Физико-химические основы адсорбции капролактама из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нормах рукописи

1 8 ДЕК «

АСТРАКОВА Татьяна Валентиновна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АДСОРБЦИИ КАПРОЛАКТАМА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена в Кемеровском технологическом институте пищевой промышленности

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Краснова Т. А., кандидат химических наук, профессор Юстратов В. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Сироткина Е. Е. кандидат химических наук, доцент Минакова Т. С.

Ведущая организация: Кузбасский государственный

политехнический университет

Защита состоится « 29 июня » 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д.063.53.12. в Томском государственном университете (634050, г Томск, пр. Ленина, 36, 222 ауд. (6 корп.)).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского госуниверситета.

Автореферат разослан « 25 мая » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.х.н., доцент -г- ' Белоусова В. Н.

Г58Ъ.2670

ОШЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Изучение адсорбции дифильных органических соединений из водных растворов на поверхности твердых тел представляет теоретический н практический интерес. Капролактам (КЛ), молекула которого содержит гидрофобную метилеповую цепочку и гидрофильную имидную группировку, способную к образованию II-связен, являйся примером такого соединения. КЛ служит исходным веществом для получения наиболее . распространенного полиамидного полимера, и его мировое производство неуклонно растет. Промышленное получение КЛ сопровождается ' образованием больших объемов мал окон центрированных стоков. Гак, конденсат сокового пара содержит: КЛ-500 мг/дм5 и (N114)2804 ~ 2000 мг/дм'. Адсорбционное извлечение КЛ из технологических сточных вод, учитывая его стоимость (1500 $/г), биорез'истснтность и токсичные свойства, имеет экономическое и природоохранное значение. Для создания имыпффекшппых адсорбционных технологий необходимо изучение механизмов адсорбционной! взаимодействия, определяющих закономерности и особенности процесса.

11елыо работы является создание физико-химических основ адсорбции капролактама из водных растворов для разработки безотходной технологии переработки сточных вод.

Научная новизна. Впервые показано, что адсорбция КЛ зависит не только от пористой структуры углеродных адсорбентов, но и от наличия кислородсордержащнх функциональных групп (КФГ) кислотного характера . 1

Впервые установлены основные механизмь! адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью активных углей. Адсорбция КЛ из водных растворов на углеродных сорбентах определяется тремя типами адсорбционного взаимодействия, а именно: неспецифического - при объемном заполнении супермикропор, специфического - с КФГ на поверхности мезопор и гидрофобного взаимодействия. Эти взаимодействия классифицированы как первичные (адсорбция в микропорах и на КФГ) и вторичные (адсорбция с образованием упорядоченных поверхностных структур КЛ).

Выявлено, что адсорбция КЛ активными углями (АУ) из водных растворов в присутствии (N114)2804 имеет конкурентный характер.

Определены методы, интенсифицирующие адсорбцию КЛ на активных углях.

Впервые доказано, что при нагревании АУ с адсорбированным капролактамом совместно с десорбцией КЛ на углеродной поверхности происходит образование поверхностной полимерной структуры. Проведенное исследование адсорбции КЛ из водных растворов на угле, модифицированном КЛ, и на капроновом волокне показало, что полимерные структуры на поверхности угля и в капроновом волокне не адсорбируют КЛ.

Установлено, что карбонизация АУ после адсорбции КЛ приводит к изменению пористой структуры активных углей, уменьшая объем микропор и увеличивая удельную поверхность и объем мезопор, т. е. адсорбция КЛ может быть использована для регулирования структуры углеродных адсорбентов.

Показано, что полученные при карбонизации новые углеродные адсорбенты превосходят исходные АУ по способности к извлечению КЛ из водных растворов.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования могут быть использованы для разработки сорбционной технологии извлечения КЛ из сточных вод.

11а защиту выносятся: зависимость адсорбции капролактама из водных растворов от структуры и химического состояния поверхности адсорбентов;

механизм адсорбционного таимо до ¡¡сишя КЛ с поверхностью углеродных адсприсиion;

вмкод о возможности регенерации углеродных адсорбентов после адсорбции канролактама из водных растворов путем карбонизации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались lia V111 Всероссийской конференции "Физико-хнмичсскис основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), на 3-ей Международной научно-практической конференции "Спбрссурс-3-97" (Красноярск, 1997), на 3-ем Международном Конгрессе "Вода: экология н технология" ("Эквазск-98") (Москва, 1998).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав (включая обзор литературы), заключения, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 11 таблиц и списка литературы, включающего 118 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена цель исследований, представлены положения, выносимые на защиту. .

В первой главе, являющейся литературным обзором проанализировано современное состояние проблемы. Показано влияние химической природы и структуры сорбентов на избирательную адсорбцию органических веществ из родных растворов, дана характеристика состояния поверхности углеродных адсорбентов.. Рассмотрены возможные особенности взаимодействия адсорбированного вещества, с поверхностью сорбентов и причины, обуславливающие различные типы взаимодействий. , ■ .<.-'"• - , "

На основании проведенного анализа определены направления исследований.

По второй главе кратко изложены основные характеристики KJI и адсорбентов; мегоды исследования их химической природы, структуры поверхности и термической устойчивости; методики их предварительной подготовки, модифицирования поверхности АУ КЛ; условия карбонизации модифицированных сорбентов. Приведена методика определения содержания КЛ в растворе и получения изотерм адсорбции КЛ. Описаны формулы для математической обработки результатов эксперимента.

В третьей главе изложены результаты термического и адсорбционного исследований ЛУ до и после обработки раствором HCl и после адсорбции КЛ.

Предварительная обработка АУ раствором HCl проводилась с целыо удаления ионов железа. Исследование пористой структуры АУ (табл.1) показало, что указанная обработка акшпных углей практически не изменила их структурные параметры. В то же время, было отмечено унелнчение адсорбции KJI из водных растворов на обработанных углях, что может бы п. ш.пнапо образованием дополнительных адсорбционных центров (АЦ) предположительно кислотного характера. Для формирования кислотных центров на углеродной поверхности был использован прогрев АУ выше 20()ПС в присутствии кислорода воздуха.

Для выбора условий термической обработки, а также изучения возможности термической десорбции КЛ проведен дериватографический анализ, который показал (табл. 2, рис. 1 - 2), что исследованные АУ являются термически устойчивыми до температуры 350°С в присутствии кислорода воздуха. Обработка раствором HCl снижает термическую устойчивость АУ на 10-20°С. В тоже время, наличие адсорбированного КЛ не влияет на начало экзоэффекта, сопровождающего процесс окисления угля.

Высокое значение потери массы W| F-200hci (табл. 2) обусловлено большим объемом микропор, которые не полностью освобождаются от воды при предварительном прогревании. Тогда как низкие значения \V| для углей с адсорбированным КЛ свидетельствуют о вытеснении воды из микропор молекулами КЛ при адсорбции его из водного раствора. Увеличение значений w2 связано с температурной десорбцией КЛ, а уменьшение значений массы сухого остатка углей W3 после обработки HCl определяется частичным удалением Fe3*.

По результатам термического и адсорбционного анализа были выбраны условия термической активации адсорбентов: температура 250°С, время прогревания 4 -5 часов.

Показано, что выбранная термическая подготовка не изменяет структурные характеристики АУ (табл. 1, угль F-200).

Таблица 1

Параметры пористой структуры углеродных сорбентов, определенные по адсорбции N3 при 77 К.

№ Марка угля АЕЭТ. ^меэо. м2/г ^'пг.р (d до 150 нм), см3/г V„„. см3/г ^мезо. см3/г

1 F-200* _ 55.0 0,58 0,50 0,08

2 F-200 _ 66.8 0,60 0,52 0.08

3 F-200„c, _ 64,9 0,64 0.51 0.13

4 F-200HC, аде. КЛ _ 58,7 0.29 0,21 0.08

5 АГ-ОВ-1 _ 108,2 0,46 0,32 0,14

6 АГ-ОВ-1 на _ 66.7 0,44 0,32 0,12

7 АГ-ОВ-1 «дс. КЛ прои гор. НгО 394,7 122,0 0,90 0,15 0,76

8 АГ-3' _ 72.7 0.35 0,26 0,09

9 AP-B' - - 0,30 0,25 0,05

10 цеолит -У- 291,7 192,9 0,40 0.05 0,35

11 цеолит-У-адс. КЛ 271,3 182,3 0,39 0.04 0,34

12 полисорб* ДВБ ВО/100 376,6 403,9 0,83 0 0,83

13 поролзс* ГМ 642,1 753,8 2,52 0 2,52

14 сажа* П-267 20,1 19,5 0,07 0,0003 0,07

15 сажа* П-267 КЛ 23,5 24,4 0,12 .0 0,12

16 сажа* №330 112,1 112,1 0,34 0 0,34

17 1 сажа* ГАК-2 1.1 1.1 0,25 0 0,25

18 AHM* _ 103,0 0,53 0,44 0,09

19 АГ-ОВ-1 (КЛ) 492,6 320,3 0,31 0,07 0,24

20 АГ-ОВ-1 (КЛ) карбон. 551,7 399,4 0,34 0,06 0.28

21 АГ-ОВ-1 wi(t) карбон. 260,5 237,3 0,19 0,01 0,18

- без предварительного прогрева в воздушной среде

Анализ дериватограмм АУ Р-200 и АГ-ОВ-1 с адсорбированным КЛ выявил, что 1ряду с десорбцией капролактама при температуре 180-320°С, происходит процесс, >провождающийся значительным экзоэффектом на кривой ДТА. Изменение пористой груктуры после адсорбции КЛ этих же образцов свидетельствует о полимеризации КЛ на эверхности углеродных адсорбентов. Начало этого процесса для всех АУ соответствовало ;мпературе 180°С. Исследование угля Р-200цс| после' адсорбции КЛ из раствора, )держащего сульфат аммония в массовом соотношении КЛ:(МН4)2504 = 1:4, показало, что рисутствие (N114)2804 не влияет на температуру начала и максимума экзоэффекта, ^условленного взаимодействием КЛ. Приведенные эффекты для идивидуальных чистых

д

:ществ КЛ и поликапроамид не характерны.

..).......;______ _________.(.. 4- юродных сорб " 'Г '"'Г..... | аблица 2

1.....4. ......¡. .. 1 Результаты термического анализа уг; '!.....Г-Г"" "' - Г "1 -■ т .-и™1—j 1 <

№ Марка угля 0 X 1 а ь. г а 1 Адсорбированное вещество р п t о 5 о к п Е X X г а £ « о о ** « ¡3 к X р го* t g х" та Е t~ р и* 6 3 м го Е ь Т начала полимеризаций КД.'С р 5 <• £ •1 К Е i О 8 0 § Л> Ж л 1 8 а. 2 ff 0 i* - г * ö 2 л 1 ö Массовая доля сухого остаткам, %

1 Р-200 - - 95 380 470 635 • - 6.52 0.82 13.6

2 Р-200 ♦ - 90 360 475 545 • - 26.48 1.19 -

3 Р-200 ♦ КЛ 90 380" 470 640 180 240 2.45 14.73 6.8

4 Р-200 ♦ КЛ <NH,);SO, 100 370" 490 590 180 240 2.8В 14.38 4.2

5 АГ-08-1 ■ - 90 400 510 630 - - 2,00 3.00 23.5

6 АГ-ОВ-1 ■ КЛ 80 400' 470 565 180 240 1.39 15.24 19.5

7 АГ-ОВ-1 ♦ - 100 400 455 600 - • 2.12 1.41 25,8

В АГ-ОВ-1 + КЛ 100 400' 420 645 180 250 2.96 12,82 9.1

9 АГ-ОВ-1 иамельч - - 90 475 - 620 - - 2,50 - 35.0

10 АГ-ОВ-1 измельч - КЛ 90 500 325 605 • • 1.25 13.75 27,5

11 АГ-3 - - 90 350 455 520 - - 8.96 3.58 14.0

12 АГ-3 - 100 340 400 570 6.55 3.27 8.4

|- Значения несколько условны, т.к. идет наложение двух прцессов

Рис 1. Дериватогрзммы: аетпвммх уГлеГ. а) АГ-ОВ-1. б) АГ-ОВ-1„а', актив»,.« угле Г, после адсорбции капролактама: в) АГ-ОВ-1 из раствора, содержа,пего 10,0 КЛ, г) АГ-ОВ-1нс1 из раствора, содержащего 50,0 г/дм5 КЛ.

Термическое исследование полимерных сорбентов "полисорб ДВБ 80/100" и "поролас ГМ" позволило установить, что прогрев выше 100°С вызывает их деструкцию, при этом KJI не вызывает каких либо значительных изменений в их термическом поведении.

Четвертая глава посвящена исследованию равновесной адсорбции KJI из водных растворов.

Сравнение изотермы адсорбции КЛ из водных растворов (на рис. 2) показывает, что в интервале концентраций КЛ до 10 ммоль/дм5 лучшими адсорбционными свойствами обладает уголь F-200, причем, значения величин адсорбции для F-200 и F-200Hci в этом интервале практически совпадают. При более высоких концентрациях КЛ в растворе адсорбционная активность АУ имеет следующий порядок: АГ-ОВ-1 ис^АГ-ОВ-1 >Г-200nn>F-200>Ar-3nci>l'-200|ici((NH4)2S04)>AI,-B. Угли, обработанные раствором НС1, характеризуются более высокими значениями величин адсорбции для одинаковых равновесных концентраций KJI.

Рис 2. Изотермы адсорбции капроластама m водных растворов астивными углями AP-B (I); АГ-3|,а (2); F-200„c (адсорбция из раствораКЛ + (NH„)2S04) (3); F-200 (4); F-200„a (5); АГ-ОВ-1 (6); АГ-ОВ-1 на (7).

Таблица 3

Адсорбционные характеристики, рассчитанные на основе ТОЗМ. ]

по изотермам адсорбции капролактама.! | <'

№ Марка угля К в кДж моль а„ ммольУг а«. мг/г см3/г Еог. кДж моль | Ео„ кДж моль В02, кДж моль Е01. кДж моль X. нм см3/г

1 Р-200 539 15,8 3,98 450 0,47 - 17,44 - 13,01 0,92 0,52

2 МОО*, 891 16.7 4,79 542 0,53 9,57 16,47 7.14 12,29 0,98 0,51

3 Р-200'на _ _ 2,88 326 0,32 - 18,23 - 13,6 0,88 0,51

4 АГ-ОВ-1 631 16.1 5,50 622 0,61 - 14,75 - 11,01 1,09 0,32

5 АГ-ОВ-1„с, 457 15,2 7,59 858 0,84 9,40 14,75 7,01 11,01 1,09 0,32

6 " АГ-Знс, 347 14,3 3,16 358 0,35 9,26 14,94 6,91 11,15 1,08 0,26

7 АР-В 118 11.7 2,51 284 0,28 - 13,32 - 9,94 1,20 0,25

* адсорбция из раствора, содержащего (N1-14)2504

"по изотермам адсорбции N2

Е°г,Е°' - рассчитаны с учетом коэффициента аффинности

Изотерма адсорбции КЛ из раствора, содержащего (NH^tSO.) на F-200|ici практически не отличается от адсорбционных кривых без (N1 Ij^SO* на этом же угле при коицен грациях КЛ ср< 5 ммоль/дм3, но для более высоких концентраций КЛ располагается значительно ниже, чго объясняется эффектом конкурентной адсорбции на адсорбционных цетрах (АЦ).

Рассчитанные константы равновесия адсорбции КЛ и изменения энергии Гиббса свидетельствуют о возможности адсорбционного извлечения КЛ из водных растворов и преобладании физической адсорбции капролактама на АУ.

Для того, чтобы выявить роль микропор в процессе адсорбции капролактама на активных углях, был проведен расчет основных параметров микропористой структуры по уравнениям теории объемною заполнения микропор (ТОЧМ).

При п=2 (уравнение Дубиннна-Радушксвича) экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на прямые, экстраполяцией которых определены предельные значения величин адсорбции (a<i) и значения предельного адсорбционного объема (Wo).

Рассчитанные эффективные параметры (табл. 3) позволяют количественно описывать изотермы адсорбции КЛ из полных растворов в широком интервале концентраций. Значения предельных величин а0 и W0 хорошо согласуются с экспериментальными данными при равновесных концентрациях, близких к концентрации насыщенного раствора.

Полученные при расчете величины характеристических энергий Eoi и Ног свидетельствуют о бнпористой структуре исследованных АУ и о существенном преобладании микропор для угля F-200. В табл. 3 дополнительно приведены значения объема микропор V„„, вычисленные из изотерм адсорбции Nj при 77 К. Минимальный средний размер полуширины щелевидных пор заполняемых молекулами КЛ при адсорбции из водных растворов примерно соответствует 0,9 +1,0 им (супермикропоры). Молекула КЛ CiHnNO имеет размеры 0,8 х 0,6 нм2, а молекула N2 - 0,3 х 0,6 нмг (оценены по ван-дер-ваальсовским размерам молекул). К тому же наличие полярных функциональных групп обуславливает гидратацию молекулы КЛ в растворе, увеличивая ее эффективные размеры. Очевидно, часть пор доступных для N2, недоступны для КЛ. В то же время объем Vuh (N2) и объем W0(KJI) для образцов F-200 (кроме образца 3) и АР-B хорошо согласуются. Следовательно, адсорбция КЛ происходит не только в микропорах, но и в мезопорах. При адсорбции молекул из растворов на поверхности мезопор ведущая роль принадлежит специфическим АЦ.

В случае АГ-ОВ-1 объем адсорбционного пространства Wo, занимаемый КЛ, в 2 и 2,6 раза (после обработки HCl) превышает Vu„, доступных для молекул N2. Кроме того, во всех

случаях предварительная обработка АУ раствором кислоты существенно повышает значения W0 при адсорбции КЛ, хотя, как было установлено ранее, такая обработка раствором HCl удаляет примеси Fe3*, 110 практически не влияет на структурные характеристики АУ.

Эти данные свидетельствуют о том, что адсорбция КЛ может определяться, как механизмом заполнения микропор, т. е. за счет неспецифических дисперсионных сил, так и специфическим механизмом, связанным с наличием функциональных поверхностных групп. Таким образом, сорбция КЛ на активных углях определяется комбинацией специфического и неспецнфического дисперсионного взаимодействия, причем для F-200 и АР-B характерно преобладание неспецифического адсорбционного механизма, тогда как для АГ-ОВ-1 -специфического. Следует отмстить, что имидная группировка молекулы капролактама, склонна к образованию межмолекулярных водородных связен и, благодаря, полярному харшнсру способна к нзлнмодействию с зарядами на поверхности ДУ.

С учетом того, что прогрев АУ на воздухе к интервале температур 200-25<)"С с образованием поверхностных кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) кислотного характера вызывает повышение адсорбции KJ1 из водных растворов, можно предположить, что значительную роль в специфическом взаимодействии играют поверхностные карбоксильные группы.

Для изучения механизмов адсорбционного взаимодействия был использован сравнительный метод анализа изотерм адсорбции. Суть метода заключается в сопоставлении приращений величин адсорбции на исследуемом адсорбенте и величин адсорбции на адсорбенте, взятом в качестве стандарта.

При сравнительном исследовании адсорбции при низких равновесных концентрациях КЛ (рис. 3) использовались промышленные активные угли АГ-ОВ-1, фильтрасорб F-200, образцы графитированной сажи, а также активный уголь АГ-ОВ-1(КЛ), модифицированный капролактамом. Адсорбционная способность углеродных сорбентов в этом интервале равновесных концентраций КЛ имела следующий порядок: F-200>Ar-OB-l>n-267>N330> ГАК-2. Уменьшение интервала между точками при исследовании начальных участков изотерм адсорбции КЛ позволило выявить некоторые характерные особенности данной адсорбции. Так, на представленных ИА можно выделить три области: область I - при ср < 2 ммоль/дм3, область II - при ср 2 -5-5 ммоль/дм3 и область III - при ср > 5 ммоль/дм3. Область 1 соответствует адсорбции на первичных адсорбционных центрах, в качестве которых могут выступать микропоры и поверхностные КФГ (специфические АЦ), тогда область III -агрегативной (вторичной) адсорбции капролактама на поверхности адсорбентов.

Рис 3. Пютсрмм ялсорГшни капролактяма ю водных растоороо углеродными адсорбентами: Г-200 (1), ЛГ-ОП-1 (2), сяжсП П-267 (3), сажей ЛЗЗО (4), сажсП ГАК-2 (5).

мыоль/г

Рис 4. Сравнительные графики: зависимость адсорбции калролактама углеродными адсорбентами Р-200 (I), АГ-ОВ-1 (2), сажей П-267 (3), сажей ГАК-2 (4) от адсорбции на саже № 330 при одинаковых значениях равновесной концентрации КЛ в растворе.

Рассмотрим изотермы адсорбции KJ1 более подробно. Начнем с ИЛ для сажи ГАК-2, в которой микропоры отсутствуют, а удельная поверхность минимальная (табл.1). В этом случае па изотерме адсорбции КЛ проявляется только область III, а ИА но форме подобна ИА паров воды на немикропористых углях и сажах. Такая форма характерна для слабого взаимодействия адсорбат-адсорбент и более сильного - адсорбат-адсорбаг. В этом случае при малых концентрациях (область I) адсорбция КЛ происходит на редких изолированных центрах (например, полярных функциональных группах), а в области средних концентраций, соответствующих III области резко интенсифицируется из-за образования агрегатов (кластеров) КЛ на поверхности. Активными центрами агрсгативпой адсорбции могут служить уже адсорбированные молекулы капролактама.

На более пористых сажах Г1-267 и №330 область I может быть связана с наличием крупных микромир (супермикропор) и топких мезопор, хотя не исключено влияние КФГ, поскольку сажа П-267 содержит до 0,8% мае. летучих компонентов, которые приходятся на КФГ (по данным производителя). После адсорбции па первичных АЦ появляется область И, которую можно интерпретировать как область, в ко юрой создастся некоторое пересыщение к растворе, необходимое для образования зародышей и роста стабильных ai регагоя. Следует отметить, что для типичных ПАВ такой характер И А связывается с мицеллобразованпем в растворе, а затем и на поверхности адсорбентов. Приведенные данные свидетельствуют об ассоциации молекул КЛ при равновесных концентрациях 2+5 ммоль/дм3 в водных растворах в присутствии углеродных адсорбентов. Дальнейшее увеличение адсорбции может быть вызвано изменением ориентации и агрегацией молекул КЛ на углеродной поверхности.

Для дополнительного анализа на рис. 4 приведены сравнительные графики, отражающие зависимость величины адсорбции КЛ на исследуемом адсорбенте от величины адсорбции на стандарте, в качестве которого выбрана графитированная сажа К» 330.

Для всех исследуемых образцов выделяются общие закономерности полученной графической зависимости. Тангенс угла наклона при малых степенях заполнения (соответствует первому отрезку ломаной на графиках) показывает отношение величин удельной поверхности, занятой молекулами КЛ на исследуемом и стандартном образцах при одинаковой равновесной концентрации капролактама в растворе. Для АУ F-200 указанная прямая проходит выше начала координат за счет дополнительной адсорбции в объеме микропор, а для сажи ГАК-2 ниже, так как стандарт имеет большую величину удельной поверхности по сравнению с исследуемым образцом. Эти данные хорошо согласуются со структурными характеристиками поверхности этих образцов. Прямая, соответствующая АУ АГ-ОВ-1, проходит через начало координат. График такого типа характерен для

поверхности, идентичной поверхности стандарта, или, как для АГ-ОВ-1, при достаточно полной взаимной компенсации влияния микропор и специфического взаимодействия молекул KJ] с поверхностью адсорбента. Положительная величина V, получаемая экстраполяцией начальной линейной области графика до оси ординат, показывает преобладание адсорбции в микропорах над поверхностной адсорбцией, что характерно для угля F-200 (значение V равно 0,13 ммоль/r. Уменьшение утла наклона отрезков свидетельствует о снижении адсорбции из-за сокращения поверхности при заполнении первичных АЦ, особенно при заполнении и блокировании микропор. Затем на всех графиках следует довольно резкое увеличение приращения величин адсорбции для исследуемых образцов. Это может быть обусловлено, так называемой, "вторичной" адсорбцией.

Начальная область линейной зависимости может быть описана уравнением: а(Ю1) = V + ас(КЛ)-Л/А„, где V = V0 + (КЛ) и a0(KJl) = аЛ1,с„(КЛ) +а.„„(КЛ); где а(КЛ) и а^,(КЛ) - величины адсорбции КЛ на исследуемом и стандартном образцах адсорбентов, ммоль/r, V0 - величина, обусловленная адсорбцией КЛ в мнкропорах, ммолъ/г; А/Ас - отношение величин поверхности мезо- и макропор исследуемого и стандартного образцов адсорбентов, равно тангенсу угла наклона начального линейного участка; а1пс11(КЛ) - величина адсорбции КЛ, обусловленная первичным специфическим взаимодействием с функциональными группами поверхности адсорбента, ммоль/г; а„1С1|(КЛ) - величина адсорбции КЛ на непористой поверхности стандарта, обусловленная дисперсионным взаимодействием, ммоль/г; а1ТОр(КЛ) - величина адсорбции КЛ, обусловленная вторичной адсорбцией, ммоль/г.

С целью выяснения возможности адсорбции капролактама из водных растворов при блокировании значительной доли первичных адсорбционных центров и способности поликапроамидной структуры на модифицированном АУ давать АЦ при повторной адсорбции КЛ было проведено сравнительное адсорбционное исследование на активных углях АГ-ОВ-1 и АГ-ОВ-1 (КЛ) (последний модифицирован капролактамом). Модифицирование представляло собой термическую обработку АУ с предварительно адсорбированным капролактамом

Сравнение изотерм (рис. 5) показывает, что для растворов с равновесной концентрацией >10 ммоль/дм3 адсорбционные кривые практически идут параллельно и при наложении совпадают, но для АГ-ОВ-ЦКЛ) отмечено снижение адсорбции примерно на 30%. Отрицательные значения адсорбции для АГ-ОВ-1 (КЛ) при низких равновесных концентрациях КЛ обусловлены его неполной полимеризацией при подготовке образца. Рост

величин адсорбции для модифицированного образца наблюдается лишь при равновесной концентрации > 5 ммоль/дм3, т.е. с началом агрегации молекул КЛ на поверхности АУ.

Модифицирование поверхности АУ капролактамом (АГ-ОВ-1 (КЛ)) привело к уменьшению общего объема пор ~ на 30% (табл.1), объем микропор при этом уменьшился на 77%, но значительно возросли поверхность и объем мезопор, соответственно: в 3 и в 1,6 раз. В то же время, блокирование примерно 1/3 части первичных адсорбционных центров при модифицировании угля АГ-ОВ-1 снижает величину адсорбции капролактама на 1/3. Графики на рис. 4 и 5 хорошо согласуются с предложенным уравнением.

«МОЖЪ^**3

Рис 5. Изотермы адсорбиин капролактама на углях АГ-ОВ-1 (1) и АГ-ОН-1(КЛ) (2).

ММОД»/Г

Рис 6. Сравнительный график адсорбинн КЛ на угле АГ-ОВ-1 от адсорбции на АГ-ОВ-1(КЛ).

Сравнительный график на рис. 6 (в качестве стандарта взят уголь АГ-ОВ-1(КЛ)) во всем исследуемом интервазе равновесных концентраций КЛ представляет единую прямую линию. Тангенс угла наклона равный ~ 1,0 и вид сравнительного графика свидетельствуют о полной идентичности адсорбционных процессов на поверхности данных адсорбентов. С учетом изменения пористой структуры модифицированного угля АГ-ОВ-1(КЛ) и количества модификатора, следует полагать, что значительная часть микропор АУ блокируется молекулами КЛ по типу пробкового эффекта. Вместе с тем, возможность образования полимерных соединений и изменения мезопористой структуры углеродной поверхности должно быть обусловлено наличием кластеров или агрегатов КЛ.

Гак как при получении модифицированного угля АГ-ОВ-1(КЛ) выбор условий приводил к хсмосорбцнн КЛ на поверхности адсорбента, то следует предположить, что КФГ располагаются к;|к па поверхности мезопор, так и внутри и на краях микропор. Кроме того, адсорбция па модифицированном АУ свидетельствует о том, что поверхность занятая иолнкапролмндом исключается из процесса повторной адсорбции капролактама.

Для уточнения роли поверхностной полимерной структуры в адсорбции КЛ из водных растворов было проведено исследование процесса адсорбции КЛ из растворов капроновым волокном (поликапроамндом). Полученные данные показали, что адсорбция капролактама на капроновом волокне не происходит. Таким образом, полимерные молекулы на углеродной поверхности и в капроновом волокне представляют замкнутые упорядоченные структуры, не имеющие активных АЦ для адсорбции капролактама из водных растворов.

Исследование адсорбции КЛ из водных растворов цеолитом -У- и сорбентами "полнеорб ДВБ 80/100" и "поролас ГМ" (рис. 7) проводилось с целыо сравнения адсорбционных свойств адсорбентов различных классов.

Для цеолита -У- при равновесных концентрациях КЛ в растворе я до 17 ммоль/дм3 не наблюдалось сколько-нибудь заметной адсорбции. При более высоких концентрациях изотерма адсорбции ограничена предельным значением адсорбции КЛ равным 0,1 ммоль/г. Низкое предельное значение свидетельствует практически об отсутствии адсорбции КЛ на данном адсорбенте. На цеолите не происходит агрегирования молекул КЛ с увеличением равновесной концентрации капролактама в растворе. Это может бьпъ обусловлено низким адсорбционным потенциалом сильно гидрофильной гидратированной поверхности цеолита.

Адсорбция КЛ на полимерных адсорбентах имеет совершенно иной характер по сравнению с адсорбцией на цеолите, причем для пороласа ГМ вид изотермы типичен для полимолекулярной адсорбции. При низких концентрациях адсорбция КЛ полимерными

полимерными сорбентами «иоролас ГМ» (2) и «иолнеорб ДВЬ ЯО/ЮО» (3).

сорбентами значительно меньше, чем для АУ, что подтверждает предположение о роли первичных центров адсорбции КЛ. При равновесных концентрациях КЛ больше 10 ммоль/дм3 на графиках изотерм наблюдается резкое увеличение величин адсорбции КЛ. Для равновесных конценрацнй КЛ более 10 ммоль/дм3 изотермы адсорбции КЛ на полимерных сорбентах имеют большее сходство с изотермами на АУ.

Адсорбция КЛ из водных растворов полимерными сорбентами в исследуемом интервале равновесных концентраций КЛ не зависит от величин удельной поверхности и от суммарной величины пор адсорбентов (табл.1). Данные эксперимента показали, что на поверхности полимерных адсорбентов основная роль в адсорбции КЛ принадлежит гидрофобным дисперсионным взаимодействиям. Гидрофобные участки характерны также для поверхности саж и АУ, что может служить основой гидрофобного дисперсионного взаимодействия молекул КЛ и на углеродной поверхности, но вклад этого вида взаимодействия при низких степенях заполнения на АУ не столь значителен по сравнению с микропорам и КФГ.

Молекула капролактама обладает дифильной природой: содержит в своем составе гидрофильную имидную группировку -СО-ЫН- и гидрофобную -(СН2)5-, поэтому взаимодействие с поверхностью адсорбентов может быть различным:

Ш-СО Г 1

I_] ЮС-СО

*

######### ттттт

1) на гидрофобной поверхности, 2) на окисленной поверхности АУ.

Где * - обозначает поверхностную КФГ (например: -СООН). Тогда адсорбция следующего слоя также должна отражать принцип подобия, т. е. образование Н-связей в первом случае, и гидрофобные взаимодействия - во втором, т.е. структуризацию адсорбционного слоя. Для изученных полимерных адсорбентов более вероятно первичное гидрофобное взаимодействие.

Изотермы адсорбции КЛ из водных растворов нетканым углеродным материалом AHM и углеродной тканью АУТ, а также этих же адсорбентов, после стандартной термической обработки в присутствии О2 воздуха: AHM(t) и АУТ(0 (рис. 8) позволили установить, что, несмотря на большую удельную поверхность и развитую систему мнкропор, для AHM адсорбция КЛ из водного раствора практически не наблюдается до равновесной концентрации КЛ и 9 ммоль/дм3, тогда как для АУТ ИА при равновесной концентрации >3 ммоль/дм3 имеет значительное сходство с изотермой адсорбции КЛ на саже П - 267, показавшей высокие адсорбционные свойства благодаря присутствию на поверхности КФГ.

о - г 4 о 8 10 12 14 1» 13 го

с». июль/дм3

Рис 8. Изотермы адсорбции капролактама из водных растворов углеродными адсорбентами АНМ (1), АНМ(Ц (2), АУТ (3), АУТ(1) (4).

Отмечено, что активированный в токе СО: адсорбент AHM обладает выраженным гидрофобным характером в отличие от адсорбента АУТ.

После термической обработки увеличивается гидрофильность адсорбента AHM и его адсорбционная способность по отношению к КЛ, что является еще одним подтверждением: увеличение адсорбции КЛ из водных растворов связано с увеличением поверхностных КФГ.

в.

tMOU/Г

В пятой главе дано обсуждение результатов физико-химических методов исследования АУ до и после адсорбции КЛ.

Изучение адсорбентов с использованием физико-химических методов было выполнено с целью более полного изучения адсорбционного взаимодействия КЛ с поверхностью АУ.

ИК-спектроскопическое исследование адсорбентов АГ-ОВ-1, Г-200, АГ-ОВ-1 кл. Р-200кл, АГ-ОВ-1 кл(0. Р-200кл(0 (рис. 9, 10) и капролактама подтверждает, что адсорбция КЛ из водных растворов на углеродной поверхности обусловлена как взаимодействием с карбоксильными поверхностными группами по типу Н-связей, так и заполнением микропор. Прогревание углеродных адсорбентов с адсорбированным КЛ приводит к взаимодействию карбоксильных групп с молекулами КЛ с образованием новой амидной связи и переходом Н-сничсй в коналентныс. ИК-спектры исходных углей свидетельствуют о более высокой концентрации карбоксильных поверхностных групп для АГ-ОВ-1 по сравнению с Р-200.

Рентгенографическое исследование выявило, что в образцах АГ-ОВ-1кл образуются фрагменты кристаллической структуры КЛ (рис. II). Размеры этих образований составляют десятки им. В то же время отмечено полное отсутствие такой структуры для угля 1-'-200кл-Наличие большего количества карбоксильных групп на поверхности угля АГ-ОВ-1 создаст благоприятные условия для агрегирования молекул КЛ, тогда как на угле 1--200 КЛ находится в мелкодисперсном состоянии в микропорах. Для АГ-ОВ-1 Кл0) и 17-200кл(1) на рентгенографических спектрах отсутствуют линии кристаллических КЛ и поликапроамида, что вызвано "сращиванием" адсорбированного вещества с поверхностью адсорбента.

Элсктронпомикроскопнческое исследование наглядно показало образование фрагментов упорядоченной структуры на адсорбенте АГ-ОВ-1 обусловленное полимеризацией адсорбированного КЛ.

В шестой главе приведены результаты исследования возможности регенерации углеродных адсорбентов на примере активных углей.

Отмечено, что регенерация АУ после адсорбции КЛ традиционным термическим методом неэффективна, так как при нагревании углеродных адсорбентов с предварительно адсорбированным КЛ до температуры 180°С, процессы десорбции и полимеризации КЛ происходят одновременно. К тому же, образование поверхностных полимерных соединений приводит к уменьшению адсорбционной активности АУ. Поэтому для регенерации АУ после адсорбции и термической десорбции КЛ была предложена кратковременная карбонизация в токе инертного газа. Была также исследована возможность использования адсорбции КЛ с последующей карбонизацией для изменения структуры микропористых АУ адсорбентов.

Рис 9. Разностные НК-спектры углей Г-200кл(в) и Р»с 10- Рммостные ИК-спею-рм углеП ДГ-ОВ-1кл

Р-200Кл(0 (б), получение при »ычит*нни ПК- (■) и АГ-ОВ-1КЛ(0 (С), полученные при выммт»»»«

спе»стра исходного активного угля ИК-спектр» исходного »ктивного угля АГ-ОВ-1.

Има./О

Рис И. Рентгеновский спектр угля АГ-08-1кл-

МИОЛ»/ДИ*

Рис 12. Иютсрмм адсорбции КЛ углеродными сорбентами АГ-ОВ-1 (I), АГ-ОВ-1(КЛ) (2) и карбошпован-иыми АГ-ОВ-ЦКЛ) (3), АГ-ОВ-1кд (() (4). На изотерме (3) точки «-» соответствуют карбоншованному адсорбенту АГ-ОВ-1(КЛ), а точки «А» - этому же адсорбенту после стандартно!! термической обработки.

шюль/ая3

Рис 13. Изотерма адсорбции капролактама адсорбентами АУТ (1), АУТ 0) (4), ка рбон изо ванными АГ-ОВ-1 (КЛ) (2), АГ-ОВ-1 клО) (3).

Увеличение мезопористости АУ - один из способов снижения диффузионного сопротивления в объеме пористых углеродных материалов при эксплуатации в адсорбционных процессах.

С целыо изучения предложенного способа регенерации, использованные ранее для исследований образцы АГ-ОВ-1(КЛ) (первоначально адсорбированный КЛ составлял 10% масс, до стандартной термической обработки и 2% масс, после таковой) и ЛГ-ОВ-1|сц(1) (первоначально адсорбированный КЛ составлял 48,5% масс.- адсорбция из насыщенного раствора, и 23, 6% масс, после стандартной термической обработки) были карбоннзоваиы при нагревании до 900 0 С в токе аргона. Затем, на этих адсорбентах была проведена повторная адсорбция КЛ из водных рчсгворов (рис. 12, 13). Сопоставление данных по адсорбции КЛ и результатов исследования пористой структуры гю адсорбции азота (табл.1) приводит к заключению, что адсорбция КЛ па АУ, с последующей термической обработкой и карбонизацией, кардинальным образом изменяет и пористую структуру АУ. и нх адсорбционные спойсша но отношению к КЛ.

Изменения пористой структуры адсорбентов находятся в зависимости от количества адсорбированного КЛ. Так общий объем пор карбрнизованных углей уменьшился для АГ-ОН-ЦКЛ) на 27 %, для ЛГ-ОН-1клО) - в 2,5 раз; объем мнкроиор уменьшился, соответственно: в 5,2 раз и в 39 раз. При этом значительно увеличилась поверхность мезопор: для АГ-ОВ-ЦКЛ) - в 3,7 раз и для АГ-ОВ-1кл0) - в 2,2 раза. Сравнение изотерм адсорбции КЛ из водных растворов адсорбентами АГ-ОВ-1, АГ-ОВ-1(КЛ), и карбонизованными АГ-ОВ-1(КЛ), АГ-ОВ-1кл(0 (рис. 12) показывает значительное увеличение адсорбции КЛ для карбонизованпых углей в исследуемом интервале равновесных концентраций. При сопоставлении изотерм адсорбции КЛ карбонизованными углями с изотермами адсорбции КЛ тканными углеродными материалами АУТ и АУТ(0 (рис. 13) установлено, что величины адсорбции при одинаковых значениях равновесной концентрации КЛ в растворе имеют довольно близкие значения. Сравнение величин адсорбции КЛ для различных адсорбентов, изученных в работе, свидетельствуют, что АУТ(0 и регенерированные образцы обладают наибольшей ахтивностью в интервале равновесных концентраций КЛ до 20 ммоль/дм3. Объяснить увеличение адсорбции КЛ из водных растворов углеродными адсорбентами, имеющими меньшую удельную поверхность и объем пор, можно только значительным увеличением количества АЦ на единицу поверхности. При практическом исключении микропор из адсорбционного взаимодействия остаются поверхностные КФГ.

Таким образом, результаты проведенного исследования показывают не только возможность регенерации активного угля после адсорбции КЛ наиболее экономичным и экологически безопасным способом, но и получения углеродного адсорбента, превосходящего исходный по адсорбционным характеристикам. Кроме того, прогревание АУ с адсорбированным КЛ может изменять структуру пористого углеродного адсорбента: значительно увеличивая поверхность мезопор и блокируя микропоры, т.е. КЛ при соответствующих условиях может быть использован для модифицирования структуры АУ.

ВЫВОДЫ

11а основании экспериментальных и теоретических исследований разработаны физико-химические основы адсорбции КЛ из водных растворов.

1. Установлено, что адсорбция КЛ из водных растворов зависит от пористой структуры углеродных адсорбентов, причем для АУ адсорбция КЛ идет преимущественно в сумсрмпкропорах и мезопорах.

2. Выявлено, что адсорбция КЛ зависит от химического состояния углеродной поверхности. Присутствие поверхностных кислородсодержащих функциональных групп (преимущественно карбоксильных) способствует увеличению адсорбции капролактама.

3. Установлено, что первичная адсорбция КЛ на углеродных адсорбентах обусловлена: 1) объемным заполнением микропор, точнее супермикропор; 2) специфическим взаимодействием с поверхностными кислородсодержащими функциональными группами. Вторичная адсорбция капролактама определяется дисперсионным гидрофобным взаимодействием. Заполнение первичных АЦ преимущественно наблюдается при низких равновесных концентрациях КЛ в растворе, тогда как при концентрациях > 5-10 ммоль/дм3 преобладает вторичная адсорбция КЛ. Т. е. при низких степенях заполнения преимущественно реализуется первый и второй механизм, при при более высоких - третий. Наличие значительного количества поверхностных КФГ способствует агрегации капролактама на АУ с образованием фазы кристаллического КЛ.

4. Определено, что адсорбционная активность исследованных в работе адсорбентов при извлечении капролактама из водных растворов в равновесных условиях имеет

следующий порядок: AYT(t) > АГ-ОВ-1(КЛ)карбон. > ЛГ-ОВ-1Кл(1)карбон. > АУТ > АГ-ОВ-1,1С1> полисорб ДВГ> > F-200MCi > АГ-ОВ-1 > F-200 > сажа Г1-267 > поролас ГМ > A!lM(t) > АГ-ОВ-1(КЛ) > др.

5. Разработаны способы увеличения адсорбционной емкости пористых углеродных адсорбентов по отношению к КЛ путем: 1) предварительной обработки раствором НС1, 2) предварительной термической подготовки, для которой определены оптимальные условия.

6. Обнаружено, что при нагревании углеродных адсорбентов с адсорбированным КЛ в присутствии кислорода воздуха наряду с десорбцией КЛ на углеродной поверхности происходит образование разветвленной поверхностной полимерной структуры.

7. Доказано, что карбонизация АУ после адсорбции КЛ приводит к значительному изменению пористой структуры активных углей, уменьшая объем микронор и увеличивая удельную поверхность и объем мезопор.

8. Предложен способ восстановления адсорбционной способности углеродных адсорбентов путем кратковременной карбонизации при 900° С в токе инертного газа после цикла адсорбции КЛ из водных растворов и прогревания с целыо десорбции и полимеризации. Показано, что несмотря на уменьшение объема микропор, полученные при карбонизации углеродные адсорбенты превосходят исходные активные угли по способности к извлечению КЛ из водных растворов.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Астракова Т.В. Использование сорбционно-мембранных технологий для создания экологически безопасных производств. // В сб. тез. докл. VIII Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов «Иониты-96». - Воронеж, 1996. - С.103-104.

2. Юстратов В. П., Краснова Т. А., Юстратова В. Ф., Астракова Т. В. Дериватографическое исследование углеродных адсорбентов. // Сб. тез. докл. 3-ей Международной научно-практической конференции «Сибресурс-3-97». - Красноярск, 1997. - С. 28 - 29.

3. Юстратов В. П., Краснова Т. А., Астракова Т. В. Извлечение капролактама из водных растворов углеродными адсорбентами. // В сб. тез. докл. 3-го Международного Конгресса «Экватек-98». - Москва, 1998.-С. 491.

4. Юстратов В. П., Краснова Т. А., Астракова Т. В., Юстратова В. Ф. Исследование структуры термической устойчивости активных углей после обработки раствором НС1 и адсорбции капролактама. II Хим. и техн. води. - 1998. - 20, № 4. - С. 23 -30.

5. Астракова Т. В., Юстратов В. П., Краснова Т. А. Исследование равновесной адсорбции капролактама из водных растворов. // В кн. «Пищевые продукты и экология». - Кемерово, 1998.-С. 182- 185.

6. Astrakova T. V., Yustratov V. P., Krasnova T. A. Change in Pore Structure of Active Carbons. // Ecological Congress. International Journal. - USA. - 1998. - 2, № 3. - P. 19 -21.

7. Астракова T. В., Юстратов В. П., Краснова Т. А. Адсорбция капролактама из водных растворов углеродными адсорбентами. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - №7.-С. 29-34.

8. Астракова Т. В., Юсграюв В. П., Краснова Т. А. Особенности адсорбции капролактама углеродными сорбентами из водных растворов.// Вестник СО lilll.-1999.-№ 1(5).-С.З-12.

Введение.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Роль природы и структуры адсорбентов в избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов.

1.2. Характеристика углеродных адсорбентов.

1.3. Природа поверхностных функциональных групп углеродных адсорбентов и их роль в сорбционных процессах.

1.4. Состояние проблемы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Основные физико-химические свойства капролактама и адсорбентов.

2.2. Методы исследования химии, структуры поверхности и термической устойчивости адсорбентов.

2.3. Предварительная подготовка адсорбентов.

2.3.1. Подготовка к исследованиям углеродных адсорбентов.

2.3.2. Подготовка полимерных сорбентов.

2.3.3. Подготовка промышленного капронового волокна для адсорбционных исследований.

2.3.4. Подготовка цеолита -У-.

2.4. Методика модифицирования поверхности активного угля капролактамом.

2.5. Подготовка образцов углеродных адсорбентов для исследования адсорбционного взаимодействия физико-химическими методами.

2.6. Условия карбонизации активных углей, модифицированных капролактамом.

2.7. Методика определения капролактама в водном растворе.

2.8. Методы исследования равновесной адсорбции капролактама из водных растворов.

2.8.1. Методика эксперимента.

2.8.2. Математическая обработка результатов эксперимента.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО И АДСОРБЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЙ СОРБЕНТОВ.

3.1. Влияние предварительной обработки активных углей раствором НС1 на структуру их поверхности.

3.2. Термическая устойчивость активных углей до и после обработки раствором НС1 и после адсорбции капролактама.

3.3. Термическая устойчивость полимерных сорбентов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНОЙ АДСОРБЦИИ КАПРОЛАКТАМА ИЗ

ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

4.1. Адсорбция капролактама активными углями.

4.2. Исследование механизма адсорбции капролактама на углеродных адсорбентах.

4.3. Адсорбция капролактама полимерными сорбентами и цеолитом -У

4.4. Адсорбция капролактама углеродными материалами на основе гидратцеллюлозного волокна.

5. ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАПРОЛАКТАМА С

ПОВЕРХНОСТЬЮ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ.

5.1. Результаты исследования активных углей до и после адсорбции капролактама физико-химическими методами.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕГЕНЕРАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ

АДСОРБЕНТОВ ПОСЛЕ АДСОРБЦИИ КАПРОЛАКТАМА.

Необходимость создания безотходных и малоотходных технологий определяет актуальность исследования различных методов очистки технологических вод. Промышленные сточные воды являются многокомпонентными растворами, в комплексной переработке которых большое значение уделяется методам, позволяющим выделить ценные компоненты и вернуть их в производство. Среди промышленных сточных вод особое внимание заслуживают конденсаты производств органических продуктов, представляющие малоконцентрированные органоминеральные стоки.

В настоящее время большие объемы конденсатов, в лучшем случае после биохимической очистки, сбрасываются в водоемы. Однако, существует ряд биологически устойчивых соединений, ухудшающих работу биохимических очистных сооружений. Именно к таким соединениям относится капролактам. Большая потребность в капролактаме и соответствующая стоимость на мировом рынке (1500 $ за т) поддерживают высокий уровень его производства. Суммарные мировые мощности по производству капролактама на начало 1995 г составили 3,5 млн. т [1] и неуклонно растут. Вместе с тем, промышленное получение капролактама сопровождается образованием конденсата сокового пара, количество которого только на КАО "Азот" (г. Кемерово) составляет л более 100 м /ч. Основным компонентом данного стока является капролактам -до 500 мг/дм, а неорганические компоненты представлены сульфатом аммония - до 2000 мг/дм . Значительные количества капролактама содержатся также в сточных водах производств: синтетических волокон - до 1200 мг/дм3, 6 мочевины -до 145 мг/дм3, синтетического каучука, красителей и др. [2]. Сосредоточение таких производств в г. Кемерово определяет высокий фон содержания капролактама в населенных пунктах, расположенных ниже по течению р. Томь.

Необходимость возвращения ценного продукта органического синтеза в производство, токсичные свойства капролактама (ПДК для водоемов составляет 1 мг/дм3 [2]) и его биорезистентность определяют большой интерес к проблеме извлечения капролактама из водных растворов. Адсорбционные методы являются наиболее перспективными в случае малоконцентрированных растворов.

Надо отметить, что высокая эффективность адсорбционных методов очистки сточных вод достигается только в тех случаях, когда технология разрабатывается на базе теории адсорбции. Основные закономерности и особенности равновесной адсорбции капролактама из водных растворов, зависимость процесса от химической природы и структуры адсорбционной поверхности, от условий предварительной подготовки адсорбентов во многом определяются механизмом данного взаимодействия. Результаты такого исследования могут быть использованы при разработке сорбционной технологии извлечения капролактама из сточных вод, в том числе из конденсата сокового пара производства капролактама.

В литературе приведены лишь разрозненные данные, касающиеся адсорбции капролактама из водных растворов активными углями, которые носят в основном практический характер. Работы, посвященные этому вопросу малочисленны [3 - 6] и не представляют систематизированных исследований. Механизм и особенности адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью адсорбентов в литературных источниках не 7 освещены.

Целью работы является создание физико-химических основ адсорбции капролактама из водных растворов для разработки безотходной технологии переработки сточных вод, содержащих капролактам.

На защиту выносятся:

• результаты экспериментального изучения равновесного процесса адсорбции капролактама из модельных растворов адсорбентами различных классов;

• зависимость адсорбции капролактама из водных растворов от структуры и химического состояния поверхности адсорбентов;

• механизм адсорбционного взаимодействия капролактама с поверхностью углеродных адсорбентов;

• вывод о возможности регенерации углеродных адсорбентов после адсорбции капролактама из водных растворов путем карбонизации. 8

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

На основании экспериментальных и теоретических исследований разработаны физико-химические основы адсорбции ЮТ из водных растворов.

1. Установлено, что адсорбция КЛ из водных растворов зависит от пористой структуры углеродных адсорбентов, причем для АУ адсорбция КЛ идет преимущественно в супермикропорах и мезопорах.

2. Выявлено, что адсорбция КЛ зависит от химического состояния углеродной поверхности. Присутствие поверхностных кислородсодержащих функциональных групп (преимущественно карбоксильных) способствует увеличению адсорбции капролактама.

3. Установлено, что первичная адсорбция КЛ на углеродных адсорбентах обусловлена: 1) объемным заполнением микропор, точнее супермикропор; 2) специфическим взаимодействием с поверхностными кислородсодержащими функциональными группами. Вторичная адсорбция капролактама определяется дисперсионным гидрофобным взаимодействием. Заполнение первичных АЦ преимущественно наблюдается при низких равновесных концентрациях КЛ в растворе, л тогда как при концентрациях больше 5-10 ммоль/дм преобладает вторичная адсорбция капролактама. Т. е. при низких степенях заполнения преимущественно реализуется первый и второй механизм, при более высоких - третий. Наличие значительного количества поверхностных КФГ способствует агрегации капролактама на АУ с образованием фазы кристаллического КЛ.

4. Определено, что адсорбционная активность исследованных в работе адсорбентов при извлечении капролактама из водных растворов в равновесных условиях имеет следующий порядок: АУТ(Ч) > АГ-ОВ-1 (КЛ)карбон. > АГ-ОВ-1Кл00карбон. > АУТ > АГ-ОВ-1На > полисорб ДВБ > Р-200НС1 > АГ-ОВ-1 > Р-200 > сажа П-267 > поролас ГМ > АНМ(Ч) > АГ-ОВ-1(КЛ) > др.

Разработаны способы увеличения адсорбционной емкости пористых углеродных адсорбентов по отношению к капролактаму путем: 1) предварительной обработки раствором НС1, 2) предварительной термической подготовки, для которой определены оптимальные условия.

Обнаружено, что при нагревании углеродных адсорбентов с адсорбированным КЛ в присутствии кислорода воздуха наряду с десорбцией КЛ на углеродной поверхности происходит образование разветвленной поверхностной полимерной структуры.

Доказано, что карбонизация АУ после адсорбции КЛ приводит к значительному изменению пористой структуры активных углей, уменьшая объем микропор и увеличивая удельную поверхность и объем мезопор. Предложен способ восстановления адсорбционной способности углеродных адсорбентов путем кратковременной карбонизации при 900° С в токе инертного газа после цикла адсорбции КЛ из водных растворов и прогревания с целью десорбции и полимеризации. Показано, что несмотря на уменьшение объема микропор, полученные при карбонизации углеродные адсорбенты превосходят исходные активные угли по способности к извлечению КЛ из водных растворов.

146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение адсорбции капролактама из водных растворов в состоянии равновесия показало, что молекулы капролактама вытесняют молекулы воды из доступных микропор и с поверхности углеродных адсорбентов, а также с поверхности гидрофобных полимерных адсорбентов, предварительно обработанных полярными органическими растворителями (например, ацетоном).

Из результатов проведенного исследования адсорбции капролактама из водных растворов различными адсорбентами следует, что для адсорбции капролактама на углеродных адсорбентах характерно, по крайней мере три механизма адсорбционного взаимодействия, а именно: объемного заполнения микропор, специфического поверхностного взаимодействия с КФГ на поверхности мезопор и гидрофобного дисперсионного взаимодействия, приводящего к образованию поверхностных кластеров или агрегатов.

Разделить первые два типа взаимодействия практически невозможно, т. к. они имеют близкие энергии адсорбционного взаимодействия и похожую зависимость от температуры. В результате повышения температуры раствора капролактама, при низких концентрациях будет наблюдаться увеличение адсорбционной способности АУ, т. к. преобладает адсорбция на первичных адсорбционных центрах, а при высоких концентрациях - уменьшение, т. к. в большей степени адсорбция определяется гидрОФО&ным взаимодействием. Именно такая зависимость от адсорбции капролактама от температуры описана в работе [3].

143

Как показали ИК-спектроскопическое и рентгенографическое исследования, присутствие значительного количества карбоксильных функциональных групп на углеродной поверхности (уголь АГ-ОВ-1) способствует образованию упорядоченных структур капролактама крупных размеров. Если предположить, что заполнение миропор исследованных активных углей также связано с наличием в них КФГ (адсорбция капролактама углеродными материалами на основе гидратцеллюлозного волокна), то первичная адсорбция капролактама - только специфическое адсорбционное взаимодействие. С увеличением концентрации капролактама в растворе, наблюдается структурирование сначала в растворе, а затем на поверхности адсорбентов. Адсорбированные на первичных центрах молекулы капролактама служат активными центрами вторичной адсорбции, которая носит тем более упорядоченный характер, чем ближе расположены первичные АЦ. В целом характер адсорбции капролактама из водных растворов имеет очень много общего с характером адсорбции паров воды на углеродных поверхностях (адсорбция капролактама на техническом углероде (сажах)). Учитывая, что капролактам довольно легко закрепить на первичных адсорбционных центрах углеродных адсорбентов, это - перспективное соединение для исследования адсорбционных взаимодействий этих адсорбентов с другими органическими веществами.

Проведенные исследования позволили спрогнозировать и получить углеродный адсорбент, обладающий повышенной способностью к извлечению капролактама из водных растворов.

144

1. Анализ состояния мировых рынков капролактама и оценка перспектив их развития: Коньюктурный обзор. — АО «ГИАП», 1995. 47 е.

2. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник / под. ред. Я. М. Грушко. Л.: Химия, 1982. - 216 с.

3. Глушанкова И. С., Смирнов А. Д., Родзиллер И. Д. Сорбционная очисткасточных вод производства полиамидных волокон от капролактама // Хим. и техн. воды. 1988. - 10, № з. - с. 226 - 228.

4. Ходоров Е. И., Суринова С. И., Казаков В. А., Семерикова В. В. О применимости теории объемного заполнения микропор к адсорбции капролактама из водных растворов активными углями // ЖПХ 1984, № 12. - С. 2744 - 2749.

5. Лисицкая И. Г., Горчакова Н. К., Лазарева Л. П., Хабалов В. В., Глущенко В. Ю. Электросорбция капролактама на углеродных материалах из водных растворов // Хим. и техн. воды.- 1989. 11, № 6. - С. 503 - 506.

6. Мелещенко К. Ф. Предупреждение загрязнения водоемов сточными водами предприятий синтетической химии. Киев: Здоров'я, 1971. - 144 с.

7. Адсорбция органических веществ из воды / А. М. Когановский, Н. А. Клименко, Т. М. Левченко, И. Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

8. Когановский А. М., Клименко Н. А., Левченко Т. М., Мартовский Р. М., Рода И. Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983. - 288 с.

9. Mahanty J., Ninham В. W. Dispersion Forces. London New York - San-Francisco: Acad. Press, 1976. - 236 p.

10. Ross S., Olivier J. P. On physical adsorption. New York - London - Sydney: J.147

11. Wiley and Sons Inc., 1964. 400 p.

12. Авгуль H. H., Киселев А. В., Пошкус Д. П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия, 1975. - 384 с.

13. Margenay Н., Kestner N. R. Theory of Intermolecular Forces. London: Pergamon Press, 1971. - 400 p.

14. Тарковская И. А. Окисленный уголь. Киев: Наук, думка, 1981. - 200с.

15. Дубинин М. М., Онусайтис Б. А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей. В кн.: Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. - Пермь, 1969, ч.1, С. 3-25.

16. OdaH.,KishidaM., Yokohawa С. //Carbon.- 1981.- 19, №5.- P. 242 248.

17. Дубинин М. М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. М.: ВАХЗ, 1965. - 72 с.

18. Исирикян А. А. Энергетические характеристики природы поверхности и пористости адсорбентов // тр. Седьмой международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции "Современные проблемы теории адсорбции". Москва: ПАИМС, 1995, 1. - С. 72 - 79.

19. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел: Перевод с англ./ Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 с.

20. Киселев А. В. и др. Физико-химические применения газовой хроматографии.-М.: Химия, 1973. 255 с.

21. Киселев А. В., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединеий и адсорбированных веществ.- М.: Наука, 1972. 459 с.

22. Мамченко А. В., Якимова Т. И., Когановский А. М. Исследование механизма заполнения микропор АУ при адсорбции растворенных в воде органических веществ // ЖФХ. 1982. - 56, № 5. - С. 1221 - 1224.148

23. Когановский А. М., Левченко Т. М., Кириченко В. А. Адсорбция растворенных веществ. Киев: Наук, думка, 1977. - 223 с.

24. Мамченко А. В., Якимова Т. И. Общая дискуссия // тр. Седьмой международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции «Современные проблемы теории адсорбции». М.: ПАИМС, 1995, 1. - С.99 - 101.

25. Barrer R. М. // J. Colloid Interface Sei. 1966. - 21. - С. 415.

26. Химические и физические свойства углерода / Под ред. Ф. Уокера. М.: Мир, 1969.-366 с.

27. Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972. - 254 с.

28. Смирнов Р. Н., Караваев Н. М. Характер систем сопряженных связей в углях // Докл. АН СССР. 1965. - 162, № 3. - С. 597 - 599.

29. Угли активные. Каталог НИИТЭХИМ / Сост. С. Л. Глушанков, В. В. Коноплева, Н. Г. Любченко. Черкассы, 1983. - 16 с.

30. Кельцев Н. В., Теснер П. А. Сажа (свойства, производство, применение). -М.: Гостехиздат. 1952. - 112 с.

31. Boehm Н. Р., Setton R., Stumpp Е. // Carbon.- 1986. v. 24. - P. 241.

32. Кузин И. А., Лоскутов А. И., Палфитов В. Ф., Коэмец Л. А. Исследование влияния химической природы поверхности активных углей на сорбцию паров воды, двуокиси углерода и амиака // ЖПХ. 1972. - 45, вып. 4. - С. 760 - 765.

33. Дубинин М. М. Поверхностные окислы и сорбционные свойства активных углей. // Успехи химии.- 1955. 24, № 5. - С. 513-526.

34. Дубинин М. М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей. В кн.: Поверхностные химические и их роль в явлениях149адсорбции. М.: МГУ, 1957. С. 9-33.

35. Колышкин Д. А., Михайлова К. К. Активные угли: Справочник. М.: Химия, 1972. - 57 с.

36. Dubinin М. Adsorptionserscheinungen in Lösungen. Über die verchiedenen Modifikationen der aktivierten kohle. // Z. phys. Chem.- 1929.- 140, N V2. S. 81-88.

37. Kriyt H.R. Kadt G. S. de. Die Ladung der Kohle.// Koll. Z.-1929.-47, N 1.-S.44-47.

38. Kriyt H.R. Kadt G. S. de. Über Kolloide Kohle.// Koll. Beih.,-1931.-32, N 2.-S.249-303.

39. Barrer К. M. Sorption processes on diamond and graphite. Reactions of diamomd with oxygen, carbon dioxide and monoxide.// J. Chem. Soc. 1936.- Part II. - p. 1261 -1268.

40. Boehm H. P. Chemical identification of surface groups.// Adv. Catal. And Relat. Subdj.,- 1966.- 16. p.l 79 - 274.

41. Заверина E., Дубинин M. К вопросу об изменении свойств активных углей со временем. // ЖФХ. 1938. - 12, вып. 2.- С. 397-407.

42. Barteil F. Е., Miller Е. J. Adsorption by activated sugar charcoal. III. The mechanism of adsorption. // J. Phis. Chem. 1924. - 24, N 4. - p. 992- 1000.

43. Брунс Б., Максимова M. Об адсорбционной способности окисленных углей. //ЖФХ. 1933, вып. 5.-с. 554-561.

44. Дубинин М., Заверина Е. Элементарный состав и сорбционные свойства окисленных углей из сахара. . // ЖФХ. 1938. - 12, вып. 5. - с. 380 - 396.

45. Стражеско Д. Н., Тарковская И. А., Чевяцова JI. Л. Исследование механизма сорбции солей окисленным углем с применением радиоактивных индикаторов. // ЖНХ. 1958.- 3, вып. 1. - с. 109 - 114150

46. Schilow N., Tschmutow K. Adsorptionserscheinungen in Lösungen. XIX. Ergänzende Versuche über "qasfreie"Kohle als Adsorbent. // Z. phys. Chem- A, 1930.- 148, N!/2.-S. 233-236.

47. Schilow N., Tschmutow K. Adsorptionserscheinungen in Lösungen. XXI. Studien über Kohleoberflächenoxyde. // Z. phys. Chem A, 1930.- 150, N -S. 31 -36.

48. Лепинь Л. К. Поверхностные соединения и поверхностные химические реакции. // Успехи химии. 1940. - 9, вып. 5. - с. 533 - 549.

49. Фрумкин А. Н. Адсорбция ионов на металлах и угле. // ЖФХ. 1934. - 5, №2/3.-с. 240-254.

50. Фрумкин А. Н. Адсорбция и окислительные процессы. // Успехи химии. -1949.-18, вып.1. с. 9 - 21.

51. Левина С. Д. Адсорбция электролитов на угле. // Успехи химии. 1940. - 9, вып.2.-с. 196-213.

52. Стражеско Д. Н., Тартаковская Б. Э. О механизме адсорбции кислот активным углем из неводных растворов. // Докл. АН СССР. -1954. -98, вып. 1.-с. 107-110.

53. Стражеско Д. Н. Электрохимическая адсорбция солей активным углем из неводных растворов. // Докл. АН СССР. -1955. -102, вып. 4.-С.775-778.

54. Фрумкин А. Н. О значении электрохимических методов для исследования свойств поверхностных соединений. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: МГУ, 1957. - С. 53-58.

55. Стражеско Д. Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности. Адсорбция и адсорбенты. -1976, вып. 4.-с. 3-14.

56. Chadha D. D., Barradas R.G., Digman М. J. Kinetics of the processes occuring at151the porous carbon oxygen interface. // J. Colloid Interface Sci. 1973. - 44, N 2 .-p. 195-207.

57. Tucker B. G., Mulcahy M. F. R. Formation and decomposition of surface oxide in carbon combustion. // Trans. Faraday Soc. 1969. - 65, N 1. - p. 274 - 286.

58. Marshall M. J., Branston-Cook H. E. The heat of adsorption of oxygen by chacoal. // J. Amer. Soc. 1929. -51, N 7. - p. 2019 - 2029.

59. Киселев А. В., Ковалева H. В., Хопина В. В. Адсорбция циклогексана, бензола, толуола и нафталина из растворов в н-гептане на окисленных сажах и углях, обработанных при высоких температурах. // ЖФХ. 1964. -38, № 10.-с. 2095-2098.

60. Кузин И. А., Плаченов Т. Г., Таушканов В. П. Исследование углей, окисленных при низких температурах. В кн. Получение, структура и свойства сорбентов. JL: Госхимиздат, 1959. - с. 86-93.

61. Дубинин М. М, Николаев К. М., Поляков Н. С. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Анализ экспериментальных изотерм адсорбции паров воды. // Изв. АН СССР, сер. хим.-1991.-№ 1.-С. 31-34.

62. Кузин И. А., Зарубин О. В., Мусакина В. П., Шистко Н. Р. Сорбция диметиламина из водных растворов окисленными углями // ЖПХ. 1970. -43, вып. 6.-С. 1522- 1527.

63. Studebaker М. L., Hoffman Е. W.D., Wolfe А. С., Nabors L. G. Oxygen-comtaining groups on the surface of carbon black. // Ind. And Eng. Chem. -1956. -48,N1.-p. 162-166.

64. Ставицкая С. С., Картель Н. Т., Петренко Т. П. Оптимизация процесса окисления активированного угля КАУ кислородом воздуха. // ЖПХ. 1999. -72, вып. 9.-С. 1451 - 1454.152

65. Ван дер Плас Т. Текстура и химия поверхности углеродных тел. В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973.-c.436 -481.

66. Фрумкин А. Н., Пономаренко Е. А., Бурштейн P. X. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле. // Докл. АН СССР. -1963.-149, №.5. -С.1123 -1126

67. Дубинин М. М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1981. - № 1.- С. 9 -23.

68. Вартапетян Р. Ш., Волошук А. М., Дубинин М. М. Динамика адсорбции бипористыми адсорбентами при линейной изотерме адсорбции. Сообщение 1.// Изв. АН СССР, сер. хим. 1981. - № 1.- С. 44 - 48.

69. Вартапетян Р. Ш., Волошук А. М., Дубинин М. М., Бабкин О. Э., Ивахнюк Г. К., Федоров Н. Ф. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 12. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1987.-№4.-С. 730-735.

70. Вартапетян Р. Ш., Волошук А. М., Дубинин М. М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов. Сообщение 13. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. - № 5.- С. 972 - 977.

71. Березин Г. И., Вартапетян Р. Ш., Волощук А. М., Петухова Г. А., Поляков Н. С. Модель двухстадийного конденсационого механизма адсорбции воды на непористых углеродных адсорбентах. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1998. - № 10.- С. 1933-1939.

72. Киселев А. В., Пошкус Д. П., Яшин Я. И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.- М.: Химия, 1986. 272 с.

73. Krings P., Schwuger М. J., Krauch С. Н. Naturwiss., 1974. 61. - 75 s.153

74. Вартапетян Р. Ш. Адсорбция молекул воды и трансляционная подвижность молекул воды и органических веществ в углеродных адсорбентах: Тез. докл. Международного семинара «Углеродные адсорбенты». Кемерово, 1997. -78 с.

75. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия. - 1975. - 321 с.

76. Кириченко В. А., Левченко Т. М. Адсорбция смесей органических веществ из водных растворов на углеродных адсорбентах // ЖФХ. 1976. — 15, № 8. - С. 2068 - 2072.

77. Дубинин М. М., Поляков Н. С. Неоднородные микропористые структуры и адсорбционные свойства углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985, № 9. - С. 1943 - 1950.

78. Вольф Л. А., Хайтин Б. Ш. Полимеризация капролактама (кинетика и механизм). Л.: Изд. Ленинградского университета, 1982. - 88 с.

79. Caillet А., Bauer D., Froyer G. е.а. // C.r. Acad. Sei. 1973. - Bd 277, №22. - S. 1211 - 1214.

80. Damerou Von Sh., Lapmann G., Than H. G. // Z. phys. Chem. 1963. - Bd 223, H V*. - S. 59 - 65.

81. Коршак В. В., Фрунзе Т. М., Волкова Т. В. и др. О некоторых свойствах натриевой соли в-капролактама // Докл. АН СССР, сер. хим. 1987. - 297, № з. - С. 640 - 643.

82. Кирш Ю. Э., Калниньш К. К. Особенности ассоциации молекул воды в водно- солевых и водно-органических растворах. // ЖПХ. 1999. - 72, № 8. -С. 1233- 1246.

83. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-306 с.154

84. Коробецкий И. А., Шпирт М. Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Новосибирск, СО АН СССР: Наука, 1988. - 227 с.

85. Полякова В. В., Левченко Т. М., Дроботова Л. О. Влияние рН среды на поглощение органических веществ полисорбами // Хим.и техн. воды. -1982.- 4, №3.-С. 212-214.

86. Фридман Л. Е., Подлесюк В. В., Митченко Т. Е. Адсорбция органических веществ из водных растворов на гидрофобном полимерном сорбенте «Поролас Т» // Хим. и техн. воды. 1991. - 13, № 11. - С. 974 - 980.

87. Вольф Л. А., Хайтин Б. Ш. Производство поликапроамида. М.: Химия, 1977. - 208 с.

88. Аналитический контроль производства в азотной промышленности (ГИАП). М.: Химия, 1971, № 19. - 135 с.

89. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 1974. - 257 с.

90. Отчет ВНИИСВ: Инв. № 028.80020158. Калинин, 1987. - 48 с.

91. Аналитические методы ДСМ ПО «Азот». Материал фирмы «Стамикарбон». -Кемерово, 1972, № 183. 17 с.

92. Kalab V. a Hlavacova A. Fotomatricke stanoveni s-kaprolaktamu // Chemicky ptomysl.- 1963.- 13, №11.- С. 611-613.

93. Годнев И. H., Краснов К. С., Воробьев Н. К. и др. Физическая химия. М.: Высш. Школа, 1995. - 512 с.

94. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. J. Amer. // Chem. Soc. -1938. v. 60. - P. 309.

95. Дубинин M. M. Адсорбция и микропористость. М.: Наука, 1976. - 105 с.155

96. Дубинин M. M. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых углеродных адсорбентов. // Изв. АН СССР, сер. хим. -1991. -№ 1.-С.9-30.

97. Quayle О. R. The Parachors of Organic Compounds // Chem. Rev. 1953, 53. -P. 439 - 489.

98. Дубинин M. M., Поляков H. С. Пути усовершенствования методов определения параметров уравнения адсорбции и пористой структуры углеродных адсорбентов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. - № 4. - С. 731 -737.

99. Когановский А. М., Левченко Т. М., Кириченко В. А. Адсорбция смесей органических веществ из водных растворов на углеродных адсорбентах // ЖФХ. 1976. - 15, № 8. - С. 2064 - 2067.

100. Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974. - 344 с.

101. Фридман Л. Е., Хрузин Н. А. Производство волокна капрона. М.: Химия, 1976. - 312 с.

102. Махорин К. Е., Пищай И. Я. Физико-химические характеристики углеродных адсорбентов // Хим. и техн. воды. 1996. - 18, № 1. - С. 74 -82.

103. Касаточкин В. И., Компанец В. А., Бутузова Л. В. Структура ископаемых углей и их способность к окислению. Киев: Наукова думка, 1980. - 168 с.

104. Топор Н. Д., Огородова Л. П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. -М.: Мир, 1987. 356 с.

105. Термоаналитические исследования в современной минералогии / Под ред. Пилояна Г. О. М.: Наука, 1970. - 224 с.

106. Астракова Т. В., Юстратов В. П., Краснова Т. А. Адсорбция капролактама156углеродными сорбентами // Химия в интересах устойчивого развития. -1999.-7.-С. 29-34.

107. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: 1995. - 518 с.

108. Астракова Т. В., Юстратов В. П., Краснова Т. А. Особенности адсорбции капролактама углеродными сорбентами из водных растворов // Вестник СО ВШ.- 1999.- 1(5).-С. 3-12.

109. Шинода К., Накогава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Колоидные поверхностные вещества. М.: Мир, 1966. - 394 с.

110. Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, т. 1.- 678 е., т. 2. - 651 с.

111. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ.- М.: Мир, 1991. 143 с.

112. Паперно Т. Я., Поздняков В. П., Смирнова А. А., Елагин M. М. Физико-химические методы исследования в органической и биологической химии. -М.: Просвещение, 1977. 176 с.

113. Наканаси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.- М.: Мир, 1965.-384 с.

114. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1973.-356 с.

115. Лукин В. Д., Анцыпович И. С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983.-216 с.

116. Лупашку Т., Дранка И., Монахова Л. И. Термическая регенерация активных углей, насыщенных о и п - нитрофенолами.// ЖПХ. - 1999.-т.72.-вып. 2.-С. 209-213.

117. Astrakova T. Y., Yustratov V. P., Krasnova T. A. Change in Pore Structure of