Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе

Султанов, Эльдар Юсуфович

Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Султанов, Эльдар Юсуфович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе"

На правах рукописи

СУЛТАНОВ ЭЛЬ ДАР ЮСУФОВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-1-ПРОПИНА И 4-МЕТИЛ-2-ПЕНТИНА ПО МЕХАНИЗМУ "ЖИВЫХ" ЦЕПЕЙ, СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

1 5 ДПР 2010

004600798

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Хотимский Валерий Самуилович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Куличихин Валерий Григорьевич Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Ведущая организация: ГОУ ВПО Нижегородский государственный

технический университет им. P.E. Алексеева

Защита состоится «22» апреля 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН. Автореферат разослан «22» марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес исследователей к изучению полимеризации замещенных ацетиленов связан с уникальными свойствами образующихся полиацетиленов, благодаря которым они могут использоваться в качестве полупроводников, жидких кристаллов, органических светоизлучающих диодов, сенсоров, полимерных материалов для современных мембранных технологий. Разработка подходов к синтезу и созданию новых полимерных материалов на основе замещенных полиацетиленов с различными функциональными свойствами является, таким образом, чрезвычайно актуальной в настоящее время.

Одной из перспективных областей является применение дизамещенных полиацетиленов с объемными заместителями в мембранных технологиях для разделения газов и жидкостей. В развитии мембранного паро- и газоразделения ключевую роль играет материал мембраны, поэтому важным условием создания эффективных мембранных процессов является разработка новых материалов, обладающих свойствами селективного переноса газов и паров углеводородов и открывающих возможности для создания мембран с целенаправленно формируемыми свойствами.

Среди дизамещенных ацетиленовых полимеров выделяется поли-1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП), который обладает самыми высокими, среди известных полимеров, значениями коэффициентов паро- и газопроницаемости и селективности к конденсирующимся )тлеводородам при выделении их из смесей с неконденсирующимися компонентами. Транспортные свойства ПТМСП делают его потенциально привлекательным в качестве мембранного материала для разделения углеводородсодержащих смесей. Для реализации процессов мембранного паро- и газоразделения очень важна устойчивость синтетического материала к компонентам разделяемых смесей. Применение ПТМСП сдерживается из-за его растворимости в высших углеводородах. Другой дязаиещенньш полиацетилен - поли-4-метил-2-пентин (ПМП) устойчив к ароматическим и алифатическим углеводородам, но имеет параметры газопроницаемости и селективность к конденсирующимся углеводородам ниже, чем у ПТМСП.

дизамещенных ацетиленов с объемными заместителями весьма актуальна для создания материалов с заданными характеристиками. Последовательная сополимеризация мономеров - один из основных методов синтеза блок-сополимеров. Необходимым условием для этого является протекание полимеризации сомономеров по механизму "живых" цепей. Поиск условий и каталитических систем, на которых полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 4-метил-2-пентина (МП) протекает по механизму "живых" цепей, важная задача в области высокомолекулярных соединений.

Цели работы:

• исследовать полимеризацию ТМСП и МП, и установить условия протекания "живой" полимеризации;

• исследовать блок-сополимеризацию дизамещенных ацетиленов методом последовательной сополимеризации ТМСП и МП;

• синтезировать блок-сополимеры ТМСП с МП различного количественного состава, изучить их свойства и установить влияние состава блок-сополимеров на морфологию пленок, механические свойства, устойчивость к органическим веществам и газотранспортные характеристики постоянных газов ([Ь, Не, N2, Ог, ССЬ) и углеводородов (СН4, И-С4Н10).

Научная новизна. Впервые показана возможность и получены прямые доказательства протекания "живой" полимеризации ТМСП и МП на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия с органометаллическими сокатализаторами.

Последовательной сополимеризацией мономеров впервые синтезированы блок-сополимеры ТМСП с МП типа АВ и ВА различного состава.

Установлено, что надмолекулярная структура блок-сополимеров ТМСП с МП имеет двухфазный характер и содержит области повышенной степени упорядоченности, распределенные в аморфной фазе. Наблюдаемая структура блок-сополимеров ТМСП с МП определяется наличием плотно упакованных блоков ПМП и менее упорядоченных блоков ПТМСП.

Показана связь морфологии блок-сополимеров с параметрами проницаемости индивидуальных газов, селективностью разделения смеси н-бутан/метан и устойчивостью к органическим веществам. Установлено, что путем изменения состава блок-сополимеров ТМСП с МП можно регулировать газотранспортные характеристики и устойчивость к ароматическим и алифатическим углеводородам.

Практическая значимость. Результаты работы позволяют синтезировать блок-сополимеры ГМСП с МП различного количественного состава и морфологии, и таким образом, влиять на свойства полимеров.

Получены новые полимерные материалы перспективные для процессов мембранного паро- и газоразделения, устойчивые к алифатическим и ароматическим углеводородам и обладающие высокими газотранспортными характеристиками. Эти материалы могут найти применение в процессах разделения углеводородсодержащих смесей.

Аппобзиия работы. Материалы диссертации были представлены на Втором французско-российском семинаре по мембранным процессам и перспективным материалам для мембран (Нанси, Франция, 2005), Восьмой встрече молодых ученых, работающих в области мембранной науки (ЫУМ 8) (Ренд, Италия, 2006), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007" (Клязьма, Россия, 2007), Семинаре по программе Марии Кюри "Новые материалы для мембран" (Геестахт, Германия, 2007), Пятом российско-французком семинаре по мембранным процессам и перспективным материалам для мембран (Москва, Россия, 2008), Научной конференции ИНХС РАН (Москва, Россия, 2009), Европейском полимерном конгрессе "ЕРР'09" (Грац, Австрия, 2009), Международной конференции "ЕиготетЬгапе 2009" (Монпелье, Франция, 2009), III Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, Россия, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья в рецензируемом журнале, рекомендованным ВАК, и тезисы 11 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 152 источника. Работа изложена на 124 страницах, включает 18 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложена ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы

В первом разделе рассмотрены особенности полимеризации замещенных ацетиленов на катализаторах на основе переходных металлов 5 и 6 групп, описан механизм полимеризации алкинов и приведены данные о "живой"' полимеризации замещенных ацетиленов, главным образом, дизамещенных. Во втором разделе проанализированы работы по синтезу блок-сополимеров замещенных ацетиленов путем последовательной сополимеризации. В последнем разделе описаны условия получения ПТМСП, ПМП и сополимеров на их основе, а также рассмотрены газоразделительные свойства этих высокопроницаемых полиацетиленов. Анализ литературных данных показал, что отсутствуют сведения о подробном изучении "живой полимеризации ТМСП и МП, а также о синтезе блок-сополимеров ТМСП с другими дизамещенными ацетиленами методом последовательной сополимеризации.

Глава 2. Экспериментальная часть

Изложены методики синтеза полимеров и блок-сополимеров и описаны методы исследования полученных блок-сополимеров.

Использовали мономеры ТМСП и МП полученные по методикам, разработанным в ИНХС РАН. Растворители, катализаторы и сокатализаторы использовали коммерческие. Перед полимеризацией проводили дополнительную очистку мономеров и растворителей в атмосфере аргона высокой чистоты. Катализаторы и сокатализаторы дополнительно не очищали. Полимеризацию проводили в инертной атмосфере аргона высокой чистоты. Синтез блок-сополимеров проводили методом последовательной сополимеризации мономеров.

Значения характеристической вязкости образцов измеряли в ССЦ в вискозиметре Оствальда-Уббелоде. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в циклогексане при 20°С (хроматограф "Waters", с рефрактометрическим детектором "Waters R401" и системой колонок: 2xPLgel 5ц MiniMIX-С). Молекулярные массы рассчитывали по калибровочной зависимости, полученной для охарактеризованных образцов с различными молекулярными массами (ГПХ с детекторами по светорассеянию и рефрактометрии в циклогексане). Состав полимерных продуктов определяли на основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии. Элементный анализ проводили методом пиролитической хроматографии на приборе "Carlo Erba". ИК-

спектры регистрировали в области 200-4000 см"1 на спектрометре "IFS-Bruker-113-V" для пленок, приготовленных из раствора полимера в ССЦ, или таблеток, прессованных с КВг. Исследования ЯМР 13С и ЯМР *Н проводили на приборах "Avance 700" ("Bruker") с рабочей частотой 176 МГц и "MSh-300" ("Bruker") с рабочей частотой 300 МГц, соответственно. Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) осуществляли на приборе "Mettler Toledo DSC-823e" в области 20-350°С, термогравиметрический анализ (ТГА) - на "Mettler Toledo TGA/DSC-1" в области 20-1000Т, динамический механический анализ (ДМА) - на "Mettler Toledo DMA/SDTA-861e" в области 20-300°С, измерения проводили в .атмосфере аргона. Пленки полимеров были изготовлены из раствора полимера поливом на целлофан или подложку из монокристаллического кремния. Механические свойства пленок исследовали при 20°С и постоянной скорости 10 мм/мин на приборе "Instron-1122". Рентгено-структурный анализ (РСА) проводили на стандартном дифрактометре ДРОН-1,5 с использованием медного излучения (Хс„ка=0-154 нм) при комнатной температуре в режиме на отражение и пропускание. Для исследования поверхности пленок применяли метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе "Solver PRO" ("НТ-МДТ') с кремниевыми кантилеверами NSG10 ("НТ-МДТ') в качестве зондов. Использовали режим прерывистого контакта с малой амплитудой колебаний зонда. Параметры газопроницаемости по индивидуальным газам определяли при 25°С на лабораторной установке, работающей по принципу "постоянный объем/переменное давление". Измерение проницаемости полимеров для смеси метан/я-бутан (состав: 9В мол.% метана и 2 мол.% н-бутана) проводили при 20°С на специальной установке, позволяющей исследовать бинарные газовые смеси. Установка работала по принципу "постоянное давление/переменный объем" и была оснащена газовым хроматографом "Variant 3400" (с колонкой "Chromosorb 107").

Глава 3. Результаты и нх обсуждение 3.1. Изучение "живой" полпиеризащт ТМСП и МП

Необходимым условием для получения блок-сополимеров последовательной сополимеризацией является полимеризация, по крайней мере, одного из сомономеров по механизму "живых" цепей. При этом также необходимо, чтобы сомономеры эффективно полимеризовались на одинаковых кат&титических системах, т.е. чтобы "живые" активные центры первого сомономера, инициировали полимеризацию второго сомономера. Эффективными катализаторами для полимеризации ТМСП являются каталитические системы на основе TaCls и NbCls, а для МП - на основе NbCls.

С целью определения общих каталитических систем, подходящих для синтеза блок-сополимеров последовательной сополимеризацией ТМСП и МП, была изучена одностадийная полимеризация этих мономеров на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия с органометалическими сокатализаторами в циклогексане (табл. 1). Как видно, при комнатной температуре выход полимера близок к 100% (т.е. наблюдается 100% конверсия мономера) для ТМСП - на каталитических системах ЫЬСЬ-РЬ^п и ЫЬСЬ-РЬ35Ш (табл. 1, опыты 3 и 5), а для МП - на МЬСЬ-РК^п, ЖЮ^-РЬ^Н, МЬСЬ^БШ и МЬОз-ВщБп (табл. 1, оп. 7-10). Одним из признаков "живой" полимеризации является 100% конверсия мономера, поэтому ПМП и ПТМСП, полученные на этих системах, возможно, остаются "живыми" в реакционной смеси и после полного исчерпания мономера.

Таблица 1. Полимеризация ТМСП и МП на каталитических системах на основе МЬСЬ в циклогексане_

№ Полимер Каталитическая система Выход, % М„ х 10"5 мм [Л], дл/г

1 ПТМСП ЫЪСЬ 90 2.4 1.6 0.75

2 ПТМСП ХЪСЬ-ВщБп 50 3.2 1.8 1.0

3 ПТМСП МЬСЬ-РЬ^п -100 2.3 1.5 0.55

4 ПТМСП мсыадн 65 3.5 2.4 1.2

5 ПТМСП МЬСЬ-РЬзБШ -100 2.5 1.75 0.75

6 ПМП №>С15 90 6.9 2.0 3.0

7 ПМП МЬС15-Вщ5П -100 6.0 2.2 3.0

8 ПМП ЫЬСЬ-Радп -100 5.1 1.9 2.7

9 ПМП МЪС15-Е1351Н -100 5.1 2.15 2.8

10 ПМП Ш^-РИЗ^Н -100 4.0 2.0 2.2

*[М]0 = 1 моль/л, [Кат] = [Сокат] = 20 ммоль/л; Т = 25°С, время реакции - 24 ч.

Полученные полимеры ПТМСП и ПМП имеют мономодальный характер молекулярно-массового распределения (ММР) и значение М./М„>\.5. Для идеальной "живой" полимеризации значение М„/М„< 1.1. Наблюдаемое при полимеризации расширение ММР, вероятно, связано с тем, что в условиях образования полимеров с высокими молекулярными массами (для ПТМСП М„>2x105, для МП А/„>4^105) и высокими характеристическими вязкостями (для ТМСП [г|]>0.5 дл/г, для МП И>2.0 дл/г), не удается осуществить достаточно эффективное перемешивание и, следовательно, строго соблюсти постоянство концентрации мономера по всему реактору и однородность температуры реакционной смеси по объему. При увеличении вязкости реакционной смеси, также возрастает и влияние диффузионного фактора на процесс полимеризации. Еще одним фактором, влияющим на полидисперсность, является различие в скоростях роста цепи и

инициирования полимеризации. Расширение ММР может наблюдаться при большей скорости роста цепи по сравнению со скоростью инициирования, что, возможно, тоже вносит свой вклад при полимеризации ТМСП и МП.

Таким образом, общими каталитическими системами, на которых может протекать "живая" полимеризация как ТМСП, так и МП, являются МЬОу-РК^п и МЬСЬ-РЬзБИ. В литературе не описаны доказательства протекания "живой" полимеризации ТМСП и МП на этих каталитических системах.

"Живая"полимеризация ТМСП

При полимеризации ТМСП на КЬСЬ-Р^п была установлена линейная зависимость среднечисловой молекулярной массы (М„) от конверсии мономера (рис. 1).

50 100 100+50 100+100

Рис. 1. Зависимость М„ от конверсии ТМСП

Последовательную полимеризацию ТМСП проводили добавлением в реакционную смесь (после 100% конверсии мономера) новой порции ТМСП. При этом полимеризация возобновлялась, и за 72 часа новая порция мономера полимеризовалась полностью. В результате молекулярная масса увеличивается (табл. 2, оп. 4) и образуется полимер с мономодальным ММР (рис. 2, а).

Таблица 2. Одностадийная и последовательная полимеризации ТМСП на NbCls-PlbtSn

№ Время, ч Конверсия, % М„ х 10"5 мж [ti], (дл/г)

1 1 20 0.6 1.9 0.15

2 3 85 2 1.6 0.45

3 5 100 2.2 1.6 0.55

4 24+72 100+100 4.8 2.3 1.4

*[М]о = 1 моль/л, [Кат] = [Сокат] = 20 ммоль/л; Т = 25°С, растворитель - циклогексан

Таким образом, при полимеризации ТМСП па МЬСЬ-Р^Эп наблюдаются основные признаки "живой" полимеризации: линейная зависимость М„ полимера от конверсии мономера, продолжение роста цепи при добавлении новой порции мономера (после 100% конверсии исходного мономера) и мономодальное ММР у полимеров, полученных последовательной полимеризацией.

Э) Время, мин 5) Время, мин

Рис. 2. Кривые ММР образцов ПТМСП, полученных одностадийной (I) и последовательной полимеризацией (II) на каталитической системе: а) КЬС^-РЬ^п; б) Ь'ЬСЬ-РЬзБШ

Продолжение роста цепи ПТМСП и характер ММР свидетельствуют о протекании полимеризации ТМСП по механизму "живых" цепей также и на катализаторе ЫЬС1у-РЬз51Н. При добавлении новой порции ТМСП выход второй стадии за 72 часа составил 85%, и наблюдалось увеличение молекулярной массы и мономодальное ММР (рис. 2, б). При одностадийной полимеризации образуется ПТМСП с М„ = 2.5х105 и М„/Л/„=1.75, а при последовательной полимеризации - с М„ = 5.5x105 и А/„/Л/„=2.4.

Получение полимера с более низкими молекулярной массой и характеристической вязкостью может облегчить массообмен в ходе последовательной полимеризации и привести к получению полимерных продуктов с более узким ММР. Поэтому было изучено влияние температуры, мольных соотношений мономер/катализатор и катализатор/сокатализатор на молекулярно-массовые характеристики образцов ПТМСП, полученных полимеризацией ТМСП на каталитической системе МЬСЬ-Р^Эп (табл. 3).

При увеличении температуры полимеризации ТМСП до 75°С образуется полимер с большей молекулярной массой и относительно широким ММР (табл. 3, оп. 2), что может быть следствием значительного увеличения скорости роста по сравнению со скоростью инициирования. Увеличение количества сокатализатора (соотношение катализатор/сокатализатор = 1:5) не оказывает существенного влияния на полимеризацию. При изменении исходного соотношения мономер/катализатор в реакционной смеси

возникают два фактора, которые могут сказываться на молекулярно-массовых характеристиках образующихся полимеров. Наряду с увеличением исходного количества катализатора по отношению к мономеру в реакционной системе также уменьшается исходная концентрация мономера. Как видно (табл. 3, оп. 4), увеличение количества катализатора по отношению к мономеру слабо влияет на молекулярно-массовые характеристики и характеристическую вязкость ПТМСП.

Таблица 3. Влияние условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики ПТМСП*

№ \Щъмо.чь/л [М]0: [Кат] [Кат]: [Сокат] Т, "С М„ х 10~5 ММ [Л], дл/г

1 1 50:1 1:1 25 2.3 1.5 0.55

2 1 50:1 1:1 75 3.3 2.0 0.75

3 1 50:1 1:5 25 2.7 1.6 0.65

4 0.5 25:1 1:1 25 2.0 1.55 0.5

»Катализатор - МЬСЬ-Р^п; растворитель - циклогексац; выход-100%; 24 ч.

"Живая " полимеризация МП

При полимеризации МП на МЬСЬ-РЬ^п зависимость М„ от конверсии МП имеет линейный характер (рис. 3).

50 100 100+50

Рис. 3. Зависимость М„ от конверсии МП

При добавлении в реакционную смесь (после 100% конверсии мономера) новой порции МП полимеризация возобновляется. В результате образуется полимер с большей молекулярной массой (табл. 4) и мономодальным ММР (рис. 4, а).

Таблица 4. Одностадийная и последовательная полимеризации МП на МЬСЬ-РЬ^п

№ Время, ч Конверсия, % М„ х 10"5 мм. [г|], (дл/г)

1 2 35 2.1 1.6 1.0

2 3 60 3.5 1.6 1.4

3 4 85 4.8 1.9 2.2

4 6 100 5.2 1.9 2.8

5 24+72 100+20 6.0 1.8 3.3

6 24+72 100+45" 7.8 2.0 3.8

*[М]о = 1 моль/л, [Кат] = [Сокат] = 20 ммоль/л; Т = 25°С, растворитель - циклогексан ** Вторая стадия полимеризации при 75°С

Увеличением температуры при полимеризации второй порции мономера удалось повысить выход полимера. Так, выход второй стадии последовательной полимеризации за 72 часа при 25°С составил 20%, а при 75°С - 45% (табл. 4, оп. 5 и 6).

Время, мин б) Время, мин

Рис. 4. Кривые ММР образцов ПМП, полученных одностадийной (I) и последовательной полимеризацией (II) на каталитической системе: а) МЬСЛ^Р^п; б) МЬС^-РЬзЗШ

На каталитической системе №>СЬ-Р)ц51Н полимеризация МП, как и в случае с ТМСП, тоже протекает по механизму "живых" цепей. При последовательной полимеризации МП выход второй стадии за 72 часа составил 40%, и при этом наблюдались рост молекулярной массы и мономодальное ММР (рис. 4, б). Так, при одностадийной полимеризации образуется ПМП с М„ = 4х105 и М„/М„=2.0, а при последовательной полимеризации - с М„ = 4.8х 105 и М„/М„=2.5.

При полимеризации МП на катализаторе МЬСТг-РЫйп также было изучено влияние температуры, мольных соотношений мономер/катализатор и катализатор/сокатализатор на молекулярно-массовые характеристики ПМП (табл. 5). При увеличении температуры

полимеризации до 75°С образуется ПМП с большей молекулярной массой (табл. 5. оп. 2). Увеличение количества сокатализатора, по видимому, не играет существенной роли в стадии инициирования полимеризации и, как следствие, ие приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. При этом избыток сокатализатора приводит к увеличению полидисперсности полимера (табл. 5, оп. 3). При изменении исходного соотношения мономер/катализатор образуется ПМП с меньшей молекулярной массой (табл. 5, оп. 4), но это не приводит к существенному уменьшению вязкости полимеризационого раствора.

Таблица 5. Влияние условий полимеризации на молекулярно-массовые характеристики ПМП*

№ [М]о моль/л [М]0: [Кат] [Кат]: [Сокат] Т, °С М„ х 10^5 адж [П], дл/г

1 1 50:1 1:1 25 5.1 1.9 2.7

2 1 50:1 1:1 75 6.5 2.0 3.2

3 1 50:1 1:5 25 5.3 2.5 3.0

4 0.5 25:1 1:1 25 3.7 1.85 2.1

"Катализатор - МЬСЬ-РК^п; растворитель - циклогексан; выход -100%; 24 ч.

Таким образом, полученные результаты свидетельств}т0т о протекании полимеризации как ТМСП, так и МП на КЬС^-РК^п и ШСЬ-РЬзБШ по механизму "живых" цепей. При этом образующиеся полимеры имеют различные молекулярные массы и, следовательно, при синтезе блок-сополимеров последовательной сополимеризацией ТМСП и МП выбор каталитической системы и выбор первого мономера позволяет регулировать длину блоков и влиять на свойства блок-сополимеров.

3.2. Синтез » свойства блок-сополнмепов ТМСП с МП

Блок-сополимеризацию проводили методом последовательной сополимеризации ТМСП и МП по механизму "живых" цепей. Наличие звеньев ТМСП и МП в продуктах блок-сополимеризации подтверждены данными ИК- и ЯМР-спектроскопии.

В ИК-епектре полученных блок-сополимеров присутствуют аналитические полосы поглощения 687 см"1 и 1097 см"1, характерные для группы -81(СН3)3 в звене ТМСП и группы -С(СН3)2 в звене МП, соответственно (рис. 5).

Типичный спектр ЯМР 'Н блок-сополимеров ТМСП с МП содержит четыре синглетных пика с химическими сдвигами 2.98, 1.83, 1.08 и 0.23 м.д., соответствующих атомам водорода элементарных групп: -СН-, -С(СН3)=, -С(СН3)2 и —51(СНз)з. Следовательно, спектры блок-сополимеров содержат сигналы характерные для ТМСП (0.23 м.д.) и МП (2.98 и 1.08 м.д.).

Рис. 5. ИК-спектры образцов: а) ПТМСП и ПМП; б) блок-сополимера ТМСП с МП

Таким образом, данные ИК- и ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о том, что в полученных полимерах имеются и звенья ТМСП, и звенья МП.

Для продуктов блок-сополимеризации наблюдается увеличение молекулярной массы относительно массы гомополимеров (рис. 6). Мономодальность ММР и смешение в сторону больших молекулярных масс свидетельствуют о продолжении роста цепи при добавлении другого мономера, что приводит к образованию блок-сополимеров ТМСП и МП.

Образование сополимеров также подтверждает экстракция продуктов сополимеризации селективным растворителем. Толуол является селективным растворителем для смеси полимеров ПТМСП и ПМП, так как ПТМСП в нем растворим, а ПМП - нет. Содержание звеньев ТМСП (наряду со звеньями МП) в нерастворимых в толуоле полимерных продуктах и содержание звеньев МП (наряду со звеньями ТМСП) в растворимых в толуоле полимерных продуктах позволяет определить, что в результате последовательной сополимеризации ТМСП и МП образуются сополимеры, а не смесь гомополимеров. Методика синтеза исключает образование статистических сополимеров, следовательно, продуктами последовательной сополимеризации ТМСП и МП являются блок-сополимеры.

Синтез блок-сополимеров ТМСП-МП (типаАВ)

Синтез блок-сополимеров ТМСП-МП проводили двухстадийной последовательной сополимеризацией по следующей схеме:

СН3 СН3 СН3

(спз№-с.с-снз-Ы9-* И1С-СЕС-ОТд'1).

1 -|п 1- I п I -|т

5КСНз)з 8КСН3)3 СН(СН3)2

Второй мономер (МП) добавляли в реакционную смесь "живого"' полимера ПТМСП, полученного на первой стадии (здесь и далее выход первой стадии принимается 100%, так как при последовательной сополимеризации во всех случаях в качестве первого использовали мономеры, полимеризукмциеся на 100% в выбранных условиях).

При равном соотношении мономеров последовательная сополимеризации ТМСП с МП на катализаторах НЬСЬ-РК^п и МЪСЬ-РЬзБЩ протекает с выходом второй стадии 80%. В результате образуются полностью растворимые в толуоле блок-сополимеры ТМСП с МП, содержащие 60% первого блока (ПТМСП). Как видно (рис. 6, а), у полученных блок-сополимеров молекулярные массы выше, чем у гомополимеров ПТМСП, полученных в аналогичных условиях.

Таблица 6. Последовательная сополимеризация ТМСП с МП*

№ Катализатор Загрузка мономеров, % Выход, % Состав продукта сополимеризации,% М„х 10~5 Мж/М„

М, М2 М1 М2

1 МЬСЬ-Р^Бп 50 50 80 60 40 3.1 2.1

3** №С15-Р1г,5п 33 67 80 40 60 3.7 2.7

2 >гъс15-РЬ351Н 50 50 80 60 40 3.5 2.2

4" МэСЬ-РИзЗЩ 33 67 85 35 65 4.0 2.5

*[М|]о = 1 моль/л; [Кат] = [Сокат] = 20 ммоль/л; растворитель - циклогексан; Т = 25°С; М] - мономер (ТМСП) к раствору которого чере 24 ч. добавляли мономер М2 (МП); Выход - выход второй стадии последовательной сополимеризации за 72 ч.

** Вторая стадия сополимеризации при 75°С

Для получения блок-сополимеров с большим содержанием звеньев МП вторая стадия сополимеризации ТМСП и МП была проведена при температуре 75°С (табл. 6, оп. 2 и 4). При этом к раствору ПТМСП добавляли два эквивалента МП. Экстракцией толуолом полученные полимерные продукты, которые представляли собой смеси различных по составу блок-сополимеров, были разделены на две фракции: растворимую, с преимущественным содержанием звеньев ТМСП и нерастворимую, с преимущественным содержанием звеньев МП (табл. 7). В результате были выделены нерастворимые в толуоле блок-сополимеры состава 15%ТМСП/85%МП (полученные на КЬС^-РЬ^п и МЬСЬ-РИзЗЩ) и растворимые в толуоле блок-сополимеры состава 70%ТМСП/30%МП (МэСЬ-РЫБп) и 50%ТМСП/50%МП (МЬСЬ-РЬзБШ) (табл. 7, оп. 2 и 4). Причиной широких ММР у продуктов сополимеризации, а также причиной образования смеси блок-сополимеров различного состава мы считаем высокие вязкости полимеризационных растворов, при которых большое влияние на полимеризацию оказывает диффузионный фактор.

Таблица. 7. Результаты экстракции толуолом продуктов последовательной сополимеризации ТМСП с МП

№ Неэкстрагированные полимерные продукты Растворимая фракция Нерастворимая фракция

% ТМСП % фракции % ТМСП Л/„х10~5 % фракции % ТМСП М„хЮ~5

1 60 100 60 3.1 0 - -

2 40 65 70 3.3 35 15 4.5

3 60 100 60 3.5 0 - -

4 35 55 50 3.8 45 15 4.7

Синтез блок-сополимеров МП-ТМСП (типа ВА)

Синтез блок-сополимеров МП-ТМСП проводили двухстадийной последовательной сополимеризацией по следующей схеме:

|гят Г I П* НзС— С= С— Э"|(СНз)з Г Тл Г I П

(снз)2сн-с=с-сн3 ^^ 4-с=с4----- 4-С=СЧ—гС=С-4-

-*п 1-1 л I -'т

СН(СН3)2 СН(СН,)2 ЭДСИзЬ

При синтезе блок-сополимеров МП-ТМСП добавлением ТМСП к раствору ПМП на катализаторе ЫЬС^-Р^п был получен нерастворимый в толуоле блок-сополимер состава 90%МП/10%ТМСП (табл. 8, оп. 1), а на катализаторе №С15-РЬ351Н - нерастворимый в толуоле блок-сополимер состава 75%МП/25%ТМСП (табл. 8, оп. 3). При этом за 72 часа наблюдаются низкие выходы второй стадии полимеризации.

Рис. 6. Кривые ММР образцов: а) ПТМСП и блок-сополимера ТМСП-МП; б) ПМП и блок-сополимера МП-ТМСП

Низкие выходы можно объяснить тем, что при последовательной сополимеризации на первой стадии образуется раствор ПМП с очень высокой вязкостью (характеристическая вязкость ПМП [т)]>2 дл/г). При добавлении порции ТМСП в такой вязкий раствор ПМП, на второй стадии сополимеризации, существенно затрудняются равномерное перемешивание реакционной смеси и диффузия мономера, что замедляет полимеризацию.

Таблица 8. Последовательная сополимеризация МП с ТМСП

№ Катализатор Загрузка мономеров,% Выход, % Состав продукта сополимеризации,% М„ х 10~5 М„/М„

М) М2 М, М2

1 МСЬ-Р^п 50 50 20 90 10 5.8 2.2

2" МЪСЬ-РЬ^п 33 67 55 65 35 6.7 2.9

3 МСЬ-РИзБИ 50 50 60 75 25 5.1 2.4

4" МЬСЬ-РИзБИ 33 67 85 40 60 6.3 2.7

5 ХЬС15-Е1з5П1 50 50 50 70 30 6.1 2.8

*[М[]о = 1 моль/л; [Кат] = [Сокат] = 20 ммоль/л; растворитель - циклогексан; Т = 25°С; М1 - мономер (МП) к раствору которого добавляли мономер Мз (ТМСП); Выход - выход второй стадии последовательной сополимеризации за 72 ч. "Вторая стадия сополимеризации при 75°С

Проведение второй стадии последовательной сополимеризации МП с ТМСП при 75°С позволяет увеличить выход и приводит к образованию полимерных продуктов, которые частично растворимы в толуоле. Экстракцией были выделены нерастворимые в толуоле блок-сополимеры состава 75%МП/25%ТМСП (МЪСЬ-РЬ^п) и 65%МШ35%ТМСП (№С1у-РИзБЩ), а также растворимые в толуоле блок-сополимеры состава 20%МП/80%ТМСП (ШПз-Радп) и 25%МП/75%ТМСП (МЪСЬ-РЬзЗШ) (табл. 9, оп. 2 и 4).

Таблица, 9. Результаты экстракции толуолом продуктов последовательной сополимеризации

МП с ТМСП

№ Неэкстрагированные полимерные продукты Растворимая фракция Нерастворимая фракция

%ТМСП % фракции % ТМСП Л/„х10~5 % фракции % ТМСП М„х 10~5

1 10 0 - - 100 10 5.8

2 35 45 80 7.6 55 25 6.2

3 25 0 - - 100 25 5.1

4 60 60 75 6.8 40 35 5.9

5 30 40 75 6.7 60 15 5.6

В связи с тем что, гомополимеризация МП на каталитической системе КЬСЬ-ВзЗИ I протекает в течении нескольких минут со 100% выходом полимера, была изучена последовательная сополимеризация МП с ТМСП и на этом катализаторе. В результате

образуется смесь блок-сополимеров, а экстракцией удается выделить нерастворимый в толуоле блок-сополимер состава 85%МП/15%ТМСП и растворимый - состава 25%МП/75%ТМСП (табл. 9, оп. 5).

Таким образом, варьированием первого мономера и условий последовательной сополимеризации удается получить блок-сополимеры различных составов. Для исследования свойств использовали блок-сополимеры ТМСП с МП, полученные как непосредственно в результате последовательной сополимеризации и содержащие 10%, 25% и 60% звеньев ТМСП (табл. 6 и 8), так и выделенные экстракцией, из продуктов последовательной сополимеризации, содержащие 35%, 50% и 75% звеньев ТМСП (табл. 7 и 9).

Свойства блок-сополимеров ТМСП с МП

Все полученные блок-сополимеры ТМСП с МП представляют собой аморфные полимеры с хорошими пленкообразующими и механическими свойствами. В зависимости от состава блок-сополимеры ТМСП с МП имеют напряжение при разрыве 33-42 МПа, удлинение при разрыве 25-60% и модуль Юнга 1000-1300 МПа.

Методом ТГА было определено, что разложение образцов блок-сополимеров ТМСП с МП начинается в интервале температур 260-280°С. Это свидетельствует об их высокой термической и термоокислительной стабильности, характерной также для гомополимеров ПТМСП и ПМП. Температуры стеклования блок-сополимеров ТМСП с МП и гомополимеров ПТМСП и ПМП определяли методом ДМА, на основании зависимости модуля упругости от температуры. Температура стеклования для блок-сополимера МП-ТМСП (35% ТМСП) равна 245°С, для блок-сополимера ТМСП-МП (60% ТМСП) - 265°С, а для гомополимера ПМП - 240°С. Модуль упругости ПТМСП практически не меняется до температуры начала термической деструкции полимера, равной 280°С. Таким образом, температура стеклования ПТМСП лежит выше температуры разложения, вследствие чего невозможно определить температуру стеклования ПТМСП, и следовательно вторую температуру стеклования блок-сополимеров ТМСП с МП. Обнаруженные температуры стеклования блок-сополимеров ТМСП с МП близки к температуре стеклования гомополимера ПМП, что свидетельствует о наличии фазы ПМП в этих блок-сополимерах. Зависимость температуры стеклования от состава блок-сополимеров может быть связана с существованием диффузной межфазной границы между фазами ПТМСП и ПМП, что является следствием их химического сродства. Повышение температуры стеклования при уменьшении содержания звеньев МП в блок-сополимерах можно объяснить увеличением влияния межфазной границы на свойства блок-сополимеров.

Структура полученных блок-сополимеров была изучена методом РСА. Рентгенограммы образцов блок-сополимеров ТМСП с МП не имеют вид, характерный для истинно аморфных полимеров. На этих рентгенограммах присутствует один диффузионный максимум, соответствующий межцепной периодичности, который характеризуется полушириной рефлекса Дш ~3°. Это значение указывает на малый размер областей когерентного рассеяния, но все же больший, чем для истинно аморфных полимеров, для которых полуширина рефлекса обычно составляет 5°-8°. Относительно высокие значения областей когерентного рассеяния свидетельствуют о том, что блок-сополимеры ТМСП с МП имеют двухфазный характер надмолекулярной структуры, которая состоит из областей менее упорядоченных и областей с повышенным уровнем порядка. По величине межплоскостного расстояния можно судить об упаковке блок-сополимеров. При повышении содержания ТМСП в блок-сополимерах ТМСП с МП межплоскостное расстояние увеличивается, что свидетельствует об уменьшении плотности упаковки.

Поверхность пленок гомополимеров и блок-сополимеров с различным содержанием звеньев ТМСП и МП была изучена методом АСМ (рис. 7). Поверхности пленок ПМП и блок-сополимеров ТМСП с МП могут быть охарактеризованы как состоящие из кластеров близких размеров (10-40 нм), характерных для каждого образца (рис. 7, а, в, г). Поверхность пленок ПТМСП состоит из кластероподобных образований (рис. 7, б), которые имеют широкий разброс значений поперечных размеров (10-100 нм). Возможно, это связано с проявлением на таких масштабах неоднородности упаковки полимерных цепей. В блок-сополимерах ТМСП с МП поперечный размер кластеров возрастает с увеличением содержания звеньев ТМСП (рис. 7, в, г). Следует отметить, что это не коррелирует с изменениями среднечисловой молекулярной массы. Наиболее вероятной причиной возрастания поперечного размера кластеров, является уменьшение средней плотности упаковки по мере возрастания доли звеньев ТМСП в блок-сополимерах, что коррелирует с данными РСА. На масштабах нескольких сотен нанометров можно видеть, что неоднородность поверхности пленки возрастает по мере увеличения содержания звеньев ТМСП. При этом увеличивается чувствительность стабильности получаемого изображения к средней силе взаимодействия зонда с поверхностью. Это, косвенным образом, также указывает на уменьшение плотности упаковки цепей полимера.

в) Г)

Рис. 7. АСМ изображение (400x400 нм) поверхности пленок: а) ПМП; б) ПТМСП; в) блок-сополимера МП-ТМСП (35% ТМСП); г) блок-сополимера ТМСП-МП (60% ТМСП)

Было установлено, что образцы блок-сополимеров ТМСП с МП различного количественного состава проявляют избирательную растворимость в органических веществах (табл. 10). Блок-сополимеры с преимущественным содержанием звеньев ТМСП, как и гомополимер ПТМСП, растворимы в большом наборе неполярных и слабополярных растворителей (например, в тетрагидрофуране, октане, бензоле, толуоле и др.). Блок-сополимеры с преимущественным содержанием звеньев МП не растворимы в алифатических и ароматических углеводородах. Устойчивость блок-сополимеров ТМСП с МП к органическим веществам зависит от упорядоченных областей и повышается при увеличении плотности упаковки звеньев. Вероятно, в блок-сополимерах ТМСП с МП блоки ПМП выполняют роль физических сшивок, ответственных за устойчивость полимерного продукта к органическим веществам.

Известно, что устойчивость ПТМСП и ПМП к органическим веществам зависит от микроструктуры полимера. Поэтому по спектрам ЯМР 13С растворов ПТМСП, ПМП и блок-

сополимеров ТМСП с МП, полученных на NbCb-PtuSn, был произведен расчет содержания цис- и транс- звеньев в полимерах. Было рассчитано, что для ПТМСП и ПМП процентное соотношение звеньев ijuc- и транс-структур равно 65:35 и 50:50, соответственно. В блок-сополимерах блок ПТМСП и блок ПМП сохраняют соотношение цис- и транс-структур свойственное для гомополимеров ПТМСП и ПМП. полученных в аналогичных условиях. Для ПМП такой микроструктуры характерна высокая устойчивость к органическим веществам, что проявляется и на свойствах блок-сополимеров с преимущественным содержанием звеньев МП.

Таблица 10. Устойчивость образцов блок-сополимеров ТМСП с МП различного количественного состава к органическим веществам_

Образец Растворитель

Пентан, гексан гептан, октан Толуол, бензол ТГФ Цикло-гексан ССЦ

ПМП н н н н P р

Блок-сополимер (10% ТМСП) н н н н P р

Блок-сополимер (25% ТМСП) н н н н P р

Блок-сополимер (35% ТМСП) н н н н Р р

Блок-сополимер (50% ТМСП) н Р Р р P р

Блок-сополимер (60% ТМСП) н Р Р р P р

Блок-сополимер (75% ТМСП) н Р Р р P р

ПТМСП н Р Р р P р

р - полимер растворим при комнатной температуре

н - полимер не растворим при комнатной температуре

Для пленок блок-сополимеров ТМСП с МП были измерены коэффициенты проницаемости по индивидуальным газам (табл. II). Как и ожидалось, путем изменения количественного состава блок-сополимеров ТМСП с МП можно регулировать их газопроницаемость. Присутствие "рыхлых", с высоким свободным объемом, блоков ПТМСП обеспечивает высокий уровень газопроницаемости и с повышением содержания звеньев ТМСП в блок-сополимерах наблюдается увеличение параметров проницаемости.

Из исследованных блок-сополимеров ТМСП с МП устойчивость к органическим веществам и газотранспортные характеристики оптимально сочетает блок-сополимер 65%МП/35%ТМСП.

Таблица 11. Коэффициенты проницаемости (Р) по индивидуальным газам для образцов

Образец Р, Баррер*

н2 Не N2 Ог С02 СН4 С4Н10

ПМП 3500 1600 800 1700 7500 2000 5000

Блок-сополимер (10%ТМСП) 4700 2200 1000 2300 11000 2800 6800

Блок-сополимер (25% ТМСП) 5750 2600 1450 2750 13500 3500 8900

Блок-сополимер (35% ТМСП) 6800 3000 1700 3300 15000 4100 10000

Блок-сополимер (50% ТМСП) 7600 3250 2150 3800 17000 5200 14000

Блок-сополимер (60% ТМСП) 8200 3400 2400 4100 18000 5900 17000

Блок-сополимер (75% ТМСП) 10000 4000 3100 5100 22000 8200 26000

ПТМСП 13000 5300 5200 7500 28000 14000 49000

* 1 Баррер= 10 см (н.у.)хсмхсм хс х(см рт.ст.)

Результаты разделения смеси и-бутая/метан с использованием пленок блок-сополимеров ТМСП с МП представлены в табл. 12.

Таблица 12. Коэффициенты проницаемости (Р) образцов ПМП, ПТМСП и блок-

Образец Р, Баррер Селективность разделения смеси а(С4Н,о/СН4) Селективность по индивидуальным газам а(С4Ню/СН4)

СН, С4Н10

ПМП 770 7200 9 2.5

Блок-сополимер (35%ТМСП) 990 14000 14 2.4

Блок-сополимер (60% ТМСП) 1100 20000 18 2.8

ПТМСП 2200 68000 31 3.5

Селективность разделения смеси н-буган/метан значительно выше, чем селективность, рассчитанная по коэффициентам проницаемости индивидуальных газов. Принято считать, что повышение селективности разделения этой смеси связано с преимущественной сорбцией н-бутана в элементах свободного объема дизамещенных полиацетиленов. Увеличение коэффициентов проницаемости н-бутана с увеличением содержания ТМСП в блок-сополимерах может быть связано с изменением размеров

элементов свободного объема блок-сополимеров ТМСП с МП. Это подтверждают данные РСА и АСМ, которые свидетельствуют о том, что с увеличением содержания звеньев ТМСП упаковка блок-сополимеров становится менее плотной и менее упорядоченной. Таким образом, увеличение размеров элементов свободного объема способствует повышению сорбции конденсирующихся молекул //-бутана, что и приводит к увеличению их проницаемости.

Исследование мембранных свойств и устойчивости к органическим растворителям образцов блок-сополимеров различного состава показало, что удается получить полимеры, обладающие высокой селективностью к конденсирующимся углеводородам и устойчивые к алифатическим и ароматическим углеводородам.

выводы

1. Исследована полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 4-метил-2-пентина (МП) на каталитических системах на основе пектахлорида ниобия. Впервые получены прямые доказательства протекания полимеризации ТМСП и МП по механизму "живых" цепей.

2. Разработан метод получения блок-сополимеров ТМСП с МП путем последовательной сополимеризации ацетиленовых мономеров на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия. Синтезированы ранее неописанные блок-сополимеры ТМСП с МП типа АВ и ВА. Показано, что варьированием условий синтеза можно контролировать молекулярно-массовые характеристики и состав блок-сополимеров.

3. Установлено, что блок-сополимеры ТМСП с МП имеют двухфазный характер надмолекулярной структуры, где включения с повышенной степенью упорядоченности распределены в аморфной фазе. При этом морфология блок-сополимеров ТМСП с МП определяется содержанием плотно упакованных блоков ПМП и менее упорядоченных блоков ПТМСП.

4. Обнаружено, что различающиеся по составу блок-сополимеры ТМСП с МП имеют различные параметры газопроницаемости и разную устойчивость к органическим веществам. Показано, что изменение морфологии при увеличении содержания звеньев ТМСП в блок-сополимерах приводит к' возрастанию параметров газопроницаемости, а при увеличении содержания звеньев МП придает блок-сополимерам устойчивость к ароматическим и алифатическим углеводородам.

5. Изучено разделение смеси я-бутан/меган для пленок из блок-сополимеров ТМСП с МП. Установлено, что селективность разделения смеси н-бутан/метан на порядок выше, чем рассчитанная по коэффициентам проницаемости индивидуальных газов, что характерно для нанопористых стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом.

6. Получены новые полимерные материалы на основе дизамещенных ацетиленов, сочетающие устойчивость к алифатическим и ароматическим углеводородам с высокими газотранспортными характеристиками и перспективные для использования в процессах разделения углеводородсодержащих смесей.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Султанов Э.Ю., Горшкова М.Ю.. Семенистая Е.Н., Хотимский B.C. "Живая"' полимеризация 4-метил-2-пентина и 1-триметилсилил-1-пропина на катализаторе NbCls-PhtSn. // Высокомолек. соед.. Сер. Б. - 2008. - Т. 50, №11. - С. 2053-2057.

2. Sultanov Е. Living polymerization of ¿¡substituted acetylenes and synthesis of their block copolymers // Book of abstracts of 2nd French-Russian PICS Seminar, Nancy, France, 16-19 June 2005. -P. 28.

3. Султанов Э. Ю. Синтез блок-сополимеров 1-триметилсилил-1-пропина с 4-метил-2-пентином последовательной полимеризацией по механизму "живых" цепей // Материалы Международной конференции молодых ученных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" Химия, Москва, Россия, 12-15 апреля 2006. - Т. 2. - С. 50.

4. Sultanov Е. Synthesis of block copolymers of disubstituted acetylenes for gas and vapor separation membranes // Book of abstracts of Network Young MemBrains 8lh Meeting, Rende, Italy, 21-23 September 2006. - P. 91-92.

5. Sultanov E. Synthesis and characterization of block copolymers of 1-trimethylsilyl-l-propyne with 4-methyl-2-pentyne // Book of abstracts of Marie Curie Workshop "New Materials for Membranes" Geesthacht, Germany, 4-6 June 2007. - P. 598.

6. Султанов Э.Ю., Хотимский B.C. Блок-сополимеры 1-триметилсилил-1-пропина с 4-метил-2-пентином: синтез и свойства // Материалы Всероссийской научной конференции "Мембраны-2007", Москва, Россия, 1-4 октября 2007. - С. 100.

7. Sultanov Е. Yu., Khotimskiy V.S. Synthesis of diblock copolymers of 1-trimethylsilyl-l-propyne with 4-methyl-2-pentyne through sequential living polymerization by NbCb based catalysts // Book of abstracts of 5th Russian-French Seminar "Membranes and molecular-selective separation processes", Moscow, Russia, 7-10 October 2008. - P. 28.

8. Султанов Э.Ю., Горшкова М.Ю., Хотимский B.C. "Живая" полимеризация и блок-сополимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина на инициаторах на основе NbClj // Материалы Научной конференции ИНХС РАН, Москва, Россия, 6-8 апреля 2009.-С. 62.

9. Sultanov Е., Khotimskiy V. Living polymerization of 1-trimethylsilyl-l-propyne and 4-methyl-2-pentyne by NbCb-based catalysts // Book of Abstracts of European Polymer Congress EPF'09, Graz, Austria, 12-17 July 2009. -P. 256.

10. Sultanov E., Khotimskiy V., Ezhov A. Synthesis, morphology and membrane properties of poly(l-trimethylsilyl-l-propyne)-poly(4-methyl-2-pentyne) block copolymers // Book of Abstracts of "Euromembrane 2009", Montpellier, France, 6-10 September 2009. - P. 193-194.

11. Matson S., Litvinova E., Sultanov E., Khotimskiy V., Shishatskiy S., Yave W., Peinemann K.-V., Raetzke K. Chain configuration, nanostructure of free volume and functional properties of high permeable 1,2-disubstituted polyacetylenes // Book of Abstracts of "Euromembrane 2009", Montpellier, France, 6-10 September 2009. - P. 12-13.

12. Султанов Э.Ю., Хотимский B.C., Ежов A.A., Shishatskiy S. Мембранные материалы на основе блок-сополимеров 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина // Сборник тезисов Ш Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Звенигород, Россия, 27-30 октября 2009. - Ч. 1. - С. 230-231.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Султанов, Эльдар Юсуфович

ВВЕДЕНИЕ

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. "Живая" полимеризация замещенных ацетиленов

1.1.1. Общие принципы "живой" полимеризации

1.1.2. Катализаторы и механизм полимеризации замещенных ацетиленов

1.1.3. "Живая" полимеризация монозамещенных ацетиленов

1.1.4. "Живая" полимеризация дизамещенных ацетиленов

1.2. Блок-сополимеры замещенных ацетиленов

1.3. Получение и свойства ПТМСП, ПМП и сополимеров на их основе

1.3.1. Полимеризация ТМСП

1.3.2. Полимеризация МП

1.3.3. Сополимеры ТМСП и МП с другими замещенными ацетиленами 37 1.3.4 Структура и газотранспортные свойства ПТМСП и ПМП

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных соединений

2.2. Методика полимеризация ТМСП и МП

2.3. Методика синтеза блок-сополимеров ТМСП с МП

2.4. Методы исследования структуры и свойств полученных полимеров

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 64 3.1. Изучение "живой" полимеризации ТМСП и МП

3.1.1. Выбор каталитической системы для синтеза блок-сополимеров ТМСП и МП

3.1.2. "Живая" полимеризация ТМСП

3.1.3. "Живая" полимеризация МП 73 3.2. Синтез и свойства блок-сополимеров ТМСП с МП

3.2.1. Синтез блок-сополимеров ТМСП-МП (типа АВ)

3.2.2. Синтез блок-сополимеров МП-ТМСП (типа В А)

3.2.3. Свойства блок-сополимеров ТМСП с МП 99 ВЫВОДЫ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина и 4-метил-2-пентина по механизму "живых" цепей, синтез и свойства блок-сополимеров на их основе"

Актуальность проблемы

Интерес исследователей к изучению полимеризации замещенных ацетиленов связан с уникальными свойствами образующихся полиацетиленов, благодаря которым они могут использоваться в качестве полупроводников, жидких кристаллов, органических светоизлучающих диодов, сенсоров, полимерных материалов для современных мембранных технологий. Разработка подходов к синтезу и созданию новых полимерных материалов на основе замещенных полиацетиленов с различными функциональными свойствами является, таким образом, чрезвычайно актуальной в настоящее время.

Среди дизамещенных ацетиленовых полимеров выделяется поли-1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП), который обладает самыми высокими, среди известных полимеров, значениями коэффициентов паро- и газопроницаемости и селективности к конденсирующимся углеводородам при выделении их из смесей с неконденсирующимися компонентами. Транспортные свойства ПТМСП делают его потенциально привлекательным в качестве мембранного материала для разделения углеводородсодержащих смесей. Для реализации процессов мембранного паро- и газоразделения очень важна устойчивость синтетического материала к компонентам разделяемых смесей. Применение ПТМСП сдерживается из-за его растворимости в высших углеводородах. Другой дизамещенный полиацетилен — поли-4-метил-2-пентин (ПМП) устойчив к ароматическим и алифатическим углеводородам, но имеет параметры газопроницаемости и селективность к конденсирующимся углеводородам ниже, чем у ПТМСП.

Представляет интерес получить полимерный материал, сочетающий высокие газотранспортные характеристики с устойчивостью к органическим веществам. Эффективным методом создания полимеров с новым заданным комплексом свойств является синтез блок-сополимеров, которые обладают свойствами входящих в их состав гомополимеров. Таким образом, разработка методов синтеза блок-сополимеров на основе дизамещенных ацетиленов с объемными заместителями весьма актуальна для создания материалов с заданными характеристиками. Последовательная сополимеризация мономеров - один из основных методов синтеза блок-сополимеров. Необходимым условием для этого является протекание полимеризации сомономеров по механизму "живых" цепей. Поиск условий и каталитических систем, на которых полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 4-метил-2-пентина (МП) протекает по механизму "живых" цепей, важная задача в области высокомолекулярных соединений.

Цели работы:

• исследовать полимеризацию ТМСП и МП, и установить условия протекания "живой" полимеризации;

• синтезировать блок-сополимеры ТМСП с МП различного количественного состава, изучить их свойства и установить влияние состава блок-сополимеров на морфологию пленок, механические свойства, устойчивость к органическим веществам и газотранспортные характеристики постоянных газов (Н2, Не, N2, О2, С02) и углеводородов (СН4, гс-С4Ню).

Научная новизна

Впервые показана возможность и получены прямые доказательства протекания "живой" полимеризации ТМСП и МП на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия с органометаллическими сокатализаторами.

Практическая значимость

Результаты работы позволяют синтезировать блок-сополимеры ТМСП с МП различного количественного состава и морфологии, и таким образом, влиять на свойства полимеров.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Исследована полимеризация 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 4-метил-2-пентина (МП) на каталитических системах на основе пентахлорида ниобия. Впервые получены прямые доказательства протекания полимеризации ТМСП и МП по механизму "живых" цепей.

4. Обнаружено, что различающиеся по составу блок-сополимеры ТМСП с МП имеют различные параметры газопроницаемости и разную устойчивость к органическим веществам. Показано, что изменение морфологии при увеличении содержания звеньев ТМСП в блок-сополимерах приводит к возрастанию параметров газопроницаемости, а при увеличении содержания звеньев МП придает блок-сополимерам устойчивость к ароматическим и алифатическим углеводородам.

5. Изучено разделение смеси н-бутан/метан для пленок из блок-сополимеров ТМСП с МП. Установлено, что селективность разделения смеси н-бутан/метан на порядок выше, чем рассчитанная по коэффициентам проницаемости индивидуальных газов, что характерно для нанопористых стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Султанов, Эльдар Юсуфович, Москва

1. Szwarc М., Levy М., Milkovich R. II J. Amer. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 2656-2657.

2. Szwarc M. И Nature. 1956. V. 178. P. 1168-1169.

3. Webster O. W. II Science. 1991. V. 251. P. 889-893.

4. Шварц M. Анионная полимеризация. M.: Мир, 1971. 699 с.

5. Mayershofer M.G., Nuyken О. II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5723-5747.

6. Masuda Т. II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 165-180.

7. Bielawski R. W., Grubbs R.H. II Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 1-29.

8. Domski G.J., Rose J.M., Coates G. W., Bolig A.D., Brookhart M. II Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 30-92.

9. Schrock R.R. II Acc. Chem. Res. 1990. V 23. P. 158-165.

10. Nagai K., Masuda Т., Nakagawa Т., Freeman B.D., Pinnau I. II Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 721-798.

11. Masuda Т., Higashimura Т. II Adv. Polym. Sci. 1987 Y. 81. P. 121-165.

12. Masuda Т., Sanda F., Shiotsuki M. Polymerization of acetylenes. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier: Oxford, 2006. Ch. 11.18. P. 557-593.

13. Shirakawa H., Masuda Т., Takeda K. Synthesis and properties of acetylenic polymers. In the Chemistry of Triple-Bonded Functional Groups. Wiley: Chichester, 1994. Ch. 17. P. 945-1016.

14. Masuda Т., Hasegawa K., Higashimura Т. II Macromolecules. 1974. V. 7. P. 728-731.

15. Masuda Т., Sasaki N, Higashimura Т. II Macromolecules. 1975. V. 8. P. 717-721.

16. Delaude L., Noels A.F. Metathesis. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley. 2005. V. 26. 920-958.

17. Zhang W., Moore J.S. И Adv. Synth. Catal. 2007. V. 349. P. 93-120.

18. Burn U., Kloppenburg L. II Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. 478-481. 19 .FurstnerA., Davies P.W. II Chem. Commun. 2005. P. 2307-2320.

19. Pennella F., Banks R.L., Bailey G.C. II Chem. Commun. 1968. P. 15481549.

20. Mortreux A., Blanchard M. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. P. 786787.

21. Katz T.J., Lee S.J. II J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. P. 422-424.

22. Ivin K.J., Milligan B.D. II Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1987. V. 8. P. 269-271.

23. Katz T.J., Hacker S.M., Kendrick R.D., Yannoni C.S. II J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 2182-2183.

24. Masuda Т., Higashimura T. //Acc. Chem. Res. 1984. V. 17. P. 51-56.

25. Masuda Т., Thieu K, Sasaki N., Higashimura Т. II Macromolecules. 1976. V. 9. P. 661-664.

26. Katz T.J, Han C.C. // Organometallics. 1982. V. 1. P. 1093-1095.

27. Niki A., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1987. V. 25. P. 1553-1562.

28. Masuda Т., Niki A., Isobe E., Higashimura Т. II Macromolecules. 1985. V. 18. P. 2109-2113.

29. Nakayama Y., Tanimoto M., Shiono Т. II Macromol. Rapid Commun. 2007. V. 28. P. 646-650.

30. Hayano S., Masuda Т. II Macromolecules. 1999. V. 32. P. 7344-7348.

31. Hayano SMasuda T. //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 3170-3174.115

32. Masuda Т., Mishima К., Fujimori J., Nishida M., Muramatsu H., Higashimura T. //Macromolecules. 1992. V. 25. P. 1401-1404.

33. Masuda Т., Yoshimura Т., Higahsimura Т. II Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3804-3806.

34. Kunzler J., Percec V. II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1990. V. 28. P. 1221-1236.

35. Hayano S„ Masuda Т. II Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. P. 233-238.

36. Kaneshiro H., Hayano S., Masuda Т. II Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 113-117.

37. Hayano S., Itoh Т., Masuda Т. II Polymer. 1999. V. 40. P. 4071-4075.

38. Kunzler J., Percec V. //Polym. Bull. 1987. V. 18. P. 303-309.

39. Kunzler. J., Percec V. II Polym. Bull. 1992 V. 29. P. 335-342.

40. Nakano M., Masuda Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1344-1348.

41. Schrock R.R., Luo S., Zanetti N.C., Fox H.H II Organometallics. 1994. V. 13. P. 3396-3398.

42. Misumi Y., Masuda Т. II Macromolecules. 1998. V. 31. P. 7572-7573.

43. SaeedL, Shiotsuki M., Masuda Т. II Macromolecules. 2006. V. 39. P. 85678573.

44. Fox H.H., Wolf M.O., О'Dell R., Lin B.L., Schrock R.R., Wrighton M.S. //J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 2827-2843.

45. Fox H.H., SchrockR.R. II Organometallics. 1992. V. 11. P. 2763-2765.

46. Krause J.O., Nuyken O., Buchmeiser M.R. II Chem. Eur. J. 2004. V. 10. P. 2029-2035.

47. Buchmeiser M.R. II Adv. Polym. Sci. 2005. V. 176. P. 89-119.

48. Halbach Т. S., Krause J. O., Nuyken O., Buchmeiser M. R. II Macromol. Rapid. Commun. 2005. V. 26. P. 784-790.

49. Anders U., Wagner M., Nuyken O., Buchmeiser M.R. II Macromolecules. 2003. V. 36. P. 2668-2673.

50. Kubo H, Hayano S., Misumi Y., Masuda Т. II Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 279.

51. Masuda Т., Yoshimura Т., Fujimori J., Higashimura Т. II J. Chem. Soc., Chem. Commun.1987. V. 23. P. 1805.

52. Yoshimura Т., Masuda Т., Higashimura Т. II Macromolecules. 1988. V. 21. P. 1899.

53. Kaneshiro #., Hayano S., Masuda Т. II Polymer J. 1999. V. 31. P. 348-352.

54. Hayano S., Masuda Т. II Pure Appl. Chem. 2000. V. 37. № 8. P. 853.

55. Kubo H., Hayano S., Masuda Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. Y. 38. 2697.

56. Masuda Т., Hayano S., Iwawaki E., Nomura R. II J. Mol. Catal. A. 1998. V. 133. P. 213-220.

57. Fujimori J., Masuda Т., Higashimura T. //Polym. Bull. 1988. V. 20. P. 1-6.

58. WallaceK.C., Liu A.H., Davis W.M., SchrockR.R. H 1989. V. 8. P. 644.

59. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block Copolymers. Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications. Wiley-Interscience: New Jersey, 2003. 409 p.

60. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. Пер. с англ. Н.И. Никоноровой и С.Г. Тарасова; Под ред. Ю.К. Годовского. М.: Мир, 1980. 478 с.

61. Akiyoshi К., Masuda Т., Higashimura Т. II Makromol. Chem. 1992. V. 193. P. 755-763.

62. Iwawaki E., Hayano S., Nomura R., Masuda Т. II Polymer. 2000. V. 41. P. 4429-4436.

63. Iwawaki E., Hayano S., Masuda Т. И Polymer. 2001. V. 42. P. 4055-4061.

64. Kishimoto Y., Eckerle P., Ikariya Т., Noyori R. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 12131-12132.

65. Isomura M., Misumi Y., Masuda Т. II Polym. Bui. 2000. V. 45. P. 335-339.

66. Kanki K., Masuda T. //Macromolecules. 2003. V. 36. P. 1500-1504.

67. Isomura M., Misumi Y., Masuda Т. II Polym. Bui. 2001. V. 46. P. 291-297.

68. Koltzenburg S., Ungerank M., Stelzer F., Nuyke О. II Macromol. Chem. Phys. 1999. V. 200. P. 814-820.

69. Zhang W., Shiotsuki M, Masuda Т. I I Macromol. Chem. Phys. 2006. V. 207. P. 933-940.

70. Saunders R., Cohen R., SchrockR. //Macromolecules. 1991. V. 24. P. 55995605.

71. Scherman O., RutenbergI, Grubbs R. II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 8515-8522

72. Leung L.M., Tan K.H., Lam T.S., Dong H. W. I I React. Funct. Polym. 2002. V. 50. P. 173-179.

73. Lam J. W., TangB.Z. И J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2607.

74. Lam J. W., Tang B.Z. И Acc. Chem. Res. 2005. V. 38. P. 745-754.

75. Berezkin V.G., Korolev A.A., Malyukova I.V., Popova T.P., Shiryaeva V.E., Khotimskii V.S. II J. Chromatography A. 2002. V. 960. P. 151.

76. Morisato A., Pinnau I. И J. Membr. Sci. 1996. V. 121. P. 243-250.

77. Хотимский B.C., Чиркова M.B., Литвинова Е.Г., Антипов E.M., Ребров A.M. II Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. - Т. 43, № 6. - С. 577.

78. Masuda Т., Isobe I., Higashimura Т. II J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 74737474.

79. Masuda Т., Isobe E., Higashimura T. //Macromolecules, 1985, 18, 841-845

80. Masuda Т., Isobe E., Hamano Т., Higashimura Т. И Macromolecules. 1986. V. 19. №9. P. 2448.

81. Okano Y., Masuda Т., Higashimura T. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1984. V. 22. P. 1603-1610.

82. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova E.G., Rebrov A.I., Bondarenko G.N; I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 2133.

83. Masuda Т., Kawasaki M., Okano Y., Higashimura T. // Polymer Journal. 1982. V. 14. №5. P. 371-377.

84. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г., Бондаренко Г.Н., Ребров А.И. II Высокомолек. соед. А. 2003. - Т. 45, №8. - С. 1259-1267

85. Матсон С.М., Бондаренко Г.Н., Хотимский B.C. II Высокомолек. Соед. сер. А. 2007 - Т. 48, №9. - С. 1559-1565.

86. Kwak G., Masuda Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 29642969.

87. Hamano Т., Masuda Т., Higashimura Т. II J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1988. V. 26. P. 2603-2612.

88. Ghisellini M., Quinzi M., Baschetti M., Doghieri F., Costa G., Sarti G. II Desal. 2002. V. 149. P. 441-445.

89. Ruud C.J., Jia J., Baker G.L. И Macromolecules. 200. V. 33. P. 8184-8191.

90. Nagase Y., TJeda Т., Matsui K., Uchikura M. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1991. V. 29. P. 171-179.

91. Nagase Y, Takamura Y, Matsui К. И J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 42. P. 185-190.

92. Nagase Y., Sugimoto K., Takamura Y, Matsui К. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. V. 43. P. 1227-1232.

93. Масалев А.А., Хотимский B.C., Бондаренко Г.Н., Чиркова M.B. И Высокомолек. Соед. сер. А. 2008. - Т. 50, №1. - С. 47-53.

94. Чиркова М.В., Пивоваров П.В., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C. II Высокомолек. Соед. сер. А. 2006. - Т. 48, №5. - С. 778-788.

95. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. Пер. с англ. А.Ю. Алентьева и Г.П. Ямпольской; Под ред. Ю.П. Ямпольского и В.П. Дубяги. М.: Мир, 1999. 513 с.

96. Toy L., Freeman В., SpontakR., Morisato A., Pinnau I. I I Macromolecules. 1997. V. 30. P. 4766-4769.

97. Pinnau /., Casillias C., Morisato A., Freeman В. II J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 2613-2621.

98. Morisato A., Shen H., Sankar S., Freeman В., Pinnau I., Casillas С. II J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 2209-2222.

99. Nagai K., Mori M., Watanabe Т., Nakagawa Т. II J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1997. V. 35. P. 119-132.

100. Nagai K., Kanehashi S., Tabei S., Nakagawa Т. II J. Membr. Sci. 2005. V. 251. P. 101-110.

101. Woo M., Choi J., Tsapatsis M. II Microporous and Mesoporous Materials. 2008. V.110.P. 330-338.

102. Higuchi A., Yoshida Т., Imizu Т., Mizoguchi K., He Z., Pinnau I., Nagai K., Freeman B.D. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 1749.

103. Merkel T.C., He Z, Pinnau I., Freeman B.D., Meakin P., Hill A.J. II Macromolecules. 2003. V. 36. P. 6844.

104. Gomes D., Nunes S.P., Peinemann K.-V. II J. Membrane Sci. 2005. V. 246. P. 13.

105. Andrady A.L., Merkel T.C., Toy L.G. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4329.

106. Matteucci S., Kusuma V.A., Sanders D., Swinnea S., Freeman B.D. II J. Membr. Sci. 2008. V. 307. P. 196-217.

107. Matteucci S., Van Wagner E., Freeman B.D., Swinnea S., Sakaguchi Т., Masuda Т. II Macromolecules. 2007. V. 40. P. 3337-3347.

108. Matteucci S., Kusuma V.A., Kelman S.D., Freeman B.D. II Polymer. 2008. V. 49. P. 1659-1675.

109. Qiu J., Zheng J-M., Peinemann K-V. II Macromolecules. 2006. V. 39. P. 4093-4100.

110. De Sitter K, Andersson A., DHaen J., Leysen R., Mullens S., Maurer F.H.J., Vankelecom I.F.J. II J. Membr. Sci. 2008. V. 321. P. 284-292.

111. Merkel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A. J. II Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 109-123.

112. Merckel T.C., Freeman B.D., Spontak R.J., He Z., Pinnau I., Meakin P., Hill A.J. И Science. 2002. 19 April. V. 296. P. 519.

113. Yave W., Shishatskiy S., Abetz V, Matson S., Litvinova E., Khotimskiy V., Peinemann K-V. II Macromol. Chem. Phys. 2007. V. 208. P. 2412-2418.

114. Shao L., Samseth J., Hagg M-B. II J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 113. P. 3078-3088.

115. Shao L., Samseth J., Hagg M-B. II J. Membr. Sci. 2009. V. 326. P. 285-292.

116. Simionescu C., Dumitrescu Sc., Percec V. // J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1978. V. 64. P. 209.

117. Okano Y., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. J. 1982. V. 14. № 6. P. 477.

118. Morisato A., Miranda N.R., Freeman B.D., Hopfenberg H.B., Costa G.,

119. Grosso A., Russo R. II J. Appl. Poly. Sci. 1993. V. 49. P. 2065.121

120. Katz T.J., Но Т.Н., Shih N.-Y., Ying Y.-C., Stuart V.I.W. И J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 2659.

121. Percec V. //Polym. Bull. 1983. V. 10. P. 1.

122. Masuda Т., Okarto Y., Tamura K., Higashimura Т. II Polymer. 1985. V. 26. № 5. P. 793.

123. Costa G., Grosso A., Sacchi M.C., Stein P.C., Zetta L. И Macromolecules. 1991. V. 24. №. 10. P. 2858.

124. Izumikawa H., Masuda Т., Higashimura Т. II Polym. Bull. 1991. V. 27. № 4. P. 193.

125. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Платэ НА. II Высокомолек. Соед. 1998. - Т. 40, № 10. - С. 1569.

126. Штенникова И.Н., Бушин С.В., Колбина Г.Ф., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г., Чиркова М.В. II Ж. Прикл. Химии. 2002. - Т. 75, №8. -С. 1334.

127. Матсон С.М. Синтез и свойства полимеров 4-метил-2-пентина, 1-триметилгермил-1-пропина и сополимеров на их основе: дис. канд. хим. наук.-М, 2007.-С. 89-101.

128. Pope D.S., Koros W.J., Hopfenberg Н.В. //Macromolecules. 1994. V. 27. №. 20. P. 5839.

129. Toy L.G., NagaiК, Freeman B.D., PinnauL, HeZ., Masuda Т., Teraguchi M., Yampolskii Yu.P. //Macromolecules. 2000. V. 33. P. 2516.

130. Pinnau I., Casillas C.G., Morisato A., Freeman B.D. I I J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 10. P. 1483.

131. Koros W.J., Chan A.H., Paul D.R. И J. Membrane Sci. 1977. V. 2. P. 165.

132. ToiK, Morel G., Paul D.R. //J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. P. 2997.

133. Kobayashi Y., Haraya K, Hattori S., Sasuga T II Polymer. 1994. V. 35. P. 925-928.

134. Shantarovich V., Azamatova Z.K., Novikov Yu.A., Yampol'skii Yu.P. I I Macromolecules. 1998. V. 31. P. 3963-3966.

135. Hofmann D., Heuchel M., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. II Macromolecules. 2002. V. 35. P. 2129-2140.

136. Srinivasan R, Auvil S.R., Burban P.M. II J. Membrane Sci. 1994. V. 86. P. 67-86.

137. Consolati G., Genco L, Pegoraro M., Zanderighi L. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1996. V. 34. P. 357.

138. Robeson L.M., Burgoyne W.F., Langsam M., Savoca A.C., Tien c.F. II Polymer. 1994. V. 23. P. 4970-4978.

139. Plate N.A., Bokarev A.K., Kaliuzhnyi N.E., Litvinova E.G., Khotimskii V.S., Volkov V. V., Yampol'skii Y.P. II J. Membrane Sci. 1991. V. 60. P. 13-24.

140. Savoca A.C., Surnamer A.D., Tien C.F. II Macromolecules. 1993. V. 26. P. 6211-6216.

141. Witchey-Lakshmanan L.C., Hopfenberg H.B., Chem R.T. II J. Membrane Sci. 1990. V. 48. P. 321-331.

142. Hill A. J., Pas S.J., Bastow T.J., Burgar M.I., Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D. II J. Membr. Sci. 2004. V. 243. P. 37-44.

143. PinnauL, ToyL.G. //J. Membrane Sci. 1996. V. 116. P. 199-209.

144. Nagai K., Toy G.L., Freeman B.D., Teraguchi M., Kwak G., Masuda Т., PinnauL II J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2002. V. 40. P. 2228-2236.

145. Nagai K., Toy L.G., Freeman B.D., Teraguchi M., Masuda Т., Pinnau I. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. P. 1474-1484.

146. Freeman B.D., PinnauL. //Trends Poly. Sci. 1997. V. 5. P. 167-173.

147. Schultz J., Peinemann K.-V. И J. Membrane Sci. 1996. V. 244. P. 37-45.

148. Pinnau L, He Z. II J. Membr. Sci. 2004. V. 244. P. 227-233.

149. Литвинова Е.Г., Мелехов В.М., Петрушанская Н.В., Рощева Г.В., Федотов В.Б., Фелъдблюм В.Ш., Хотимский B.C. I Патент России № 1823457. 1993. Бюл. № 23.

150. Суровцев А.А., Петрушанская Н.В., Карпов О.П., Хотимский B.C., Литвинова Е.Г. I Патент России № 2228323. 2004. Бюл. № 13.

151. Johnson A. F., Mohsin М. A., Meszena Z. G., Graves-Morris P. II Polymer Reviews. 1999. V. 39. P. 527-560.

152. Ovchinnikov Yu. K., Antipov E.M., Markova G.S. Bakeev N.F. II Makromol. Chem. 1976. V. 177. P. 1567.