Кинетика электроосаждения кадмия из иодидных и перхлоратных водно-ацетоновых электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах^рукрписи

Халиков Роман Ринатович

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ КАДМИЯ ИЗ ИОДИДНЫХ И ПЕРХЛОРАТНЫХ ВОДНО-АЦЕТОНОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003474 <¿.1

Воронеж - 2009

003474721

Работа выполнена в Южном Федеральном Университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

} Кузнецов Валерий Владимирович |

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вигдорович Владимир Ильич

кандидат химических наук, доцент Лоскутникова Инна Николаевна

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

Защита состоится 2 июля 2009 г. В 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан 1 июня 2009 г.

Ученый секретарь

им. А.Н. Фрумкина РАН

диссертационного совета

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Переход к неводным и водно-неводным растворам электролитов, за счет изменения условий массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов среды на электроде, открывает новые возможности для интенсификации процессов электроосаждения металлов и создания гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов сложного электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты или встраиваться в структуру воды ( Михайлов В.А., Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И.), но и стабилизировать её с образованием клатратов, должна заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит, однако эти вопросы все еще слабо изучены. Их решение позволит, в какой то степени, приблизиться к решению ряда актуальных электрохимических проблем электролизного получения сверхчистых металлов, создания новых типов источников тока, интенсификации процессов формирования покрытий на металлах с окисленной поверхностью или неустойчивых в водных средах.

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Южного Федерального университета в соответствии с Координационным планом АН по теме "Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах" (№ гос. регистрации 80004926).

Цель работы: установление роли состава жидкой фазы, природы аниона и молекулярного строения добавки (на примере соединений реакционной серии бензгидразидов) в кинетике электроосаждения и свойствах кадмиевых покрытий в иодидных и перхлоратных водно-ацетоновых электролитах.

Задачи исследований:

1. Выявление влияния строения бензгидразидов, состава смешанного растворителя и природы аниона на кинетику электроосаждения кадмия.

2. Изучение факторов, влияющих на способность бензгидразида выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции электроосаждения кадмия.

3. Получение данных о природе адсорбированных частиц и восстанавливающихся ионов и выявление факторов влияющих на неё. Получение триботехнических характеристик покрытий, формирующихся в чистых электролитах и содержащих добавку бензгидразида.

Научная новизна:

• Впервые показано, что способность ацетона стабилизировать структуру воды с образованием клатратов во многом определяет характер ■

конкурентной адсорбции молекул неводного компонента смеси и анионов на положительно заряженной поверхности электрода.

• На примере электроосаждения кадмия в присутствии реакционной серии бензгидразидов показано, что полярные свойства заместителей Я в молекуле бензгидразида определяют природу адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц.

• Впервые установлен полиэкстремальный характер связи между эффективностью поверхностно-активной комплексообразующей добавки (на примере незамещенного бензгидразида) и соотношением компонентов в смеси вода - ацетон.

• Доказано, что наряду с процессами образования и разрушения структуры, протекающими в смешанном растворителе, не менее важную роль в кинетике разряда ионов кадмия играет электронное строение присутствующих в среде поверхностно-активных и комплексообразующих веществ.

Практическая значимость. Полученные данные могут служить научной основой при разработке электролитов для электроосаждения покрытий с улучшенными физико-механическими характеристиками (адгезия, микротвердость, сопротивление износу и др.) в интенсивных токовых режимах, причем в отсутствие наводороживания.

Положения, выносимые на защиту:

1. Структурообразование раствора электролита в смешанном водно-ацетоновом растворителе, наряду с природой конкурирующего аниона (С104" или I"), определяет кинетику и механизм электроосаждения ионов кадмия на катоде, положительный заряд поверхности которого способствует вхождению анионов в область двойного электрического слоя, а также влияет на свойства получаемых покрытий.

2. Способность бензгидразида выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции электроосаждения кадмия определяется строением его молекулы и природой конкурирующего аниона, а также местонахождением формирующегося электроактивного комплекса (объем раствора, электродная поверхность).

3. Изменение природы аниона, состава водно-ацетонового растворителя и соотношения металл - добавка позволяет менять природу не только адсорбированных частиц (свободные лиганды, комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАВ, растворителя, анионами), но и восстанавливающихся ионов (простые ионы, адсорбированные комплексы).

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, постановке цели и задач исследования, в выполнении эксперимента и обсуждении полученных данных.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научной конференции молодых ученых "Актуальные проблемы электрохимической технологии" (Саратов, 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 6 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (189 наим.). Работа изложена на 154 стр., содержит 25 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована научная актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, очерчены цели и задачи, а также сформулированы основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор данных об эффекте воды в процессах электроосаждения металлов из органических растворителей и особенностях разряда ионов в водно-органических электролитах. Рассматривается роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов, влияние строения компонентов электролита на процесс электрохимического выделения металлов. Проанализированы попытки количественной оценки эффектов ПАВ, рассмотрены особенности строения смесей вода - ацетон.

Во второй главе приведены объекты исследования и методики эксперимента. В качестве объектов исследования использовали водные и водно-ацетоновые электролиты, содержащие 0,01 моль/л С(1Ап2 + у моль/л ЫАп и у моль/л ЫАп, где Ап=Г, С104"; у=0,1; 0,5; 1,0; 1,5. Мольная доля ацетона (х2) в его смесях с водой, составила 0,04; 0,12; 0,32; 0,48; 0,55; 0,70; 0,91; 0,97. В качестве органических добавок (концентрация 10~4; 10°; 5-10" 3; 10"2; 10'1 моль/л) исследовали соединения реакционной серии (РС) бензгидразидов:

, где Я=Н, м-СНз, п-СНз, п-ОСНз, о-С1, гЯ7, п-Ш2.

Все электрохимические измерения проводили в трехэлектродной термостатированной ячейке при 298К с разделенными катодным и анодным пространствами в атмосфере электролитического водорода. Фоновые электролиты подвергали длительному предэлектролизу для удаления электрохимически активных примесей. Электрод сравнения хлоридсеребряный насыщенный (х.с.э.). Рабочим электродом (катодом) служила П-пластина, с нанесенным для стандартизации площади поверхности электрохимическим слоем кадмия. Состав стандартного электролита кадмирования (г\л): СёБ04 - 60, (МН4)25С>4 - 30, А12(804)з - 25,

желатин - 0,5. Электроды обезжиривали этанолом, декапировали в разбавленном растворе (1:1) НМ03, промывали и высушивали. В качестве вспомогательного электрода (анода) использовали Сс1-электрод площадью 10 см2.

Основные методы электрохимических исследований: хронопотенциометрия (ХПМ), линейная хроновольтамперометрия (ЛВА), измерение импеданса. Адгезию и триботехнические характеристики изучали на электродах с покрытием толщиной 15 мкм, сформированном при постоянном потенциале катода. Адгезию к основе оценивали методами изгиба и нанесения сетки царапин. Трибологические испытания проводили на торцевой машине трения АЕ-5 в вазелиновом масле. Удельная нагрузка 13,2 кг/см2, линейная скорость 0,645 м/с.

В третьей главе представлены результаты эксперимента и их обсуждение.

В первой части обсуждается влияние состава жидкой фазы на кинетику электроосаждения кадмия в иодидных водно-ацетоновых электролитах.

Процессы образования и разрушения структуры, протекающие в смешанном водно-органическом растворителе, влияя на характер и степень сольватации аниона, определяют в конечном итоге состав адсорбционной пленки на электроде, скорость формирования и свойства покрытий. Можно ожидать, что способность органического растворителя стабилизировать структуру воды с образованием клатратов заметно скажется на конкурентной адсорбции молекул неводного компонента смеси и анионов условиях, когда последние преобладают в ионной обкладке двойного электрического слоя.

Наличие линейных (тафелевых) участков на зависимостях начальной поляризации (Д£„) от логарифма плотности поляризующего тока /' (рис. 1) свидетельствует о том, что в начальные моменты времени скорость электродного процесса определяет электрохимическая стадия разряда-десольватации. Найденные из графиков Дплотности токов обмена /0 реакции разряда ионов кадмия зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения при х2=0Л2; 0.24; 0.48 и 0.85 (рис. 2а).

Эффекты взаимодействия компонентов водно-ацетоновой смеси могут существенным образом сказаться на адсорбционной активности аниона Г на границе раздела металл-электролит. Последнее весьма важно, поскольку разряд ионов кадмия на положительно заряженной поверхности электрода (Еч=0 Для Сс1 составляет -0,75 В) происходит в условиях конкурентной адсорбции аниона Г и молекул неводного растворителя. На С,Е - кривых кадмиевого катода в 0.1 моль/л водно-ацетоновых растворах ЬП в области потенциалов электровосстановления ионов кадмия наблюдаются пики адсорбции-десорбции (рис.3). Высота пиков Ап зависит от состава жидкой фазы и наиболее значительна для тех же значений х2 (рис. 26). Следствием столь заметного влияния концентрационного соотношения компонентов смеси на поверхностную активность анионов Г на кадмии и явился, по-видимому, экстремальный характер кривой /0 - х2 (рис. 2а).

Для выяснения реакционной схемы процессов использовали диагностические критерии, обычно применяемые в хроновольтамперометрии

-ЛЕН ,В

и хронопотенциометрии. В водном электролите (*2=0) в присутствии ионов Г процесс электроосаждения кадмия ускоряется. Согласно литературным данным, это ускорение может быть связано с электровосстановлением адсорбированных комплексов СШз" и обусловлено облегчением переноса электронов через анионы Г, которые являются мостиковыми лигандами вследствие наличия у них вакантных 5с/-орбиталей.

В отсутствие Г, угловой коэффициент X зависимости тока в пике /'„ (с поправкой на стационарный

1<2Д [МД/СМ ]

о г 04 ее о в г Рис. 1. Зависимость начальной поляризации &ЕИ С(1 - катода от логарифма плотности тока /£/ при электровосстаиовлении ионов кадмия из водно-ацетонового электролита, содержащего (моль/л): 10"2 СсИг и 10"1 1л1,

предельный ток ;пр) от скорости изменения V потенциала, линеаризованной в функциональных логарифмических координатах /#(/„ -/пр) - ^У, равен 0.5, что указывает на протекание процесса в условиях полубесконечной линейной

диффузии. В присутствии иодид-ионов X > 0.5 (рис. 2в), что свидетельствует о возможном участии в процессе разряда активированных поверхностных комплексов кадмия с I". Дополнительная информация по этому вопросу получена из

при х2: 1-0; 2-0.04; 3-0.08; 4-0.12; 5-0.17; 60.24; 7-0.32; 8-0.42; 9-0.46; 10-0.48; 11-0.52; 12-0.55; 13-0.62; 14-0.70; 15-0.78; 16-0.85; 17-0.92; 18-0.97.

хронопотенциометрических измерений. Обнаружено, что в присутствии анионов Г переходное время т увеличивается по сравнению с соответствующими значениями для электролита, не содержащего иодид-

ионов. Произведение пт растет с увеличением / (рис. 4, кривая 1), а

1/2

зависимость т от » линеаризуется в координатах 1Т - т , что указывает на одновременное восстановление адсорбированных комплексов кадмия с Г и диффундирующих из объема раствора ионов. Величина Г адсорбции комплексов, найденная экстраполяцией прямой /т, х"2 на т = 0, составляет 17-10"9 моль/см2 (рис. 1г).

При переходе к водно-ацетоновым электролитам каталитическое действие анионов Г на разряд ионов кадмия заметно ослабевает. В частности,

Рис. 2. Зависимость тока обмена /0 реакции разряда ионов кадмия (а); высоты пика Ьп адсорбции-десорбции на С, ^-кривых (б); критерия Семерано X (в) и величины адсорбции Г комплексных частиц на электроде (г) от концентрации ацетона в смеси с водой.

Рис. 3. Кривые дифференциальной емкости С<1 - катода в электролитах содержащих 10"' моль/л ЬП, при хг'. 1-0; 2-0.04; 3-0.08; 4-0.12; 5-0.17; 6-0.24; 70.32; 8-0.42; 9-0.46; 10-0.48; 11-0.52; 120.55; 13-0.62; 14-0.70; 15-0.78; 16-0.85; 17-0.92; 18-0.97.

уменьшение адсорбции иодид-ионов на кадмии при хг - 0.04, отчетливо видное на рис. 26 и рис.3, кривая 2 (С,Е - кривая идет ниже кривой фона, интенсивность максимума адсорбции-десорбции снижается), сопровождается замедлением электродной реакции (рис. 2а). В этих условиях характер зависимости т от / меняется: произведение п"2 убывает с увеличением i (рис. 4, кривая 2), а коэффициент X заметно ниже 0.5 (рис. 2в). Отмеченное снижение /0 может быть связано с трудностью проникновения

/т"2, мА • см'2 • с1П

¡,мА/аи'

1_I_I_!_I_I_I

,. ^ ^ . ^ ^

Рис. 4. Зависимость произведения ¡т"2 от плотности тока 1 в электролитах, содержащих (моль/л): 0,01 СсИ2 и 0,1 1Д при х2: 1-0; 2-0.04; 3-0.08; 40.12; 5-0.17; 6-0.24; 70.32; 8-0.42; 9-0.46; 100.48; 11-0.52; 12-0.55; 130.62; 14-0.70; 15-0.78; 160.85; 17-0.92; 18-0.97.

разряжающихся ионов через адсорбционную пленку на катоде, в формировании которой преимущественное участие принимают молекулы ацетона. При увеличении х2 до 0.08 ток обмена /0 несколько возрастает (рис. 2а). Одновременно растет адсорбция анионов Г на кадмии (рис. 26). Однако зависимость пт от / сохраняет прежний вид (рис.4, кривая 3), а критерий X увеличивается, но остается ниже 0.5 (рис. 2в).

При изменении х2 до 0.12 произведение /т"2 растет с увеличением /' (рис. 4, кривая 4), а зависимость т от / линеаризуется в координатах п - т"2. Наблюдаемое ускорение электродной реакции (рис. 2а) может быть следствием проявления «высаливающего» эффекта смешанного растворителя, характеризующегося при х2=0.12, согласно исследованиям Чекалина Н.В, наиболее прочной структурой. Происходящее снижение степени сольватации иодид-ионов должно заметно увеличивать их адсорбцию на кадмии и усиливать каталитическое действие на разряд ионов кадмия, что и наблюдается на опыте (рис. 2а, б). Величина Г составляет 14.3-10"9 моль/см2 (рис. 2г). При увеличении х2 до 0.17, адсорбция ионов Г на кадмии и коэффициент X несколько снижаются (рис. 26,в). Изменяется характер пт, / - зависимости (рис. 4, кривая 5) и уменьшается /0 (рис. 2а). При увеличении х2 до 0.24 ток обмена /0 вновь возрастает, но его значение ниже, чем при х2= 0.12 (рис. 2а). Одновременно растет адсорбция анионов Г на кадмии (рис. 26) и их ускоряющее действие на разряд ионов кадмия. Произведение /т|/2 растет с увеличением г (рис. 4, кривая б), критерий X возрастает до 0.36 (рис. 2в), а поверхностная концентрация Г комплексных частиц, достаточно велика и составляет 13.4-10"9 моль/см2 (рис. 2г). Возможное образование клатратов между водой и ацетоном в исследованной области концентраций, позволяет связать усиление адсорбционной активности анионов I" и ускорение электродного процесса с проявлением «высаливающего» эффекта смешанного растворителя. В интервале от 0.32 до 0.46 величина /0 снижается, достигая минимума при х2 = 0.42 в зоне наибольшей микронеоднородности смеси (рис. 2а).

Разрушение относительно прочной структуры смешанного растворителя в этих условиях, сопровождающееся, в частности, усилением степени сольватации анионов I", должно приводить к снижению их адсорбционной активности на электроде. Интенсивность максимума адсорбции-десорбции снижается с минимумом для х2 = 0.42 (рис. 26). Замедление электродной реакции может быть обусловлено формированием на катоде адсорбционной пленки из анионов Г и молекул неводного компонента смеси, плотность которой является функцией х2.

Следует заметить, что при х2 = 0.32 зависимость /т"2 от / аналогична наблюдаемой при хг = 0.24 (рис. 4, кривая 7), хотя количество комплексных частиц, восстанавливающихся из адсорбированного состояния уменьшается, о чем свидетельствует снижение величины Г до 8.3 • 10~9 моль/см2, а коэффициента X до 0.32 (рис. 2в). При х2 > 0.42 произведение пт уже линейно уменьшается с увеличением / (рис. 4, кривые 8, 9), что говорит о предшествующей разряду диссоциации комплексов после их проникновения через адсорбционный слой на электроде. О существенной роли адсорбционных явлений на кадмии, в данном случае, свидетельствуют и величины коэффициента X (рис. 2в). При изменении х2 до 0.55 величина /0 вновь растет (рис. 2а). Росту <0 отвечает увеличение критерия Семерано (рис. 2в) и произведения /т"2 с ростом / (рис. 4, кривые 10-12). Зависимость т от / линеаризуется в координатах /т - т1/2, что характерно для участия в разряде адсорбированных комплексов кадмия. Одновременно увеличивается адсорбция Г на кадмии (рис. 26), чему, по видимому, соответствует начинающаяся пересольватация ионов в растворе. Пересольватация иодид-ионов должна сопровождаться усилением их поверхностной активности, ибо связь анионов с молекулой ацетона заметно слабее, чем с водой. Результатом участия молекул ацетона в процессе пересольватации комплексов кадмия будет увеличение размеров комплекса, что согласно теории элементарного акта химических реакций должно приводить к облегчению разряда. Последнее и наблюдается на опыте.

Интервалу х2 от 0.62 до 0.91, отвечает снижение токов обмена /0 (рис.

2а), адсорбционной активности Г на кадмии (рис. 26), критерия X (рис. 2в) и

поверхностной концентрации Г электроактивных комплексов (рис. 2г).

Характер /т"2 - / зависимостей почти везде сохраняется прежним (рис. 4,

кривые 14-17). Исключение составляет смесь сх2 = 0.62, где резкое снижение

поверхностной концентрации анионов Г на катоде (рис. 26) сопровождается

не только столь же значительным уменьшением /0 (рис. 2а), но и изменением

. 1/2

механизма процесса: произведение п закономерно уменьшается с увеличением /' (рис. 4, кривая 13). В реакции участвуют комплексные частицы, разряду которых предшествует их диссоциация. Последняя, вероятно, протекает на электродной поверхности после проникновения комплексного иона через адсорбционный слой, состоящий преимущественно из молекул органического растворителя. По-видимому, по мере увеличения х2 > 0.62 имеют место два противоположно действующих эффекта:

пересольватация ионов, способствующая росту /„> и увеличение адсорбции молекул ацетона на электроде, приводящее к замедлению электродного процесса. В условиях наших опытов в основном преобладает второй эффект. Однако при х2 = 0.85, т.е. в зоне стабилизации структуры неводного компонента смеси, наблюдается резкое возрастание величины /„ (рис. 2а), /;„ (рис. 26), X (рис. 2в) и Г (рис. 2г). Этому способствует проявление «высаливающего» эффекта смешанного растворителя связанного с образованием комплексов ацетона с мономерными молекулами воды. При х2 = 0.97 скорость электродной реакции вновь заметно падает (рис. 2а). Одновременно уменьшается адсорбция иодид-ионов на электроде и коэффициент X (рис. 26, в), а также h111 довольно резко падает с увеличением / (рис. 4, кривая 18). В этих условиях вновь эффект увеличения адсорбции молекул ацетона на кадмии преобладает над эффектами пересольватации ионов в растворе. Результатом является снижение токов обмена.

Во второй части обсуждения рассмотрено влияние состава жидкой фазы на параметры процесса электроосаждения кадмия в присутствии поверхностно-инактивного аниона (С104~). Смесь вода-ацетон, как уже указывалось, характеризуется наличием трех зон концентраций. Эффекты структурообразования, протекающие в смешанном растворителе, существенным образом сказываются на адсорбции анионов С104~. Найденные плотности токов обмена /0 реакции разряда ионов кадмия также зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения прих2=0.08; 0.24; 0.48; 0.70 и 0.91 (рис. 5а).

Высота пиков адсорбции-десорбции h„ зависит от состава жидкой фазы и наиболее значительна при *2=0.08; 0.24; 0.48; 0.70 и 0.91 (рис. 56). Следствием столь заметного влияния концентрационного соотношения компонентов смеси на адсорбционную активность анионов С104~ на кадмии и явился, по-видимому, экстремальный характер кривой /0 - х2 (рис. 5а). Анализ хода С,Е - кривых позволяет сделать некоторые выводы о природе преимущественно адсорбирующихся на катоде частиц по мере изменения состава жидкой фазы (рис. 6). В интервале 0.08 < х2 > 0.42 преимущественно адсорбируются молекулы ацетона. Дальнейшее повышение х2 до 0.91 сопровождается ростом емкости катода, и преимущественной адсорбцией СЮ4~. Согласно литературным данным, этот факт, а также наблюдаемое уменьшение потенциала пика адсорбции-десорбции могут быть связаны с вхождением анионов С104" в плотную часть двойного слоя вследствие их возросшей поверхностной активности. При х2 = 0.97 емкость вновь понижается в результате преимущественного вхождения в двойной слой молекул органического растворителя. Самая значительная адсорбция молекул ацетона на кадмии наблюдается в зоне стабилизации структуры воды (*2=0.04). Преимущественная адсорбция анионов С104~ имеет место при концентрациях х2: 0.48 и 0.91, соответствующих пересольватации

к-мА'сл'

аниона и стабилизации структуры ацетона, о чем свидетельствуют самые высокие пики адсорбции-десорбции (рис. 56).

Введение Ац (х2 = 0.04) существенно меняет кинетику электродного процесса. Рост поверхностной концентрации его молекул на кадмии сопровождается снижением /0 (рис. 5а). Процесс электровосстановления диффундирующих из объема раствора, преимущественно гидратированных ионов Сс12+, включает стадию их проникновения через адсорбционную пленку на электроде. По мере проникновения разряжающихся ионов в адсорбционный слой, состоящий из молекул органического растворителя, молекулы воды в гидратной оболочке иона замещаются молекулами Ац. Разряду ионов предшествует их диссоциация на поверхности катода. На это указывают критерий X, равный 0.33, а также линейное снижение произведения ¿т"2 с увеличением г.

При х2 = 0.08, в условиях преимущественного заполнения поверхности Сс1 молекулами Ац, адсорбция анионов СЮ4~ несколько возрастает (рис. 56). Это сопровождается некоторым облегчением электродной реакции, но скорость её ниже, чем в водном электролите (рис. 5а). Отмеченное повышение адсорбционной активности перхлорат-ионов на кадмии может быть связано с "высаливающим" действием смешанного растворителя, характеризующегося, как отмечалось выше, стабилизацией структуры при х2 ~ 0.08. Снижение степени сольватации аниона должно приводить к увеличению его поверхностной концентрации на электроде, что и наблюдается на опыте. Механизм электродной реакции при х2 = 0.08 сохраняется прежним, о чем свидетельствует коэффициент Х< 0.5 (рис. 5в) и закономерное уменьшение произведения /т1/г с увеличением /.

С увеличением х2 в интервале 0.12 - 0.42 на поверхности катода еще преобладают молекулы Ац, однако усиливается адсорбция аниона С104~ (рис. 56), /0 увеличивается и достигает максимума при х2 = 0.24 (рис. 5а), т.е. в смеси с максимальной стабилизацией структуры воды. Произведение п12 линейно растет с увеличением /. Причем зависимость т от / линеаризуется в

Рис. 5. Зависимость токов обмена /о (а); высоты кп пика адсорбции-десорбции (б); критерия Семерано X (в); адсорбции Г электроактивных комплексов (г) от концентрации ацетона х2 в смесях с водой, содержащих 0.01 моль/л Сс1(СЮ4)2 + 0.1 моль/л 1ЛС1

координатах /т - т (рис. 7, кривые 4-8). Это, в согласии с литературой, указывает на одновременное электровосстановление адсорбированных комплексов Сс12+ с Ац и диффундирующих из объема раствора простых гидратированных ионов. Величина адсорбции Г комплексов, найденная экстраполяцией /т-т"2 - прямых на т = 0, растет по мере увеличения х2 с максимумом при х2 = 0.24 (рис. 5г).

Таким образом, "высаливающее" действие смешанного растворителя на компоненты электролита при х2 = 0.24 проявляется в увеличении адсорбционной активности анионов С104", поверхностной концентрации

17 44

,11 43

•16 42

1« 41

40

ло =*11

=1?

25 С, лосй/си» ¿7-, мА/см ■ с

20 15 10 5 0 25 20 15 10 5 О 25 23 15 10 5 0 25 20 15 10 5 0 25 20 15 10 5 0

0в 03 1 12 1.4 1.е

Рис. 6. Кривые дифференциальной емкости Сс1-элекгрода в 0.1 моль/л водно-ацетоновых растворах иС104 при д^: О (1); 0.04 (2); 0.08 (3); 0.12 (4); 0.17 (5); 0.24 (6); 0.32 (7); 0.42 (8); 0.46 (9); 0.48 (10); 0.52 (11); 0.55 (12); 0.62 (13); 0.70 (14); 0.78 (15); 0.85 (16); 0.91 (17); 0.97 (18).

17ч

М, си'/мА

■16 13

14

,15

Рис. 7. Зависимость произведения п от корня квадратного из переходного времени т (4-16,18) и от обратной величины плотности тока \Н (17) в водно-ацетоновых электролитах, прихг: 0 (1); 0.04 (2); 0.08 (3); 0.12 (4); 0.17 (5); 0.24 (6); 0.32 (7); 0.42 (8); 0.46 (9); 0.48 (10); 0.52 (11); 0.55 (12); 0.62 (13); 0.70 (14); 0.78 (15); 0.85 (16); 0.91 (17); 0.97 (18).

электроактивных комплексов и ускорении процесса электровосстановления Сё2+. Симбатный характер изменения величин ;0, к„ и Г от х2 (рис. 5а,б,г), позволяет предположить, что в разряде на катоде участвуют сформировавшиеся в растворе комплексы металла с молекулами неводного растворителя, восстановлению которых способствует увеличение поверхностной концентрации перхлорат-ионов (Т'-эффект). Значения критерия Семерано X < 0.5 (рис. 5в) подтверждают вывод о сохраняющемся заметном влиянии ингибирующей адсорбции молекул Ац на разряд ионов Сс12+. Последним обстоятельством и объясняется более низкая скорость процесса в указанном интервале х2, по сравнению с водным раствором (рис. 5а).

При х2 > 0.42 становится возможным внедрение молекул ацетона в гидратную оболочку ионов с образованием гетеросольватов. Пересольватация анионов перхлората и, как следствие, усиление их адсорбционной активности на кадмии происходит наиболее интенсивно при х2 - 0.48, что и объясняет наличие соответствующего максимума на кривой кп - х2 (рис. 56). Результатом увеличения поверхностной концентрации анионов С104~ может являться увеличение адсорбции Г электроактивных комплексов (рис. 5г) и скорости разряда /0 (рис. 5а). О нарастающем адсорбционном вытеснении молекул Ац ионами С104~ говорит и заметное увеличение критерия X (рис. 5в). Пересольватация не только повышает адсорбционную активность аниона, но и увеличивает размер катионов Сс12+. Это должно приводить к облегчению их разряда и является возможной причиной резкого увеличения <0 в этих условиях (рис. 5а). Произведение пм линейно увеличивается с ростом /', а зависимость т от г линеаризуется в координатах /т - т1/2 (рис. 7, кривые 9-10). Однако увеличение адсорбции Г электроактивных частиц (рис. 5г) свидетельствует о том, что их доля в разряде на катоде продолжает расти.

Дальнейшее увеличение х2 > 0.5 сопровождается уменьшением величин Ит Г, X и /0 в интервалах х2: 0.52-0.55, 0.78-0.85; и их увеличением в интервале 0.62-0.70 (рис. 7а-г). По-видимому, в этой области концентраций жидкой фазы, в условиях сохраняющегося механизма электровосстановления ионов Сс12+, имеет место наложение двух противоположно действующих эффектов, связанных с ингибирующей адсорбцией молекул Ац и деполяризующим действием анионов СЮ4~, Адсорбция последних, должна приводить к сдвигу Ч"-потенциала катода в сторону отрицательных значений и облегчать разряд С<12+. В зависимости от того, какой из эффектов превалирует, и происходит рост или снижение скорости электродной реакции. Деполяризующее действие ионов С104~ на электровосстановление Сс12+ достигает своего наибольшего значения в смеси, характеризующейся максимальной стабилизацией структуры ацетона, где в силу "высаливающего" действия растворителя, адсорбция анионов С104" максимальна. Величина /0 растет при этом до наибольших значений (рис.5а). Следует заметить, что усиление адсорбции анионов перхлората меняет не

только скорость электровосстановления Сс12+, но и природу электроактивных частиц. При х2 ~ 0.91 зависимость т =/0) линеаризуется в координатах /т- 1// (рис. 7, кривая 17), что соответствует преимущественному восстановлению адсорбированных комплексов. Экстраполяцией прямой к 1//' = 0 определена величина адсорбции Г электроактивных комплексных форм. Как видно, из рис. 5г, величина Г возрастает до 24.9- 10 а моль/см2. Рост критерия X до значений, близких к 1 (рис. 5в), указывает на разряд комплексов С<12+ из адсорбированного состояния в условиях, когда эффект ингибирующей адсорбции органического растворителя практически отсутствует.

При хг = 0.97 поверхностная концентрация перхлорат-ионов на Сс1 несколько снижается (рис. 56). Ослабевает и ^"-эффект, связанный с их адсорбцией, однако, деполяризующее действие анионов на разряд Сс12+ остается весьма значительным. Скорость электровосстановления снижается, но остается заметно выше, чем в водном электролите (рис. 5а). В электродной реакции возрастает роль ионов С<12+, диффундирующих из объема раствора. Об этом свидетельствует изменившийся характер зависимости т от /', которая линеаризуется в координатах /т - т1/2 (рис. 7, кривая 18) и уменьшение Г электроактивных частиц (рис. 5г). Однако коэффициент X (рис. 5в), указывает на то, что преимущественное участие в электродной реакции принимают адсорбированные комплексы Сс12+, разряду благоприятствует присутствие анионов С104~ на катоде и увеличение их размера вследствие пересольватации. Все это является возможной причиной столь значительной величины в условиях преобладающего содержания неводного компонента смешанного растворителя.

В третьей части обсуждения рассматривалось влияние строения бензгидразидов на электроосаждение кадмия из перхлоратных и иодидных электролитов.

Электронная плотность на реакционном центре молекулы, являющаяся при прочих равных условиях функцией полярных свойств заместителей Я, определяет ее адсорбционную и координирующую способность, а следовательно, и характер влияния на кинетику катодного процесса.

Установлено, что поляризация процесса электроосаждения кадмия в присутствии бензгидразидов имеет электрохимическую природу. Полученные токи обмена ¡0 реакции разряда ионов кадмия зависят от природы Я. Наименьшая скорость электровосстановления Сс12+ наблюдается в присутствии незамещенного соединения (Я=Н). Электроноакцепторные (а>0) и электронодонорные (а<0) заместители в молекуле добавки повышают /'о (рис. 8а,е). Об эффективности БГ в электродном процессе судили по величине коэффициента К^о / /о" (где /о° и - токи обмена в чистом электролите и содержащем добавку соответственно). Как видно из полученных данных (рис. 86, ж ), в изученных электролитах БГ выступают в основном в роли ингибиторов электродной реакции (АГ/>1).

Варьирование полярных свойств Я, изменяя электронную плотность на реакционном центре молекулы добавки, должно существенным образом сказываться на ее адсорбционной активности на границе раздела металл-

Рис. 8. Зависимость плотности тока

обмена iо (а,е); коэффициента эффективности Ki добавки (б,ж);

высоты пика й„ адсорбции-десорбции (в,з); критерия

Семерано X (г,и) и адсорбции Г

электроактивных комплексов (д,к) от а - констант R: Н (1); п-F (2); о-С1 (3); м-СН3 (4); л-СНз (5); л-ОСН3 (6); n-NH2 (7) в молекулах

бензгидразидов в перхлоратных (а-д) и иодидных (е-к)

электролитах.

0.1 02 0.3

электролит. Высота пиков адсорбции - десорбции Ап зависит от полярных свойств Я и наиболее значительна в случае незамещенного соединения (рис. 8в,з), свидетельствуя о максимальной адсорбции анионов на кадмии в этих условиях. Увеличение |о| сопровождается усилением адсорбции молекул добавки, о чем говорит уменьшение величины йп. Согласно ранее проводимым исследованиям, появление излома на зависимости /гп-ст при сг = О является следствием изменения характера связи металл - лиганд в формирующихся в поверхностном слое комплексах при переходе от электронодонорных к электроноакцепторным II в молекуле добавки. Известно, что прочность подобной связи зависит от двух факторов: 1) а-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, 2) я-связывания, являющегося результатом включения с/ (или р) - орбит металла в общую молекулярную орбиту с 71-электронами ненасыщенного лиганда. В незамещенном соединении оба типа связывания примерно равноценны. Введение заместителя в зависимости от его электронодонорных или акцепторных свойств способствует повышению роли а - или тг-связывания соответственно и приводит к появлению зависимости типа изображенной на рис. 8 в, з. В условиях электровосстановления ионов металла такое повышение

проницаемости адсорбционной пленки на катоде должно ускорять электродный процесс и снижать ингибирующую эффективность добавки, что и наблюдается на опыте (рис. 86,ж).

Анализ зависимости переходного времени т от / (рис.9) и величины X показал, что в чистом перхлоратном электролите процесс электровосстаковления ионов С<12+ происходит в условиях полубесконечной

линейной диффузии - произведение /т равен 0.5.

¡.мА/см1

мА/см:

Рис. 9. Зависимость произведения /т"2 от плотности тока / в перхлоратных (а) и иодидных (б) электролитах без добавки (1) и содержащих реакционную серию бензгидразидов при Я: Н (2); п-¥ (3); о-С 1 (4); м-СНз (5); и-СН3 (6); л-ОСН3 (7); и-Ш2

' не зависит от / (рис. 9а, кривая 1) иХ

Введение в раствор незамещенного соединения (И=Н)

меняет механизм электродного

■ 1/2

процесса, произведение /х растет с увеличением / (рис. 9а, кривая 2), а

зависимость т от / линеаризуется в

1/2

координатах /т-т , что указывает на одновременное восстановление адсорбированных комплексов С(12+ с молекулами добавки и

диффундирующих из объема раствора ионов. Величина адсорбции Г комплексов, составляет 5.6*10"9 моль/см2 (рис. 8д). На участие в электродной реакции адсорбированных комплексов указывает и значение Х=0.74 (рис. 8г). В этих условиях (Я=Н) ингибирование процесса электровосстановления (А'/=3.5, рис. 86) может быть обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в поверхностном слое в результате взаимодействия ионов металла с адсорбированными молекулами добавки, и связано как с блокированием поверхности катода, так и со сдвигом Ч" -потенциала при адсорбции положительно

заряженных комплексов.

С ростом |ст| зависимость /т"2 от / в основном сохраняет прежний вид (рис. 9а, кривые 3-7), однако ингибирующее действие добавок на разряд ионов С(12+заметно

ослабевает (рис. 8 б). Одновременно увеличивается адсорбция их молекул (рис. 8в) и электроактивных комплексов Сс12+ (рис. 8д) на катоде.

На рис. 10 а-в представлены зависимости величин /0, Кь и Г от Ип, демонстрирующие отчетливую связь между адсорбцией молекул добавки и поверхностной концентрацией электроактивных комплексов на кадмии, с одной стороны, и скоростью процесса электровосстановления Сс12+ и эффективностью добавки в электродной реакции, с другой.

В присутствии добавки с /?=и-ЫН2 характер зависимости т от /

. 1/2

несколько инои: произведение /т линеино уменьшается с увеличением / (рис. 9а, кривая 8). Это указывает на преимущественное участие в электродной реакции достаточно прочных комплексов С<12+, разряду которых предшествует их диссоциация. Можно полагать, что снижение доли восстанавливающихся из адсорбционного слоя комплексов металла с молекулами добавки будет способствовать увеличению ее ингибирующей эффективности. Последнее и наблюдается на опыте (/¡4=1.6 при а°=-0.38). Следует заметить, что в данном случае наблюдается четкая связь между величиной адсорбции молекул добавки на кадмии и током обмена реакции восстановления его ионов (рис. 10а, в).

Рис. 10. Зависимость тока обмена ¡0 (а,г), коэффициента эффективности КI добавки (б,д),

адсорбции Г

электроактивных комплексов (в, е) от высоты пика На адсорбции-десорбции в перхлоратных (а-в) и иодидных (г-е)

электролитах.

О 1 2 345 6 56789 10 11

Ьд мкФ/см1 мкФ/см'

При замене поверхностно-неактивных, некоординирующих анионов перхлората ионами иода, способными образовывать ковалентную связь с поверхностными атомами металла и участвовать в координации с ионами металла в растворе, природа электроактивных частиц претерпевает существенные изменения. В чистом электролите процесс электроосаждения кадмия ускоряется по сравнению с соответствующим перхлоратным, что проявляется в увеличении токов обмена ц, значений тока в пике /„ и

стационарного предельного тока i„p. Поскольку электродная реакция протекает в области потенциалов адсорбции иодид-ионов, их ускоряющее действие, согласно литературе, может быть связано с реализацией мостикового механизма переноса электрона. О возможном участии в процессе разряда активированных поверхностных комплексов Cd 2+ свидетельствует величина Л'>0.5, рост произведения л"2 с увеличением / (рис. 9 б, кривая 1) и линеаризация зависимости т от i в функциональных координатах /т-т1/2. Величина адсорбции Г электроактивных комплексов составляет 7.8» 10"9 моль/см2.

Введение добавки (R=H) приводит к ослаблению каталитического эффекта анионов I о чем свидетельствует почти двукратное уменьшение тока обмена /0 с 1.6 мА/см2 до 0.85 мА/см2. Вероятной причиной этого является десорбирующее действие молекул добавки на I", проявляющееся в снижении интенсивности h„ пика адсорбции - десорбции с 13.9 мкФ/см2 до 11.0 мкФ/см2. В электродном процессе участвуют частицы, разряжающиеся из адсорбционного слоя, на что указывает закономерное увеличение произведения /т1'2 с увеличением i (рис. 9 б, кривая 2). Однако тот факт, что, несмотря на десорбирующий эффект молекул добавки, величина адсорбции электроактивных комплексов практически не изменилась (Г=7.9*109 моль/см2), а критерий X уменьшился до значения 0.18, характерного для формирования на электроде барьерного слоя, свидетельствует о возможном формировании в поверхностном слое комплексов кадмия с молекулами добавки.

При увеличении полярных свойств R в молекуле добавки произведение пт по-прежнему растет с увеличением i (рис. 96, кривые 5-5), а зависимость т от / линеаризуется в координатах /т-т"2. Отмеченные при этом ускорение электродной реакции (рис. 8е) и снижение ингибирующей эффективности добавки (рис. 8ж) могут быть следствием увеличения адсорбции молекул добавки на кадмии (рис. 8з) и связанного с этим увеличением поверхностной концентрации Г электроактивных комплексов металл - добавка.

В последней части работы определялось влияние состава жидкой фазы и строения бензгидразидов на кинетику электроосаждения и трибологические характеристики кадмиевых покрытий, формируемых в перхлоратных водно-ацетоновых электролитах.

В начальные моменты времени скорость электродного процесса для всех R и х2 определяет электрохимическая стадия разряда - десольватации. Плотности токов обмена /0 реакции разряда ионов кадмия зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения при х2 = 0.24; 0.48; 0.64 и 0.91 (рис. 11). Эффекты структурообразования, протекающие в смешанном растворителе, существенным образом сказываются на адсорбции компонентов электролита на кадмии. Высота пиков адсорбции-десорбции hn зависит от состава жидкой фазы х2 и природы заместителя R в молекуле БГ и наиболее значительна при дг2=0.48 (область микрорасслаивания смеси) и в случае незамещенного соединения (Л=Н) (рис. 11 в). Наблюдаемое при этом

уменьшение величины /г„ с ростом полярности Л в молекуле БГ свидетельствует об усилении адсорбционной активности добавок на катоде во всем изученном интервале х2.

Анализ зависимостей Кэф -х2 для различных Я (рис. 116, кривые 1-3) свидетельствует о заметном влиянии состава жидкой фазы и строения добавок на их эффективность. Для всех изученных соединений характерен рост КЭф в области стабилизации структуры воды (х2=0.24) и ацетона (х2=0.9) и его снижение в зоне «разрыхления» структуры смешанного растворителя

В области низких концентраций Ац (х2<0.12) и в зоне стабилизации его структуры (л-2=0.91) незамещенный БГ ускоряет электродную реакцию (КЭф<1), а по мере увеличения полярных свойств Л в его молекуле деполяризующий эффект добавок сменяется ингибирующим (КЭф>1). При концентрации Ац, отвечающей максимальной стабилизации структуры воды (х2=0.24), а также на границе областей "разрыхления" структуры смешанного растворителя и стабилизации структуры ацетона (*2=0.64) все добавки выступают в роли ингибиторов электродной реакции. Тормозящий эффект БГ с электронодонорным заместителем в молекуле (и-СН3) при ^=0.24, оцененный величиной КЭф, равен 7. В зоне микрорасслаивания смеси (х2=0.48) и в области преобладающего содержания неводного компонента (дг2=0.97), где становится возможным не только вхождение молекул Ац в гидратную оболочку ионов с образованием гетеросольватов, но и полная пересольватация ионов, все добавки ускоряют процесс электровосстановления Сс12+.

X

(х2=0.48).

л

'3

2 ДУУЦОЛП V ' 1) III 1 I 111 11111\11 II пп

3 япсорбции-десорбции (в); критерия

иерано X (г) от состава водно-тонового растворителя (ержащего 0.01 моль/л С(1(С104)2 + моль/л иС104 + 0.01 моль/л

Рис. 11. Зависимость токов обмена ¡о реакции разряда С(12+ (а), коэффициента эффективности

добавки К,ф (б); высоты пиков А„

милшл I и.и! миль/л

>2 добавка при Я=Н (1); п-С\ (2); л-СН3

Х2

Анализ всех критериальных характеристик указывает на одновременное восстановление адсорбированных комплексов С(12+ с органическими молекулами и диффундирующих из объема раствора ионов. Величина Г является функцией полярных свойств Я и растет с 5.2-10'9 моль/см2 и 7.8-10"9 моль/см2 для Л=Н до 18.2-10"9 моль/см2 и 20.4-10"9моль/см2 для П= и-С1 и до 21.9-Ю'9 моль/см2 и 23-10"9моль/см2 для Я=п-СН3 соответственно при дг2=0.04 и 0.12. На участие в электродной реакции адсорбированных комплексов указывает и значение X, которое для /?=Н больше 0,5 (рис. 11г). Ускорение процесса электровосстановления (КЭф<1, рис. 116) может быть связано с повышением проницаемости барьерного слоя на катоде вследствие образования комплексов ионов Сс12+ с адсорбированными молекулами добавки. Последнее и наблюдается на опыте (рис.11 а,6).

При введении электронодонорных и электроноакцепторных Я в молекулу добавки коэффициент X снижается и становится меньше 0,5 (рис. Иг), что указывает на возрастание роли ингибирующей адсорбции компонентов электролита на электроде.

При х2=0.24 в зоне максимальной стабилизации структуры воды поверхностная концентрация органических молекул на Сс1 продолжает расти (величина Ап снижается до минимального значения, рис. 11 в), что сопровождается дальнейшим уменьшением /0 (рис. 11а) и увеличением КЭф (рис. 116). Характер зависимости т от 1 является функцией Я. В присутствии незамещенного соединения (К=Н) произведение пт линейно увеличивается с тогда как для добавки с Я=п-С1 и л-СН3 оно закономерно уменьшается. Разряду комплексных ионов предшествует их диссоциация на поверхности катода. На это указывают и величины X равные 0.21 и 0.24 (рис. 11г). В случае незамещенного соединения разряд комплексов С(12+ с органическими лигандами происходит из адсорбционного слоя. Ингибирующий эффект сохраняется, но он заметно ниже, чем для Я=п-С1 и и-СН3 (рис. 116). Значение Х<0,5 (рис. 11 г, кривая 1) подтверждает вывод о сохраняющемся заметном влиянии ингибирующей адсорбции компонентов электролита на разряд ионов Сй2+.

При переходе в область "разрыхления" структуры смешанного растворителя адсорбция перхлорат-ионов на кадмии резко возрастает, о чем свидетельствует максимум на кривой Ъ„ - х2 при л-2=0.48 (рис. 11в). В условиях высокой адсорбционной активности анионов С104~ и упрочнения формирующихся в растворе комплексов С<12+ с молекулами добавки вследствие селективной сольватации и уменьшения диэлектрической проницаемости среды следует ожидать возрастания роли у'-эффекта в процессе электровосстановления и, как следствие, увеличения скорости электродной реакции.

Анализ указанных зависимостей показал, что результатом усиления адсорбционной активности СЮ4~ на Сс1 стало увеличение поверхностной концентрации Г электроактивных комплексов (49.5-10"9моль/см2 против 20.4-10"9моль/см2 при х2=0Л2), рост ;0 (рис. 11а, кривая 2) и деполяризующее

действие добавки на процесс электровосстановления (КЭф<1, рис. 116, кривая 2). О существенной роли упрочнения комплексных катионов в кинетике процесса в этих условиях свидетельствует характер зависимости т от 1 для добавок с Л=Н и и-СН3 Разряду, сформировавшихся в объеме раствора, достаточно прочных комплексов Сс12+ с молекулами БГ, предшествует их диссоциация. Проявление у'- эффекта, связанного с увеличением адсорбции СЮ'а на катоде при д:2=0.48, и стало, по-видимому, основной причиной наблюдаемого на опыте значительного увеличения /0 (рис. 11а, кривые 1, 3) и усиления деполяризующего эффекта добавок (КЭф<1, рис. 206, кривые1, 3).

В зоне стабилизации структуры ацетона (л2=0.91) в присутствии всех изученных добавок поверхностная концентрация перхлорат-ионов на Сс! заметно снижается (рис. 11 в). Ослабевает и у'- эффект, связанный с их адсорбцией, однако скорость электровосстановления возрастает (рис. 11а), а величина КЭф уменьшается и становится <1 (рис. 116). Одновременно происходит дальнейшая селективная сольватация катионов С<12+ и упрочнение образующихся комплексов вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды. Уменьшение произведения /т"2 с увеличением / указывает на существенную роль в кинетике процесса стадии замедленной диссоциации комплексных частиц, предшествующей их разряду.

В условиях преобладающего содержания неводного компонента смеси (л,2=0.97) для Л=Н и и-С1 механизм процесса сохраняется прежним, тогда как в случае Я=п-СН3 возрастает роль ионов Сс12+, восстанавливающихся из адсорбированного состояния. Об этом говорит изменившийся характер зависимости т от ;'. Несмотря на снижение адсорбционной активности ионов С10.Г на С(1, скорость электровосстановления резко возрастает (рис. 11 а),что может быть связано с увеличением размера разряжающихся комплексов Сс12+ из-за их пересольватации.

Трибологические испытания покрытий показали, что сопротивляемость износу, при прочих равных условиях, является функцией природы заместителя в молекуле добавки. Так, коэффициент трения кадмиевых покрытий снижается по мере введения добавки в электролит и увеличения электроноакцепторных свойств Л в ее молекуле. Сформированные покрытия могут быть использованы в ненагруженных узлах трения в качестве сухой смазки.

Основные выводы

1. Способность ацетона стабилизировать структуру воды с образованием клатратов во многом определяет характер конкурентной адсорбции молекул неводного компонента смеси и анионов на положительно заряженной поверхности электрода, когда последние преобладают в ионной обкладке двойного электрического слоя, и существенно сказываются на механизме и скорости процесса электроосаждения. В зависимости от природы аниона, наименьшая скорость процесса наблюдается в области микронеоднородности смеси (Г), или в зоне стабилизации структуры воды (СЮ4") в условиях

преимущественной адсорбции молекул ацетона, когда разряду электроактивных комплексов предшествует их «вынужденная» диссоциация на катоде. Максимальная скорость реакции восстановления наблюдается в области упорядочения структуры ацетона (СЮ/) или в зоне упрочнения структуры воды (Г), где адсорбция анионов, благодаря «высаливающему» действию смешанного растворителя и селективной сольватации, достигает наибольших значений (\|/ - эффект или мостиковый механизм).

2. На примере электроосаждения кадмия в присутствии реакционной серии бензгидразидов показано наличие взаимосвязи между полярными свойствами заместителей Я в молекуле добавки и природой адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц. Экспериментально доказано участие в электродной реакции комплексов металл-добавка, состав и прочность которых зависят от природы Я. Формирующиеся в поверхностном слое комплесы блокируют поверхность катода, увеличивают у - потенциал и затрудняют разряд ионов металла, их тормозящее действие возрастает с увеличением концентрации лиганда. Введение электрофильных и нуклеофильных Я в молекулу добавки приводит к образованию более прочных комплексов, ускоряется реакция электровосстановления. Рост концентрации добавки сопровождается снижением ее ингибирующей эффективности.

3. Эффективность поверхностно-активной комплексообразующей добавки (незамещенного бензгидразида) определяется соотношением компонентов в смеси воды с ацетоном. В зависимости от состава жидкой фазы разряду электроактивных комплексов предшествует их диссоциация на поверхности катода (зона стабилизации структуры воды) или в объеме электролита (зона упорядочения структуры ацетона). В области микронеоднородности смешанного растворителя возможно восстановление комплексов из адсорбированного состояния. Наибольшее торможение процесса наблюдается при концентрациях добавки с[.0<Ю~4 моль/л в условиях формирования на электроде достаточно плотного адсорбционного слоя из молекул добавки и ацетона. По мере увеличения сь° усиливается адсорбционная активность перхлорат-ионов, сопровождающаяся нарастающим облегчением реакции разряда (у'-эффект).

4. Наряду с процессами образования и разрушения структуры, протекающими в смешанном растворителе, не менее важную роль в кинетике разряда ионов кадмия играет электронное строение добавок поверхностно-активных и комплексообразующих веществ. Наибольшая заторможенность катодного процесса наблюдается в условиях преимущественной адсорбции органических молекул (область максимальной стабилизации структуры воды) в присутствии добавок с электронодонорными заместителями в молекуле. Максимальная скорость электровосстановления С(12+ и наименьшая эффективность добавок отмечены в области «разрыхления» структуры смешанного растворителя. Здесь становится возможным вхождение молекул ацетона в гидратную оболочку ионов с образованием гетеросольватов, что является причиной резкого усиления адсорбционной

активности анионов С104" на катоде и проявления ^'-эффекта при электровосстановлении ионов металла. Трибологические испытания показали, что при прочих равных условиях коэффициент трения кадмиевых покрытий снижается по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителя в молекуле добавки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Хапиков P.P. Электроосаждение кадмиевых покрытий из иодидных водно-ацетоновых электролитов. / Р.Р.Халиков, JI.M. Скибина Л.М.,

B.В. Кузнецов // II Всероссийская конференция молодых ученых "Актуальные проблемы электрохимической технологии" - г. Саратов, 2005-с. 129-134.

2. Некоторые физико-химические аспекты электроосаждения металлов в

водно-органических электролитах. / В.В Кузнецов......P.P. Халиков.[и

др.] // Сборник тезисов Междунар. Конфер. "Физико-химич. основы новейших технологий XXI века", т.1, часть 2. - М.: Граница, 2005 - Е,-60- с. 161.

3. Халиков P.P. Кинетические особенности электроосаждения кадмия в иодидных водно-ацетоновых электролитах./ Р.Р.Халиков, Л.М. Скибина Л.М., В.В. Кузнецов II Защита металлов - 2006 - Т. 42 - № 4 -

C. 399-405.

4. Халиков P.P. Влияние строения бензгидразидов на электроосаждение кадмия из перхлоратных и йодидных электролитов./ Р.Р.Халиков, Л.М. Скибина Л.М., В.В. Кузнецов // Защита металлов - 2006. - Т. 42 - № 6. -С. 613-619.

5. Халиков P.P. Электроосаждение кадмия в перхлоратных водно-ацетоновых электролитах./ Р.Р.Халиков, Л.М. Скибина Л.М., В.В. Кузнецов // Защита металлов - 2007 - Т. 43 - № 1 - С. 75-82.

6. Халиков Р.Р."Анионный эффект" в перхлоратных электролитах кадмирования, содержащих бензгидразид / Р.Р.Халиков, Л.М. Скибина Л.М., В.В. Кузнецов // Коррозия: материалы, защита. - 2007 -№ 5 - С. 32-37.

7. Халиков P.P. Влияние комплексообразования на эффективность бензгидразидов при электроосаждении кадмия в перхлоратных электролитах./ Р.Р.Халиков, Л.М. Скибина Л.М., В.В. Кузнецов //Защита металлов. -2008 - Т.44 - № 1 - С. 84-91.

8. Халиков P.P. Влияние состава жидкой фазы и концентрации бензгидразида на его эффективность при электроосаждении кадмия в перхлоратных водно-ацетоновых электролитах / Р.Р.Халиков, Л.М. Скибина Л.М., В.В. Кузнецов // Физикохимия поверхности и защита металлов - 2009 - Т.45 - № 3 - с. 283-288.

Работы № 3-8 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1,0 уч.-изд.-п. Заказ № 1291. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Содержание.2

Введение.4

1. Общая часть

1.1. Эффект воды в процессах электроосаждения металлов из органических растворителей и особенности разряда ионов в водно-органических электролитах.8

1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов.22

1.3. Влияние строения компонентов электролита на процесс электрохимического выделения металлов и некоторые попытки количественной оценки эффектов ПАВ.32

1.4. Особенности строения смесей воды с ацетоном.42

2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования.,.47

2.2 Методики исследования.47

2.2.1 Хронопотенциометрия.48

2.2.2 Метод линейной хроновольтамперометрии.50

2.2.3 Метод импеданса.51

2.2.4 Методика электролиза.52

2.2.5 Определение микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий.53

2.2.6 Методика исследования трибологических свойств покрытий.53

2.2.7 Методика химического анализа состава покрытий.,.56

3. Результаты измерений и обсуждение

3.1. Влияние состава жидкой фазы на кинетику электроосаждения кадмия в иодидных водно-ацетоновых электролитах.58

3.2 Эффект природы аниона при электроосаждении кадмия в перхлоратных смесях воды с ацетоном.73

3.3 Влияние строения бензгидразидов на электроосаждение кадмия из перхлоратных и иодидных электролитов. .92

3.4 Влияние состава жидкой фазы и строения бензгидразидов на кинетику электроосаждения и трибологические характеристики кадмиевых покрытий, формируемых в перхлоратных водно-ацетоновых электролитах.108

Выводы.:.134

Последние десятилетия ознаменовались интенсивной теоретической и технологической разработкой процессов электроосаждениГя металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей, что сделало возможным решение целого ряда специальных задач современной техники: получение сверхчистых металлов, создание новых типов источников тока, интенсификация процессов формирования покрытий с новыми и улучшенными параметрами, в том числе на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (AI, Ti) или неустойчивых в водных средах (U, Be). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий ' и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (As, Sb). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты или встраиваться в ажурную льдоподобную структуру воды, но и стабилизировать структуру воды с образованием клатратов, должно заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по осаждению и соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния строения поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях. Последнее особенно актуально, ибо факторы электронного строения участников электродной реакции играют первостепенную роль в кинетике разряда ионов.

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Южного Федерального университета в соответствии с Координационным планом АН по теме «Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах» (№ гос. регистрации 80004926).*

В руководстве работой принимала участие к.х.н., доцент Скибина Лилия Михайловна

Цель данной работы - установление роли состава жидкой фазы, природы аниона и молекулярного строения добавки (на примере соединений реакционной серии бензгидразидов) в кинетике электроосаждения и свойствах кадмиевых покрытий в иодидных и перхлоратных водно-ацетоновых электролитах.

Для достижения поставленной цели изучали :

- влияние строения бензгидразидов, состава смешанного растворителя и природы аниона на кинетику электроосаждения кадмия.

- факторы, влияющие на способность бензгидразида выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции электроосаждения кадмия.

- данные о природе адсорбированных частиц и восстанавливающихся ионов и выявление факторов влияющих на неё.

- триботехнические характеристики покрытий, формирующихся в чистых электролитах и содержащих добавку бензгидразида.

В представленной работе автор защищает:

- новые данные, подтверждающие то, что структурообразование раствора электролита в смешанном водно-ацетоновом растворителе, наряду с природой конкурирующего аниона (СЮ4" или I"), определяет кинетику и механизм электроосаждения ионов кадмия на катоде, положительный заряд поверхности которого способствует вхождению анионов в область двойного электрического слоя, а также влияет на свойства получаемых покрытий.

- полученный фактический материал, отражающий то, что способность бензгидразида выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции электроосаждения кадмия определяется строением его молекулы и природой конкурирующего аниона, а также местонахождением формирующегося электроактивного комплекса (объем раствора, электродная поверхность).

- доказательство того, что изменение природы аниона, состава водно-ацетонового растворителя и соотношения металл — добавка позволяет менять природу не только адсорбированных частиц (свободные лиганды, комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАВ, растворителя, анионами), но и восстанавливающихся ионов (простые ионы, адсорбированные комплексы).

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии и постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлоорганических покрытий.

-81. ОБЩАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

1. Способность ацетона стабилизировать структуру воды с образованием клатратов во многом определяет характер конкурентной адсорбции молекул неводного компонента смеси и анионов на положительно заряженной поверхности электрода, когда последние преобладают в ионной обкладке двойного электрического слоя, и существенно сказываются на механизме и скорости процесса электроосаждения. В зависимости от природы аниона, наименьшая скорость процесса наблюдается в области микронеоднородности смеси (Г), или в зоне стабилизации структуры воды (CICV) в условиях преимущественной адсорбции молекул ацетона, когда разряду электроактивных комплексов предшествует их «вынужденная» диссоциация на катоде. Максимальная скорость реакции восстановления наблюдается в области упорядочения структуры ацетона (СЮ4") или в зоне упрочнения структуры воды (Г), где адсорбция анионов, благодаря «высаливающему» действию смешанного растворителя и селективной сольватации, достигает наибольших значений (\|/ — эффект или мостиковый механизм).

2. На примере электроосаждения кадмия в присутствии реакционной серии бензгидразидов показано наличие взаимосвязи между полярными свойствами заместителей R в молекуле добавки и природой адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц. Экспериментально доказано участие в электродной реакции комплексов металл-добавка, состав и прочность которых зависят от природы R. Формирующиеся в поверхностном слое комплесы блокируют поверхность катода, увеличивают ц/ - потенциал и затрудняют разряд ионов металла, их тормозящее действие возрастает с увеличением концентрации лиганда. Введение электрофильных и нуклеофильных R в молекулу добавки приводит к образованию более прочных комплексов, ускоряется реакция электровосстановления. Рост концентрации добавки сопровождается снижением ее ингибирующей эффективности.

3. Эффективность поверхностно-активной комплексообразующей добавки (незамещенного бензгидразида) определяется соотношением компонентов в смеси воды с ацетоном. В зависимости от состава жидкой фазы разряду электроактивных комплексов предшествует их диссоциация на поверхности катода (зона стабилизации структуры воды) или в объеме электролита (зона упорядочения структуры ацетона). В области микронеоднородности смешанного растворителя возможно восстановление комплексов из адсорбированного состояния. Наибольшее торможение процесса наблюдается при концентрациях добавки cL°<10"4 моль/л в условиях формирования на электроде достаточно плотного адсорбционного слоя из молекул добавки и ацетона. По мере увеличения cL° усиливается адсорбционная активность перхлорат-ионов, сопровождающаяся нарастающим облегчением реакции разряда (\|/'-эффект).

4. Наряду с процессами образования и разрушения структуры, протекающими в смешанном растворителе, не менее важную роль в кинетике разряда ионов кадмия играет электронное строение добавок поверхностно-активных и комплексообразующих веществ. Наибольшая заторможенность катодного процесса наблюдается в условиях преимущественной адсорбции органических молекул (область максимальной стабилизации структуры воды) в присутствии добавок с электронодонорными заместителями в молекуле. Максимальная п г скорость электровосстановления Cd и наименьшая эффективность добавок отмечены в области «разрыхления» структуры смешанного растворителя. Здесь становится возможным вхождение молекул ацетона в гидра'тную оболочку ионов с образованием гетеросольватов, что является причиной резкого усиления адсорбционной активности анионов СЮ4" на катоде и проявления эффекта при электровосстановлении ионов металла. Трибологические испытания показали, что при прочих равных условиях коэффициент трения кадмиевых покрытий снижается по мере увеличения электроноакцепторных свойств заместителя в молекуле добавки.

1. Audrieth L.F.,Nelson H.W. Electrodeposition of metals from Non - Aqueous Solvents.- Chem.Rev.,1931 ,V,8,P.335-352.

2. Audrieth L.F.,Kleinberg//J. Non aqueous Solvents.-. N.Y.:John Willey and Sons, 1953.-418p.

3. Moeller Т., Zimmerman P. A. Electrolysis of Solutions of Rare Earth Metal Salts in Basic Solvents. //Nature, 1954,V.120.No.3118,P.539-540.

4. Takei T. Electrodeposition of Lithium from Nonaqueous Solutions. // J. Appl. Electrochem., 1979.V.49.№ 5.P.587.

5. A.c. 729288 (СССР) Электролит для нанесения покрытий сплавом Zn-Ti / В.Я.Акимов, В.К.Атрашков, С.А.Копыл. Опубл. в Б.И.1980. №15.

6. А.с. 422796 (СССР) Способ электролитического осаждения титана / В.В. Кузнецов, В.П.Григорьев, О. А. Осипов, В.А.Коган, В.К.Чихиркин, Э.П.Борщенко. Опубл. В Б.И. 1974. №13.

7. Березюк Ю.Н. Меднение алюминия контактным восстановлением из электролита на диметилформамиде. В кн.: Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии. Л.: Наука, 1965.С.66.

8. Березюк Ю.Н., Казьмин С.Д. Некоторые закономерности роста контактных осадков // Ж. прикл. химии. 1967. Т.40. № 4. С. 837.

9. Capuano G.A., Davenport W.C. Electrodeposition of Aluminium from Alkyl Benzene Electrolytes. // J. Electrochem. Soc. 1971.V.118. № 10. P.1688.

10. Казаков В.А., Титова B.H., Петрова B.H. Электрохимическое поведение алюминия в этилбензольном электролите. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 576. , '

11. Заболоцкий В.И., Тихонов К.И., Ротинян A.JI. Электрохимическое поведение цинкового электрода в хлоридных водно-диметилацетамидных растворах. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 222.

12. Ротинян A.JL, Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. Механизм разряда-ионизации цинка из хлоридных водно-диметилацетамидных растворов. // Электрохимия.1973. Т. 9. № 10. С. 1511.

13. Ротинян A.JL, Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. Электрохимическое поведение цинкового электрода в борфторидных растворах N,N-диметилацетамида. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 777.

14. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д. Электрохимическое поведение цинкового электрода в хлоридных водно-диметилформамидных растворах. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 6. С. 985.

15. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д., Равдель Б.А. Роль анионов в механизме разряда — ионизации цинка в апротонном растворителе. В кн.: V-e Всесоюзное совещание по электрохимии. // Тезисы докл. М.: Изд-во АН СССР.1974. Т. 1.С. 318.

16. Юдович Е.Е., Заболоцкий В.И., Левин Е.Д., Тихонов К.И. Исследование хлоридных комплексов цинка в растворах, в NjN-диметилацетамиде и N,N-диметилформамиде. // Ж. общ химии. 1976. Т. 46. № 12. С. 2700.

17. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. Электроосаждение кадмия из водно-диметилформамидных растворов. //Укр.хим.журнал. 1969. Т. 35. № 8. С. 859.

18. Байбарова Е.Я. К вопросу электровосстановления кадмия из иодидных растворов в присутствии диметилформамида. // В кн.: Ингибиторы коррозии и электроосаждение металлов. Днепропетровск, 1971. С. 182.

19. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. Электроосаждение кадмия из диметилформамидного раствора. // Укр. хим. журнал. 1971. Т. 37. № 4. С. 376.

20. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. - М.: Мир, 1965. С. 302.

21. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П., Ганковская В.В. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 12. С. 793.

22. Лошкарев Ю.М. Влияние анионов на эффективность ингибирующего действия органических добавок. // Защита металлов. 1972. Т.8. № 2. С. 163.

23. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Кучеренко С.С. Роль аниона и растворителя при электроосаждении кадмия из органических электролитов. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 286.

24. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. С. 194.

25. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

26. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию органических соединений. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. IV Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тарт. Ун-та, 1975. С. 78.

27. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 695.

28. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Нгок Ба. Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной коррозии железа и кобальта. // Защита металлов. 1965. Т. 1. № 1. С. 55.

29. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б., О влиянии равномерной неоднородности поверхности на форму изотермы Фрумкина. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 6. С. 956.

30. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. К вопросу определения степени заполнения поверхности поликристаллического электрода адсорбированным органическим веществом. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1425.

31. Jaenicke W., Schweitzer Р.Н. Anstaushstrome der Zn /Zn(Hg) elecnrode in binarn Mishungen von Wasser und Organischen Losungsmitteln // Z. Phys. Chem., N.F., 1967, Bd.52, S. 104-122.

32. Miles M.H., Gerischer H. The Zn" /Zn(Hg) Electrode Reaction in Binary Mixtures of Water and n-Propanol. // J. Electrochem. Soc., 1971. V.l 18. № 6. P. 837.

33. Behr В., Taraszewska J., Stroka J. // Kinetics of Zn" Reaction at a Hg electrode from Water Acetone and Water - Methanol Mixtures. // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58. P. 71-80.

34. Biegler Т., Gonzaltez E.R., Parsons R. A Study of the Rate of Simple Electrode Reaction as a Function of the Solvent. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. V. 36. № 2. P. 414-425.

35. Bockris J.O.M., Parsons R. // The Effect of Temperature, pH and Pressure of Hydrogen Overpotential in aqueous, Mixed and Methanole solutions. // Trans. Faraday Soc. 1949. V. 45. № 10. P. 916-928.

36. Gaur J.N., Goswami N.K. Kinetics of the Reduction of Mn2+ at the dropping Mercury electrode in Non-aqueous Media. // Electrochim. Acta. 1967. V. 12. № 11. P. 1483-1493.

37. Lipkowski J., Galus Z. // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 58. P. 57-69.

38. TanakaN. Solvent Effect of Mechanism and Characteristics of electrode reaction. //Electrochim. Acta. 1976. V. 21. P. 701-710.

39. Андрусев M.H., Николаева-Федорович H.B., Дамаскин Б.Б. Восстановление неорганических анионов на ртутном капельном электроде в водно-спиртовых растворах. //Электрохимия. 1967. Т.З. № 10. С. 1247-1250.

40. Markus R.A. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1964 V. 15. № 2. P. 155.

41. Горбачев C.B., Юркевич Ю.Н. Поляризация при электрокристаллизации никеля из растворов NiCl2 в водно-спиртовых смесях. // Ж.физич.хим. 1956. Т.ЗО. №4. С. 922-925.

42. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Трущенко Л.Г. Исследование компактного осаждения титана на железе из водно-метанольных растворов тетрахлорида титана. Изд. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № 10. С. 15201524.

43. Кузнецов В.В., Федорова О.В. Исследование осаждения меди и никеля из водно-метанольного электролита. В кн.: Ингибирование и пассивирование металлов. - Ростов-на-Дону: Изд. Рост, ун-та. 1976. С. 181-185.

44. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Мовчан В.В. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44. № 12. С. 1335-1337.

45. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер.VII Всесоюзн. симпоз.

46. Тарту: Изд-во Тартуск. Ун-та. 1985. С. 174.

47. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 5. С. 633.

48. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Комиссарова Н.В. Влияние сульфат ионов на электровосстановление ионов меди из водно-диметилформамидных электролитов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ. № 9. С. 72.

49. Кузнецов В.В., Федорова О.В., ,Гулидова О.А. Кинетика электровосстановления ионов кадмия в перхлоратных и иодидных смесях воды с диметилсульфоксидом. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1354.

50. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1998. Т.34. № 5. С. 521.

51. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 618.

52. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С.624.

53. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Нарзиев В.И. Исследование структуры водных растворов спиртов и нитрилов методом инфракрасной спектроскопии. //Ж. структурн. химии. 1968. Т. 9. № 4. С. 607.

54. Сидорова А.И., Гуриков Ю.В., Моисеева Л.В., Брагинская Т.Г. Либрационный спектр водных растворов ацетонитрила. // Ж. структурн. химии. 1969. Т. 10. № 5. С.786.

55. Гирст Л., Тондер Ж., Корнелиссен Р., Лами Ф. // Основные вопросы теоретич. электрохимии. Под ред. акад. А.Н.Фрумкина. М.: Мир. 1965. С. 425.

56. Соколенко А.И. Кинетика электроосаждения и свойства металло-полимерных покрытий на основе меди и кадмия из водных и водно-этанольных электролитов. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовск. Ун-т. 2003. 202 с.

57. Омельченко В.А., Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Лошкарев Ю.М.

58. Тихонов К.И., Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н., Феоктистова С.Г. Влияние аскорбиновой кислоты на процесс электролитического выделения железа из диметилформамидных растворов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. №8. С. 1121.

59. Кузнецов В.В. Влияние строения ПАВ и растворителя на электроосаждение металлов из неводных и смешанных электролитов. — В кн.: Тезисы докл. VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М. 1982. Т. 1. С. 225.

60. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Боженко Л.Г. Применение принципа ЛСЭ для количественного учета природы ПАВ при контактном осаждении металлов. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 1. С. 140.

61. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Алексеев Ю.Е. // Защита металлов. 2001. Т.37. № 1. С. 37.

62. Кузнецов В .В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Алексеев Ю.Е. // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 1. С. 43.

63. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. Усиление торможения электродных процессов при совместном действии добавок. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971. № 98. С. 33.

64. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. О совместном действии добавок при катодном выделении металлов. // Укр. хим. журнал. 1970. Т. 36. № 6. С. 616.

65. Лошкарев Ю.М., Лившиц А.Б., Снеткова Л.П., Горлова М.С., Ступакевич Б.В. О влиянии совместной адсорбции органических добавок на кинетику электроосаждения цинка. В кн. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука, 1971.

66. Добреньков Г.А. Исследование индивидуальной и совместной адсорбции низко- и высокомолекулярных органических соединений на электроде. Автореферат дисс. докт. хим. наук. Казань. 1974.

67. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Григорьев Н.Б., Куприн- В.П. О связи адсорбционных процессов и кинетики электроосаждения кадмия с явлениямиассоциации органических ингибиторов. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 237.

68. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та. 1971. № 17. С. 3.

69. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. О некоторых закономерностях электрокристаллизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ. // Укр. хим. журнал. 1977. Т. 43. № 11. С. 1146.

70. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 715.

71. Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В., Мазин В.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 562.

72. Ваграмян А.Т., Титова В.Н. // Электрохимия. 1967. Т.З. №2. С. 146.

73. Житник. В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. Механизм влияния тиоацетали на электроосаждение меди из сернокислых растворов. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 5-6. С. 48.

74. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. О природе аномального воздействия сорбированных на катоде медьтиомочевинных комплексов на процесс электроосаждения меди. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 8. С. 1021.

75. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. Электроосаждение меди на электродах, модифицированных сорбционными пленками на основе хлоридных комплексов Cu(I) с тиомочевинной. //. Защита металлов. 1988. Т. 24. № 3. С. 426.

76. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомочевинной. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 2. С. 234.

77. Житник В.П. , Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. // Там же. 1997. Т. 63. №4.

78. Житник В.П., Буров Л.М., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М. // Укр. хим. журн. 1996. Т. 63. №8. С. 103.

79. Фрумкин А.Н., Татиевская А.С. Электрокапиллярные явления в растворах солей таллия. //Ж. физич. химии. 1957. Т. 31. № 2. С. 485.

80. Barclay D.I., Anson F.C. // J. Electroanalyt. Chem. 1970. V.28. № 1. P. 71.

81. Bond A.M., Heftez G. // J. Electroanalyt. Chem. 1973. V.42. № 1. P. 1.

82. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных реакциях. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электролитах. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та. 1975. С. 158.

83. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Малая Р.В., Ватаман И.И., Рысаков А.А. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных реакциях. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №4. С. 652.

84. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Казаров А.А., Снеткова Л.П. О каталитическом действии анионов и органических соединений с тионной группой при электроосаждении металлов. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. V. 33. № 2. P. 486.

85. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. Об ускоряющем действии I" при электровосстановлении Cd в присутствии тетрабутиламмония. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 9. С. 1321.

86. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В., Гречановский В.Ф., Коваленко B.C. Адсорбция тиомочевинных комплексов Cd и механизм деполяризующего действия тиомочевины при электровосстановлении кадмия. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №9. С. 1302.

87. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П. Кинетика электроосаждения кадмия и адсорбционные явления. // Укр. хим. журнал. 1972. Т. 38. № 1. С. 38.

88. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Рысаков А.А., Трофименко В.В. Исследование кинетики электровосстановления ионов меди из сульфатных и перхлоратных растворов. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 11. С. 1702.

89. Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Малькова Л.И. Образование адсорбированных комплексов металлов с органическими лигандами в ДЭС. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 8. С. 1338.

90. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф.//Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 310.

91. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. О влиянии адсорбции органических веществ на кинетику и механизм электровосстановления комплексов металлов. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Тарту: Изд-во Тартуск.ун-та. 1978. С. 135.

92. Варгалюк В.Ф., Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. О механизме ускоряющего действия дикарбоновых кислот при электроосаждении кадмия. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №5. С. 780.

93. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Варгалюк В.Ф., Трофименко В.В., Снеткова Л.П., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 3. С. 723.

94. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А., Пикельный А .Я. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных процессах. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1. С. 140.

95. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Булавка В.А., Жуланова Л.А. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных реакциях. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С. 1246.

96. Геренрот Ю.Е., Эйчис А.П. // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 5. С. 581.

97. Гудин Н.В., Геренрот Ю.Е., Шапкин Н.С. Влияние тиомочевины на электрокристаллизацию меди. // Укр. хим. журнал. 1967. Т. 33. № 8. С. 854.

98. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та. 1969. 192 с.

99. Кравцов В.И. К вопросу о природе комплексов металлов участвующих в электрохимической стадии. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 2. С. 275.

100. Кравцов В.И., Шаблина В.А. Кинетика и механизм перезарядки ионов железана платиновом электроде в присутствии салицилат-ионов. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1410.

101. Кравцов В.И. Внешнесферные и внутрисферные электрохимические стадии электродных реакций комплексов металлов. — В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. // Материалы IV Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та. 1975. С. 128.

102. Кравцов В.И. Кинетика и механизм электродных реакций комплексов металлов в водных растворах электролитов. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 579.

103. Loshkaryov Yu.M., Ivanko V.S. // 2-nd central, eastern and northern Europe regional conference «Corrosion: permanent danger for society and environment» Vilnius. 1997. P. 54-56.

104. Лошкарев Ю.М., Куприк A.B., Иванко B.C., Андрейченко E.A. // Укр. хим. журн. 1998. Т. 64. № 9. С. 46-49.

105. Лошкарев Ю.М., Иванко B.C., Зегжда Г.Д. Роль поверхностного комплексообразования ионов Си" с бифункциональным гетероциклическим соединением в кинетике электроосаждения меди. // Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. № 7. С. 35-40.

106. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В. и др. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 7. С. 35-40.

107. Zwazt Z., Van Wolpnt Z., Koningsberger D.I. // Mol. Catal. 1981. V. 12. № 1. P. 85-101.

108. Roth С., Leidheiser H. The Interaction of Organic Compounds with the Surface during the Electrodeposition of Nickel. // J. Eltctrochem. Soc. 1953. V. 100. № 4. P. 553.

109. Нечаев E.A., Кудрявцев H.T., Медведев Г.И. Влияние органических соединений на процесс электроосаждения олова из сернокислых электролитов. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 3. С. 383-386.

110. Кудрявцев Н.Т., Нечаев Е.А., Медведев Г.И. Ингибирующее действие органических веществ в сернокислых электролитах лужения. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 4. С. 583-540.

111. Нечаев Е.А., Волгина В. А. Влияние органических веществ на электроосаждение олова из сернокислых растворов. // Электрохимия. 1978. Т. 14. В. 3. С. 417-420.

112. Нечаев В.А., Волгина В.А. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения цинка из кислых растворов. // Электрохимия. 1978. Т. 14. В. 4. С. 555-560.

113. Шапник М.С., Петрова Г.П., Галлеев В.Н. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов (IV). Влияние температуры на кинетику восстановления комплексов Си (II) с аминолигандами // Электрохимия. 1977. Т. 13. В. 8. С. 1200-1203.

114. Шапник М.С. Теория симметрии и механизм электродных процессов с участием комплексов меди (II). В кн.: VIII Всесоюзная научно-техническаяконференция по электрохимической технологии. // Тезисы докл. — Казань. 1977. С. 33.

115. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Современное состояние электродных процессов. II В кн.: Электрохимия. Итоги науки. -М.: ВИНИТИ. 1969. С. 5-94.

116. Yasuda Н., Suga К., Aoyaqui S. Correlation between Spin State and Electrochemical Electron-Transfer Rate for Tris (N,N-Disubstituted Dithiocarbamato) Iron (III) Complexes. // J. Electroanalyt. Chem. 1978. V. 86. № 2. P. 259-270.

117. Saji Т., Aoyaqui S. Polarographic Studies on Bipyridine Complexes. I. Correlation between Reduction Potentials of Iron (II), Ruthenium (II) and Osmium (II) Complexes and those of Free Ligands. // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 58. № 2. P. 401-410.

118. Будников Г.К., Троепольская T.B., Улахович H.A. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. -М.: Наука. 1980. 192 с.

119. Будников Г.К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. Казань: Изд-во Казанск. ун-та. 1980.304 с.

120. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М.: Мир. 1965. 435с.

121. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовск. ун-та. 1966. 470с.- 150140. Гаммет JI.П. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир. 1972. 534с.

122. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 359с.

123. Zuman P. Substituents Effects in Organic Polarography. N.Y.: Plenum Press. 1967.310р.

124. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия. 1975. 351с.

125. Безуглый В.Д., Страдынь Я.П. Некоторые проблемы полярографии органических веществ в неводных средах. В кн.: Электросинтез и механизм органических реакций. -М.: Наука. 1973. С. 210-231.

126. Григорьев В.П. Влияние природы поверхностно-активных веществ на разрушение металлов в ингибированных средах. // Дисс. докт. хим. наук. -Ростов-на-Дону. 1970. 367с.

127. Григорьев В.П., Экилик В.В., Кузнецов В.В., Осипов О.А. Привлечение принципа ЛСЭ к проблемам защиты металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды. Изв. Сев.-Кавк. научн. центра высш. школы. Естественные науки. 1974. № 2. С. 19-28.

128. Тафт Р.У. Разделение влияний полярного, пространственного • и резонансного факторов на реакционную способность. В кн.:

129. Пространственные эффекты в органической химии / Под ред Н.С.Ньюмена. -М.: Изд-во иностр. лит-ры. 1960. гл.13.

130. Геренрот Ю.Е., Гендельсман JI.3., Вайсбурд Л.А., Ягупольский JI.M. Зависимость ингибирующей и выравнивающей способности диазастиролов от их строения при электрокристаллизации меди. // Электрохимия. 1972. Т. 6. С. 881-883.

131. Геренрот Ю.Е., Вайсбурд Л.А., Сыч Е.Д. Влияние строения карбоцианиновых красителей на выравнивающую способность при электроосаждении меди. // Защита металлов. 1972. Т. 8. № 3. С. 338-342.

132. Геренрот Ю.Е., Вайсбурд Л.А., Дубенко С.Г., Базарова И.М., Пелькис П.С. Взаимосвязь между ингибирующей и выравнивающей способностью тиодиазолов и их строением при электрокристаллизации меди. // Защита металлов. 1973. Т. 9. № 2. С. 219-222.

133. Геренрот Ю.Е., Вайсбурд Л.А., Дубенко С.Г., Палысис П.С. Взаимосвязь выравнивающей способности производных гидразина и их строения при электрокристаллизации меди. // Электрохимия. 1974. Т. 10. В. 2. С. 185-191.

134. Решетников С.М. О влиянии полярных свойств заместителей на выравнивающее действие производных пиридина в электролитах никелирования. // Защита металлов. 1971. Т. 7. № 1. С. 49-52.

135. Григорьев В.П., Гершанова И.М., Коган М.Е., Овсянникова О.Я. Привлечение констант Тафта к исследованию пассивации и контактного обмена металлов в ингибированных средах. В кн.: Исследования по термографии и коррозии. — Ростов-на-Дону. 1970. С. 131-135.

136. Григорьев В.П., Коган М.Е. Влияние строения аминокислот на кинетику контактного осаждения меди. В кн.: Исследования в области коррозии и защиты металлов. - Элиста. 1971. С. 162-169.

137. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии.// Журн. структ. хим. 1972. Т. 13. С. 20.

138. Gorbunov B.Z, Naberukhin Y.I. //Mol. Ctruct. 1972. V. 14. P. 113.

139. Наберухин Ю.И. В сб. «Свободно-радикальные состояния в химии». -«Наука». Новосибирск. 1972.

140. Горбунов Б.З., Козлов B.C. // Журн. структ. хим. 1975. Т. 16. № 5. С. 808.

141. Пиментел Дж., Мак-Келлан А. // Водородная связь. М. Мир. 1964.

142. Иогансен А.В. // ДАН СССР. 1965. Т. 164. С. 610.

143. Сидорова А.И., Нарзиев Б.Н. // Укр. физ. журн. 1967. Т. 12. С. 320.

144. Наберухин Ю.И., Рогов В.А. Строение водных растворов неэлектролитов, (сравнительный анализ термодинамических свойств водных и неводных двойных систем). //Успехи химии. 1971. Т. 40. С. 369.

145. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. II. Микрорасслаивание при средних концентрациях. // Журн. структ. хим. 1975. Т. 16. №5. С. 816.

146. Лаврик И.Л., Наберухин Ю.И. Исследование структуры водных растворов неэлектролитов методами колебательной спектроскопии. III. Спектры комбинационного рассеивания. // Журн.структ.хим. 1976. Т. 17. № 3. С. 466.

147. Бек Р.Ю., Нечаев Б.А., Кудрявцев Н.Т. // Электрохимия. 1967. т.З. № 12. С. 1465.

148. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит. 1957. 510 с.

149. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

150. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Федорова О.В., Теслицкий В.Г. Методические указания к лабораторной работе «Хронопотенциометрический метод» в спецпрактикуме «Теоретическая электрохимия». Изд-во Ростовск. унта, 1989.

151. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. — В кн.: Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. 1973. С. 103.

152. Задошенко Е.Г. Трибологические физико-химические особенности самоорганизации при трении в режиме безызносности. // Дисс.канд. Тех. Наук. Ростов-на-Дону. ДГТУ. 1996. 190 с.

153. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениздат. 1972. С. 178. Шахпаронов М.И., Чекалин Н.В. О механизме диэлектрическойрелаксации в растворах вода-ацетон.//Журн. структ. Хим. 1970. т. 11. № 4. С.599.

154. Шахпаронов М.И., Чекалин Н.В.//Журн. физ. хим. 1971. Т. 45. С. 348.

155. Шахпаронов М.И., Чекалин Н.В.//Акуст. журн. 1970. Т. 17. С. 169.

156. Чекалин Н.В., Гринберг Б.М. // Ж. структ. химии. 1970. Т. 11. № 3. С. 536.

157. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 1. С. 84.

158. Лошкарев Ю.М., Рысаков А.А., Варгалюк В.Ф. // Электрохимия. 1975. Т. 11. в. 9. С. 1344.

159. Marcus R.A. //Electrochim. Acta. 1968. V. 13. Р.995.

160. Иванов В.Ф., Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н. и др. // Электрохимия. 1965. Т. 1.В. З.С. 279.

161. Tatwawadi S.V., Bard A.J. //Analyt. Chem. 1964. V. 36. № 9. P. 2.

162. Lorenz W.//Z. Elektrochem. 1955. Bd. 49.№ 5. S. 730.

163. Кузнецов B.B., Григорьев В.П., Осипов О.А.//Журн. Приклад. Химии. 1972. Т. 45. №2. С. 346.

164. Лошкарев М.А.//Химическая технология. Харьков: изд-во Харьковск. Унта. 1971. В. 1.С. 3.