера, в данном случае, возможно, является присутствие полярных С-Р связей, что обусловливает дипольные взаимодействия полимерного материала с молекулами СОг.

Таблица 8. Коэффициенты проницаемости (Р) и селективности (а) пленок 1,2-дизамешенных полиацетиленов

Полимер Р, баррер* а

Не о2 Ы2 СН4 С02 С4Н10 02/Ы2 С02/СН, Не/СН4

ПТФПС 700 170 55 60 760 80 3 12.7 11.7

ПДМСП** 150 70 21 44 230 - 3.3 5.2 3.4

ПТМСП 6500 10000 6700 16000 33100 50000 1.5 2.1 0.4

* 1 баррер= 10"'°см3(к.у)*см*см"2*с"'*(см. рт. ст.)"1

** Бауоса, Л.С.; Бишатег, АХ>.; Неп, С. Масгогпо1еси1е5, 1993, 26,6211 - 6216.

а (СО2/СН4)

¡•¡УТУР я

ГШ

—. 1

Г -ШД- ¡1 АЛ- ПТФДС • !!! ,. XI—-- ' 1

-?!1 -44 : ...

I Щг

Ш;Г......Г";"' ДШ{_¿-¿.1

и ■ ш...... Ж,

...... : ПТМСП . 1 .....1

100 1000 10000 100000 Р СО:. оаррер

Рис. 7. Пермеационные свойства полиацетиленов ПТМСП, ПДМСП и ПТФПС.

Сополимеры ТФПС с ТМСП также обладают высоким уровнем газопроницаемости, возрастающим по мере увеличения содержания звеньев ТМСП (таблица 9). Образцы, полученные под действием катализаторов на основе ЫЬС1; проявляют несколько более высокую проницаемость по сравнению с образцами близкого состава, синтезированными на системе ТаСЬ - РЬзВц что, вероятно, связано с менее плотной упаковкой макроцепей в сополимерах с меньшим содержанием транс-структур (таблица 10).

На основании полученных результатов определены области состава растворимых сополимеров, сочетающих высокие параметры газопереноса (таблица 9) с устойчивостью к алифатическим углеводородам (таблица 6).

Таблица 9. Газопроницаемость сополимеров ТФПС и ТМСП различного состава (катализатор ТаС15 - РЬэЕИ)

ТФПС, % мол. Проницаемость, баррер а 02Ж2

о2 N2 СН4 С2Н6 С4НЮ со2

79 720 340 470 210 690 750 2.1

41 1200 700 1500 3100 6400 6500 1.8

23 1100 600 1250 3250 6000 6300 1.8

13 1300 770 1600 3500 7300 4700 1.7

6 5140 3190 8250 19500 32200 21000 1.6

ПТМСП 5640 3620 9700 24000 50000 22700 1.56

Таблица 10. Коэффициенты проницаемости по индивидуальным газам для пленок сополимеров ТФПС и ТМСП разного состава

Катализатор ТФПС, %мол. Р, баррер

о2 к2 со2 н2

№>С15 - РИзБИ 23 2700 1400 11400 5400

ТаС15-РЬ3В1 23 1090 600 4300 2300

ИЬСЬ - РЬзБШ 39 1950 1000 8700 4000

ТаС1з - РЬзВ1 41 1100 440 3700 2000

ТаС15-Р11зВ1 46 500 200 2300 1200

ЫЬС15-РЬзВ1 55 1170 500 4800 2400

Измерения транспортных характеристик сополимеров, устойчивых к алифатическим углеводородам для углеводородной смеси н-буган/меган, моделирующей состав природного газа, показали, что образцы сополимеров ТФПС с ТМСП проявляют высокую селективность выделения н-бугана, а(С4Ню/СН4) в интервале 20 - 30 при проницаемости бутана до 18000 баррер, что на порядок превышает селективность, рассчитанную по коэффициента« проницаемости индивидуальных газов. Подобное повышение селективности, характерное для нанопористых дизамещенных полиацетиленов, связано с преимущественной сорбцией конденсируемого газа (н-бугана) в элементах свободного объема полимера, что затрудняет проникновение молекул неконденсирующегося компонента (метана).

Для пленок гомо- и сополимеров на основе ТФПС были изучены гидрофобно-гидрофильные свойства. Краевой угол смачивания пленок водой меняется в диапазоне от 90° для ПТМСП до 115° для ПТФПС и увеличивается по мере роста содержания фтора, что свидетельствует о высокой гидрофобности полученных фторсодержащих полимеров. Повышенная гидрофобность полимеров на основе ПТФПС может иметь большое значение для мембранного разделения различных жидких и парофазных смесей, содержащих пары воды, например, в процессах обезвоживания этанола или при первапорационном выделения спиртов из продуктов ферментации.

Таким образом, исследование устойчивости к органическим веществам, термических, механических и газотранспортных свойств образцов гомо- и сополимеров ТФПС различного состава и микроструктуры показало, что выбор определенной каталитической системы, а также регулирование состава сополимера путем варьирования состава мономерной смеси позволяют достигать сочетания необходимых мембранных свойств полимеров на основе ТФПС. С использованием полученных результатов синтезированы пленкообразующие фторсодержащие гомо- и сополимеры, обладающие высокими газоразделительными параметрами в сочетании с повышенной гидрофобноегью и устойчивостью к различным классам органических веществ.

ВЫВОДЫ

1. Исследована гомополимеризация 1-(3,3,3-трифторпропш1димегтилсилил)-1-про1шна под действием катализаторов на основе хлоридов ЫЬ и Та (V). Установлено, что выбор каталитической системы позволяет регулировать геометрическую структуру поли[1-(3,3,3-трифторпропш1диметилсшшл)-1-пропина] (ПТФПС), что определяет его морфологию и физико-химические свойства. Показано, что высокое содержание звеньев транс-типа в ПТФПС, приводит к образованию нерастворимого полимера, содержащего области повышенной упорядоченности, играющие роль физических сшивок. Использование системы ЫЬСЬ - РЬзЗШ позволяет получить полностью аморфный растворимый в полярных растворителях полимер смешанного цис-/транс-состава. Таким образом, впервые были найдены условия получения растворимого пленкообразующего гомополимера ПТФПС.

2. Впервые систематически изучена сополимеризация ТФПС с 1-триметилсилил-1-пропином (ТМСП). Определены константы относительной активности мономеров. Соотношение констант указывает на статистический характер (»полимеризации с образованием сополимера, в котором с ростом конверсии увеличивается содержание

звеньев ТФПС. Синтезированы систематические ряды неописанных ранее растворимых пленкообразующих сополимеров ТФПС с ТМСП различного геометрического строения в широком диапазоне сомономерных составов.

3. Установлено, что присутствие фторсодержащих групп в ПТФПС обусловливает более высокую проницаемость полимера в сравнении с углеводородным аналогом -поли(1-пропилдиметилсилил)-1-пропином) (ПДМСП), а также его повышенную селективность по отношению к двуокиси углерода, что может быть вызвано дипольными взаимодействиями Р-содержащей матрицы с молекулами СОг.

4. Показано, что присутствие СИз групп в гомо- и сополимерах ТФПС обусловливает их повышенную устойчивость к неполярным органическим веществам, возрастающую по мере увеличения содержания фтора. Выявлены области состава пленкообразующих сополимеров ТФПС и ТМСП, сочетающих высокие газоразделительные параметры с устойчивостью к алифатическим и алициклическим углеводородам.

5. Полученные новые фторсодержащие растворимые гомо- и сополимеры обладают хорошими механическими свойствами, повышенной термоокислительной стабильностью и гидрофобностью, возрастающей по мере увеличения содержания звеньев ТФПС, а также сочетают высокие газотранспортные характеристики с устойчивостью к органическим веществам, что делает их перспективными материалами для использования в процессах разделения различных органических и водно-органических смесей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Коссов А.А., Ребров А.В., Должикова В.Д., Хотимский B.C. Синтез и свойства поли(трифторпропилдиметштсилил-1-пропина) и его сополимера с триметилсилил-1-пропином. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 2013. - Т. 55, № 5. - С. 568 - 576.

2. Kossov А.А, Khotimskiy V.S. Novel fluorine-functionalized 1,2-disubstituted polyacetylene -Poly(l-(3,3,3-trifluoropropyldimethylsilyl)-l-propyne). Synthesis, microstructure and gas transport properties. // Polymer. - 2014. - Vol. 55, Issue 4. - P 989 - 994.

3. Коссов A.A. // Полимеризация 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил-1-пропина и его сополимеризация с триметилсилил-1-пропином на каталитической системе ТаСЬ - PI^Bi. Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов - 2012» Москва, 9 - 13 апреля 2012. - С. 115.

4. Anton Kossov, Valeriy Khotimskiy Synthesis and gas-transport properties of trifluoropropyldimethylsilyl-l-propyne and trimethylsilyl-l-propyne copolymers. // Book of abstracts "Dense polymeric membranes. Fundamentals and implications: packaging, barriers and industrial separations" XXIX EMS Summer school on Membranes. Nancy, France, 10 - 13 July

2012.-P. 527.

5. Коссов A.A., Хотимский B.C. Синтез и мембранные свойства сополимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина. // Тезисы докладов Всероссийскаой научной конференции с международным участием «Мембраны - 2013», Владимир, 1-4 октября

2013.-С. 193-194.

6. Коссов А.А., Хотимский B.C. Синтез, структура и свойства сополимеров на основе 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина // Сборник тезисов Шестой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры-2014», Москва, 27-31 января 2014. - Т. 1. - С. 172.

Подписано в печать: 19.05.2014

Заказ № 10033 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коссов, Антон Андреевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. ТОПЧИЕВА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201459259 Правах рукописи

Коссов Антон Андреевич

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ 1-(3,3,3-ТРИФТОРПРОПИЛДИМЕТИЛСИЛИЛ)-1-ПРОПИНА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ С 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-

ПРОПИНОМ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Хотимский Валерий Самуилович

Москва-2014

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ. 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов

под действием соединений переходных металлов 9

1.1.1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов

под действием комплексов металлов 6 группы 10

1.1.2. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов

под действием галогенидов ЫЬ (V) и Та (V). 15

1.1.2.1. Полимеризация 1 -триметилсилил-1 -пропина и его аналогов. 22

1.1.3. Полимеризация фторсодержащих 1,2-дизамещенных ацетиленов 3 О

1.2. Свойства функциональных 1,2-дизамещенных полиацетиленов 36

1.2.1. Полимеры на основе производных

дифенилацетилена 37

1.2.2. Поли(1-триметилсилил-1-пропин) и

его аналоги. 40

1.2.3. Фторсодержащие 1,2-дизамещенных полиацетилены. 49 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 57

2.1. Подготовка исходных соединений. 57

2.1.1. Синтез мономеров. 57

2.1.2. Подготовка реагентов для полимеризации. 58

2.2. Методика гомо- и сополимеризации

1 -(3,3,3 -трифторпропилдиметилсилил)-1 -пропина

и 1 -триметилсилил-1 -пропина. 5 9 2.3. Исследование структуры и свойств

полученных полимеров. 60

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 64

3.1. Гомополимеризация

1 -(3,3,3 -трифторпропилдиметилсилил)-1 -пропин. 64

3.2. Сополимеризация

1 -(3,3,3 -трифторпропилдиметилсилил)-1 -пропина

и 1-триметилсилил-1-пропина. 75

3.3. Исследование свойств гомо-и сополимеров. 84

ВЫВОДЫ 102

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Создание новых мембранных материалов на основе синтетических полимеров, проявляющих газо- и паро-разделительные свойства, является в настоящее время одним из перспективных направлений в области синтеза высокомолекулярных соединений.

Дизамещенные полиацетилены за счет большого свободного объема обладают высокими параметрами газо- и паропереноса, что делает их перспективными полимерами для получения на их основе мембранных материалов. Наиболее широко изученным полимером этой группы является поли(триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), обладающий среди изученных на сегодняшний день стеклообразных полимеров самыми высокими коэффициентами паро- и газопроницаемости. В то же время ПТМСП имеет ряд существенных недостатков, таких как неустойчивость к ряду углеводородов, как правило, присутствующих в реальных промышленных объектах и недостаточная, во многих случаях, селективность разделения газовых смесей и выделения целевого компонента из водных растворов (например, биоспиртов из ферментационных смесей), что препятствует его использованию в реальных промышленных процессах с использованием мембранного разделения.

Описанные в литературе примеры получения фторсодержащих полимеров этого класса немногочисленны. Имеющиеся публикации, в основном, посвящены фторсодержащим замещенным поли(диарилацетиленам), широкое практическое использование которых маловероятно ввиду их низкой доступности по причине сложности синтеза мономеров. При этом полимеризация Б-содержащих производных ТМСП, таких как, например 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропин (ТФПС) ранее практически не изучалась. Существенно, что ТФПС является относительно доступным мономером, получаемым магнийорганическим синтезом на базе коммерчески доступных промышленных продуктов -метилацетилен-алленовой фракции (МАФ) и трифторпропилдиметилхлорсилана. Полимеризация соединений этого типа может позволить создать принципиально новые мембранные материалы, сочетающие высокий уровень проницаемости ПТМСП с характерной для фторсодержащих полимеров устойчивостью к органическим веществам и высокой селективностью выделения некоторых компонентов из различных органических и водно-органических смесей.

Цель работы

• Осуществить полимеризацию фторсодержащего ацетилена 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС) на каталитических системах с различными стереорегулирующими свойствами. Установить влияние катализатора и условий полимеризации на геометрическую структуру макроцепи. Исследовать морфологию образцов ПТФПС различного геометрического строения и ее влияние на растворимость полимера.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование гомополимеризации ТФПС под действием каталитических систем на основе хлоридов № (V) и Та (V). Впервые с использованием катализаторов с различными стереорегулирующими свойствами получены гомополимеры ТФПС разного цис-/транс- состава. Изучено влияние микроструктуры на морфологию и физико-химические свойства полимеров. Установлено, что стереорегулярные полимеры с высоким содержанием звеньев транс-конфигурации характеризуется двухфазной структурой, содержащей области повышенной упорядоченности, распределенные в аморфной матрице. Участки упорядоченности, вероятно, играют роль физических сшивок, что является причиной нерастворимости ПТФПС. В то время как полимер

смешанного цис-/транс- состава имеет полностью аморфную структуру и обладает растворимостью в полярных растворителях. Таким образом, впервые, путем регулирования микроструктуры полимеров за счет изменения условий реакции были найдены условия получения растворимого пленкообразующего ПТФПС.

Установлено, что присутствие СР3 групп в ПТФПС является причиной его более высокой газопроницаемости в сравнении с углеводородным аналогом -поли(1-пропилдиметилсилил-1-пропином) (ПДМСП), а также более высокой селективности выделения двуокиси углерода, вызванной дипольными взаимодействиями фторсодержащей полимерной матрицы с молекулами пенетранта.

Показано, что полученные Б-содержащие сополимеры ТФПС с ТМСП приобретают устойчивость к неполярным органическим веществам при увеличении содержания фтора. Выявлены области состава пленкообразующих сополимеров, сочетающих устойчивость к алифатическим и алициклическим углеводородам с высоким уровнем проницаемости, что может представлять интерес для разделения различных углеводородсодержащих смесей. Показано, что образцы сополимеров проявляют высокую селективность выделения н-бутана из смеси С] - С4, характерную для нанопористых 1,2-дизамещенных полиацетиленов, что в сочетании с устойчивостью к высшим углеводородам представляет интерес для их использования в процессах выделения бутана из природного и попутного нефтяного газа.

Значения краевых углов смачивания пленок полученных фторсодержащих полимеров свидетельствуют об их повышенной гидрофобности, что может

представлять интерес при использовании данных полимеров для разделения водно-органических сред.

Таким образом, полученные в работе данные позволяют путем регулирования условий синтеза и состава реакционной смеси получать гомо- и сополимеры ТФПС и ТМСП заданного состава и микроструктуры, сочетающие устойчивость к органическим веществам, гидрофобность, термостабильность и высокие параметры переноса по неорганическим газам и парам углеводородов. Перечисленные свойства делают полученные полимеры перспективными материалами для разделения различных жидких и газообразных смесей, содержащих органические вещества, а также пары воды.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Полимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием

соединений переходных металлов

На сегодняшний день известно, что замещенные ацетилены способны полимеризоваться в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных металлов 5 и 6 групп [1]. Считается, что в этом случае полимеризация протекает по механизму метатезиса, при котором активной частицей, участвующей в процессах инициирования и роста цепи является металлокарбен (схема 1).

С=С

—С=С— I

ЛЛЛ'С=ЧМ -ллллС-М ллллС м

I " II II =с с—с

М = Мо, \\ , N13, Та

Схема 1. Механизм полимеризации замещенных ацетиленов в присутствии катализаторов на основе металлов 5 и 6 групп.

В качестве метатезисных катализаторов, инициирующих полимеризацию замещенных ацетиленов, обычно используются галогениды металлов \¥С16, МоС15, №>С15, ТаС15; карбонилы металлов Мо(СО)6, \¥(СО)6 при УФ-облучении, а также МоОС14 и \VOCl4.

Для стерически затрудненных 1,2-дизамещенных ацетиленов выбор эффективных катализаторов полимеризации, как правило, ограничен хлоридами ТаСЬ и №>С15, а также, в ряде случаев, соединениями Мо (V) и Мо (VI) в присутствии элементоорганических сокатализаторов, таких как пВщБп, РЬ48п, пВи1л, Е1381Н, РИзБШ, РЬ3В1 и др. Предполагается, что сокатализаторы играют роль восстановительных агентов по отношению к галогениду металла, что способствует образованию более активных частиц, на которых осуществляется рост цепи. В некоторых случаях при отсутствии сокатализатора роль

восстановителя может играть сам мономер (алкин), однако реакция восстановления при этом протекает медленнее, что приводит к снижению скорости полимеризации.

1.1.1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием комплексов металлов 6 группы

Среди 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием катализаторов на основе Мо (V, VI) и \У (VI) полимеризуются прежде всего алифатические алкины преимущественно линейного строения, а также ароматические ацетилены, содержащие при тройной связи атом галогена (С1, Вг). В частности, ряд производных 1-хлор-2-фенилацетилена (ХФА) полимеризуются в присутствии карбонила молибдена - Мо(СО)6 при УФ-облучении, или под действием МоС15 в присутствии металлорганических сокатализаторов (Ме48п, пВи48п) [2 - 6]. Незамещенный ХФА, а также многие его пара-замещенные производные образуют в этих условиях полимер с высоким выходом и молекулярной массой (Млу ~ 105 - 106). При этом заметна общая тенденция снижения активности мономера (фенилацетилена) с увеличением объема заместителя, а также в ряду пара- > мета- > орто-замещенных ХФА, что, вероятно вызвано стерическими ограничениями. Аналогично в присутствии катализаторов данного типа полимеризуется и бром-содержащий аналог ХФА - 1-бром-2-фенилацетилен, однако, образующийся полимер имеет низкую Мп (6-10 тыс.) [7].

Стоит отметить, что катализаторы на основе МоС15 и МоОС14 способны инициировать «живую» полимеризацию некоторых дизамещенных ацетиленов. Это дает возможность осуществлять контролируемый синтез полиацетиленов заданной молекулярной массы, а также синтезировать сополимеры заданного состава и структуры. Как правило, живой механизм полимеризации реализуется в присутствии тройных каталитических систем, содержащих хлорид (или оксохлорид) молибдена, металлорганический восстановитель (например, пВи48п)

и спирт (например, EtOH). Добавление к системе этанола сопровождается снижением скорости реакции и Мп полимера, однако позволяет получить «живой» узкодисперсный продукт (Mw/Mn < 1.2). Этот эффект обычно связывают с частичным замещением атомов хлора в активных центрах на этокси-группу под действием EtOH, в результате чего образуются менее электрофильные частицы, обладающие меньшей активностью, но более высокой стабильностью [2, 8 - 11]. «Живая» полимеризация пространственно незатрудненных дизамещенных ацетиленов под действием систем МоС15 - nBu4Sn - EtOH и МоОС14 - nBu4Sn - EtOH подробно описана в работах [8 - 14]. Живой характер полимеризации подтверждается увеличением Мп полимера пропорционально конверсии, возобновлением реакции при добавлении новых порций мономера после достижения 100% конверсии, а также низкой полидисперсностью образующихся продуктов.

Линейные алифатические алкины полимеризуются под действием системы M0OCI4 - nBu4Sn - EtOH с выходом, близким к количественному с образованием полимера, имеющего Мп ~104 и полидисперсность (Mw/Mn = 1.08 - 1.2) [14]. Наибольшая скорость полимеризации и выход полимера достигаются в случае несимметричных ацетиленов, имеющих тройную связь ближе к концу цепи. Интересно, однако, что при наличии возле тройной связи алкильных заместителей выход полимера резко снижается и не превышает 20% [14]. Вероятно, это связано с пространственной затрудненностью алкинов разветвленного строения, что позволяет сделать вывод о низкой эффективности катализаторов на основе МоОСЦ при полимеризации стерически затрудненных дизамещенных ацетиленов.

Higashimura и сотр. показали что полимеризация линейных алифатических алкинов также может быть инициирована системой WC16 - Ph4Sn. Однако, молекулярная масса и выход полимера при этом существенно ниже, чем при использовании катализаторов на основе МоС15 [15].

Живой характер полимеризации некоторых замещенных ацетиленов в присутствии каталитических систем на основе соединений Мо (V) и Мо (VI) делает возможным получение на их основе блок-сополимеров различного состава и строения путем последовательной полимеризации двух и более дизамещенных ацетиленов различной природы [14, 16 - 19].

Таким образом, системы на основе комплексов Мо(У1) и Мо (V) могут быть эффективными катализаторами полимеризации стерически незатрудненных алифатических алкинов преимущественно несимметричного строения, а также некоторых галогенсодержащих дизамещенных ацетиленов ароматической природы. Некоторые примеры полимеризации дизамещенных ацетиленов под действием катализаторов на основе металлов 6 группы приведены в таблице 1.

Таблица 1. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием каталитических систем на основе переходных металлов 6 группы.

Мономер Каталитическая система Mw, Mn/ 103 Источник

MeCECEt PhC=W(CO)4Br 17 (Mn) 20

MeC=CnPr MoCl5 - Ph4Sn WC16 - Ph4Sn M0OCI4 - nBu4Sn - EtOH 1100 (Mw) 200 (Mw) 21 (Mn) 15 15 14

MeCECiPr WCl6-Ph4Sn 11 (Mn) 21

MeCEC-nC5Hu MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 36 (Mn) 13

MeCEC-nC6H13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 40 (Mn) 13

MeCEC-nC7H15 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH Mo(CO)3(NCCH3)3 38 (Mn) 470 (Mw) 13 22

EtCEC-nC6H13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 36(Mn) 14

ПРГСеС-ПС6Н13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 45 (Mn) 14

nBuCEC-nC6H13 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 50 (Mn) 14

CICECPh Мо(СО)б - CC14 - hv M0CI5 - Me4Sn MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 2000 (Mw) 770 (Mw) 10.7 (Mn) 6 3 2

BrCECPh M0CI5 - Ph4Sn Mo(CO)6 - CC14 - hv 10.7 (Mn) 14.1 (Mn) 7 7

C1CeC-C6H4/?F Mo(CO)6 - CC14 - hv 1700 (Mw) 4

C1CeC-C6H4pC1 Мо(СО)б - CC14 - hv 550 (Mw) 4

C1CeC-C6H4 /?Me Mo(CO)6 - CC14 - hv 400 (Mw) 4

ClCEC-C6H4pBr Mo(CO)6 - CC14 - hv 1500 (Mw) 4

C1CeC-C6H4/?I Мо(СО)б - CC14 - hv _* 4

C1CeC-C6H4 /?CF3 Мо(СО)б - CC14 - hv 1200 (Mw) 4

C1CeC-C6H4wCF3 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH 11.8 (Mn) 2

C1CeC-C6H4 /?SiMe3 Мо(СО)б - CC14 - hv 940 (Mw) 4

*нерастворимый полимер

Таблица 1. Продолжение.

Мономер Каталитическая система Mw, Mn/ 103 Источник

С1Се С- С6Н4 /?SiEt3 Мо(СО)6 - СС14 - hv 390 (Mw) 4

ClC=C-C6H4pSi(nPr)3 Mo(CO)6-CCl4-hv 1000 (Mw) 4

С1СеС-С6Н4 />Si(iPr)3 Мо(СО)6 - СС14 - hv 87 (Mw) 4

С1СеС-С6Н4 />Ad** МоС15 - PlbjSn Мо(СО)6 - СС14 - hv 190 (Mw) 360 (Mw) 5 5

С1СеС-С10Н7 МоОС14 - nBu4Sn - ЕЮН 2.6 (Mn) 8

С1СЕС-ПС6Н13 M0CI5 - nBu4Sn МоОС14 - Et3Al - ЕЮН МоОС14 - nBu4Sn - ЕЮН МоОС14 - nBuLi Мо(СО)6 460 (Mn) 90 (Mn) 160 (Mn) 150 (Mn) 317 (Mw) 8 12 8 14 22

С1СЕС-ПС4Н9 M0CI5 - nBu4Sn 370 (Mn) 8

С1СЕС-ПС8Н17 M0CI5 - nBu4Sn 190 (Mn) 8

С1СЕС-ПС14Н29 M0CI5 - nBu4Sn 97 (Mn) 8

ВГСЕ С- С4Н8Вг Mo(CO)6 - CC14 - hv 25 (Mn) 23

MeCECSC6H13 Mo(CO)3(NCCH3)3 164 22

MeCECSC8H17 Mo(CO)3(NCCH3)3 186 22

РЬСЕССООН M0CI5 - PtLtSn - 24

НООССЕССООН MoCb-Pl^Sn - 24

Н3ССе CCH2)2C(COOEt)2 MoOCl4 - nBu4Sn - EtOH MoOCl4 - Et2Zn - EtOH 6.5 (Mn) 15 25

MeCECPh^Cl WC16 - Pt^Sn 6 (Mn) 26

** p-Ad = пара-адамантил

1.1.2. Полимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов под действием галогенидов N5 (V) и Та (V)

Для полимеризации более пространственно затрудненных 1,2-дизамещенных ацетиленов, содержащих объемные заместители, используются преимущественно ка�