Определение микропримесей "кислых" газов в воздухе методом ионной хроматографии с хроматомембранным концентрированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

на правах рукописи

ОД

; " л)3 НИКИТИНА

Татьяна 1"еоргиевна

УДК 543 544

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ "КИСЛЫХ" ГАЗОВ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ХРОМАТОМЕМБРАННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор JI.H. Москвин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б.Г. Беленький кандидат химических наук Е.В. Васильева

Ведущая организация: Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова

Защита диссертации состоится " 17 " декабря 1998 г. в (Ь часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., дом 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " 13- " _1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

/Б.В. Столяров/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Создание методов контроля загрязненности атмосферы является одним пз приоритетных направлений аналитической химии. Среди загрязнителей атмосферы наиболее распространенными и опасными являются так называемые "кислые" газы. Большинство методов их определения в атмосфере включает стадию предварительного концентрирования и выделения в водные растворы. Существующие традиционные способы выделения связаны с "рутинными" процедурами и плохо поддаются автоматизации. Новые решения проблемы экспрессного выделения веществ из газовой фазы в жидкую стали возможны с появлением хроматомембранных (ХМ) методов, легко вписывающихся в комбинированные схемы анализа.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка экспрессных методов определения микроконцентраций "кислых" газов в воздухе, основанных на сочетании ХМ выделения и ионохроматографического определения,

Научная новизна работы. Созданы основы нового направления в анализе атмосферного воздуха - ионная хроматография (ИХ) с ХМ концентрированием:

-Теоретически и экспериментально обоснованы схемы коммутации хроматомембранных ячеек (ХМЯ) в системах ввода пробы в ионных хроматографах. -Предложена и реализована схема противоточного ХМ процесса.

-Найдены оптимальные условия ХМ выделения фторо- и хлороводородов, азотистой кислоты, диоксидов азота и серы из атмосферного воздуха в микрообъемы водных растворов.

Практическая значимость.

-Разработан диализный способ генерации щелочного элюента для ионохроматографического определения слабоудерживаемых анионов. -Предложена методика определения фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты. -Разработаны схемы экспрессного ионохроматографического определения НР, НС1, НК02, N02 и 80г в воздухе. На защиту выносятся:

♦ Диализный способ генерации щелочного элюента для ионохроматографического определения фторид- и хлорид-ионов.

♦ Обоснование схем коммутации ХМЯ в системах ввода пробы в ионных хроматографах.

♦ Схема противоточного ХМ процесса.

♦ Схемы экспрессного определения фтороводорода, хлороводорода, азотистой кислоты, диоксидов азота и серы в атмосферном воздухе.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на И международном симпозиуме "Хроматография и спектроскопия в анализе окружающей среды и токсикологии" (Санкт-Петербург, 1996), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С-Петербург, 1998) и на конференции "Экоаналитика-98" (Туапсе, 1998). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены известные подходы к решению проблемы выделения и концентрирования неорганических загрязнителей атмосферы в сочетании с различными методами конечного определения. Обосновывается целесеообразиость разработки альтернативного способа концентрирования загрязнителей из атмосферного воздуха, основанного на ХМ массообменном процессе в системе жидкость/газ. Вторая глава включает описание техники и методики эксперимента, использованных реактивов и аппаратура. В третьей главе представлены результаты исследований, посвященных выбору оптимальных условий ионохроматографического определения анионов, образующихся в водных растворах при поглощении "кислых" газов. Четвертая глава посвящена выбору условий хроматомембранного выделения "кислых" газов из воздуха в водные растворы для их последующего ионохроматографического анализа.

Материал диссертации изложен на 134 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц, 53 рисунка, в списке цитируемой литературы 115 наименований.

ПРИБОРЫ, АППАРАТУРА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводились на серийно выпускаемых ионных хроматографах "Цвет-3006 " и "Metrohm 690.030". Для работы в одноколоночном варианте ионохроматографического анализа (О-ИХ) использовали стандартную разделительную анионообменную колонку PRP-X100 Metrohm (125x4,6 мм), элюентом служил 2 мМ раствор фталата калия (рН=5,0). Регистрация хроматограмм и расчет концентраций анионов производили по программе "Metrodata for Windows" на персональном компьютере IBM PC 486DX. В двухколоночном варианте (Д-ИХ) в качестве сорбентов для разделительной колонки (100x6 мм) использовали сорбент ХИКС-1 (фракция 18-25 мкм, емкость 0,03+0,01 мг-экв/г) и самостоятельно синтезированные аниониты различной емкости (фракция 25-40 мкм). В подавительной колонке (200 х 6 мм) применяли катионит КРС-8П. В качестве диализатора для генерации элюента при определении слабоудерживаемых анионов

использовали трубку из силиконовой резины, погруженную в сосуд емк. 0,5 л, заполненный растворами аммиака различных концентраций (диаметр, и толщина стенок трубки 0,25 и 0,05 см, соответственно, длина трубки варьировалась в диапазоне 30 - 350 см). Регистрация хроматограмм осуществлялась с помощью автоматического потенциометра КСП4. Дня приготовления растворов элюентов и модельных водных растворов анионов для калибровки ионного хроматографа применялись соответствующие химические реактивы марки "ч.д.а." и вода, полученная методом ионообменной деионизации.

Рабочие газовые смеси, содержащие ИГ, получали в генераторе собственной конструкции на основе специальной ХМЯ. Объем макропор ХМЯ заполнялся водным раствором фтористоводородной кислоты. Для генерирования концентраций № на уровне нескольких мкг/л использовались стандартные ампулы "Микрогаз", заполненные соответственно 40%-80% раствором НР. Газовые смеси, содержащие НС1, получали в диализаторе с микропористой силиконовой мембраной. Для генерирования газовых смесей с концентрацией НС1 на уровне 1,0+0,12 мкг/л применяли стандартную ампулу "Микрогаз", заполненную концентрированной хлористоводородной кислотой. Для получения газовых смесей, содержащих ШЧОг, ПМО? ьЫОз и использовали известный способ: над

поверхностью водных растворов нитрита и сульфита натрия, соответственно, при заданных значениях рН и концентрации солей прокачивали воздух. Стандартизацию газовых смесей осуществляли с использованием для выделения соответствующих примесей 3-х последовательно соединенных барботеров, определение концентраций анионов проводили методом ИХ, сульфит-ионов - спектрофотометрическим методом по ослаблению окраски иод-амилозного реагента.

Для ХМ выделения применяли ХМЯ двух типов: А - с двумя микропористыми мембранами, ограничивающими ячейку со стороны подачи и отвода газовой фазы; В -ячейка с одной микропористой мембраной на выходе газовой фазы (далее - противоточная ХМЯ). Ячейка типа А обеспечивает возможность осуществления двухмерного ХМ процесса, когда потоки водной и газовой фаз подаются под углом 90° друг к другу. Ячейка типа В позволяет реализовать противоточный режим ХМ процесса, при котором потоки жидкости и газа направлены в противоположных направлениях. Массообменный слой в ячейках выполнен из пористого политетрафторэтилена (ПТФЭ) с двумя преимущественными типами пор (размер макропор - 250-500 мкм, размер микропор - 0,1-0,5 мкм). Бипористый слой ограничен со стороны ввода и выхода газовой фазы из ячейки типа А и со стороны выхода газовой фазы из ячейки В пористыми ПТФЭ мембранами толщиной 70 мкм (производство НПО "Пластполимер", г. С-Петербург). Размеры массообменного слоя в ячейках А и В:

высота - 3 и 12 мм, длина - 30 и 12 мм, ширина 12 и 12 мм, для ячеек типа А и В, соответственно. Высота соответствует направлению движения потока газа, длина -движению потока водного раствора. В экспериментах по концентрированию оксидов азота и серы использовалась противоточная ХМЯ (В1) с массообменным слоем циллиндрической формы 12x15 ми, где первое значение - диаметр поперечного сечения ячейки по направлению подачи газовой фазы, второе - высота массообмешгого слоя.

ВЫБОР УСЛОВИЙ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОГЛОЩЕНИИ "КИСЛЫХ" ГАЗОВ При поглощении "кислых" газов в водных растворах могут образовываться фторид-, хлорид-, нитрит-, ниграт-, сульфит- и сульфат-ионы. Детальное рассмотрение стандартных схем определения анионов выявило ряд проблем. В О-ИХ сульфит-ионы соэлюируются с нитрит-ионами, что затрудняет их количественное определение. Кроме того, установлено, что предел обнаружения (ПО) сульфит-ионов в любом из вариантов ИХ по крайней мере в 4 раза выше, чей сульфат-ионов. Поэтому, при выделении БОг необходимо использовать поглотительные растворы, обеспечивающие количественное окисление сульфит-ионов до сульфат-ионов. На сорбенте ХИКС-1 в Д-ИХ не удалось добиться разрешения пиков хлорид-и нитрит-ионов. Для решения этой проблемы провели сравнительное изучение анионитов различной емкости (0,005-0,03 мг-экв/г), синтезированных по оригинальной методике. Для дальнейших экспериментов был выбран сорбеш4 обменной емкостью 0,03 мг-экв/г. Основные характеристики определения фторид-, хлорид-, нитрит-, нитрат- и сульфат-ионов в Д-ИХ и О-ИХ представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики ионохроматографического определения анионов.

Параметр Вргмя удерживания, Разрешение, ПО

Анион мин (У=0,25 мл), мкг/л

Д-ИХ О-ИХ Д-ИХ О-ИХ Д-ИХ О-ИХ

фторид 1,5 1,12 * 1,0 50 10

хлорид 4,1 1,7 1,7 3,1 10 3

нитрит 5,8 2,0 1,5 1,2 20 4

нитрат 15,5 3,2 3,2 3,0 50 5

сульфат 23,5 8,5 1,55 6,25 50 5

* не достигается разрешения с системным пиком. разрешение с предыдущим пиком,

I - время удерживания аниона, V/ - ширина пика аниона.

В рассмотренных схемах О-ИХ и Д-ИХ фторид-ионы элюируются либо в системном пике, либо в непосредственной близости от него, что затрудняет их количественное определение. Для снижения ПО слабоудерживаемых анионов в Д-ИХ наиболее предпочтительны гидроксидные элюенты, которые позволяют проводить детектирование на фоне деион. воды. Однако, ни одна из предложенных на сегодняшний день схем приготовления гидроксидных элюентов не позволяет исключить попадания в них

□

4

¥

с.чо3, и I

мешающих анионных примесей. В настоящей работе

для генерирования элюента с ультранизкими 1

содержаниями анионных микропримесей в потоке

предложена диализная схема предподготовки элюента

(ДСПЭ), основанная на диффузии аммиака через

гидрофобные газопроницаемые мембраны (рис. 1.).

При такой схеме предподготовки элюента содержание

микропримесей в нем определяется их концентрацией в Р,,с > Д«™™*« «ема предподготовки г эшоенга. 1 - сосуд с диет, водой, 2 -

воде, используемой в качестве принимающею раствора колонка со смешанным слоем иошггов,

3 - диализатор, 4 - насос ионного в диализной ячейке. Для деионизации воды перед хроматографа, 5,6 - разделительная я

подавитеяьные колонки, 7 - детектор, диализатором была установлена форколонка со с-сброс.

сметанным слоем ионитов. При фиксированных параметрах диализной ячейки (площади и

толщины мембраны, и концентрации аммиака в отдающем растворе) концентрация аммиака

в получаемом элюенте зависит только от скорости его потока через принимающую камеру

диализатора (рис.2.). Концентрация анионных примесей в элюенте, генерируемом по

предложенной схеме, определяется деструкцией

ионообменных смол, используемых при деионизации

воды, и диффузией углекислого и других "кислых" газов

из воздуха в элюент через полимерные трубки в местах

соединения диализатора и насоса ионного хроматографа.

Как следствие этого, фоновая электропроводность

элюента после подавительной колонки ИХ- системы (на

уровне 0,28 мкС/см) не зависит от концентрации

гидроксид-ионов в элюенте. Помимо влияния анионных Рис.2. Концентрация аммиака в

элюенте- функция скорости

примесей в щелочном элюенте на уровень "нулевой" потока принимающего раствора.

Площадь мембраны -270 см2, линии, основные трудности, возникающие при концентрация аммиака в отдающем

растворе - 5,1 М.

определении слабоудерживаемых анионов, связаны с

недостаточным разрешением соответствующих им хроматографических пиков от системного водного пика. При фиксированном значении объема пробы (1 мл), вводимой в ионный хроматограф ДСПЭ позволяет добиться полного разрешения пиков фторид- и хлорид-ионов от системного пика при уменьшении амплитуды последнего до 0.06 мкСм'см (амплитуда системного водного пика для "неочищенного" элюента, приготовленного по обычной препаративной схеме разведения равна 2.9 мкСм/см). В выбранных условиях градуировочные графики линейны в диапазоне концентраций анионов 0,1 мкМ-0,1 мМ.

1,0 1,5 2,0 2.5 3,0 3,5 40

V, мл/мин

Ввиду объективных трудностей, возникающих при приготовлении разбавленных растворов

анионов, определение фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты

предпочтительнее проводить методом добавок.

При ДСПЭ менее существенным становигся

зависимость амплитуды водного пика от объема пробы.

Увеличение объема пробы, дозируемой в

разделительную колонку не приводит к значимому

ухудшению разрешения пиков фторид- и хлорид-ионов

от водного пика (Рис.3). Соответственно появляется

возможность дополнительного снижения ПО

слабоудерживаемых анионов за счет концентрирования

непосредственно на разделщ-ельиой колонке при вводе Рис.з. Разрешение пиков анионов

как функция обьема вводимой пробы, пробы воды. Оценка правильности методики ДСПЭ,е11=сС1=о,4мкМ.

определения микроконцентраций фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты

представлена в таблице 2. ПО фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты

снижаются до 0.05 и 0.10 мкг/л, соответственно при объеме пробы 10 мл.

Г/Н20

Таблица.2. Оценка значимости систематической погрешности методики определения фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты.

Анион Введено, Найдено,

Со, мкг/л С + ДС, мкг/л |С„-С|/ДС

Фторид- 200 (1)* 210+25 10 0,4

20 (1) 24+6 20 0,67

2,0 (1) 2,4+0,8 27 0,5

1,0 (10) 1,3+0,5 24 0,6

0,1 (10) 0,14+0,06 35 0,67

Хлорид- 350 (1) 335+30 7,5 0,5

35 (1) 37,5+5,5 12 0,45

3,5 (1) 4,2+1,1 21 0,63

1,5 (Ю) 1,7+0,5 24 0,4

0,5 (10) 0,65+0,3 37 0,5

* - в скобках указан объем вводимой пробы в мл.

ВЫБОР УСЛОВИИ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ "КИСЛЫХ" ГАЗОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ.

Детальное рассмотрение закономерностей ХМ процесса представлено в работе [*]. При разработке схем ионохроматографического определения "кислых" газов в воздухе ХМ выделение веществ из газовой фазы предполагается осуществлять в дискретном режиме, обеспечивающим получение наибольших коэффициентов концентрирования (Кк) определяемых примесей и наиболее соответствующем методам конечного определения,

м

ZZL

включающим операции последовательного инжектирования проб, в частности, методу ИХ. Граничные условия для реализации дискретного ХМ процесса задаются уравнениями (1,2): Рж<Рк (1), Рг<Рк (2),

где Рж - давление водной фазы на входе в ХМЯ, Рг - давление газовой фазы на входе в ХМЯ, при последовательном пропускании через ячейку водной и газовой фаз, соответственно (рис.4.), Pk-капиллярнос давление, возникающее в микропорах бипористой матрицы и ограничивающих ее мембран.

При разработке методов определения загрязнителей в газовой фазе самостоятельной задачей является совмещение операций выделения определяемых веществ и их конечного определения. Устройство ХМЯ позволяет использовать в качестве аналита весь объем поглотительного раствора при подключении ячейки к проточным детектирующим системам. Применение ИХ как метода конечного определения анионов в поглотительном растворе накладывает ограничения на выбор схемы включения ХМЯ в систему. Граничное условие реализации ХМ ^

процесса (1) позволяет включать ХМЯ в ИХ-систему только в двух точках гидравлической схемы ионного г*ж хроматографа, в которых исключается возможность превышения давлением водной фазы предельно

МС

допустимого значения. В первом случае ячейка

располагается перед дозирующей петлей ионного Рис.4. Схема двумерного ДИск, г, репюго хроматомсмбрзнного хроматографа. После окончания концентрирования „роцесса. MC-массообмешшй

поглотительный раствор из ячейки элюируется в слой' М-мембраиы.

дозирующую петлю и затем вводится в ионный хроматограф. Необходимым условием

является согласование объема петли и поглотительного раствора в ХМЯ с учетом его

размытия при вытеснении элюентом. Размытие зоны поглотительного раствора будет

изменяться в зависимости от скорости элюирования. Соответственно изменяется и объем

пробы, в котором гарантирована полнота элюирования поглощенных в ХМЯ компонентов.

Реализация данной схемы требует строгого контроля скорости и времени элюирования. Во

втором случае включение ячейки в гидравлическую схему ионного хроматографа возможно

непосредственно перед насосом высокого давления, обеспечивающим прокачивание пробы

и элюента через ионохроматографическуто систему. В данном случае строгая

воспроизводимость условий элюирования поглотительного раствора из ячейки

гарантируется техническими возможностями ионного хроматографа. Одним из преимуществ

включения ХМЯ непосредственно в гидравлическую схему ионного хроматографа является

[*] - Moskvin L.N. HI. Chromatogr. A.-I994.-V.669.-P.81-87.

отсутствие возможных потерь анализируемых компонентов на стадии введения пробы в ионохроматографическую систему.

Двухмерное хроматомембранное концентрирование.

При использовании двухмерной ХМЯ (рис.4.) для концентрирования ПК из воздуха была установлена неполнота элюирования поглощенного фтороводорода из ячейки. Было сделано предположение, что потери 1!Г вызваны его абсорбцией в каплях влаги, конденсирующейся в микропорах мембраны, ограничивающей ХМЯ со стороны входа потока воздуха. Для проверки этой гипотезы потто анализа элюата из ячейки, осуществлялся смыв сконденсированной влаги из микропористой мембраны. Полученные результаты свидетельствуют, что независимо от способа генерирования газовых смесей доля Ш, поглощенная в массообменном слое ячейки, не превышает 15%. ОТ в основном удерживается на мембране, что свидетельствует о проявлении эффекта конденсации в порах мембран паров воды, находящейся во внутреннем объеме массообменного слоя. В микропористой гидрофобной среде капли влаги изолированы друг от друга и от основного потока водного раствора, проходящего через макропоры бипористого слоя в ячейке. Маосо обмен между изолированными каплями и основным потоком раствора осуществляется через прослойки газовой фазы, находящейся в микропорах. Последние играют роль газоднффузионкых мембран. Величина диффузионного потока веществ, поглощенных из воздуха в изолированные капли, будет в первую очередь определяется давлением их паров над водным раствором. Можно ожидать, что поглощение в мембране, ограничивающей массообменный слой со стороны входа потока газовой фазы, будет наиболее существенно проявляться при концентрировании соединений, имеющих минимальные давления паров над разбавленными растворами, т.е. максимальная абсорбция в мембране должна быть присуща галогенводородам, имеющим минимальные давления паров над крайне разбавленными растворами. Это подтверждается полученными экспериментальными данными (Таблица.З.).

Таблица 3. Абсорбция "кислых газов" на входной микропористой мембране.

Определяемое вещество ИР НС1 ЭОг ШОг

Диапазон концентраций, Сгаз, мкг/л 5-200 1-200 0,1-100 0,1-100

Диапазон скоростей тазовой фазы, угаз, мл/мин 2-25 10-50 10-50 10-50

Абсорбция на мембране, % 85-90 85-90 5-10 20-30

Для N02, имеющего низкое значение коэффициента распределения в системе водный раствор/газ (Кр=0,2) абсорбционное удерживание в мембране незначительно.

Протипоточное хроматомембранное концентрирование.

Для нивелирования проблем, связанных с поглощением веществ в мембране, нами была предложена противоточная схема ХМ процесса, с непосредственной подачей обеих фаз в массообмешшй слой. Поток газовой фазы вводится в ХМЯ со стороны отвода потока поглотительного водного раствора (Рис.5.). Водный раствор подастся в ячейку по линии 1 через двухходовой кран 2. Перед ячейкой установлен компенсатор объема 3, имеющий в верхней части свободную газовую полость. Объем этой полости в 2-3 раза превышает объем верхнего коллектора (4). Из компенсатора объема через входной коллектор ХМЯ 5 водный раствор поступает в массообменный слой 6, из которого через коллектор 4 и трехходовой кран 7 по линии 8 в ионный хроматограф. Положение кранов на рис.5, соответствует случаю пропусканию через ячейку водного раствора. При выделении примесей из воздуха кран 7 переключается на связь

линии подачи газа 9 с коллектором 4, а край 2 перекрывает подачу водного раствора. Газ, подаваемый под избыточным давлением 0.050.1 атм. вытесняет водный раствор из коллектора 4 в компенсатор объема 3. Как только уровень поглошающего раствора в ячейке оказывается ниже верхней грани массообменного слоя 6, газовый поток начинает двигаться по микропорам гидрофобной бипористой среды, образующей массообменный слой, и выходить из ячейки через микропористую мембрану 10 в канал сброса 11. Выделяемые вещества поглощаются в верхнем слое водного раствора, находящегося в макропорах. В режиме элюирования концентрата и заполнения ячейки новой порцией поглотительного раствора краны 2 и 7 возвращаются в первоначальное положение. Противоточная ХМЯ принципиально применима только для выделения примесей из воздуха в дискретном режиме с попеременным пропусканием через ячейку потоков газовой фазы и поглотительного раствора.

Определение НГ

Схема комбинирования ХМЯ и ионного хроматографа представлена на рис.6. По окончании стадии концентрирования раствор с поглощенным Ш1 элюировали деион. водой из ячейки на разделительную колонку, т.к. использование ДСГТЭ позволяет

9 7 8

Рис.5. Схема прегги веточного хроматомембранного процесса

(пояснения см, в тексте).

увеличить объем наносимой пробы. Было установлено, что для обеспечения полноты элюирования HF из ХМЯ выбранных геометрических размеров достаточно 5 мл денон. воды при скорости потока 3 мл/мин. В дальнейшем ионохроматографический анализ проводился по следующей схеме: поглотительный раствор, содержащий фторид-ионы, элюировался из ячейки 5 мл деиои. воды в разделительную колонку, 5 установленную на месте дозирующей петли (кран-переключатель ионного хроматографа "Цвет-3006" в положении "отбор пробы"). Затем производилось Газ переключение крана ионного

хроматографа в положение "анализ" для определения содержания фторид-ионов. Во всем достижимом для ячейки выбранных размеров диапазоне скоростей потока газовой фазы (2-25 мл/мин) обеспечивается пропорциональность количества выделяемой HF скорости газового потока. Это позволяет проводить калибровку системы по водным стандартам. Проведенные исследования показали, что противоточная схема ХМ процесса обеспечивает полноту выделения из воздуха и элюирования из ХМЯ поглощенного HF (см.таблица 3). При максимальной скорости потока газовой фазы, с учетом внутреннего объема ячеек, заполненного поглотительным раствором (0,25 мл), за 10 минут достигается Кк-101. ПО HF в воздухе, рассчитанный с учетом ПО фторид-ионов в водных растворах при использовании ДСПЭ, составляет 1 нг/л, что позволяет проводить экспрессное определение HF в воздухе на уровне ПДК рабочей зоны.

Таблица.3. Определение HF g стандартных газовых смесях, viai 10 мл/мин. (fl=5, р=0,95),

Сг

Рис.6. Гидравлическая схема включения ХМЯ в ИХ-сисгему для определения Ш\

1-насос ионного хроматографа (и.х.), 2-подавигельная колонка, 3-дстскгор, 4-кран-переклгочатсль,

5 -разделительная колонка,

6 -перистальтический насос, 7 двухходовой кран-переключатель, С-сброс водного раствора, Сг-сброс газа.

Стандарт, Время конц., Введено, Найдено, Q„+

С, мкг/л мин Qo, мкг ДО, мкг S„% lOo-OJ/AO

5 10 10,5+1,2 9,3 0,42

200 мкг/л 10 20 19+2 8,5 0,5

0,25 0,27+0,4 12 0,5

5 мхг/л 10 0,5 0,47+0,06 10 0,3

20 1,0 1,05+0,15 12 0,3

Определение хлороводорода. азотистой кислоты, диоксидов азота и серы. Определение анионов, образующихся в поглотительном растворе в ХМЯ при выделении НС1, НМОг, N02 и 502, проводили по стандартным схемам определения с карбонатным (в случае Д-ИX) и фталатным (в случае О-ИХ) элюентами, поскольку при этом

существует принципиальная возможность одновременного определения анализируемых веществ. Использование элюентов с высокими значениями фоновых электропроводностей не позволяет реализовать схему комбинирования ХМЯ и ионного хроматографа, предложенную при определении HF (рис.6 ), т.к. в этом случае значительно увеличивается мешающее влияние системных пиков на определение хлорид- и нитрит-ионов.

В данной случае включение ячейки в гидравлическую схему ионного хроматографа осуществляли в двух точках: перед дозирующей петлей (рис.7А) и перед насосом высокого давления, в и х. обеспечивающим прокачивание элюента через ионохроматографическую систему (рис.7Б.). Изучение влияния скорости потока элюирующего раствора на объем пробы, гарантирующий полноту элгоирования образовавшихся анионов из ХМЯ (на примере выделения НС! и HNO2), позволило выбрать следующие условия элюирования: 0,1 мл/мин и 250 мкл - скорость потока и объем петли для режима элюирования с использованием дозирующей петли (рис.7А), 3,0 мл/мин - скорость потока при включении ХМЯ в систему перед насосом высокого давления (рис.7Б.).

Выделение хлороводорода. Концентрирование HCl

осуществляли на ячейках типа В(!). Было изучено

влияние скорости потока газовой фазы, времени Рис-?. Гидравлические схемы

включения ХМЯ в ИХ-систему. концентрирования и концентрации HCl в газовой фазе на 1 - настх: и х., 2 - кран-

лереключатсль и.х., З-дозирую-щая степень выделения в ячейке. Установлено, что полнота пегая, 4 - двухходовой кран-

„ переключатель, 5-пернсгаль-

выделения достигается во всем диапазоне скоростей тичссгай юсос остальные газовой фазы (10-50 мл/мин), доступном обозначения как в рк.6.

для ячейки таких геометрических размеров. Концентрация хлорид-ионоа в элюате из ХМЯ при постоянной скорости потока газовой фазы и концентрации HCl в воздухе прямо пропорциональна времени концентрирования (рис.8.), что позволяет варьировать Кк в широких пределах. При максимальной скорости потока газовой фазы через ячейку и времени концентрирования 20 мин, рекомендованном в стандартных методиках определения загрязнителей атмосферы, Кк составил 5*103.

С учетом ПО хлорид ионов в Д-ИХ (таблица 1.) ПО HCl в воздухе составляет для 2,5 нг/л. 120 Достигнутый ПО ниже ПДК в воздухе населенных 100 мест (15 нг/л). Результаты определения HCl в 80 стандартных газовых смесях, представленью в таблице 4, свидетельствуют об отсутствии значимой систематической погрешности при определении HCl. Выделение диоксида серы. При определении диоксида серы в воздухе использование деион. воды в качестве

поглотительного раствора в ХМЯ не оправдано, так

Рис.8. Концентрация хлорид-ионов в как за счет окисления кислородом воздуха в водном зшоате из хмя как ^„„„.я врСмсни

концентрирования. vrBi=15 м гАшн, С(Н Cl): 1 - 72 мкг/л, 2-24 мкг/л.

растворе образуются две аналитические формы сульфит- и сульфат-ионы, соотношение которых

зависит от условий проведения предконцентрирования. Для перевода компонента в растворе

в одну "нелетучую" аналитическую форму - сульфат-ионы в качестве поглотительного

раствора в ячейке были использованы водные растворы Н2О2. Было установлено, что

несмотря на значительную разность окислительно-восстановительных потенциалов в

системе сульфит-ионы - Н2О2 (АН" = 1,1 В, рН=6), для обеспечения полноты окисления

сульфит-ионов в водных растворах необходим 10-15 кратный избыток Н2О2. Изучение

зависимости степени поглощения SO2 в ХМЯ от концентрации Нг02 (при концентрациях

0,05-0,2%) в поглотительном растворе показало, что количественное (>95%) выделение

достигается только при скоростях потока газовой фазы

до 20 мл/мин. Это может быть объяснено тем, что при 100j

скоростях потока > 20 мл/мин времени контакта двух

фаз в ХМЯ недостаточно для взаимодействия SO2 с

водным раствором. Необходимо использовать растворы

реагентов, обеспечивающих быстрое химическое t5~

связывание SO2 Нами была изучена зависимость степени so

поглощения SO2 в поглотительном растворе,

содержащем 0,2% Н2Оа и трютаноламин (ТЭА) в Рис 9 Степшь поглощсни(1 SOj от

диапазоне концентраций 0,02-2%. Установлено, что в "То"* потока гатовой 4й™ г ' ХМЯ, заполненную раствором:

таком поглотительном растворе, полнота выделения SOj 1 -0,05%Н:0;; 2 -0,2%ш0г;

V 3-0,2%НЮ:+0,02%ТЭА.

достигается во всем изученном диапазоне концентраций У">»= '00 мл, C(S02)= 1,0 мкг/л.

ТЭА при скоростях потока газовой фазы 10-50 мл/мин (Рис.9.) и времени

концетрирования 1-20 мин. Результаты определения Я02 в стандартных газовых смесях представлены в таблице 4. В диапазоне концентраций БОг 0,25-55 мкг/л Яг составляет 155%. Оценка правильности предложенной схемы определения показала незначимость систематической погрешности на фоне случайной погрешности. С учетом ПО сульфат-ионов при концентрировании из I л воздуха ПО вОг составляет 12,5 и 1,5 нг/л для Д-ИХ и О-ИХ, соответственно, что позволяет проводить экспрессное определение на уровне ПДК населенных мест (30 нг/л).

Выделение суммы 1Ш02 и N0?. Среди большого числа поглотительных растворов, предложенных для выделения НЖЬ и N0^ наибольший интерес с точки зрения возможности проведения нонохроматографического определения образовавшихся в поглотительном растворе анионов, представляют водные растворы ТЭА. Необходимо подчеркнуть, что для корректного определения шпрот-ионов в ТЭА-поглотительном растворе из ХМЯ с помощью О-ИХ необходимо использовать катионообменную предколонку для удаления катионных форм ТЭАН+, образующихся при взаимодействии ТЭА и фталатного элюента с рН=5,0. В противном случае на хроматограмме наблюдается широкий системный пик, перекрывающий область элюирования нитрит-ионов. Было изучено влияние ш концентрации ТЭА в поглотительном растворе на

0,9

степепь поглощения анализируемых компонентов в

ХМЯ. Полученные экспериментальные данные о.»

свидетельствуют, что для обеспечения степени

поглощения суммы НКОг и КОг в ячейке > 0,98

минимально необходимая концентрация ТЭА оак

составляет 0,2% в диапазоне скоростей газовой фазы

т 0.01 0,1 1

10-50 мл/мин (рис. 10.). Результаты определения С(та<\), %

Рис. 10. Зависимость степени поглощения микропримесей I П\'02 и N02 в стандартных газовых суммы НШ2 и 1Ч02 (соотношение

смесях по предложенной схеме, представлены в концентраций 1:1) от концентрации ТЭА

в поглотительном растворе в ХМЯ. Таблице 4. Предложенная схема определения с =70 -зомд/мкн.

характеризуется хорошей воспроизводимостью (для

изученного диапазона концентраций 15%) и отсутствием значимой систематической погрешности. С учетом ПО нитриг-ионов в водных растворах ПО суммы НЫ02 и N02 при максимальной скорости потока газовой фазы и времени концентрирования 20 мин составляют 5 и 1 нг/л для Д-ИХ и О-ИХ, соответственно

Полученные результаты позволили оценить степень поглощения N02 в водных растворах ТЭА. Было найдено, что в ХМЯ, заполненной 0,02% раствором ТЭА поглощается доля N02, равная 0,35-0,37, в диапазоне скоростей газовой фазы 10-50 мл/мин. С учетом раз личий в степени поглощения НК02 и М02 в разбавленные растворы ТЭА предлагается следующая схема определения индивидуальных компонентов с параллельным использованием двух ХМЯ:

- выделение микропримесей из воздуха при использовании 0,02% водного раствора ТЭА в качестве поглотительного раствора в ячейке,

- концентрирование микропримесей в ячейке, заполненной 0,2% раствором ТЭА,

Расчет концентраций азотистой кислоты и диоксида азота в смеси с учетом

соответствующих степеней поглощения производится по уравнениям (3,4):

Сноз = (1-8)ч„(Н/-Н,)/(!1„У,)-0,65 чс,(Н2-Н,)/(НсЛ'г) (3)

Снжв = - Я1Щ(1-8) Ь„УГ]= Ч„(Н, - 0,35Н2)/[0,65* ^Уг] (4)

где 5 - степень поглощения N02 в 0,02% раствор ТЭА (0,35); ((„ - стандартное количество

нитрит-ионов (ч„ = Сст\'„ С« - концентрация нитрит-ионов в стандартном растворе, У„ -

объем дозирующей петлн ионного хроматографа); Н, - амплитуды пиков злюирования

нитрит-ионов (индексы 1 и 2 соответствуют пунктам 1) и 2), соответственно), Ь„ -

амплитуда пика злюирования, соответствующая стандартному количеству нитрит-ионов в

растворе.

Результаты определения концентраций микропримесей НХ'Ог и N02 в воздухе, найденные с учетом приведенной выше схемы определения, представлены в Таблице 5.

Таблица 4. Результаты определения "кислых газов" в стандартных газовых смесях.

(Время концентрирования 5 мин, скорость потока газовой фазы 50 мл/мин, оптимальные условия

Введено, Найдено,

Со. мкг/л С+ДС, мкг/л S„% |Со- С |/ДС

HCl 180 175+8 4,0 0,625

70 72+6 6,7 0,3

24 25+2 6,5 0,5

1,0 0,92+0,12 10,5 0,67

NOC* 35,5 34,2+2,4 5,6 0,54

25 25,6+1,6 5,1 0,38

2,5 2,4+0,25 8,1 0,4

0,51 0,48+0,06 10 0,5

SO; 55,5 53,5+3,5 5,3 0,57

10,5 11,0+1,0 7,4 0,5

0,25 0,23+0,03 И 0,67

*КООНКСЬ+ ГчОг

На основании выбранных оптимальных условий концентрирования индивидуальных примесей можно рекомендовать смешанный раствор, содержащий ТЭА и Н2О2 с концентрациями 0,2% и 0,2%, соответственно, как оптимальный поглотительный раствор

для выделения хлороводорода, диоксидов азота и серы при их совместном присутствии в атмосферном воздухе.

Таблица.5. Определение микроконцентраций I ¡\0; и N02 в стандартных газовых смесях гто предложенной схеме определения.(угаз=50 мл/мии, п- 5, р -0,95)

Введено, Со, мкг/'л hno, N02 Найдено, Ст АС, мкг/л hno2 no2 S„% HN02 no, |С„-С|/ДС hno; no;

35,5 43,5 34.2+2,4 44,0+3,0 5,6 5,5 0,54 0,17

25,1 10,2 26,1+1,7 10,8+1,1 5,3 8,3 0,59 0,55

10,3 4,7 11,0+1.1 5,1+0,6 8,0 9,5 0,63 0,66

2,5 0,5 2,35+0.25 0,47+0,06 8,6 10,5 0,6 0,5

Выводы.

1. Предложена диализная схема генерирования в потоке ультрачистого гидроксидного элюента для ионохроматографического определения слабоудерживаемых анионов. Установлено, что в этом случае удается нивелировать мешающее влияние водного пика при определении микроконцентрацнй слабоудерживаемых анионов. Появляется возможность значительно уменьшить ПО этих анионов за счет увеличения объема пробы. Разработана методика ионохроматографического определения фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты. ПО анионов составляют 0,05 и 0,1 мкг/л, соответственно, при объеме пробы 10 мл.

2. Установлено, что двухмерная схема ХМ концентрирования не применима для выделению из газовой фазы микропримесей неорганических соединений с К > 103 из-за их поглощения в каплях влаги, конденсирующейся в мембране, расположенной в ячейке со стороны подачи в нее анализируемого воздуха,

3. Для нивелирования потерь выделяемых веществ в мембране предложена противоточная схема ХМ концентрирования с непосредственной подачей обеих фаз в массообменный слой. Предложены и экспериментально проверены схемы сопряжения ХМЯ и ионного хроматографа. Выбраны оптимальные условия элюирования поглощенных веществ из ячейки, позволяющие использовать для анализа весь объем поглотительного раствора, находившегося в ячейке.

4. Выбраны условия ХМ концентрирования HF, HCL HN02, NO2 и SO2 из воздуха в микрообъемы водных растворов и их последующего ионохроматографического анализа. Предложены схемы анализа, позволяющие проводить экспрессное определение "кислых газов" в воздухе на уровне ПДК. Для одновременного определения HCl, HNO2, NO2 и SO2 найден оптимальный состав поглотительного раствора в ячейке.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Л.Н. Москвин, Т.Г. Никитина, А.Н. Катрузов. Противоточная схема хроматомембранного предконцентрирования для ионохроматографического определения HF и НС1 в воздухе. // ISCMS'% - International Symposium "Chromatography and mass spectrometry in environmental analysis": Тезисы доклада.-St-Petersburg.-Russia, 1994.-C.67.

2. L.N. Moskvin, T.G. Nikitina, J. Simon, H.Erxleben. Determination of small quantities of nitrogen oxide compounds in air by ion chromatography using a chromatomembrane cell for preconcentration.// ICAC'97 - "International Congress on Analytical Chemistry": Тезисы доклада.-Moscow.-Russia, 1997.-№ докл.-К-32.

3. JI.H. Москвин, Т.Г. Никитина, А.Н. Катрузов. Ионохроматографическое определение фторид- и хлорид-ионов в воде высокой чистоты.// Ж. аналит. химии.-1998.-Т. 53.-№2.-С.195-199.

4. JI.H. Москвин, Т.Г.Никитина. Противоточная схема хроматомембранного предконцентрирования для ионохроматографического определения фтороводорода в воздухе.// Ж. аналит. химии,-1998.-Т.53.-№ 3.-С.318-322.

5. Н. Erxlcben, L.N. Moskvin, T.G. Nikitina, J. Simon. Determination of small quantities of nitrogen oxides in air by ion chromatography using a chromatomembrane cell for preconcentration.// Fresenius J. Anal. Chem.-1998-V.361.-J\Q2.-P.325-326.

6. Л.Н. Москвин, Т.Г. Никитина, O.B. Ложкина. Определение микропримесей неорганических соединений азота методом ионной хроматографии с хроматомембранным предконцентрированием.// "XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии": Тезисы доклада.-С-Петербург,1998.-Т.З.-С.186.

7. Т.Г. Никитина, Л.Н. Москвин, J. Simon, Н. Erxleben. Определение диоксида серы в атмосферном воздухе методом ионной хроматографии с хроматомембранным предконцентрированием. Конференция "Экоаналитика-98": Тезисы доклада.-Туапсе, 1998.-С.349.



У

Санкт-Петербургский государственный университет

на правах рз^кописи

Никитина Татьяна Георгиевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ "КИСЛЫХ" ГАЗОВ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С ХРОМАТОМЕМБРАННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ"

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Л.Н. Москвин

Санкт-Петербург 1998

ВВЕДЕНИЕ_4

1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_6

1Л. Методы выделения "кислых" газов из атмосферного

воздуха_6

1.1.1. Барботаж и накапление на поглотительных фильтрах_._6

1Л .2. Диффузионные методы выделения_18

IЛ .3. Хроматомембранное выделение "кислых" газов

из воздуха_25

1.2. Методы определения анионов в водных растворах_„27

Заключение_35

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА__39

2.1, Приборы, аппаратура, техника эксперимента_39

2.2. Реактивы, рабочие растворы_. '_ 41

3. ВЫБОР УСЛОВИЙ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОГЛОЩЕНИИ "КИСЛЫХ" ГАЗОВ 42

3.1. Оценка возможности использования стандартных схем определения анионов____42

3.2. Выбор условий определения слабоудерживаемых анионов_47

3.2Л. Выбор размеров форколонки с анионитом АВ-17 при очистке гидроксидного элюента в потоке_48

3.2.2. Выбор оптимальной концентрации ЫаОН в элюенте для определения микроконцентраций фторид- и хлорид-ионов_50

3.2.3. Диализная схема предподготовки элюента_56

ЗД.4. Выбор условий определения фторид- и хлорид-

ионов__ б 1

4. ВЫБОР УСЛОВИЙ ХРОМАТОМЕМБРАННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ

"КИСЛЫХ'" ГАЗОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ_67

4.1. Двухмерное хроматомембранное концентрирование_67

4.! .1. Выделение фтороводорода_68

4.1.2. Выделение НС1, НШг и ЭОг в двухмерной ХМЯ_70

4.2. Противоточное хроматомембранное выделение веществ из газовой фазы в водные растворы_75

4.2.1. Выделение фтороводорода___78

4.2.2. Выделение хлороводорода _83

4.2.3. Выделение НЖЪ иЫ02_91

4.2.3.1. Стандартизация стандартных газовых смесей, содержащих НИОг и N02_91

4.2.3.2. Хроматомембранное концентрирование НИО^__97

4.2.3.3. Выбор условий поглощения суммы НЫОг

и N02 _106

4.2.3.4. Определение НЖ>2 иЫ02_108

4.2.4. Выделение ЗОг_112

4.2.5. Оценка возможности одновременного выделения "кислых" газов_120

ВЫВОДЫ_121

ЛИТЕРАТУРА_123

ВВЕДЕНИЕ.

Создание методов контроля загрязненности атмосферы является одним из приоритетных направлений аналитической химии. Среди загрязнителей атмосферы наиболее распространенными и опасными являются так называемые "кислые" газы - галогенводороды, кислородсодержащие соединения азота и серы. Непосредственное вредное воздействие "кислых" газов на окружающую среду связано с взаимодеиствием галогенводородов, оксидов азота и серы с парами воды с образованием кислотных дождей и смогов, изменяющих кислотно-основный баланс атмосферы, вызывающих отравление гидро- и литосферы. Кроме того, микропримеси "кислых" газов принимают активное участие в окислительном балансе атмосферы, вследствие инициирования фотохимических реакций и реакций с участием свободных радикалов, таких как ОН, ЯОг-, где К-углеводородный радикал, и др. Взаимодействие "кислых" газов с органическими соединениями в атмосфере приводит к образованию наиболее токсичных классов веществ такие как хлорорганические соединения и нитрозоамины. Попадание "кислых" газов в атмосферный воздух обусловлено естественными и антропогенными испочниками. Естественными испочниками являются вулканические извержения и термальные источники. Антропогенный вклад обусловлен выбросами предприятий химической и металлургической промышленности, тепловой энергетики и автомобильного транспорта. Широкий спектр источников возможного попадания "кислых" газов в окружающую среду обуславливает необходимость постоянного контроля за их содержанием в атмосферном воздухе.

Большинство методов определения загрязнителей атмосферы включает стадию их выделения и концентрирования, так как высокая токсичность рассматриваемых соединений обуславливает жесткие

требования к их предельно-допустимым концентрациям (ПДК) в воздухе (таблица I).

Таблица 1. ПДК "кислых" газов в воздухе [1].

Компонент ПДК рабочей зоны, мг/м3 ПДК среднесуточная, мг/м3 ПДК максимально разовая, мг/м3

№ 0,5 0,05 0,02

НС1 5,0 0,15 0,015

302 10 0,05 0,03

НЖ>2,Ж>2 (по N205) 5,0 0,085 0,085

Несмотря на множество работ, посвященных совершенствованию

Ь'( )) и

методов определения кислых газов в воздухе, до сих пор не найдено общего решения, удовлетворительного с точки зрения временных затрат на проведение анализа и достигаемых ПО. Особые трудности возникают при необходимости их экспрессного определения на уровне "фоновых" концентраций. Новые решения проблемы экспрессного выделения веществ из газовой фазы в водную и наоборот стали возможны с появлением хроматомембранных методов, легко вписывающихся в комбинированные схемы анализа.

Целью настоящей работы является разработка экспрессных

и1 де 5>

методов определения микроконцентрации кислых газов в воздухе, основанных на сочетании их хроматомембранного выделения и ионохроматографического определения. На защиту выносятся:

1. Диализный способ генерации щелочного элюента для ионохроматографического определения фторид- и хлорид-ионов.

2. Обоснование схем коммутации хроматомембранных ячеек в системах ввода пробы в ионных хроматографах.

3. Схема противоточного хроматомембранного процесса.

4. Схемы экспрессного определения фтороводорода, хлороводорода, азотистой кислоты, диоксидов азота и серы в атмосферном воздухе.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ "КИСЛЫХ" ГАЗОВ ИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА.

Существующие способы выделения и концентрирования следов "кислых" газов из воздуха можно разделить на две группы по механизму удерживания: абсорбции и адсорбции. Инструментальные схемы реализации процессов выделения, базирующиеся на этих механизмах удерживания представлены в таблице 2. Таблица 2. Основные способы выделения "кислых" газов из воздуха.

Механизм удерживания Схема реализации

Абсорбция барботаж диффузионный проницаемый и WET-дeнyдepы хромато-мембранный метод

Адсорбция поглотительные фильтры диффузионный денудер -

Классификация способов выделения по инструментальным схемам реализации производилась с точки зрения возможности их автоматизации. Рассмотрим принципиальные возможности представленных способов выделения "кислых" газов из воздуха с их комбинирования с методами конечного определения.

1.1.1. Барботаж и накапление на поглотительных фильтрах.

Барботаж определенного объема воздуха через поглотительные сосуды является наиболее широко используемой процедурой [1]. Вещества в газообразном и парообразном состоянии улавливаются жидкой фазой в следствии растворения или химического связывания. Достаточно высокая эффективность поглощения достигается

сочетанием оптимальной скорости потока анализируемого воздуха и конструкции поглотительного прибора. Доступность используемого оборудования привела к тому, что методики определения загрязнителей атмосферы с применением барботирования являются стандартными аттестованными методиками или ТУ [2-4]. Основные характеристики некоторых методик определения "кислых" газов, включающие стадию барботирования представлены в таблице 3.

Таблица 3. Стандартные методики определения "кислых" газов в

воздухе.

Определяемое вещество Условия барботирования (состав ПР, скорость потока газовой фазы и объем пробы) Метод конечного определения ПО Литература

ОТ два ПС с 5 мл Ъх-эриохромцианина, 0,1 л/мин, 0,5 л фотометрия на уровне мкг/л 2-4

ОТ два ПС с 5 мл воды, 2 л/мин, 15-20 л фотометрия после взаимодействия фторид-ионов с 7т-ализариновым комплексом на уровне пдк раб. зоны 2

ОТ два ПС с 5 мл ТШАВ, 0,5 л/мин ионометрия с Ьа-ИСЭ мкг/л 5,6

НС1 два ПС с 10 мл воды, 0,5 л/мин, 5 л нефелометрия с AgNOз 0,6 мкг/л 7

НС1 два ПС с 10 мл воды, 1 л/мин, 5 л фотометрия по реакции с хлорид- ионов с роданидом Н^(Н) в присутствии солей Ре(ПГ) на уровне пдк раб. зоны 3

N02 два ПС с 5 мл раствора 0,0,1-0,2 л/мин, 1 -5 л фотометрия (реакция Грисса-Илосвая) на уровне ПДК раб. зоны 2,3,7

N02 три ПС с 2% Н202, ионометрия с на 8

0,1 л/мин, 5-10 л ЫОз-ИСЭ уровне мкг/л

802 два ПС с раствором тетрахлормеркурата натрия, 2 л/мин, 40 л фотометрия (реакция с парарозани-лином) 0,03 мкг/л 2,3,9

302 два ПС с (ИН^е^О^и 1,10-фенантролином, 1-2 л/мин, 100 л фотометрия 0,1 мкг/л 10

Б02 два ПС с раствором ЫаОН, 1 л/мин, 1-30 л фотометрия (по реакции с фуксин-формальдегидным реагентом) 1,8 мкг/л 7,11

502 поглощение раствором 1 л/мин, 15 л по фотохимическому регенерированию израсходованного в реакции Зг 0,016 мкг/л 12

ПР-логлотительный раствор, ПС - поглотительный сосуд

В связи с развитием проточных методов анализа можно отметить использование "модифицированного" барботирования в непрерывной проточной системе [13]. Через миниатюрный барботер оригинальной конструкции с поглотительным раствором реагента в течение определенного времени прокачивается газ, затем за счет переключения каналов, поглотительный раствор направляется к проточному детектору. Такой подход был применен для выделения 502. Поглотительным раствором служил ди-ц-гидроксо-бис[бис( 1,10-фенантролин)Ре(Ш)]. В результате окислительно-восстановительной реакции образуется ферроин, окрашенный в красно-оранжевый цвет (Х=510 нм) и сульфат-ионы. Скорость газовой фазы при пробоотборе составляла до 10 мл/мин, интервал определяемых концентраций 0,5-15,0 ррш (у/у) [14].

Для увеличения степени поглощения определяемых микропримесей в поглотительных сосудах используют специальные

методические подходы, позволяющие увеличить время контакта двух фаз. Томасом с сотрудниками [15] была предложена поглотительная колонна оригинальной конструкции с двумя движущимися потоками газовой и жидкой фаз. Такая колонна (10 м длиной и 0,3 мм внутренний диаметр), свернутая в спираль, обеспечивала количественное выделение N02 в поглотительный раствор, содержащий 0,5% сульфаниловой кислоты и 20 ррш ^(1-нафтил)этилендианина дигидрохлорида в 14% уксусной кислоте. При этом было достигнуто соотношение скоростей потоков фаз равное 100. С использованием предложенной автоматизированной схемы определяют N02 на уровне ррш. Было изучено влияние состава поглотительного раствора на степень поглощения оксидов азота [16]. Установлено, что степень поглощения N0* в воду и растворы карбоната натрия составляет 1525%, и практически не зависит от рН поглотительного раствора. Это может быть объяснено низкими значениями коэффициентов распределения (Кр) N0 и N02 в системе воздух-водные растворы[17,18]. При использовании химического связывания, например, взаимодействия поглощаемого N0* с диметилсульфоксидом, 0,5% раствором КМпОд достигается количественное выделение NOx.

Номонура М. с сотрудниками так же проводили изучение степени поглощения N02 в трех последовательно соединенных барботерах в зависимости от состава поглотительного раствора [19]. При скорости потока газовой фазы 0,3-0,4 л/мин и объеме поглотительного раствора 50 мл количественное поглощение N02. достигается при использовании водного раствора триэтаноламина (ТЭА) при концентрации > 5 % при концентрации N02 в газовой фазе 40-200 ррш.

Предложена методика ионохроматографического определения ЗОг в воздухе. Поглощение 502 производили в поглотительный сосуд с 50 мл 0,6% Н2О2 при скорости потока газовой фазы 185 мл/мин и

времени пробоотбора 24 часа. Найденная средняя концентрация &Т>2 в атмосферном воздухе составила 16 мкг/м3. ПО для данного объема воздуха равен 5,5 мкг/м3 [20]. Для одновременного определения в воздухе 802 и аэрозолей, содержащих сульфат-ионы [21], Моу Ш. в качестве поглотительного раствора использовал раствор карбонатного элюента с добавкой формальдегида. Такой состав поглотительного раствора предотвращает окисление 302 при пробоотборе вследствие образования гидроксиметансульфоновой кислоты [22]. Помимо формальдегида в качестве стабилизаторов сульфит-ионов в водных растворах могут быть использованы добавки метанола, этанола и ацетона до 5% [23]. Однако, было обнаружено, что частичное окисление сульфит-ионов может происходить непосредственно при ионохроматографическом определении вследствии присутствия кислорода в элюенте. Для нивелирования этого эффекта предложено добавлять стабилизатор сульфит-ионов непосредственно в элюент [24].

Использование поглотительных фильтров для выделения определяемых веществ является вторым традиционным способом концентрирования "кислых" газов. По механизму удерживания анализируемых соединений выделяют несколько типов поглотительных фильтров [7]. При выделении дисперсной фазы из аэрозолей используют политетрафторэтиленовые (ПТФЭ) мембраны с диаметром пор до 1 мкм. В большинстве случаев элюирование поглощенных соединений с фильтра осуществляют с помощью деионизованной воды [25]. Как методы конечного определения используют ионометрию, фотометрию и ИХ. Детальное изучение процесса выделения микропримесей из аэрозолей на ПТФЭ-мембранах показало, что во время пробоотбора на мембране протекают химические реакции. Шуман с сотрудниками обнаружили, что на мембране происходит частичное окисление поглощенных нитрит- и сульфит-ионов, что

затрудняет определение форм существования соединений азота и серы в атмосфере [26]. Для выделения соединений, способных к кислотно-

Ч/ __W 1

основному взаимодеиствию используют наилоновые фильтры. Несмотря на то, что механизм сорбции детально не исследован, предполагается, что найлон является N-хемосорбентом. Кислые газы, в частности HCl и HNO3 взаимодействуют по кислотно-основному механизму с N-основными группами найлона. Для определения газообразных соединений в присутствии аэрозолей, содержащих определяемые вещества, используют составной фильтр, содержащий ПТФЭ и найлоновые мембраны [27]. При этом, дисперсная жидкая фаза, содержащая абсорбированные анионы, поглощается на ПТФЭ-мембранах, а газообразные соединения - на 3-х последовательно расположенных найлоновых фильтрах. После стадии поглощения анионы элюируются с фильтров деионизованной водой или раствором реагента, например элюента при использовании в качестве метода определения ИХ.

Большую группу фильтрующих материалов составляют импрегнированные фильтры, т.е. фильтры пропитанные каким-либо поглотительным раствором. Импрегнированные фильтры по механизму удерживания выделяемых веществ скорее должны быть отнесены к абсорбционным методам, так как для импрегнирования обычно используют растворы того же состава, что и для заполнения барботеров. С адсорбционными методами их объединяет инструментальная схема процесса выделения. В качестве носителя поглотительного раствора используют целлюлозу, гранулы силикагеля, специальную бумагу, обращенно-фазовый сорбент Sep-Pak Cjg и др. [28]. Группу импрегнированных фильтров можно подразделить на основные фильтры, импрегнированные водными растворами щелочей или карбонатов щелочных металлов, и фильтры, импрегнированные

поглотительными растворами специальных реагентов. Основные фильтры позволяют проводить групповое выделение "кислых газов", такие фильтры являются неселективными [7]. Как правило, основные фильтры используют для определения микроконцентраций НР и НС1, для которых предъявляются самые жесткие требования по ПДК, так как при использовании барботеров необходимо проводить концентрирование из больших объемов воздуха (до 500 л). Это связано с тем, что объем поглотительного раствора в барботерах составляет 20100 мл [5,6]. Использование фильтра, импрегнированного раствором формиата натрия, позволило достичь практически количественного (>0,98) выделения НЕ из газовой фазы с концентрацией последнего 13 мкг/л при скорости потока газовой фазы 5 л/мин. Для определения НР в диапазоне концентраций 0,2-20 мг/м3 время концентрирования составляет 20 мин при скорости потока газовой фазы 0,5 л/мин. Для определения в воздухе концентраций НР менее 0,2 мг/м3 необходимо увеличить объем отбираемого воздуха за счет увеличения скорости потока газовой фазы или времени концентрирования. Для вымывания образовавшихся фторид-ионов фильтр обрабатывали 50 мл буферного раствора ТШАВ и встряхивали 2 часа. Было установлено, что этого времени достаточно для достижения полноты элюирования фторид-ионов с фильтра [29].

Фильтры, импрегнированные растворами специальных реагентов, обычно являются достаточно селективным к выделяемому веществу. Например, селективным по отношению к М02. является фильтр, импрегнированный дифениламином (ДФА), который был предложен Липари Ф. для определения N02 в воздухе. ДФА реагирует с N02. с образованием 4-нитро-, 2-нитро- и ^нитрозо-ДФА производных, которые элюируются с фильтра деион. водой и анализируются методом

ВЭЖХ с УФ-детектированием. ПО составляет 0,1 ррЪ N02 для 2000 л воздуха, отобранного со скоростью 4,0 л/мин [30].

Промежуточное положение занимают фильтры, пропитанные водными растворами ТЭА [31]. С одной стор