Синтез и свойства полимеров 4-метил-2-пентина, 1-триметилгермил-1-пропина и сополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

0

На правах рукописи

МАТСОН САМИРА МУХАМЕДОВНА

синтез и свойства полимеров 4-м етил-2-пентина, 1-тримегилгермил-1-пропш1а и сополимеров на их основе

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

ии^176001 АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003176001

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Хотимский Валерий Самуилович

Официальные оппоненты член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич ИНХСим А В Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич ИПХФРАН

Ведущая организация ГОУ ВПО Нижегородский государственный

технический университет им Н Е Алексеева

Защита состоится «£ •>•>2007 г в часов на

заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан « 6 » /¿^б/? 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, /Я .

кандидат химических наук Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы: Создание новых наиоструктурных полимерных материалов с различными функциональными свойствами представляется чрезвычайно актуальным в настоящее время Одной из перспективных областей является создание наноструктуриро ванных полимерных мембранных материалов для селективного паро- и газо-разделения В частности, к материалам, свойства которых определяются организацией нанопространства полимерных пленок, относятся стеклообразные полимеры 1,2-дизамещенных ацетиленов Эти полимеры обладают рекордно высокими параметрами газо-/паро-проницаемости н необычной для стеклообразных полимеров преимущественной проницаемостью по большим органическим молекулам Разделительные свойства дизамещенных полиацетиленов обусловлены специфической организацией нанопространства в полимере, а именно, высоким свободным объемом и взаимосвязанностью элементов свободного объема, которые создаются жесткой основной цепью и объемными боковыми заместителями Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов делают их потенциально привлекательными в качестве мембранных материалов для разделения смесей с низким содержанием высших углеводородов, например, природного газа, попутного газа и тд Однако для таких материалов наряду с высокими транспортными свойствами важными характеристиками являются также устойчивость к компонентам разделяемой смеси, механические свойства, термоокислительная стабильность Основная цепь 1,2-дизамещенных полиацетиленов содержит чередующиеся двойные связи, поэтому макромолекулы могут иметь различную геометрическую структуру, что может влиять на организацию полимера на наноуровне Подробные исследования синтеза поди(1-триметилсилил-1-про пина) (ГГГМСП) показали возможность влияния условий синтеза на геометрическую структуру полимера и позволили установить, что устойчивость к органическим растворителям и коэффициенты проницаемости полимеров зависят от микроструктуры и обусловленной ею морфологии полимера

Значительно менее изучено влияние условий синтеза на свойства высокопроницаемых аналогов ГГГМСП - углеводородного поли(4~метил-2-пентина) (ПМП) и Ое-содержащего поли(1-триметилгермш1-1-пропина) (ГГГМГП) Эти полимеры обладают более высокой устойчивостью к органическим растворителям и лучшей химической устойчивостью, обусловленной большей стабильностью связей С-С и С-ве по сравнению с С-Эх Кроме того, достоинством ПМП является потенциальная доступность мономера 4-метил-2-пентина, синтез которого может бьггь осуществлен с использованием продуктов промышленного производства - 4-метил-2-пентена или метилизобутилкетона Поэтому для ПМП и ПТМГП важным является проведение систематических исследований влияния полимеризационных

факторов на конфигурационный состав полимера н его морфологию Представляется актуальным также исследование способов модификации ПМП как соподимеризацией МП с другими 1,2-дизамещенными ацетиленами, так и изменением упаковки полимера путем введения наночастиц в полимерную матрицу

Данная работа выполнена в лаборатории синтеза селективно-проницаемых полимеров ИНХС РАН им А. В Топчиева в соответствии с планами научных исследований института (Госрегистрация № 0120 0 604192 и 0120 0 604197), при поддержке Президиума РАН (Программа №8 "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе") и Европейской Комиссии в рамках 6-ой Рамочной Программы (проект "Multicomponent nanostructured materials for separation membranes" NMP3-CT-2003 -505633)

Цель работы: Исследование взаимосвязи условий полимеризации 4-метил-2-пентина (МП) и 1 -триметилгермил-1 -пропина (ТМГП) геометрической структуры и морфологии образующегося полимера, а также установление влияния геометрической структуры ПМП и ГГГМГП на функциональные свойства полимера (устойчивость к органическим растворителям и параметры проницаемости по постоянным газам и углеводородам OLt, и-С^Ню)

В задачу работы также входило исследование модификации 1,2-дизамешенных полиацетиленов сополимеризацией ацетиленов различного строения (МП с 1-триметилсилил-1 -пропином (ТМСП) и ТМГП) и приготовлением органо-неорганических нанокомпозитов на основе ПМП и наноразмерных частиц Т1О2

Научная новизна Впервые проведено систематическое исследование полимеризации МП на каталитических системах на основе галогеиидов Nb, Та и W и установлено влияние типа каталитической системы, температуры, полярности растворителя на молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру ПМП Впервые проведен расчет содержания звеньев цис- и транс-структуры в образцах ПМП по спектрам ЯМР ,3С Получены образцы ПМП, различающиеся по микроструктуре в широком диапазоне от транс-преобладающей и смешанной микроструктуры (50-70% транс-звеньев, Nb- и Та-содержащие катализаторы) до преимущественного чис-состава (90% цис-звеньев, W-катализатор)

На основе данных рентгено-структурного анализа установлено, что ПМП является аморфным полимером, в котором в зависимости от микроструктуры реализуется либо типично аморфная структура (полимер с высоким содержанием г/ис-структур), либо двухфазная надмолекулярная структура (полимер смешанной микроструктуры), где включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе

Показано, что с повышением уровня упорядоченности надмолекулярной структуры ПМП возрастает устойчивость полимера к органическим растворителям

Полимеризацией ТМГТ1 в присутствии каталитических систем на основе ЫЬСЬ и ТаС15 с разными со катализаторами и в растворителях разной полярности получен образцы ПТМГП в широком диапазоне микроструктур, в том числе стереорегулярный ПТМГП т/инс-конфигурации (~100%)

Установлено, что в ПТМГП, обладающем двухфазной надмолекулярной структурой, наиболее высокой устойчивостью к органическим растворителям обладает трансрегулярный полимер

Для образцов ПМП и ПТМГП разной геометрической структуры измерены коэффициенты проницаемости и селективности разделения по индивидуальным газам N2,02, Нг, СОг, СЩ и С4Н10 и в смеси н-бутан/метал (1 6 мол %/98 4 мол %) Установлено, что повышенное содержание транс-звеньев увеличивает проницаемость как по индивидуальным газам, так и в смеси н-бутан/метан

Исследована статистическая сополимеризация МП с его 81- и Ое-содержащими аналогами ТМСП и ТМГП на каталитических системах на основе № Получены образцы статистических сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМГП различного состава Определены относительные активности мономеров в сополимеризации Установлено, что активность мономеров возрастает в ряду МП < ТМСП < ТМГП, и определяется доступностью связи С=С при координации к активному центру растущей цепи

На примере ПМП показано, что введение наночастиц в виде золя Т1О2 приводит к изменению упаковки полимерных цепей, о чем свидетельствует повышение проницаемости и селективности разделения смеси н-бутан/метан в нанокомпозитном ПМП более чем в два раза по сравнению с чистым полимером

Практическая значимость работы: Полученные в работе данные позволяют регулировать геометрическую структуру полимера варьированием условий синтеза и получить ПТМГП и ПМП, сочетающие устойчивость к органическим растворителям и высокие параметры разделения смеси н-бутан/метан - свойства, необходимые для полимерных мембранных материалов и нанокомпозитов на их основе, применяемых для разделения промышленных углеводородсодержаших смесей

В рамках работ по совместному проекту с Институтом полимеров исследовательского центра ФСБЯ КогесЬш^зтетгшп (ФРГ) и отделом "Материалы и Технология" исследовательского центра БИТЕИ (Норвегия) был изготовлен новый высокоселективный, устойчивый к органическим веществам органо-неорганический гибридный материал на основе ПМП и наночастиц Т1О2 Этот нанокомпозитный материал был использован для

пилотных партий высокопроизводительных мембран и мембранных элементов и модулей для испытаний на реальных промышленных газовых смесях, содержащих »-бутан

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на Третьей встрече молодых ученых, работающих в области мембранной науки (ЫУМ) (Делфт, Нидерланды 2001), Всероссийской научной конференции "Мембраны-01", "Мембраны-04" и "Мембраны-07" (Клязьма, Россия, 2001, 2004 и 2007), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), Первом итальяно-российском семинаре по мембранным технологиям для промышленности (Четраро, Италия, 2003), Международной конференции "ЕиготетЬгапе-2004" (Гамбург, Германия, 2004), Первом, Третьем и Четвертом российско-французских семинарах по мембранным процессам и перспективным материалам для мембран (Клязьма, Россия, 2004, Москва, Россия, 2006, Нанси, Франция, 2007), Четвертой Всероссийской Карпинской конференции "Наука о полимерах XXI веку" (Москва, Россия, 2007), Семинаре по программе Марии Кюри "Новые материалы для мембран" (Геестахт, Германия, 2007)

Публикации: По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемом журнале, рекомендованным ВАК, и тезисы 12 докладов, представленных на российских и международных конференциях

Обьем и структура диссертации Диссертация изложена наУ^^гграницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, содержит-^-таблиц и ^Урисунков Список цитируемой литературы включает ^^наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика работы, изложена ее научная новизна и практическая значимость

Глава 1. Обзор литературы.

В первом разделе литературного обзора рассмотрены особенности полимеризации и сополимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленов различного химического строения на каталитических системах на основе переходных элементов 5 и 6 групп Во втором разделе рассмотрена связь геометрической структуры и свойств для ряда представителей дизамещенных полиацетиленов В третьем разделе приводится анализ работ по газо- и паро-разделительным свойствам дизамещенных полиацетиленов В последнем разделе обзора уделено внимание разделительным свойствам органо-неорганических нанокомпозитных мембран на основе высокопронилаемых дизамещенных полиацетиленов Анализ публикаций

показал, что в литературе отсутствуют систематические сведения о влиянии условий полимеризации на микроструктуру и свойства полиацетиленов Обоснованы цели работы и выбор объектов исследования

Глава 2. Экспериментальная часть.

В главе изложены методики подготовки мономеров, растворителей и катализаторов для синтеза полимеров, методы исследования полученных полимеров

В полимеризации использовали мономеры 4-метил-2-пектин, 1-триметилгермил-1-пропин и 1 -триметилсиди-1 -пропин, полученные в укрупненном масштабе по методикам, разработанным в ИНХС РАН Растворители, катализаторы и сокатализаторы использовали коммерческие Перед полимеризацией проводили дополнительную очистку мономеров и растворителей в атмосфере аргона высокой чистоты Катализаторы и сокатализаторы использовали без дополнительной очистки Полимеризация проводилась в инертной атмосфере аргона высокой чистоты

Значения характеристической вязкости образцов измеряли в CCLi (ПМП и ГГГМГТ1) и в толуоле (сополимеры МП-ТМСП и МП-ТМГП) в вискозиметре Оствальда-Уббелоде Молекулярную массу образцов полимеров определяли методом ГПХ растворов полимера в циклогексане с использованием системы Wateis 600 Powerhne, оснащенный двумя колонками mixed-C Pl-gel (Polymer Laboratories) и детекторами - дифференциальным рефрактометром Waters 410 и светорассеивающим Wyatt Dawn (растворитель циклогексан, Т = 60 °С, скорость потока 1 мл/мин) Элементный анализ проводили методом пиролизной хроматографии на приборе "Carlo Eiba" (Италия) Состав сополимеров определялся по ИК-спектрам Спектры растворов полимеров ЯМР 13С и ПМР 'Н регистрировали на приборе MSh-300 ("Bniker") с рабочей частотой 75,47 МГц (количество накоплений 12000) и 300 МГц (количество накоплений 12) соответственно ИК-спектры регистрировали в области 200-4000 см1 на спектрометре "IFS-Bruker-113-V" в виде пленок, приготовленных го раствора полимера в ССЦ, или таблеток, прессованных с КВг ДСК осуществляли с использованием системы термического анализа ТА 3000 фирмы "Mettler" в области 10-370°С в атмосфере инертного газа Рештено-структурный анализ проводили на стандартном рентгеновском дифракто метре ДРОН-1,5 с использованием медного излучения ФсиКа-0 154 нм) при комнатной температуре в режиме на отражение и пропускание Механические свойства исследовали при 20°С и постоянной скорости 5им/мин с использованием системы Senes IX Automated Materials Testing System 1 16 ("Instron Corporation") Образец представляет собой пленку длиной 10, шириной 3 и толщиной 0 13 мм

Пленки полимеров были изготовлены поливом из раствора полимера на ПТФЭ Для приготовления нанокомпозитного ПМП смешивали раствор полимера в циклогексане с золем частиц Т1О2 в смеси растворителей циклогексан/ТГФ

Параметры газопроницаемости по индивидуальным газам определялись при 30°С на установке, работающей по принципу "постоянный объем/переменное давление". Измерение проницаемости в смеси метан/н-бутан (состав 98 4 мол % метана и 1 б мол % н-бутава) проводилось при 30°С на специальной установке, позволяющей исследовать проницаемость бинарных газовых смесей, работающей по принципу "постоянное давление /переменный объем"

Глава 3. Результаты и обсуждение. 3.1. Влияние типа каталитической системы, растворителя и температуры на молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру ПМП.

Впервые проведено исследование влияния условий синтеза на молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру углеводородного дизамещенного полиацетилена ПМП Полимеризация проводилась на неиспользовавшихся ранее для данного мономера каталитических системах на основе хлоридов М>, Та, \У и бромида ЫЬ В табл 1 приведены данные по полимеризации МП. Как видно, использование №-содержащих катализаторов более эффективно, чем применение катализаторов иа основе ТаСЬ или \"/С1б Полимеризация МП на каталитических системах на основе №СЬ и №>Втз проходит с образованием полимера высокой ММ (М„ - 5 ОхЮ5 - 1 5x10°) с количественным выходом (выход ПМП 80-100%) Полимеризация МП на Та- и V/-содержащих катализаторах протекает с низким выходом продукта (25-35%) с Мж ~ 1х105 Существенные различия активности катализаторов на основе КЬ, Та и V/ для полимеризации МП можно объяснить величиной координационного радиуса атомов металлов Наименьший координационный радиус № по сравнению с Та и W способствует наибольшей доступности тройной связи СэС стерически затрудненного мономера МП при координации к активному центру растущей цепи карбену металла, вследствие чего №-содержащие катализаторы являются наиболее активными

Использование сокатализаторов РЬ3В1, Вщвп и Е1351Н в полимеризации на ЖЬ приводит к ускорению процесса полимеризации и повышению молекулярной массы полимера. Эти данные указывают на формирование в меньшем количестве более активных частиц, на которых происходит рост цепи, по сравнению с полимеризацией на чистом ИЬСЬ В случае ТаСЬ и \VCle процесс полимеризации протекает только в присутствии алкилирукицих добавок.

Таблица 1 Полимеризации 4-метил-2-пенгина на №>, Та и Ш-содержащих каталитических системах условия и характеристики полимеров.

№ Каталитическая Растворитель Выход, м. М„ X М„1 Содержание

образ система % дл/г Ю-3 мп транс-

ца структур, %

1 №>С15 Циклогексан 80 19 524 19 50

2 МЬСЬ/РИзВ! Циклогексан 100 30 929 20 50

3* №С15/РЬ3В1 Циклогексан 100 37 1350 18 60

4 №С15/Р11ЗВ1 ССЦ 100 25 - - 50

5 ЫЬС15/РЬ3В1 Толуол 100 30 - - 55

6 ЫЬС15/РЬ3В1 Анизол 60 1 9 - - 70

7 МЬС^щвп Циклогексан 100 30 - - 45

8* ЫЬаз/ВщБп Циклогексан 100 44 755 1 8 60

9 ЫЬСЬ^зБЛ Циклогексан 100 24 590 18 65

10 ИЬВг5 Циклогексан 75 36 1450 2 1 50

И ЫЬВгз/ЕЬВй Циклогексан 100 33 1260 22 55

12 ТаС15 Циклогексан 0 - - - -

13 ТаС15/Р1г3В1 Циклогексан 35 12 100 - 55

14** ТаС^щви Циклогексан 25 - - - -

15 ШС1б/Р1и8п Циклогексан 25 05 75 - 10

Время полимеризации 24 ч, Т = 25°С, [Моп]о = 1 моль/л, [Моп]/ СЗД = 50, [СаЦ

[Соса1] = 1 * Т = 80°С, ** Полимер не растворим

Результаты спектроскопии ПМР *Н и ИК подтверждают образование полимера, содержащего двойные связи в главной цепи и химическую структуру элементарного звена ПМП -[СНз-С=С-СН(СНз)2]-п

Спектры ЯМР13С растворов ПМД по которым был проведен расчет содержания цис-и транс-сгрукгур в полимере, приведены на рис 1 Шести атомам углерода элементарного звена -[С(СНз)=С(СН(СНз)2)]- соответствуют четыре дублетных сигнала 144 2-141 0 м д (=С-СН(СН3)2), 132 4-128 4 мд (С№г£=), 30 0-32 8 м д (-СН(СН3)2), 23 2-19 8 м д (£Нз), и дублетная структура сигналов свидетельствует о присутствии звеньев цис- и трансконфигурации в цепях полимера Нами было проведено точное отнесение пиков дублетных сигналов к цис- и транс-ттш звеньев с помощью сравнительного анализа ЯМР- и ИК-спектров ПМП различающейся геометрии

Как видно нарнс. 1, относительные интенсивности пиков дублетов ва спектрах ПМП, полученного на каталитической системе ТУОвОТиЯп, и ПМП, полученного аа каталитической системе КЬОз/РЬзШ. существенно отличаются, из чего следует, что соотношение- звеньев цис- и ягрткс-конфнгурацив в указанных полимерах различно.

цис-

пгранс-

(а) (б)

Рис. 1, Спектры ЯМР Í3C растворов ПМП, полученных на системах WCWPfuSn (а) и NbClííPtijBi (б). Содержание транс-звеньеъ 10% (а) и 50% (6).

В ИК-спектрах этих полимеров также наблюдались различия. Теоретический анализ ЙК-спекгров образцов ПМП позволил провести качественную оценку содержания цис~ /травс-структур в полимерах. Быя ироведен расчет теоретических &ояеба,тельИых спектров с использованием моделей звеньев ПМП цае- и от/танс-струюуры

Сравнение теоретических спектров цис- и транс-моделей показало, fro различия обнаруживаются в области поглощения двойных связей. Полоса поглощения, относящаяся к колебаниям двойной связи С~С, для транс-изомера, проявляется очень слабо (1640 см."'}, в то время, как для (/«¿'-изомера данная полоса сдвинута по положению (1630 см"1) в значительно более интенсивна.

В экспериментальном ИК-спектре ПМП, полученного на WCVPl^Sn, полосы поглощении в области 1640-1630 см"1 имеют среднюю интенсивность, в то время, как в спектрах образцов, полученных на Nb-содержащих каталитических системах данные полосы проявляются очень слабо. Используя данные теоретического анализа нормальных колебаний

для цис- и транс- моделей ПМП и экспериментальных спектров, можно заключить, что полимер, полученный на ^УОб/Имвп, обогащен звеньями унс-структуры, а в полимере, полученном на №-содержащем катализаторе, доля г/ме-струиур значительно ниже

Расчет количественного соотношения звеньев цис- и транс-структуры по спектрам ЯМР ,3С (с использованием программы Wшшnrld ("Вгикег")), показал, что в спектре ПМП (система АУСУР^Эп), который, согласно данным ИК-спектроскотш, обогащен звеньями цмс-сгрукгуры, отношение интенсивностей пиков с хим сдвигами 144 5-143 5 м д и 142 0-141 0 м.д (рис 1) для дублетного сигнала, соответствующего атому углерода =С-СН(СНз>2, и пиков с хим сдвигами 132 3-131 9 мд и 128 9-128 4 мд для дублетного сигнала, отвечающего атому углерода СНэ-С=, в процентном соотношении составляет 90 10, в то время как для ПМП, полученного в присутствии МЬОз/РЬзВ, отношение интенсивностей пиков дублетных сигналов, соответствующих тем же атомам углерода =С-СН(СНз>2 и СНз-С=, составляет 45 55 (рис 1) Из сопоставления результатов ИК- и ЯМР-спектроскопии был сделан вывод, что пики с хим сдвигами 144 5-143 5 мд и 132 3-131 9 мд отвечают г/ис-структурам, а пики 142 0-1410 мд и 128 9-128 4 мд - трансструктурам

Соотношение цис-/транс-структур в образцах ПМП меняется от 30/70 до 90/10 (табл 1) ПМП, содержащий 10% транс-звеньев, те обогащенный звеньями г^ыс-структуры, получен в присутствии катализатора \УС1б/Р1и8п Использование катализаторов на основе ЫЬ и Та приводит к образованию полимеров смешанного геометрического состава или с небольшим преобладанием транс-звеньев (50 - 70% транс-звеньев) Преимущественное содержание цис-струкгур в ПМП, полученном на Ш-содержащем катализаторе, по сравнению с полимерами, полученными на N1)- и Та-содержащих катализаторах, может быть связано с меньшей координационной способностью XV по сравнению с № и Та Вследствие этого при полимеризации МП с участием \У-содержащего активного центра определяющее значение имеет понижение конформационной затрудненности цепи что обеспечивается образованием чыс-структур

При проведении полимеризации на -содержащих катализаторах также было отмечено влияние на соотношение цис-/транс-зветсв в полимере полярности растворителя, температуры и сокатализатора (табл 1) Рост диэлектрической проницаемости растворителя в ряду циклогексан - ССЦ - толуол - анизол, как показано на примере полимеризации на №С1з/РЬзВ1, приводит к росту доли от/>онс-звеньев в полимере от 50 до 70% Повышение температуры полимеризации также способствует росту содержания транс-звеньев в полимере на ЫЬОз/РЬзВ! возрастает с 50 до 60% (80°С), на МЬСЬ^о^п с 45 до 60% При добавлении алкилирующих сокатали зато ров систематического влияния не обнаружено,

9

однако был отмечен рост содержания транс-звеньев с 50% (NbClj) до 65% (NbCls/EtjSiH) Использование добавок Ph^Bi и BuiSn не оказывает существенного влияния на микроструктуру

3.2. Влияние типа каталитической системы, растворителя и температуры ва геометрическую структуру ПТМГП.

С целью получения систематических данных о влиянии условий полимеризации на геометрическую структуру полимера была осуществлена полимеризация Ge-содержащего ацетилена ТМГП на Nb- и Та-содержащих катализаторах в разных условиях ММ полученных образцов ПТМГП составляли Н, = 10 х 10s - 2 0 х 105 В результате варьирования условий синтеза (катализатор, со катализатор, полярность растворителя и температура) были получены образцы ПТМГП в широком диапазоне соотношений цис-/транс-жпьеъ от 35% до практически 100%-го содержания транс-звеньев Количественный расчет соотношения цис-1транс-ъвеиьеъ в образцах ПТМГП проводили по дублетным сигналам в спектрах ЯМР 13С Большая стереоспецифичность полимеризации ТМГП на Nb- и Та-катализаторах по сравнению с углеводородным МП является, по-видимому, следствием того, что в СЗе-содержшцем мономере более длинная связь C-Ge по сравнению с С-С обеспечивает большую доступность для координации связи CsC

Полимеризация в присутствии катализаторов на основе NbCls - как индивидуального, так и с сокатализаторами (Ph3Bi и Et3SiH), приводит к образованию ПТМГП с содержанием транс-звеньев 35-40%. При полимеризации в присутствии катализаторов на основе TaCls образуются ПТМГП с преобладающим содержанием /л/юнс-звеньев от 75% до -100% На индивидуальном TaCls, а также с сокатализаторами Р1»зВ1, Et3SiH, Bu4Sn и Ph3SiH, в растворителе толуоле были получены образцы ПТМГП с самым высоким содержанием транс-звеньев (85-95%) Образец ПТМГП, полученный на TaCls в толуоле (95% трансзвеньев), содержал отличающуюся по растворимости фракцию (10 масс %) »100% транссостава (по данным сравнительного анализа ИК-спекгров полимеров разной микроструктуры в области поглощения валентных колебаний двойных связей С=С (1560-1590 см"1)) Использование менее полярных растворителей (ССЦ и циклогексана) в полимеризации как на TaCls, так и с сокатализаторами, приводит к понижению доли /и/юнс-звеньев до 75-80% Использование со катализаторов РЬзВт, EtjSiH, ButSn и PhjSiH не оказывает значительного влияния на геометрическую структуру полимера (85-90% транс-звеньев)

3.3. Свойства ПМЛ и ПТМГП.

Нами впервые проведено исследование свойств ПМП, полученных в разных условиях Было установлено, что ПМП, полученные на основе ЫЬ-содержащих катализаторов и обладающие высокими молекулярными массами (М„ = 5 ОхЮ5 - 15х 106), демонстрируют хорошие пленкообразующие и механические свойства (модуль Юнга Е = 930 МПа, напряжение при разрыве ав = 35 МПа и относительное удлинение при разрыве ув = 60% для образца ПМП, полученного на КЬС^/РЬзВО ПМП, полученные на ЧУ- и Та-содержащих катализаторах, не обладают пленкообразующими свойствами, по-видимому, вследствие более низких молекулярных масс (Мж = 75х104~-10х 105)

ПМП представляет собой стеклообразный полимер с высокой термической стабильностью, о чем свидетельствуют данные исследования образцов ПМП методом ДСК на термограмме ПМП наблюдается переход в области 260°С, который относится к переходу стеклования, и выше 320°С происходит разложение полимера

Было установлено, что образцы ПМП с различным соотношением цис-/транс-зпсньев проявляют избирательную растворимость в органических растворителях ПМП со смешанным содержанием цис- и отране-структур (45-65% транс-звеньев, МЬ-содержащие катализаторы и ТаОз/РЬзВО не растворимы в алифатических, ароматических и большинстве галогенсодержащих углеводородов, и растворимы только в ССЦ, циклогексане и С^ (табл 2) ПМП с более высокой долей транс-звеньев (70%) (катализатор ЫЬС15/РЬзВ1, растворитель анизол) растворим также в хлороформе ПМП, синтезированные с использованием каталитических систем ТаОз/Ви^п и ТаОзЛЙэЗтН не растворимы ни в одном из органических растворителей ПМП с низкой долей транс-звеньев (10%), т е обогащенный ¡¿»¿-звеньями, растворим в большом наборе неполярных и слабополярных растворителей (например, в ССЦ, циклогексане, хлороформе, н-алканах, бензоле, толуоле)

Таблица 2 Устойчивость к органическим растворителям образцов ПМП различной микроструктуры

Содержание трансструктур, % Растворитель

Циклогексан, ССЦ СНСЪ Толуол, бензол ТГФ СБг Пентан, гексан, гептан, октан

10 + + + + + +

45-65 + — — — + —

70 + + — — + —

___*

* Образцы ПМП, полученные в присутствии ТаСЬ/Й^Н и ТаСЬ/ВщБп, не растворимы + - полимер растворим при комнатной температуре, - - полимер не растворим при комнатной температуре

Избирательность растворимости полимера в зависимости от геометрической структуры наблюдалась и для ПТМГП (табл 3) Стереорегулярный ПТМГП с »100%-ным содержанием транс-зветев обладает самой высокой устойчивостью и растворим только в CS2 ПТМГП, высоко обогащенные звеньями транс-структуры (85-95%) (образцы получены в присутствии катализаторов на основе TaCls в толуоле), растворимы в CCI4, СНСЬ, ТГФ, циклогесане и CS2, однако демонстрируют устойчивость к алифатическим и ароматическим растворителям При понижении в ПТМГП доли транс-структур до 75-80% (образцы получены в присутствии катализаторов на основе TaCls в цимогексане и ССЦ) полимер становится растворимым в широком наборе ароматических, алифатических и галогенсодержащих углеводородах ПТМГП с пониженным содержанием транс-звеньев (35-40%), полученные на Nb -содержащие катализаторах, также растворимы в ароматических, алифатических и галогенсодержащих углеводородах, однако теряют растворимость в низших алифатических углеводородах и-пенгане и н-гексане

Таблица 3 Устойчивость к органическим растворителям образцов ПТМГП различной микроструктуры.

Содержание транс- Растворитель

струкгур, % СС14> СНС13) Толуол, Пентаи, Гептан, CS2

циклогексан, ТГФ бензол гексан октан

35-40 + + — + +

75-80 + + + + +

85-95 + — — — +

я 100 — — — — +

+ - полимер растворим при комнатной температуре,

- - полимер не растворим при комнатной температуре

Наблюдаемые сильные различия в устойчивости к органическим растворителям ПМП и ПТМГП различающейся микроструктуры могут быть связаны с морфологией полимеров Изучение морфологии полимеров разной микроструктуры выявило различия в надмолекулярной структуре полимеров, полученных в разных условиях Рентгенографические характеристики ПМП и ПТМГП представлены в табл 4

Рентгенограммы образцов ПМП указывают на "аморфноподобный" характер полимера На рентгенограмме ПМП с низкой долей транс-звеньев (10%) присутствует один рефлекс, соответствующий межцепной периодичности, с полушириной А^0 ~ 4 6°, характерной для типично аморфного полимера Рентгенограммы ПМП, а также ПТМГП,

полученных на №>- и Та-содержащих катализаторах, демонстрируют не только главный рефлекс с полушириной ~ 19°-2 9° и Дм° ~ 1б°-2 6° для ПМП и ПТМГП, соответственно, но и дополнительные диффузные максимумы Значения полуширины основного рефлекса указывают на относительно малый размер областей когерентного рассеяния, но веб же больший, чем для истинно аморфных полимеров, для которых полуширина рефлекса обычно составляет 5-8°

Таблица 4 Рентгенографические характеристики образцов ПМП и ПТМГП, полученных на разных каталитических системах

Каталитическая система Содержание транс-структур, % 20,° основной рефлекс Аюв Межплоскостное расстояние <1, А

ПМП*

ИЬСЬ 50 114 1 9 78 3 4 —

ТаС15/Р№ 55 115 29 77 33 —

ТаСЫВщБп** — 117 26 76 36 22

\УС1б/Р1ц5п 10 113 46 78 — —

ПТМГП***

КЬС15 65 10 0 20 90 47 33

ТаС15 90 96 16 94 48 34

ТаС15**** 100 90 26 96 60 3.4

* ПМП получен в циклогексане, ** полимер не растворим, *** ПТМГП получен в толуоле, **** фракция ПГМГП, полученного в толуоле (80°С), растворимая только в СБг

Полуширина рефлекса и наличие только одного рефлекса на рентгенограмме ПМП с низким содержанием транс-структур, синтезированного на \У-содержащем катализаторе, позволяет отнести данный полимер к типично аморфным Относительно высокие значения областей когерентного рассеяния и наличие дополнительных рефлексов, помимо наиболее интенсивного, в образцах ПМП и ПТМГП, полученных на и Та-катализаторах, свидетельствуют о двухфазной природе этих полимеров, те включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе Таким образом, рентгенографические данные свидетельствуют, что ПМП и ПТМГП представляют собой аморфные полимеры, для которых в зависимости от условий синтеза и микроструктуры происходит реализация структуры с большей или меньшей степенью упорядоченности

Различия в степени надмолекулярной упорядоченности полимеров разной микроструктуры могут быть связаны с характером распределения звеньев одинаковой геометрии В стереорегулярном ГГГМГП (-100% транс-звеньев), а также высоко транс-обогащенном ПТМГП (85-95% транс-звеньев) макромолекулы состоят из длинных жестких транс-последовательностей Эта однородные фрагменты способны плотно упаковываться и образовывать включения повышенной упорядоченности, что является причиной высокой устойчивости полимера к растворителям Снижение доли транс-звеньев в полимере до 7580% транс-звеньев нарушает регулярность полимера, вследствие чего более короткие транс-последовательности не могут упаковываться достаточно плотно, что приводит к менее плотной упаковке цепей в упорядоченных областях и растворимости полимера в широком наборе растворителей В ПТМГП смешанной микроструктуры количество цис-звеньев оказывается достаточным для образования гибких ^мс-фрашентов, благодаря которым может осуществиться плотная упаковка жестких транс-фрагментов Формирование более упорядоченной надмолекулярной структуры приводит к повышению устойчивости полимера

В ПМП с содержанием транс-структур 10% гибкие макромолекулы формируют типично аморфную структуру, и полимер характеризуется хорошей растворимостью в широком наборе неполярных и слабополярных растворителей Повышение доли трансзвеньев до 50-65% приводит к образованию транс-фрагментов, которые при достаточном количестве гибких г/ыс-фрагментов могут быть плотно упакованы, полимер становится растворимым в чрезвычайно узком наборе растворителей - циклогексане и четырсххлористом углероде Однако еще более высокое содержание транс-структур в ПМП (70%) приводит к растворимости полимера также и в хлороформе Наблюдаемое понижение устойчивости ПМП при переходе от смешанной микроструктуры к транс-преобладающей может объясняться формированием большого количества жестких транспоследовательностей, которые не способны к плотной упаковке из-за отсутствия достаточного количества у нс-звеньев в полимере ПМП, характеризующийся по данным РСА наиболее высоким уровнем порядка (получен на ТаОз/ВщЗп), не растворим ни в одном го органических растворителей Можно предположить, что данный полимер обладает высокой стереорегулярностыо транс-типа, т к. использование Та-содержащих катализаторов в случае ПТМГП приводит к образованию транс-обогащенных полимеров

Для образцов ПМП и ПТМГП были измерены коэффициенты проницаемости по индивидуальным газам (табл 5)

Для ПТМГП было установлено, что для неконденсирующихся газов (С>2, N2, Н2, СОг, СН4) наблюдается повышение проницаемости с уменьшением содержания транс-звеньев с

90% до 80%, дальнейшее снижение содержания транс-звеньев (до 40%) приводит к снижению проницаемости. Хорошая корреляция в изменении газопроницаемости образцов с плотностью пленок (табл 5) указывает на изменение свободного объема в полимере В то же время, в случае конденсирующегося н-СдНю наблюдается несколько иная зависимость уровень проницаемости ПТМГП с преобладающим содержанием транс-звеньев (80-90%) выше в ~3 раза по сравнению с ПТМГП смешанного состава Такая зависимость проницаемости от микроструктуры полимера может быть связана не только и не столько с изменениями доли свободного объема, как с размером и распределением элементов свободного объема, доступного для сорбции молекул »-бутана Можно предположить, что размер элементов свободного объема может существенно отличаться вследствие разной упаковки макроцепей с различным содержанием цис- и транс-звеньев Вероятно, в ПТМГП смешанной микроструктуры включения повышенной упорядоченности имеют меньшие размеры по сравнению с трянс-обогащенным ПТМГП, что позволяет реализовать их более компактную упаковку с меньшими элементами свободного объема Следует отметить возможную роль гибких ч«с-фрагментов, способствующих формированию более плотной упаковки не только внутри упорядоченных областей, но и вне их в полимере смешанной микроструктуры

Таблица 5 Коэффициенты проницаемости (Р) по индивидуальным газам для образцов ПТМГП и ПМП разной микроструктуры

Содержание трансструктур, % Плотность полимера, г/см3 Проницаемость Р, баррер

н2 N2 о2 СОг СН4 Н-С4Н10

ПТМГП

40 1 248 5740 1640 2800 13300 3870 6520

80 1210 7900 2780 4140 18600 6300 17000

85 1 211 6930 2200 3830 16600 8450 15000

90 1234 5520 2030 3130 13100 5070 19950

ПМП

50 0 816 3400 960 1640 7200 1900 3130

65 0 826 3450 920 1650 7200 1935 3100

В табл 6 для образцов ПМП и ПТМГП разной микроструктуры представлены результаты измерений проницаемости в смеси н-бутан/метан Селективность разделения смеси н-бутан/метан на порядок выше, чем селективность, рассчитанная по коэффициентам

проницаемости индивидуальных газов. Принято считать, что повышение селективности разделения в смеси связано с преимущественной сорбцией органического пара (бутана) в элементах свободного объема Проницаемость ГГШГП с преимущественным содержанием транс-звеньев (80-90%) выше в ~2 раза проницаемости ПГМГП смешанного цис-/транс-состава Более высокая проницаемость /я/юнс-обогащенных ПТМГП указывает на бблыпие размеры элементов свободного объема, что способствует более высокой сорбции конденсирующихся молекул »-бутана В ПМП соотношение цис-/транс-сгруктур варьируется не в столь широком диапазоне, однако, также как и в ПТМГП, ПМП с более высоким транс-содержанием демонстрирует более высокий уровень проницаемости, чем ПМП с 50%-иым содержанием транс-структур

Таблица 6 Проницаемость ПТМГП и ПМП в смеси н-бутан/метан (1 6 мол %/98 4мол.%)

Содержание транс-струкгур, % Проницаемость Р, баррер Селективность разделения для смеси С4Н10/СН4, а Селективность по индивидуальным газам С4Н10/СН4, а

СИ, Н-С4Н10

ПТМГП

40 1340 32370 24 2 17

80 1980 70900 35 8 27

85 2130 66190 31 1 18

90 2640 62830 24 8 39

ПМП

50 600 6880 И 5 17

65 660 9000 13 6 16

Таким образом, исследование устойчивости к органическим растворителям и транспортных свойств образцов ПТМГП и ПМП, обладающих разной микроструктурой, показало, что даже небольшое изменение микроструктуры полимера существенно влияет на свойства полимера Тонким варьированием микроструктуры достигается сочетание необходимых свойств в полимере Был получен и/итас-обогащенный ПТМГП (85%-транс-звеньев), сочетающий высокие параметры проницаемости и селективности разделения смеси н-бутан/метан с устойчивостью к алифатическим и ароматическим углеводородам. ПМП, полученные на №>-содержащих катализаторах, также демонстрируют высокую устойчивость к органическим растворителям Вместе с тем параметры проницаемости и селективности разделения н-бутан/метан образцов ПМП более низкие

3.4. Сополимеризация МП с ТМСП и ТМГП.

В соответствии с целями настоящей работы нами было проведено исследование способов модификации полимера Одним из способов изменения свойств полимера является изменение его химического состава, что может быть осуществлено введением в состав цепи гомополимера звеньев другого мономера, т е сополимеризацией Поскольку представляет интерес сочетание свойств высоко устойчивого углеводородного полиацетилена ПМП с высокопроницаемыми полимерами вь и ве-содержащих ацетиленов, было проведено исследование сополимеризации МП с ТМСП и ТМГП

Сополимеризация МП с ТМСП и ТМГП проводилась на №-содержащих катализаторах, поскольку катализаторы на основе №СЬ эффективны для полимеризации как МП, так и ТМСП и ТМГП (табл 7) Применение №)С1;, индивидуального и с сокатализаторами, приводит к образованию продуктов сополимеризации с М№ = (1 5 х Ю4) -(6 5 х 104)

Таблица 7 Сополимеризация равномольного количества МП (МО с ТМСП (образцы 1-5) и ТМГП (образцы б и 7) (Мг) на № -содержащих катализаторах

№ Каталити- Раство- Сополимер

образ- ческая ритель Выход, Содержание звеньев СлЬ Мш х М„!М„

ца система % Ш1, мол % дл/г Ю-3

1 М>С15 цшслогексан 75 50 0 18 32 20

2 ЫЪС15/Р11зВ1 » 95 50 021 31 20

3 ЫЪСЬ/ВщЗп » 80 52 0 17 15 30

4 М>С15/РЬзВ1 СС14 35 43 018 20 2 1

5 №С15/Р11зВ| толуол 50 44 014 16 20

6 МЬС15/Р11зВ1 циклогексан 40 10 0 16 64 19

7 МЪСЬ/РЬэВ! толуол 30 5 0 16 63 1 8

Время полимеризации 24 ч, Т = 80°С, исходная концентрация мономеров [Моп^о = [Моп2]0 = 05 моль/л, [Моп]о/[Са1| = 50, [Са1]=[Соса1]=1

Присутствие звеньев сомономеров в продуктах сополимеризации было подтверждено спектрами ИК- и ПМР 'н ИК-спекгры демонстрируют для продуктов сополимеризации МП с ТМСП полосы поглощения при 1097 и 687 см"1, отвечающие звеньям МП и ТМСП соответственно, и для продуктов сополимеризации МП с ТМГП полосы 1097 и 569 см"', отвечающие звеньям МП и ТМГП, соответственно В спектрах ПМР 'Н для продуктов

сополимеризации МП с ТМСП содержатся четыре синглетных пика, соответствующих атомам водорода элементарных звеньев с хим сдвигами 2 98 мд. (1, СН), 183 мд (3, -С(СН3)=), 1,08 м д (6, -С(СН3)2) для МП и 1 83 м д (3, -С(СНз)=), 0 23 мд (9, -81(СНз)з) для ТМСП, для продуктов сополнмеризации МП с ТМГП обнаруживаются синглетные пики с хим сдвигами 2 92 м д. (1, СН), 1 78 мд (3, -С(СН3)=), 103 мд (6, -С(СНэ)г) для МП и 1 78 мд (3, -С(СНз)=), 0 30 мд (9, -Се(СНз)з) Для ТМГП

Растворимость продуктов сополнмеризации МП с ТМСП и МП с ТМГП, содержащих, по данным спектроскопии ИК- и ПМР 1Н, звенья обоих мономеров, в растворителях, в которых не растворимы гомополимеры, а также мономодальное молекулярно-массовое распределение сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМТО свидетельствуют о том, что продуктами синтеза являются сополимеры

При сополнмеризации МП с ТМСП и МП с ТМГП при различных составах исходной смеси мономеров были получены сополимеры разного состава, причем молекулярные массы сополимеров значительно не изменяются Вероятно, причина низких молекулярных масс сополимеров МП с ТМСП или с ТМГП заключается в существенном изменении соотношения скоростей роста и инициирования в сополнмеризации по сравнению с гомополимеризацией за счет уменьшения скорости роста

50

50 100

Содержание МП в смеси мономеров М„ мол %

Рис 2 Зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров в сополнмеризации МП с ТМСП Ц) и с ТМГП (2) Каталитическая система NbCb/PfeBi Растворитель циклогексан Суммарная исходная концентрация мономеров 1 моль/л, мольное соотношение [М)о катализатор = 50, катализатор сокатализатор = 1

Константы сополнмеризации МП (М]) и ТМСП (п = 0 79 ± 0 05, г2 = 1 30 ± 0 12, п х г2 » 1) и вид зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров (рис 2, кривая 1) указывают на статистический характер сополнмеризации, близкий к идеальному Константы сополимеризации МП (МО и ТМГП (п = 1 28 ± 0 57, г2 = 31 46 ± 4 30) и вид зависимости (рис 2, кривая 2) указывают на тенденцию к блочной сополимеризации

Полученные данные указывают на рост активности мономеров в сополимеризации в ряду МП < ТМСП < ТМГП, что может быть объяснено увеличением доступности связи ОС при координации к активному центру растущей цепи за счет роста длины связи С-С, С-81, С-<3е

Низкие молекулярные массы сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМГП разного состава являются причиной отсутствия пленкообразующих свойств, что затрудняет проведение оценки свойств полученных полимеров Однако исследование сополимеризации и оценка относительной активности МП с ТМСП и ТМГП в сополимеризации показали способность мономеров к соприсоединснию, что указывает на возможность синтеза блок-сополимеров, сочетающих свойства гомополимеров

3.5. Гибридные оргапо-неорганические мембраны на основе ПМП.

Другим способом модификации полимера является изменение упаковки жестких цепей в полимере, что может быть осуществлено введением неорганических наночастиц в полимерную матрицу Нами совместно с Институтом полимеров исследовательского центра СКБЭ ЕогесЬшщбгеШгит (ФРГ) и исследовательским центром БШТЕК (Норвегия) был разработан новый нанокомпозитный материал на основе ПМП. В качестве наполнителя были использованы наночастицы Т1О2 в виде золя в растворителе (смесь циклогексана и ТГФ), подходящем также и для растворения полимера. Выбор частиц данного типа был обоснован координационной способностью атома Т1 к связи С=С Создание координационных связей позволяет осуществить более равномерное распределение частиц в полимерной матрице и получить стабильные нанокомпозитные смеси Поскольку двойная связь в трансконфигурации обладает большей доступностью для координирования по сравнению с цис-конфигурацией, при выборе ПМП для нанокомпозита учитывали микроструктуру полимера Поэтому, для синтеза ПМП были выбраны условия, позволяющие получить полимер с преобладающим содержанием (65%) транс-звеньев (каталитическая система ЫЬСЬ/ШэЗЛ! в циклогексане) Были приготовлены нанокомпозиты ПМП с содержанием частиц Т1О2 от 10 до 40 масс % смешиванием раствора полимера с золем частиц Т1О2

Данные ИК-спекгроскопии свидетельствуют о возникновении координационных связей атома Т1 в нанокомпозитном ПМП В ИК-спектре ПМП/Г1О2 (содержание Т1О2 40 масс%) проявляется широкая полоса средней интенсивности в области 1550-1570 см"1, которую можно отнести к колебаниям связи С=С В ИК-спекграх ПМП полоса поглощения двойной связи лежит в области 1640-1630 см'1 и имеет очень малую интенсивность Смещение полосы поглощения С=С связи в длинноволновую область и значительное

повышение ее интенсивности указывает на сильное нарушение симметрии электронной плотности двойной связи, что свидетельствует о координации атома И к двойной связи.

Исследование проницаемости нанокомпозигных пленок ПМП по индивидуальным газам показало, что коэффициенты проницаемости возрастают с увеличением концентрации Т1О2 в полимере, при этом значения селективности (по индивидуальным газам) изменяются незначительно Так, проницаемость метана в ПМП с содержанием частиц Т1О2 33 масс % возрастает на 70% по сравнению с чистым ПМП

В смеси газов »-бутан/метан нанокомпозитный ПМП/Т1О2 демонстрирует одновременно повышение проницаемости конденсирующегося и-бутана и селективности разделения н-бутан/метан с ростом концентрации частиц Т1О2 (рис 3) В нанокомпозите ПМП/Т1О2 с долей наночастиц 40 масс % проницаемость возрастает на 80% по сравнению с чистым ПМП, а селективность разделения я-бутан/метан достигает значения 34 (для чистого ПМП селективность разделения м-С+Ню/СНЦ равна 14) Полученные результаты свидетельствует об увеличении доступного свободного объема, в котором сорбция и-бутана препятствует проникновению неконденсирующегося метана При этом увеличение свободного объема происходит без образования дефектов, которые могут вызвать неселективный шток

Достигнутое значение селективности разделения н-бутан/метан для ПМПЛГ1О2 выше значений, известных для самого высокоселективного полимера ПТМСП и для полученного ранее нанокомпозигного материала на основе ПМП с частицами нанодисперсного диоксида кремния (при одинаковой концентрации частиц 40 масс%), для которых селективность составляет 32 и 20 соответственно Более высокая селективность ПМП/Т1О2 по сравнению с ПМЩнанодисперсный диоксид кремния) может свидетельствовал, о различиях в организации нанопространства в композитах В частности, это может быть связано с формированием менее дефектной структуры в ПМПУТ1О2 вследствие более тонкой дисперсии частиц в стабильной системе полимер/неорганические наночастицы за счет координации атомов Т1 к двойной связи С=С Кроме того, введение в полимерный раствор частиц в виде золя в растворителе также способствует более равномерному распределению частиц в полимерной матрице по сравнению с физической дисперсией частиц диоксида кремния, т.к снижает вероятность агломерации частиц и формирования неселективных пустот на границе частиц и полимерной матрицы

14-1-.-1-1-1-■-1-.-1-

8000 10000 12000 14000 10000

Р С4НИ, баррер

Рис 3 Влияние содержания наночастиц Т1О2 на проницаемость (Р) н-С-До и селективность разделения н- С4Н10/СН4 в смеси

Таким образом, был получен новый высокоселективный нанокомпозитный материал на основе ПМП и Т1О2, сочетающий высокую устойчивость к углеводородам и высокие параметры проницаемости.

ВЫВОДЫ

1 Исследована полимеризация 1,2-дизамещенного ацетилена 4-метил-2-пентина (МП) на каталитических системах на основе хлоридов ЫЬ, Та, W и пснтабромида ЫЪ Установлено, что варьированием условий синтеза (используемый каталитический комплекс, полярность растворителя, температура) можно контролировать молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру (соотношение цис-/транс-структур) полимера, что позволяет выбирать условия для синтеза полимеров с контролируемыми характеристиками

2 Впервые проведено количественное определение содержания цис-/транс-струкгур в образцах поли(4-метил-2-пентина) (ПМП) по спектрам ЯМР 13С Отнесение сигналов на ЯМР спектрах к цис- и транс-структурам было сделано на основании данных экспериментального исследования геометрической структуры ПМП, полученного методами ЯМР 13С н ИК-спекгроскопии, а также данных теоретического анализа нормальных колебаний для цис- и транс-моделей ПМП

3 Впервые для ПМП и поли( 1 -триметилгсрмил- 1-пропина) (ПТМГП) получены систематические рады полимеров в широком диапазоне цис-/транс-сгрукгур (10 - 65 % и

35 - ~100% транс-звеньев в ПМП и ПТМГП, соответственно), в том числе стерео регулярный шМ1 II троте-конфигурации

4 Установлено, что полимеры являются аморфными, при этом в зависимости от микроструктуры в полимерах реализуется надмолекулярная структура с большей или меньшей степенью упорядоченности В ПМП с преобладающим содержанием час-структур формируется типично аморфный полимер Переход к смешанной и транс-обогащенной микроструктуре в ПМП и ПТМГП характеризуется образованием двухфазной надмолекулярной структуры, в которой включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе Показано, что полимеры с наиболее высокой степенью упорядоченности надмолекулярной структуры обладают наибольшей устойчивостью к органическим растворителям

5 Изучена зависимость проницаемости постоянных газов и селективности разделения смеси к-бутан/метан от соотношения цис-/транс-струкгур в ПМП и ПТМГП. Различия в проницаемости объясняются отличиями в упаковке макроцепей, имеющих различную регулярность Получены образцы ПМП и ПТМГД сочетающие устойчивость к алифатическим и ароматическим углеводородам с высокими параметрами проницаемости

6 Для статистической сополимеризации МП с 1 -триметилсилил-1 -пролином (ТМСП) и 1-триметилгермил-1-пропином (ТМГП), проведенной на каталитических системах на основе пентахлоридов № и Та, определены относительные активности мономеров в сополимеризации Активность мономеров возрастает в ряду МП < ТМСП < ТМГП, и объясняется доступностью связи С=С для координации с активным центром растущей цепи Получены образцы статистических сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМГП разного состава

7 Разработан новый устойчивый органо-неорганический нанокомпозитный материал на основе ПМП методом смешения раствора полимера с золем наночастиц ТЮ? Высокопронипаемый нанокомпозитный материал ПМП/Г1О2 демонстрирует лучшее сочетание устойчивости к алифатическим и ароматическим углеводородам с селективностью разделения к-бутан/метан для смесей с низким содержанием н-бутана, по сравнению с известными в настоящее время мембранными материалами, и является перспективным для мембранных процессов кондиционирования природного газа

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Хотимский В С, Матсон С М, Литвинова Е Г, Бондаренко Г Н, Ребров А И // Высокомолек. соед, Сер А, 2003, т 45, № 8, с 1259-1267

2 Матсон С М., Бондаренко Г Н, Хотимский В С Сополимеризацня 4-метил-2-пентина с 1-тридметилсилил-1-пропином и 1 -триметилгермил-1 -пропином на Nb-содсржащих катализаторах // Высокомолек соед, Сер А, 2006, т 48, № 9, с 1559-1565

3 Matson S М Relationship of synthesis and properties of poly(4-methyl-2-pentyne) / Book of Abstracts Network Young Membrains 3rd meeting, Delfl, Netherlands, 2001, p 126

4 Матсон С M, Литвинова Е Г, Хотимский В С Связь условий синтеза и свойств по ли(4 -метил-2 -ленгина) - перспективного мембранного материала / Материалы Всероссийской научной конференции "Мембраны-01", Москва, 2-5 октября 2001г, с 111

5 Matson SM, Khotunsky VS, Chirkova MV, Litvinova EG 1,2-Disubstituted polyacetylenes for membranes resistant to hydrocarbons / Book of abstracts of 1st Workshop Italy-Russia on "Membrane Technology for a Sustainable Industrial production", 16 -18 September 2003, Cetraro, Italy pp 8 9-9 0

6 Хотимский В С , Матсон С М, Литвинова Е Г, Петрушанская Н В Синтез и полимеризация 4-метил-2-пенпша, свойства полимера. I Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21 - 26 сентября 2003 г, Т 3,с 270

7 Khotimskiy VS, Tchukova MV, Matson SM, Litvmova EG Polymers of 1,2-disubstituted acetylenes as membrane materials resistant against hydrocarbons / Book of abstracts of "Euromembrane-2004", 28 September - 1 October 2004, Hamburg, Germany Ed J Hapke, C1l Na Ranong, D Paul, 1С-V Peinemann,p 137

8 Matson S M, Khotimsky V S Copolymers of 4-methyl-2-pentyne with 1-tnmethylsilyl-l-propyne their synthesis and permeation properties / Book of abstracts of "Euromembrane-2004", 28 September - 1 October 2004, Hamburg, Germany Ed J Hapke, Ch. Na Ranong, D Paul, К -V Pememann, p 158

9 Матсон CM, Литвинова ЕГ, Хотимский ВС Сополимеры 1 -триметилсилил-1 -пропина с 4-метил-2-пентином и 1-триметилнермил-1 -пропином - синтез и свойства / Материалы Всероссийской научной конференции "Мембраны-2004", 4-8 октября 2004 г, Москва,с 125

10 Matson S М, Chirkova М V, Litvmova Е G Poly(l-tnmethylgermyl-l-propyne) - novel material for separation membranes, stable towards hydrocarbons / Book of Abstracts of 3 rd

French-Russian seminar PICS "Smart membrane processes and advanced membrane materials", 16-18 October 2006, Moscow, p 3

11 Матсон С M., Хотимский В С, Чиркова М В, Литвинова Е Г, Shishatsky S, Yave W, Peinemann K.-V Высокопроницаемый дизамещенный полиацетилен поли(1-триметилгермил-1 -пропин) синтез, структура и свойства / Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции (с международным участием) "Наука о полимерах 21-му веку", 29 января - 2 февраля 2007 г, Москва, МГУ, Т 2, с 19

12 Матсон С М, Yave W, Shishatsky S, Хотимский В С, Peinemann K.-V Поли(4-метил-2-пентин) и новый нанокомпозитный материал на его основе / Материалы Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007", 1-4 октября 2007 г, Москва, с 167

13 Литвинова Е Г, Матсон С М, Чиркова М В, Yave W, Shishatsky S , Хотимский В С, Peinemann K-V Синтез и мембранные свойства поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной конфигурации / Материалы Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007", 1-4 октября 2007 г, Москва, с 169

14 Matson S. Litvinova Е, Khotimskiy V Polymeric membrane materials on the basis of disnbstituted polyacetylenes / Book of Abstracts of 4ft French-Russian seminar PICS "Smart membrane processes and advanced membrane materials", 15-17 October 2007, Nancy, Fiance, p 36

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 9 1.1. Полимеризация и сополимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов.

1.1.1 Катализаторы для полимеризации ацетиленов.

1.1.2 Полимеризация дизамещенных ацетиленов.

1.1.2.1 Полимеризация углеводородных ацетиленов.

1.1.2.2 Полимеризация дифенилацетиленов.

1.1.2.3 Полимеризация гетероатомсодержащих ацетиленов.

1.1.3 Сополимеризация замещенных ацетиленов.

1.2 Структура и свойства дизамещенных полиацетиленов.

1.2.1 Геометрическая структура замещенных полиацетиленов.

1.2.2 Микроструктура и свойства дизамещенных ацетиленов.

1.3 Газоразделительные свойства замещенных полиацетиленов.

1.3.1 Свободный объем высокопроницаемых дизамещенных полиацетиленов.

1.3.2 Проницаемость и разделение индивидуальных газов и смесей газов.

1.3.3 Гибридные органо-неорганические нанокомпозитные мембраны на основе 1,2-дизамещенных полиацетиленов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 60 2.1 Синтез полимеров.

2.1.1 Синтез мономеров.

2.1.2 Подготовка исходных соединений.

2.1.3 Полимеризация МП, ТМГП и ТМСП

2.1.4 Сополимеризация МП с ТМСП и ТМГП

2.2 Характеристика полученных полимеров.

2.3 Методика определения состава сополимеров

МП-ТМСП и МП-ТМГП по ИК-спектрам.

2.4 Определение констант сополимеризации. 65 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Влияние типа каталитической системы, растворителя и температуры на молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру ПМП.

3.2 Влияние типа каталитической системы, растворителя и температуры на геометрическую структуру ПТМГП.

3.3 Свойства ПМП и ПТМГП.

3.4 Сополимеризация МП с ТМСП и ТМГП.

3.5 Гибридные органо-неорганические мембраны на основе ПМП.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы.

Создание новых наноструктурных полимерных материалов с различными функциональными свойствами представляется чрезвычайно актуальным в настоящее время. Одной из перспективных областей является создание наноструктурированных полимерных мембранных материалов для селективного паро- и газо-разделения. В частности, к материалам, свойства которых определяются организацией нанопространства полимерных пленок, относятся стеклообразные полимеры 1,2-дизамещенных ацетиленов. Эти полимеры обладают рекордно высокими параметрами газо-/паро-проницаемости и необычной для стеклообразных полимеров преимущественной проницаемостью по большим органическим молекулам. Разделительные свойства дизамещенных полиацетиленов обусловлены специфической организацией нанопространства в полимере, а именно, высоким свободным объемом и взаимосвязанностью элементов свободного объема, которые создаются жесткой основной цепью и объемными боковыми заместителями. Транспортные свойства дизамещенных полиацетиленов делают их потенциально привлекательными в качестве мембранных материалов для разделения смесей с низким содержанием высших углеводородов, например, природного газа, попутного газа и т.д. Однако для таких материалов наряду с высокими транспортными свойствами важными характеристиками являются также устойчивость к компонентам разделяемой смеси, механические свойства, термоокислительная стабильность.

Основная цепь 1,2-дизамещенных полиацетиленов содержит чередующиеся двойные связи, поэтому макромолекулы могут иметь различную геометрическую структуру, что может влиять на организацию полимера на наноуровне. Подробные исследования синтеза поли(1-триметилсилил-1-пропина) (ПТМСП) показали возможность влияния условий синтеза на геометрическую структуру полимера и позволили установить, что устойчивость к органическим растворителям и коэффициенты проницаемости полимеров зависят от микроструктуры и обусловленной ею морфологии полимера.

Значительно менее изучено влияние условий синтеза на свойства высокопроницаемых аналогов ПТМСП - углеводородного поли(4-метил-2-пентина) (ПМП) и Ge-содержащего поли(1-триметилгермил-1-пропина) (ПТМГП). Эти полимеры обладают более высокой устойчивостью к органическим растворителям и лучшей химической устойчивостью, обусловленной большей стабильностью связей С-С и С-Ge по сравнению с C-Si. Кроме того, достоинством ПМП является потенциальная доступность мономера 4-метил-2-пентина, синтез которого может быть осуществлен с использованием продуктов промышленного производства - 4-метил-2-пентена или метилизобутилкетона. Поэтому для ПМП и ПТМГП важным является проведение систематических исследований влияния полимеризационных факторов на конфигурационный состав полимера и его морфологию. Представляется актуальным также исследование способов модификации ПМП как сополимеризацией МП с другими 1,2-дизамещенными ацетиленами, так и изменением упаковки полимера путем введения наночастиц в полимерную матрицу.

Цель работы.

Исследование взаимосвязи условий полимеризации 4-метил-2-пентина (МП) и 1-триметилгермил-1-пропина (ТМГП), геометрической структуры и морфологии образующегося полимера, а также установление влияния геометрической структуры ПМП и ПТМГП на функциональные свойства полимера (устойчивость к органическим растворителям и параметры проницаемости по постоянным газам и углеводородам СН4, н-С4Ню).

В задачу работы также входило исследование модификации 1,2-дизамещенных полиацетиленов сополимеризацией ацетиленов различного строения (МП с 1-триметилсилил-1-пропином (ТМСП) и ТМГП) и приготовлением органо-неорганических нанокомпозитов на основе ПМП и наноразмерных частиц ТЮ2.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование полимеризации МП на каталитических системах на основе галогенидов Nb, Та и W и установлено влияние типа каталитической системы, температуры, полярности растворителя на молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру ПМП. Впервые проведен расчет содержания звеньев цис- и транс-структуры в образцах ПМП по спектрам ЯМР 13С. Получены образцы ПМП, различающиеся по микроструктуре в широком диапазоне: от транс-преобладающей и смешанной микроструктуры (50-70% транс-звеньев, Nb- и Та-содержащие катализаторы) до преимущественного цис-состава (90% z/wc-звеньев, W-катализатор).

На основе данных рентгено-структурного анализа установлено, что ПМП является аморфным полимером, в котором в зависимости от микроструктуры реализуется либо типично аморфная структура (полимер с высоким содержанием цис-структур), либо двухфазная надмолекулярная структура (полимер смешанной микроструктуры), где включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе. Показано, что с повышением уровня упорядоченности надмолекулярной структуры ПМП возрастает устойчивость полимера к органическим растворителям.

Полимеризацией ТМГП в присутствии каталитических систем на основе NbCb и ТаС15 с разными сокатализаторами и в растворителях разной полярности получен образцы ПТМГП в широком диапазоне микроструктур, в том числе стереорегулярный ПТМГП трансконфигурации (-100%).

Установлено, что в ПТМГП, обладающем двухфазной надмолекулярной структурой, наиболее высокой устойчивостью к органическим растворителям обладает т/?ш/с-регулярный полимер.

Для образцов ПМП и ПТМГП разной геометрической структуры измерены коэффициенты проницаемости и селективности разделения по индивидуальным газам N2, О2, Н2, СО2, СН4 и С4Н10 и в смеси н-бутан/метан (1.6 мол.%/98.4 мол.%). Установлено, что повышенное содержание транс-звеньев увеличивает проницаемость как по индивидуальным газам, так и в смеси н-бутан/метан.

Исследована статистическая сополимеризация МП с его Si- и Ge-содержащими аналогами ТМСП и ТМГП на каталитических системах на основе Nb. Получены образцы статистических сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМГП различного состава. Определены относительные активности мономеров в сополимеризации. Установлено, что активность мономеров возрастает в ряду МП < ТМСП < ТМГП, и определяется доступностью связи С=С при координации к активному центру растущей цепи.

На примере ПМП показано, что введение наночастиц в виде золя ТЮ2 приводит к изменению упаковки полимерных цепей, о чем свидетельствует повышение проницаемости и селективности разделения смеси н-бутан/метан в нанокомпозитном ПМП более чем в два раза по сравнению с чистым полимером.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе данные позволяют регулировать геометрическую структуру полимера варьированием условий синтеза и получить ПТМГП и ПМП, сочетающие устойчивость к органическим растворителям и высокие параметры разделения смеси «-бутан/метан -свойства, необходимые для полимерных мембранных материалов и нанокомпозитов на их основе, применяемых для разделения промышленных углеводородсодержащих смесей.

В рамках работ по совместному проекту с Институтом полимеров исследовательского центра GKSS Forschungszentrum (ФРГ) и отделом "Материалы и Технология" исследовательского центра SINTEF (Норвегия) был изготовлен новый высокоселективный, устойчивый к органическим веществам органо-неорганический гибридный материал на основе ПМП и наночастиц ТЮг. Этот нанокомпозитный материал был использован для пилотных партий высокопроизводительных мембран и мембранных элементов и модулей для испытаний на реальных промышленных газовых смесях, содержащих //-бутан.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 1.1. Полимеризация и сополимеризация 1,2-дизамещенных ацетиленов.

выводы

1. Исследована полимеризация 1,2-дизамещенного ацетилена 4-метил-2-пентина (МП) на каталитических системах на основе хлоридов Nb, Та, W и пентабромида Nb. Установлено, что варьированием условий синтеза (используемый каталитический комплекс, полярность растворителя, температура) можно контролировать молекулярно-массовые характеристики и геометрическую структуру (соотношение цис-/транс-структур) полимера, что позволяет выбирать условия для синтеза полимеров с контролируемыми характеристиками.

2. Впервые проведено количественное определение содержания цис-/транс-структур в образцах поли(4-метил-2-пентина) (ПМП) по

1 л спектрам ЯМР С. Отнесение сигналов на ЯМР спектрах к цис- и транс-структурам было сделано на основании данных экспериментального исследования геометрической структуры ПМП, полученного методами ЯМР 13С и ИК-спектроскопии, а также данных теоретического анализа нормальных колебаний для цис- и трансмоделей ПМП.

3. Впервые для ПМП и поли(1-триметилгермил-1-пропина) (ПТМГП) получены систематические ряды полимеров в широком диапазоне цис-/транс-структур (10-65 % и 35 —100% транс-звеньев в ПМП и ПТМГП, соответственно), в том числе стереорегулярный ПТМГП транс-конфигурации.

4. Установлено, что полимеры являются аморфными, при этом в зависимости от микроструктуры в полимерах реализуется надмолекулярная структура с большей или меньшей степенью упорядоченности. В ПМП с преобладающим содержанием цис-структур формируется типично аморфный полимер. Переход к смешанной и транс-обогащенной микроструктуре в ПМП и ПТМГП характеризуется образованием двухфазной надмолекулярной структуры, в которой включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе. Показано, что полимеры с наиболее высокой степенью упорядоченности надмолекулярной структуры обладают наибольшей устойчивостью к органическим растворителям.

5. Изучена зависимость проницаемости постоянных газов и селективности разделения смеси н-бутан/метан от соотношения цис-/транс-структур в ПМП и ПТМГП. Различия в проницаемости объясняются отличиями в упаковке макроцепей, имеющих различную регулярность. Получены образцы ПМП и ПТМГП, сочетающие устойчивость к алифатическим и ароматическим углеводородам с высокими параметрами проницаемости.

6. Для статистической сополимеризации МП с 1-триметилсилил-1-пропином (ТМСП) и 1-триметилгермил-1-пропином (ТМГП), проведенной на каталитических системах на основе пентахлоридов Nb и Та, определены относительные активности мономеров в сополимеризации. Активность мономеров возрастает в ряду МП < ТМСП < ТМГП, и объясняется доступностью связи С=С для координации с активным центром растущей цепи. Получены образцы статистических сополимеров МП-ТМСП и МП-ТМГП разного состава.

7. Разработан новый устойчивый органо-неорганический нанокомпозитный материал на основе ПМП методом смешения раствора полимера с золем наночастиц ТЮг- Высокопроницаемый нанокомпозитный материал ПМП/ТЮ2 демонстрирует лучшее сочетание устойчивости к алифатическим и ароматическим углеводородам с селективностью разделения н-бутан/метан для смесей с низким содержанием н-бутана, по сравнению с известными в настоящее время мембранными материалами, и является перспективным для мембранных процессов кондиционирования природного газа.

1. Чаусер М.Г., Родионов Ю.М., Мисин В.М., Черкашин М.И. II Успехи химии. 1976. Т.45. С. 695.

2. Simionescu C.I., Percec V. II Prog. Polym. Sci. V. 8. P. 133.

3. Furlani A., Napoletano C., Russo M.V., Camus A., Marsich N. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 75.

4. Yang W., Tabata M., Kobayashi S., Yokota K, Shimizu A. II Polymer. 1991. V. 23. P. 1135.

5. Акопян И.А., Григорян С.Г., Жамкочян Г.А., Мацоян С.Г. II Высокомолек. Соед. Сер. А. 1975. Т. 17. С. 2517.

6. Masuda Т., Kawai М, Higashimura Т. II Polymer. 1982. V. 23. Р. 744.

7. Masuda Т., Higashimura Т. II Adv. Polym. Sci. 1987. V. 81. P. 121.

8. Teast W. Conducting polymers. 1986. P. 1-43.

9. Katz T.J., Lee S.J. II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 1. P. 422.

10. McGinnis J., Katz T.J., Hurwitz S. II J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 2. P. 605.11 .Katz T.J., Hacker S.M., Kendrick R.D., Yannoni C.S. II J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. №7. P. 2182.

11. Masuda Т., Okano Y, Kuwane Y, Higashimura Т. II Polym. J. 1980. V. 12. P. 907.

12. Higashimura Т., Deng Y.-X., Masuda Т. II Macromolecules. 1982. V. 15. №. 2. P. 234.

13. A.Masuda Т., Isobe Е., Higashimura Т., Takada К. II J. Am. Chem. Soc.1983. V. 105. №25. P. 7473. 15.Masuda Т., Isobe E., Higashimura Т. II Macromolecules. 1985. V. 18. №. 5. P. 841.

14. Niki A., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem.1987. V. 25. №6. P. 1553. \1.Masuda Т., Yamamoto K., Higashimura Т. И Polymer. 1982. V. 23. P. 1663.

15. Szymanska-Buzar Т. II J. Mol. Cat. 1988. V. 48. № 1. P. 43.

16. Masuda Т., Tamura K., Higashimura Т. II J. Chem Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1615.

17. Masuda Т., Kuwane Y., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1982. V. 20. №4. P. 1043.21 .Masuda Т., Yamagata M., Higashimura Т. II Macromolecules. 1984. V. 17. №. 2. P. 126.

18. Muramatsu H, Ueda Т., Ito К. //Macromolecules. 1985. V. 18. №. 8. P. 1634.

19. Tamura K., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. Bull. 1993. V. 30. № 5. P. 537.

20. TangB.-Z., KoteraN. //Macromolecules. 1989. V. 22. №. 11. P. 4388.

21. Higashimura Т., Deng Y.-X., Masuda T. I I Macromolecules. 1982. V. 15. №.2. P. 234.

22. Masuda Т., Takahashi Т., Niki A., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1986. V. 24. № 4. P. 809.

23. Masuda Т., Kuwane Y., Higashimura Т. II Polym. J. 1981. № 3. P. 301.

24. Masuda Т., Kawasaki M., Okano Y., Higashimura Т. II Polym. J. 1982. V. 14. №5. P. 371.

25. Takahashi Т., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. Preprints. 1982. V. 31. № 6. P. 1193.

26. Cotton F.A., Hall W.T., Cam K.J., Karol F.J. 11 Macromolecules. 1981. V. 14. №. 2. P. 233.

27. Masuda Т., Takahashi Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1985. V. 18. №.3. P. 311.

28. Masuda Т., Niki A., Isobe E., Higashimura Т. // Macromolecules. 1985. V. 18. №. 11. P. 2109.

29. Sasaki N., Masuda Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1976. V. 9. №. 4. P. 664.

30. Masuda Т., Kawai M., Ohtori T, Higashimura Т. II Polym. J. 1979. V. 11. № 10. P. 813.

31. Tsuchihara K., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. №22. P. 8548.

32. Tsuchihara K., Masuda Т., Higashimura T. // Macromolecules. 1992. V. 25. №.21. P. 5816.

33. Tsuchihara К, Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1993. V. 31. № 2. P. 547.

34. Masuda Т., Isobe E., Hamano Т., Higashimura 71 // Macromolecules. 1986. V. 19. №. 9. P. 2448.

35. Okano Y, Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1984. V. 22. №7. P. 1603.

36. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. № 14. P. 2133.41 .Masuda Т., Isobe E., Hamano Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1987. V. 25. № 5. P. 1353.

37. Isobe E., Masuda Т., Higashimura Т., Yamamoto A. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1986. V. 24. № 8. P. 1839.

38. Aoki Т., Shinohara К., Капеко Т., OikawaE. //Macromolecules. 1996. V. 29. №. 12. P. 4192.

39. Langsam M., SavocaA.C.L. Pat. 4759776 USA. 1988.

40. Kwak G, Masuda T. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2000. V. 38. P.2964.

41. Nagai K., Toy G.L., Freeman B.D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda Т., Pinnau I. II J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2002. V. 40. № 19. P. 2228.

42. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Антипов E.M., Ребров A.M. II Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. № 6. С. 577.

43. Masuda Т., Yoshimura Т., Tamura К., Higashimura Т. II Macromolecules. 1987. V. 20. №. 8. P. 1734.

44. Yamagata M., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1982. V. 22. № 9. P. 2275.50 .Masuda Т., Matsumoto Т., Yoshimura Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1990. V. 23. №. 23. P. 4902.

45. Matsumoto Т., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1991. V. 29. №3. P. 295.

46. Hasegawa K., Masuda Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1975. V. 8. №. 3. P. 255.

47. Masuda Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1979. V. 12. №. 1. P. 9.

48. Masuda Т., Yoshizawa Т., Okano Y., Higashimura Т. II Polymer. 1984. V. 25. № 4. P. 503.

49. Hamano Т., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1988. V. 26. № 9. P. 2603.

50. Nagai K., Higuchi A., Nakagawa Т. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 2. P. 289.

51. Nagai K., Mori M., Watanabe Т., Nakagawa Т. II J. Polym. Sci.,

52. Polym. Phys. 1997. V. 35. № 1. P. 119. 58. Ghisselini M., Quinzi M., Giacinti Baschetti M., Doghieri F., Costa G., Sarti G.C. II Desalination. 2002. V. 149. № 3. P. 441.

53. Simionescu С., Dumitrescu Sc., Percec V. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1978. V. 64. P. 209.

54. Kunzler J.F., Percec V. //Polym. Bull. 1987. V. 18. № 4. P. 303.

55. Okano Y., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. J. 1982. V. 14. № 6. P. 477.ei.Morisato A., Miranda N.R., Freeman B.D., Hopfenberg H.B., Costa G., Grosso A., Russo R. И J. Appl. Poly. Sci. 1993. V. 49. P. 2065.

56. Katz T.J., Ho Т.Н., Shih N.-Y., Ying Y.-C., Stuart V.I.W. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 9. P. 2659.

57. Kern R.J. II J. Polym. Sci., Part A-l, Polym. Chem. 1969. V. 7. № 2. P. 621.

58. Furlani A., Napoletano C., Russo M.V., Feast W.J. II Polym. Bull. 1986. V. 16. №4. P. 311.

59. Masuda Т., Sasaki N., Higashimura T. // Macromolecules. 1975. V. 8. №. 6. P. 717.

60. Percec V. II Polym. Bull. 1983. V. 10. № 1-2. P. 1. 6%.Masuda Т., Okano Y., TamuraK, Higashimura T. //Polymer. 1985. V. 26. №5. P. 793.

61. Costa G., Grosso A., Sacchi M.C., Stein P.C., Zetta L. II

62. Macromolecules. 1991. V. 24. №. 10. P. 2858. lO.Izumikawa H., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. Bull. 1991. V. 27. №4. P. 193.

63. ЧирковаМ.В. Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2004.

64. Fujimori J., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. Bull. 1988. V. 20. № l.P. 1.

65. Robeson L.M. //J. Membrane Sci. 1991. V. 62. № 2. P. 165.

66. Robeson L.M., Burgoyne W.F., Langsam M., Savoca A.C., Tien c.F. II Polymer. 1994. V. 23. P. 4970.

67. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. //Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. № 5. P. 721.

68. Stern S.A. II J. Membrane Sci. 1994. V. 94. № 1. P. 1.

69. MorisatoA., Pinnau I. //J. Membr. Sci. 1996. V. 121. P. 243.

70. Plate N.A., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvinova E.G., Khotimkii V.S., Volkov V. V., Yampol'skii Y.P. II J. Membrane Sci. 1991. V. 60. № l.P. 13.

71. Savoca A.C., Surnamer A.D., Tien C.F. II Macromolecules. 1993. V. 26. №. 23. P. 6211.

72. Witchey-Lakshmanan L.C., Hopfenberg H.B., Chern R.T. II J. Membrane Sci. 1990. V. 48. № 2-3. P. 321.

73. V.S. Khotimsky, E.G. Litvinova. "Polygermanohydrocarbons the structure and transport properties" Second International Symposium "Progress in Membrane Science and Technology", June 27 -July 1, Enschede, The Netherlands (1994) p. 57.

74. Teraguchi M, Masuda Т. // Macromolecules. 2002. V. 35. №. 4. P. 1149.

75. KouzaiH., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 13. P. 2523.

76. Ito H., Masuda Т., Higashimura Т. И J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1996. V. 34. № 14. P. 2925.

77. Pinnau I., He Z, Morisato A. // J. Membrane Sci. 2004. V. 241. № 2. P. 363.

78. Masuda Т., Iguchi Y, TangB.-Z., Higashimura Т. II Polymer. 1988. V. 29. № 11. P. 2041.

79. Mizumoto Т., Masuda Т., Hogashimura Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 10. P. 2555.

80. Takada K., Matsuya H., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Appl. Polym. Sci. 1985. V. 30. №4. P. 1605.

81. Higashimura Т., Masuda Т., Okada M. II Polym. Bull. 1983. V. 10. № 1-2. P. 114.

82. Aoki Т., Nakahara H., Hayakawa Y, Kokai M., Oikawa E. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1994. V. 32. № 5. P. 849.

83. Teraguchi M., Masuda Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. № 15. P. 2721.

84. Srinivasan R., Auvil S.R., Burban P.M. И J. Membrane Sci. 1994. V. 86. № 1-2. P. 67.

85. Pinnau I., Casillas C.G., Morisato A., Freeman B.D. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 10. P. 1483.

86. Koros W.J., Chan A.H., Paul D.R. И J. Membrane Sci. 1977. V. 2. P. 165.

87. Toi K, Morel G., Paul D.R. II J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. № 8. P. 2997.

88. Pope D.S., Koros W.J., Hopfenberg H.B. //Macromolecules. 1994. V. 27. №. 20. P. 5839.

89. Toy L.G., Nagai K, Freeman B.D., Pinnau I., He Z., Masuda Т., Teraguchi M., Yampolskii Yu.P. II Macromolecules. 2000. V. 33. №. 7. P. 2516.

90. Morisato A., Shen H.C., Sankar S.S., Freeman B.D., Pinnau I., Casillas C.G. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 13. P. 2209.

91. Paul D.R., Yampol'skii Y.P. Polymeric gas separation membrane. CRC Press, Boca Raton. 1994.

92. Ash R., Barrer R.M., Sharma P. II J. Membrane Sci. 1976. V. 1. №2. P. 17.

93. Kobayashi Y., Haraya K, Hattori S., Sasuga TII Polymer. 1994. V. 35. № 5. P. 925.

94. Yampol'skii Y.P., Shantorovich V.P., Chernyakovskii F.P., Kornilov A.I., Plate N.A. II J. Appl. Polym. Sci. 1993. V. 47. № 1. P. 85.

95. Shantarovich V., Azamatova Z.K., Novikov Yu.A., Yampol'skii Yu.P. //Macromolecules. 1998. V. 31. №. 12. P. 3963.

96. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. II Macromolecules. 2002. V. 35. №. 6. P. 2129.

97. Consolati G., Genco /., Pegoraro M., Zanderighi L. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 2. P. 357.

98. Merckel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z, Pinnau I., Meakin P., Hill A.J. II Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 109.

99. Hill A. J., Pas S.J., Bastow T.J., Iko Burgar M., Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D. II J. Membr. Sci. 2004. V. 243. № 1-2. P. 37.

100. Pinnau I., Toy L.G. // J. Membrane Sci. 1996. V. 116. № 2. P. 199.

101. Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D., Teraguchi M., Masuda Т., Pinnau I. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 11. P. 1474.

102. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. Москва. Мир. 1999.

103. Freeman B.D., Pinnau I. //Trends Poly. Sci. 1997. V. 5. P. 167.

104. Permeability and other film properties. Plastics Design Library. New York. 1995. P. 283-284.

105. Merkel Т.С., Bondar V., Nagai К., Freeman B.D. 11 J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 2. P. 273.

106. Schultz J., Peinemann K.-V. II J. Membrane Sci. 1996. V. 244. № 1.P.37.

107. Pinnau I., He Z. II J. Membrane Sci. 2004. V. 244. № 1-2. P. 227.

108. Pinnau I., Morisato A. Pat. 5707423 USA (1998).

109. Morisato A., He Z., Pinnau I. И Polymer membranes for gas and vapor sapartion. ACS Symposium Series. No. 733, Ed. by B. D. Freeman and I. Pinnau, American Chemical Society, Washington DC, (1999). P. 56-67.

110. Merckel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z, Pinnau I., Meakin P., Hill A.J. II Science. 2002. 19 April. V. 296. P. 519.

111. Pinnau I., He Z. //Pat. 6316684 В1 USA (2001).

112. Merkel T.C., He Z, Pinnau I., Freeman B.D., Meakin P., Hill

113. A.J. II Macromolecules. 2003. V. 36. №. 18. P. 6844.

114. Ulutan S., Nakagawa Т. II J. Membrane Sci. 1998. V. 143. № 12. P. 275.

115. Gomes D., Nunes S.P., Peinemann K.-V. II J. Membrane Sci. 2005. V. 246. № l.P. 13.

116. Kono Т., Ни К, Masuda Т., Tanaka К., Priestley R.D., Freeman

117. B.D. II Polym. Bull. 2007. V. 58. № 5-6. P. 995.

118. Mahajan R., Koros W.J., Thundyil M. II Membrane Technology. V. 1999. № 105. P. 6.

119. Moaddeb M., Koros W.J. II J. Membrane Sci. 1997. V. 125. № 1. P. 143.

120. Zimmerman C.M., Singh A., Koros W.J. II J. Membrane Sci. 1997. V. 137. № 1-2. P. 145.

121. Freeman B.D. II Macromolecules. 1999. V. 32. №. 2. P. 375.

122. Jia M., Peinemann K.-V., Behling R.D. // J. Membrane Sci. 1991. V. 57. № 2-3. P. 289.

123. Duval J.M. II J. Membrane Sci. 1993. V. 80. № 1. P. 189.

124. Mahajan R., Zimmerman C.M., Koros W.J. Polymer membranes for gas and vapor separation: Chemistry and Material Sciences. Ed. by B. D. Freeman and I. Pinnau, American Chemical Society, Washington DC, (1999). P. 277-286.

125. Chung T.-S.,Chan S.S., Wang R., Lu Z., He С. И J. Membrane Sci. 2003. V. 211. № l.P. 91.

126. Higuchi A., Yoshida Т., Imizu Т., Mizoguchi К, He Z., Pinnau I., Nagai K, Freeman B.D. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 13. P. 1749.

127. Higuchi A., Agatsuma Т., Uemiya S., Kojima Т., Mizoguchi K, Pinnau I., Nagai K, Freeman B.D. II J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. № 3. P. 529.

128. Pinnau I., He Z., Morisato A. II Polymeric Materials: Science and Engineering. 2001. V. 85. P. 299.

129. Merckel T.C., Freeman B.D., He Z., Morisato A., Pinnau I. И Polymeric Materials: Science and Engineering. 2001. V. 85. P. 301.

130. Winberg P., DeSitter K., Dotremont C., Mullens S., Vankelecom I.F.J., Maurer F.H.J. II Macromolecules. 2005. V. 38. №. 9. P. 3776.

131. Hill A.J., Freeman B.D., Jaffe M., Merkel T.C., Pinnau I. II J. Molec. Struct. 2005. V. 739. № 1-3. P. 173.

132. Merkel T.C., Toy L.G., Andrady A.L., Gracz H., Stejskal E.O. II Macromolecules. 2003. V. 36. №. 2. P. 353.

133. Ямполъский Ю.П. II Усп. Хим. 2007. Т. 76. № 1. С. 66.

134. Andrady A.L., Merkel Т.С., Toy L.G. 11 Macromolecules. 2004. V. 37. №. 11. P. 4329.

135. Matteucci S., Van Wagner E., Freeman B.D., Swinnea S., Sakaguchi Т., Masuda Т. II Macromolecules. 2007. V. 40. №. 9. P. 3337.

136. Суровцев А.А., Петрушанская H.B., Карпов О.П., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. Пат. 2228323 Российская Федерация. 2004.

137. Литвинова Е.Г., Мелехов В.М., Петрушанская Н.В., Рощева Г.В., Федотов В.Б., Фелъдблюм В.Ш., Хотимский B.C. Пат. 1823457 Российская Федерация. 1993.

138. Цветков В.И. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.

139. Грибов JJ.A., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул и методы расчёта. М.: Наука, 1997.

140. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theoiy and bethods of Calculation of Molecular Spectra. New York: Wiley, 1988.

141. Kelen Т., Tudos F., Turczanyi В., Kennedy J.P. HI. Polym. Sci., Polym. Chem. 1977. V. 15. № 12. P. 3047.

142. Kelen Т., Tudos F., Turczanyi B. // Polym. Bull. 1980. V. 2. № 1. P. 71.

143. Bellamy L. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. London, Methuen; New York: Wiley, 1954.

144. Платэ H.A., Хотимский B.C., Тепляков B.B., Антипов E.M., Ямполъский Ю.П. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1123.

145. Ovchinnikov Yu.K., Antipov Е.М., Markova G.S., Bakeev N.F. II Macromol. Chem. 1976. V. 177. P. 1567.

146. Павлов Г.М., Евлампиева Н.П., Михайлова H.A., Корнеева Е.В., Рюмцев Е.И., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. II Ж. Прикл. Химии. 2001. Т. 74. Вып. 2. С. 281.

147. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Корнеева Е.В., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. И Ж. Прикл. Химии. 1998. Т. 71. Вып. 8. С. 1350.

148. Kunzler J.F., Percec V. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1990. V. 28. №5. P. 1221.

149. Lange's Handbook of Chemistry. / Ed. By Dean J. A. New York: McGraw-Hill, 1992.

150. DeSitter K., Winberg P., Hen J.D., Dotremont C., Leys en R., Martens J.A., Muller S., Maurer F.H.J., Vankelecom I.F.J. // J. Membr. Sci. 2006. V. 278. № 1-2. P. 83.

151. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.