Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры

Чиркова, Марина Витальевна

Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Чиркова, Марина Витальевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры"

Чиркова Марина Витальевна

на правах рукописи

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА) И ПОЛИ(1-ТРИМЕТИЛГЕРМИЛ-1 -ПРОПИНА) РАЗЛИЧНОЙ МИКРОСТРУКТУРЫ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Хотимский Валерий Самуилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Карпачева Галина Петровна

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

Ведущая организация: Нижегородский государственный

технический университет, инженерный физико-химический факультет

Защита состоится " " и Юн К 2004 года в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 002234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

Автореферат разослан" " 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время развитие процессов мембранного паро- и газоразделения - обуславливается необходимостью экономии ресурсов и высокими экологическими требованиями к современным технологиям. Основой и одним из важных условий создания эффективных мембранных процессов • является разработка полимерных материалов, обладающих свойствами селективного переноса газов и паров и открывающих возможности для создания мембран с целенаправленно формируемыми свойствами. Одной из важных проблем, требующих решения, является разделение смесей, содержащих органические компоненты, например, кондиционирование природного газа (выделение СО2 и высококипящих компонентов), очистка сбросовых газов нефтепереработки, выделение органических компонентов из водных растворов, разделение азеотропных и близкокипящих веществ, а также выделение паров органических веществ из воздуха.

В настоящее время для решения этих задач внимание исследователей привлекают стеклообразные полимеры, проницаемость которых определяется высокими значениями свободного объема. Среди таких полимеров особенно интересны дизамещенные полиацетилены, обладающие высокими параметрами селективного газопереноса в сочетании с хорошими пленкообразующими свойствами. Наиболее ярким представителем таких полимеров является поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП), характеризующийся высокими значениями коэффициентов проницаемости газов и паров органических веществ, а также высокой селективностью по отношению к высшим углеводородам при выделении из смесей, содержащих конденсируемые и неконденсируемые компоненты.

Свойства дизамещенных полиацетиленов, в частности, параметры переноса и устойчивость к компонентам разделяемой смеси, могут быть обусловлены не только химическим строением элементарного звена полимера, но и характерной для- этих полимеров стереоизомерией макроцепей. Однако до настоящего времени роль геометрической структуры в определении свойств полимера и возможности управления конфигурацией полиацетилена синтетическими методами оставались малоизученными. Поэтому установление факторов, определяющих конфигурационный состав полимера в процессе полимеризации и исследование свойств полимеров с охарактеризованной химической и пространственной структурой является актуальным. Исследование связи условий полимеризации, структуры и свойств дизамещенных ацетиленов представляет также существенный интерес и с теоретической точки зрения, поскольку дает возможность объяснить особенности протекания процесса образования цис- и транс-структур в макромолекулах ацетиленовых соединений при полимеризации. Работа выполнена, в соответствии с планами научных исследований Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН по заданиям РАН ' (Госрегистрация № 01.20.03 09105), по проекту РФФИ 98-03-33435 (1998) и по проектам NWO-РФФИ 047.007.007 (1999) и ИНТАС 00-00230 (2000)

Цель работы. Цель данной работы заключалась в выяснении влияния химического строения мономера (размеров гетероатома заместителя) и условий полимеризации (природы каталитической системы (размеров координационной сферы иона металла катализатора), температуры проведения процесса и ионизирующей способности растворителя полимеризации) на процесс образования на каталитических системах на основе пентахлоридов ниобия и тантала полимеров 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и его структурного аналога 1-триметилгермил-1-пропина (ТМГП) различной геометрической структуры, изучении влияния

геометрической структуры ПТМСП и ПТМГП на молекулярные характеристики и морфологию и, соответственно, на свойства полимеров.

Научная новизна.

Впервые изучено влияние факторов, определяющих соотношение цис- и транс-структур в ПТМСП и ПТМГП, включая ранее не изучавшееся влияние размеров гетероатома заместителя и ионизирующей способности растворителя. Разработан метод, позволивший выполнить ранее не осуществлявшееся отнесение сигналов цис- и транс-структур в ЯМР С13 спектрах ПТМГП и ПТМСП различного цис-/транс-состава сочетанием анализа ЯМР и колебательных спектров и определено количественное содержание цис- и транс-структур в полимерах. Получены дизамещенные полиацетилены, различающиеся по микроструктуре в широком диапазоне, впервые синтезированы полимеры ранее неизвестного цис-/транс-состава.

Впервые на примере ПТМСП и ПТМГП для дизамещенных полиацетиленов установлена связь цис-/транс-состава с термодинамической жесткостью макроцепи и морфологией полимера, и продемонстрирована зависимость избирательности растворимости в органических растворителях (устойчивости к органическим растворителям) и коэффициентов "проницаемости полимеров от микроструктуры и обусловленной ею морфологии полимера.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования дают возможность регулировать микроструктуру полимера синтетическими методами, что, в свою очередь, позволяет влиять на такие свойства полимеров, как устойчивость к органическим веществам и газопроницаемость. Получены новые перспективные материалы для процессов мембранного разделения, устойчивые к алифатическим и ароматическим углеводородам. Эти полимеры перспективны для использования в таких процессах мембранного разделения, как выделение углеводородов из природного газа и газовых потоков нефтехимических

производств, фенола из сточных вод, этанола из ферментационной смеси, и других.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции "Мембраны-98", Москва, 1998г; на Международной конференции по мембранам и мембранным процессам, Торонто, Канада, 1999г.; на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000г.; на Третьей встрече молодых ученых, работающих в области мембранной науки, Делфт, Нидерланды, 2001г.; на Всероссийской научной конференции "Мембраны-01", Москва, 2001г.; на научных конференциях ИНХС им. А.В. Топчиева РАН в 1997, 1999 и 2003г.; на XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Текст изложен на 123 страницах и включает 13 рисунков и 28 таблиц. Список литературы содержит 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определены научная новизна и возможные области применения.

Глава 1. Обзор литературы.

В первом разделе обзора литературы рассмотрены особенности полимеризации замещенных ацетиленов на соединениях переходных металлов, рассмотрены различные типы каталитических систем и механизмы образования полимера на каталитических системах различной природы. Во втором разделе обзора рассматриваются особенности

микроструктуры полиацетиленов, связь условий полимеризации и соотношения цис- и транс-структур в полиацетиленах. Отмечается, что различия в свойствах замещенных полиацетиленов могут быть обусловлены микроструктурными различиями.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В главе изложены методики подготовки мономеров, растворителей и катализаторов для синтеза полимеров. В работе использовались коммерческие 1-триметилсилил-1-пропин, растворители и катализаторы. Мономер 1-триметилгермил-1-пропин был синтезирован

магнийорганическим синтезом из триметилхлоргермана и метилацетилена. Полимеризацию ТМСП и ТМГП осуществляли в инертной среде в условиях, исключающих доступ влаги и воздуха. Мономеры и растворители подвергались дополнительной очистке и осушиванию в инертной атмосфере аргона высокой чистоты непосредственно перед полимеризацией,- коммерческие катализаторы использовали без дополнительной очистки. Дозировка реагентов для синтеза осуществлялась также в инертной атмосфере.

Структуру полученного ТМГП и полимеров ПТМГП и ПТМСП изучали методами ПМР- и ИК-спектроскопии, а также ЯМР 13С и Н1 спектроскопии растворов полимеров, и элементного анализа. ИК-спектры образцов ПТМГП и ПТМСП регистрировали в области 4000 - 400 см*1 на спектрофотометре "Specord-M-82" фирмы "Carl-Zeiss", Jena. Спектры ЯМР 13С записывались на приборе MSh-300 ("Bruker") 75.47 МГц. Молекулярно-массовые характеристики полимеров находили методом ПТХ растворов полимеров в толуоле (для ПТМСП) и ТГФ (для ПТМГП) с использованием хроматографа марки "Waters" (колонка Chrompack microgel-5 mix R-401, детектор - дифференциальный рефрактометр 'Waters" R-401, растворитель толуол, Т = 25 0С, скорость потока 1 мл/мин, стандарт - полистиролы). Характеристическую вязкость растворов

полимеров в толуоле и определяли в вискозиметре Оствальда-

Уббелоде при 25 °С. РСА проводили на стандартном рентгеновском дифрактометре ДРОН-1,5 в режимах на пропускание и отражение. Полимерные пленки получали поливом из растворов полимеров в толуоле и на целлофан. Параметры проницаемости пленок образцов

полимеров определяли волюмометрическим методом для индивидуальных газов при 25 °С.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

Исследовано влияние природы мономера, природы катализатора, природы растворителя и температурных условий проведения полимеризации на микроструктуру 1,2-дизамещенных ацетиленов на примере структурных аналогов, ПТМСП и ПТМПТ, отличающихся только химической природой гетероатома заместителя (Рис. 1).

Рис. 1. Структура элементарного звена А) ПТМГП и В) ПТМСП.

3.1. Влияние природы мономера и катализатора.

Синтез ПТМГП до настоящего времени практически не был исследован. В таблице 1 приведены условия и результаты полимеризации ТМГП и молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров.

Таблица 1. Полимеризация ТМГП: условия и характеристики полимеров.

№ Каталитическая Выход [Л], дл/г М\ухЮ'3 Мп хЮ'"1 М\у/Мп

система полимера,

1 ыъсь 99 0.512* 344.4* 152.9* 2.523

2 ТаС15 70 4.20** 2717.7** 1885.7** 1.44

3 ТаОУВиЫ** 92 2.70** 1000** 390** 2.59

4 МЪС1/ПВА* 95 0.50* 350.00* 2.30

5 ыьсь/шрь/" 99 0.53* 330.00* 2.50

Т = 25 °С, мольное соотношение [мономер]/[катализатор] = 50, исходная концентрация мономера 1 моль/л, растворитель - *толуол и ** СС14- # [Со-са1.]/[Са:] = о.З; ## [Со-са1.]/[Са1] = 1.

Результаты ИК-спектроскопии, ЯМР13С и 1Н и элементного анализа подтверждают протекание полимеризации по тройной связи мономера с образованием полимера, содержащего двойные связи в главной цепи макромолекулы. ЯМР 13С спектры раствора ПТМГП (катализатор №05) в CDQ3 демонстрируют четыре характерных пика дублетной структуры, соответствующих четырем атомам углерода элементарного звена макромолекулы ПТМГП с химическими

сдвигами 1.9 - 5.0 м.д. (-Ое-(СН3)3)> 23.5 - 26.5 м.д. (-СН3), 138.5 - 140.5 м.д. (=С-Се) и 147.0 - 149.0 м.д. (=С-СН3). Для С13 ЯМР-спектров ПТМСП также характерна дублетная структура с химическими сдвигами 1.9 - 3.0 м.д. (^¡-(СНзЬ), 24.7 - 26.9 м.д. (-СН3), 139.6 - 138.5 м.д. (=С-51) и 139.6 -151.3 м.д. Дублетная структура сигналов атомов углерода

элементарного звена свидетельствует о наличии цис- и транс-структур в главной цепи полимера.

Для интерпретации С13 ЯМР-спектров ПТМГП нами был проведен сравнительный анализ ИК- и ЯМР-спектров. Был проделан теоретический

анализ нормальных колебаний для моделей полимерного звена ПТМГП цис- и транс-геометрии. Как показывает сравнение теоретических спектров моделей цис- и транс-структуры, большинство полос в колебательном спектре моделей совпадают по положению и интенсивности. Различия наблюдаются только в длинноволновой области, где лежат полосы поглощения связей и углов в узле C-Ge-C, и в области поглощения двойных связей, по которым и было проделано отнесение. Так, в теоретическом спектре транс-структуры присутствуют две слабые полосы поглощения 1580 и 1520 см-1. В экспериментальном ИК-спектре ПТМГП, полученного на присутствуют две слабые полосы поглощения 1581

и 1517 см-1, следовательно, эти полосы можно интерпретировать как соответствующие транс-структуре.

Соответствующие полосы цис-структуры в теоретическом спектре ПТМГП сдвинуты по положению (1565 и 1540 см-1) и имеют значительно большую интенсивность. Полосы экспериментального ИК-спектра полимера, полученного на интенсивны и находятся при 1561 и

1548 см-1, таким образом, можно сделать вывод, что они соответствуют цис-структуре.

Рис. 2. ЯМР 13С спектры ПТМГП (область двойных связей). А) катализатор В) катализатор

А)

В)

По данным С13 ЯМР-спектров, ПТМГП, полученный на катализаторе TaCls, содержит преимущественно звенья одного типа геометрической структуры (Рис. 2). Следовательно, ПТМГП, полученный на ТаС15, содержит практически только транс-структуры, а полимер, полученный на NbClj, содержит и транс-, и цис-структуры.

Таким образом, сопоставление результатов отнесения ИК-спектров с относительным расположением пиков в дублетах ЯМР С13 спектров дало возможность осуществить отнесение сигналов цис- и транс-структур и в ЯМР спектрах ПТМГП. В ЯМР 13С спектре ПТМГП транс-структуре соответствуют пики с химическими сдвигами 1.9 - 2.5 м.д. (-Ое-(СНз)з), 26.0 - 26.5 м.д. (-СНз), 138.5 - 139.5 м.д. (=C-Ge) и 147.0 - 147.5 м.д. (=С-СН3), а цис-структуре - 4.0 - 5.0 м.д. (-Ge-(CH3)3), 23.5 - 24.0 м.д. (-СН3), 140.0 -140.5 м.д. (=C-Ge) и 148.9 -149.0 м.д. (=С-СН3).

Отнесение спектров ГГГМСП было осуществлено аналогичным образом. Основные полосы поглощения ИК-спектра ПТМСП, полученного на катализаторах NbCb и TaClj, подобны полосам спектра ПТМГП, поэтому отнесение ИК-спектров ПТМСП было осуществлено по аналогии с ПТМГП. Согласно этому отнесению, в ЯМР 13С спектре ПТМСП трансструктуре соответствуют пики с химическими сдвигами 1.9 - 2.2 м.д. (-Si-(СНз)з), 26.2 - 26.9 м.д. (-СН3), 137.7- 138.5 м.д. (=C-Si) и 151.0-151.3 м.д. (=С-СН3), а цис-структуре - 2.5 - 3.0 м.д. (-Si-(CH3)3), 24.7 - 25.5 м.д. (-СНз), 139.6 - 140.0 м.д. (=C-Si) и 152.0 - 152.8 м.д. (=С-СН3). Это хорошо согласуется с результатами прогноза химических сдвигов сигналов цис- и транс-структур, произведенного для модели макромолекулы ПТМСП вида С=С-С(-СНз)=С(-8!(СНз)з)-С(-СНз)=С(-81(СНз)з)-С(-СНз)=С(-81(СНз)з)-С=С с использованием программы ACD/CNMR 1.1 фирмы "ACD Inc.". Расчет количественного содержания цис- и транс-структур в ПТМСП и ПТМГП осуществлялся нами по 13С ЯМР спектрам при помощи

программы Winnmrld фирмы "Вгакег", пригодной для обсчета неполностью разрешенных спектров.

Данные по микроструктуре ПТМСП и ПТМГП, полученных на разных каталитических системах, представлены в таблице 2.

Установлена общая для ПТМСП и ПТМГП тенденция: полимеры, полученные на ТаСЬ, содержат больше транс-структур, чем синтезированные на ЫЬС!?. Кроме того, для полимеров, полученных на катализаторе , наблюдается выраженное влияние природы мономера на микроструктуру образцов — ПТМГП содержит больше транс-структур, чем ПТМСП. В случае использования разницы в микроструктуре

ПТМСП и ПТМГП не наблюдается.

Объяснить эти факты можно исходя из рассмотрения механизма синтеза. Общепринятый механизм полимеризации замещеных полиацетиленов на координационных катализаторах включает карбеновое инициирование с последующим ростом через карбен металла и циклические промежуточные продукты. При раскрытии цикла возможно образование двойной связи как цис, так и транс-структуры. При полимеризации в растворе предпочтительным оказывается образование двойной связи цис-структуры, поскольку макромолекула, обогащенная цис-структурами, является более гибкой и поэтому менее стерической затруднена. Для транс-фрагмента макромолекулы жесткость повышена, поэтому образование двойных связей в транс-конфигурации приводит к формированию более стерически затрудненной макромолекулы. Образованию транс-структур в полимере способствует наличие заместителей, поскольку напряженность индивидуальных двойных С=С-связей в полимере меньше, когда они находятся в транс-конфигурации. Этот эффект проявляется тем сильнее, чем более объемны заместители. Кроме того, влияние оказывает природа катализатора: чем больше координационный радиус координированного атома металла катализатора,

тем сильнее стерические затруднения, возникающие при взаимодействии металла с заместителями при формирующейся двойной связи, что способствует формированию двойной связи в транс-конфигурации. Результирующая структура макроцепи определяется суммарным действием всех факторов.

Большее содержание транс-структур в ПТМСП и ПТМГП, полученных на по сравнению с полимерами, полученными на

может быть обусловлено влиянием природы катализатора. Координационный радиус Та больше, чем координационный радиус поэтому при полимеризации на стерическое взаимодействие

заместителей при образующейся двойной связи с координированным металлом катализатора велико и имеет, видимо, большее значение, чем повышение конформационноцй затрудненности цепи при образовании в ней транс-структур. То, что при синтезе на ТаЗД для ПТМГП наблюдается бОлыпее содержание транс-структур по сравнению с ПТМСП, может быть связано с тем, что германийсодержащие заместители более объемны, чем кремнийсодержащие. Видимо, и в данном случае эффект меньшей напряженности транс--двойных связей преобладает над конформационной затрудненностью полимерной цепи, содержащей транс-структуры.

При полимеризации на стерические взаимодействия

заместителей при образующейся двойной связи с координированным металлом катализатора меньше, чем в случае Вследствие этого

решающую роль играет снижение конформационной напряженности макроцепи при образовании двойных связей в цис-конфигурации. Поэтому при полимеризации как ТМСП, так и ТМГП происходит образование цис-структур в полимере, несмотря на присутствие объемных заместителей, и влияние природы мономера на микроструктуру не проявляется.

Таблица 2. Характеристики ПТМСП и ПТМГП, полученных на каталитических системах на основе №> и Та.

№ Катализатор [тйдл/г, М\УХ10"3 Мш/Мп Содержание цис-

25 "С, структур в

толуол полимере, %

ПТМГП

1 иъсь 0.512 344.4 2.52 65

2 ТаСЬ 4.20 2717.7 1.44 5

3 ТаС1з/Ви1Л 2.70 1000.0 2.59 10

ПТМСП

4 №)С]3 0.46 230 1.46 65

5 ТаС1, 4.30 1357.3 1.75 40

6 ТаСЬ/ВиЫ 8.20 1300.0 1.22 20

Выход полимера —100 %. Растворитель толуол, Т = 25 "С, [Моп]/[Са1] = 50, [Моп]0 = 1 моль/л, время полимеризации 24 ч.; [Со-са^/[Са1] = I

При полимеризации ТМСП и ТМГП нами использован также ряд сокатализаторов с разной активностью связи С-металл в реакциях алкилирования - ШРИз, ТИБА И Ви1Л. Четкой зависимости между активностью сокатализатора и микроструктурой полимера проследить не удается, выраженного влияния, на микроструктуру полимера также не обнаружено. Разные направление изменения микроструктуры ПТМСП и ПТМГП, получаемых на в присутствии добавок с разной

восстановительной способностью, остаются неясными. Возможно, присутствие восстанавливающих добавок уменьшает воздействие размеров координационной сферы металла катализатора, ярко выраженное на чистых пентахлоридах ниобия и тантала.

3.2. Влияние температуры полимеризации и природы растворителя на микроструктуру дизамещенных полиацетиленов.

Установлено выраженное влияние температуры проведения полимеризации на геометрическую структуру ПТМСП, для приводящее к снижению цис-содержания с понижением температуры (от 45% при +80 °С до 30% при -10 °С), а для N1)015 - к его повышению (от 55% при +80 °С до 70% при -10 °С). Для ТГГМГП наблюдается та же тенденция.

По-видимому, температурные условия способны оказывать двоякий эффект на структуру образующегося полимера. Понижение температуры полимеризации одновременно уменьшает как интенсивность взаимодействия между собой заместителей в макроцепи, способствующую образованию цис-структур в полимере, так и напряженность двойных связей, препятствующую образованию двойных связей в цис-конфигурации. Наблюдаемое противоположное для МЬС1з И ТаСЬ влияние понижения температуры на микроструктуру ПТМСП и ПТМГП может говорить о том, что при полимеризации на определяющую роль для

геометрии формирующейся цепи играет конформационная затрудненность макромолекулы, приводящая к увеличению содержания цис-структур при понижении температуры, тогда как повышение содержания транс-структур с понижением температуры синтеза при полимеризации на пентахлориде тантала свидетельствует о том, что в данном случае определяющую роль играет напряженность формирующейся двойной связи.

Изменение содержания цис-структур в ПТМСП происходит симбатно росту диэлектрической проницаемости растворителя как для

полимеров, полученных на КЬСЬ, так и на ТаСЬ, однако выраженное влияние природы растворителя на микроструктуру полимера наблюдается только в случае применения №СЬ (таблица 3).

Таблица 3. Характеристики образцов ПТМСП в зависимости от природы растворителя.

№ Растворитель Диэлектрическая Выход М. Дл/г. 25 М\у хЮ"3 М\у/Мп Содержание цис-

проницаемость полимера, °С,толуол структур в полимере,

растворителя % %

1 Циклогексан 2.023 100 0.64 196.4 1.50 45

2 ССЦ 2.238 90 0.83 414.4 1.33 55

3 толуол 2.279 100 0.46 230.0 1.46 65

4 СС14/анизол 4.330 70 0.73 338.2 1.73 70

5 н-хлорбутан 7.390 100 0.45 367.3 1.80 80

Т = 25 °С, катализатор №>С15, [Моп]/[Са1] = 50, [Моп]0 = 1 моль/л, время полимеризации 24 ч,

Роль растворителя в образовании полимера той или иной микроструктуры, по-видимому, определяется стерическими затруднениями растущей полимерной цепи, к которым приводит сольватация металлоциклобутена при координации растворителя с комплексом переходного металла. При сольватации увеличивается действующий на металлоциклобутен стерический эффект взаимодействия с заместителями при соседней к нему двойной связи, поэтому увеличение ионизирующей способности растворителя способствует образованию цис-структур, выгодных для обеспечения стерически менее затрудненной макроцепи.

3.3. Исследование свойств полученных полимеров.

Свойства ПТМГП в настоящей работе охарактеризованы впервые. ПТМГП - аморфный стеклообразный полимер, имеющий хорошие пленкообразующие и механические свойства (напряжение при разрыве, а = 23,24 МПа для ПТМГП, полученного на ТаС15 и 22, 78 МПа для полученного на ИЬС^; удлинение при разрыве, Б = 8,05 % и 22,78 %, соответственно; модуль Юнга, Е = 633,1 МПа и 802,1 МПа, соответственно), сравнимые с механическими свойствами ПТМСП (напряжение при разрыве, = 22,97 МПа для ПТМСП, полученного на ТаСЬ и 33,85 МПа для полученного на №>С1з; удлинение при разрыве, е = 42,0 % и 23,87 %, соответственно; модуль Юнга, Е = 447,4 МПа и 701,9 МПа, соответственно). При исследовании методом ДСК установлено, что температура стеклования полимера лежит выше 300 °С. В атмосфере инертного газа, по данным ТГА, начало разложения ПТМГП наблюдается при 330 °С (5% потери массы). На воздухе потеря массы начинается при 295 °С. Эти данные свидетельствуют о высокой термической и термоокислительной стабильности ПТМГП.

Установлено, что образцы ПТМГП, различающиеся по микроструктуре, демонстрируют избирательное отношение к органическим растворителям (таблица 4). ПТМГП, сильно обогащенный

транс-структурами (95 - 97%), растворим только в СО4 и ТГФ, тогда как ПТМГП, содержащий меньшее количество транс-структур (35%), растворим в хлоруглеводородах ТГФ, ароматических

углеводородах (бензол, толуол), но нерастворим в н-алканах ПТМСП разной микроструктуры также демонстрируют различное отношение к растворителям (таблица 4). Полимеры, характеризующиеся низким и средним содержанием цис-структур (20 - 50%), растворимы как в алифатических углеводородах и ароматических (толуол), так и в

хлоруглеводородах и ТГФ. ПТМСП, обогащений цис-структурами

(65-80%), растворим в ароматических углеводородах, хлоруглеводородах и ТГФ, но нерастворим в н-алканах Возможность влиять на

отношение полимеров к растворителям имеет большое значение для создания полимерых мембран, устойчивых к органическим веществам. Таблица 4. Отношение к растворителям ПТМСП и ПТМГП различной микроструктуры.

№ Содержание Пентан Октан Цикло- Толуол Четырех- Тетрагид-цис- гексан хлористый рофуран'

структур в углерод

полимере, %

ПТМСП

1 30 + + + + + +

2 40 + + + + + +

3 65 + + + + +

3 70 + + + + +

ПТМГП

4 65 + + + + +

5 5 - - - + + -

+ -растворим при комнатной температуре;

- - не растворим при комнатной температуре

Наблюдаемая избирательность растворимости ПГМГП и ПГМСП может быть следствием их разной надмолекулярной организации. При исследовании надмолекулярной организации образцов ПТМСП и ПГМГП методом рентгеновской дифракции установлено, что картина рассеяния ПГМГП содержит 4 диффузных максимума с угловыми положениями 20 — 10, 20, и 28° и дополнительного гало с угловым положением 20 —43°, являющегося, по-видимому, порядком отражения одного из предыдущих диффузных максимумов. Полуширина соответствующих рефлексов составляет 1.6 и 2.0° для ГГГМГП, полученного на ТаС^ И №>01}, соответственно. Для ГГГМСП отличие проявляется в том, что картина рассеяния ГГГМСП содержит только 2 (полимеры, полученные на TaQ5/BuLi и TaQ5/ГИБА, содержание цис-структур 20 и 50 %, соответственно) или 3 (полимеры, полученные на ТаС15 и МЬС^, содержание цис-структур 30 и 55-70 %, соответственно) диффузных максимума с угловыми положениями что указывает на

меньшую упорядоченность структуры ПТМСП по сравнению с ПТМГП. Максимумы характеризуются полушириной 2.1° - для ПТМСП, полученного на для ПГМСП, полученного на

- для ПТМСП, полученного на Таким образом, структуру обоих полимеров можно определить как некое промежуточное между жидкоподобным (истинно аморфным) состоянием системы и упорядоченным (кристаллическим или жидкокристаллическим) состоянием. Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что ПТМСП и ПТМГП имеют двухфазную структуру, характеризующуюся наличием областей менее упорядоченных и с повышенным уровнем порядка. Основываясь на числе рефлексов дифракционного спектра и полуширине соответствующих рефлексов, а следовательно, размере областей когерентного рассеяния, можно выделить более регулярный ПТМГП, сильно обогащенный (95%) транс-структурами, и две менее

упорядоченные группы ПТМГП и ПТМСП смешанной микроструктуры, несколько различающихся по регулярности.

Причина двухфазности морфологии и разной степени упорядоченности ПТМСП и ПТМГП различной геометрической структуры может заключаться в их различных молекулярных характеристиках. Нами совместно с Институтом высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург) (д.х.н. И.Н. Штенникова и сотр.) и Научно-исследовательским институтом физики Санкт-Петербургского государственного университета (д.х.н. Е.И. Рюмцев и сотр.) была исследована равновесная жесткость цепи ПТМСП и ПТМГП и определена степень внутримолекулярной упорядоченности ее элементов (значения эффекта Керра) для полимеров различной микроструктуры. Величина сегмента Куна для ПТМСП, синтезированного на №>С1з, в несколько раз меньше (37х10-8 см (~14 звеньев) и 33х10-8 см (—13 звеньев) для полимера, содержащего 60% и 70% цис-структур, соответственно), чем для полимера, полученного на ТаС^ (90х10-8 см (~36 звеньев) и 80Х10-8 см (~32 звеньев) для ПТМСП, содержащего 35 и 45% цис-структур, соответственно). Это говорит о большей гибкости макроцепей ПТМСП, синтезированного на по

сравнению с полученным на ТаС^. Для ПТМГП термодинамическая жесткость также уменьшается с увеличением содержания цис-структур в полимере - величина сегмента Куна составляет 80 - 100 х10-8 см ( 38 звеньев) для ПТМГП, содержащего 5% цис-структур, и 50х10-8 см (~19 звеньев) для полимера, содержащего 65 % цис-структур.

Длина непрерывных последовательностей звеньев одинаковой микроструктуры также влияет на термодинамическую жесткость макромолекулы. Результаты исследования двойного лучепреломления, вызванного внешним электрическим полем (электрооптического эффекта Керра), в растворах ПТМСП указывают на различные длины непрерывных цис- или транс-последовательностей в полимерах, полученных на разных

каталитических системах. Так, величины эффекта Керра для ПТМСП, полученного на №>СЬ и содержащего 70% цис-структур, существенно меньше, чем для полимера, полученного на ТаСЬ и содержащего 30% цис-структур. Это дает основания предположить, что ПТМСП, полученный на ТаСЬ, содержит значительно более длинные последовательности звеньев одинаковой геометрии, чем ПТМСП, полученный на , Таким

образом, наиболее плотная упаковка в упорядоченных областях возможна для жесткоцепных состоящих из длинных последовательностей звеньев одинаковой микроструктуры макроцепей, для которых возникает сильное межмолекулярное взаимодействие. Это реализуется в наиболее регулярном ПТМГП, содержащем преимущественно транс-структуры, и поэтому он растворим в самом ограниченном круге растворителей (только в и ТГФ). Для полимеров смешанного цис-транс-состава, содержащих значительные количества как цис-, так и транс-структур, упаковка жестких транс-последовательностей в упорядоченных областях макромолекулы может быть реализована только при достаточной гибкости макроцепи, которую обеспечивает гибкость цис-участков. Поэтому для ПТМГП и ПТМСП смешанной микроструктуры избирательность в отношении к растворителям может реализовываться только при достаточном содержании цис-структур в полимере.

Нами установлены различия в газопроницаемости и геометрической плотности пленок образцов полимеров, имеющих разное соотношение цис-и транс-структур. Хорошая корреляция значений газопроницаемости ПТМГП и ПТМСП с плотностью образцов (таблица 5) и. различия в плотности говорят о том, что эти полимеры имеют разный свободный объем, величина которого обуславливает уровень газопроницаемости. Для ПТМГП, содержащего 95% транс-структур, плотность ниже, а газопроницаемость выше, чем для образца смешанной микроструктуры, содержащего близкие количества цис- и транс-структур. Это может

объясняться тем, что в ПТМГП, содержащем преимущественно трансструктуры, из-за жесткости транс-участков рыхлые области, отвечающие за газопроницаемость, плохо упакованы и содержат большие элементы свободного объема. Для ПТМГП с высоким содержанием цис-структур характерна более плотная упаковка в рыхлых областях благодаря гибкости цис-участков, облегчающих взаимное упорядочивание макроцепей. Таблица 5. Параметры газопроницаемости ПТМСП и ПТМГП, полученных на разных каталитических системах.

№ Катализатор Содержание Геометричес- Проницаемость а02лч2 цис-структур кая плотность по кислороду, в полимере, % полимера, РО2х107см3 г/см3 см/см2 с см

ПТМСП

1 ТаС13 30 0.79 9.05 1.75

2 ТаС15/Ви1л 20 0.74 11.30 1.50

3 ТаСЬ/ТИБА 50 0.75 10.04 1.60

4 юьсь 65 0.82 6.90 1.75

ПТМГП

5 ТаС15 5 1.11 3.33 1.88

6 №С13 65 1.17 1.83 2.35

Для ПТМСП картина аналогична. Как и в случае ПТМГП, полимеры, содержащие много транс-структур, имеют менее регулярную межмолекулярную упаковку рыхлых областей. Для ПТМСП, содержащего более половины цис-структур, установлена более высокая геометрическая плотность и меньшая газопроницаемость. Таким образом, свободный объем и газопроницаемость двухфазных аморфных ПТМГП и ПТМСП обусловлены структурой рыхлых областей полимера и долей этих областей в полимере.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование процесса образования полимеров различной микроструктуры при полимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленов 1-триметилсилил-1-пропина и 1-триметилгермил-1-пропина. Установлено, что образованию цис-структур в полимерах способствуют уменьшение размеров гетероатома заместителя мономера и размеров координационной сферы иона металла катализатора и увеличение ионизирующей способности растворителя. Целенаправленным выбором условий полимеризации получены полимеры поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) в широком диапазоне цис-/транс- состава.

2. Для полимеризации германийсодержащего представителя 1,2-дизамещенных ацетиленов - 1-триметилгермил-1-пропина (ТМГП) впервые использованы различные каталитические системы на основе пентахлоридов ниобия и тантала и охарактеризованы свойства полученных полимеров различного цис-/транс-состава. Впервые получен дизамещенный полиацетилен - ГГГМГП, содержащий практически только транс-структуры.

3. Разработан метод определения содержания цис- и транс-звеньев в ГГГМГП и ГГГМСП по ЯМР С13 спектрам с интерпретацией структур с привлечением теоретического и экспериментального анализа колебательных спектров полимеров различного геометрического состава.

4. Показано, что термодинамическая гибкость цепей синтезированных дизамещенных полиацетиленов ГГГМСП и ГГГМГП, различающихся по микроструктуре, определяется содержанием цис- и транс-структур. Величина сегмента Куна для ГГГМСП и ГГГМГП, содержащих преимущественно цис-структуры, существенно меньше, чем для полимеров, содержащих в основном транс-структуры.

5. Для полученных аморфных ПТМСП и ПТМГП методами рентгено-структурного анализа обнаружена двухфазность морфологии, состоящей из разупорядоченных областей и областей с большим уровнем порядка. Характер морфологии определяется термодинамической жесткостью цепей полимеров. Наличие упорядоченных областей в полимерах определяется плотным упаковыванием жестких однородных последовательностей трансзвеньев. Роль гибких цис-фрагментов макроцепей заключается в облегчении плотного упаковывания транс-фрагментов, а присутствие рыхлых областей в полимерах обусловлено ограниченными возможностями этой упаковки.

6. Обнаружено, что ПТМСП и ПТМГП, полученные в различных условиях и различающихся по микроструктуре и морфологии, характеризуются различными свойствами газопроницаемости и различной устойчивостью к органическим растворителям. Газопроницаемость определятся структурой рыхлых областей полимера и значительно более высока для разупорядоченных полимеров, чем для регулярных. Избирательность по отношению к растворителям определяется организацией регулярных областей полимера. Наибольшая избирательность по отношению к растворителям наблюдается для полимеров с высокой степенью упорядоченности.

7. Проведенные исследования свидетельствуют о возможности управления конфигурацией и, следовательно, свойствами 1,2-дизамещенных полиацетиленов синтетическими методами. Это открывает перспективы для успешного решения проблемы создания мембранных материалов с контролируемыми характеристиками.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. B.C. Хотимский, М.В. Чиркова, Е.Г. Литвинова, А.И. Ребров, Е.М. Антипов. Синтез и свойства поли (1-триметилгермил-1-пропина). //Высокомолек. соед. 2001, т.43, № 6, с. 577-582.

2. V.S. Khotimsky, M.V. Tchirkova, E.G. Litvinova, A.I. Rebrov, G.N. Bondarenko. Poly[l-{trimethylgennyl)-l-propyne] and Poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] with Varying Geometry. Synthesis and Study of Properties. //J. Polym.Sci., Part A: Polym Chem., 2003,41,14,2133-2155.

3. B.M. Поликарпов, Е.Е. Антипов, ИВ. Разумовская, И.С. Брянцева,

Е.Г. Литвинова, M^. Чиркова, Ю.М. Королев, B.C. Хотимский, Е.М. Антипов. Сравнительный анализ структуры мембранных кремний- и германийсодержащих полимеров. //Высокомолек. соед., 2002, т. 44, №.4, с. 341-351.

4. Г.М. Павлов, H.H Евлампиева, Н.А. Михайлова, Е.В. Корнеева, Е.И.

Рюмцев, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова, М.В. Чиркова. Гидродинамические и молекулярные характеристики поли (1 -триметилгермил-1-пропина). //Журнал прикл. химии. 2001, т. 73, № 2, с. 281.

5. СВ. Бушин, И.Н. Штенникова, Г.Ф. Колбина, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова, М.В. Чиркова. Гидродинамические и конформационные свойства молекул поли(1-триметилсилил-1 -пропина), полученного на катализаторе NbCl5. //Журнал прикл. химии. 2002, т. 75, № 8, с. 13341336.

6. М.В. Чиркова, Е.Г. Литвинова, А.И. Ребров, А.А. Левченко, Е.М. Антипов, B.C. Хотимский. Синтез и газоразделительные характеристики кремний- и германийсодержащих полиацетиленов различной структуры. /Сборник тезисов Всероссийской научной конференции "Мембраны-98", Москва, 5-10 октября 1998г., с. 74.

7. M.V. Chirkova, E.G. Litvinova, A.I. Rebrov, A.A. Levchenko, E.M. Antlpov, V.S. Khotimsky. The influence of geometric structure and chain configuration on gas permeability of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) and poly(l-trimethylgermyl-l-propyne). /Book of Abstracts ICOM'99, Toronto, Canada, 1999, p. 40.

8. M.B. Чиркова, Е.Г. Литвинова, А.И. Ребров, Е.М. Антипов, B.C. Хотимский. Синтез и свойства элементоорганических 1,2-замещенных полиацетиленов различной микроструктуры. /Тезисы докладов Второго Всероссийского Каргинского симпозиума (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", 29-31 мая 2000г., Черноголовка, часть 2, с. 45.

9. М.В. Чиркова, Е.Г. Литвинова, И.Н. Штенникова, B.C. Хотимский. Микроструктура, конформация и газоразделительные свойства поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина). /Материалы Всероссийской научной конференции "Мембраны-01, Москва, 2-5 октября 2001г., с. 112.

10. M.V. Tchirkova. Geometric structure and chain packing of poly(l-trimethylsilyl-1-propyne) and poly(l-trimethylgermyl-l-propyne) and their permeation properties. /Book of Abstracts Network Young Membrains 3 rd meeting, Delft, Netherlands, 2001, p. 140.

11. B.C. Хотимский, М.В. Чиркова, Е.Г. Литвинова, А.И. Ребров, Г.Н. Бондаренко. Микроструктура 1,2-дизамещенных полиацетиленов поли(1-триметилгермил-1-пропина) и поли(1-триметилсилил-1-пропина) и свойства полимеров. /Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003г., с. 453.

Принято к исполнению 02/04/2004 Исполнено 05/04/2004

Заказ № 107 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www autoreferat.ru

Р - 8 9 3 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чиркова, Марина Витальевна

ВВЕДЕНИЕ 4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. Полимеризация замещенных ацетиленов на различных каталитических системах

1.1.1. Полимеризация монозамещенных ацетиленов

1.1.1.1. полимеризация на катализаторах Циглера-Натта

1.1.1.2. полимеризация на катализаторах на основе переходных металлов

1.1.2. Полимеризация дизамещенных ацетиленов

1.1.2.1. соединения переходных металлов

5 группы Периодической таблицы

1.1.2.2. Катализаторы на основе переходных металлов

6 группы Периодической таблицы

1.1.2.3. Катализаторы на основе переходных металлов

8 группы Периодической таблицы

1.2. Микроструктура замещенных полиацетиленов

1.2.1. Микроструктура монозамещенных полиацетиленов

1.2.2. Микроструктура дизамещенных полиацетиленов

1.2.3. Микроструктура и свойства замещенных полиацетиленов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 56-62 2.1. Получение образцов ПТМСП и 11 1 Ml 11 в различных условиях синтеза.

2.1.1. Синтез и очистка исходных соединений

2.1.1.1. Реагенты для проведения синтеза ТМГП

2.1.1.2. Реагенты для проведения полимеризации ТМСПиТМГП

2.1.1.3. Синтез ТМГП

2.1.3. Полимеризация ТМСП и ТМГП на пентахлоридах ниобия и тантала

2.1.4. Полимеризация ТМСП на пентахлоридах ниобия и тантала с использованием алкилирующих агентов В1РЬз, ТИБА и BuLi

2.2. Методы исследования свойств полученных полимеров

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 63

3.1. Влияние условий полимеризации на микроструктуру ПТМСП и ПТМГП.

3.1.1. Влияние природы мономера и катализатора на микроструктуру дизамещенных полиацетиленов

3.1.1.1. Отнесение Ж- и С13 ЯМР-спектров ПТМГП

3.1.1.2. Отнесение С13 ЯМР-спектра ПТМСП

3.1.2. Влияние температуры проведения процесса полимеризации и природы растворителя на микроструктуру дизамещенных полиацетиленов

3.2. Исследование свойств полученных полимеров

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование свойств поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли(1-триметилгермил-1-пропина) различной микроструктуры"

Актуальность проблемы.

В настоящее время развитие процессов мембранного паро- и газоразделения обуславливается необходимостью экономии ресурсов и высокими экологическими требованиями к современным технологиям. Основой и одним из важных условий создания эффективных мембранных процессов является разработка полимерных материалов, обладающих свойствами селективного переноса газов и паров и открывающих возможности для создания мембран с целенаправленно формируемыми свойствами. Одной из важных проблем, требующих решения, является разделение смесей, содержащих органические компоненты, например, кондиционирование природного газа (выделение С02 и высококипящих компонентов), очистка сбросовых газов нефтепереработки, выделение органических компонентов из водных растворов, разделение азеотропных и близкокипящих веществ, а также выделение паров органических веществ из воздуха.

В настоящее время для решения этих задач внимание исследователей привлекают стеклообразные полимеры. Среди таких полимеров особенно интересны дизамещенные полиацетилены, обладающие высокими параметрами селективного газопереноса в сочетании с хорошими пленкообразующими свойствами, что позволяет получать из них мембраны с тонкими разделительными слоями. Наиболее ярким их представителем является поли( 1 -триметилсилил-1 -пропин) (ПТМСП), вызывающий особый интерес исследователей благодаря своим уникальным газоразделительным свойствам. ПТМСП обладает самыми высокими значениями коэффициентов проницаемости газов и паров органических веществ среди известных полимеров, основанными на высоких значениях параметров сорбции и диффузии. Это обусловлено, вероятно, необычайно высокими значениями свободного объема дизамещенных полиацетиленов по сравнению с другими полимерами. Вследствие этого дизамещенные полиацетилены, такие как ПТМСП, характеризуются также высокой селективностью по отношению к высшим углеводородам при выделении их из смесей, содержащих конденсируемые и неконденсируемые компоненты. Поэтому для практического использования особую важность имеет устойчивость таких полимеров к органическим веществам.

Свойства дизамещенных полиацетиленов, в частности, параметры переноса и устойчивость к компонентам разделяемой смеси, могут быть обусловлены не только химическим строением элементарного звена полимера, но и характерной для этих полимеров стереоизомерией макроцепей. Однако до настоящего времени роль геометрической структуры в определении свойств полимера и возможности управления конфигурацией полиацетилена синтетическими методами оставались малоизученными. Поэтому установление факторов, определяющих конфигурационный состав полимера в процессе полимеризации и исследование свойств полимеров с охарактеризованной химической и пространственной структурой является актуальным. Исследование связи условий полимеризации, структуры и свойств дизамещенных ацетиленов представляет также существенный интерес и с теоретической точки зрения, поскольку дает возможность объяснить особенности протекания процесса образования цис- и транс-структур в макромолекулах ацетиленовых соединений при полимеризации.

Цель работы.

Цель данной работы заключалась в выяснении влияния химического строения мономера (размеров гетероатома заместителя) и условий полимеризации (природы каталитической системы (размеров координационной сферы иона металла катализатора), температуры проведения процесса и ионизирующей способности растворителя полимеризации) на процесс образования на каталитических системах на основе пентахлоридов ниобия и тантала полимеров 1 -триметилсилил-1 -пропина (ТМСП) и его структурного аналога 1 -триметилгермил-1 -пропина (ТМГП) различной геометрической структуры, изучении влияния геометрической структуры ПТМСП и ГГГМГП на молекулярные характеристики и морфологию и, соответственно, на свойства полимеров.

Научная новизна.

Впервые на примере ПТМСП и ГГГМГП для дизамещенных полиацетиленов установлена связь цис-/транс-состава с термодинамической жесткостью макроцепи и морфологией полимера, и продемонстрирована зависимость избирательности растворимости в органических растворителях (устойчивости к органическим растворителям) и коэффициентов проницаемости полимеров от микроструктуры и обусловленной ею морфологии полимера.

Практическая значимость работы.

Проведенные исследования дают возможность регулирования микроструктуры полимера синтетическими методами, что, в свою очередь, позволяет влиять на такие свойства полимеров, как устойчивость к органическим веществам и газопроницаемость, и открывает возможности для создания мембранных материалов с улучшенными характеристиками. Получены новые перспективные материалы для процессов мембранного разделения, устойчивые к алифатическим и ароматическим углеводородам. Эти полимеры перспективны для использования в таких процессах мембранного разделения, как кондиционирование природного газа и газовых потоков нефтехимических производств, фенола из сточных вод, этанола из ферментационной смеси, и других.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование процесса образования полимеров различной микроструктуры при полимеризации 1,2-дизамещенных ацетиленов 1 -триметилсилил-1 -пропина и 1-триметилгермил-1 -пропина. Установлено, что образованию цис-структур в полимерах способствуют уменьшение размеров гетероатома заместителя мономера и размеров координационной сферы иона металла катализатора и увеличение ионизирующей способности растворителя. Целенаправленным выбором условий полимеризации получены полимеры поли(1-триметилсилил-1-пропина) и поли( 1 -триметилгермил-1 -пропина) в широком диапазоне цис-/транс- состава.

2. Для полимеризации германийсодержащего представителя 1,2-дизамещенных ацетиленов - 1-триметилгермил-1-пропина (ТМГП) впервые использованы различные каталитические системы на основе пентахлоридов ниобия и тантала и охарактеризованы свойства полученных полимеров различного цис-/транс-состава. Впервые получен дизамещенный полиацетилен - ПТМГТТ, содержащий практически только транс-структуры.

3. Разработан метод определения содержания цис- и транс-звеньев в ПТМГП и ПТМСП по ЯМР С13 спектрам с интерпретацией структур с привлечением теоретического и экспериментального анализа колебательных спектров полимеров различного геометрического состава.

4. Показано, что термодинамическая гибкость цепей синтезированных дизамещенных полиацетиленов ПТМСП и ПТМГП, различающихся по микроструктуре, определяется содержанием цис- и транс-структур. Величина сегмента Куна для ПТМСП и ПТМГП, содержащих преимущественно цис-структуры, существенно меньше, чем для полимеров, содержащих в основном транс-структуры.

5. Для полученных аморфных ПТМСП и ПТМГП методами рентгено-структурного анализа обнаружена двухфазноеть морфологии, состоящей из разупорядоченных областей и областей с бблыним уровнем порядка. Характер морфологии определяется термодинамической жесткостью цепей полимеров. Наличие упорядоченных областей в полимерах определяется плотным упаковыванием жестких однородных последовательностей трансзвеньев. Роль гибких цис-фрагментов макроцепей заключается в облегчении плотного упаковывания транс-фрагментов, а присутствие рыхлых областей в полимерах обусловлено ограниченными возможностями этой упаковки.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чиркова, Марина Витальевна, Москва

1. С. Simionescu, S. Dumitrescu. Plaste und Kautschuk, 16,569 (1969).

2. С. Simionescu, S. Dumitrescu. Пат. CPP 50973 (1968); РЖХим., 22C212 (1969).

3. B.B. Коршак, A.M. Полякова, М.Д. Сучкова. Высокомолек. соед., 2,1246 (1960).

4. А.М. Полякова, М.Д. Сучкова, В.В. Коршак. Нефтехимия, 4,747 (1964)

5. И.М. Баркалов, Кандид, диссерт., ИХФ АН СССР, М. (1963)

6. И.М. Баркалов, А.А. Берлин, В.И. Гольданский, Б.Г. Дзантиев. Высокомолек. соед., 2,1103 (1960)

7. И.М. Баркалов, Б.Г. Дзантиев, В.И. Гольданский, С.С. Кузьмина. Тр. II Всесоюзн. совещ. по радиационной химии, АН СССР, М., стр. 455, (1962)

8. S.A. Delle, A. Melle, Glazz. Chim. ital., 93,1279 (1963)

9. L.W. Utley. U.S. At. Energy Comm. TID-21389 (1964); C.A., 62, 14833c (1965)

10. F. Kiffer. J. chim. phys. et phys-chim. biol., 59,422 (1962)ll.S. Okamura, K. Hayashi, M. Yamamoto, Y. Nakamura. J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 65,728 (1962) (перевод в Хим. и технология полимеров, 4,112 (1964))

11. И.М. Баркалов, В.И. Гольданский, Го-Минь-гао. ДАН СССР, 151,1123 (1963)

12. Yu Ch'eng Liu, Hsuah-Chih Wu, Ch'ang-I Chao, Wei Ch'en, An-Ya Yao, Hui-Hsui Kao. Ко Fen Tzu T'ung Hsun, 6,71 (1964); C.A., 63,11708 (1965)

13. A.G. Evans, A.E. James, B.D. Phillips. J. Chem. Soc., 1016 (1965)

14. A.G. Evans, E.D. Owen, B.D. Phillips. J. Chem. Soc., 5021 (1964)

15. B.E. Lee, A.M. North. Makrom. Chem., 79,135 (1964)

16. C.E.H. Bawn, B.E. Lee, A.M. North. J. Polym. Sci., B2,263 (1964)

17. В.Г. Островерхое, И.Л. Рабинович. Авт. свид. СССР № 398561 (1974);1. РЖХим, 17С375 (1974)

18. Н.Ф. Зализная, в сб.: Нефтехимический синтез и высокомол. соед., "Наука", М., 2,308(1973)

19. Чаусер М.Г., Родионов Ю.М., Мисин В.М., Черкашин М.И. Успехи химии, 45,4,695 (1976)21.1С Nagai, Т. Masuda, Т. Nakagawa, B.D. Freeman, I. Pinnau. Prog. Polym. Sci. 26,721 (2001)

20. Химия ацетиленовых соединений, ред. Г. Вийе, пер. с англ. под ред. В.Ф. Кучерова, "Химия", М. (1973)

21. О.Н. Темкин, P.M. Флид. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов, "Наука", М. (1968)

22. Е.М. Smolin, D.S. Hoffenberg. Acetylene and acetylene polymers. In: Encyclopedia of Polymer Science and Technology. New York: Interscience Publishers, v. 1, p.46-66 (1964)

23. B.O. Рейхсфельд, К.JI. Маковецкий. Успехи химии, 35, 7,1204. (1966)

24. G. Natta, G. Mazzanti, G. Ppregaglia, M. Peraldo. Gazz., 89,465 (1959)

25. Trepka, W.J., Sonnenfeld, R.J.: J.Polym. Sci., Part A-l, 8,2721 (1970)

26. H.W. Gibson, J.M. Porchan, in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2nd ed., Vol. 1, Kvoschwitz, J.I. (Editor-in-Chief), Wiley & Sons, New York p.87 (1984)

27. C.I. Simionescu, V. Percec. Prog Polym. Sci., 8,133, (1982)

28. Ф.С. Дьячковский, П.А. Яровицкий, В.Ф. Быстров. Высокомолек. соед., 6, 659(1964)

29. T.J. Katz, S.M. Hacker, R.D. Kendrick, C.S. Yannoni. J. Am. Chem. Soc. 107,2182,1985

30. T.C. Clarke, C.S. Yannoni, T.J. Katz. J. Am. Chem. Soc. 105,7787 (1983)

31. A. Famill, F.M. Farona. Polum. Bull., 10,1, 8 (1983)

32. JI. П. Юрьева. Успехи химии, 43,1,95 (1974)

33. Y. Takegami, Т. Suruki, M.J. Fujii. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec., 70,1796 (1967)

34. F.W. Hoover, O.W. Webster, C.T. Handy, J.Org.Chem., 26,2234 (1962)

35. A.F. Donda, E. Cervone, M.A. Biancifiori. Rec. trav. chim., 81,7,585 (1962)

36. A. Furlani, G. Moretti, A. Guerrieri. J. Polym. Sci., B5,523 (1967)

37. T. Nakashima, T. Kunitake, C. Aso. Makromol. Chem., 156,73 (1972)

38. K.JI. Маковецкий, JI.JI. Ерохина, B.O. Рейсфельд. Ж. орг. химии, 2,5, 759 (1966)

39. Г.И. Банцырев, М.И. Черкашин, А.А. Берлин. Изв. АН СССР, сер. хим., 2705 (1968)

40. F.M. Farona, Р.А. Lofgren, P.S. Woon. J. Chem. Soc., Chem. Communs, 7, 246 (1974)

41. Jl.M. Сванидзе, Т.Г. Самедова, E.A. Мушина, И.Р. Гольдинг, Б.А. Кренцель, Н.И. Сироткин, А.К. Артемов, Г.Н. Бондаренко, A.M. Сладкое, Б.Э. Давыдов. Высокомолек. соед., Б, 21, 6, 455 (1979)

42. P.S. Woon, F.M. Farona. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 12, 8,1749 (1974)

43. Л.М. Сванидзе, E.A. Мушина, A.M. Сладков, Н.И. Сироткин, А.К. Артемов, И.Р. Гольдинг, Т.Г. Самедова, Г.Н. Бондаренко, Б.Э. Давыдов. Высокомолек. соед., Б, 19,1, 51 (1977)

44. T.J. Katz, S.J. Lee. J. Am. Chem. Soc. 102,422 (1980)

45. T. Masuda, Y. Kuwane, K. Yamamoto, T. Higashimura. Polym. Bull., 2,12, 823 (1980)

46. T. Masuda, K. Yamamoto, T. Higashimura. J. Amer. Chem. Soc., 23,11, 1663 (1982)

47. T. Masuda, Y. Kuwane, T. Higashimura. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 20,4,1043 (1982)

48. T. Masuda, T. Higashimura. Adv. Polym. Sci., 81, 122 (1987)

49. S. Vatanatham, M. Farona. J. Mol. Catal., 7,3,403 (1980)

50. T. Masuda, K. Yamamoto, T. Higashimura. Polymer, 23, 1663 (1982)

51. Y. Okano, T. Masuda, T. Higashimura. Polym. J. 14,6,477 (1982)

52. Y. Okano, Т. Masuda, Т. Higashimura. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 22, 1603 (1984)

53. Zh.S. Kiyashkina, A.D. Pomogailo, A.I. Kuzayev, G.V. Lagodzinskaya, F.S. Dyachkovskii. J. Polym. Sci., Polym.Symp. 68,13 (1980)

54. H. Muramatsu, T. Ueda, K. Ito. Macromolecules 18, 1634 (1985)

55. T. Masuda, Y.-X. Deng, T. Higashimura. Bull. Chem. Soc. Jpn. 56,2798 (1983)

56. T. Masuda, T. Takahashi, K. Yamamoto, T. Higashimura. J.Polym. Sci., Polym.Chem.Ed. 20,2603 (1982)

57. R.L. Banks, G.C. Bailey. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop., 3,3, 170(1964)

58. H. Menapace, N. Maly, J. Wang, L. Wideman. J. Org. Chem., 40,20,2983 (1975)

59. V. Dragutan, A.T. Balaban, M. Dimonie. Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefines. John Willey, p.50-51 (1985)

60. Y. Uchida, M. Hadai, T. Tatsumi. Bull. Chem. Soc. Japan, 45,4,1158 (1972)

61. H.C. Наметкин, B.M. Вдовин, Е.Д. Бабич, В.Н. Карлески, В.В. Качармин. Докл. АН СССР, 213,2,356 (1973)

62. Р.В. Van Dam, С. Boelhouwer. React. Kinet. and Catal. Lett, 12,1(2), 165 (1974)

63. Пат. Великобритании 1124456. Polymerization of Unsaturated alicyclic Compounds and Catalysts therefor. /Calderon N., Judy W.A. C.A., 69, 77970 (1968)

64. N. Calderon, H.Y. Chen, K.W. Scott. Tetrahedron Lett., 34,3327 (1967)

65. E.A. Ofstead, N. Calderon. Macromol. Chem., 154. 21 (1972)

66. J.O. Apatu, D.C. Chapman, H. Heaney. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 20 (1981)

67. T. Masuda, Y. Mitsumi. Design and Synthesis of New Substituted

68. Polyacetylenes; Kamachi, M., Nakamura, A. Eds., Springer: Heidelberg, pp 59-68 (1996)

69. N. Calderon, E.A. Ofstead, J. Ward, W. Judy, K. Scott. J. Am. Chem. Soc., 90,15,4133 (1968)

70. K. Scott. Chem. end Eng. News, 46,17,54 (1968)

71. K. Scott, N. Calderon, E.A. Ofstead, E. Judy, W. Allen. Adv. Chem. Ser., 91,399(1969)

72. K.J. Ivin. Olefin Metathesis. Academic Press, New York (1983)

73. R.H. Grubbs, in: Comprehensive Organometallic Chemistry. G. Wilkinson, R.G.A. Stone, E.W. Abel (Eds.), Pergamon Press, New York 8,499 (1982)

74. Rewiew by: B.A. Dolgoplosk, Yu.V. Korshak. Russ. Chem. Rev. (Engl. Trans.) 53,36 (1984); Usp. Khim. 53,65 (1984)

75. W. Teast. Synthesis of Conducting Polymers. In Handbook: Conducting Polymers, 1, 1-43 (1986)

76. T. Masuda, M. Kawasaki, Y. Okano, T. Higashimura. Polym. J. 14, 5,371 (1982)

77. T. Masuda, K. Hasegawa, T. Higashimura. Macromolecules 7,728 (1974)

78. T. Masuda, Y. Okano, T. Kuwane, T. Higashimura. Polym. J., 12,907 (1980)

79. M. Nakano, T. Masuda, T. Higashimura. Macromolecules, 27,1344 (1994)

80. Y. Okano, T. Masuda, T. Higashimura. J.Polym. Sci., Polym.Chem.Ed. 23, 2527 (1985)

81. T. Mitsumoto, T. Masuda, J. Fujimori, M. Nishida, H.Muramatsu, T. Higashimura. Macromolecules, 25,1401 (1992)

82. Y. Okano, T. Masuda, T. Higashimura. J.Polym. Sci., Polym.Chem.Ed. 22, 1603 (1984)

83. T. Masuda, M. Kawai, T. Higashimura. Polymer 23, 744 (1982)

84. Y. Hayakawa, M. Nishida, T. Aoki, H. Muramatsu. J. Polym. Sci.: Part A: Polym.Chem., 30,873 (1992)

85. Y. Misumi, M. Miyake, T. Masuda. Macromol. Chem.Phys., 201,17,22392000).

86. A. Furlani, С. Napoletano, M.V. Russo, W.J. Feast. Polym. Bull., 16,311 (1986)

87. M. Tabata, T. Sone, Y. Sadahiro. Macromol. Chem. Phys., 200,265 (1999)

88. K. Yamada, R. Nomura, T. Masuda. Macromolecules, 33,9179 (2000).

89. T. Sone, R. Asako, T. Masuda, M. Tabata, T. Wada, H. Sasabe. Macromolecules, 34,1586 (2001)

90. F. Sanda, T.Kawaguchi, T. Masuda. Macromolecules, 36,2224 (2003)

91. K. Kanki, Y. Mitsumi, T. Masuda. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 1075 (2002).

92. T. Aoki, H. Nakahara, Y. Hayakawa, M. Kokai, E. Oikawa. J. Polym. Sci.: Part A: Polym.Chem., 32, 849 (1994)

93. B. Franzus, P.I. Canterino, R.A. Wickliffe, J.Am. Chem. Soc., 81,1514 (1959)

94. T. Masuda, T. Mouri, T. Higashimura. Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 11521980)

95. F.A. Cotton, W.T. Hall, K.J. Cann, F.J. Karol. Macromolecules 14, 2331981)

96. T. Masuda, T. Takahashi, A. Niki, T. Higashimura. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 24, 809 (1986)

97. T. Takahashi, T. Masuda, T. Higashimura. Polymer Preprints, Jpn. 31 (6), 1193(1985)

98. T. Masuda, T. Takahashi, T. Higashimura. Macromolecules 18,311 (1985)

99. T. Masuda, E. Isobe, T. Higashimura, K. Takada. J. Am. Chem. Soc. 105, 7473 (1983)

100. T. Masuda, E. Isobe, T. Higashimura. Macromolecules 18, 841 (1985)

101. J. Fujimori, T. Masuda, T. Higashimura. Polym. Bull. 20,349 (1988)

102. T. Masuda, E. Isobe, T. Hamano, T. Higashimura. Macromolecules 19, 2448 (1986).

103. T. Masuda, A. Niki, E. Isobe, T. Higashimura. Macromolecules 18,21091985)

104. H. Izumikawa, Т. Masuda, Т. Higasliimura. Polym.Bull. 27,193 (1991)

105. M. Teraguchi, Т. Masuda. Macromolecules, 35,1149 (2002)

106. A. Niki, T. Masuda, T. Higashimura. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 25, 1553 (1987)

107. H. Kouzai, T. Masuda, T. Higashimura. Polymer 35,4920 (1994)

108. H. Kouzai, T. Masuda, T. Higashimura. J. Polym. Sci.: Part A: Polym.Chem., 32,2523 (1994)

109. H. Kouzai, T. Masuda, T. Higashimura. Polym. Bull., 32,133 (1994)

110. M. Teraguchi, T. Masuda. J. Macromol. Sci. Pure and Appl. Chem., A40(2), 115 (2003)

111. E. Isobe, T. Masuda, T. Higashimura. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 24,1839(1986)

112. T. Masuda, E. Isobe, T. Higashimura. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 25,1353 (1987)

113. K. Tsuchihara, T. Masuda, T. Hidgashimura. Macromolecules, 25, 5816 (1992)

114. K. Tsuchihara, T. Masuda, T. Hidgashimura. J. Am.Chem. Soc., 113, 8548 (1991)

115. H. Tachimori, T. Masuda, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 33,2079 (1995)

116. A.C. Savoca, A.D. Surnamer, C. Tien. Macromolecules, 26,6211 (1993)

117. T. Masuda, T. Matsumoto, T. Yoshimura, T. Higashimura. Macromolecules, 23,4902 (1990)

118. T. Matsumo, T. Masuda, T. Higashimura. J. Polym.Sci., Part A: Polym. Chem., 29,295 (1991)

119. T. Masuda, T. Yoshimura, K. Tamura, T. Higashimura. Macromolecules, 20, 1734(1987)

120. T. Masuda, M. Yamagata, T. Higashimura. Macromolecules, 17,126 (1984)

121. Т. Higashimura, Y.-X. Deng, Т. Masuda. Macromolecules, 15,234 (1982)

122. T. Masuda, Y. Kuwane, T. Higashimura. Polym. J. 13,301 (1981)

123. N. Sasaki, T. Masuda, T. Higashimura. Macromolecules, 9,664 (1976)

124. T. Masuda, H. Kawai, T. Ohtori, T. Higashimura. Polym. J., 11,813 (1979)

125. T. Masuda, T. Takahashi, T. Higashimura. J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1297(1982)

126. Kunzler, J.F.; Percec, V. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1990,28, 1221.

127. T. Masuda, K. Tamura, T. Higashimura. J; Chem. Soc., Chem. Commun. 1615(1985)

128. T. Masuda, T. Youshimura, T. Higashimura. Macromolecules, 22,3804 (1989)

129. T. Masuda, T. Matsumoto, T. Yoshimura, T. Higashimura. Macromolecules, 23,4902 (1990)

130. M. Yamagata, T. Masuda, T. Higashimura. J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed., 22,2275 (1984)

131. S.I. Simionescu, Sv. Dumitrescu, V. Percec. J.Polym.Sci. Polym. Symp. 64, 209 (1978)

132. A. Morisato, N.R. Miranda, B.D. Freeman, H.B. Hopeenberg, G. Costa, A. Grosso, R. Russo. J. Appl. Polym. Sci. 49,2065 (1993)

133. M. Leclerc, R.E. Prud'homme, A. Soum, M. Fontanille. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 23,10,2031 (1985)

134. M. Leclerc, RE. Prud'homme. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 23,10, 2021 (1985)

135. G. Costa, A. Grosso, M.C. Sacchi, P.C. Stein, L. Zetta, Macromolecules 24, 2858(1991)

136. K. Takada, H. Matsuya, T. Masuda, T. Higashimura, J. Appl. Polym. Sci. 30,1605 (1985)

137. K. Nagai, T. J. Nakagawa. Membr. Sci., 105,261 (1995)

138. K. Nagai, B.D. Freeman, T. Wantanabe, T. Nakagawa. Polym.

139. Mater.Sci.Engeng. 77,253 (1997)

140. D. Вгусе-Smith, E.E. Turner. J. Chem. Soc., 861 (1953)

141. M. Лебр, П. Мазероль, Ж. Сатже. "Органические соединения германия" Москва, "Мир", с. 24 (1974)

142. М. Langsam, A.C.L. Savoca. Pat. 4759776 USA (1988)

143. G. Kwak, T. Masuda. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38,2964 (2000)

144. Л.А. Грибов, В.И. Баранов, Д.Ю. Зеленцов. Электронные колебательные спектры многоатомных молекул и методы расчета. М., Наука, р.475. (1977)

145. L.A. Gribov, W.J. Orville-Thomas. Theory and methods of calculation of molecular spectra. Yohn Wiley and sons, Chichester, New York, p.636 (1988)

146. B.C. Хотимский, M.B. Чиркова, Е.Г. Литвинова, А.И. Ребров, Е.М. Антипов. Высокомолек. соед., 43, 6, 577 (2001)

147. И.Н. Штенникова, Г.Ф. Колбина, А.В. Якиманский, Н.А. Платэ, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова. Высокомолек. соед., Сер. А, 40,12, 1972 (1998)

148. С.В. Бушин, И.Н. Штенникова, Г.Ф. Колбина, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова, М.В. Чиркова. Журнал прикл. химии, 75, 8, 1334 (2002)

149. Г.М. Павлов, Н.П. Евлампиева, Н.А. Михайлова, Е.В. Корнеева, Е.И. Рюмцев, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова, М.В. Чиркова.

150. Журнал прикл. химии, 73,2,281 (2001)

151. Т. Masuda, N. Sasaki, Т. Higashimura. Macromolecules, 8,717 (1975)

152. T.J. Katz, S.J. Lee, M.A. Shippey. J. Mol. Catal., 8,219 (1980)

153. T. Masuda, B.Z. Tang, T. Higashimura. /Macromolecules, 18, 5,2369 (1985)

154. И.Н. Штенникова, Г.Ф. Колбина, Е.В. Корнеева, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова. Журнал прикл. химии, 71,1350 (1998)

155. И.Н. Штенникова, Г.Ф. Колбина, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова, Н.А. Платэ. Высокомолек. соед., Сер. А, 40,10, 1569 (1998)

156. А.Е. Грищенко, B.C. Хотимский, И.Н. Штенникова, Г.Ф. Колбина, Е.Г. Литвинова, М.В. Чиркова, Н.А. Михайлова. Высокомолек. соед., Сер. Б, 46,2,354 (2004)

157. Е.И. Рюмцев, Н.П. Евлампиева, И.Н. Штенникова, B.C. Хотимский, Е.Г. Литвинова, Н.А. Платэ. Высокомолек. соед., Сер. А, 41,7,1169 (1999)

158. Н.П. Евлампиева, А.В. Якоманский, Г.М. Павлов, И.И. Зайцева, Е.И. Рюмцев. Журнал прикл. химии, 75,1699 (2002)

159. В.Н. Цветков. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л., "Наука", с. 341 (1986)

160. S.J. Mumby, M.S. Beevers. Polymer, 30, 860 (1989)

161. К. Nagai, B.D. Freeman, A.J. Hill. J. Polym. Sci., Part В Polym. Phys., 38, 1222 (2000)