Взаимодействие неизомеризующихся тиоцианатов с карбоновыми кислотами различной силы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

•V 1 ч

I ) •

министерство науки, вышей школы и техническоя политики рф

государственная АНАЩШ ШШ и газа ш. и.ы.гузюш

На правах рукописи УЖ 542.91 : 547.464.2 : 547.464.Э : 547.491.4 : 547.27.05

шш шш алексащерошч шашодейсп'ие неизомерюлищся тиощанатов с 1сдрб0н0шш

кислотами различной силы

02.00.03 - Органическая хшия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре Государственной академия нэфти и

Научные руководители :

Научный консультант :

Оцициалыше ошгааэнта :

Ведущая организация :

органической химии и хеши нефя газа шенн И.М.Губкина

доктор химических наук, В.А.Винокуров, кандидат химических неук, Ю.Н.Поливян

доктор химических наук, Р.А.Караханов

доктор хишчегашх наук, А.Г.Дэдов

кандидат химических наук, О.В.Ыалова

Московский Государственный Университет ш. М.В.Лошкосо!

Защита диссертации состоится " ^" 1993 г. в

часов на заседании Специализированного Совета Д.053.£7.11 ври Государственной академии нефти и газа им. И.М.Губкина по адресу : 117917 ГШ-1, Москва В-295, Ленинский пр., д.65 С диссертацией коим ознакомиться в библиотеке академий.

Автореферат разослан " ^ " 1992 г>

Учений секретарь у

Специализированного Совета, о/хУ У

кандидат стлетеских наук /7 а~у Л.П.Зубаиова

•V; .. p - Ä -

Актуальность провлеыы. Органические тиоцианаты являются соединениями, имеющими практичэское применение и широко использующимися в органическом силтезо. Несмотря на обилие выполненных работ, касающихся реакционной способности тиоцианатов, до сих пор на изучено взаимодействие тиоцианатов с карбоновыми кислотами.

Полное представление о взаимодействии тиоцианатов и карбоновых кислот мояно составить, используя карбоновые кислоты с различной природой радикалов, э также различные тиоцианаты.

С другой стороны изучаемая реакция мокет быть использована для синтеза s-алкиловых эфиров тиокарбоновых кислот. В этой связи необходимо изучить границы синтетического применения этой реакции.Учитывая большое практическое значение s-алкиловых эфиров тиоловых кислот для органического синтеза, представляется важным изучить альтернативные способы получения этого класса соединений.

Цель работа. Основная задача настоящей работы заключается в исследовании взаимодействия неизомэризувдихся тиоцианатов с карбоновыми кислотами. Предполагалось подробно изучить взаимодействие тиоциана тов (на ' примере метилтиоцианата, н-бутилтиоцианата, циклогептилтиоциа-ната) с карбоновыми кислоташ, обладающими . кислотностью различной силы (алифатическими, ароматическими, трифторуксусной, трихлоруксусной, тиокаприловой кислоташ) и прежде всего в присутствии катализатора - трифторуксусной кислоты. Для этой цели изучено сначала взаимодействие трифторуксусной кислоты с метилтиоциаяатом. Предполагалось исследовать влияние кислотной силы карбоновой кислоты (а также симбатно связанной с ОН-кислотностыо электрофильности карбонилънаго атома углерода) на возможность протекания изучаемой реакции.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование взаимодействия тиоцианатов с карбоновыми кислотами. Показано, что алифатические и ароматические - слабые органические кислоты - взаимодействуют с метилтиоцианатом лишь при температуре 200°С, образуя в следовых количествах Б-метиловые эфиры тиокарбоновых кислот. .

Метилтиоцйанэт реагирует с трифторуксусной кислотой при теше -ратуре 100°С. При этом образуются : Б-метилтрифторэтанткоат. нитрил-трфгоруксусной кислота, s-метоггрифторацатилтиокарбвмат, и-трифтор-ацетптрифторацетамид, амид трифторуксусной кислота, трифторуксусный ангидрид, 1,1,1-5р1фгор-7-тиа-3,Б-диазао15тантрион-2,4,6 , 2,6-дитиа-

- А -

4~азагептацдион-3,5, 2-тиагфопиоашщ, 2,4-датиапентанон-З» 2,4-дажа-пентанимин-3, метилмеркоптан.

Показано, что при зсшячеюш алифатических и ароматических кар-боновых кислот с мотилтиоциакетом в трифгоруксусной кислоте неряду с продукташ реакции трифторуксусной кислоты и метилтиоционата образуются продукты мэтилтиоцианата и карболовых кислот : s-алкаяовые афэры тиокарбеновнх кислот, Б-метил-ы-алканоидтиокарбаглатн, н-алкононл(ароил-трифторвцетамида, амида карболовых кислот, N-шшшоилзааощвншб дов алканових кислот. Показано, что данная реакция может Оить попользована в качестве метода синтеза таолових эфиров.

Показано, что при теютэратуре 70°С карбоновые кислоты образу®-? с штилтшидаарзтом в трифторуксусной кислоте соотвзтствуодио s-иетнл-одканоилтиокарбаиати. Показано, что данная реакция мошт быть использована в качестве метода синтеза тиокарбаматов.

Показано, что н-бутилтиоциЕяат и даклогептилтиоцканат ведут ■ себя аналогично ыэтшшюцнанату в реакциях с карбоновкми кислотами. То, что и уксусный ангидрид, и хлористый ацетил при кипячении в три -фторуксусной кислоте с н-бутлтиоцианато:д образуют S-Оутилэтантиоат» . а также структура полжгондешированщх продуктов реакции трафторук-сусной кислоты и ыэтклтио цяаната указив&зт на важность первшшбй атаки атома азота тиоцианата' на активированный катализатором карбонильный атом углерода.

Показано, что взаимодействие нитрилов и меркаптанов в присутствия хлористого водорода монет- быть использовало в качестве метода синтеза тколовше эфиров карбоновых кислот в том числе издольного рада.

Публикация ц апробацдя работы. По теме дассэртецкй опубликовано 11 пачатш работ, в том числе два авторских свидетельства. Материалы диссертации докладывались па ш Всесоюзном совещании по хшзявакш рэактизам (Ашхабад, IS89), III Региональном совещания республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактива?,! (Тагшмшт, 1990).

Объем я структура диссертации. Диссертаций 00010® из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, Оцблиогрвфш. Диссертация содержат рисунков, таблиц.

Список литературы содзргшт ссылок.

СОДЕРЕйНИЕ РАБОТЫ Несмотря на то, что ежегодно пу.бликуется большое количество работ,

касающихся реакций тиоцианатов с различными субстратами , до сих пор существует бете пятна в наших знаниях о самих, казалось Он, тривиальных взаимодействиях разбираемых соединений.

Например до сих сор на изучено взаимодействие тиощганатов с карболовыми кислотами. Полученные нами данные позволяют сделать вывод о том, что исследуемая реакция является сложной, а ее продукты есть результат совокупности взаимодействий субстратов друг с другом и с образовавшимся в рзахциошюй смеси промекуточными соединениями. Результаты настоящей работы позеоллют ив только предсказать возможность протекания реакции тноцианата и карбоновой кислоты, но тг.гстэ и выбрать необходимый катализатор.

С другой стороны, несмотря на достаточное количество способов получения тиоловых эфиров, нпмн разработан к предложен достаточно орагшалшгЗ мэтод синтеза э-алкиловых эфиров тиокарбоновых кислот из соотвотствугази - карбоновой кислота и тноцианата. Данный способ кожо распространить па кислоты гетероциклического ряда.

Наконец, в настоящей работе рассматривается взаимодействие меркаптана а нитрила в присутствии хлористого водорода как способ синтеза тиоловых ейпров, в том число и для соединений швдольного ряда.

Глава II. Раздел I. Исследование взаимодействия иэталтиоцаената с трпфторуксускоЯ кислотой.

Кипячение трифторуксуспой кислоты с метилтиоцианатом (в мольном соотноиэшш 3 к 1) приводит к образованию серии продуктов как в жидкой фазе, так и в образовавшемся кристаллическом осадке. В гладкой фазе, по данншд хрс.мато-масс-спектромотрии, присутствуют : трифторуксусная кислота, трифторуксусннй ангидрид, метидмеркаптап, в-метаповнй п^ир тиотрифтор уксусной кислоты, нитрил трифторуксуспой кислоты, дигавтантвпон-З :

С?3СООН + СН^БСН ---> СТ^СОЗС!^ + СН3ЕН {СР3СО)О

ЪЪ% 20% 10%

. + срэсн л он3зсозон3 - ' зя 5%

Строение указанных соединений доказано спектральными методами. Характеристическими в массгспептро з-квтал-2, 2,З-трифторэтонтиоата являются (га/в) : пик молекулярного иона [М]+* 144, пики ионов

- б -

[cosch3J+ 75, [ср3)+ 69, [sch3J+ 47 HJ. В ИК спектрах тиоата присут ствует полоса поглощения карбонильной груши в области 1706 см~1. В спектрах ЯМР 13с имеются сигналы (ô , м.л.) : 10,93 (sch3,c), 115,33 (ОТЭ, KB, 1J0_p 290 ГЦ ), 184,12 (00, KB, 2J0_y 39 ГЦ ). В IMP СПЗКТ pax присутствует синглэт штлтйольвой груши в области Ö 2,1Б м.д.

2,4-Дитиапентакоы-З идентифицирован масс-сшктромэтричосшт .Характеристические пики ионов (ra/z) : [М]4"' 122, [м-соЗ+' 94» tCH38öOj+ 75. [SOHj]4" 47.

Штилмеркаптан, трифторуксусныЯ ангидрид, нитрил трифторуксусной кислоты идентифицировались сравдашш с масс-спектрами заведршх образцов.

Кристаллический осадок, растворенный в ацетона бил также проанализирован о помощью хромато-мвос-спэктров. Анализ спектров показал, что в твердой фазе присутствуют следувдаэ соединения : и-трифторацэтил -з-метютжжарбааат , к-три^орвцошлгри^орацетамзд, 2-тиапрошоа:.шд, и-(гка-2-пропиош1л)мочовина, н-(2-тиаыропио1ШЛ)-2-тиоцропиоаивд, 1 и ,1-грифтор-э,5-дшза-7-тиа-октшгржш-г,4,б, над тргфторуксусноа кислота, гд-дадашентанишн-З :

ЦРдСОШ + CH3GCI) ---> CTgCOjfflOOSCHg + CU-jSCGlffig

19* П

+ p3oooroicoc3?3 + ш3Бсо;шсо;шг + ch3scohhcosgh3 4 сноски .

за за 2%

+ с?3оо:шосгшсозш13 + ch3scí{=nh)sc¡i3 41% \%

Практически- все црчдотавлэгашэ шло соединения были выдолеш, а их строение было доказано с помощь» спектральных катодов.В мзсс-спектра н -трг.фтороцьтил-з-матилтаии-'рбамат» имеются следующие хйрэк теристичаские шпш иоков (m/z) : 197, [UF3CQim]+ 112, Ю?300]+

97, [Cï3H]+ 70, ÍCÍV,J+ 69, tCH3Sj+ 47. В ИК спектре присутствуют две мощные полоса поглощения 1747 « 1640 см-1 tcíuco и chasco cootwí стбзнпо]. В спектре ЯМР -О присутствует сигнала (б.м.д.) ; 12,93 (SOH3), 116,26 (0FV ît, J C_F 2Ü0 Гц), 156,32 (CO. К, ZJG_F 39 ГЦ), 170,51 (003). В Ш* СПЭК'ГрЭ Ш09ТСЯ CÎÎTIÎ8s мвтилтесшыт npOtüFOB в

облзага 0 2,35 м.д. и вироква щжьттивт ъ О у,о г,;.д. щ црогояа.

в «асс-спектро кто? сльдутт хвралтернсетгебскио шш иоаив (w?. ) : Ш1У~ 209, [м-с?3]"1!40, [oiyjoJ '

- ? -

97, (cy.j]+ 69. [ch~S]+ 47. В ИК спектре присутствует одна мощная полоса поглощения с?3со группы в области 1747 см"1. Спектр ЯМ? 13С представлен сигналами (0, м.д.у : 117,26 (срэ> кв, 1JC_P 287 Гц). 160,36 (CONH, кв, 2JC_P 37 Гц). В ПМР спектре имеется широкий муль типлет в 0 7.0 мн протона.

2-тиахгропиоаш'ч умеет следующие характеристические пики ионов в масс-спектре (m/z) : ГМ)+* 91. [li-îffl2)+ 75, [сн. :н]+ 48, [CH3S)+ 47. В ИК спектре в области 1633 см~ 1присутствует полоса поглощения тио амидаого карбонила, в области 3368 и 3249 см-1 полосы валентных кола баний гс.г-связ8Ь.

Масс-спектр н-(тиа-2-прошюнил)ыочевины представлен следующими характеристическими пиками ионов (и/а) : [м]+- 134, [m-conh)+ 91, [m-sch31+ 87, [cosch3]+ 75, [ch3sh)+* 48, [сои^]* 44. в ик спектр© присуч зтву'1- две голосг поглощения карбонильных фрагментов 1690 и 1662 см-1 [sconh]+ и (ШС0МНо]+ соответственно и полосы поглощения, отвечаю

с то

щиа колеоаниям кн-связей - 3390 , 3308, ^223 см . Спектр ЯГ» i0C представлен сигналами (ô, м.д.) : 11,33 (sch3), 153,44 (sconh) и 170,79 (ШСОШ2). 5 FD-tP спектре присутств! .л- : синглет метилтиольной группы в области ô 2,34 м д. и мультиплеты NH и кн2 протонов ö 10,47 м.д. и 7,10 м.д. соответственно.

М- (2-Т:1йпр0Ш!0нил )-2-таапропиоашд в масс-спектре имеет следую щиэ характеристические пики ионов (га/а) : [н]+* 165, [M-sch3J+ 118, fCOSCH^j75, [sch^J+ 47. ИК спектр представлен двумя характеристичес ними полосами колебаний карбонильных фрагментов 1701 и 1637 см-1.,а также полосам поглощения валентных колебаний нн-связей - 3167, 3076 см-1. В ПМР спектре присутствует синглет метилтиольной груиш в области б г,37 м.д.

Ашд трифторувсусной кислота идентифицирован ма^с-спектрометра чески по пику молекулярного лона [м)+" 113. а также пикем ионсз [ср3со]+ 97 и [ср3]+ бч.

2,4-Дити8иентаюшин-3 также идентифицирован масс-спектрометря-™ески (m/a) : 121, [H SCH^J"1" 74, iH-CH3sh]+ 73, [SCH31+ 47.

IЛ, I-ТриСтор-З,5-длазо-7-таа-октатриои-2,4,6 - основной продукт, образующийся в рассматриваемой реакции. В масс-спектре данного соединения присутствуют пик" ионов (га/а) : £М]+" 230, (Н-ЗСН3]+ 183, (M~C0SCH31+ 155, [CHjSCOJ* 75, lCVj}+ 69, ÎCH^S]"^ 47. ИК СПб.СТр содержат три полосы поглощения :.1747, 1720,1655 характериз^-вдих

колсбшдая карбонадов в ^вгмвнтах : COCSU, шсош, tîHCOS соответствен-

то <

но. В спектре ЯМР С присутствуют сигналы (б, м.д.) : 12,63 (SCH3), 116,56 (СРЭ, kb, 1Jc_p 281 ГЦ), 156,62 (00, kb, 2J0_y 39 Гц), 147,93 (nhconh, с), 172,11 (cos,с). В ПИР спектре имеются сигналы (в,м.д.) : 2,36 (SCH3, с), 10,5 (НН,Ы)> 11,5 (NH.M).

Образование кристаллических продуктов может протекать следующим образом : первоначальное присоединение карбоксильной группы по карбонильному атому углерода гаоцианата, далее 1,3-0—>М ацильный сдвиг ва вершает реакцию, причем при этом образуется тиокарбамат :

сн-,зс=ш + СР-СООП —> 0н,5-с=н-н ---> сн^со-ш-сосу,

э > > 0с(=0)суэ * *

С нашей точки зрения, более вероятен другой механизм для образования тиокарбаматов, а шенно с учетом нуклесфмьности атома азота в тиоцианатах. При кипячении мэтптаоцааната в трифгоруксусной кислоте будет усиливаться электрофшьность карбонильного атома углерода трифгоруксусной кислоты, атака атома азота тиоцианата по атому центру приведет к образованию неустойчивого аддукта, посла изомеризации которого образуется тиокарбамат :

+ он + ® 0?,0(=0н)0н + снобсн -> су,с -ксзсн, ->

3 3 Зш 1

+

орэсои=с5сн3 + й^о -> ср3сшнс05снэ

Вместо вода к образовавшемуся ишошэвшу иону монет присоединиться молекула трифгоруксусной кислоты. Тогда поело ацидоляза образуются трифторуксусшй ангидрид и тиокарбамат :

c?3c0n=csch3 + cp-jcooh--> ' ot3cqn=csch3 + cf-jcooh —>

cp3ookhcosoh3 + (у-0гю)20

OCOOT3

Те*"?: иира&ом, в реакции трифгоруксусной кислоты и тиоцианата последний может проявлять свойство н-нуклеофала. Образующийся после присоединения по карбонильншу атому углерода кислоты атома азота тежарбевиевай ион в тиоцпанатном фрагменте может просоединять находя-

щиеся в реакционной смеси нуклеофилы. Присоединение молекулы воды, ойразувдейся в реакции приводит к образованию тиокарбамата.Роль ацили-ругщего агента, по-видимому, может выполнять и образующийся трифтор-уксусный ангидрид. Накопление трифторукусного ангидрида возможно такта в результате взаимодействия образовавшегося в реакционной смеси тиоло-вого вфира и трифторуксусной кислоты.

Кипячение полученного встречным синтезом з-метилтрифггорэтантиоата' в трифторуксусной ккслоте приводит по данным зромато-масс-сшктров к образован:® трифторуксусного ангидрида :

(Я^сшс^ + с?эсоон <=> (срэсо)2о + снэвн

Известно, что трифторуксусннй ангидрид получается при кипячении трифторуксусной кислоты в присутствии водоотяимаодего средства -Р2од, роль последнего может заменить метилтиоцианат :

сеэ3(я» + 2ср3соон--> снэбс(=0)ш2 + (с?3со)го

Трифторуксусный ангидрид, может также ацилировать тиокарбаматы, давая в результате взаимодействия одним из продуктов тиол:

ср3сошсозсн3 + ср3со-о-соср3 —> сз?3со1Шсоср3 + сР3со-о-ссвонэ

ср3со-0-с05сн3 + ср3соон--> (с?3с0)20 + с02 + сн^н

и = с?3~, алкил, арил

Метилмеркаптан может образоваться по реакции переамидафования тиокарбаматов :

ср3сошсо8сн3 + с?3соон —> сР3согасосР3 + [сн3з(с=о)он]—>

---> СН3БН + С02

Кипячение з-мэтил-м-трифторацетилтиокарбамата в трифторуксусной кислотой приводит к ожидаемым - и-трифторацетилтрифторацетамиду и метилмеркаптану. Наряду с этим, по данным хромато-масс-спектрометрии,

в реакционной смеси образуются тега® трифторуксусный ангидрид, нитрил и амид трифторуксусной кислоты, 2-тиапропиоамвд :

[с?3с0-0-сс6сн3]—-> (с?3с0)0 + ' + с02 + сн3бн

сн^сои^ + <л'3со~о-сос?3

В данном случае наряду с реакцией паре аудирования может протекать реакция ацидо.лза с атакой трифторуксусной кислоты по двум различным карбонильным атомам углерода.

Взаимодействие метилмеркаптвна с метилтиоцианатом приводит к образованию 2,4-датиапентанимину-З.

Происхождение нитрила трифторуксусной кислоты, Н-трифторацэтил трифторацет амида можно пошгъ, предположив, что тиокарбамат также мохе! изомеризоваться посредством 1,3-(к—>о)-2-тиапрошонильного сдвига с последующи расщеплением образовавшегося аддукта :

от3соннсозсн3 <=^=>ссР3а(ш)-о-созсн3] —: с?3сн + со2 + сн3зн

Нитрил трифторуксусной кислоты взаимодействует с гаюяотой и при этом образуется соответствующий н-замеазшай амид по ■классической реакции перенитралировашя.'

Поликонденсированные продукты могут также образоваться посла ¿юзникновения в реакционной сшси кзоцианатов :

ососр3

ог^со-о-сос^ + сн3бсы —> [ср3со-к=с-нсн3] ->

+ср3соон +сн-8н

с1'300м=с-0 + (стэсо)2

Образов: зиийся изоцианат мохот реагировать с матантиолом и три -фторуксусной кислотой с образованием г'окарбамата и к-тркфторацеетл-О-трифторацетилкарбаминовой кислоты :

+ сн3зн —> с?3со;жсо5сн3

сг3оон=с=о .

+ ср^соон.—> . [ср3сошсо-о-сос?.^

.В дальнейшем из производаого'карбамивовой кислоты образуются

с?3ссш2 + от-,с0шс05сн-. + су,с00н ---

ср,сон=с=0 + ср^собсн.

изодаанаты , которые далее, по-видимому, присоединяют мэркгатан с образованием триона :

cf^cunhco-o-cor--> cp3cohhcon=c(ococp3)scu3-r--->cp3c0nhc0n=c=0 +

+ ohjsh --> cp3conhconhcosch3

Твол расщепляет поликовденсисированнне продукты взаимодействия трифторуксусной кислоты и тиоцианата до более низкомолекулярных соединений : амида трифторуксусной кислоты, 2-тиацропиоамида, N-(2-тиапропионил )мочевиш, N- (2-тиапропионил )-2-тиапропкоамида.

Глава II. Раздел 2. Исследование взаимодействия алифатических карболовых кислот с иегилтиощанатом.

Мы изучили реакцию капроновой кислоты с метилтиоцианатом при температуре юо С, при которой наблюдается взаимодействие трифторуксусной кислота и метилтиоцианата, рассмотренное ешьв.

Реакция капроновой кислоты и метилтиоцианата наблюдается при 200°С, причем при этом образуются лишь следы s-метилгексантиоата.

Кипячение в трифторуксусной кислоте метилтиоцианата и алифатических (капроновой, канриловой, капроиновой)кислот в мольном соотношении з : 1 соответственно, как и в рассмотренном в разделе 1 второй главы случае более сильной кислоты приводит к образованию серии продуктов.

Анализ реакционных смесей обнаружил присутствие целой гаммы продуктов. Из жидкой фракции, помимо продуктов взаимодействия трифторуксусной кислоты и метилтиоцианата, были выделены s-метиловые эфиры тиоалкановых кислот, нитрилы алкановых кислот.

В осадке находится вся суша продуктов, идентифицированных в реакции трифторуксусной кислоты и метилтиоцианата, а также соединения, в состав которых входит алифатический радикал. К этим соединениям Относятся : н-алканоил-З-метллтиокарбаматы , N-алканоилтрифторацетами да, амиды алкановых кислот, fJ-алкалоилалканамидц.

Структура всех выделенных соединений доказана с помощью хромато-масс-спектрометрии, ИК, ЯМР спектроскопии.

s-ыетиловые эфиры тиоалкановых кнслот.В масс-спектрах характеристичными являются пики ионов (m/z) : [М]+*,[M-CH3]+,tM-SCH3)+,[COSCH3]+ 75,[SCH3]+ 47. В МК спектрах присутствует сильная полоса поглощения 0(=0)SCH3-rpynnn"в области 1695 см-1. Спектры ЯМР 13с имеют сигналы

(Ö, М.Д.) : 13,15 - 43,27 (0H3(CH)2n+1 ,>), 10,5В (SCH3) , 197-199 icos). Спектры ПМР дают четыре группы сигналов : триплеты в б 0,95 метальных групп алифатических радикалов, мультуплеты в С 1,25, - CHg-групш алифатических радикалов, синглеты в С 2,25 - протоны меилтиольного радикала и наконец триплеты на два протона в в 2,52 относящийся к протонам СН^СО-фрагмента.

В масс-спектрах Б-ыетил-н-алканошшетилтиокарбаыатов характеристическими являются пики ионов (и/а) : [м]+*. [м-сн^З4 , [m-sch33+ , [cosch33+ 75, [SCH3]+ 47. В Ш. спектрах присутствуют две сильные полосы поглощения в области 1710 и 1650 см-1, отвечающие валентным колебаниям nhc(=0)sch3- и chgconh-груш. Колебания Ш-фрагмента проявляется в виде полос с центрами в 3240,3220 см-1. В спектрах ЯМР 13с присутствуют сигналы алифатического радикала : 13-38 м.д., в области в 12-13 м.д. находятся сигналы ядер углерода метилтио-группы , наконец в 8 172-173 и 171-172 присутствуют сигналы четвертичных ядер углерода карбонилов свузокн и NHOOS соответственно. Спектры ШР представлены пятью группами сигналов (С, м.д.) : 0,96 (сНд.т), 1,25 ((CH2>n, М), 2,25 (SCH3, с), 2,52 (СН^СО, т), 8,85 (КБ, м).

Масс-спектры н-гексанонлтрифторацетаыадов характеризуются пиками ионов : Ш)+\ [и-сн2со]+ , №-ор3со}+, £и-с?3сош]+ , irco]+ , [с?3со]+ 97, [с?33+ 69. ПМР спектра содержат сигналы : о,8э (сн^.т), 1,34 ((CH2)2n+v М), 1,62 (,М), 2,62 (Ci^CO.t), 9,5 (Ш,М>. ИК спектр подтверждает строение соединения : 1720 и 1747 см-1 (Reo, СЕ^СО).

Характеристичными в масс-спектрах н-олкакаил збдащешагх ызурз ал: аповах кислот являются лика ионов : Ш]+' t [и-со]+*, [нсо]4', [й]+.

¿ыиди и нитрилы алифатических кислот идентифицировались по масс-спектрам.

Таким образом, можно заключить, что при взаимодействии алифатических карбоновых кислот с ткоцианаташ в трифторуксусной хшслсте образуется сложная смесь соединений, в том числе и содержащих алифатический радикал,.причем джина радикала слабо влияэт на состав продуктов, с ростом даны рэ дакала незначительна сшашвтся выход целевых продуктов - тиоловых вфггрсв.

Происхождение всех разобранных продуктов ь;ошю объяснить, если учесть, что тиоцишаты реагируют с алифатическими кислотами аналогично трхфгорунсу еяюй кислоте.

ЙСООН + СН^ОН--ИСОЗСН3 + иен + + МОШСОСР^ + вдошссж

45-53$ 21 -25% 3% 1*

БСОНН^ - 12-1Ъ%

Н-Алканоилтрифторацетамида образуются, по-видимому, по следующим трем направлениям :

нсоШз + (СРэСО)2О

НОН + С?3СООН ---> СР3СОГО1СОЯ <---О^СМ + нсоон

Взаимодействие соответствующих нитрилов алифатических кислот с зшелотата приводит к образовании следовых т-личеств и-ажаноил замещенных акидов алифатических карбоновых кислот.

В реакционной смеси отсутствуют продукты конденсации елифатичес кой кислоты и тиоцианата, обнаруженные наш: при взаимодействии трифтор-уксусной кислоты и мотилтиоцианато.

Сами тиокарбаматы с высоким выходом могут быть получены и выделены при проведении реакции карбоновых кислот с тиоцнанатом в мягких условиях - при -70 С. В данном случае с высокими выходами образуются алкилтиокарбамага :

ПСООН + СН^БСН + СЗ?3СООН -> КССШС03СН3

67-78%

П = 05Н11 ; СТН15 ; С9Н1д

Применение другого неизомэризувдегося тиоцианата - Сутилтиоци-аната в исследуемой реакции приводит тага® к образованию в качестве основных продуктов : при юо°С - э-бутилового вфира капроновой кислоты, при 70°С - Я-гексаноил-в-бутилтиокарбамата :

И-ОдН^ООВО^д

100°С

п-о^н., 1 соон + с4н9бсн--->

70°С

0-И,, 1 соинсозо4нд

При кипячении цяклогептилтиоцианата в каприловой кислоте с выходом в' 303 образуется соответствующий тлоловнй ефпр.

с?н15соон + цикло-с7н13зои + га^соон —> —> с7н15соз-цикло-с7н13

Ми исследовали также влияние атома галогена, введенного в а-полокение к карбонильной груше на характер протекания изучаемой реакции. Было изучено взаимодействие а-бромкапроновой кислоты с метилтиоцианатом.

а-Бромкапроновая - более сильная кислота, чем капроновая, поэтому и реакция индивидуальной а-бромкапроновой кислоты с метилтиоцианатом начинается при температуре, более низкой, чем с капроновой кислотой. При кипячении реагентов в трифторуксуоной кислоте, помимо продуктов, в состав которых входит а-бромгексильный заместитель - s-мэтиловый вфир а-Сромтиокапроновой кислоты, нитрил а-бромкацроновой кислоты, к-а^-бромгексаноил-Б-метилтиокарбамат , н-а-бромгексаноилтрифтораце-тамид, амид а-бромкапроновой кчслсты, N-а-бромгексаноил-а-Оромкапро-амид - в реакционной смеси находятся продукты взаимодействия трифторуксуоной кислоты с метилтиоцианатом.

Шесте с тем в реакционной смеси присутствуют продукты вз&шо -действия капроновой кислоты с тиоцианаташ - s-мэтиловый афф тиокапроновой кислоты. Ранее ш обнаружили, что реакция 2-бромкапро-новой кислоты и ацетонитрила протекает с образованием аномального продукта транснитрилирования - каприлонитрила. Было показано, что а-бромквгфоновая кислота при 200-2Э0°с подвергается деброшровашю с образованием капроновой кислоты.Вместо с тем не было установлено границ применимости этой реакции. Мы подробно исследовали взаимодействие 1-бром-н-декана с кислотой с помощью хромато-масс-спэктромзтрии.

Ш показали, что экспонирование в течение 2 часов соединений при 200°с приводит к образованию дегалоидированыых продуктов : смеси изомеров декана, ис них - Ереимущественно нормального строе шя, н-капроновая кислота (III) и ейказан:

oajtCHgigCHgBr + н-с4ндсн(вг)соон —> н-о5н.10сооы + H-c10Sg2

38% 34S

+изомерн с10н22 + о£0н/)2

Экспонирование -бромкапроновой кислоты в гептане (или декане при 200° приводят к образовании капроновой кислоты (выход 44%),

бромистого водорода,'бромистого метила.

Н-С4НдСН(Вг)С00Н -> Н-С5Н10С00Н + НВг + СН3Вг

44% 24ж . 5%

По-видимому, при высокой температуре происходит декарбоксили-ровавие кислоты с образованием свободных радикалов. Их превращения приводят к обнаруженным наш продуктам :

Н-04НдСН(Вг)С0011 -> П-О^НдСЖВг) + оо2 + н

Н-04НдСП(Вг)--> Н-С4Нд + СН^Бг

• •

си^бт + н • —> сн3Бг

П-С4Н9СН(Вг)СООН + Н--> Н-О^НдСЯСООН + НВг

Н-О^СНСООН '+ Я -> Н-С5Н11 соон

Н-01ОН21БГ + Н -> Н-СдН^бИз

Образовавшийся децильный радикал димеризуется, давая эЯкозэн а танае изсмеризуотся и даэт несколько изомерных декансв, однако в реакционной смеси основш;м веществом является декан нормального строения

Изо-ОдЕЦдСЕ, —> Мзо-С10Н22

п-с9я196и2 —> н-о20н40

Н-010Н22

Поэтому мн считаем, что в случав а-бромкаироновой кислоты уже при температуре 100°с происходит медленное дебромирование с образованием незначительных количеств капроновой кислоты, которая в дальнейшем также вступает в даакцию с метилтиоцианатом.В целом следует отметить, что наш установлено, что а-бромкапроновая кислота является дебромирук-щим агентом.

Попытки выделить тиокарбамат а-бромкапроновой кислоты не увен-

чались успехом. В условиях реакции происходит быстрое превращение (в результате тиолиза или термической изомеризации) а-Оромкапроноил--Б-метилтиокарОамата в конечные продукты.

Исследование взаимодействия а-бромкапроновой и трифторукусусной кислот показало, что в реакционной смеси образуется смешанный ангидрид •трифторуксусной и капроновой кислот, который, как ато было упомянуто в разделе 1, может принимать участив в реакции. Доказательством образования ангидрида могут служить его масс-спектры : Ш-сос?31+ 193/195, [Ы-СР3СОО]+ 177/179, [СР3)+б9.

Проведение реакции симметричного ангидрида - уксусного с бутклтио-цианатом в присутствии трифторуксусной кислоты приводит к образованию Б—бутилового эфира тиокапроновой кислоты :

(ОН3СО)гО + 04Н9БСИ + СРдСООН --> СН30(=0)304Н9

43%

Кипячение хлористого ацетила с бутилтиоциапатом в трифторуксусной кислоте приводйт к образованию тиоловых эфиров :

СН3С001 + ВиЗСЫ ---> СНэООЗВи

51% .

Эти два факта указывают на то, что полярное присоединение карбоновой кислоты по тройной связи нс-тиоцианата не является определявшим актом для реакции. По-видимому, реакция в данном случае протекает через первоначальное присоединение атома азота тиоццаната по карбонильной группе кислоты :

ИС(=0)Х + СН-^СМ--> [ЕС(=0)И=С(Х)5СНЭ] ---> ЙООБСН-,

Таким образом мы выяснили, что при кипячении алифатических карбоновых кислот с тиоцианатачи в трифторуксусной кислоте с удовлетворительными выходами можно получать Е-алкиловые эффн тиокарбоновых кислот. В реакционной смеси, образуется большое число побочных продуктов взаимодействия ' трифторуксусной кислоты, тиоцианата.а такжо трифторуксусной, алифатической кислоты и даоцяаната

Проведение реакций при пониженных температурах приводит к образованию ашаноил-з-метилтиокарбшштов, что мокэт быть использовано-

в синтезе. Применение а-бромкапроновой кислоты даот также побочные продукты, связанные, с дегалоидированизм исходной кислоты.

Глава 2. Раздел 3. Исследование взаимодействия ароматических карбоновых кислот с ыетилтиоцианатои.

■ Настоящая глава посвящена изучению взаимодействия более сильных, чем алифатические, ароматических кислот с мегалтиоцианатом. ■

В этой связи мы изучили поведение ряда пара-замещенных ароматических кислот с метилтиоцианалзм в трифторуксусной кислоте ме тодом хромато-масс-спектрометрш и, как и следовало ожидать, обнаружили образование S-метиловых эфиров этих кислот с достатоточно высокими выходами:

napa-X-CGH4C00H +■ CHgSCH--> napa-X-CgH4C0SCH3

Х=Н ; ОСН3 ; CHg ; Н02 ; Р .; 01 ; Вг ; I

Отроение всех выделенных тиоловых эфиров доказано различными фазнко-химическими методами.

В масс-спектрах гиодовнх эфиров характеристичными являются пики ионов (m/z) : IM3+-,[M-SCEj)+,tC6H5]+ 77, [С6Н4Х]+, [COSCEg]* . 75, [SCH3J+ 47. ИК спектры характеризуются высокоинтенсивной полосой поглощения карбонильной группы CC=0(SCHg)] в области 1662-1665 см-1.

В спектрах ЯМР 13С присутствуют сигналы ядер углерода метилтио-груп-ш в 0 11-12 м.д., сигналы ароматических колец находятся в б 115-165 м.д., наконец в о.190-193 м.д. присутствуют сигналы четвертичных утло родов карбонила. В спектрах ШР присутствуют сигнал» мотилтяольной группы в б 2,42 и.д., сигналы протонов пврз-замецешюго кольца проявляются в вида двух мультиплетов в области 7,70-7,90 (орто-) и 7,35-. ■ -7,50 (мота-).

S-Мэтил-П-ароилтнокарбаматн не были обнаружены в реакционной смэ-. си , что, по-видимому, моиэт быть связано с тем, что они являются

более реанциошюспособшмя л разлагаются с большими скоростями, чем

З-мзтил-к-ажаноилтиокарбаматы.

Амиды ароматических кислот были идентифицированы в реакционной" смеси в следовых количествах, и схема их образования аналогична про-исхоадении амидов алифатических кислот, разобранному нами ранее.

Сравнительно невысокий выход тиоловых эфиров ароматических кислот вызван протеканием ряда побочных реакций. Несмотря на трех-пятикратные избытки метилтиоцианата, по сравнению с исходной кислотой,

в реакциях неизменно остается исходная кислота и образуются с выходом до 50% (см.табл.) ее нитрилы .

Таблица. Выходы ароматических нитрилов пара-Х-СцН^СЫ (Ж масс)

X • Н ОСН3 СНд Ш2 Г 01 ' Вг I.

'% _

31 29 42 21 21 ЗГ 19 47

Идентификация нитрилов проводилась масс-спектрометрически, а также по данным ИК и IMP спектров. Для х=н и С1 наш в реакционных смесях были обнаружены N-ароилтрифторацетамиды,являющиеся промежуточными соединенениями в реакции перенитрилирования.-

Характеристичны:®! пиками ионов в масс-спектрах к-арсилтрифтораце-таадов 1.зляются : [М]+", [хсбн4со]+ , [хс6н4)+ , [ci^]* 69.

Незначительное различие в величинах рКа алифатичесюга; и ароматическая кислот приводит к тому, что во втором случае,, во-первых, не удается выделить тиокарбаматы, во-вторых, образуется большое количество соответствующих нитрилов ароматических кислот.

С другой стороны, если наше предположение об определяющей роли кислых свойств кислот верно, то кислоты еще более сильные, чем ароматические, но более слабые, чем трифторуксусная кислота также должны вступать во.взаимодействие с тиоцианатами.

С этой целью мы синтезировали тиокаприловую кислоту из соответ -ствующего хлорангидрида и сероводорода по стандартной методике. Кис -лоту выделили, строение доказали по спектрам ЯМР 1н и 130, и ИК спектрам. В IMP спектре присутствуют сигналы : 0,95 (т,сн3), 1,32 (м,8н), 1,80 (2Н), 2,42 (T.CHgCO). В спектре ЯМР 13С (С.М.Д.) : 14,32 (CEj), 23,09, 25,46, 29,40, 32,14, 46,13 (СН2);. 197,8 (COSH). В ИК спектре наряду с полосой карбонильной группы в области 1690 см" присутствует полоса SH-колебаний в области 2570 см" . ■

Кипячение полученной тиокаприловой кислоты с метилтиоцианатом в трифторуксусной кислоте приводит к образованию описанного выше

з-метилоктянтиоата. Пропускание газообразнгх продуктов ч рез соли приводит к интенсивно красному спрашиванию раствора :

С?Н15СОЗН + СН^СИ + С?3СООН--> С7Н15СОЗСН3' + НБСМ

НЗСИ + Ре+3--> [Ре<ЗСМ)63_3

С другой стороны, пропускают газообразных продуктов' реакции карбоновых кислот и тиоцианатов через водный раствор нитрача серебра • приводит к выпа«екию лшгъ незн чителышх количеств А^сш. Поэтому все зке расщепление этокарбаматов на тиоловый эфир и циповую ки~лоту не следует рассматривать в качестве основного направления образования тиоповых эфиров при изучаемом взаимодействии.

Другая, еще.более ^пльнсч кислота, чем тиокарСэнозая - трихлорук-сусная - также реагирует с тиоциаяатами. Кипячение метилтиоцианата в си3соон приводит :с образованию в-метипового эфира тиотрихлоруксусной кислоты и амида трихлоруксусной кислоты :

СС13СООН + СН38СН--> СС13ССЕСН3 + ССД^СО!.^

25% 37%

Тиоловий эфир трихлоруксусной кислоты идентифицировЕ-. с помощь" ЯМР13С и ПК спектров. В ®Я> спектре имее-^я тр;. сигнала (0, м.д.). : 14,17,(ЗСН3), 104,43 (СС13>, 190,07 1С(=0)5]. В ИК спектрах присутствует мощная полоса карбонильной группы в облает" 1695 см-1. Масс-спектр тиоловгго э$ира имев! характеристические ионы ¿.л/а): [м]+* 192/194/196 [И-С0С1]+ 129/131/133 ,[са31+ 117/119/121 ЛСОЗСЙз]"1" 75(100), [8СН3)+ 47.

Ашд трихлоруксуской кислота по данный ИК, ПМР и . асс-спектров. В ИК спектрах присутствует широкая карбонильная полоса 1695 см-.' В спектре ГМР присутствует расщепленная уширенная голоса с ^ 7,5 м.д. и 7,7 ■ м.д.. Масс-спектр (т/а) содержит характеристические пики Ш-С1]+ 126/128 , [СС131+ 117/119/12-1, [И-С001]+ 9Э/10У, [СНС121+ 8^/85, (СС12)+ 82/84, [ЗСН3]+ 47, [СОШ^]"1" 44.

Если наше предполог-эние об определямцей роли кислотности сродк для получения тиоловых вф-.ров в«рно, то и в трихлоруксусной кислоте, аналогичло трифторуксусной должны реагировать' алифзтичесие кислоты. И действительно экспонирование в раеппве трихлоруксу ной кислоты бути-

тиоцианата и капроновой кислоты при температуре 130°С приводит к образованию значительных количеств Б-бутилового эфира тиокапроновой кислоты :

СС13С00Н

С^!,1СООН + С^ЗСИ -------> С5Н11СОБС^Нд

43%

Отметим, что , в отличие от трифторуксусной кислоты, в трихлор-уксуспой реакция начинает протекать лишь со 140°0, а активно тиоловый эфир образуется при 170°С. Это находится в полном соответствии с нашим предположением об усилении кислотной силы кислоты а, следовательно, и карбонильной активности карбонила кислоты.

Мохно сделать вывод о том, что, во-вервых, трифторуксусная кислота не является универсальным катализатором синтеза тиоловых эфиров, во-вторых? трихлоруксусная кислота обладает достаточной кислотностью для использования в качестве катализатора синтеза тиоловых эфиров.

Глава IX. Раздел 4. Синтез тиоловых эфиров.

Анализ литературы показал, что синтез тиоловых эмиров тиокарбо-новых кислот, исходя из карбоновой кислоты и тиоцианата, является оригинальным. С помощью данной реакции нами был также получен Б-тиолозый эфир пирослизевой кислоты - соединения, содержащего чувствительный по отношению к кислым средам фурановое кольцо :

Осоон + сн,зсм —>

и^СООП + СН^СМ ---> (55%)

Вместе с тем применение лишь неизомеризукщихся (то есть факта чески только первичных насыщенных алкил- и замещенных ароматических) тиоцианатов ограничивает степень распростаненности данной реакции.Сама трифторуксусная кислота реагирует с тиоцианатами, давая серию продуктов, что снижает выход целевого продукта.

Наконец трифторуксусная кислота снижает выход необходимого тестового эфира как, связывая метилтиоцианат, так и трансформируя исходную кислоту в ее амиды, нитрилы и другие продукты.

В этой .. связи мы предлагаем другой удобный метод синтеза тиоатов, который лишен недостатков указанного выше.Для.этого нами использовалась реакция Пиннера с участием тиолов и нитрилов в том числе и для соединений индольного ряда :

HOI ' HgO RCN + R1SH----.-"> [R(C=NH2+)SR1]C1~---> RC(=0)SR1

R = индол-3-ил , R1= c4H9 ; R = индол-3-ил , R1 = CH2CgH5 R = 1-мвтнлиндол-З-ИЛ , R1 = C^Hg ; R = CH-j , R1 = O^Hg R = CH3 , R1 = CHgCgHj ; r = CgH^ , R1 = C4Hg R = инд0л-3-илм9тил , R1 = C^Hg ; R = CgH5 , R1 = изо-сдну

При насыщении эфирного раствора смеси нитрила и тиола при пони- ' женной температуре (0°С) образуется хлоргидрат иминоэфира. Известно, что нитрилы ивдол-3-карбоновых кислот обладает пониженной реакционной способностью в реакции Пиннерз со спиртами и хлористым водородом. Поэтому взаимодействие этих нитрилов с тиоламк проводили при 10-15°С в течение нескольких часов. Образующиеся при этом гидрохлориды иминоэфиров индол-3-карбоновой и 1-метиливдол-З-карбоно-вой кислот "были предварительно выделены и далее превращены с хорошим ъыходом в эфиры тиоловнх кислот при кипячении в воде.

Тиоловые эфиры уксусной, бензойной и капроновой кислот получали с высокими выходами при пониженной температуре после разложения водой при комнатной температуре гидрохлорадов иминоэфиров.

В спектре ПИР алкильные и ароматические заместители проявляются в характеристичных для этих заместителей областях. Протоны метальной группы ацетилтио-фрагкента имеют сигналы в области б 2,3-2,4, метиленовш протоны алкилтиольного радикала (sch2 ) в в 2,8-3,0., бензнлтаопятного (с^ря) - 3,89-4,1.

В спектре ЯМР12Ъ сигналы карбонильного углерода проявляются в области I9I-I98 м.д. С ростом длины радикала происходит увеличение величины хшсдвига, причем тиоловые эфиры ароматических кислот имеют химсдваги меньше, чем у алифатических кислот.

В Ж спектрах s-алкиловых эфиров тиоалифатических карбоновых кислот карбонильная группа проявляется в области 1660-1700 см",. причем полоса поглощений в спектрах алкилбензоатов смещена в область меньших волновых чисел.

В масс-спектрах тиоловых эмиров проявляются пики молекулярных ионов, и наиболее интенсивными являются пики ионов ГЫ-SRJ* в соединениях, содержащих ароматические ядра проявляются пики ионов [Ph]+ И [PhOH2]+.

Таким образом реакция соответствующие нитрилов и меркаптанов

явялется удойным методом синтеза тиологж эфиров.

ВЫРОДЫ

1. Изучено взаимодействие трифторукс^сый кислоты и метилтиоцианата. Показано, что при кипячеши исхсшнх соединений образуется серия продуктог реакции : э-метиловый эфир тиотпифторуксусной кислоты, ь-метилтрифт^рацетилтиока! 5амат, н-трифторацетилтрифторацетамид,

2-тиапропиоамид, трифгорукссный ангидрид, нитрил трифторуксусной кислоты,• й,6-дигиа-4-аза-гептандион-3,5, 2,4-дитиапентанон-З, метил меркаптан, к-2-тиа1фопионшшочеви~а, 1,1,1-трифтор-7-тие-3,7-диаза-октантрион-2,4,6, амид трифторучсусно^ ккзлоты, 2,4-дитиапентанимин-З

2. Изучено взаимодействие капроновой, каприловой, каприновой кислот пара-замещ-лшых бензойных кислот ( Х= ?, 01,„г, I, тг. осн^, сн3, Н) с матилтиогманатом. Пока^/чо, что при 200°С образуются лишь сладопе количества тиоловых эфиров. Применение трифторуксусной кислоты в качестве растворю э.л приводит к снижению температуры реакции и резкому увеличению выхода продуктов реакции, содержащих радикал карбоновой кислоты. Помимо продуктов реакции трифторуксусной пслоты и мет._ятчоцианатв образуются продукта реакции карбоновой кислоты, ьетилтиоцианата и трифторуксусной кислоты : тиолоеый эфир карбоновой кисло ть., нитрил карбоновой кислоты, 11-алканоилтрифтораце тамид, з-металалканоилтиокарбамат, амид карбоновой кислоты, ы-алканоил замещенный амид ларбоновой клслоты. Данное взаимодействие ыоквт использоваться для синтеза тиоловых эфиров карбоновых ислот и ы-алканоил-в-алкилтиокарбаматов.

3- Изучено взаимодействие а-брсчкалроногой кислоты с мэтилтиоцианатом в трифторуксусной. кислоте. Показано, что наряду с продуктами реагирования а-бромла"роновой кислоты, в реакционной смеси образуются продукты взаимодействия капроновой кислоты, тиоцианата и трифторуксусной кислот". Показано, что это связано с реакцией термического дебромирования а-бромкапроновой кислоты.

4. На основании данных но взаимодействию карбоновых кислот (в том числе трихлоруксусной) • с мэтилтиоцианатом в трифторуксусной кислоте сделан вывод о том, что основную роль в изучаемом взаимодействии играет сила применяемой карбоновой ¡«слота (выпаренной в терминах рКа). На основании анализа взаимодействия-ацетилхлорида и уксусного ангидрида с ыетаптиоцианатом в трифторуксусной кислоте, а такие на основании образования смешанного ангидрида карбоновой и три-

фторуксусной кислот при их кипячении мы считаем, что состав продуктов ' реакции во того» определяется электрофильностью карбонильного атома углерода карбшовсй 'кислоты и нуклеофяльностью атома азота тиоцаната. 5. Предложен способ получения s-влкиловнх афьтров тиокарбоновнх кислот из штрилов, меркаптанов в присутствии хлористого водорода в. том числе и для соединений индольпого рада.

Основвпе результаты работы представлены в следующих публикациях:

1. В.А.Винокуров, Е.Г.Гаевой, Ю.Н.Поливип, И.А.Силин, Р.А.Караханов. Способ получения н-ацвталтиокпрбаматов.Пололит.решэние. Заявка

N 4471419 от 9.03.1989

2. В.А.Винокуров, Е.Г.ГвеЕой, Ю.Н.Пслпвкн, М.Л.Силин, Р.А.Караханов. Способ получения"алкиловых вфиров тиоловнх кислот. Положит.решение. . Заявка Н 467В023 от 17.01.1989

3. Поливин Ю.Н., Вкпокуров В.А., Караханов P.A., Силин H.A., Агеев Е.А., Ззтйкяи U.A. // Решения икжапроповой кислоты с штаптиоциана Том. Язв. АН СССР, сер.хяшч., 1989, Г 9,' с.2Ш-21Б5.

4. Винокуров В.Д., Караханов P.A., Поливин Ю.Н., Силип U.A. Тиоловыэ сфзрн карбоновше кислот, от Всесоюзное совещание по химическим реактивам. Ашхабад 1939. Тезис!! докладов, т.1, с. 99.

5. Поливин Ю.П., Винокурова В.А., Караханов P.A., Силин М.А. // Взаимодействие кербоцошх кислот с ылифатическшш тисциш..лами. Uqb' ВУЗов г xin.ruя п zimri. тохнол., 1990, т.33., и 8, c.IOü-III.

G. Поливка D.H., Винокуров B.Ä., Караханов P.A., Силип М.А. Взаимодействие карболовых и галогоиземощеншх кислот ' с кэталтаоциэпатом при пошлввншх темпоратурах. III Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана но химическим реактивам. Тсшкепт IS90. Тезисы доклада, с. 34. • »

V. Полнит Э.Н., Вшюкуроп В.А., Карахшю» P.A., Силип М.Л. З'арбоношо кнслэти в реакции с могал-гаоиявнатош. Ссмгаор-совещшкш• "Патребиголям и производителям органических реактивов. Ярмарка идей, Ереван 1990. Tonnen доклада, с. 3G-37.

0. Пэлшвш Ю.Н,, Шшокуров В - Д.., Караханов P.A., Сягшн H.A., Агаоа Е.Л. Трцфгоруксусиая кислота п сиптояо тиокербаматон и ефиров тпояошх Пмслот,// Я.оргшжч.хюыти 1991, Ч, 27, Ii 10, с.2072-2074. 9. Шлчвпл Ю.И., з.);'1юкуров В.А., Kapaxraiön P.A., Спят ПЛ., Кратко» : A.A. ШошодоРетшо илрэ-яомэкохтах аршашчооо« кислот о

датилиюцишатои в гри^торукоуснш шалоте. // Изв, АН ССОР, сер.хьшч. 1992, W 2, О. 413-416.

10. Поливна D.H., Караганов P.A., Винокуров В.А., Коларов Б.И., Схшш П.к. К вопросу о взаимодействии адкилтшщтнатов с карбошвыш киело'гаш в ■грв^юрргсусной кислоте.// Изв ВУБоп. химия и хпмич. темол. IDS2, т.35, И 10, с.31-34.

11. Поливш D.H., Керахгцюв P.A., Винокуров В.А., Коларев В.И, Сшпш U.A. Синтез тколошх ьфиров карбошвшс кислот.// Пав ВУЗов, хвкш и хиыич. техаол. 1992, т.35, И 10, о. 35-39.