Взаимодействие пропаргилгалогенидов с СН-кислотами в основных и кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИЦАЙ Наталия Викторовна

Щ-

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОПАРГИЛГАЛОГЕНИДОВ С СН-КИСЛОТАМИ В ОСНОВНЫХ И КИСЛЫХ СРЕДАХ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОДАР 1998 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Н.В. Комаров

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Г.Д. Крапивин, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник П. А. Павлов

Ведущая организация: Российский государственный педагогический-, университет им. А.И. Герцена. Санкт-Петербург.

Защита состоится

«/6» сехацйл 1998 г. в /-у- часов на заседании (7

диссертационного совета Д 063.40.02 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Кубанского государственного технологического университета (г. .Краснодар, ул. Московская, 2).

Автореферат разослан " " "елЧ^л 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент /¡^^

Н.Д. Кожина

'Общая харастеристика работы

Актуальность темы. Химия адетшгена - синтезы органических соединений на основе ацетилена - одно из важнейших направлений промышленного органического синтеза. Ацетилен находит широкое применение в процессах получения различных практически важных веществ, медицинских средств и материалов (полимеры, клеи, кожзаменители, красители, полупроводники, фунгициды и т. п. ).Посяе периода заметного спада в 19551975 гг.в последние время вновь возрос интерес к ацетиленовому сырью. Важную роль в изменении отношения к этану в органическом синтезе сыграла усиливающаяся ориентация на уголь и природный газ как сырье будущего. Сельское хозяйство, техника и медицина нуждаются в новых дешевых химических продуктах. В связи с этим дальнейшие исследования в области синтеза новых производных ацетилена являются актуальной задачей. Новый импульс этим исследованиям могут придать реакции ацетиленовых соединений с СН-кислотами. Интерес к изучению производных СН-кислот определяется большими синтетическими возможностями этих соединений, биологической активностью многих представителей этого класса и другими практически полезными свойствами. Введение в молекулу СН-кислоты ацетиленового фрагмента значительно расширяет диапазон синтетических возможностей таких объектов и делает их интересными для изучения многих вопросов теоретической и прикладной органической химии.

Цель работы. Исследование особенностей поведения различных по природе кислород- и азотсодержащих СН-кислот с пропаргилгалогенидами в основных и кислых средах. Разработка препаративно удобных методов синтеза полифункциональных соединений на основе производных этина и СН-кислот. Установление строения полученных веществ различными спектральными методами.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые систематически изучено взаимодействие пропаргилгалогенидов (1-триметилсилил-З-хлор-1-пропина, 3-хлор- и (-3-бром-)1-пропина) с нитро-, карбонил- и циансодержащими СН-кислотами в основных средах, предложены схемы протекания процессов. Установлено, что взаимодействие гало-геналкинов с Р-дикетонами и цианацетамидом проходит по схеме С-моно-или С,С-диалкилирования, в случае же нитроацетофенона протекает процесс одноэлектронного переноса заряда, изменяющий направление взаимодействия триметилсилилпропаргилхлорида с нитро- СН-кислотами.

Показано, что в кислых средах направления реакций моно- и дизаме-щенных ацетиленовых соединений с нитро-СН-кислотами зависят констант кислотности СН-кислоты, а также от природы заместителей этиновой компоненты. В частности, взаимодействие алкинов, содержащих кратную концевую углерод-углеродную связь с бензоил- и (п-нитробензоил-) нитроме-таном, метиловым эфиром нитроуксусной кислоты протекает по пути 1,3-диполярного циклоприсоединения и завершается образованием гетероцик-

* Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Т.Н. Дыбова.

лических соединений ряда изоксазола. В случае нитроалканов процесс проходит многостадийно - образующаяся протонированная форма ацетиленового соединения атакуется ациформой нитроалкана с образованием нитроновых эфиров, последующая внутримолекулярная перегруппировка которых приводит х выделению функционально замещенных кегонов.

Найденные закономерности реакций производных ацетилена с СН-кислотами могут служить основой при прогнозировании путей целенаправленного синтеза веществ с заданным строением.

В результате исследования разработаны препаративно удобные методы синтеза полифункциональных ацетиленовых соединений и замещенных гетероциклических соединений ряда фуроксанов и изоксазолов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гете-роцнклов" (Саратов, 1996 г); на V симпозиуме " Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.); 16 Менделеевский съезд (Санкт-Петербург, 1998 г.)

Публикации. По теме исследования имеется 7 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов; список цитируемой литературы, охватывает 120 источников. В первой главе дан анализ литературных данных по химическим свойствам пропаргилгалогенидов. Во второй - обсуждаются полученные автором результаты. В третьей - описаны методики экспериментальных исследований. В виде приложения диссертацию дополняют рисунки спектров основных типов полученных соединений и данные квантово-химического метода расчета. Работа выполнена в соответствии с планом кафедры органической химии Кубанского государственного университета по теме "Исследование методов синтеза и реакционной способности ненасыщенных функциональных соединений элементов IV группы" в соответствии с приоритетным направлением развития фундаментальных исследований РФ "Синтез сложных органических молекул" ( Указ президента РФ JY° 884 от 12.01.98 г.).

2. Основное содержание работы.

Важное место в ряду органических веществ занимает ацетилен и его производные, широко используемые как це(шые реагенты в органическом синтезе.

Активное изучение многими ведущими научными школами свойств этина и его гомологов способствовало успешному решению прикладных задач и одновременно внесло весомый вклад в развитие теоретической органической химии.

Взаимодействие moho- и дизамещенных ацетиленовых соединений с СН-кислотами остается пока малоисследованной областью химии ацетилена.

В настоящей работе в соответствии с поставленными задачами изучены пути трансформации производных этана с псевдокислотами. В качестве ацетиленовых соединений выбраны: 1-триметилсилил-3-хлор-1 -пропин (1); 3-бром- и (3-хлор-) -1-пропин (2, 3); триметилсклил- (фенил)-этнн (4, 5); в качестве СН-хислот: р-дикарбонилыше соединения — (5,5-диметил-1.3-циклогександион (димедон), 2,2-димепш-1,3-диоксан-4,6-дион (кислота Мельдрума), 2-фенил-1,3-икдандион (фенилиндандион), 2,4-пентандион (ацетилацетон)); соединения, содержащие нитрогруппу — бен-зоил(-п-нитробензоил-)нитрометан, метилнитроэтаноат, нитроалканы; цианацетамид. Такой набор компонентов позволит сделать выводы о влиянии строения исходных реагентов на направление и возможность протекания реакции замещенных ацетиленов с СН-кислотами в основных и кислых средах.

2.1. Взаимодействие пропаргилгалогенидов с СН-кислотами в основ-, ных средах.

Взаимодействие пропаргилгалогенидов с СН-кислотами проводили в среде абсолютного этанола в присутствии натрия (триэтиламина), иодида калия. Сочетание в молекуле ацетиленовых углеводородов двух реакционных центров (тройная связь и галоген у 5р3-гибридизованного атома углерода), а также амбифункциональность образующегося в условиях реакции аниона псевдокислоты, обусловливает многовариантность их реагирования:

о .о

Г-../1

rc =€ одх + rrc -сн -с -r2 -

COR2

-»-RCSCCH2CHCORi

-»-rc=cch2ocr1^chcor2 с or2

-»•r, cochcr^chch2x

-*-cor2cb=cr.ocr—chch^x

2.1.1 Реакции пропаргилгалогенидов с р-дикарбонильными соединениями.

Анализ спектральных данных продуктов йлкшшрования показал, что взаимодействие галогеналкинов с р -дикарбонильными соединениями протекает как реакция нуклеофильного замещения атома галогена на анион СН-кислоты с образованием соответствующих продуктов С-моно или С,С-диалкилирования.

В исследуемом ряду р-дикарбонильных соединений 2,2-диметил-1 ,Здиоксан-4,6-дион является наиболее сильной СН-кислотой (рКо. 4.83),

результатом реакции 1-триметилсилил-3-хлор-1-пропина с кислотой Мельдрума является образование 5,5-ди-(3-триметилсилил-2-пропинил-)2,2-диметил-1,3-диоксан-4,6-диона (6) - продукта С,С-диалкилирования - по схеме:

(СНз^БЮЕССН гС1+

1

НСЧ

г

/СНз

СНз

(СНэ^Ю^ССНз и_

Ч / \ (СНфй&ССНг С-О СН,

Ь 6

Взаимодействие триметилсилилпропаргилхлорида с димедоном протекает аналогично. При этом наряду с продуктом С.С-диалкилирования -2,2-ди-(3-триметилсшшл-2-пропинил-)5,5-димегил-),3-циклогександйоном (7) получается продукт С-мононалкшшрования - 2-(3-триметилсилил-2-пропинил-)5,5-диметил-1,3-циклогександион (8), что по-видимому, связано с уменьшением кислотности Д-дикстона (р1С( 5.25): О"

/Л/СНз .уу С№ •

О

,СН2С=С51(СНЗЪ

СН20=С8К"СНЗ)З

СН2С=С8*СН3)э О

СШС^СЬКСНтЬ

При Переходе к р -дикарбонильному соединению алифатического ряда — ацетилацегону (рК« 9.00), как в случае 1-триметилсшшл-3-хлор-1-пропина, так и в случае монозамещенного не содержащего кремний гало-геналкина (3-бром-1 -пропина} в аналогичных условиях были получены соответствующие продукты С-моно- и С,С-диалкилирования (9- 12):

СОСНз ,СОСН3 рОСНз

ЯСгССНгХ+СНг —> КСнССН2СН^С=ССН2С€Н2С=СЯ 1,2 СОСНз 9,10 I « СОСНз 'СОСН3

4Т он "-12

ЯСгССНгС—ССНз СОСНз

Я=(СНз)з51 (1,9,11); Х=С1(1); Я=Н (2,10,12); Х=В'г (2) Таким образом, с увеличением значений констант кислотности и уменьшением нуклеофильных свойств СН-кислоты, по-видимому, увеличивается скорость металлирования, образующегося на первой стадии реакции продукта моноалкилировання. Результатом такой симбатной зависимости между скоростью металлирования и рКа псевдокислоты является выделение ■преимущественно продуктов диалкилирования для циклических Р-дикетонов.

Среди циклических р -дикарбонильных соединений, вводимых в реакцию с 1-триметилсилил-3-хлор-1-пр0пином и 3-бром-1 -пропином,особое внимание следует уделить 2-фенил-1,3-индандиону, который является фармакологическим препаратом фенилином -активным антикоагулянтом крови, применяющимся для лечения тромбов и инфаркта миокарда.

Взаимодействие трйметилсилилпропаргилхлорида и лропаргилбро-мида с феннлиндандионом протекает с образованием 2-(3-триметилсилил-2-протшил)-2-фенил-1,3-индандиона (13) и 2-(пропинил-)2-фенил-1,3-индандиона (14):

О о

ас Н ^ Г „СНгСэСЯ

_Г С5Н5 —»- [| \_Гс6н;

О -13,14 Ъ

^(СНз)^ (1, 13); X = С1 (1); Я = Н(2,14); X = Вг(2). Строение полученных соединений доказано различными спектральными методами, состав подтвержден данными элементного анализа. Лна- ■ лиз масс-спектров соединений (7,8.13) рассмотрен в главе 3.

В И К спектрах неенолизируемых соединений (6,7,13) присутствуют полосы поглощения характерные для тройной углерод-углеродной связи, Р-дикетонного фрагмента и кремний-углеродной связи. В спектре вещества

(8) проявляются и валентные колебания енольной формы Р-дикетонного фрагмента. И К спектр соединения (14) содержит полосы поглощения характерные для тройной углерод-углеродной связи, Р-дикетонного фрагмента, связи Н-Сзр. Числовые данные представлены в таблице I.

ПМР спектры также подтверждают предложенные структуры веществ (табл. 1). В спектре соединений (8,7) сигналы метальных протонов находятся в области 1.03 м. д. и 1.08 м.д., эквивалентные метиленовые протоны цихлогексанового кольца резонируют в области 2.50 м. д. и 2.58 м. д., сигнал метиленовых протонов кремний пропаргильного радикала находится в 3.30 м.д. и 2.58 м.д.

В ПМР спектрах (13,14) присутствуют мультиплеты ароматических ядер в 7.26 м. д. и 7.92 м. д. (13); 7.20 м. д. и 8.04 м. д. (14). Протоны мегиле-новой группы (13) резонируют в области 3.11 м. д.; (14)-3.10 м. д. Сигнал ацетиленового, протона находится в области 2.17 м. д., следует отметить, что в следствие дальнего спин-спинового взаимодействия происходит расщепление сигналов прогонов в 2-пропинил-2-фенил-1,3-индандионе (14), метиленовые прогоны представлены в спектре в виде дублетауа ацетиленовые- триплета, константа дальнего спин-спинового взаимодействия^ Гц.

Таблица 1

• Спектральные характеристики продуктов (6-8,12-14).

№ ИК-спектр, V, см-1 Спектр ПМРД м. д. растворитель

й-Сч, -С^С- (СО)2СН2/ СОСН=С / он

8 1210, 860, 710 2130 1730-1710/ 1610 1.03 с (6Н,СНз), 2.05 с (4Н.СШ), 3.30 с (2Н,СН2) / СБСЬ

7 1243, 776 2160 1730-1710 0.1 с (18Н,СНэ), 1.08 с(6Н,СНз), 2.58 с (4Н,СН2), 2.70 с (2Н,СН2) / СЭСЬ

6 1250,840 2180 1740-1710 0.01 с (18Н,СН3), 1.08 с (6Н,СН3), 2.87 с (4Н,СН2) / СЭзСО

13 1240, 840 2200 1740-1730 3.11 с (2Н,СНг), 7.26 м (5Н, Наром.), 7.92 м(4Н, Наром.)/СБСЬ

14* 2130 1740-1730 2.17 т(1Н,СН,ЗГц), 3.10 д (2Н,СШ,ЗГц), 7.20 м (5Н,Наром.), 8.04 м(4Н, Наром. )/СОзСО

•С*р-Н 3300 см-1

2.1.2 Реакции пропаргилгалогенидов с цнанацетамидом. Установлено, что взаимодействие 1-триметилсилил-3-хлор-1-пропина с цнанацетамидом протекает аналогично и завершается образованием продукта С,С-диалкнлирования (15), однако в этом случае в отличие от р -

дикарбонильных СН-кисяот реакция осложняется одновременным расщеплением кремний-углеродной связи по схеме: .(сн^сасавд + коснг-сомь

• I

уСЫ

НС^С-СНГС — С№С=СН

|ЧоШг 15 НС =ССН2С1 + КС-СН^ сош2

Строение 2-циано-2-пропаргил-4-пенгинамида (15) доказано данными физико-химических исследований, а также встречным синтезом - взаимодействием З-хлор-1-пролина с цианацетамидом, которое завершилось образованием аналогичного продукта (15). ПМР спектр соединения (15) содержит триплет ацетиленовых протонов в области 3.04 м. д., дублет мегилено-вых протонов- 2.70 м. д., синглет протонов амидной группы- 7.69-7.95 м. д.

Обсуждение масс-спектра (15) приведено в главе 3.

Варьирование условий эксперимента не привело к получению продукта с сохранением кремний-углеродной связи.

Наиболее универсальное объяснение результатов алкилирования СН-кислот пропаргилгалогенидами может быть получено при использовании принципа Пирсона "жестких" и "мягких" кислот и оснований. Согласно теории ЖМКО реакция протекает так, что "мягкая" кислота - 1(Вт)С5р3 в замещенном алкине координирует с "мягким" реакционным центром амби-дентного аниона СП-кислоты - атомом углерода мегиленовой группы, с реализацией, по-видимому, в данном случае механизма. бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Таким образом, реакции пропаргилгалогенидов с р-дикарбонильными соединениями и цианацетамидом протекают по схеме С-моно или С,С-диалкилирования*. и завершаются синтезом полифукцио-нальных соединений ацетиленового ряда.

2.1.3 Реакции пропаргилгалогенидов с бензоилнитрометаном.

Взаимодействие триметилсилялпропаргилгалогенида с СН-нитрокнелотой - бензоилнитрометаном в отличие от р -дикарбонильных соединений и цианацетамида в аналогичных условиях завершается образованием триметилсилилпропаргшшодида:

? Механизм реакций не изучался; предлагаемые пути протекания исследуемых процессов основаны на литературных аналогиях и строении конечных продуктов.

(СНз)331С5ССН2С1+К1 СгНьОХа ^ (СНз)з510ССН21

С(Аъсосн2т2 .

Варьирование условий эксперимента не приводит к выделению продуктов алкилирования. Взаимодействие триметилсилилпропаргилхлорида с а- нитрокетоном в среде абсолютного этанола в присутствие триэтиламина и Змсратного избытка иодида калия протекает по нескольким конкурирующим маршрутам. На основании информации, полученной из ИК, ПМР, масс-спектров, а также данных элементного анализа можно предложить следующую схему процессов:

(СН^ОССЬШ + С6Н5СОСН2Ж>2 Г (С2Н5)зЫ

I 3-х кратный избыток К.1

СбНзСООН СбН!СООС2Н5 (СНз)З51С*ССН2Ы+(С2Н5)31- НОССНЗЫ* (С2НЗ)З1

18 19 *

Ь 17

16

Образование соединения (16) можно объяснить сточки зрения теории одноэлектронного переноса заряда. Известно, что анион иода является активным донором электронов и передает один электрон даже слабым акцепторам, в роли последнего может выступать бекзошшитрометан вследствие наличия в его молекуле электроноакцепторных (карбонильной и нитро) групп (С=0 и -Ы02).

СбНзСОСШМОг+Г -> СбНзСОСНгМОг'" + Г

4 Г

• - -........- Ь '

Образующийся в результате рекомбинации радикалов молекулярный ■ иод координирует с я- электронами тройной связи ацетиленовой системы, что и приводит к синтезу донорно-акцепторного комплекса^! 6).

Для подтверждения протекания в системе нитроацетофенон ■ иодид калия реакций одноэлектронного переноса заряда проведен "холостой опыт". При нагревании реакционной смеси до 70° С наличие частиц с неспаренным электроном подтверждено методом ЭП Р, молекулярного иода - качественной реакцией. • '

По-видимому, в результате частичного гидролиза а-нитрокетона образуется бензойная кислота (18), этерифнкация которой этиловым спиртом объясняет появление сложного эфира (19).

Для доказательства строения соединений (16,17) проведен ряд встречных синтезов. Взаимодействие триметилсшшлпропаргшшгода с 3х-

кратным избытком К1 и Ь привело к образованию комплексной соли (16), с эквимольным количеством иодида калия х иодиду пропаргилтрготилам-мония (17):

(СНз)эЯС=еСН2С1 СгНьОН

(С2я5)3лг

(СНз)з81СчССН2К+(С2Н5)з1-Ф 16

НС*СС1Ш+(С2Н5)з1-17

Согласно данным элементного анализа соединение (16) соответствует формуле С^Нг^Мз. В литературе описаны вещества ряда периодидов, в состав которых входит анион 1з~. По классической методике нами получен периодид триметилсилилпропаргшшгорида:

(СНз^С-ССШа (С2Я5)зЛГ >(СНз)з31С-ССН2К"(СгН5)зС1-

""-»(сндасснда^он-

■ К1,'2-> (сщзяс^ссн^чсгнжь-

20

Физшсо-химические константы полученного кристаллического продукта (20) отличаются от соответствующих констант соединения (16) . Таким образом, продукт (16) не является периодидом, а предложенная ранее структура молекулярного комплекса (16) представляется наиболее вероят-

Таблица2

Спектральные характеристики соединений (16,17),

№ ИК-спектр, V, см-1 ПМР-снектр, 5,м.д. р-ль

С=С СФ-Н -СН2-СН3. -СН2- (СНз^! Н-Сяр

16 2193 1250, 864, 789 1.48 т(9Н, СНз), 3.50 к (6Н, СН2) 4.12 с (2Н, СН2) 0.24 с (9Н, СНз) СБСЪ

17 2160 3210 1.20 т(9Н, СНз), 3.30 к (6Н, СНг) 4.35 д (2Н, СН2) 3.97 т (1Н.СН) СИСЬ

В спектре ЯМР соединения (16) на ядрах С13 идентифицируются все имеющиеся атомы углерода молекулы-атомам углерода группы (СНз)з51-соответствует сигнал при -0.46 м. д., характерный для триметнлеилильного радикала. Химические сдвиги атомов углерода этильной группы триэтила-

мина соответствуют величинам 8.70 м. д. (СН3-СН2-), 54.66 м. д. (-CH2-N3). Сигнал метиленового атома углерода находится в области 50.09 м. д. (CHz-O). Ацетиленовые атомы углерода резонируют в 89.96 м. д. (=C-Si) и 100.49 м. д. (3С-СН2-).

Анализ масс спектра (16) при низковольтном режиме 10 эВ показал, что в спектре отсутствует молекулярный ион, а также пики (М+1), (М-1). В масс-спектре (16) присутствуют пики ионов m/z 254 (Ь +), m/z 127 (1+), m/z 238 ((CH3)jSiC=CCH2I+), m/z И1 ((CH3);sSiCsCCH2+), m/z 101 (N+(C2Hs)j) и другие с достоверностью подтверждающие строение продукта (16),

Таким образом, взаимодействие триметисилилпропаргилхлорида с нитро-СН-кислотой - бензонлнитрометаном протекает по нескольким конкурирующим маршрутам и направление процесса отличается по сравнению с реакциями ß- дикарбонильных соединений и цианацетамида вследствие протекания реакций одноэлектроного переноса Заряда.

2.2 Взаимодействие СН-иитрокислот с ацетиленовыми соединениями в кислых средах.

Проведенные исследования показали, что в результате взаимодействия галогеналкинов с ß -дикарбонильными соединениями- и цианацета-мидом, в основных средах реакция протекает без участия кратной связи, вьщелигь продукты алкилирования триметилсилшшропаргилхлоридом бензоилнитрометана при варьировании условий эксперимента не удается. Поэтому мы обратили внимание на возможность реакций присоединения СН-нитрокислот по тройной углерод - углеродной связи ацетиленовых соединений в кислых средах. Взаимодействие замещенных этинов с ос- нитро-кетонами проводили в среде абсолютного бензола в присутствии экви-мольных количеств концентрированной серной кислоты.

Установлено, что реакция 3- бром(хлор)-1-пропина с бензоилнитро-мегганом завершается образованием соответствующих дизамещенных нзок-сазолов - 5-бромметил(хлорметил)-3-бензоилизоксазола (23,24).

В аналогичных условиях другие монозамещенные ацетиленовые соединения (триметилсилил-(фенил-) ацетилен) реагируют с а-нитрокетонами с образованием продуктов 1,3-диполярного циклоприсоединения - 5-триметилсилил-(феню1-)3-бензоилизоксазол, 5-фенил-3-(4-нитробензоил)-изоксазол (25-27):

ну с -сбн(к r-c=ch +• r'c6h,c -ch3n02 || ' jf ъ

2-5 21,22.

r'=h(21,23,24,25,26);

23-27

К'=п-Ы01(22, 27);

И. =СН:Вг(2,23); СН2С1(3, 24); Я=(СН3)351(4,25);

Я =СбН$(5, 26,27).

Строение полученных изоксазолов (23-27) подтверждено данными физико-химических исследований, подробно рассмотренными аглаве З,2._......

Для доказательства химизма превращения а-нитрокетонов с алкина-ми проведен "холостой" опыт и установлено, что в отсутствии ацетиленовой компоненты а-нитрокетон под действием концентрированной серной кислоты образовывал димер Ы-окиси нитрила - дизамещенный фуроксан:

C(Il5-^-CHrN02

СбН5—C-CSN-0 I' О

о

CfftC-Ti

О

гт

-¡|СС(Д5

N.. Ж 28

Строение полученного соединения (28 ) подтверждено данными ИК и ПМР спектров. В ИК спектре наблюдаются валентные колебания ароматических углерод-углеродных связей в области 1500-1600 см-', расщепленная полоса сопряженных карбонильных групп в области 1650 см1. Интенсивное колебание в области 1250 см ! отвечает связи N-0 ароматического N-оксида. В спектре ПМР (2§) зафиксированы только протоны ароматических заместителей в интервале 7.38-8.35 м.д.

По-видимому, взаимодействие ацетиленов с нитро- (гыштро-J здетофеном прошло по пути 1,3-дилолярного циклолрисоединения, где в качестве диполярофила выступал алкин, а роль 1,3-диполя выполняла окись нитрила, образованная из бензоил-(п-нитробензоил-)нитрометана под действием минеральной кислоты.

•Следует отметить, что не только а -нитрокетокы, но и а -нитроэфиры вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с пропаргилга-логенидами:

н С-ОСН-,

f Ь

од

В ПМР спектре соединения (29) синглеты метальных, метнленовых протонов и олефинового протона расположены в области (5) 3.21 м.д., 7.00 и. д., 5.02 м. д. соответственно.

HCsC'CHjClrNOiCftCOOCH;

Взаимодействие дизамещенного ацетиленового соединения - триме-талсилилпропаргилхлорида с нитроацетофеноном приводит-к синтезу Трохоида 4;5-дибензоилфуразана и образование замещенных изоксазолов в данном случае, по-видимому, не происходит из-за сгеричесжих факторов.

При переходе к другим СН-кислотам, содержащим нитрогруппу — нитроалканам (шпрометану, нитроэтану), обнаружено, что направление взаимодействия производных ацетилена с псевдокислотами изменяется. Было установлено, что при взаимодействии фенилацеггилена- с нитроалка-нами в кислых средах происходит О-атака протонированного алкина аци-формой нитроалкана, приводящая к образованию неустойчивых нитроновых эфиров, которые путем внутримолекулярной стабилизации за счет я-электронов двойной связи превращались в а-замещенные функциональные производные кетонов.

СбШ>СН + Н+(Н:504) -> [СбН5С+=СНг] >

О^О II ■ chr

C6H5COCH2ON=CHR 31,32

R=H (31); СНз (32)

Проведение реакции в избытке нитроалкана и присутствииэквимоль-ных количеств H2SO4 не зависимо от варьирования условий эксперимента в случае тримепшсилилпропаргилхлорида, пропаргилхлорида, тримегилси-лилацетилена приводит к выделению исходных реагентов. По-видимому, триметилсилилпьная и хлорметиленова группы не способствуют стабилизации протонированной формы замещенных алкинов, и выделить соответствующие функционапьнозамещенные кетоны не удается.

Таким образом, • разработаны - препаративно удобные методы синтеза дизамещенных изоксазолов и гетероциклических соединений ряда фу-роксана, открывающие широкие пути для модификации химических процессов.

3. Строение основных групп синтезированных соединений.

3.1 Исследование строения продуктов алкнлированйя масс- спек-• тральным методом анализа.

Интерпретация масс- спектров соединений (7, 8, 13) проводилась на основании десяти наиболее интенсивных ионов спектра.

Масс-спектр (7) содержит фрагмент с m/z 360, соответствующий молекулярному иону (А), в котором заряд, вследствие полифункциональносги

соединения, по-видимому, локализуется на имеющихся в молекуле гетеро-атомах или кратных связях.

По достаточно высокой интенсивности иона (А) 44.76% можно судить об устойчивости образующегося молекулярного иона.

Известно, что фрагментация циклических ß -дикетонов приводит к иону (В), который далее распадается с миграцией водорода и гемолитическим разрывом связи, приводящим к появлению в спектре ионов (С) m/z 80 (37.02%)+0=С-СН=С(СНз)г; (D) m/z 55 (10.01%)+СН=С(СНз).

. . (CttJiSiC—CCH, jfl

(Ctt^SiC^CCi^j^L^CH, (CH^SiO-CCfi^L^C

if

А сн' +б в

+ Ö n CH,

Для систем типа (СНз)зБ1С=СХ основным направлением фрагментации является отщепление группы СНэ, такой тип распада приводит к появлению в спектре ионов с т/г 345 (17.20%)

(СНОгЯ'СзССНэ

(CHj)jSiOCCHi , <f

са m/z 261 (20.03%)

CH3COC=CHOCSi+(CH3)2 /

cH;Cscsi(eH3)j

Большинство авторов не отмечают разрыва Csp-Si связи. Присутствие в спектре соединения (7) (CHjJjSi* m/z 73 (100%) и его высокая интенсивность, по-видимому, обусловлена образованием его не только из молекулярного иона, но и осколочных ионов, что является подтверждением различных каналов распада молекулярного иона.

В отличие от 2,2-ди-(3-триметилсилил-1-пропинил-)5,5-диметил-1,3-циклогександиона (7) молекулярный ион (8) 2-(3-триметилсшшл-1-пропинил-)5,5-диметил-1,3-циклогександиона не устойчив и его интенсивность в спектре исчезающе мала. В случае продукта моноалкилирования, по-видимому, происходит перегруппировка по типу Мак-Лафферти с последующим разрывом углерод-углеродной саязи в а-положении по отношению к кольцу и образование устойчивого катион-радикала m/z 140. (51.08%). Дальнейший масс-спектральный распад которого приводит к образованию ионов (С) m/z 83 (100%) и (D) m/z 55 (68.89%), интенсивность этих пиков для продукта моноалкилирования выше, чем аналогичных ди-замещенного ß -дикетона.

Соединение (8) может находится не только в кетонной, но и енольной форме, под действием электронного удара возможна миграция протона гидроксильной группы на триметилсилилъный радикал с образованием перегругагаровочного иона xah 112 (25.14%),дальнейшая фрагментация, которого приводит к появлению в спектре ионов m/z 97 (14.15%), m/z 69 (11.54%), m/z 27 (27.60%), miz 70 (29.49%), m/z 39 (37.00%), m/z 73 (100%):

(CH3)3Si+ <— (CH3)jSiCeC СНз*' —> H CfeC C+H2 m/z73 т/г 112 >1-'СНэ m/z39

(CH3)2Si+ CsC СНз —> HjSi C=C СНз+" m/z97 -С2Нз+ m/z7Q

4

-С2Н4

НгБ^СзССНэ т/г 69

Анализ масс-спектра (14) показал, что интенсивность пика молекулярного иона не высокая, наиболее интенсивный фрагмент т/г 260 (100%) образуется в результате перегруппировки молекулярного иона:

SCH

m/z 332 • m/z 260

В отличие от масс-спектров,ранее рассмотренных р-дикарбонильных соединений (7,8),спектр (14) не содержит пиков (С) и (О), характерных для ионизационного распада р -дикетонов, по-видимому, в следствие влияния бензольных колец изменяется направление масс-спектрального распада и наиболее-интенсивные ионы образуются в результате элиминирования молекулы СО от перегруппировочного и осколочных ионов:

О

'/ . 'О

аС^С6Н5 ,/ -

Y ^^^ С№С=СН

m/z 260 (100%) m/z 232 (20.32 %)

О '/

С.

снс==сн

<

.од

СНС—СН

m/z 231 (25.35 %) m/z 203 (22.45 %)

В масс-спектре (15) 2-циано-2-пропаргил-4-пентинамида пик молекулярного иона отсутствует, в области молекулярного иона проявляются фрагменты m/z 161 (М+1) и m/z 159 (М-1). Из литературных данных известно, что для алифатических нитрилов молекулярный ион имеет низкую интенсивность или вообще отсутствует в спектре, большая интенсивность соответствует фрагментам (М+1) и (М-1), что хорошо согласуется с общим выводом Мак-Лафферги о большой устойчивости ионов с четным числом электронов. Присутствие в масс-спектре азотсодержащих соединений таких пиков может служить доказательством наличия нитрильной группы. Дальнейшее направление фрагментации ионов М, (М+1) и (М-1) согласуется с литературными аналогиями и может быть представлено следующей схемой:

• C=N*H ! ■ CeN

(НСвССНг)гС НОНСгССНОг-* HCsCCH3CH=C=N"

/-CONH2* m/z 1(7(73.63%) -Н&ССН/ m/z 78 (31.81%) m/z 161 CONH2 m/z 55(50%)

»H*

ON

/

(HC=CCH.).C+-

-» НС=ССНгС=СНС=СН

-CONIb' /

m/z 116(21.21%)

:сзссн2'

on*-/

HOCCHzCCHOCH

HCsCC+HCHCONH; /

CsN

m/z 159 ' CONH2

m/z 121 (100%)

Исследование механизмов распада молекул продуктов алкилирования показало, что направление ионизационной диссоциации соединений, содержащих р -дмкетонный фрагмент существенно зависит от характера заместителей, так для веществ, содержащих р -дикарбонильнын фрагмент циклического алифатического ряда, характерно образование пиков (С) и (О), а для ароматических- элиминированное СО.

Общие ионы m/z 73, m/z 39, m/z 111, m/z 69, m/z 97 образуются в результате масс-спектрального распада триметилсилилпропаргнлыюго ради«, кала.

Появление в спектре соединения (15) фрагментов (М+1) и (М-1) хорошо согласуется с литературными данными о ионизационной диссоциации алифатических нитрилов.

Таким образом, проведенные масс-спектральныс исследования подтверждают предложенные ранее на основании информации, полученной из анализа данных ИК- и ПМР-спектров, структуры продуктов алкилирова-ния (7,8,13,15).

3.2 Исследование строения 3,5- дизамещенных изоксазолов (23-27).

Исследование строения 3,5-днзамещенных изоксазолов и оценка распределения электронной плотности в молекулах проводились методами ИК и ПМР спектроскопии и квантовохимическим методом расчета молекул (MNDO).

При анализе ПМР спектров (табл. 4) вклад заместителей в изменение электронной плотности гетероароматйческого кольца оценивался по оле-финовому протону гетероцикла.

Близкий характер ПМР спектров структурнооднотипных 3,5-дизамещенных изоксазолов (23,24,26,27) указывает на идентичность их пространственного строения. Как-видно из таблицы 4 сигналы протонов (На) для соединений (23) и (24) находится в области(б) 6.71 м: д. и 6.73 м.д. и является практически идентичным. Смещение сигнала в слабое поле (6.80 м. д.), при замене галогениетатьной группы на фенильный радикал .(26), по-видимому, связано с анизотропией бензольного кольца.

Нахождение олефинового протона соединения (25) в аномально слабом поле (7.20 м. д.) можно объяснить сопряжением атома кремния с я-электронной системой гетероцикла.

Таблица 3

Данные ПМР спектроскопии 3,5-дизамещенных производных '_изоксазолов (23 - 27)._'

№ | соединение 8 м. д.

Нй И» нь

23 а, о * ьЖ 7.32- 8.20 м 6.71 с 5.79 с

24 7.30-8.15 м 6.73 с 5.92 с

25 1 а ° 5>(СН,)6 7.40 -8.20 м 7.20 с 0.40 с

26 7.40 - 8.20 м 6.80 с 7.80 м

27 7.55-7.87 м 6.87 с 7.71 м

В ИК спектре изоксазольное кольцо имеет три-четыре характеристические частоты поглощения в области 1630-1200 см"1.

Полосы валентных колебаний двойных связей находятся в области 1635-1600 см" 1 (С~С) и 1580-1550 см"1 (-С=М-). Однако детальная интерпретация полос поглощения, к сожалений, оказалась затруднительной вследствие наложения валентных колебаний изоксазольного и бензольного колец (23-27), а в соединении(27) дополнительно и нитрогруплм. Поэтому влияние заместителей на распределение электронной плотности оценивалось косвенно по поглощению карбонильной группы. В соединении (23 и 26) валентные колебания карбонильной группы находятся в области 1670 см"'.Появление более электроотрицательных заместителей в молекуле -С1 и п-М02 приводит к смещению полосы поглощения в более коротковолновую часть спектра 1680 см"' (24) и 1695 си"' (27). Значительное повышение частоты валентных колебаний карбонильной группы для соединения (25) -1718 см"' может быть, по-видимому, объяснено проявлением отрицательного мезомерного эффекта триметилсилильной группы.

Геометрия 3,5- дизамещенных изоксазолов оценивалась с помощью квантовохимического метода. Значения двугранных углов изоксазольного цикла близкие к 0° или 180° градусам свидетельствуют о практически плоском строении гетероароматического кольца. Карбонильная группа не лежит в одной плоскости с изоксазольным циклом и ее максимальное отклонение от плоскости гетероцикла - 85.64° (24), минимальное - 6.97° (25). Для соединений (23, 25, 27) фенильный радикал, связанный с карбонильной группой, отклоняется от плоскости =С=0 группы на 80° - 84°, для (26) на ■55.52°. Отклонение бензольного кольца от плоскости гетероцикла в 5-фенил-3-бензоилизоксазоле и 5-фенил-3(-4-ншробензоил)-изоксазоле составляет (28.30° и 72.44° соответственно).

Таким образом, молекулы исследуемых соединений не являются ко-гогонарными. Следует отметить, что в (25) карбонильная группа не значительно отклоняется от плоскости изоксазольного кольца и поэтому возникновение единой сопряженной системы заместитель-гетероцикл-карбонильная группа представляется вполне вероятным. Уменьшение длины связи С$р2-51 (1.80 А) может так же служить подтверждением сопряжения триметилсилильного радикала с изоксазольным кольцом. Предположение о существовании такого эффекта выдвигалось при обсуждении спектроскопических данных.

Имеющиеся в литературе значения длин связей изоксазольного цикла, полученные методом ренгено- структурного анализа, хорошо согласуются с результатами квантовохимического расчета, исключение составляет длина связи N-0 (1.29 - 1.30 А), литературное значение - 1.42А. Величины связей С3 - Сс=0 и Сс=о - Сс«Н5 для соединений (23, 24, 26, 27) близки к 1.50 А и приведенные выше значения двугранных углов свидетельствуют об отсутствии сопряжения между фрагментами.

Таким образом, результаты квантовохимического метода расчета и данные И К и ПМР спектроскопии свидетельствуют о том что в соединениях (23, 24, 26, 27) передача электронных эффектов от заместителя на изоксазольный цикл и карбонильную группу осуществляется в основном по индуктивному механизму, а для соединения (25) существенный вклад вносит мезомерный эффект.

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучено взаимодействие пропаргилгало-генидов с карбонил-, нитро- и циансодержащими СН-кислотами (5,5-диметнл-1,3-циклогександноном (димедопом), 2,2-днметил-1,3-диоксан-4,6-дионом (кислотой Мельдрума), 2-фенил-1,3-нндандионом

(фенилиндандионом), 2,4-пентандионом (ацетилацетоном), бензоил(-п-нигробешоил-)нитромеганом, метилнитроэтаноатом, нитроалканами; цианацетамидом).

2. Показано, что 1-триметилсилил-3-хлор-1-пропин и 3-бром-пропин реагируют с рядом р-дикарбонкльных соединений н цианацетамидом по схеме С-моно или С,С-диалкилирования. Взаимодействие кремний содержащего галогеналкшга с цианацетамидом осложняется одновременным расщеплением кремний - углеродной связи.

3.Взаимодействие триметилсилилпропаргилхлорида с бензошшитро-метаном в присутствии иодида калия и триэтиламина в зависимости от соотношения реагентов завершается образованием триметисилилпропарги-лнодида или комплекса иодид триметачсилилпропаргилтриэтиламмония с молекулярньш иодом.

4. Установлено, что монозамещенные алкины с а-нитрокетонами и а-нитроэфирами в кислых средах образуют дизамещенные изоксазолы — продукты 1,3-ди полярного циююприсоединения.

5. В отличие от а-нитрокетонов и а-нитроэфиров нитроалканы реагируют с алкинами, по-видимому, через аци-форму с образованием нитроновых эфиров, последующая перегруппировка которых приводит к выделению функциональнозамещенных кетонов.

6. Строение полученных соединений подтверждено высокоинформа-тивиыми физическими методами исследования (ИК-, ПМР- спектроскопия, масс- спектрометрия), а в ряде случаев встречными синтезами.

7. На основе проведенных исследований:

— предложены схемы реагирования замещенных ацетиленовых соединений с рядом СН-кислот в основных и кислых средах;

— разработаны способы получения полнфункциональных ацетиленовых соединений, гетероциклических систем ряда фуроксана и изоксазола.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Юрченко О. И., Грицай Н. В., Пушкарева К. С., Дыбова Т. Н., Комаров Н. В. О строении продуктов взаимодействия 3- хлор-1-триметнлсилилпропина-1 с некоторыми р-дикарбонильными соединениями // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов". - Саратов. - Август, 1996. - С. 81.

2. Юрченко О. И., Дыбова Т. Н., Пушкарева К. С., Грицай Н. В., Комаров Н. В. Синтез гетероциклов ряда изоксазола из ацетиленовых углеводородов и а-нитрокетонов И Тезисы докладов VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов". - Саратов. - Август, 1996. - С. 132.

3. Грицаи Н. В., Дыбова Т. Н., Юрченко О. И., Комаров Н. В. Масс-спетрометрические исследования некоторых продуктов алкилирования СН-кислот у-триметилсшпшпропаргилхлоридом // Тезисы докладов V Симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. - Иркутск. - Декабрь, 1996. - С. 22.

4. Грицай Н. В. 3-бром-пропин в реакциях с некоторыми амбидент-ными анионами // Сб. "Вестник СНО Кубанского госуниверситета". -Краснодар. - Май, 1997. - С. 54.

5. Дыбова Т. Н., Юрченко О. И., Грицай Н. В., Комаров Н. В. Взаимодействие ацетиленовых углеводородов с димедоном и а-нитрокетонами II ЖОрХ. - 1998. -Т. 64, вып. 5. - С.684 - 687.

6. Дыбова Т. Н., Юрченко О. И., Грицай Н. В., Комаров Н. В. Спектр превращений ацетиленовых соединений с СН-кислотами II Тезисы докладов 16 Менделеевского съезда. - - Май, 1998. - С. 91

7. Юрченко О. И., Грицай Н. В., Дыбова Т. Н., Комаров Н. В. 1-триметилсилил - З-хлор-1-пропин в реакциях нуклеофильного замещения с некоторыми амбидентными анионами // ЖОрХ. - 1998. - Т. 64, вып. 8. - С. 1259 - 1262.