Совершенствование эколого- и технолого-аналитического контроля производств капролактама и нитробензола с использованием сверхсшитых полистирольных сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

НОВИКОВА ЕКАТЕРИНА АНАТОЛЬЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКОЛОГО- И ТЕХНОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОИЗВОДСТВ КАПРОЛАКТАМА И НИТРОБЕНЗОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ОЕВ 2011

Санкт-Петербург - 2011

4855812

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, доцент

Платонов Игорь Артемьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Родинков Олег Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Статкус Михаил Александрович

Ведущая организация Средневолжский научно-исследовательский

институт по нефтепереработке

Защита состоится «10» марта 2011 г. в 15 часов на заседании совета Д.212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан января 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Панчук В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие промышленного производства в РФ, переход на международную систему стандартов качества в настоящее время ставит перед аналитической химией все новые и новые задачи. Во-первых, большое внимание уделяется совершенствованию технологического процесса с целью повышения качества и выхода готовой продукции. Важную роль в этом играет технолого-аналитический контроль. Во-вторых, постоянно ужесточаются требования к экологической безопасности химических производств, что невозможно без проведения оперативного и достоверного эколого-аналитического контроля. Определение органических примесей в таких сложных и практически значимых для технологе- и эколого-аналитического контроля объектов как технологические растворы, сточные воды, технологические газы, воздух рабочей зоны, промышленные выбросы химических производств - одна из важнейших и наиболее трудных проблем аналитической химии. Одними из наиболее востребованных и универсальных методов анализа являются хроматографические. Основными стадиями, определяющими точность выполнения хроматографических измерений, являются пробоподготовка и градуировка. Одним из путей совершенствования данных стадий является применение высокоэффективных и легко регенерирующихся сорбентов, яркими представителями которых являются сверхсшитые полистирольные сорбенты.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Самарской области в рамках гранта р_офи № 08-03-99039 и в рамках проекта №02.740.11.0650 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Цель работы. Целью данной работы является совершенствование эколого- и технолого-аналитического контроля производств капролактама и нитробензола с использованием сверхсшитых пояистирольных сорбентов

Задачи исследования:

1. Развитие хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей за счет использования сверхсшитых полистирольных сорбентов;

2. Обоснование выбора сверхсшитых полистирольных сорбентов для концентрирования органических примесей (капролактама и нитробензола) из модельных и технологических органо-минеральных растворов;

3. Выявление закономерностей процесса десорбции капролактама и нитробензола с полимерных сорбентов;

4. Разработка хроматографических методик определения органических примесей в сточных водах и технологических растворах производств! капролактама и нитробензола для оперативного технолого-аналитического и' эколого-аналитического контроля.

Научная новизна. Впервые экспериментально предложено и обосновано применение сверхсшитых полистирольных сорбентов для концентрирования и

выделения капролактама и нитробензола из сложных органо-минеральных растворов для аналитического контроля данных объектов, а также для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации легких углеводородов, летучих галогенорганических соединений и нитробензола.

Практическая значимость.

1. Расширены возможности хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей легких углеводородов, летучих галогенорганических соединений и нитробензола за счет использования сверхсшитых полистирольных сорбентов;

2. Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации органических примесей (циклогексанола, циклогексанона, циклогексаноноксима, капролактама) в водных растворах сульфата аммония методом газо-жидкостной хроматографии с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента;

3. Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации капролактама в промышленных сточных водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента;

4. Разработаны хроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в технологических растворах и промышленных сточных водах с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента;

5. Разработанные методики внедрены в практику ОАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти), ОАО «Промсинтез» (г. Чапаевск), ФГУ «ЦЛАТИ по Самарской области» (г. Самара), ООО «Центр-Аналитика» (г. Самара).

На защиту выносятся:

1. Обоснование применения полимерных сорбентов для получения градуировочных газовых смесей легких углеводородов, летучих галогенорганических соединений и нитробензола хромато-десорбционным способом;

2. Результаты сравнительной оценки эффективности концентрирования нитробензола и капролактама на сорбентах различной природы из модельных и технологических органо-минеральных растворов;

3. Результаты сравнительной оценки эффективности десорбции капролактама и нитробензола с полимерных сорбентов с использованием спиртов, водно-спиртовых смесей и горячей воды под давлением;

4. Обоснование применения сверхсшитых полистирольных сорбентов для пробоподготовки при анализе сточных вод и технологических растворов производств капролактама и нитробензола методами газо-жидкостной и обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008); 3

Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийском форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009); III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009); II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции с заочным участием (Владивосток, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Хроматография - народному хозяйству» (Дзержинск, 2010); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 20 докладов, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех глав, в которых изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы (212 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 127 страницах текста, включая 25 таблиц, 27 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении к работе дано обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цели и задачи работы.

1-ая глава (обзор литературы) посвящена рассмотрению таких важнейших проблем современного технолого-аналитического и эколого-аналитического контроля, как приготовление градуировочных газовых смесей и проведение пробоподготовки. Показано, что на данных стадиях хроматографического анализа перспективным является применение полимерных сорбентов. Рассмотрены структура, сорбционные свойства и области использования наиболее распространенных полимерных сорбентов. Особое внимание уделено полимерным сорбентам на основе сверхсшитого полистирола. Показано, что, благодаря своему сгроению, данные сорбенты обладают высокой сорбционной емкостью и находят широкое распространение для концентрирования органических соединений из жидких и газовых сред.

Во 2-ой главе представлены результаты экспериментального изучения возможности использования хромато-десорбционных систем на основе полимерных сорбентов для получения градуировочных газовых смесей легких углеводородов, летучих галогенор1-анических соединений и нитробензола для аналитического контроля технологических газов, воздуха рабочей зоны и промышленных выбросов производств капролактама и нитробензола.

Актуальной проблемой при анализе газовых сред является получение градуировочных газовых смесей. Перспективным в этом плане является

динамические методы, и, в частности, хромато-десорбционный способ, который основан на равновесном насыщении летучими органическими соединениями (ЛОС) потока инертного газа при его прохождении через трубчатую проточную систему, заполненную сорбентом, содержащим известное количество ЛОС. Принципиальное отличие рассматриваемого в данной работе способа от ранее предложенного [1, 2] заключается в замене малолетучей жидкости, нанесенной на твердый носитель, на полимерный сорбент.

Экспериментально изучены хромато-десорбционные системы на основе полимерного сорбента Полисорб-1 (5уя = 300 м /г), бипористого сверхсшитого полистиролъного сорбента М1Ч-202 (8уд = 700 м2/г) и микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента ММ-270 (8уд = 1200 м2/г). В качестве летучих компонентов использованы легкие углеводороды, летучие галогенорганические углеводороды и нитробензол, выбор которых обусловлен их практической значимостью для развития аналитического контроля газовых сред производств капролактама и нитробензола.

Процесс получения газовых смесей проводят в две стадии: 1 - хромато-сорбционная (рис.1), 2 - хромато-десорбционная (рис.3).

Рис. 1. Принципиальная схема устройства для получения газовых смесей хромато-десорбционным способом (хромато-сорбционная стадия): 1 - источник ЛОС (а' -7] баллон с газовой смесью, б' - вентиль тонкой регулировки, а1' - блок подготовки газов, б" - поглотитель, заполненный жидкими ЛОС, в -переключатель потоков); 2 - хромато-десорбционная система; 3 - термостат; 4 - газовый хроматограф.

Хромато-сорбционная стадия заключается в равновесном насыщении сорбента ЛОС при температуре Тнас выше рабочих температур системы, которое проводят следующим образом: смесь ЛОС из источника 1 поступает в хромато-десорбционную систему 2, которая представляет собой стальную колонку 200*6 мм, заполненную полимерным сорбентом и помещенную в термостат 3 для поддержания постоянной температуры Т1Гас. Источником ЛОС выступает баллон с газовой смесью легких углеводородов (а'), либо поглотитель с жидкими ЛОС (б"), через который пропускается инертный газ (ИГ). Расход исходной газовой смеси регулируется вентилем тонкой регулировки (б"), или блоком подготовки газа (а"). Процесс насыщения контролируют путем дозирования газового потока, выходящего из хромато-десорбционной системы, в газовый хроматограф 5. Насыщение проводят до выравнивания концентраций летучих компонентов на выходе и входе хромато-

десоробдионной системы. Примеры получаемых при этом выходных кривых концентрирования представлены на рис. 2.

10 У.дм-1

!0 V. дм'

Рис. 2. Выходные кривые концентрирования пропана = 5,6 см, Р = 30 см3/мин): а - полученные при различных температурах насыщения: 1 -Т„ас=80°С, 2- Ткас = 40°С (сорбент - МЫ-270); б - полученные с использованием различных полимерных сорбентов: 1 - Полисорб -1,2- М1\'-202, 3 - MN-270 (Тнас=40°С). Пунктиром обозначена концентрация пропана в газовой смеси, используемой для насыщения хромато-десорбционной системы.

Как видно из представленных на рис. 2 графиков, температура насыщения оказывает влияние на характер выходной кривой концентрирования: чем выше температура насыщения, тем меньше объем проскока, и, соответственно, меньше количество летучего компонента, сорбированного на сорбент.

Хромато-десорбционная стадия заключается в десорбции ЛОС при прохождении через систему инертного газа при температуре ниже температуры насыщения (рис.3). Таким образом, регулируется величина константы распределения веществ в системе сорбент-газ, что обеспечивает получение потоков с заданным содержанием ЛОС, при этом не требуется дополнительного разбавления и изменения других параметров системы.

Рис. 3. Принципиальная схема устройства для получения газовых смесей хромато-десорбционным способом (хромато-десорбционная стадия): 1 - блок подготовки газов; 2 хромато-десорбционная система; 3 -термостат; 4 - г азовый хроматограф.

иг ГТ"" Г

3 [

-0

Хромато-десорбционную стадию проводят следующим образом. Инертный газ (ИГ) через блок подготовки газов 1 с объемной скоростью 10см3/мин поступает в хромато-десорбционную систему 2, помещенную в термостат 3.Концентрация летучего компонента в потоке газа, выходящего из хромато-десорбционной системы, контролируется на газовом хроматографе 4.

На рис. 4 представлены зависимости изменения концентрации ЛОС от объема пропущенного через хромато-десорбционную систему инертного газа, полученные при варьировании температуры насыщения и типа используемого полимерного сорбента.

С, от/дм3 40

35 -30 -25 -20 15 -30 -5 -0

о

С, мг/дм' 40 35 30 25 ■ 20 ■ 15 10 5 0

66КХ50С5С60-

X3

0 0,5 1 1,5 2 2.5 3 3,5 4 \'.дм'

0

1

5 \',дм3

а б

Рис. 4. Зависимости концентрации пропана от объема пропущенного газа = 5,6 см3, Р = 10 см3/мин, Тлю.= 25°С.): а- полненные при различных температурах насыщения: 1 - ТП1С = 80°С, 2 - Тнас = 40°С (сорбент - М>1-270); б - полученные с использованием различных полимерных сорбентов: 1 - Полисорб-1, 2 - МЫ-202, 3 - М>}-270 (Тна(. = 40°С). Пунктиром обозначены теоретически рассчитанные концентрации пропана в газовой смеси

Концентрация летучего компонента в получаемой хромато-десорбционным способом газовой смеси рассчитывается по следующему уравнению [1,2]:

С0=Х(хг/4ехр(-Х)-(с°/Кс)

0)

где С° - средняя концентрация компонента в объеме сорбента; Кс - константа

распределения компонента в системе «инертный газ - сорбент»; Х =

константа, характеризующая систему при заданных параметрах работы; У5 -объем сорбента; Г - объемная скорость потока инертного газа, пропускаемого через систему; т - время; N - число эквивалентных теоретических тарелок.

Средняя концентрация компонента в объеме сорбента С° рассчитывается по формуле 2:

С*

5 V,

(2)

где т - масса летучего компонента, сорбированного на сорбент при температуре ТНас (рассчитывается лз выходных кривых концентрирования как площадь фигуры, ограниченной осями X и У, выходной кривой и прямой у = С0).

В таблице 1 представлен пример расчета концентрации летучего компонента (пропана) в получаемой газовой смеси по уравнению 1. Объем

сорбента (У5 = 5,6 см3) и условия десорбции (температура десорбции ТОТс = 25°С, объемная скорость инертного газа (азота Р= 10 см3/мин) во всех случаях одинакова. Константа распределения Кс и число теоретических тарелок N рассчитаны газохроматографическим методом.

Таблица 1

Теоретический расчет концентрации пропана в газовой смеси, получаемой хромато-десорбционным способом

Сорбент Полисорб-1 МИ-202 М№270

Температура насыщения, °С 40 40 40 80

Константа распределения Кс при температуре десорбции Тдес 25 С 124 269 322

Число эквивалентных

теоретических тарелок N при температуре десорбции Таес=25°С 24 19 17

Константа )С 0,43 0,20 0,17

Масса ЛОС, сорбированного на сорбент при температуре Тнас, т, мг 12 143 296 113

Средняя концентрация ЛОС в объеме сорбента, С|! ,мг/дм3 2084 25477 52823 20223

Теоретически рассчитанная концентрация ЛОС в газовой смеси СГР, лег/дм3 12,3 24,9 34,4 13,3

Экспериментально определенная концентрация 11,2 23,3 31,4 12,4

ЛОС в газовой смеси С*с",

мг/дм3

Относительное отклонение д,% 8,9 6,4 8,7 6,8

Константа X рассчитана при времени работы системы т=30 шш.

Как видно из представленных данных, на характеристики получаемой газовой смеси основное влияние оказывают удельная поверхность используемого полимерного сорбента и температура насыщения. Структура сверхсшитых полистирольных сорбентов обеспечивает высокую (до 1000 м/г и более) удельную поверхность и, соответственно, высокую сорбционную емкость по отношению к органическим соединениям различных классов. Экспериментально установлено, что использование хромаго-десорбциониых систем на основе сверхсшитого полистирольного сорбента М1М-270 позволяет

увеличить объем получаемой газовой смеси с постоянной концентрацией летучего компонента в 6-11 раз по сравнению с Полисорбом-1 и в 3-5 раз по сравнению с ЛШ-202 в зависимости от природы летучего компонента. С увеличением температуры насыщения уменьшается сорбционная емкость и, соответственно, уменьшается концентрация летучего компонента на выходе из системы.

Экспериментальное изучение хромато-десорбционных систем на основе полимерных сорбентов показало, что имеет место хорошее согласование теоретически и экспериментально полученных зависимостей (относительное отклонение не превышает 10%).

Для оценки точности приготовления газовых смесей с использованием хромато-десорбционных систем на основе микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента М1Ч-270 полученные смеси использовались для градуировки газового хроматографа, на котором проводился количественный анализ газовых смесей с заданным содержанием определяемых компонентов. Данные смеси получали с помощью аттестованного источника микропотоков газов и паров «Микрогаз». Одновременно проводилось количественное определение компонентов при градуировке хроматографа с помощью известных методов. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Оценка случайной и систематической погрешности определения содержания ЛОС в воздухе с использованием градуировочных смесей, приготовленных

различными методами

Введено Найдено

Жидкие градуировочные смеси Градуировочные газовые смеси, полученные статическими способами Градуировочные газовые смеси, полученные хромато-десорбционным способом

Компонент Щ, мкг П1], мкг % а, % т3, мкг Е, % 0, % мкг е, % о, %

Пропан 8,0 - - - 7,4 2,3 7,8 8,5 1,3 6,5

Трихлорметан 3,5 1,6 3,8 53,7 2,1 2,0 39,6 3,7 1,8 6,1

Нитробензол 6,5 5,6 2,5 13,8 - - - 7Д 1,5 8,5

т, - масса определяемого компонента во введенной пробе; найденная масса определяемого компонента в пробе; е - случайная погрешность определения (Р - 0,95; п = 5); 0 - систематическая погрешность определения

Установлено, что при использовании жидких градуировочных растворов общая относительная погрешность может достигать 50%, что обусловлено несоответствием агрегатного состояния градуировочных растворов и рабочих проб. Наиболее точные результаты достигаются при применении для градуировки прибора и пробоподготовки хромато-десорбционных систем, при этом погрешность не превышает 9%. При анализе легких углеводородов при проведении градуировки с использованием как поверочных газовых смесей, так

н газовых смесей, полученных хромато-десорбционным способом неисключенная систематическая погрешность составляет не более 8%. Однако хромато-десорбционные системы обладают рядом преимуществ, а именно простота и универсальность конструкции, снижение стоимости оборудования в 2-5 раз; сокращение времени выхода устройств на рабочий режим в 10 раз по сравнению с источниками микропотоков; сокращение количества израсходованных реактивов в 10-30 раз; возможность прогнозирования выходной концентрации летучего компонента с погрешностью ± 10-15% для систем с различными объемами и концентрациями; возможность приготовления многокомпонентных растворов согласно требованиям методик выполнения измерений.

Проведена сравнительная оценка двух вариантов реализации хромато-десорбционного способа получения газовых смесей: газо-жидкостного, где в качестве сорбента используется твердый носитель с нанесенной на него малолетучей жидкостью (сквалан), и газо-адсорбционного, где в качестве сорбента используется сверхсшитый полистирольный сорбент ММ-270. В качестве параметра сравнения выбран объем газовой смеси, получаемой в одинаковых условиях (таблица 3).

Таблица 3

Объем получаемой газовой смеси (дм3) при реализации двух вариантов хромато-десорбцилнного способа получения газовых смесей

Компонент Газо-жидкостный вариант Газоадсорбционный вариант

Трихлорметан 0,9 17

Тетрахлорметан 1,5 35

Показано, что при замене твердого носителя с нанесенной на него неподвижной жидкой фазой на сверхсшитый полимерный сорбент МЫ-270 объем

полученной парогазовой смеси

увеличивается в 20-25 раз в зависимости от компонента.

В 3-ей главе представлены результаты экспериментального исследования процесса концентрирования органических примесей на примере капролактама и нитробензола из модельных и технологических органо-минеральных растворов с использованием полимерных сорбентов, обоснован выбор оптимальных условий десорбции капролактама и нитробензола со сверхсшитых полистирольных сорбентов.

Повышение экспрессности, точности, селективности, чувствительности хроматографических методов определения органических примесей в водных средах является одной из важнейших задач при осуществлении технолога- и эколого-аналитического контроля производств капролактама и нитробензола. В связи со сложностью матрицы и низким содержанием определяемых компонентов анализ сточных вод и технологических растворов производств капролактама и нитробензола невозможен без проведения пробоподготовки. Для выбора наиболее эффективного сорбента проведено экспериментальное исследование процесса концентрирования капролактама и нитробензола из их

модельных и технологических органо-минеральных растворов на углеродных, кремнеземных, полимерных сорбентах. Наиболее целесообразным является применение полимерных сорбентов в связи с их высокой сорбционной емкостью и способностью к многократной регенерации.

На рис. 5 представлены динамические выходные кривые, полученные при концентрировании капролахтама и нитробензола из модельных органо-минеральных растворов с содержанием основного компонента Со=1 г/дм3.

а б

Рис. 5. Динамические выходные кривые концентрирования капролактама (а) из модельного раствора капролактама в насыщенном растворе сульфата аммония и нитробензола (б) го модельного раствора нитробензола в дистиллированной воде на исследованных сорбентах: 1 - Полисорб-1,2 - ММ-150,3 - МЫ-202,4 -\-TN-270,5 - активный уголь БАУ-А (С0 = 1 г/дм3, У5 - 5,6 см3, Р = 1 см3/мин).

Из представленных данных видно, что эффективность концентрирования на полимерных сорбентах, характеризуемая объемом проскока, как для капролактама, так и для нитробензола возрастает в ряду Полисорб-1 <МЫ-150<М1Ч-202<М1\[-270. Данные величины определяются емкостью сорбента по отношению к аналиту, которая в первую очередь зависит от удельной поверхности сорбента. Это утверждение справедливо для сорбентов с постоянной пористостью, к которым можно отнести только Полисорб-1. В отличие от них сверхсшитые полистирольные сорбенты, независимо от наличия в их структуре полярных групп, в той или иной мере набухают в воде. Поэтому, сорбционная емкость сверхсшитых полистиролов определяется не только удельной поверхностью «сухого» полимера, но и доступностью пор сорбента для органических соединений. Очевидно, сорбция на них протекает по всему объему зерна в отличие от других типов сорбентов, у которых сорбция ограничена поверхностью пор.

Установлено, что объемы проскока при концентрировании капролактама на сверхсшитом полистирольном сорбенте МЫ-202 и активном угле БАУ-А соизмеримы, однако в последнем случае в течении 5 циклов «концентрирование-десорбция» наблюдается снижение объема проскока капролактама на 25%, а при использовании сверхсшитых полистирольных

сорбентов \1N-202 объемы проскока остаются постоянными (отклонение не превышает 3%).

Для концентрирования органических примесей из технологических растворов производств капролактама и нитробензола были выбраны сорбенты, показавшие наилучшие результаты по извлечению органических примесей из модельных растворов - микропористый сверхсшитый полистирольный сорбент \fN-270 и бипористый сверхсшитый полистирольный сорбент МЫ-202 (рис 6,7).

1№, I

о.к

0.6

0.4

0 •

0 20« 400 660 800 WOO 1200 5400 V. с«3

Рис. 6. Динамические выходные кривые концентрирования

нитробензола из технологического раствора производства нитробензола ОАО «Промсинтез» на бипористом свсрхсшитом полистирольном

сорбенте MN-202 (1) и микропористом сверхсшитом полистирольном

сорбенте MN-270 (2) (Vs = 5,6 см3, F = 1см3/мин).

п

О 20 40 «I S0 100 irrt 140 V. см

Рис. 7. Динамические выходные кривые концентрирования окрашенных смолоподобных соединений из технологического раствора производства капролактама

ОАО «КуйбышевАзот» на микропористом сверхсшитом полистироль-ном сорбенте MN-270 (1) и бипористом сверхсшитом полисти-рольном сорбенте MN-202 (2) (Vs= 5,6 см3, F = 1 см3/мин).

Как видно из динамических выходных кривых, полученных при концентрировании нитробензола из технологических растворов ОАО «Промсинтез» (рис.6), наибольший объем проскока достигается при использовании микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента М1Ч-270, что позволяет рекомендовать его для извлечения нитробензола из технологических растворов для последующего количественного определения.

Наилучшие результаты по извлечению капролактама получены при использовании микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента ММ-270. Однако при осветлении технологического раствора, т.е. извлечении окрашенных смолоподобных соединений, наиболее эффективным оказался нейтральный бипористый сверхсшитый полистирольный сорбент \lN-202 (рис.7). Вероятно, окрашенные смолоподобные соединения - продукты окисления поли-е-капроамида - легче адсорбируются в макропорах этого сорбента. N[N-270 имеет только один вид пор - микропоры, поэтому эффективность его при сорбции смолоподобных продуктов уменьшается в 2,5 раза.

Эффективность пробоподготовки путем сорбционного концентрирования органических примесей определяется не только емкостью сорбента по отношению к извлекаемому компоненту, но и возможностью его последующей регенерации. Для того, чтобы найти оптимальные параметры десорбции органических примесей со сверхсшитых полистирольных сорбентов, были использованы элюенты различного состава: вода при температурах 50, 85, 90, 100, 170°С и давлении 50атм, спирты (метанол, этанол, изопропанол) и их водные растворы, ацетон при стандартных условиях. Кривые десорбции капролактама и нитробензола со сверхсшитых полистирольных сорбентов представлены на рис. 8-10.

С. г/да'

Рис. 8. Кривые десорбции капролактама со сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-202 с использованием различных типов элюентов: 1 - изопропанол:вода 1:1, 2 -вода (Т = 170°С, Р = 50 атм), 3 - вода (Т = 100°С, Р = 50 атм) (У5 = 5,6 см3, Р = 1 см3/мин).

V, см'

Выбор горячей воды под давлением для десорбции органических примесей с полимерных сорбентов обусловлен тем, что при увеличении температуры и давления меняется ряд физико-химических параметров воды (диэлектрическая проницаемость, вязкость, плотность), что способствует увеличению проникающей способности воды и, соответственно, увеличению эффективности десорбции. Показано (рис. 8), что при высоких температурах и давлении вода по эффективности десорбции сопоставима с водно-спиртовыми смесями. Это приобретает особую актуальность при практической реализации сорбционно-десорбционных процессов, поскольку при использовании горячей воды под давлением отсутствует необходимость дополнительной регенерации сорбента перед проведением следующего цикла концентрирования органических примесей из водных растворов. Аналогичные закономерности получены при рассмотрении десорбции окрашенных смолоподобных соединений после их концентрирования из технологического раствора сульфата аммония производства капролактама.

Проведено изучение процесса десорбции капролактама с сорбентов различной природы (сверхсшитого полистирольного полистирольного сорбента МИ-270 и активного угля БАУ-А) после его концентрирования из модельного раствора капролактама в дистиллированной воде с использованием изопропанола и ацетона (рис.9).

С, г/дм-'

50 45 • 40 -35 -30 • 25 -20 -15 • !0 ■

0

Рис. 9. Кривые десорбции капролактама со сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-270 изопропанолом (1) и ацетоном (2) и с активного угля БАУ-А ацетоном (3) и изопропанолом (4) (У5 = 5,6 см3, Б = 1 см /мин).

капролактама

сверхсшитого

О 10 20 30 40 50 60 у.см5

Установлено, что в одинаковых условиях независимо от типа используемого элюента эффективность десорбции капролактама с активного угля ниже эффективности десорбции со сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-270, что оказывает влияние и на коэффициент концентрирования. В связи с этим для проведения пробоподготовки при определении капролактама в водных растворах целесообразнее использовать полимерные сорбенты.

При изучении десорбции нитробензола с использоваш1ем различным типов элюентов установлено (рис. 10), что эффективность десорбции горячей водой под давлением даже при температуре 170°С ниже в 3-4 раза по сравнению с изопропанолом, что связано с высокой гидрофобностью данного соединения и сильной сорбируемостью на полимерном сорбенте

0 20 40 60 80 100 V.«!5

Добавление в воду низших органических спиртов повышает растворимость нитробензола, что отражается на эффективности его десорбции. Анализ данных, представленных на рис. 10, показывает, что при увеличении содержания изопропанола от 50% до 100% концентрация в максимуме кривой десорбции и эффективность десорбции увеличиваются в 1,3 раза. Однако при этом также увеличивается количество воды, необходимое для удаления изопропанола и подготовки сорбента к следующему циклу сорбции.

С, г/дм3

Рис. 10. Кривые десорбции нитробензола со сверхсшитого полистирольного сорбента М7Ч-270: 1 - изопропанол; 2 - изопро-панол:вода 1:1.; 3 - вода (Т = 170°С, Р = 50 ата) (У5 = 5,6 см3 , Р = 1 см3/мин).

В 4-ой главе рассмотрено применение сверхсшитых полистирольных сорбентов в анализе технологических растворов и сточных вод производств капролактама и нитробензола.

Технологический раствор производства капролактама представляет собой водный раствор сульфата аммония, содержащий циклогексанол, цшслогексанон, циклогексаноноксим, капролактам и продукты его полимеризации, в частности поли-Е-капроамид, который при повышенной температуре в испарителях-кристаллизаторах легко окисляется, окрашивая раствор в темно-коричневый цвет. Основной проблемой при разработке методики количественного хроматографического анализа данного объекта являлась пробоподготовка, т.к. из-за химической и коррозионной активности водных растворов сульфата аммония и низкого содержания определяемых компонентов непосредственный ввод пробы в хроматограф невозможен. Кроме того в ходе пробоподготовки необходимо было отделить продукты окисления поли-е-капроамида, наличрге которых снижает точность и чувствительность определения и приводит к выходу из строя хроматографического оборудования.

Сравнительная оценка основных параметров концентрирования и метрологических характеристик двух схем определения капролактама в водном растворе сульфата аммония методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием с использованием жидкостно-жидкостной экстракции и сорбционного концентрирования представлены в таблице 4.

Таблица 4

Сравнительная оценка основных параметров концентрирования и

метрологических характеристик определения капролактама в водном растворе сульфата аммония с использованием различных способов пробоподготовки

Способ пробоподготовки Введено т„ мкг Найдено Время стадии концентрирования ^онц, МИН Коэффициент концентрирования Кконц л № я й и я Я Я и (и Н у

Ш), мкг Е, % в, % о и « 03 СП Я

Жидкостно-жидкостная экстракция 2 1,73 1,1 13,5 80 18 90

Сорбционное концентрирование 2 1,84 0,7 8 45 20 100

ш, - масса определяемого компонента во введенной пробе; найденная масса определяемого компонента в пробе; е - случайная погрешность определения (Р = 0,95; п = 5); 0 - систематическая погрешность определения

Сорбдионное концентрирование органических примесей из модельного органо-минерального раствора в динамических условиях проводили следующим образом. Исследуемый раствор объемом 100 см3 пропускали через колонку (5,6Х0,5 см), заполненную 1 см3 микропористого нейтрального сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-270 (размер частиц 0,8-1 мм) с объемной скоростью 5 см3/мин. Затем сконцентрированный капролактам десорбировали 5 см3 50%-ного раствора изопропилового спирта. Для проведения жидкостно-жидкостной экстракции исследуемый раствор объемом 100 см3 помещали в делительную воронку и двукратно экстрагировали хлороформом по 10 см3. Для увеличения коэффициента концентрирования полученные экстракты объединяли и упаривали до 5 см3. Во всех случаях градуировочные растворы подвергались всем операциям подготовки реальной пробы. Как видно из представленных данных, динамическое концентрирование с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-270 позволяет улучшить основные характеристики стадии пробоподготовки по сравнению с жидкостно-жидкостной экстракцией. Высокая сорбциокная емкость сверхсшитых полистирольных сорбентов обеспечивает необходимый коэффициент концентрирования определяемых компонентов без проведения упаривания экстракта, что повышает точность определения органических примесей, а также снижает временные затраты.

Для реализации дифференцированного подхода к анализу сточных вод производства капролактама необходимо разделить низкомолекулярные органические примеси (циклогексанол, циклогексанон, циклогексаноноксим, капролактам) и продукты полимеризации капролактама. Это достигается путем последовательного концентрирования органических примесей на двух сорбентах: сначала на микропористом сверхсшитом полистирольном сорбенте МИ-270, затем на бипористом сверхсшитом полистирольном сорбенте .\lN-202. Из-за различия в пористости данных сорбентов на первой стадии происходит избирательное концентрирование низкомолекулярных органических примесей, на второй - продуктов полимеризации капролактама.

Количественное определение последних целесообразно проводить путем измерения химического потребления кислорода (ХПК) методом бихроматной окисляемости. Обязательным условием проведения пробоподготовки в данном случае является недопустимость загрязнения пробы дополнительными органическими примесями, поэтому для десорбции продуктов полимеризации капролактама с бипористого сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-202 необходимо использование горячей воды под давлением (Т = 150°С, Р = 5МПа), которая по эффективности сопоставима с водно-спиртовыми смесями.

При реализации данной схемы достигаются следующие нижние границы диапазона измеряемых концентраций: 10 мкг/дм3 для низкомолекулярных органических примесей и 100 мгО/дм3 для продуктов полимеризации капролактама при относительном доверительном интервале 25%.

При определении нитробензола в сточной воде в стандартизированных методиках на стадии пробоподготовки предлагается использование жидкостно-жидкостной экстракции. По «МВИ 1-2000. Методике выполнения измерений

массовой концентрации нитробензола в сточных водах методом газожидкостной хроматографии» проводят подщелачивание пробы (У=1 дм3) до рН=11, добавление хлорида натрия, трехкратная жидкостно-жидкостная экстракция по 35 см3 гексана, осушение и упаривание экстракта при 60°С до 5 см3 для повышения чувствительности определения. В методике «МУК 4.1.75099. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение нитробензола в воде» после подщелачивания пробы (У=100 см3) до рН=11 проводят двукратную жидкостно-жидкостную экстракцию по 2 см3 смесью гептан.'изопропанол 100:0,2 и осушают экстракт. В предлагаемой методике анализируемую пробу (У=500 см3) пропускают через 1,5 см3 микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-270 и затем десорбируют сконцентрированные органические примеси 2 см3 изопропанола. В таблице 5 представлена сравнительная оценка стандартизированных и предлагаемой методик определения нитробензола в сточной воде. Определение метрологических характеристик проводилось методом «введено-найдено» с использованием модельного раствора нитробензола в дистиллированной воде (С0 = 0,1 мг/дм3).

Таблица 5

Сравнительная оценка основных характеристик методик определения нитробензола в сточной воде

МВИ 1-2000 МУК 4.1.750-99.4.1 Предлагаемая методика

Способ пробо-подготовки Жидкостно-жидкостная экстракция Жидкостно-жидкостная экстракция Сорбционное концентрирование

Способ анализа ГЖХ ВЭЖХ ВЭЖХ

Диапазон измеряемых концентраций 0,005-5 мг/дм3 0,04-1 мг/дм3 0,001-1 мг/дм3

Продолжительность анализа, мин 120 80 60

Случайная погрешность (Р=0,95, п=5) е, % 6,7 2,9 1,4

Систематическая погрешность 0, % 16,0 п,з 6,1

Показано, что применение сорбционного концентрирования аналита на сверхсшитом полистирольном сорбенте М№270 позволяет повысить коэффициент концентрирования, и, соответственно, снизить предел обнаружения нитробензола в воде, а также сократить временные затраты и увеличить точность определения целевого компонента.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментальное изучение хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей с использованием сверхсшитых полистирольных сорбентов показало, что по сравнению с ранее изученным его газо-жидкостным вариантом наблюдается значительное увеличение объема получаемых паро-газовых смесей летучих галогенорганических соединений и нитробензола в 20-25 раз, а также обеспечивается возможность получения газовых смесей легких углеводородов.

2. Экспериментально установлено, что для сорбционного концентрирования органических примесей (капролактама и нитробензола) из их водных растворов наиболее целесообразно применение микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента МЫ-270, который обеспечивает наиболее высокую степень извлечения данных соединений по сравнению с макропористыми полимерными сорбентами, химически модифицированными силикагелями и активными углями. При извлечении продуктов полимеризации капролактама из органо-минеральных растворов наилучшие результаты получены при использовании бшюристого сверхсшитого полистирольного сорбента М№202.

3. Показано, что наиболее эффективными элюентами для десорбции изученных органических соединений являются спирты и водно-спиртовые смеси. Экспериментально установлено, что для десорбции капролактама и продуктов его полимеризации также перспективно использование горячей воды под давлением при температурах 150-170°С, которая по эффективности десорбции соизмерима с водно-спиртовыми смесями.

4. Для совершенствования оперативного технолого-аналитического и эколого-аналитического контроля производств капролактама и нитробензола разработаны и внедрены в практику ОАО «КуйбышевАзот», ОАО «Промсинтез» хроматографические методики определения органических примесей в сточных водах и технологических растворах, где для проведения пробоподготовки используется динамическое концентрирование определяемых компонентов на микропористом сверхсшитом полистирольном сорбенте МЫ-270. Это позволяет улучшить метрологические характеристики и сократить время концентрирования по сравнению с жидкостно-жидкостной экстракцией и статическим сорбционным концентрированием.

Список цитируемой литературы:

1. Смыгина И.Н, Определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем. Автореферат ... канд.хим. наук: 03.00.16. Самара, 2007. 18 с.

2. Платонов И. А. Новые инструментальные и методические решения в технике газохроматографического анализа . Автореферат ... доктора техн. наук: 02.00.02. Санкт-Петербург, 2008.37 с.

Список публикаций по теме диссертации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, включенных в перечень ВАК Минобр науки РФ

¡.Павлова Л. А., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Новикова Е.А., Ардамаков C.B., Каримов М.Ш. Использование сверхсшшых полистирольных сорбентов для очистки технологических растворов сульфата аммония производства капролактама // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. Xsl. С. 89-98.

2. Платонов И.А., Новикова Е.А., Онучак Л.А., Даванков В.А., Павлова Л.А., Цюрупа М.П. Изучение сорбции нитробензола на сверхсшитых полистирольных сорбентах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т.10, №1. С. 25-34.

3. Платонов И. А., Павлова Л.А., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Новикова Е.А. Способ очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2403208 от 21.08.2008 // Бюл. изобр. №31 от 10.11.2010.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

4. Новикова Е.А., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Динамические и статические способы получения потоков газов для хроматографического определения галогенсодержащих углеводородов в воде // Тезисы докладов ХХХП1 Самарской областной студенческой научной конференции. Самара. 2007. С. 159.

5. Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н., Новикова Е.А. Использование хромато-десорбционного способа получения постоянных потоков газа для определения галогенсодержащих углеводородов в объектах окружающей среды // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С.85

6. Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н., Новикова Е.А. Применение хромато-десорбционного способа получения потоков газов для определения летучих органических соединений в воздухе // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях». Москва. 2007. С.27

7. Платонов И.А., Павлова Л.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П.. Онучак Л.А., Новикова Е.А., Глазков М.А., Тихонова ОБ., Пономарев КВ., Ардамаков СВ., Каримов М.Ш. Использование сверхсшитых полистирольных сорбентов для извлечения органических примесей из насыщенных растворов сульфата аммония производства капролактама // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Хроматография и хромато-масе-спектрометрия» Москва. 2008. С.41.

8. Платонов И.А., Колесниченко И.Н., Никитченко Н.В., Новикова Г.А., Онучак Л.А., Павлова Л.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Сверхсшитые полистирольные сорбенты в технологии очистки насыщенных растворов сульфата аммония производства капролактама // Тезисы докладов 3

Всероссийской конференции «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 2008. С. 169.

9. Березкин В.Г., Даванков В.А., Онучак Л.А., Платонов И.А., Новикова Е.А. Использование хромато-десорбционных систем в качестве градунровочных образцов при анализе природного газа И Тезисы докладов Всероссийского форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. С.337.

10. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Платонов И.А., Новикова Е.А., Глазков М.А., Тихонова О.В., Пономарев К.В., Ардамаков СВ., Каримов М.Ш. Адсорбционный способ очистки насыщенных растворов сульфата аммония с использованием полимерных адсорбентов // Тезисы докладов Всероссийского форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. С.279.

11. Даванков В.А., Цюрупа МП., Платонов И.А.. Новикова Е.А., Павлова Л.А., Васильева Е.В., Ардамаков C.B., Каримов М.Ш. Динамический метод концентрирования капролактама из насыщенных растворов сульфата аммония с использованием сверхсшитого полистирола // Тезисы докладов Всероссийского форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. С.280.

12. Платонов И.А., Каюткина H.H., Авдеев C.B., Кузнецова Е.А., Селичев В.Е., Новикова Е.А. Окислительный способ очистки насыщенных растворов сульфата аммония // Тезисы докладов Всероссийского форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. С.281.

13. Березкин В.Г., Платонов И.А., Колесниченко И.Н., Новикова Е.А., Никитченко Н.В. Использование хромато-десорбционных систем в анализе кислородсодержащих органических соединений // Тезисы докладов Всероссийского форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. 2008. С. 252.

14. Березкин В.Г., Онучак Л.А., Даванков В.А., Платонов И.А., Колесниченко И.Н., Новикова Е.А. Хромато-десорбционные системы в анализе компонентов природного газа // Тезисы докладов Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXÍ века». Санкт-Петербург. 2009. С.218.

15. Даванков В.А., Онучак Л.А., Платонов И.А., Новикова Е.А., Каюткина Н.И. Изучение сорбции нитробензола сверхсшитыми полистирольными адсорбентами различного типа для реализации природоохранных технологий // Тезисы докладов Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009. С.222.

16. Даванков В.А., Платонов И.А., Новикова Е.Л., Павлова Л.А.,. Онучак Л.А Использование сверхсшитых полистирольных адсорбентов для очистки сточных вод от приоритетных органических загрязнителей // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии». Самара. 2009. С.35.

17. Березкин В.Г., Даванков В. А., Платонов И. А., Новикова Е.А., Колесниченко И.Н. Комплексное использование хромато-десорбционных систем в анализе природных и техногенных объектов // Тезисы докладов III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар.2009. С.447.

18. Платонов И.А., Новикова Е.А., Онучак JI.A., Колесниченко И.Н., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Павлова Л.А. Изучение сорбционно-десорбционных характеристик сверхсшитых полистирольных сорбентов на примере нитробензола //Материалы II Международного симпозиума по сорбции и экстракции с заочным участием. Владивосток.2009. С.104.

19. Новикова Е.А., Платонов И.А., Онучак JI.A., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Павлова JI.A., Березкин В.Г.Использование полимерных сорбентов в хромато-десорбционных системах для концентрирования и выделения органических соединений из водных и воздушных сред // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству». Дзержинск. 2010. С. 55.

20. Новикова Е.А., Платонов И.А., Березкин В.Г., Онучак JI.A., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Павлова JI.A. Аналитические и экологические аспекты использования хромато-десорбционных систем на основе полимерных сорбентов // Тезисы докладов Съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва. 2010. С.206-207.

21. Новикова Е.А., Платонов И.А., Никитченко Н.В., Онучак Л.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Павлова Л.А. Использование субкритической воды для десорбции органических соединений со сверхсшитых полистирольных сорбентов // Каталог докладов IV Мезвдународной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 2010. С. 143.

22. Платонов И.А., Онучак Л.А., Никитченко Н.В., Новикова Е.А., Арутюнов Ю.И., Смирнов П.В. Использование субкритичекой воды в качестве элюента для извлечения гидрофобных и гидрофильных органических соединений из природных и техногенных объектов // Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар. 2010. С. 12.

23. Новикова Е.А., Платонов И.А., Онучак Л.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П., Павлова Л.А. Применение сверхсшитых полистирольных сорбентов в аналитической и экологической практике // Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар. 2010. С. 25.

Подписано в печать 21.01.11 Формат 60х84'/)б Цифровая Печ. л. 1.5

печать

Уч.-изд.л. 1.5 Тираж 100 Заказ 06/01

Отпечатано в типографии «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, дом 54, офис 8)

Актуальность темы. Интенсивное развитие промышленного производства в РФ, переход на международную систему стандартов качества в настоящее время ставит перед аналитической химией все новые и новые задачи. Во-первых, большое внимание уделяется совершенствованию технологического процесса с целью повышения качества и выхода готовой продукции. Важную роль в этом играет технолого-аналитический контроль. Во-вторых, постоянно ужесточаются требования к экологической безопасности химических производств, что невозможно без проведения оперативного и достоверного эколого-аналитического контроля. Определение органических примесей в таких сложных и практически значимых для технолого- и эколого-аналитического контроля объектов как технологические растворы, сточные воды, технологические газы, воздух рабочей зоны, промышленные выбросы химических производств - одна из важнейших и наиболее трудных проблем аналитической химии. Одними из наиболее востребованных и универсальных методов анализа являются хроматографические. Основными стадиями, определяющими точность выполнения хроматографических измерений, являются пробоподготовка и градуировка. Одним из путей совершенствования данных стадий является применение высокоэффективных и легко регенерирующихся сорбентов, яркими представителями которых являются сверхсшитые полистирольные сорбенты.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Самарской области в рамках гранта рофи № 08-03-99039 и в рамках проекта №02.740.11.0650 Федеральной г\елевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Цель работы. Целью данной работы является совершенствование эколого- и технолого-аналитического контроля производств капролактама и нитробензола с использованием сверхсшитых полистирольных сорбентов

Задачи исследования: 1. Развитие хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей за счет использования сверхсшитых полистирольных сорбентов;

2. Обоснование выбора сверхсшитых полистирольных сорбентов для концентрирования органических примесей (капролактама и нитробензола) из модельных и технологических органо-минеральных растворов;

3. Выявление закономерностей процесса десорбции капролактама и г нитробензола с полимерных сорбентов;

4. Разработка хроматографических методик определения органических примесей в сточных водах и технологических растворах производств капролактама и нитробензола для оперативного технолого-аналитического и эколого-аналитического контроля.

Научная новизна. Впервые экспериментально предложено и обосновано применение сверхсшитых полистирольных сорбентов для концентрирования и выделения капролактама и нитробензола из сложных органо-минеральных растворов для аналитического контроля данных объектов, а также для получения градуировочных газовых смесей, содержащих нормируемые концентрации легких углеводородов, летучих галогенорганических соединений и нитробензола.

Практическая значимость.

1. Расширены возможности хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей легких углеводородов, летучих галогенорганических соединений и нитробензола за счет использования сверхсшитых полистирольных сорбентов;

2. Разработана методика выполнения измерений массовой концентрации органических примесей (циклогексанола, циклогексанона, циклогексаноноксима, капролактама) в водных растворах сульфата аммония методом газо-жидкостной хроматографии с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента;

3. Разработана и методика выполнения измерений массовой концентрации капролактама в промышленных сточных водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента;

4. Разработаны хроматографические методики выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в технологических растворах и промышленных сточных водах с использованием микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента;

5. Разработанные методики внедрены в практику ОАО «КуйбышевАзот» (г. Тольятти), ОАО «Промсинтез» (г. Чапаевск), ФГУ «ЦЛАТИ по Самарской области» (г. Самара), ООО «Центр-Аналитика» (г. Самара).

На защиту выносятся:

1. Обоснование применения полимерных сорбентов для получения градуировочных газовых смесей легких углеводородов, летучих галогенорганических соединений и нитробензола хромато-десорбционным способом;

2. Результаты сравнительной оценки эффективности концентрирования нитробензола и капролактама на сорбентах различной природы из модельных и технологических органо-минеральных растворов;

3. Результаты сравнительной оценки эффективности десорбции капролактама и нитробензола с полимерных сорбентов с использованием спиртов, водно-спиртовых смесей и горячей воды под давлением;

4. Обоснование применения сверхсшитых полистирольных сорбентов для пробоподготовки при анализе сточных вод и технологических растворов производств капролактама и нитробензола методами газо-жидкостной и обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008); 3 Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008); Всероссийском форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008); Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009); III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009); II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции с заочным участием (Владивосток, 2009); Всероссийской научно-практической конференции «Хроматография — народному хозяйству» (Дзержинск, 2010); Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 20 докладов, получен патент РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех глав, в которых изложены результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы (212 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 127 страницах текста, включая 25 таблиц, 27 рисунков.

выводы

1. Экспериментальное изучение хромато-десорбционного способа получения градуировочных газовых смесей с использованием сверхсшитых полистирольных сорбентов показало, что по сравнению с ранее изученным его газо-жидкостным вариантом наблюдается значительное увеличение объема получаемых паро-газовых смесей летучих галогенорганических соединений и нитробензола в 20-25 раз, а также обеспечивается возможность получения газовых смесей легких углеводородов.

2. Экспериментально установлено, что для сорбционного концентрирования органических примесей (капролактама и нитробензола) из их водных растворов наиболее целесообразно применение микропористого сверхсшитого полистирольного сорбента М1М-270, который обеспечивает наиболее высокую степень извлечения данных соединений по сравнению с макропористыми полимерными сорбентами, химически модифицированными силикагелями и активными углями. При извлечении продуктов полимеризации капролактама из органо-минеральных растворов наилучшие результаты получены при использовании бипористого сверхсшитого полистирольного сорбента МК-202.

3. Показано, что наиболее эффективными элюентами для десорбции изученных органических соединений являются спирты и водно-спиртовые смеси. Экспериментально установлено, что для десорбции капролактама и продуктов его полимеризации также перспективно использование горячей воды под давлением при температурах 150-170°С, которая по эффективности десорбции соизмерима с водно-спиртовыми смесями.

4. Для совершенствования оперативного технолого-аналитического и эколого-аналитического контроля производств капролактама и нитробензола разработаны и внедрены в практику ОАО «КуйбышевАзот», ОАО «Промсинтез» хроматографические методики определения органических примесей в сточных водах и технологических растворах, где для проведения пробоподготовки используется динамическое концентрирование определяемых компонентов на микропористом сверхсшитом полистирольном сорбенте МК-270. Это позволяет улучшить метрологические характеристики и сократить время концентрирования по сравнению- с жидкостно-жидкостной экстракцией и статическим сорбционным концентрированием.

1. Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе: практическое руководство .М.:Бином, Лаборатория знаний. 2009. 855 с.

2. Каюткина Н.И. Газохроматографическое определение следовых количеств полициклических ароматических углеводородов, нитробензола и других органических примесей в воздухе и в водных средах: Диссертация кандидата химических наук /ИФХ РАН.- М., 2004. 114 с.

3. Namiesnik J. Generation of gaseous mixtures // J. Chromatogr. 1984. V. 300. P. 79-83.

4. Соколов Б.К., Егоров В.А., Лисняк B.E. Поверочные газовые смеси. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ, 1976. Вып. 16. 48 с.

5. Burnett M.G., Swoboda Р.А.Т. A simple method for the calibration of sensitive gas chromatographic detectors//Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1163-1171.

6. Fowlis I.A., Scott R.P.W. A vapour dilution system for detector calibration // J. Chromatogr. 1963. V. 11. P. 1-8.

7. Burnett M.G. Determination of partition coefficients at infinite dilution by the gas chromatographic analysis of the vapor above dilute solution // Anal. Chem. 1963. V. 35. P. 1567-1576.

8. Витенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л.: Химия, 1982. 280 с.

9. Ioffe B.V., Kostkina M.I., Vitenberg A.G. Preparation of standard vapor-gas mixtures for gas chromatography: giscontinuous gas extraction // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 2500-2513.

10. Ю.Витенберг А.Г. Памяти профессора Санкт-Петербургского университета Б.В. Иоффе. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1998. 140 с.

11. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Статический способ приготовления парогазовых смесей с известным содержанием органических веществ при использовании равновесия жидкость — пар // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. С. 539-543.

12. Витенберг А.Г., Бутаева И.Л., Димитрова З.Ст. Дозирование в хроматограф равновесного с жидкостью газа // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 931 -938.

13. Панков А.Г., Трубин A.M., Березкин В.Г., Трубина И.В., Буданцева М.Н. Способ получения калибровочной смеси для газовых хроматографов. Авт. свид. СССР № 603898 // Бюл. изобр. № 15 от 12.03.78.

14. Bhatia S.P., de Souza T.L.C. Development of calibration system for measuring total reduced sulfur and sulfur dioxide in ambient concentrations in the parts per billion range // Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 2234-1139.

15. Sefton M.V., Mastracci E.L., Mann J.L. Rubber disk passive monitor for benzene dosimeter // Anal. Chem. 1981. V. 53. P. 458-494.

16. Степанов Э.Н., Алексеева И.И. Получение и аттестация поверочных газовоздушных смесей окиси углерода // Зав. лаб. 1976. Т. 42. С. 517-521.

17. Хамракулов Т.К., Агасян П.К., Ивницкий Д.М., Кондрашова Л.И., Приготовление стандартных газовых смесей // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 9-14.

18. Saltzman В.Е., Wartburg A. F. Precision flow dilution system for standard low concentrations of nitrogen dioxide // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 1261-1267.

19. Angely, L. Levari E., Guiochon G., Peslerbe G. General method to prepare standard samples for detector calibration in gas chromatographic analysis of gases// Anal. Chem. 1969. V. 41. P. 1446-1150.

20. Saltzman B.E., demons C.A. Gaseous sample dilution device for the gas chromatograph // Anal. Chem. 1966. V. 38. P. 800-806.

21. Арутюнов Ю.И., Волосатов B.B. Устройство для градуировки хроматографа. Авт. свид. СССР № 1075150. // Бюл. изобр. № 7. 1984.

22. McKelvey J.M., Hoelscher Н.Е. Apparatus for preparation of very dilute gas mixtures // Anal. Chem. 1957. V. 29. P. 123-129.

23. Altshuller A.P., Cohen I.R. Application of diffusion cells to the production of known concentration of gaseous hydrocarbons // Anal. Chem. 1960. V. 32. P. 802-809.

24. Namiesnik J., Torres L., Kozlowski E., Mathieu J. Evaluation of the suitability of selected porous for preconcentration of volatile organic compounds // J. Chromatogr. 1981. V. 208. P. 239-246.

25. Possanzini M., Di Palo V., Brancaleoni E. Dynamic system for the calibration of semi-volatile carbonyl compounds in air // J. Chromatogr. A. 2000. V. 883. P. 171-178.

26. Gautrois M., Koppmann R. Diffusion technique for the production of gas standards for atmospheric measurements // J. Chromatogr. A. 1999. V. 848. P. 239-245.

27. Torres L., Mathieu J., Frikha M., Namiesnik J. Stabilization of a standard gas mixture generator with diffusion tubes // Chromatography. 1981. V. 14. P. 712-719.

28. Miguel A.H., Natusch D.F.S. Diffusion cell for the preparation of dilute vapor concentrations //Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 1705-1709.

29. Savitsky A.C., Siggia S. Improved diffusion cell for introducing known small quantities of liquids into gases // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1712-1719.

30. Апухтин O.K. Устройство для создания известной концентрации пара в газе. Авт. свид. СССР № 166163. М. Кл. G 01п. Бюл. изобр. № 21. 1964.

31. Goldup A., Westaway М.Т. Determination of trace quantities of water in hydrocarbons // Anal. Chem. 1966. V. 38. P. 1657-1662.

32. Вольберг Н.Ш. Использование стабильных источников микропотоков веществ для метрологической оценки методов анализа примесей в газах // Зав. лаб. 1975. Т. 41. С. 6-12.

33. Geisling K.L., Miksch R.R., Rappaport S.M. Generation of dry formaldehyde at trace levels by the vapor-phase depolymerization of trioxane // Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 140-146.

34. Lewis R.G., McLeod K.E. Portable sampler for pesticides and semivolatile industrial organic chemicals in air// Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 310-315.

35. Martos P.A., Pawliszyn J. Sampling and determination of formaldehyde using solid-phase microextraction with on-fiber derivatization // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 2311-2318.

36. Huxham M., Thomas C.L.P. Sampling procedures for intrinsically valid volatile organic compound measurements// Analyst. 2000. V. 125. P. 825-831.

37. Bertoni G., Bruner F., Liberti A., Perrino C. Some critical parameters in collection, recovery and gas chromatographic analysis of organic pollutants in ambient air using light adsorbents // J. Chromatogr. 1981. V. 203. P. 263-269.

38. Saltzman B.E. Standardization of methods for measurement of air pollutants // J. Air Pollut. Control Ass. 1968. V. 18. P. 326 -331.39.0'Keefe A.F. Advances in assembling permeation tubes // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 1278-1284.

39. Namiesnik J., Jastrz^bska A., Zygmunt B. Determination of volatile aliphatic amines in air by solid-phase microextraction coupled with gas chromatography with flame ionization detection// J. Chromatogr. A. 2003. V. 1016. P. 1-7.

40. Saltzman B.E., Burg W.R., Ramaswamy G. Performance of permeation tubes as standard gas sources //Environ. Sci. Technol. 1971. V. 11. P. 1121-1127.

41. Purdue L.J., Tompson R.J. A rapid, sensitive method for calibration of permeation devices//Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 1034-1039.

42. Zabiegala В., Gorecki Т., Namiesnik J. Calibration of permeation passive samplers with silicone membranes based on physicochemical properties of the analytes // Anal. Chem. 2003. V. 75. P. 3182 3195.

43. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. Continuous chromatomembrane headspace analysis // J. Chromatogr. A. 1996. V.725. P.351-359.

44. Москвин JI.H., Родинков O.B., Катрузов A.H. Непрерывное выделение газообразных и легколетучих примесей из водных растворов с использованием хроматомембранного метода // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №2. С.215—217.

45. Москвин JI.H., Родинков О.В., Катрузов А.Н. Хроматомембранный метод разделения и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №8. С.835-843.

46. Москвин JI.H., Родинков О.В. Хроматомембранный парофазный анализ водных растворов // Журн. эколог, химии. 1995. Т.4. №2. С. 112—116.

47. Москвин A.JL, Москвин JI.H., Родинков О.В. Хроматомембранные методы -новый принцип функционирования устройств для пробоподготовки в аналитических приборах //Научное приборостроение. 1999. Т.9. №4. С.62-72.

48. Родинков О.В., Москвин JI.H., Майорова Н.А., Зеймаль А.Е. Газохроматографическое определение алкилацетатов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №6. С.617-622.

49. Москвин JI.H., Родинков О.В. Газохроматографическое определение газообразных углеводородов в водных растворах с хроматомембранной газовой экстракцией // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №1. С.82-87.

50. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод разделения веществ // Докл. АН. 1994. Т.334. №5. С.599-601.

51. Москвин JI.H., Родинков О.В., Григорьев Г.Л. Непрерывное хроматомембранное выделение летучих примесей из водных растворов для последующего газохроматографического анализа // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №11. С.1130-1132.

52. Родинков О.В., Москвин JI.H., Папсуева А.Г., Григорьев Г.Л. Условия осуществления хроматомембранного процесса в системах жидкость жидкость и жидкость-газ//Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №9. С. 1638-1640.

53. Москвин JI.H. Хроматомембранный метод и его аналитические возможности для концентрирования веществ из жидкой и газовой фазы // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №11. С.1125-1129.

54. Родинков О.В. Жидкостно-газовая хроматография и хроматомембранный массообменный процесс в системе жидкость газ: автореф. дис. . докт. хим. наук: 02.00.02 Санкт-Петербург, 2004. 32 с.

55. Родинков О.В., Москвин JI.H. Закономерности противоточной хроматомембранной газовой экстракции // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №6. С.611-616.

56. Родинков О.В. Закономерности непрерывной хроматомембранной газовой экстракции при движении фаз в одном направлении // Вестник СПбГУ.2001. Вып.З. С.68-74.

57. Родинков О.В., Москвин JI.H. Физико-химическая модель хроматомембранной жидкостной хемосорбции микропримесей из газовой фазы//Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №2. С.329-332.

58. Родинков О.В., Москвин JI.H. Непрерывная двухмерная хроматомембранная газовая экстракция. Тарелочная модель и ее практические следствия // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №9. С.950-955.

59. Родинков О.В., Рачковский И.Н., Москвин JI.H. Хроматомембранное газоэкстракционное генерирование стандартных газовых смесей с применением композиционных угольно-фторопластовых матриц // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №9. С.941-947.

60. Витенберг А.Г., Косткина М.И. О различных моделях непрерывной равновесной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. Вып.9. С. 1800-1809.

61. Витенберг А.Г., Косткина М.И. Об использовании непрерывной газовой экстракции для приготовления парогазовых смесей с микросодержанием летучих веществ // Вестник ЛГУ. 1980. №4. С.110-117.

62. Витенберг А.Г., Ефремова О.В., Котов Г.Н. Методы приготовления парогазовых смесей с постоянным микросодержанием летучих веществ на основе буферного эффекта гетерогенных систем // Журн. прикл. химии.2002. Т.75. №1. С.39-46.

63. Мариничев А.Н., Витенберг А.Г. Закономерности многоступенчатой газовой экстракции растворов // Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. №10. С.2385-2388.

64. Витенберг А.Г., Пичугина A.C., Добряков Ю.Г. Использование парофазных источников газовых смесей для градуировки и поверки аналитической аппаратуры при измерении содержания примесей летучих веществ // Измерительная техника. 2009. № 12. С. 58-63.

65. Витенберг А.Г. Статический парофазный газохроматографический анализ. Физико-химический основы и области применения // Российский химический журнал. 2003. Т. XVLII. № 1. С. 7-21.

66. Другов Ю.С., Родин A.A. Мониторинг органических загрязнений природной среды. — СПб.: Наука, 2004. — 808 с.

67. Эталонные материалы. Государственная система обеспечения единства измерений. Каталог 2000. 2001. МИ 2590-2000. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. СПб.: Изд-во ИМАТОН Маркет, 2000. с. 56.

68. Березкин В.Г., Платонов И.А., Лепский М.В., Исмагилов Д.Р., Онучак JI.A. Динамический способ получения парогазовых потоков летучих органических соединений в инертном газе // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. Специальный выпуск. 2002. С.115 123.

69. Платонов И.А., Исмагилов Д.Р., Кудряшов С.Ю., Смыгина И.Н., Онучак Л.А., Березкин В.Г. Получение газовых потоков с постоянноймикроконцентрацией сероводорода // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №1. С.59 — 64.

70. Платонов И.А. Многоступенчатые барботажные способы и устройства для получения газовых смесей с постоянной концентраций // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. В.5. С. 833 — 843.

71. Березкин В.Г., Платонов И.А., Онучак JI.A., Лепский М.В. Способ получения постоянных микроконцентраций летучих соединений в потоке газа. Патент РФ №2213958 от 23.11.2001 // Бюл. изобр. № 28 от1010.2003.

72. Березкин В.Г., Арутюнов Ю.И., Платонов И.А., Кудряшов С.Ю., Исмагилов Д.Р., Устюгов B.C., Милочкин Д.А. Устройство получения постоянных концентраций веществ в газе. Патент РФ № 2312335 от2505.2004. //Бюл. изобр. № 34. от 10.12.2007.

73. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н. Способ получения газового потока с постоянными концентрациями летучих веществ и устройство для его осуществления. Патент РФ №2302629 от 08.08.2005. //Бюл. изобр. № 19 от 10.07.2007.

74. Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Хромато-десорбционный способ получения потока газа, содержащего микропримеси летучих соединений // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. -Т.50.-В. 8.-С. 22-25.

75. Березкин В.Г., Платонов И.А., Смыгина И.Н. Получение потоков микроконцентраций летучих органических соединений // Экология и промышленность России. 2007. № 12. С. 48 49

76. Смыгина И.Н. определение летучих органических соединений в объектах окружающей среды с использованием хромато-десорбционных систем . Автореферат . канд.хим. наук: 03.00.16. Самара, 2007. 18 с.

77. Платонов И.А. Новые инструментальные и методические решения в технике газохроматографического анализа . Автореферат . доктора техн. наук: 02.00.02. Санкт-Петербург, 2008. 37 с.

78. Березкин В.Г., Платонов И.А., Арутюнов Ю.И., Смыгина И.Н., Никитченко Н.В. Способ получения градуировочных смесей летучих компонентов и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2324473 от 07.08.2006. //Бюл. изобр. № 13 от 10.05.2008.

79. Белошицкий А.П. Способ получения поверочных газовых смесей для градуировки и поверки газоанализаторов и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2290635 от 14.06.2005. // Бюл. изобретений №36 от 27.12.2006.

80. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. М.: Химия, 2000.432 с.

81. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических соединений. М.: Химия, 1977. 152 с.

82. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971. 272 с.

83. Кириченко В.Е., Первова М.Г, Пашкевич К. И. Галогенорганические соединения в питьевой воде и методы их определения // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. T. XLVI. № 4. С. 18-27.

84. Колб Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии // Журн. аналитич. химии, 1996. Т. 51, № 11.С. 1171-1180.

85. Lesage S., Brown S. Dynamic Headspace Analysis of Volatile Organic Solvents in Water // Anal. Chem. 1994. V. 66, № 7. P. 572-576.

86. Wang J.-L., Chen W.-L. Construction and validation of automated purge-and-trap-gas chromatography for the determination of volatile organic compounds//J. Chromatogr. A. 2001. V.927.P. 143-154.

87. Сычев К.С., Даванков В.А. Материалы и методы пробоподготовки в хроматографии: твердофазное концентрирование и адсорбционная очистка // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т.4, №1. С.5-28.

88. Родинков О.В., Москвин JI.H., Григорьев Г.Л. Сравнительный анализ эффективности методов концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналитич. химии. 1999.Т.54, №5. С.469-473.

89. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. С.7, 172.

90. Родинков О.В., Москвин Л.Н. — Выбор оптимальных условий сорбционного концентрирования летучих органических веществ из водных растворов // Журн. аналитич. химии. 1999. Т. 54, № 2. С. 144-147.

91. Huck C.W., Bonn G.K. Recent developments in polymer-based sorbents for solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2000. V. 885. P.51-72.

92. Fritz J.S., Dumont P.J., Schimidt L. Methods and materials for solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 1995. V. 691. P. 133-140.

93. Концентрирование следовых органических соединений. Сборн. науч. трудов под ред. Н. М. Кузьмина. М.: Наука, 1990. 280 с.

94. Koziel J., Jia М., Khaled A., Noah J., Pawliszyn J. Field air analysis with SPME device // Analyt. Chim. Acta. 1999. T. 400. № 1-3. C. 153-162.

95. Ye C.W., Gao J., Yang C., Liu X.J., Li X.J., Pan S.Y. Development and application of an SPME/GC method for the determination of trace phthalates in beer using a calix6.arene fiber // Analyt. Chim. Acta. 2009. T. 641. № 1-2. C. 64-74.

96. Baltussen E., Cramers C.A, Sandra P.J.F. Sorptive sample preparation—a review // Anal. Bioanal. Chem., 2002. V. 373. №1. P: 3-22.

97. Сакодынский> К.И., Бражников В.В:, Волков. С.А. и др. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993; 464 с.

98. Abrams I.M., Millar, J.R. A history of the* origin- and' development of macroporous ion-exchange resins //React. Funct. Polymers. 1997." V.35. P.7-22.

99. Belyakova L.D., Kiselev. A. V., Platonova N.P., Shevchenko Т. I. Porous organic polymers: Structure, surface chemistry and adsorption of certain gases // Adv. Colloid Interface Sci. 1984. V.21. P. 55-118

100. Sakodynskii К. I., Panina L.I. Effect of surface- chemistry on gas-chromatographic properties of polymeric sorbents // Pure and Appl. Chem. 1989. V.61,№ 11. P: 2051-2054.

101. Davankov V. A., Tsyurupa M. P., Ilyin M.M., Pavlova L. Hypercrosslinked polystyrene and its potentials for liquid* chromatography: a mini-review // J. Chromatogr. A. 2002. V. 965. P: 65-73.

102. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977.

103. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, №5. С.454-479.

104. Fontanals N., Mareé R.M., Borrull F. New materials in sorptive extraction techniques for polar compounds // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1152. P.14-31.

105. Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред М.: Бином. Лаборатория знаний, 2005. 752 с.

106. Тагер А.А. Физико-химияполимеров. М.: Химия. 1968. 536 С.

107. Даванков, В. А., Навратил Дж., Уолтон X. Лигандообменная хроматография. М.: Мир, 1989:294 С.

108. Глазунова Л. Д., Шанина Л. И., Сакодынский К. И. Использование пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовой и жидких сред II Успехи химии. 1983. Т. 52. № 7. С. 1225-1246.

109. Aiken G.R., ThurmanE.M., Malcolm R.L., Walton H.F. Comparison of XAD macroporous resins for the concentration4of fulvic acid from aqueous solution«// Anal. Chem. 1979; V. 51. P: 1799-1803:

110. Ma Z., Wu Q., Lee D.Y.W., Tracy M., Lukas S.E. Determination of puerarin in human plasma by high performance liquid chromatography // J. Chromatogr. B. 2005. V. 823. P.! 108-114.

111. Giacometti J., Milosevic A., Milin C. Gas chromatographic determination of fatty acids contained in different lipid classes after their separation by solid-phase extraction // J. Chromatogr. A. 2002. V. 976. P. 47-54.

112. Bossi R., VejrupK.V., Mogensen B.B., Asman W.A.H. Analysis of polar pesticides in rainwater in Denmark by liquid chromatography-tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2002. V. 957. P. 27-36.

113. Abuin S., Codony R'., Compano R., Granados M., Prat M.D. Analysis of macrolide antibiotics in river water by solid-phase extraction and liquid« chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1114. P. 73-81.

114. Dias N.C., Poole C.F. Mechanistic study of the sorption properties of OASIS® HLB and its use in solid-phase extraction // Chromatographia. 2002. V. 56. P. 269-275.

115. Smith J., Collins G.E., Wang J. Microscale solid-phase extraction system for explosives // J. Chromatogr. A. 2003. V. 991. P. 159-167.

116. Trochimczuk A.W., Streat M., Korlarz B. Highly polar polymeric sorbents: Characterization and sorptive properties towards phenol and its derivatives // React. Funct. Polym. 2001. V. 46. P 259-271.

117. Drechny D., Trochimczuk A.W. Synthesis and some sorptive properties ofhighly crosslinked cyanomethyl styrene/divinylbenzene copolymers // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 323-333.

118. Bagheri H., Saraji M., Barcelo D. Evaluation of Polyaniline as a Sorbent for SPE of a Variety of Polar, Pesticides from'Water Followed by CD-MEKC-DAD // Chromatographic 2004. T. 59. P.'283-289. "

119. Fontanals N., Puig P.; Galia M., Marce R.M., Borrull F. New hydrophilic polymeric resin based on 4-vinylpyridine-divinylbenzene for solid-phase extraction of polar, compounds from water // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1035. P. 281-284

120. Fontanals N., Galia MI, Marce R.M., Borrull F. Solid-phase extraction of polar compounds with a hydrophilic copolymeric sorbent // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1030. P. 63-68.

121. Fontanals N., Galia M:, Marce R.M., Borrull F. Comparison of hydrophilic polymeric sorbents for on-line solid-phase extraction of polar compounds from aqueous samples // Chromatographia. 2004. V. 60. P. 511-515.

122. Sun J.J., Fritz J.S. Chemically modified resins for solid-phase extraction // J*. Chromatogr. A. 1992. V. 590. P. 197-202.

123. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. Chemically modified polymeric resin used as sorbent in a solid-phase extraction process to determine phenolic compounds in water // J. Chromatogr. A. 1997. V. 771. P. 55-61.

124. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. Solid-phase extraction of phenols and pesticides in water with a modified polymeric resin // Analyst. 1997. V. 122. P. 425-428.

125. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. New chemically modified polymeric resin for solid-phase extraction of pesticides and phenolic compounds from water // J. Chromatogr. A. 1998. V. 803. P. 147-155.

126. Masque N., Galia M., Marce R.M., Borrull F. Influence of chemical modification of polymeric resin on retention of polar compounds in solid-phaseextraction // Chromatographia. 1999. V. 50: P. 21-26.

127. Г52. Nogueira J.M.F., Sandra Т., Sandra P.' Considerations on ultra trace analysis of carbamates in water samples // J1. Ghromatogr A. 2003. V. 996l P. 133.

128. Marazuela M;D., Moreno-Bondi MIC. Multiresidue determination of fluoroquinolones in milk by column liquid chromatography with fluorescence and ultraviolet absorbance detection*// Ji Ghromatogr. A. 2004. V. 1034. P." 25-32'.

129. Fontanals N., Galia M., Marce R.M., BorrulLF. Comparison of hydrophilic polymeric sorbents for on-line solid-phase extraction of polar compounds from aqueous samples // Chromatographia. 2004. V. 60: P: 511-515:

130. Posyniak A., Mitrowska K., Zmudzki J;, Niedzielska J. Analytical procedure for the determination^ of chlortetracycline and1 4-epi-chlortetracycline in pig kidneys // Ji Chromatogr. A. 2005. V. 1088. P 169-174.

131. Даванков В.А. Внутримолекулярный сверхсшитый полистирол -принципиально новый- макромолекулярный объект // Информационный" бюллетень РФФИ. 1994. Т. 2, № 3. С. 133.

132. Цюрупа М.П. Сверхсшитый. полистирол новый тип полимерных сеток // Автореф. . докт. хим. наук. Москва. 1985 48 с.

133. Даванков В.А., Рогожин G.B1, Цюрупа М.П., Панкратов Е.А Физико-химические свойства.макросетчатых изопористых полистирольных гелей // Журн. физич. химии. 1974. Т. XLIII (48). №12. С.2964-2967:

134. Цюрупа М.П., Лалаев В.В-, Даванков В.А. О причинах, обуславливающих необычные свойства сверхсшитых полимеров, стирола // Доклады академии наук СССР. 1984. Т.279. №1. С. 156-159.

135. Белякова Л.Д., Курбанбеков Э., Ларионов O.F., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Сорбция галогензамещенных углеводородов сверхсшитыми полимерными сорбентами «Стиросорб» // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. №5. С.617-623.

136. Davankov V. A., Tsyurupa М. P. Porous structure of hypercrosslinked polystyrene: State-of-the-art mini review. // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 181-191.

137. Белякова JI.Д., Василевская О.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Адсорбционные и хроматографические свойства полимерных сорбентов типа «Стиросорб» // Журн. физич. химии. 1995. Т. 69. №4. С.696-700.

138. Белякова Л.Д., Василевская OiB., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Адсорбционные и хроматографичские свойства микросферических полимерных сорбентов типа «Стиросорб» // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70. №8. С.1476-1481.

139. Цюрупа М.П., Ходченко Е.Л., Даванков В.А Сорбция летицина на сверхсшитом полистирольном сорбенте // Коллоидный журнал. 1983. Т. XLV. №5. С.1016-1018.

140. Павлова Л.А., Павлов М.П., Даванков В.А. Первые представители сверхсшитых гидрофильных сеток: алкилирование и полимеризация 4-винилпиридина в ионной жидкости // Доклады Академии наук. 2006. Т. 406. №2. С.200-202.

141. Павлова Л.А., Маерле К.В., Ильин М.М, Даванков* В.А. Новый тип сорбционной фазы- на основе N-алкилированного 4-винилпиридина для капиллярной электрохроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып. 5. С. 707-716.

142. Белякова Л.Д., Волощук A.M., Воробьев Л.М., Курбанбеков Э., Ларионов О.Г., Цюрупа М.П., Павлова Л.А., Даванков В.А. Сравнение сорбционных свойств пористых полистирольных сорбентов различного типа//Журн. физич. химии. 2002. Т. 76. №9. С.1674-1681.

143. Tsyurupa М. P., Ilyin М. М., Andreeva A.I., Davankov V. A. Use of the hyper-crosslinked polystyrene sorbents "Styrosorb" for solid phase extraction of phenols from water // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. 1995. V. 352. №7-8. P. 672-675.

144. Liska I. Fifty years of solid-phase extraction in water analysis historical development and overview// J. Chromat. A. 2000. V. 885. P. 3-16.

145. Цюрупа М.П., Ходченко Е.Л., Даванков В.А Сорбция летицина на сверхсшитом полистирольном сорбенте // Коллоидный журнал. 1983. Т. XLV. №5. С.1016-1018.

146. Шкутина И.В., Стоянова О.Ф., Селеменев В.Ф. Сорбционное концентрирование фенобарбитала на анионообменнике MN-200 // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. В. 2. С. 272-276.

147. Fontanals N, Gali M., Cormack P., Marc R., Sherrington D., Borrull F. Evaluation of a new hypercrosslinked polymer as a sorbent for solid-phase extraction of polar compounds // J.Chromatogr. A. 2005. V. 1075. P. 51-57.

148. Fontanals N., Mareé R.Mi, Borrull F. New materials in sorptive extraction techniques for polar compounds // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1152. P. 14-31.

149. Dale J.A., Nikitin N.V., Moore R:, Opperman D., Crooks G. Macronet, the birth and' development of a technology // Ion Exchange at the Millennium, Proceedings of-IEX 2000, Imperial College-Press, London, 2000,vp. 261.

150. Цюрупа М.П:, Даванков В.А. Новый эксклюзионно-хроматографический процесс: разделение неорганических электролитов на нейтральном сверхсшитом полистирольном сорбенте // Доклады Академии наук. 2004. Т.398. № 2. С. 198-200.

151. E. Modeling of size-exclusion chromatography of electrolytes on non-ionic nanoporous adsorbents // J. of Chromatography A. 2007. - Vol. 1149. - P. 245253.

152. Davankov V., Tsyurupa M., Blinnikova Z., Pavlova L. Self-concentration effects in preparative SEC of mineral electrolytes using nanoporous neutral polymeric sorbents // J. Separation Science. 2009. V. 32. № l.p. 64-A

153. Проскурина H.A., Ильин M.M., Даванков B.A., Сычев К.С., Костиков С.Ю. Сочетание твердофазной экстракции на сверхсшитом полистироле с

154. Пастухов A.B., Алексиенко H.IL, Цюрупа М.П., Даванков B:A., Волощук А.М: Новые углеродные сорбенты продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов // Журн. физич. химии. 2005: Т. 79. № 9. С.1551-1560.

155. Сайт компании: Pùrolite International Ltd. (Великобритания) http://wvvw.purolite.com/default.aspx?RelID=606259&ProductID^314

156. Онучак JI.А., Арутюнов; Ю.И., Курбатова C.B., Кудрюшов С.Ю; Практикум по газовой хроматографии // Изд. Самарский университет. 1999. С. 160.

157. ГОСТ 14920-79 Газ сухой. Метод определения компонентного состава

158. ГОСТ 23781-87 Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава

159. ГОСТ 10679-76 Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава.

160. РД 52.04.186-89 Лабораторный анализ атмосферного воздуха для определения? уровня загрязнений. Определение хлорированных углеводородов методом? газовой хроматографии.

161. МУ 4178-86 Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации дихлорэтана, трихлормена, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена в воздухе рабочей зоны.

162. МВИ 2-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитробензола в воздухе рабочей зоны методом газо-жидкостной хроматографии.199: Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. MI : Мир, 1994. 268с.

163. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч.2 Л. : Химия, 1974. 764 с.

164. Каюткина Н.И., Платонов И.А., Буланова A.B., Авдеев C.B., Крижановский А.С Качественный и количественный анализ органических примесей в насыщенном растворе сульфата, аммония // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2003. № 4. С. 1- 8.

165. Вредные вещества в промышленности. Справочник. Том II. Под редакцией Н.В; Лазарева. Л.: Химия, 1976.

166. Другов Ю.С., Родин A.A., Кашмет В .В. Иробоподготовка в экологическом анализе.М.:ЬаЬ-Ргезз, 2005. С.228.

167. Производство капролактама. Ред. Овчинниковой В.И., Ручинского В.Р. М.: Химия, 1977. 263 с.

168. ГОСТ 52708-2007. Вода. Метод определения химического потребления кислорода

169. РД 52.24.421-2007. Химическое потребление кислорода в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом'

170. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно, допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

171. МУК 4.1.750-991 4.1. Методы контроля. Химические факторы. ВЭЖХ определение нитробензола в воде. М.: Госкомсанэпиднадзор, 2001. С. 133140.

172. МВИ 1-2000. Методика выполнения'измерений массовой концентрации нитробензола в сточных водах методом газо-жидкостной хроматографии.

173. Сонияси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: Органические микропримеси. Практическое руководство. Hewlett-Packard Company, 1994. С. 146-153.

174. Рапопорт B.JL, Пелых Т.П., Золотухина Г.Ф., Н.В. Бердников Экспрессное определение нитробензола в природной воде методом ВЭЖХ // Вестник ДВО РАН. 2007. №2. С. 146-150.