Кинетика электроосаждения и свойства металлополимерных покрытий на основе меди и кадмия из водных и водно-этанольных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

7^74

На правах рукописи

Соколенко Алла Ивановна

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И СВОЙСТВА

МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ И КАДМИЯ ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РОСТОВ-НА-ДОНУ 2003 г.

'¡»•«г ч: *

' • ,4.

Работа выполнена в Ростовском государственном университете на кафедре электрохимии.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Кузнецов В. В., кандидат химических наук, доцент Скибина Л.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Попова С.С.,

кандидат химических наук, доцент Кравченко В.М.

Ведущая организация: Ростовский Государственный

Университет Путей Сообщения

Защита диссертации состоится " 4 " декабря 2003 г. в 14 — часов на заседании диссертационного совета К 212.208.05 в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге,7, химический факультет, ауд. 217.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан 2003г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор 7 /Кузнецов В.В./

РОС НАЦИОпллоНАЯ | БИБЛИОТЕКА |

08 «ям I ц

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение целого ряда специальных задач современной техники (создание новых типов источников тока, интенсификация процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами и др.) стало возможным лишь в условиях интенсивной теоретической и технологической разработки процессов электрохимического выделения металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей. В связи с расширяющимися требованиями к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Эффекты образования и разрушения структуры, протекающие в водно - неводных смесях, меняя условия сольватации ионов, должны заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела металл - смешанный растворитель. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях. В этом плане особый интерес представляют циклические лактамы, полимеризующиеся под действием электрического тока. Их соосаждение с металлом приводит к формированию металлополимерных покрытий, представляющих новый класс материалов, сочетающих свойства как металлов, так и полимеров. К сожалению, сведения об эффективности таких компонентов электролита и характере их влияния на механизм и кинетику процесса электроосаждения весьма ограничены для водных сред и практически отсутствуют в случае водно-неводных систем.

Цель настоящей работы: выяснить влияние состава водно-органического растворителя, природы металла и конкурирующего аниона на кинетику электроосаждения и свойства металлополимерных покрытий, содержащих Е -капролактам.

Для достижения поставленной цели изучали:

- влияние анионного состава электролита, природы металла и соотношения металл - добавка на эффективность е - капролактама при электроосаждении меди и кадмия в водных средах;

- влияние эффектов структурообразования в перхлоратных смесях воды с этанолом на механизм действия е - капролактама, кинетику электроосаждения и свойства кадмийполимерных покрытий;

кинетические особенности электроосаждения кадмия , и кадмийполимерных покрытий в иодидных водно-этанольных электролитах.

Научная новизна. Впервые выявлены некоторые общие закономерности электроосаждения металлополимерных покрытий из водных и водно-органических электролитов, содержащих е - капролактам, полимеризующийся под действием электрического тока. Получены новые данные о природе адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц при варьировании металла, конкурирующего аниона и концентрации £ - капролактама в процессе формирования металлорганических покрытий. Впервые установлен характер влияния на их состав и свойства таких факторов, как каталитическая активность металла, склонность аниона вступать в ковалентную связь с поверхностными атомами металла, местонахождение формирующегося электроактивного комплекса (объем раствора или электродная поверхность) и др. Впервые выдвинуто и экспериментально обосновано представление о решающем влиянии на механизм и скорость электродной реакции эффектов структурообразования в смешанном растворителе, неводный компонент которого способен не только заполнять пустоты, но и встраиваться в водный каркас. Выявлена и проанализирована связь между процессами образования и разрушения структуры в водно-этанольном растворителе, анионным составом электролита и характером влияния е - капролактама на кинетику осаждения, состав и свойства металлополимерных покрытий.

Практическая значимость. Сформулированы условия формирования качественных металлополимерных покрытий. На этой основе разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлополимерные покрытия с высокой адгезией к основе и высокими трибологическими параметрами. Основные положения диссертации включены в лекционные курсы, читаемые на кафедре электрохимии Ростовского университета. В представленной работе автор защищает:

- новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Сс1) и конкурирующего аниона (СГ, СЮ~4,1-) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства металлополимерных покрытий, содержащих £ - капролактам;

- впервые полученное экспериментальное доказательство того, что способность ПАОВ (на примере £ - капролактама) выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только от наличия или отсутствия в его молекуле мостиковых атомов или групп атомов и ориентации адсорбированных комплексов, но и от состава смешанного растворителя, природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объём раствора или электродная поверхность);

- новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя;

- впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или

растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава водно-этанольного растворителя, соотношения металл - добавка, в качестве которой выступает Е - капролактам, способный полимеризоваться под действием электрического тока;

- состав эффективного электролита для электроосаждения кадмийполимерных покрытий с улучшенными трибологическими характеристиками.

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлополимерных покрытий.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных конференциях аспирантов и соискателей Ростовского университета (Ростов-на-Дону, 2000 г., 2001 г.), конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000 г.), Международной конференции-выставке «Электрохимия, гальванотехника, обработка поверхности» (Москва, 2001г.,2002 г.), Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002), 1Х-ой межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной, 1-в региональной печати и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, практических рекомендаций, выводов и библиографии из 238 наименований. Работа изложена на 202 стр. машинописного текста, содержит 43 рисунка и 15 таблиц. Во введении рассмотрено существо проблемы, подчеркнута актуальность исследования, сформулирована его цель, дан перечень вопросов, выносимых автором на защиту. В первой главе анализируются имеющиеся в литературе данные об особенностях электроосаждения металлополимерных покрытий, кинетике электровосстановления йодов металлов в водно - органических электролитах, обсуждена роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в процессах электроосаждения металлов, рассмотрены некоторые особенности строения водно-спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов. Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и основных методов эксперимента (хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия, метод импеданса). Приведены методики стационарного электролиза, определения микротвердости, адгезии, коррозионной стойкости покрытий, рассеивающей способности электролита. Описаны методы химического анализа состава покрытий и исследования их трибологических свойств. В третьей главе приводятся результаты измерений и обсуждаются закономерности и особенности влияния состава водно-органического растворителя, природы металла и конкурирующего аниона на механизм действия £ - капролактама, полимеризующегося под действием электрического тока, кинетику электроосаждения и свойства металлополимерных покрытий. Четвертая глава содержит практические рекомендации. Завершают работу основные выводы и список литературы.

3.1. Влияние природы аниона и соотношения металл-добавка на эффективность е -капролактама при электроосаждении кадмия.

Анализ литературных данных показал, что включение е - капролактама (КПЛ) в гальванические покрытия приводит к значительному улучшению их физико-механических свойств. Однако механизм действия указанной добавки на разряд ионов металла требует дальнейшего исследования. В этой связи целесообразно было проследить влияние £- капролактама в широком диапазоне соотношений (г) металл-добавка на кинетику выделения кадмия. В силу достаточно слабой каталитической активности последнего, эффекты адсорбционно-химического взаимодействия на его поверхности сопоставимы с эффектами комплексообразования, протекающими в объёме раствора с участием молекул добавки и разряжающихся ионов металла. К тому же положительный заряд поверхности Сй способствует вхождению анионов в плотную обкладку двойного электрического слоя, что должно сказаться на природе адсорбированных и восстанавливающихся частиц и в значительной степени влиять на эффективность е - капролактама при электролизе.

Для выяснения реакционной схемы процессов, происходящих в присутствии е -капролактама, использовали диагностические критерии, обычно применяемые в хронопотенциометрии и хроновольтамперометрии. Анализ хронопотенциограмм (ХПГ) показал, что токи обмена ^ реакции электровосстановления кадмия (II)

о

растут по мере увеличения как концентрации разряжающихся ионов с , так и концентрации добавки с ° (рис.1.). Следует отметить, что соответствующие ХПГ имеют единственную волну для всех изученных ^ с° и с°м . Из анализа

зависимости переходного времени т от j следует, что в чистом водном перхлоратном электролите процесс электровосстановления Сс12+ происходит в условиях полубесконечной линейной диффузии. Об этом говорит отсутствие зависимости произведения от Введение КПЛ в электролит приводит к частичному изменению природы электроактивных частиц. В интервале с° 10"3 -10"1 моль/л, что соответствует изменению г от 10 до 0,01, произведение ¡т1П закономерно растёт с увеличением], причём зависимость т от] линеаризуется в координатах _|"т- т"2. Это указывает на одновременное электровосстановление из адсорбированного состояния комплексов С(12+ с молекулами добавки и ионов, диффундирующих из объёма раствора. Величина адсорбции Г электроактивных комплексных форм составляет 2,6х10"9 моль/см2 при 2=10, несколько возрастает при 7=1, а затем снижается при 2=0,1. Этот факт может быть следствием десорбирующего действия добавки или упрочнения ее формирующихся в растворе комплексов с Сс12+ , приводящим, с увеличением её концентрации, к уменьшению непосредственного участия комплексов в адсорбционном процессе на поверхности С<!. Действительно, при увеличении с° до 1 моль/л (2=0,01) Г близка к нулю. В этих условиях ]о несколько снижается, оставаясь, тем не менее, заметно выше, чем в электролите без добавки (1,0 мА/см2 против 0,7 мА/см2).

По данным импедансных измерений, е - капролактам адсорбируется на Сс1-катоде в области потенциалов восстановления ионов С<12+, раздвигая обкладки двойного слоя в условиях конкурентной адсорбции с анионами перхлората. При этом степень заполнения поверхности СсЗ молекулами добавки повышается с

увеличением с°. Одновременно возрастает высота пика адсорбции - десорбции Ь, свидетельствуя об усилении десорбирующего действия добавки на компоненты раствора в этих условиях.

Как известно, причиной деполяризующего действия £ - капролактама на процесс электровосстановления ионов Сс12+ может быть изменение локального ЧК -потенциала при адсорбции его молекул на электроде или образование в двойном слое промежуточных комплексов металла с добавкой, которая является мостиковым лигандом и обеспечивает ускоренный перенос электронов. Поскольку при незначительном избытке ионов Сс12+ (г=10) или их дефиците (г < 1) процесс электровосстановления не осложнен предшествующими химическими реакциями, следует отдать предпочтение первой причине. В пользу этого говорит также механизм возможных превращений Е- капролактама в растворе и на электродной поверхности (см. ниже). В условиях значительного избытка лиганда (г=0,01) начинает, по-видимому, проявляться эффект блокирования поверхности катода адсорбированными молекулами добавки, что сопровождается некоторым снижением ^

Рис 1. Зависимость тока обмена ¡о кадмия (а) и критерия Семерано X (б) от логарифма соотношения ъ металл-добавка в водных перхлоратном (1) и иодидном (2) электролитах, содержащих е - капролактам.

При избытке ионов разряжающегося металла (г > 50) механизм ускоряющего действия Е - капролактама на разряд ионов Сй2+ меняется кардинально. Об этом свидетельствует уменьшение произведения _)Т1/2 с повышением 3, причём наклон прямых практически не зависит от г, что указывает на взаимодействие реагирующих ионов Сс! + с адсорбированными молекулами добавки. В рассматриваемых системах

предшествующая поверхностная химическая ыадия может соответствовать только замедленной реакции образования монолигандного комплекса кадмия типа [Сс1Ь]2+. Формирование в двойном электрическом слое подобных активированных комплексов, в которых добавка выступает в роли мостиково! о лш анда, ускоряя перенос электронов, должно сопровождатьс резким облегчением электровосстановления. Последнее и наблюдается на опьпе (рис. 1а, кривая 1, левая ветвь).

Согласно данным потенциодинамических измерений, в электролите без добавки на катоде разряжаются диффундирующие из объёма раствора гидратированные ионы С<1 +. Об этом, в частности, говорит критерий Семерано Х=0,5 - угловой коэффициент линеаризованной в логарифмических координатах степенной зависимости тока в пике (с поправкой на стационарный предельный ток от скорости v изменения потенциала. Введение е - капролактама и варьирование ъ существенно меняют наклон ^ (¡„ V - прямых. При этом по мере перехода

от электролита с большим избытком добавки (г=0,01) к раствору с избытком разряжающихся ионов металла (г=100) в кинетике процесса электровосстановления кадмия(П) заметно возрастает роль промежуточных комплексов металла с адсорбированными молекулами добавки, о чем свидетельствует снижение критерия Семерано с 0,36 до значений, близких к нулю (рис. 16, кривая 1). Одновременно происходит резкое облегчение электродной реакции.

При замене перхлорат - ионов анионами йода скорость процесса электровосстановления кадмия (П) возрастает 0о~1,7 против 0,7 мА/см2).

Ускорение электродной реакции при значительном избытке анионов Г (как это имело место в условиях наших опытов) может быть связано с

электровосстановлением адсорбированных комплексов С<11 з и обусловлено облегчением переноса электронов через ионы I", которые являются мостиковыми лигандами. Действительно, в этих условиях произведение ]т1'1 закономерно увеличивается с ростом }, что указывает на участие адсорбированных комплексов Сс12+ с Г в электродном процессе. Критерий Семерано X возрастает при этом до 0,67, что говорит о заметной доле адсорбционного тока в общей скорости процесса. Однако введение £ - капролактама в иодидный электролит сопровождается снижением скорости электродной реакции (уже при г=10 ^ составляет 1,25 мА/см2), нарастающим по мере уменьшения г (рис. 1а, кривая 2). Этот факт представляется весьма интересным, так как в указанной области концентраций в перхлоратном электролите г - капролактам оказывал заметное деполяризующее действие на разряд ионов С<12+. По -видимому, в присутствии иодид-ионов на С<1 формируется плотный адсорбционный слой из молекул добавки и анионов I" в результате чего эффект блокирования поверхности катода перекрывает эффект, связанный с

адсорбцией восстанавливающихся на электроде частиц. В связи с этим следует отметить, что в интервале г от 10 до 1 на катоде разряжаются из адсорбированного состояния комплексы кадмия(П) с молекулами добавки и анионами йода: ( произведение ]т'/2 увеличивается с ростом ] , а зависимость т от ] линеаризуется в координатах ]т - т"2 ). Однако поверхностная концентрация электроактивных комплексов Г по мере увеличения с° монотонно снижается, что может быть связано как с десорбирующим эффектом добавки, так и с усилением степени участия ее молекул в комплексообразовании с ионами Сс12+ . Тем более, что при г < 0,1

произведение ]т112 монотонно уменьшается с увеличением свидетельствуя о появлении стадии замедленной диссоциации комплексов. Последняя имеет, по-видимому, "вынужденный" характер, о чем говорит независимость наклона }Тт-] -прямых от с°, и связана с проникновением реагирующих частиц через адсорбционный слой на ■ катоде. О существенной роли адсорбционных взаимодействий на поверхности Сё в этих условиях свидетельствует наличие адсорбционно -десорбционных пиков на С-Е -кривых в области потенциалов электроосаждения кадмия, интенсивность которых возрастает по мере увеличения с° (снижения г).

С результатами хронопотенциометрических измерений хорошо согласуются данные хроновольтамперометрии. В присутствии е - капролактама критерий X возрастает до 0,71, свидетельствуя о возросшей роли адсорбированных комплексов в процессе разряда, а затем, по мере увеличения с°, снижается до значений <0,5 (рис.16, кривая 2), что, как известно, характерно для разряда комплексов с замедленной предшествующей химической стадией.

Заслуживает внимания тот факт, что в области преобладающего содержания разряжающихся ионов металла (ъ > 50) кинетика процесса в иодидных средах, содержащих Е - капролактам, практически не отличается от наблюдаемой в перхлоратных электролитах. Особенностью иодидных электролитов является практически полное отсутствие зависимости скорости процесса от скорости изменения потенциала (при г=100 коэффициент X близок к нулю), что свидетельствует о высокой поверхностной концентрации активированных комплексов кадмия (П) на катоде. Вместе с тем, учитывая близость значений ^ в иодидных и перхлоратных средах при ъ >50 (рис. 1а), участие анионов I" в формировании подобных комплексов представляется маловероятным.

Поскольку наибольшее торможение процесса выделения кадмия наблюдалось в иодидных электролитах с большим избытком £ - капролактама (г=0,01), формирующим на поверхности катода плотную адсорбционную пленку из анионов I" и молекул органической добавки, подобный электролит представлялся перспективным в плане получения качественных кадмийорганических покрытий. Действительно, в условиях стационарного электролиза при г=0,01 на стальном катоде формировались мелкокристалличные полублестящие осадки кадмия с высокой адгезией к основе. По данным химического анализа содержание органической компоненты в Сс1 - покрытии составило 17 мас.% . Рассеивающая способность иодидного электролита возросла до 58,4% против 23% в растворе, не содержащем е - капролактам.

3.2. Влияние природы металла и аниона на механизм действия е -капролактама при электроосаждении медьполимерных покрытий.

Переход от С(1 к Си сопровождается существенным изменением характера влияния КПЛ на процесс электроосаждения металлополимерных покрытий. Вне зависимости от природы аниона (СЮ/, 504\ СГ) с увеличением объемной концентрации КПЛ с^ в интервале от 10"4до 1,0 моль/л скорость процесса снижается, а ингибирующая эффективность добавки, как правило, растет (рис 2а, б.). Исключение составляет хлоридный электролит при с°[=10~4 моль/л, в котором КПЛ выступает как деполяризатор электродной реакции. Анализ данных, полученных методами хонопотенциометрии, хроновольтамперометрии и импеданса,

показал, что в случае перхлоратных электролитов при c°l< 10"3моль/л и сульфатных в интервале c°L=10"2...l моль/л ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в результате взаимодействия ионов меди с молекулами КПП.

Дальнейший рост c°L сопровождается изменением природы замедленной стадии катодного процесса, протекающего в перхлоратном электролите. Так, при c°L >10"3 моль/л в электродной реакции уже преимущественно участвуют комплексные катионы Си2+, разряду которых предшествует их диссоциация. На это указывает снижение произведения ]тт с увеличением j и зависимость наклона jT1/2-j - прямых от c°L. Наблюдаемый экспериментальный факт становится понятным, если допустить, что по мере увеличения концентрации s - капролактама снижается его адсорбируемость на электроде и усиливается комплексообразование разряжающихся ионов металла с молекулами добавки в объеме раствора. Для получения информации по данному вопросу измеряли емкость двойного электрического слоя на меди при варьировании концентрации КПЛ. Согласно полученным данным, С, Е- кривые в присутствии КПЛ лежат ниже кривой фона при всех с\. Это означает, что в - капролактам адсорбируется на меди из перхлоратных растворов, раздвигая обкладки двойного электрического слоя. Расчет степени заполнения поверхности показал, что зависимость 0' от c°l имеет сложный характер (рис.2в). По-видимому, с увеличением c°l выше 10"3 моль/л молекулы s -капролактама начинают вытеснять воду из сольватной оболочки ионов .C1CV, приводя тем самым к снижению степени их сольватации. Результатом должно быть увеличение адсорбционной активности анионов перхлората на катоде и, как следствие, усиление их десорбирующего действия на молекулы КПЛ. Последнее и наблюдается на опыте. Симбатный рост 8' и Г в интервале с", 10"4-10"3 моль/л свидетельствует в пользу предположения о формировании электроактивных комплексов в результате взаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами КПЛ. Отмеченное при с\> 10"3 моль/л снижение степени участия молекул е - капролактама в адсорбционном процессе на Си-катоде по мере увеличения c°L должно сопровождаться усилением степени их участия в комплексообразовании с ионами металла в объеме раствора и может быть причиной наблюдаемого на опыте изменения природы электроактивных частиц. Дополнительная информация о роли адсорбционных явлений на катоде при-электровосстановлении ионов меди в присутствии s - капролактама была получена из данных хроновольтамперометрии. Анализ "величины углового коэффициента X (критерий Семерано) (рис.2г.) свидетельствует о достаточно высокой степени запассивированности поверхности меди в перхлоратных электролитах во всем изученном диапазоне концентрации £ -капролактама . Действительно, коэффициент X заметно ниже 0,5.

Следует заметить, что, несмотря на имеющее место снижение поверхностной концентрации добавки при увеличении ее содержания в объеме (рис.2в, кр.1), ток обмена реакции электровосстановления ионов меди в этих условиях монотонно снижается, а коэффициент К,ф растет (рис.2а, б, кр.1). Можно предположить, что увеличению эффективности s - капролактама, вещества, полимеризующегося

на электроде под действием электрического тока, способствует не столько увеличение адсорбции его молекул на катоде, сколько усиление степени их участия

Рис.2. Зависимость тока обмена(а), коэффициента эффективности добавки Кэф. (б), степени заполнения 6' поверхности Си-катода (в), критерия Семерано X (г), адсорбции Г электроактивных комплексов (д) и емкости двойного слоя Си-катода С (е) от логарифма концентрации е -капролактама при электровосстановлении ионов меди в перхлоратных (1) и хлоридных (2) электролитах, содержащих (моль/л): 10""2 СиАпг+ 10"' ЫАп. в комплексообразовании с ионами металла в объеме раствора. В таком случае, механизм процесса электровосстановления ионов Си2+ в присутствии в -капролактама можно представить следующим образом. Раскрытие в результате гидролиза цикла мономера должно приводить к образованию аминокапроновой кислоты, которая в кислой среде (рН= 4) трансформируется в положительно заряженный ион:

О

//

- (СН2)5 - С

\

ОН.

Отталкивающее действие положительного заряда атома азота на протон карбоксильной группы приводит к формированию в прикатодной области биполярного иона:

О

//

+№13 -(СН2)5 - С

\

о~

который в дальнейшем вступает в реакцию с образованием медной соли е -аминокапроновой кислоты. Последняя восстанавливается на катоде из

адсорбированного состояния. Ионы меди образуют металлическую фазу с включением в нее молекул капролактама и остатков аминокапроновой кислоты. Под действием тока происходит "сшивание " этих фрагментов с образованием соответствующего полимера, что способствует формированию на катоде металлополимерного покрытия. Наблюдаемое с ростом усиление степени участия молекул добавки в комплексообразовании с ионами металла может приводить к увеличению концентрации медной соли £ - аминокапроновой кислоты в растворе и на электродной поверхности и, как следствие, к нарастающему торможению процесса электровосстановления ионов металла.

Если высказанное предположение достаточно точно отражает характер превращений, происходящих в объеме электролита и на катодной поверхности, рост адсорбционной активности аниона должен сопровождаться увеличением ингибирующей эффективности е - капролактама. Действительно, замена анионов перхлората анионами хлора, способными вступать в ковалентную связь с поверхностными атомами металла, привела к существенному росту К^ф. при с°ь ^ ю-3 моль/л (рис.2б, кр.2). Следует заметить, что, по данным импедансных измерений, уже при с°ь=104? моль/л соответствующая С,Е кривая идет выше кривой фона, причем- емкость С при потенциале-восстановления ионов меди продолжает расти с увеличением (рис.2е)._<Наблюдаемый экспериментальный факт является следствием возможного усиления/адсорбционной активности хлорид-ионов на Си в этих условиях, что должно существенным образом сказаться на кинетике электровосстановления ионов меди. Действительно, уже в чистом хлоридном электролите произведение 1/2 , в отличие от перхлоратного раствора, растет с увеличением ] и линеаризуется в координатах - т ш, что, как известно, свидетельствует об участии в электродном процессе адсорбированных комплексов. В качестве последних в условиях наших опытов (десятикратный избыток ионов хлора) могут выступать анионные комплексы меди типа [СиСЦ]2". Наблюдаемое при этом ускорение электродного процесса по сравнению с перхлоратным электролитом может быть связано с электровосстановлением из адсорбированного состояния комплексных анионов меди и обусловлено облегчением переноса электрона через анионы СГ, являющиеся мостиковыми лигандами.

Введение в электролит е - капролактама в количестве 10"4 моль/л привело к дальнейшему облегчению электродной реакции ()0 составляет 4,5 мА/см2 против 3,9 мА/см2 в чистом электролите). По данным хронопотенциометрии, в этих условиях резко возрастает количество участвующих . в электродном процессе адсорбированных частиц. Возможной причиной увеличения Г в этих условиях явился рост адсорбционной и координирующей активности анионов хлора в результате снижения степени их сольватации при добавлении е - капролактама в электролит. Следует заметить, что дальнейшее увеличение концентрации е -капролактама сопровождается нарастающим торможением электродной реакции (рис.2б, кр2), причем величина КЭф. в хлоридных электролитах заметно выше, чем в перхлоратных. Восстановление комплексов меди на катоде, сопровождаемое снижением токов обмена _|'0, дает основание предположить, что наряду с возможным участием в электродной реакции анионных комплексов меди, возможно образование реагирующего комплекса непосредственно в двойном слое в результате взаимодействия ионов Си2+ с адсорбированными молекулами КПЛ. Поверхностная концентрация комплекса должна в существенной степени зависеть от конкурентной

адсорбции на катоде молекул 8 - капролактама и анионов СГ. Расчет показал, что величина Г адсорбции электроактивных комплексов снижается по мере увеличения с\ (рис. 2д). В той же последовательности, по данным импедансных измерений, растет десорбирующая эффективность хлорид - ионов.

О важной роли адсорбционно - десорбционных явлений на катоде в кинетике электровосстановления меди в хлоридных средах свидетельствует анализ данных хроновольтамперометрии. Из последних следует, что в изученном диапазоне концентраций е - капролактама на электроде преимущественно разряжаются адсорбированные комплексы меди: критерий Семерано X заметно выше 0,5 (рис.2г, кр.2) и при увеличении с\ заметно возрастает, приближаясь к значениям, характерным для чистого электролита (Х=0,9). Этот факт, по-видимому, являющийся следствием десорбирующего действия анионов СГ на молекулы е -капролактама, объясняет наблюдаемое на опыте снижение концентрации комплексов меди с молекулами добавки на электродной поверхности (рис.2д). Таким образом, при переходе от перхлоратных к хлоридным электролитам десорбирующее действие анионов СГ на молекулы е - капролактама резко возрастает. Одновременно растет его ингибирующая эффективность в процессе электровосстановления ионов меди. Отмеченный факт свидетельствует в пользу предложенного выше механизма превращений, происходящих в электролитах меднения, содержащих добавку в - капролактама.

Учитывая, что наибольшее торможение процесса выделения меди наблюдалось в хлоридном электролите, содержащем большой избыток е -капролактама (при котором степень участия его молекул в комплексообразовании с ионами металла в объеме раствора максимальна), этот электролит представлялся наиболее перспективным в плане получения из него качественных медьорганических покрытий. Действительно, в условиях стационарного электролиза при соотношении металл-добавка 1:100 на Си-катоде формировались мелкокристаллические полублестящие осадки меди с высокой адгезией к основе. Содержание органической компоненты в Си-покрытии, по данным химического анализа, составило 11 % вес. Измерение микротвердости показало, что эластичность покрытий возрастает почти в 2 раза по сравнению с полученными из электролита без добавки. Рассеивающая способность возрастает до 73% против 36% в чистом хлоридном и 46% в ингибированном перхлоратном электролитах.

3.3. Влияние процессов структурообразования в смешанном растворителе на кинетику электровосстановления кадмия в перхлоратных смесях воды с

этанолом.

В данном разделе на примере смесей воды с этиловым спиртом установлена и проанализирована связь между характером взаимодействия молекул смешанного растворителя и природой адсорбированных и восстанавливающийся на электроде частиц. Согласно полученным данным, токи обмена у'0 реакции разряда ионов кадмия зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения при хг= 0,08; 0,24; 0,73 и 0,88 (рис.За). В этой связи следует заметить, что смесь вода - ЕЮН характеризуется наличием трех областей концентраций. При малых концентрациях ЕЮН (х2<0,3), благодаря способности его молекул встраиваться в водный каркас, структура воды упрочняется (область стабилизации структуры воды). Максимальный эффект отмечен при хг = 0,08. Вследствие специфических взаимодействий молекул воды и спирта между ними возможно

образование диссоциированных комплексов при х2 =0,08 или 0,25, т.е. когда на одну молекулу спирта приходится 12 и 3 молекулы воды соответственно. В области .средних концентраций (0,3<ж2<0,7) происходит разрушение структуры воды, а "раствор представляет собой мозаику, в которой участки с остатками упорядоченной структуры перемежаются с участками ее «разрыхления». Наибольшая микронеоднородность смеси наблюдается при х2~0,35. При высоких концентрациях ЕЮН (х2>0,7) степень упорядоченности структуры смеси вновь возрастает в результате встраивания молекул воды в структуру спирта. Молекулы воды, встроенные в линейные водно-спиртовые ассоциаты, сшивают соседние цепи поперечными водородными связями, что приводит к стабилизации структуры смеси и образованию менделеевских гидратов ЗС2Н50Н-Н20 (область стабилизации структуры спирта). Максимум этого эффекта приходится на х2~0,9 Эффекты взаимодействия компонентов водно-этанольной смеси, изменяя степень и характер сольватации аниона СЮ.Г, существенным образом сказываются на его адсорбционной активности на границе раздела металл - электролит. Последнее весьма важно, поскольку разряд ионов кадмия на положительно заряженной поверхности электрода происходит в условиях конкурентной адсорбции перхлорат-иона и молекул ЕЮН.

По данным импедансных измерений в интервале 0,04<х2<0,48 С-Е-кривые располагаются ниже кривой фона, свидетельствуя о преимущественной адсорбции молекул ЕЮН в этих условиях. Однако дальнейший рост хг сопровождается значительным увеличением емкости С<1-катода и в интервале 0,55<х2<0,99 в области потенциалов электровосстановления ионов кадмия С-Е-кривые располагаются выше кривой фона. Это может быть вызвано вхождением анионов СЮ4" в плотную часть двойного слоя вследствие их возросшей поверхностной активности. О конкурентном характере адсорбционного процесса на С<1 в этих условиях свидетельствует наличие пиков адсорбции - десорбции на соответствующих С-Е-кривых. Емкость С , найденная при потенциале -0,7 В, зависит от состава жидкой фазы (рис. 36). Судя по минимальной величине С, наиболее значительная адсорбция молекул ЕЮН на С(1 наблюдается при х2=0,32, т.е. в области максимальной микронеоднородности смешанного растворителя. Напротив, максимальная адсорбция анионов СЮ4" имеет место в области стабилизации структуры спирта мономерными молекулами воды. Об этом говорит наличие наиболее интенсивного максимума на кривой С-хг при ^2=0,88. Следствием столь значительного влияния соотношения компонентов смеси на адсорбционную активность анионов СЮ4" на С(1 и явился, по-видимому, немонотонный характер кривой]а-хг (рис.За).

Как было показано ранее, в водном перхлоратном электролите процесс элешровосстановления ионов Сё2+ происходит в условиях полубесконечной линейной диффузии. Введение в раствор ЕЮН и увеличение его содержания меняют не только скорость, но и механизм электродного процесса. В интервале 0,04< Х2<0,24 (область стабилизации структуры воды) ут"2-у - зависимости имеют характерный, не зависящий от концентрации спирта, наклон, свидетельствуя о возможном взаимодействии реагирующих ионов кадмия с адсорбированными молекулами ЕЮН. Последние в этих условиях преобладают на электродной поверхности, о чем, наряду с данными импедансных измерений, говорит также коэффициент X, составляющий 0,33-0,37. В рассматриваемых смесях предшествующая поверхностная химическая стадия может соответствовать

Рис.3. Зависимость токов обмена/0 реакции электровосстановления ионов кадмия (а), емкости С Сс1-катода (б) и критерия Семерано X (в) от концентрации этанола в растворе, содержащем (моль/л): 0,01Сс1(СЮ4)2 + 0,ШСЮ4 замедленной реакции образования нестойких сольватов катионов Сё2+ с молекулами спирта, что, как известно, повышает проницаемость адсорбционной пленки и может облегчать электровосстановление ионов металла. Действительно, в указанном интервале концентрации ЕЮН величина у0 заметно выше, чем в водном электролите (рис.За). Появление максимумов на кривойу0-*2 при Хг 0,08 и 0,24, соответствующих наибольшей стабилизации структуры воды, связано, по-видимому, с «высаливающим» действием смешанного растворителя на перхлорат-ион, приводящим к увеличению его концентрации на границе раздела фаз и ускорению процесса (^'-эффект). Об усилении адсорбционной активности анионов С104~ на кадмии в этих условиях свидетельствуют соответствующие максимумы на зависимостях емкости катода (рис.36) и критерия Семерано (рис.Зв) от состава раствора.

В растворах, характеризующихся'«разрыхлением» структуры (0,32<Х2<0,48), в условиях максимальной адсорбции на кадмии молекул неводного растворителя, ток обмена у0 снижается и становится меньше, чем в водном электролите (рис.За). Одновременно с этим меняется характер зависимости т от у, которая линеаризуется в функциональных координатах ут-т"2, а произведение /и"2 с увеличением у растет. Это указывает на участие в электродной реакции комплексных частиц, восстанавливающихся из адсорбционного слоя. Наблюдаемое при этом торможение процесса может быть связано с блокированием поверхности катода и сдвигом \|/'-потенциала в положительную сторону при адсорбции формирующихся на электроде комплексов С(12+ с молекулами ЕЮН. Гиббсова адсорбция электроактивных комплексов Г снижается с 2,1х10'9 моль/см2 при Х2=0.32 до 0.9х10"9 моль/см2 при

д:2=0,48, что обусловлено усилением десорбирующего действия анионов СЮ4" на молекулы ЕЮН (рис.Зб). Одновременно увеличиваетсяу'0 (рис.За).

Дальнейшее повышение х2 в интервале 0,55-0,73 сопровождается усилением адсорбции анионов перхлората на Сс1 (соответствующие участки СЧЕ-кривых идут 1 выше кривой фона) и увеличением у'0 (рис.За). В этих условиях становится возможным внедрение молекул ЕЮН в гидратную оболочку катионов с образованием гетеросольватов, упрочнению которых способствует снижение ^ диэлектрической проницаемости среды. Наблюдаемый при этом линейный рост произведения /г1'2 с увеличением у отражает, предположительно, электровосстановление из адсорбированного состояния сформировавшихся в объеме раствора комплексов Сс12+ с молекулами ЕЮН, чему способствует адсорбция анионов СЮд" на катоде. Действительно, адсорбция электроактивных комплексных частиц Г возрастает с 4,2х10"9 моль/см2 при х2=0,55 до 20,3х10"9моль/см2 при д:2=0,73. Одновременно, как отмечалось выше, возрастает поверхностная концентрация анионов СЮ4' на Сс1 (рис.Зб). О нарастающем при этом десорбирующем действии перхлорат ионов на молекулы ЕЮН говорит и постепенное увеличение критерия Семерано до значений, заметно превышающих 0,5 (рис.Зв).

- По мере перехода в область преобладания концентрации ЕЮН (*2>0,75)

величина у0 сначала несколько снижается (*2=0,78), а затем резко возрастает,

достигая максимальных значений при х2=0,88, т.е. в смеси, в которой в силу

«высаливающего» действия смешанного растворителя, адсорбция анионов СЮ4"

также максимальна*'. Одновременно происходит дальнейшая пересольватация

катионов С<12+ и упрочнение образующихся комплексов вследствие снижения

диэлектрической проницаемости среды. По-видимому, в этой области концентраций

жидкой фазы (зона стабилизации структуры ЕЮН) имеет место наложение двух

эффектов: усиление адсорбции анионов СЮ4" на Сс1 и упрочнение комплексных

катионов в объеме раствора. В интервале 0,78<^2<0,83 преобладает первый эффект,

- 1/2

о чем говорит рост произведения ут с увеличением J и линеаризация зависимости т от у в функциональных координатах ту-х1/2 . Однако уменьшение адсорбции электроактивных комплексов Г до значенийО,8-1,8x10"'моль/см2 показывает, что их доля в разряде на катоде существенно снизилась. При ^2^0,88 преобладает второй эффект: произведение /с"2 уменьшается с увеличением у, причем наклон ут" , упрямых зависит от величины хъ Это, предположительно, является следствием участия в электродной реакции достаточно прочных комплексов С(12+, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме электролита.

Следует заметить, что пересольватация не только повышает адсорбционную г4 активность анионов перхлората, но и увеличивает размер катионных комплексов. Это должно приводить к облегчению их разряда и, наряду с \|/'- эффектом, вызванным адсорбцией анионов СЮ4", являться возможной причиной столь о значительного увеличения ^ в этих условиях (рис. За).

Значительно большая интенсивность максимумов на кривых свойство-состав (рис За,б) при х2=0,88 по сравнению с наблюдаемыми при х,=0,08, 0,24 и 0,73 связана, по-видимому, с пересольватацией перхлорат-ионов в этих условиях, что должно сопровождаться усилением их адсорбционной активности, ибо связь анионов СЮ4 с молекулами этанола значительно слабее, чем с водой

3.4. Влияние состава жидкой фазы и концентрации е - капролактама на кинетику осаждения и трибологические характеристики кадмийполимерных

покрытий.

Введение в электролит КПЛ и варьирование его объемной концентрации с°ь практически не влияет на характер ло, х2 - кривой, однако, эффективность органической добавки меняется в зависимости от состава жидкой фазы. Действительно, в водном электролите (хг=0), в зонах стабилизации структуры воды (х2 = 0,17) и «разрыхления» структуры смешанного растворителя (х2 = 0,32) КПЛ оказывает ускоряющее действие на процесс электровосстановления ионов С<32+" тогда как в области высоких концентраций неводного компонента смеси (х2 = 0,94) он выступает уже как ингибитор электродной реакции. Увеличение с°ь во всех случаях сопровождается деполяризацией катодного процесса.

Анализ данных импедансных измерений, а также зависимости переходного времени т от ] показал, что в перхлоратном водном электролите в интервале концентраций добавки 10"3 - 10"1 моль/л в разряде из адсорбированного состояния участвуют комплексы Сй2+ с КПЛ в условиях преимущественной адсорбции на катоде молекул добавки. Следует заметить, что величина адсорбции Г комплексных форм, уменьшается с ростом объемной концентрации добавки с тогда как адсорбция КПЛ на Сс1 при этом растет. Антибатный характер зависимостей Г и 0'от с позволяет предположить, что в разряде из адсорбированного состояния участвуют комплексы Сс12+ с молекулами добавки, сформировавшиеся в растворе, а не на электродной поверхности. В пользу сказанного говорит и тот факт, что увеличение концентрации свободного лиганда с ДО 1 моль/л приводит к изменению природы замедленной стадии процесса: из-за упрочнения комплексных частиц появляется предшествующая разряду медленная химическая стадия их диссоциации. Можно полагать, что ускоряющее действие КПЛ на разряд ионов Сс12+ в водном электролите связано с адсорбцией его молекул, выступающих в роли мостиковых лигандов. Деполяризующий эффект возрастает по мере усиления степени участия молекул добавки в адсорбционном процессе на электроде.

В зоне стабилизации структуры воды (х2 = 0,17) благодаря «высаливающему» эффекту смешанного растворителя резко возрастает десорбирующее действие анионов СЮ"4 на молекулы КПЛ, что приводит к изменению механизма электродной реакции по сравнению с водным электролитом: во всем диапазоне с0 I. в процессе электровосстановления участвуют комплексы, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме электролита. Наблюдаемое в зоне стабилизации структуры воды ускорение электродного процесса с ростом концентрации КПЛ может быть связано с проявлением \|/ - эффекта, обусловленного возрастающей в этих условиях адсорбцией анионов СЮ\ на Сс1.

При переходе в зону «разрыхления» структуры смешанного растворителя (хг = 0,32) поверхностная концентрация молекул спирта на С<1 возрастает, а адсорбционная активность анионов перхлората снижается. На катоде в этих условиях разряжаются адсорбированные комплексы С<12+ с молекулами добавки. Наблюдаемое снижение величины Г адсорбции комплексных частиц по мере увеличения С[_п является следствием возможного десорбирующего действия анионов СЮ"4, поверхностная концентрация которых на Сс1 при этом растет. Последний факт

является также наиболее вероятной причиной ускорения электродной реакции восстановления кадмия (II) с ростом С[° (\|/ - эффект).

В области высоких концентраций неводного компонента смеси (хг = 0,94) способность перхлорат-ионов адсорбироваться на С<1 резко снижается. Понижение диэлектрической проницаемости среды в этих условиях способствует формированию в растворе достаточно прочных комплексных частиц. Все это существенным образом сказывается на характере электродного процесса и эффективности КПЛ. Действительно, произведение }ТШ закономерно снижается с увеличением з, причем наклон прямых практически не зависит от с Как известно, это свидетельствует об электровосстановлении комплексов, разряду которых предшествует их диссоциация на поверхности электрода. «Вынужденный» характер диссоциации, связанный с проникновением разряжающихся частиц через плотный адсорбционный слой из молекул неводного компонента смеси, приводит к смене каталитического эффекта КПЛ ингибирующим.

Варьирование состава водно-этанольного растворителя и концентрации Е -капролактама существенно сказывается не только на кинетике и механизме осаждения, но и свойствах кадмийорганических покрытий.

В зоне стабилизации структуры воды (хг = 0,17) при Сь°= 1 моль/л коэффициент трения покрытия снижается в 4 раза, а время сопротивления износу I увеличивается в 3,5 раза по сравнению с покрытием из чистого металла. При переходе в зону стабилизации структуры спирта (х2 = 0,94) величина несколько возрастает, а ресурс работы покрытия снижается, оставаясь, однако, заметно выше, чем у кадмиевых покрытий. Наибольшей износостойкостью обладают кадмийполимерные покрытия, сформированные в электролитах на основе смесей с х2 = 0,32 (зона максимальной микронеоднородности водно-этанольного растворителя). В условиях совместной адсорбции на электроде молекул КПЛ и неводного компонента смеси ^ снижается более чем в 5 раз, а I увеличивается в 4,7 раза по сравнению с покрытием из чистого кадмия.

3.5. Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в иодидиых водно-этанольных электролитах.

При замене поверхностно-неактивных некоординирующих анионов перхлората, оказывающих разупорядочивающее действие на структуру' воды, ионами йода, способными вступать в ковалентную связь с поверхностными атомами металла, участвовать в координации с ионами металла в растворе и также разрушающими структуру воды, кинетика и механизм разряда ионов С<12+ претерпевают существенные изменения.

Для выяснения реакционной схемы процессов вновь использовали диагностические критерии, обычно применяемые в хроновольтамперометрии и хронопотенциометрии. При этом исходили из предположения, что изменение состава растворителя не сказывается существенным образом на равновесии возможной реакции частичной десольватации комплексов кадмия, предшествующей переносу электронов.

Установлено, что разряд ионов кадмия на поверхности Сс1-электрода из иодидных водно-этанольных электролитов протекает в условиях конкурентной адсорбции аниона Г и молекул ЕЮН. В условиях избытка анионов йода вне зависимости от состава смешанного растворителя на электроде разряжаются

адсорбированные комплексы кадмия с Г. Заполнение поверхности Сс1-катода молекулами ЕЮН сопровождается, как правило, торможением процесса, тогда как преимущественная адсорбция анионов Г оказывает деполяризующее действие на электровосстановление комплексных частиц, при которых ионы йода выступают в роли мостиковых лигандов. Пересольватация ионов по мере увеличения содержания этанола в его смесях с водой способствует увеличению размера электроактивных комплексов и усилению адсорбционной активности иодид-ионов на Сс1, что приводит к облегчению разряда. «Высаливающее» действие смешанного растворителя в концентрационных областях стабилизации его структуры проявляется, главным образом, в увеличении адсорбции анионов Г на катоде и также сопровождается ускорением электродной реакции. Наименьшая скорость процесса наблюдается в смеси с максимальным разрыхлением структуры (х2 = 0,32), максимальная скорость отмечена в зоне упорядочения структуры ЕЮН (х2 = 0,99).

Сопоставление полученных данных с результатами исследований в аналогичных перхлоратных электролитах показывает, что природа аниона оказывает не менее существенное влияние на кинетику электровосстановления ионов металла, чем процессы образования и разрушения структуры смешанного растворителя. В частности, из-за неспособности ионов СЮ/ образовывать комплексы с ионами металла в перхлоратных электролитах, несмотря на избыток анионов, представлены только аква - и этанольные катионы кадмия. В аналогичных же йодидных растворах преобладают анионные комплексы кадмия. К тому же адсорбция СЮ*- на Сс1 определяется эффектом «выжимания» молекул растворителя с границы раздела, а не специфическим взаимодействием с поверхностью, как это имело место в случае анионов 1". Именно это обстоятельство явилось причиной преимущественной адсорбции молекул неводного растворителя и, как правило, торможения электродной реакции в зоне стабилизации структуры воды в перхлоратных средах (х2 < 0,25). Напротив, участие в разряде активированных поверхностных комплексов кадмия, обусловленное преимущественной адсорбцией анионов Г, сопровождается значительным ускорением процесса в этой области концентраций. И, наконец, наблюдаемое в условиях наших опытов деполяризующее действие адсорбированных перхлорат - ионов на электровосстановление кадмия связано в основном с проявлением - эффекта, тогда как в случае иодид-ионов - с мостиковым механизмом.

3.6. Влияние анионов иода на Эффективность е - капролактама при электроосаждении кадмийполимерных покрытий в смесях воды с этанолом.

Как показал анализ результатов исследования, эффекты взаимодействия компонентов водно-этанольной смеси, изменяя степень и характер сольватации ионов и, прежде всего, анионов иода, существенным образом сказываются на природе адсорбированных и восстанавливающихся частиц и тем самым определяют скорость электровосстановления ионов металла и тормозящее или ускоряющее действие е- капролактама на катодный процесс.

В водном электролите (х2=0) скорость процесса уменьшается, а ингибирующее действие £ — капролактама растет с увеличением его концентрации. В зависимости от состава и плотности адсорбционного слоя на электроде лимитирующей стадией процесса является разряд комплексных анионов кадмия из адсорбированного состояния или же стадия их проникновения через поверхностный слой, состоящий

из молекул добавки и анионов Г, в ходе которой происходит диссоциация комплексных частиц на электроде. В зоне стабилизации структуры воды (х2=0,04) в условиях относительно слабой адсорбции молекул неводного компонента смеси на электроде ток обмена реакции электровосстановления кадмия растет, а тормозящий эффект добавки снижается по мере увеличения ее концентрации. Плотность адсорбционного слоя, являющаяся функцией конкурирующей адсорбции на С<1 анионов .Г, молекул добавки и спирта, определяет природу электроактивных частиц. В качестве последних выступают анионные комплексы кадмия, разряжающиеся из адсорбированного состояния или с предшествующей "вынужденной" диссоциацией на катоде. В зоне "разрыхления" структуры смешанного растворителя (х2=0,32) при соотношении металл—добавка 10:1 (с\= 10~3 моль/л) создаются условия для формирования на Сс1 наиболее плотного адсорбционного слоя. При этом, по-видимому, реализуется случай, когда ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электроактивных комплексов, образующихся в поверхностном слое в результате взаимодействия ионов металла с адсорбированными молекулами добавки, а не анионами Г, и связано с блокировкой поверхности катода и сдвигом 1|/- потенциала в сторону положительных значений. При уменьшении или увеличении соотношения металл -добавка ее тормозящий эффект снижается или сменяется ускоряющим. Одновременно меняется и механизм процесса. В первом случае процесс лимитируется стадией проникновения анионных комплексов кадмия (П) через адсорбированную пленку из молекул спирта и добавки. Во втором, основное участие в разряде на катоде принимают адсорбированные комплексные анионы, в которых ионы Г выступают в роли мостиковых лигандов.

В зоне стабилизации структуры спирта (х2 = 0,94) при соотношении металл-добавка 10:1 отмечен наиболее значительный ингибирующий эффект е-капролактама, связанный с формированием весьма плотной адсорбционной пленки на С<1 из анионов Г, молекул спирта и добавки. В этих условиях процесс лимитируется стадией проникновения разряжающихся анионных комплексов металла через поверхностный слой, что сопровождается "вынужденной" диссоциацией комплексных частиц.

Практические рекомендации.

Электролиты для электроосазкдения медьполимерных покрытий.

Состав (I) (моль/л): Си504 -5Н20 1,25; Н2804(с1=1,84 г/см3) 0,5; е - капролактам

0,1-1.

Состав (П) (моль/л): СиС^Д; 1ЛС1 1,0; НСЮ4 0,4; е - капролактам 1,0.

Режим работы: Бк=2-4 А/дм2. Напряжение на ванне 6-10 В. Материалы электродов - медь, латунь. Температура 291-298 К. Скорость осаждения 80 мкм/ч. Выход по току-100%. Электрохимическая емкость электролита 170 А-ч/л.

Электролиты характеризуются высокой рассеивающей способностью (до 73 % по Херингу-Блюму), равномерным фактическим распределением тока и металла. На катоде формируются светлые полублестящие, хорошо сцепленные с основой (в месте излома не наблюдается отслаивание покрытия) осадки. Их микротвердость является функцией содержания е - капролактама в покрытии и колеблется от -160 кг/мм2 при 5 мае. % до "80 кг/мм2 при 17 мас.%. Коэффициент трения латунных поверхностей с мет'аллорганическим покрытием (17 мае. % е - капролактама)

уменьшается в 2 раза, а время износа увеличивается в 4 раза по сравнению с покрытием из чистой меди.

Электролиты для электроосаждения кадмийполимерных покрытий.

Состав (I) (моль/л): CdJ2 0,2; LiJ 1,0; НСЮ4 0,4; Е - капролактам 1,0; С2Н5ОН 432 мол.%. Вода - до'1л.

Состав (П) (моль/л): Cd(C104)2 0,1; LiC1042,0; Е - капролактам 0,5-1; С2Н5ОН 4-32 мол.%. Вода - до 1л.

Режим работы: Катод - медь, сталь, латунь. Анод - кадмий. D,t=0,5-1,5 А/дм2. Напряжение на ванне 12-15 В. Температура 293 К. Скорость осаждения 17-21 мкм/ч. Выход по току-100%.

Рассеивающая способность электролитов, измеренная по Херингу-Блюму, составляет -60%. Покрытия практически беспористые. Адгезия высокая (покрытия не отслаиваются до излома подложки). Электрохимическая емкость электролитов 150 А-ч/л. При содержании Е - капролактама в покрытии от -10 до ~ 45 мас.% коэффициент трения латунных и стальных поверхностей с металлорганическими покрытиями снижается в 3-6 раз, а сопротивление износу возрастает в 3,5-5 раз по сравнению с покрытиями из чистого кадмия.

ВЫВОДЫ

1. Варьирование состава водно-органического растворителя , природы металла и конкурирующего аниона, а также соотношения металл-добавка делает возможным эффективное управление кинетикой электродного процесса, составом и свойствами металлополимерных покрытий в электролитах, содержащих е - капролактам.

2. Впервые установлено, что способность £ - капролактама, полимеризующегося под действием электрического тока, выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит от состава смешанного растворителя, природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объем раствора или электродная поверхность).

3. Показано, что механизм действия £ - капролактама на процесс электроосаждения металла (Cd, Си) во многом зависит от природы аниона и соотношения металл-добавка. В частности, при избытке ионов металла, вне зависимости от природы аниона (С104~ или J") наблюдается^ резкое ускорение процесса, связанное с образованием в поверхностном слое активированных комплексов металла с адсорбированными молекулами добавки, выступающей в роли мостикового лиганда. При избытке добавки ее деполяризующее действие, обусловленное проявлением *Р' - эффекта, сохраняется в перхлоратных средах и сменяется ингибирующим - в иодидных. В этих условиях появляется стадия замедленной диссоциации комплексов, которая носит «вынужденный» характер и связана с проникновением реагирующих частиц через адсорбционный слой на электроде. Подобный механизм действия £ - капролактама, а также формирование на электроде плотной адсорбционной пленки из его молекул и поверхностно-активных анионов (J) обеспечивают высокую рассеивающую способность электролита и делают возможным получение качественных ме таллополимерных покрытий.

4. Предложен механизм соосаждения металла (на примере меди) и Е - капролактама, заключающийся в раскрытии цикла мономера, электрохимическом генерировании биполярного карбоаниона, который на катоде вступает в реакцию с ионами металла с образованием метаплоорганического соединения. Впервые показано, что росту эффективности е - капролактама способствует усиление степени участия его

молекул в комплексообразовании с ионами металла в объеме раствора, возрастающему по мере усиления адсорбционной активности анионов на электроде. В рамках предложенного механизма этот факт объяснен увеличением концентрации медной соли е - аминокапроновой кислоты в растворе и на электродной поверхности и реализован нами при электроосаждении эластичных Си - покрытий с улучшенными трибологическими характеристиками из хлоридного электролита, содержащего большой избыток £ - капролактама.

5. Установлено, что эффекты структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе, существенным образом влияют на природу адсорбированных и восстанавливающихся частиц, механизм и скорость электродной реакции. В частности, наименьшая скорость процесса наблюдается в смесях с максимальным "разрыхлением" структуры и обусловлена в основном преимущественной адсорбцией молекул ЕЮН (иодидные электролиты) или блокированием поверхности катода и изменением V - потенциала при адсорбции формирующихся на электроде комплексов кадмия с молекулами органического растворителя (перхлоратные среды). «Высаливающие» действие смешанного растворителя в областях стабилизации его структуры проявляется, главным образом, в усилении адсорбционной активности анионов и в соответствующем облегчении разряда ионов металла. Максимальная скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры спирта, чему способствует также увеличение размера электроактивных комплексов кадмия из - за их пересольватации.

6. Выявлена связь между процессами структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе, анионным составом электролита и характером влияния е -капролактама на кинетику осаждения и свойства кадмийполимерных покрытий. Установлено, что наибольшей износостойкостью обладают кадмийполимерные покрытия, сформированные в зонах стабилизации структуры воды и разрушения структуры смешанного растворителя, характеризующихся совместной адсорбцией на электроде молекул добавки и неводного компонента смеси.

7. Разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлополимерные покрытия с высокой адгезией к основе. В частности, сформированные из водно-этанольных электролитов кадмийполимерные покрытия, характеризуются высокими трибологическими параметрами: коэффициент трения снижается в 3-6 раз, а ресурс работы на износ возрастает в 3,5-5 раз по сравнению с покрытиями из чистого металла.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Соколенко А.И., Скибина Л.М., Кузнецов В.В. Особенности электровыделения кадмия из водно-спиртовых электролитов,- В кн.: «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Материалы Всеросс. конф. молодых ученых. Саратов. 2000.С.95-98. 2. Соколенко А.И. Кинетика электровосстановления кадмия в перхлоратных смесях воды и этанола. -В кн.: Тезисы докл. науч. конф. аспирантов и соискателей Ростовского университета. Ростов-на- Дону. 2001.

С.115-116.

3. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И. Влияние состава растворителя, природы аниона и ПАВ на электроосаждение кадмия и его сплава с титаном из водно-органических электролитов. - В кн.: «Электрохимия, гальванотехника, обработка поверхности». Тез.докл. Международной конференции-выставки. Москва. 2001.С. 173.

4. Кузнецов В.В., Скибина J1.M., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И., ГешеЯь C.B. Электроосаждение металлополимерных покрытий. -В кн.: «Электрохимия, гальванотехника, обработка поверхности». Тез.докл. Международной конференции-выставки. Москва. 2002.С.106-107.

5. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И., Гешель С.В.Кинетика электроосаждения и физико-механические свойства металлорганических покрытий на основе меди и кадмия. -В кн.: «Современные электрохимические технологии». Сб. статей по материалам Всеросс. конф. Саратов. 2002. С.61-66.

6.Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И. Влияние природы аниона и соотношения металл-добавка на эффективность е - капролактама при электроосаждении кадмия. // Защита металлов. 2003. Т.39. № 1. С.88-93.

7.Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И., Сухоленцев Э.А. Кинетика осаждения и качество медьорганических покрытий. // Защита металлов. 2003. Т.39. № 2. С.172-175.

8. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. Электроосаждение медьорганических покрытий из перхлоратных и хлоридных электролитов, содержащих £ - капролактам. // Защита металлов. 2003. Т.39. № 3. С.266-271.

9.Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И. Влияние состава жидкой фазы на кинетику осаждения и свойства кадмийполимерных покрытий, формирующихся в перхлоратных смесях воды с этанолом. -В кн.: «Проблемы химии и химической технологии». Тезисы докл. IX межрегиональной научно-технической конференции. Тамбов.2003. С.253-255.

Ю.Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И. Кинетика электровосстановления кадмия (II) в иодидных водно-этанольных электролитах, содержащих £ - капролактам. -В кн.: «Проблемы химии и химической технологии» Тезисы докл. IX межрегиональной научно-технической конференции. Тамбов.2003. С. 258-260.

Сдано в набор 27.08 03г. Подписано в печать 28.10.03г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная №1. Печать офсетная. Гарнитура прагматика Усл. печ. л. 3. Тираж 100 экз. Заказ № 205.

Отпечатано в типографии РГНИИГЭС, тел. 51-63-83,51-62-57.

/

/ '

í 17 27 4

V

ri

Введение. 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электроосаждение металлополимерных покрытий.8

1.2. Кинетика электровосстановления ионов металлов в водно-органических электролитах.21

1.3. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов.34

1.4. Особенности строения водно - спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов.49

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики исследования.63

2.2.1 .Хронопотенциометрия.64

2.2.2 .Хроновол ьтампером етрия.65

2.2.3. Метод импеданса.66

2.2.4. Методика стационарного электролиза.67

2.2.5. Определение микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий.

2.2.6. Метод определения рассеивающей способности электролита.

2.2.7. Методика исследования трибологических свойств покрытий.69

2.2.8. Методика химического анализа состава покрытий.72

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние природы аниона и соотношения металл-добавка на эффективность 8-капролактама при электроосаждении кадмия.74

3.2. Влияние природы металла и аниона на механизм действия е-капролактама при электроосаждении медьполимерных покрытий .90

3.3. Влияние процессов структурообразования в смешанном растворителе на кинетику электровосстановления кадмия (II) в перхлоратных смесях воды с этанолом.116

3.4. Влияние состава жидкой фазы и концентрации е-капролактама на кинетику осаждения и трибологические характеристики кадмий-полимерных покрытий в перхлоратных средах.130

3.5. Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в иодидных водно-этанольных электролитах.144

3.6. Влияние анионов иода на эффективность е-капролактама при электроосаждении кадмий-полимерных покрытий в смесях воды с этанолом.157

Решение целого ряда специальных задач современной техники (создание новых типов источников тока, интенсификация процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами и др.) стало возможным лишь в условиях интенсивной теоретической и технологической разработки процессов электрохимического выделения металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей. Использование неводных растворителей и их смесей с водой при электролитическом и контактном выделении таких металлов, как Си, Zn, Ni, Sn, Cd и др., позволяет получать покрытия с высокой адгезией на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (Al,Ti) или неустойчивых в водных средах (U,Be). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (As, Sb). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты, но и встраиваться в ажурную льдоподобную структуру воды должно заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод -электролит. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях. В этом плане особый интерес представляют циклические лактамы, полимеризующиеся под действием электрического тока. Их соосаждение с металлом приводит к формированию металлополимерных покрытий, представляющих новый класс материалов, сочетающих свойства, как металлов, так и полимеров. К сожалению, сведения об эффективности таких компонентов электролита и характере их влияния на механизм и кинетику процесса электроосаждения весьма ограничены для водных сред и практически отсутствуют в случае водно-неводных систем.

Цель данной работы - выяснить влияние состава водно-органического растворителя, природы металла и конкурирующего аниона на кинетику электроосаждения и свойства металлополимерных покрытий, содержащих б -капролактам.

Для достижения поставленной цели изучали:

- влияние анионного состава электролита, природы металла и соотношения металл - добавка на эффективность е - капролактама при электроосаждении меди и кадмия в водных средах;

- влияние эффектов структурообразования в перхлоратных смесях воды с этанолом на механизм действия с-капролактама, кинетику электроосаждения и свойства кадмий-полимерных покрытий;

- кинетические особенности электроосаждения кадмия и кадмий-полимерных покрытий в иодидных водно-этанольных электролитах.

В представленной работе автор защищает:

- новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Cd) и конкурирующего аниона (СГ, СЮ~4, J ) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства металлополимерных покрытий, содержащих s - капролактам;

- впервые полученное экспериментальное доказательство того, что способность ПАОВ (на примере е - капролактама) выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только от наличия или отсутствия в его молекуле мостиковых атомов или групп атомов и ориентации адсорбированных комплексов, но и от природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объём раствора или электродная поверхность);

- новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя;

- впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава водно-этанольного растворителя, соотношения металл - добавка, в качестве которой выступает б - капролактам, способный полимеризоваться под действием электрического тока;

- состав эффективного электролита для электроосаждения кадмий-полимерных покрытий с улучшенными трибологическими характеристиками.

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлополимерных покрытий.

ВЫВОДЫ

1. Варьирование состава водно - органического растворителя и природы конкурирующего аниона, а также соотношения металл - добавка делает возможным эффективное управление кинетикой электродного процесса, составом и свойствами металлополимерных покрытий в электролитах, содержащих е - капролактам. Природа адсорбированных и восстанавливающихся частиц в значительной степени определяется конкурентным участием молекул растворителя, добавки и аниона в процессах ионной и электродной сольватации. Существенную роль при этом играют природа металла и эффекты структурообразования в смешанном растворителе.

2. Впервые установлено, что способность г - капролактама, полимеризующегося под действием электрического тока, выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит от состава смешанного растворителя, природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объем раствора или электродная поверхность). Факторы, способствующие усилению адсорбционно-химического взаимодействия металл-добавка (каталитическая активность металла, склонность аниона вступать в ковалентную связь с поверхностными атомами металла), приводят не только к снижению каталитического действия добавки, но и к смене ускоряющего эффекта ингибирующим. Участие в электрохимической реакции формирующихся в растворе комплексов добавки с реагирующими ионами металла сопровождается, как правило, ускорением процесса.

3. Показано, что механизм действия 8 - капролактама на процесс электроосаждения металла (Cd, Си) во многом зависит от природы аниона и соотношения металл-добавка. В частности, при избытке ионов кадмия, вне зависимости от природы аниона (СЮ4" или Г) наблюдается резкое ускорение процесса, связанное с образованием в поверхностном слое активированных комплексов металла с адсорбированными молекулами добавки, выступающей в роли мостикового лиганда. При избытке добавки ее деполяризующее действие, обусловленное проявлением XF' - эффекта, сохраняется в перхлоратных средах и сменяется ингибирующим - в иодидных. В этих условиях появляется стадия замедленной диссоциации комплексов, которая носит «вынужденный» характер и связана с проникновением реагирующих частиц через адсорбционный слой на электроде. При электроосаждении меди в перхлоратных средах с ростом концентрации е - капролактама разряд на катоде комплексов ионов металла с адсорбированными молекулами добавки сменяется участием в процессе электровосстановления сформировавшихся в растворе комплексов, разряду которых предшествует их диссоциация. В хлоридных электролитах меднения по мере увеличения концентрации 8 - капролактама меняется природа разряжающихся из адсорбированного состояния комплексных частиц. При низких концентрациях добавки в разряде на катоде преимущественно участвуют анионные комплексы меди, что сопровождается ускорением электродного процесса. С ростом концентрации е - капролактама, а также в сульфатных электролитах во всем диапазоне соотношений металл-добавка в двойном слое формируются электроактивные комплексы разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами добавки, оказывающие ингибирующее действие на разряд меди. Подобный механизм действия 8 - капролактама, а также формирование на электроде плотной адсорбционной пленки из его молекул и поверхностно-активных анионов (J') обеспечивают высокую рассеивающую способность электролита и делают возможным получение качественных металлополимерных покрытий.

4. Предложен механизм соосаждения металла (на примере меди) и е -капролактама, заключающийся в раскрытии цикла мономера, электрохимическом генерировании биполярного карбоаниона, который на катоде вступает в реакцию с ионами металла с образованием металлоорганического соединения. Впервые показано, что росту эффективности в - капролактама способствует усиление степени участия его молекул в комплексообразовании с ионами металла в объеме раствора, возрастающему по мере усиления адсорбционной активности анионов на электроде. В рамках предложенного механизма этот факт объяснен увеличением концентрации медной соли в - аминокапроновой кислоты в растворе и на электродной поверхности и реализован нами при электроосаждении эластичных Си - покрытий с улучшенными трибологическими характеристиками из хлоридного электролита, содержащего большой избыток в - капролактама.

5. Экспериментально доказано, что при разряде ионов металла (Cd) на положительно заряженной поверхности электрода, когда анионы преобладают в ионной обкладке двойного слоя и процесс протекает в условиях конкурентной адсорбции аниона и молекул растворителя, эффекты структуро-образования в смешанном водно-этанольном растворителе, влияя на степень и характер сольватации аниона (СЮ4", J"), определяют величину его адсорбции на электроде и, как следствие, поверхностную концентрацию неводного компонента смеси. В этих условиях состав жидкой фазы, а также природа конкурирующего аниона существенным образом влияют на природу адсорбированных и восстанавливающихся частиц, механизм и скорость электродной реакции. В частности, наблюдаемое в области стабилизации структуры воды ускорение процесса электровосстановления по сравнению с водным электролитом в перхлоратных средах связано с возможным образованием нестойких сольватов разряжающихся ионов с адсорбированными молекулами спирта. Тогда как в иодидных электролитах это обусловлено увеличением поверхностной концентрации комплексов кадмия с анионами J", выступающими в роли мостиковых лигандов. Наименьшая скорость электродной реакции в водно-этанольных электролитах наблюдается в смесях с максимальным "разрыхлением" структуры и обусловлена в основном преимущественной адсорбцией молекул ЕЮН (иодидные электролиты) или блокированием поверхности катода и изменением -потенциала при адсорбции формирующихся на электроде комплексов кадмия с молекулами органического растворителя (перхлоратные среды). «Высаливающие» действие смешанного растворителя в областях стабилизации его структуры проявляется, главным образом, в усилении адсорбционной активности анионов и в соответствующем облегчении разряда ионов металла. Максимальная скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры спирта, чему способствует также увеличение размера электроактивных комплексов кадмия из - за их пересольватации.

6. Выявлена связь между процессами структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе, анионным составом электролита и характером влияния в - капролактама на кинетику осаждения и свойства кадмийполимерных покрытий. Установлено, что в зоне стабилизации структуры воды в перхлоратных средах основную роль играет Ч7' - эффект вследствие возросшей способности анионов СЮ4" к конкурентной адсорбции на кадмии. Это облегчает электровосстановление комплексов Cd с молекулами добавки, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме раствора, и способствует проявлению каталитического эффекта в - капролактама. В иодидных электролитах в электродной реакции участвуют анионные комплексы кадмия, разряд которых в зависимости от концентрации в - капролактама происходит из адсорбированного состояния и сопровождается ускорением электровосстановления металла или с предшествующей диссоциацией. Последняя носит «вынужденный» характер из-за наличия адсорбционного слоя на электроде. Результатом является заметное торможение электродного процесса. В зоне «разрыхления» структуры смешанного растворителя разряд из адсорбированного состояния сформировавшихся в объеме раствора комплексных соединений металла, в которых молекулы добавки выступают в роли мостиковых лигандов, способствует проявлению ускоряющего эффекта 8 - капролактама (перхлоратные среды). В иодидных электролитах в зависимости от соотношения металл-добавка 8 - капролактам проявляет ингибирующее или ускоряющее действие на процесс электровосстановления. Наиболее значительный тормозящий эффект наблюдается при соотношении 10:1. В этих условиях реализуется случай, когда электроактивные комплексы образуются в поверхностном слое в результате взаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами добавки. В зоне стабилизации структуры спирта при этом соотношении процесс лимитируется стадией проникновения анионных комплексов кадмия (иодидные электролиты) или комплексных катионов с молекулами добавки (перхлоратные среды) через поверхностный слой, сформированный из анионов, молекул спирта и добавки. В этих условиях наблюдается максимальное ингибирующее действие 8 - капролактама на процесс электровосстановления металла. Наибольшей износостойкостью обладают кадмийполимерные покрытия, сформированные в электролитах на основе смесей с х2 = 0,17 и 0,32, то есть в условиях совместной адсорбции на электроде молекул добавки и неводного компонента смешанного растворителя.

7. Разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлополимерные покрытия с высокой адгезией к основе. Сформированные из водно-этанольных электролитов кадмийполимерные покрытия характеризуются высокими трибологическими параметрами: коэффициент трения снижается в 3-6 раз, а ресурс работы на износ возрастает в 3,5-5 раз по сравнению с покрытиями из чистого металла.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ.

Электролиты для электроосаждения медьполимерных покрытий.

Состав (I) (моль/л): CuS04 -5Н20 1,25; H2S04(d=l,84 г/см3) 0,5; в -капролактам 0,1-1.

Состав (II) (моль/л): СиС12 0,1; LiCl 1,0; НСЮ4 0,4; в - капролактам 1,0.

Режим работы: DK=2-4 А/дм . Напряжение на ванне 6-10 В. Материалы электродов - медь, латунь. Температура 291-298 К. Скорость осаждения 80 мкм/ч. Выход по току~100%. Электрохимическая емкость электролита 170 А-ч/л.

Электролиты характеризуются высокой рассеивающей способностью (до 73 % по Херингу-Блюму), равномерным фактическим распределением тока и металла. На катоде формируются светлые полублестящие, хорошо сцепленные с основой (в месте излома не наблюдается отслаивание покрытия) осадки. Их микротвердость является функцией содержания е - капролактама в покрытии и

2 2 колеблется от -160 кг/мм при 5 мае. % до 80 кг/мм при 17 мас.%.

Коэффициент трения латунных поверхностей с металлорганическим покрытием (17 мае. % е - капролактама) уменьшается в 2 раза, а время износа увеличивается в 4 раза по сравнению с покрытием из чистой меди.

Электролиты для электроосаждения кадмийполимерных покрытий.

Состав (I) (моль/л): CdJ2 0,2; LiJ 1,0; НС104 0,4; 8 - капролактам 1,0; С2Н5ОН 4-32 мол.%. Вода - до 1л.

Состав (II) (моль/л): Cd(C104)2 0,1; LiC104 2,0; 8 - капролактам 0,5-1; С2Н5ОН 4-32 мол.%. Вода - до 1л.

Режим работы: Катод - медь, сталь, латунь. Анод - кадмий. DK=0,5-1,5 л

А/дм . Напряжение на ванне 12-15 В. Температура 293 К. Скорость осаждения 17-21 мкм/ч. Выход по току~100%.

Рассеивающая способность электролитов, измеренная по Херингу-Блюму, составляет ~60%. Покрытия практически беспористые. Адгезия высокая (покрытия не отслаиваются до излома подложки). Электрохимическая емкость электролитов 150 А-ч/л. При содержании s - капролактама в покрытии от -10 до ~ 45 мас.% коэффициент трения латунных и стальных поверхностей с металлорганическими покрытиями снижается в 3-6 раз, а сопротивление износу возрастает в 3,5-5 раз по сравнению с покрытиями из чистого кадмия.

182

1.Лошкарев Ю.М., Куприн А.В., Иванко B.C., Андрейченко Е.А.// Укр.хим.журн. 1998. Т.64. №.9. с. 46-49.

2. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А. и другие // Электрохимия. 1986. Т.22. в. 9. с. 1229

3. Афанасьев Б. Н., Скобочкина Ю.П., Сердюкова Г.Г. // Электрохимия. 1987. Т. 23. в. 11. с. 1571

4. Смирнов В.А., Сухоленцев Э.А. // Тез.док. Всесоюзной конф. «Новости электрохимии органических соединений». Новочеркасск. 1980. с. 221.

5. Смирнов В.А., Сухоленцев Э.А., Кузнецов В.В. и другие // Защита металлов. 1992. Т.28.№5. с. 811.

6. Скибина Л.М., Кузнецов В.В., Сухоленцев Э.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №2.с. 182

7. Парравано Г. Электрохимическая полимеризация // Электрохимия органических соединений / Под ред. Томилова А.П., Феоктистова Л.Г. М.: Мир, 1976. С.673.

8. Физер Л., Физер М.// Органическая химия. М.: Химия. 1966.С.632.

9. Блинов В.М., Куприк А.В., Гнеденков Л.Ю., Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В. // Электрохимия. 1988. Т.24. В.4. С.461

10. Ю.Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами. М.: Химия. 1979. П.Четверикова А.Т., Перевозкина Г.А., Четвериков А.Ф., Вакуленко В.А. Методы синтеза и пути использования полиэтиленимина в народном хозяйстве. М.: Наука. 1976. С. 45.

11. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир.1967.С. 38.

12. Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. // Защита металлов. 1998. Т.34. №6. С. 661663.

13. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пирофосфатных электролитов. Рига: Зинанте. 1975. С. 146.

14. Kono H., Nagayma М. I I Electrochem. Acta. 1981. V.23.№8. P. 1001.

15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. 313 с.

16. Zwart J., Van Nalput J., Koningsverger D. // Mol. catal. 1981. V.12.№ 1. p.85.

17. Лошкарев Ю.М., Иванко B.C., Зегжда Г.Д.// Укр. хим. журн. 1999.Т.65.№7. С. 35-40.

18. Loshkaryov Yu. М., Ivanko V.S.// 2-nd central, lastern and northern Europe regional conference «Corrosion: permanent danger for Society and environment». Vilnius. 1997.P.54-56.

19. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В. и др.// Электрохимия. 1973. Т.9. № Ю.с. 1302-1306.

20. Ahrland S., Chatt J., Davies N.R., Quart. Revs (London). 1958. V.12.P.265.

21. Ahrland S., Structure and Bonding, Springer-Verlag, Berlin-New York. 1966. V.I., P.207.

22. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А.// Электрохимия. 1985. Т.20. № 10. с. 603.

23. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А., Хорошавкина Н.В.// Электрохимия. 1985. Т.20. № 10. с. 1229-1231.

24. Фишер Э., Вернер Г. л-комплексы металлов. М. Мир. 1968. 202 с.

25. Кузнецова Л.А. // Защита металлов. 1999. Т.35. № 1. с. 32-36.

26. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. .// Электрохимия. 1981. Т.П. № 11.С. 1633.

27. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Электрохимия. 1987. Т.23. № 8. С. 1021.

28. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Защита металлов. 1988. Т.24. № 3. С. 426.

29. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. .// Электрохимия. 1993. Т.29. № 2. С. 234.

30. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. №8. С. 1737.

31. Audrieth L.F., Nelson H.W. Electrodeposition of Metals from Non-Aqueous Solvents.// Chem. Rev. 1931. V.8. № 2. P. 335.

32. Audrieth L.F., Kleinberg J. Non-Aqueous Solvents. N. Y.: John Willey and Sons, 1953.418 р.

33. Moeller Т., Zimmerman P.A. Electrolysis of Solutions of Rare Earth Metal Salts in Basis Solvents.// Nature. 1954. V. 120. № 3118. P. 539.

34. Takei T. Electrodeposition of Lithium from Nonaqueous Solutions. // J. Appl. Electrochem. 1979. V. 49. № 5. P. 587.

35. A. c. 729288 СССР. Электролит для нанесения покрытий сплавом Zn-Ti. / В .Я. Акимов, В.К. Атрашков, С.А. Копыл. Опубл. в Б.И. 1980. № 15.

36. А. с. 422796 СССР. Способ электролитического осаждения титана. / В.В. Кузнецов, В.П. Григорьев, О.А. Осипов, В.А. Коган, В.К. Чихиркин, Э.П. Борщенко. Опубл. в Б.И. 1974. № 13.

37. Березюк Ю.Н. Меднение алюминия контактным восстановлением из электролита на диметилформамиде. В. кн.: Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии. JL: Наука, 1965. С.66.

38. Березюк Ю.Н., Казьмин С.Д. // Ж. прикл. химии. 1967. Т. 40. № 4. С. 837.

39. Capuano G.A., Davenport W. С. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № 10. P. 1688.

40. Казаков B.A., Титова B.H., Петрова В. Н. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 576.

41. Lyons E.N. // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. № 7. P. 363. 44.3аболоцкий В.И., Тихонов К.И., Ротинян А. Л. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 222.

42. Ротинян A. Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 10. С. 1511.

43. Ротинян А. Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 777.

44. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 6. С. 985.

45. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д., Равдель Б.А. Роль анионов в механизме разряда ионизации цинка в апротонном растворителе. —В кн.: V-e Всесоюзное совещание по электрохимии. // Тезисы докл. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Т.1.С. 318.

46. Юдович Е.Е., Заболоцкий В.И., Левин Е.Д.,Тихонов К.И. // Ж. общ. химии. 1976. Т.46. № 12. С.2700.

47. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А // Укр. хим. журнал. 1969. Т. 35. № 8. С. 859.

48. Байбарова Е.Я. К вопросу электровосстановления кадмия из йодидных растворов в присутствии диметилформамида. — В кн.: Ингибиторы коррозии и электроосаждение металлов. Днепропетровск, 1971. С. 182.

49. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. // Укр. хим. журнал. 1971. Т. 37. № 4. С. 376.

50. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А // Укр. хим. журнал. 1974. Т. 40. №2. С. 163.

51. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А// Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 12. С. 3194.

52. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. С. 302.

53. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П., Ганковская В.В. Электрохимия. 1971. Т. 7. № 12. С. 793-796.

54. Лошкарев Ю.М. // Защита металлов. 1972. Т.8. № 2. С. 163.

55. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 286.

56. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. С. 194.

57. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

58. Фрумкин Ф.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. // Изв. Сев.-Кавк. Научного центра высшей школы. Естественные науки. 1974. № 2. С.8.

59. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию органических соединений. — В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. VI Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тарт. ун-та, 1975. С.78.

60. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 695.

61. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Нгок Ба. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 1. С. 55-62.

62. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 6. С. 956.

63. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1425.

64. Jaenicke W., Schweitzer Р.Н. // Z. Phys. Chem., N.F., 1967, Bd.52, S. 104-122.• ^ 1

65. Miles M.H., Gerischer H. The Zn /Zn (Hg) Electrode Reaction in Binary

66. Mixtures of Water and n- Propanol. J. Electrochem. Soc., 1971, V.118. № 6. P.837-841.

67. Behr В., Taraszewska J., Stroka J. // J.Electroanal. Chem. 1975. V.58. P. 71-80.

68. Biegler Т., Gonzaltez E. R., Parsons R. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. V.36. № 2.P.414-425.

69. Bockris J.O.M., Parsons R.// Trans. Faraday Soc. 1949. V.45. № 10 . P.916-928.

70. Gaur J.N., Goswami N.K.// Electrochim. Acta. 1967. V. 12. № 11. P.l483-1493

71. Gupta J. K., Gupta C.M.// Monatsch. Chem. 1969. Bd. 100. H.6. Nr. 11/ 12. S. 2019-2023.

72. Lipkowski J., Galus Z.// J. Electroanalyt. Chem. 1973. V. 48. P.337-352.

73. Lipkowski J., Galus Z.// J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 58. P.57-69.

74. TanakaN. // Electrochim. Acta. 1976. V. 21. P.701-710.

75. Андрусев M. M., Николаева-Федорович H.B., Дамаскин Б.Б // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 10. С. 1247-1250.

76. Markus R.A.// Ann. Rev. Phys. Chem. 1964.V. 15. № 2. P. 155.

77. Горбачев C.B., Юркевич Ю.Н.// Ж. физич. хим. 1956.Т.30. № 4. С. 922-925.

78. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Трущенко Л.Г. Изд. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № ю. С. 1520-1524.

79. Кузнецов В.В., Федорова О.В. Исследование осаждения меди и никеля из водно-метанольного электролита. В кн.: Ингибирование и пассивирование металлов.- Ростов-на-Дону: Изд. Рос. ун-та. 1976.С. 181-185.

80. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Мовчан В.В. // Укр. хим. журн. 1978. Т.44. № 12. С.1335-1337

81. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. VII Всесоюзн. симпоз. Тарту: Изд-во Тартуск. Ун-та. 1985. С. 174.

82. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 5. С. 633.

83. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Комиссарова Н.В. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ. №9. С.72.

84. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Гулидова О.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1354.

85. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Нарзиев В.И. // Ж. структур, химии. 1968. Т. 9. № 4. С.607.

86. Сидорова А.И., Гуриков Ю.В., Моисеева JI.B., Брагинская Т.Г. // Ж. структур, химии. 1969. Т. 10. № 5. С.786.

87. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1998. Т. 34. №5. С. 521.

88. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 618.

89. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 624.

90. Гирст Л., Тондер Ж., Корпелиссен Р., Лами Ф. //Основные вопросы теоретич. электрохимии.// Под ред. акад. А.Н. Фрумкина. М.: Мир. 1965. с.425.

91. Тихонов К.И., Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н., Феоктистова С.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 8. С. 1121.

92. Кузнецов В.В. Влияние строения ПАВ и растворителя на электроосаждение металлов из неводных и смешанных электролитов. В кн.: Тезисы докл. VI Всесоюзн. конференции по электрохимии. М. 1982. Т.1. С. 255.

93. ЮО.Кузнецов В.В., Федорова О.В., Боженко Л.Г. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 1.С. 140.

94. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Боженко Л.Г. // Изв. Сев. Кавк. научн. центра высш. школы. Естеств. науки. 1986. № 1. С. 68.

95. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Алексеев Ю.Е.// Защита металлов. 2001. Т.37. №1. С.37.

96. ЮЗ.Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2002. Т.38. №1. С.43.

97. Лошкарев М.А., Бойченко Л. М., Нестеренко А.Ф. Усиление торможения электродных процессов при совместном действии добавок. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971.№ 98.С.33

98. Лошкарев М.А., Бойченко Л. М., Нестеренко А.// Укр. хим. журнал. 1970. Т.36.№ 6 С. 616.

99. Юб.Лившиц А.Б., Снеткова Л.П., Горлова М.С., Ступакевич Б.В. О влиянии совместной адсорбции органических добавок на кинетику электроосаждения цинка.- В кн. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука, 1971.

100. Добреньков Г.А. Исследование индивидуальной и совместной адсорбции низко- и высокомолекулярных органических соединений на электроде. Автореферат дисс. докт.хим.наук. Казань. 1974.

101. Добреньков Г.А., Гусев Л.Ф., Головин В.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 1.С. 122.

102. Лошкарев М.А., Малая Р.В., Григорьев Н.Б., Куприн В.П. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 237.

103. ПО.Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971.№ 17.С.З.

104. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю. М. // Укр. хим. журнал. 1977.Т. 43. № И. С. 1146.

105. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю. М., Кудина И.П. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №5. С. 715.

106. Слижис Р.П., Юзялюнас Э.Э. // Тр. АН. Лит. ССР. Сер. Б. 1985. Т. 4(149). С. 27.

107. Юзялюнас Э.Э. Дисс. канд. хим. наук. Вильнюс.: Ин-тхимии, 1986.

108. Юзялюнас Э.Э., Камунтавичене И.Ю., Каткутс В.А., Слижис Р.П. // Тр. АН. Лит. ССР. Сер. Б. 1986. Т. 2(153). С. 26.

109. Трофименко В.В., Литовка Г.П., Лошкарев Ю.М. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44. № 6. С. 592.

110. Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В., Мазин В.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 562.

111. Ваграмян А.Т., Титова В.Н. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 2. С. 146.

112. Житник В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. . // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 5-6. С. 48.

113. Фрумкин А.Н., Татиевская А.С. // Ж. физич. химии. 1957. Т. 31. № 2. С. 485.

114. Barclay D.I., Anson F.C. // J. Electroanalyt. Chem. 1970. V. 28. N 1. P. 71.

115. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Малая Р.В., Ватаман И.И., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 652.

116. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Казаров А.А., Снеткова Л.П. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. V. 33. N 2. P. 486.

117. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 9. С. 1321.

118. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В., Гречановский В.Ф., Коваленко B.C. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 9. С. 1302.

119. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П. // Укр. хим. журнал. 1972. Т. 38. № 1.С. 38.

120. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Рысако А.А., Трофименко В.В. // Электрохимия. 1975. Т. И. № 11. С. 1702.

121. Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Малькова Л.И. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 8. С. 1338.

122. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф.// Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 310.

123. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. О влиянии адсорбции органических веществ на кинетику и механизм электровосстановления комплексов металлов.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. // Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1978. С. 135.

124. Варгалюк В.Ф., Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С. 780.

125. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Варгалюк В.Ф., Трофименко В.В., Снеткова Л.П., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 723.

126. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В. А., Пикельный А .Я. И Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1. С. 140.

127. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Булавка В.А., Жуланова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С. 1246.

128. Геренрот Ю.Е., Эйчис А.П. . // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 5. С. 581.

129. Гудин Н.В., Геренрот Ю.Е., Шапкин Н.С. // Укр. хим. журнал. 1967. Т. 33. № 8. С. 854.

130. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1969. 192 с.

131. Кравцов В.И. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 2. С. 275.

132. Кравцов В.И., Шаблина В.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1410.

133. Кравцов В.И. Внешнесферные и внутрисферные электрохимические стадии электродных реакций комплексов металлов.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. // Материалы IV Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С. 128.

134. Кравцов В.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 579.

135. Кублановский B.C., Цивун Т.А., Литовченко К.И., Глущак Т.С.// Укр.хим. журн. 1999.Т.65. № 3. С. 42.

136. Трофименко В.В., Медведева И.А., Гапонов А.А., Лошкарев Ю.М.// Укр. хим. журн. 1999. Т.65. № 2. С.114.

137. Трофименко В.В., Коваленко B.C., Лошкарев Ю.М., Гапонов А.А.// Укр. хим. журн. 2001. Т. 67. № 11. С. 32-35.

138. Мифтахова Н.Ш., Стародубец Е.Е., Петрова Т.П., Шапник М.С. // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 3. С. 278-282.

139. Павлов В.Н., Бондарь В.В.// Успехи химии. 1973.Т.42.№6. С.987.

140. Рувинский О.Е. // Электрохимия. 1975.Т.11.№1. С.122.

141. Иванов С.В.//Укр. хим. журн. 1992. Т. 58. № 8. С. 665.

142. З.Иванов С .В., Троцюк И.В.// Защита металлов. 1999. Т. 35. № 3. С. 265-272.

143. Данилов Ф.И., Проценко B.C. // Защита металлов. 2001. Т. 37. № 3. С. 251256.

144. Ларченко Е.А. // Автореф. дис.канд. хим. наук. М.: НИФХИ им.Л.Я. Карпова. 1994. 21с.

145. Медведев Г.И., Фурсова Н. Ю. // Электрохимия. 2000. Т.36. № 7. С.899-901. 15 7.Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. // Л.: Химия. 1983.

146. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1977. 320 с.

147. Blandamer M.J., Hadden N.J. // Trans Faraday Soc., 1968. V. 64. N 12. P. 32423246.

148. Barret J., Mausele A.L., Fox M.F. // J. Chem. Soc. B. 1971.V. 173-174.

149. Nakanishi K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960 V. 33. P. 793-797.

150. Вукс М.Ф., Шурупова Л.В. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40. № 1. С. 154-159.

151. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. // Ж. структ. хим. 1973. Т. 14. № 5. С. 791-796.

152. Крестов Г.А., Неделько Б.Е.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1973. Вып. 1. С. 93-110.

153. Alexander D.M., Hill D. I. Т. // Austr. J. Chem. 1965. V. 18. P. 605.

154. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. // Изд-во 2-е, пер. и доп. Л. Химия. 1979.

155. Moss R., Wolfender I. // J. Chem. Soc. (London). 1939. P.l 18.

156. A.R. Martin, A.C. Brown. Trans. Faraday Soc. 1938.V. 34. P.742.

157. A.G. Mitchell, W.F.K. Wynne-Jones. // Disc. Faraday Soc. 1953 V.l5.P. 161.

158. Менделеев Д.И. Растворы. M.: Изд-во АН СССР . 1959.

159. Михайлов В.А. // Ж. структ. хим. 1961. Т.2. № 6. С.677.

160. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. In.: Hydrogen-Bonded Solvent Systems // A.K. Covington. P.Jones. Eds. London. 1968 P. 195-210.

161. Чикалин H.B., Шахпаронов М.И. -В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ. 1972. Вып. 1. С.151-175.

162. Барон Н.М., Мищенко К.П. // Ж. общей хим. 1948. Т.18. № 12. С. 2067.

163. Поминов И.С. //Ж. физич. хим. 1957.Т.13.№ 9. С.1926.

164. Персианова И.В., Тарасов В.В., Изв. Высш. Учебн. Завед. Химия и хим.технология. 1960. Т.31. № 4.

165. Яшкичев В.И., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № 2.С.211.

166. Григорович З.И., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № 4.С.464.

167. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. № 4.С.502.

168. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. № 5.С.682.181 .Ястремский П.С.,Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. № 6.С.844.

169. Ястремский П.С. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. № 2.С.179.

170. Маленков Г.Г. //Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № З.С.220.

171. Матяш И.В., Яшкичев В.И. // Ж. структ. хим. 1964. Т.5. № 1.С.13.

172. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1961. Т.2. № 5.С.551.

173. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., Морачевский А.Г.-В кн.: Химия и термодинамика растворов. Изд-во ЛГУ. 1964.С.145.

174. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304 с.

175. Slansky С.М. // J. Am.Chem.Soc.l940.V.62.№ 9.Р.2430

176. Белякова В.М., Вукс М.Ф., Рапопорт В.Л. // Ж. структ. хим. 1977. Т.18. №2.С.297.

177. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука. 1973. 176 с.

178. Кочнев И.Н. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ-мат. наук. Л.: 1972.

179. Christian S.D., Taha A.A., Gash B.W. //Quart.Rev. Chem. Soc. London. 1974. V.24.P.20.

180. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф.// Ж. структ. хим. 1975. Т. 16. № .С.401.

181. Молекулярная физика и биофизика водных систем. JL: Изд-во ЛГУ. 1974. Вып.2. 204 с.

182. Белоусов В.П. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. докт.хим.наук. Л. 1977.

183. Мищенко К.П., Клюева М.Л.// ТЭХ. 1965. Т. 1.С. 201.

184. Перелыгин И.С.// Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. Вып.З. С.353.

185. Wood R.H.// J. Phys.Chem. 1959. V.63.P.1347.

186. Чулановский В.М.- Сб. Молекулярная спектроскопия. Изд-во ЛГУ. 1960.С.12.

187. Турьян Я.И., Жанталай Б.П. // Ж. неорг. хим. 1960. Т.5. № 68.С.1748. 201 .Маркман А.Л., Турьян Я.И. . // Ж. общей хим. 1952. Т.22. №6. С.1926.

188. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 1. С. 43.

189. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 1. С. 43.

190. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 2. С. 36.

191. Турьян Я.И. //Ж. аналит. хим. 1956. T.l 1. № 6.С.71.

192. Турьян Я.И. //Ж. неорг. хим. 1956. T.l. № 6.С.2337.

193. Турьян Я.И.// Докл. АН СССР. 1955. Т. 102. С.295.

194. Мигаль П.К., Гринберг Н.Х. //. // Ж. неорг. хим. 1962. Т. № 7.С.528.

195. Мигаль П.К., Гринберг Н.Х. //. // Ж. неорг. хим. 1962. Т. № 7.С.531.

196. Ю.Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. Харьковского университета. 1959.211 .Гордон А. Спутник химика. М: Наука. 1976. С.443-444.

197. Хидридж Д. Неводные растворы.- В кн.: Электрохимия металлов вневодных растворах. Под ред. Колотыркина Я.М. М: Мир. 1974. С. 156-200.

198. Бек Р.Ю., Нечаев Б.А., Кудрявцев Н.Г. Хронопотенциометрическое изучение электролитического выделения серебра из цианистых электролитов.// Электрохимия. 1967. Т. С. 1465.

199. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит. 1957. 510 с.

200. Кузнецов В.В., Скибина JI.M., Федорова О.В., Теслицкий В.Г. Методические указания к лабораторной работе «Хронопотенциометрический метод» в спецпрактикуме «Теоретическая электрохимия». Изд-во Ростовск.ун-та, 1989.

201. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.:Мир. 1974. 552 с.

202. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // Под ред. Майрановского С.Т. М.: Мир.1965.560 с.

203. Панин В.А., Лейкис Д.О. // Электрохимия. 1972.Т.8. №2.С.720.

204. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.:Лениздат. 1972.С. 142.

205. Tatwawadi S.V., Bard A.J. // Analyt.Chem. 194.V.36. №1.P.2. 223.Экилик B.B., Григорьев В.П. //Защита металлов. 1977.Т. 13.№6.С.690.

206. ВаргалюкВ.Ф.,ЛошкаревЮ.М.,ИванкоВ.С.//Электрохимия. 1979.Т.15.В. 19С .1840.

207. Brintzinger Н., Osswald Н.// Z. Phys.Chem. 1934. Bd.221. S.21.

208. Alhmson G., Yokoi M.// J. Anorg. Chem. 1962. Bd.66. S.1920.

209. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа. 1975. 568с.

210. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Голобородько У.Ф., Норвилло Н.Ю., Снеткова Л.П. // Электрохимия. 1974. Т. 10. В.9. С. 1386.

211. Lorenz W. // Z. Elektrochem.l955.Bd.49.№5.S.730.

212. Михайлов В.А., Пономарева Л.И.// Ж. структ. хим. 1968. Т.9. №1. С.12.

213. Валиев К.А., Емельянов М.И.// Ж. структ. хим. 1964. Т.5. №1. С.7.

214. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высш. шк. 1987. 295 с.

215. Payne R //J. Phys. Chem. 1967. V.71. №5. P.1548.

216. Иванов В.Ф., Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н. и др.// Электрохимия. 1965.Т.1. №3. С.279.

217. Крумгальз Б.С., Мищенко К.П., Тробер Д.Г., Церетели Ю.И. // Ж. структ. хим. 1972. Т. 13. №3. С.396.

218. Marcus R.A.// Electrochim. Acta. 1968. V.13. № 9. P. 995.

219. Лошкарев Ю.М., Рысаков А.А., Варгалюк В.Ф. //Электрохимия. 1976.Т. 12. С.1344.

220. Aihaza М., Misumi S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V.46. P. 161.