Ионообменное и электрохимическое извлечение Cd (II) из низкоконцентрированных водных растворов

Давыдов, Антон Николаевич

Ионообменное и электрохимическое извлечение Cd (II) из низкоконцентрированных водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Давыдов, Антон Николаевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионообменное и электрохимическое извлечение Cd (II) из низкоконцентрированных водных растворов»

Автореферат диссертации на тему "Ионообменное и электрохимическое извлечение Cd (II) из низкоконцентрированных водных растворов"

На правах рукописи

Давыдов Антон Николаевич

ИОНООБМЕННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ С<1 (II) ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

02. 00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 1 ОКТ ?019

Нижний Новгород - 2010

004611146

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева на кафедре "Биотехнология, физическая и аналитическая химия"

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Плохое Сергей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Рогожин Вячеслав Вячеславович

кандидат технических наук Гунько Андрей Леонидович

Ведущая организация - Нижегородский филиал института

машиноведения им. А.А. Благонравова РАН

Защита состоится " 3 " ноября 2010 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат размещен на сайте НГТУ им. P.E. Алексеева www.nntu.sci-nnov.ru.

Автореферат разослан " 30 " сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Гальванические покрытия кадмием являются самым надежным средством защиты от коррозии изделий, эксплуатируемых в морской среде и в условиях влажного климата. Однако процессы нанесения этих покрытий из сернокислых, борфтористо водородных и хлористоаммонийных электролитов приводят к формированию большого количества экологически опасных отходов в виде промывочных растворов, наиболее токсичным и ценным ингредиентом которых являются ионы Сё (И). Очистные сооружения не справляются с переработкой отходов, поэтому для снижения их токсического воздействия предприятия вынуждены применять проточные системы промывок после кадмирования, что снижает технико-экономические показатели производства в результате огромного потребления воды, ресурсы которой тоже ограничены. Проблема извлечения и повторного использования кадмия из промывочных растворов различного состава с сокращением водопотребления до конца не решена и является актуальной прикладной задачей. Наиболее перспективным для очистки растворов гальванических производств от ионов электроосаждаемых металлов считается способ, основанный на совместном применении электролиза (развивается в России) и ионного обмена (распространен за рубежом). Серьезным препятствием для реализации такого способа очистки является отсутствие надежных сведений о физико-химических закономерностях ионообменного и электрохимического извлечения С<1 (II) из промывочных растворов различного состава. Поэтому развитие теоретических основ ионообменного и электрохимического методов извлечения кадмия (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов представляет важную научную задачу, решаемую в данной работе.

Цель работы - установление макрокинетических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения С<1 (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов с созданием на их основе эффективных технологий очистки промывных вод от ионов кадмия, предусматривающих сокращение водопотребления и повторное использование металла.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Впервые установлено, что физико-химические закономерности ионообменного извлечения кадмия (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов близки по характеру.

- Дано объяснение зависимостей показателей ионного обмена от гидродинамического режима движения растворов и концентрации в них Сс1 (II) с применением теоретических моделей внешней и внутренней диффузии. Впервые показано, что эти модели являются модификациями экспериментального уравнения Шилова Н.А., описывающего сорбцию в динамическом режиме.

- Выявлены кинетические особенности электрохимического извлечения кадмия (II) из низкоконцентрированных растворов различного состава, предложены оптимальные режимы электроосаждения.

- На основе установленных закономерностей предложены эффективные технологические схемы очистки промывных вод гальванической металлизации от ионов Сё (II) с сокращением водопотребления и возможностью повторного использования металла. Дана предварительная экономическая оценка использования результатов работы в производстве.

Практическая значимость работы состоит в том, что внедрение ее результатов позволит снизить экологическую опасность гальванического производства за счет устранения попадания в водоемы токсичных ионов кадмия (II), а также улучшить технико-экономические показатели производства за счет резкого сокращения водопотребления, повторного использования металла и снижения обязательных платежей, связанных с затратами на захоронение шлама и за сброс катионов металла в водоемы.

Разработанные технологии извлечения Сё (II) из промывных вод гальванической металлизации прошли успешную апробацию в ФГУП «Нижегородский завод им. М.В. Фрунзе» и рекомендованы для применения в качестве локальной очистки. Полученные данные могут быть использованы в расчетах при проектировании оборудования по очистке растворов различных гальванических и химических производств.

На защиту выносятся:

- установленные физико-химические закономерности и условия эффективного проведения ионообменного извлечения Сс! (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов;

- экспериментальные зависимости показателей ионного обмена от гидродинамического режима движения растворов и концентрации в них кадмия (II), их объяснение на основе теоретических моделей и доказательство корреляции этих моделей с экспериментальным сорбционным уравнением Н.А. Шилова;

- выявленные макрокинетические, технологические закономерности и

режимы электрохимического извлечения Cd (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов;

- технологические схемы очистки промывочных растворов от ионов металла, формирующихся при нанесении кадмиевых покрытий в электролитах различного состава;

- результаты предварительной оценки экономической эффективности использования результатов работы в производстве.

Достоверность_результатов_работы подтверждена

взаимосогласованностью и воспроизводимостью результатов, полученных различными современными, независимыми и теоретически обоснованными методами исследований.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII Международной конференции "Покрытия и обработка поверхности" (Москва, 2010), на XV Международной научно-практической конференции "Экология и жизнь" (Пенза, 2008), на Международной научной конференции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (Иваново, 2008 г.), на IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2009), на VII и VIII научно-практических конференциях "Будущее технической науки" (Н.Новгород, 2008-2009 г.г.), на XIV Нижегородской сессии молодых ученых (Н.Новгород, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, включающих 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора в проведение исследований состоит в формировании совместно с руководителем основных положений о физико-химических закономерностях ионообменного и электрохимического извлечения Cd (II) из растворов различного состава.

Объяснение зависимостей параметров ионного обмена от гидродинамического режима движения растворов и концентрации в них ионов кадмия (II) с помощью теоретических моделей и доказательство корреляции этих моделей с экспериментальным сорбционным уравнением Шилова Н.А. проведено автором совместно с научным руководителем.

Экспериментальные результаты по определению природы лимитирующих стадий ионообменного и электрохимического извлечения Cd (II) из растворов различного состава, а также по поиску эффективных условий и определению параметров очистки промывных вод получены диссертантом самостоятельно.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 11 таблиц и два приложения. Список литературы включает 141 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулирована её цель, научная новизна и практическая значимость результатов, а также указаны положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены сведения о составах электролитов кадмирования и промывочных растворов после металлизации. Проведен анализ существующих методов очистки гальванических стоков, способов и технологий извлечения кадмия (II) из водных растворов гальванической металлизации. Представлены известные данные о закономерностях ионообменного и электрохимического извлечения С<1 (II) из водных растворов. Сделан вывод о перспективности совместного использования ионного обмена и электролиза для локальной очистки промывных вод, а также о необходимости установления надежных физико-химических закономерностей проведения этих стадий при извлечении кадмия (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов.

Глава 2. Методики экспериментов

Включает описание методов приготовления рабочих растворов, условий проведения комплексонометрического и атомно-абсорбционного анализа Сс1 (II) в рабочих растворах и элюатах. Представлена информация о динамическом и статическом методах исследования кинетики и оптимизации режимов ионообменного извлечения С<1 (II). Описаны методы (потенциостатический, температурно-кинетический, хронопотенциометрический и вращающегося дискового электрода), применяемые для установления закономерностей электрохимического извлечения ионов металла из промывных вод и элюатов.

Электрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке, оборудованной устройством для сбора выделяющихся газов, на потенциостатах П-5848, ПИ-50-1.1 и ЕНпс Ро1еп1:юз1а1 Р-ЗОБ. Для регистрации токов применяли самопишущий потенциометр КСП-4, а для регистрации потенциала осциллограф С 9-8. Регистрируемые токи контролировали миллиамперметром М-2038 класса точности 0,5. В исследованиях по влиянию скорости вращения дискового электрода использовали дисковый электрод марки «Модуль ЕМ-04 Вольта»,

выполненный из стеклоуглерода. Все значения электродных потенциалов представляли в водородной шкале. Работы по ионному обмену проводили в стеклянной колонне специальной конструкции с внутренним диаметром 18 мм и при отношении высоты слоя катионита к внутреннему диаметру колонны 9:1. В качестве ионита использовали катионит марки КУ-2-8 в Н+-форме. Относительная погрешность экспериментальных результатов составляла ± 5%.

Глава 3. Закономерности ионообменного извлечения кадмия из промывных вод гальванического кадмирования

Ионообменной обработке подвергали сернокислые,

борфтористоводородные и хлористоаммонийные растворы составов, г/л: 1) Сё (II) 0,5-1,85, Н2804 1,5-5,4; 2) Сё (И) 0,25-1,75, НВР4 0,15-1,05 и 3) Сё (II) 0,251,4, МН4С1 2,8-15,68; соответственно. Для установления кинетических особенностей ионообменного извлечения Сё (II) получали выходные кривые насыщения катионита при различных скоростях пропускания раствора (1Л) и разных концентрациях (С) в них ионов металла. О природе лимитирующей стадии ионообменного извлечения Сё (II) судили по характеру динамических кривых сорбции, представленных в виде графических зависимостей -1п(1-Р)=А[1) (рисунок 1); где Р=СУС>М и I - степень и время насыщения ионита, а и обозначают текущую и предельную обменные емкости (г/кг).

1,ч

Рисунок 1 Зависимость величины -1п(1-Р) от времени сорбции ионов кадмия из сернокислого (1), борфтористоводородного (2), хлористоаммонийного (3) растворов. Исходная концентрация Сё (II), г/л: 1, 2 - 1,0; 3 - 0,5. Скорость пропускания раствора, м3/(м2-ч): 1 - 0,25; 2 - 2,0; 3 - 0,75.

Наличие на этих зависимостях двух прямолинейных участков с разными углами наклона указывает на смену лимитирующей стадии процесса. При низких значениях Р лимитирующей стадией является диффузия ионов металла в растворе, а при высоких степенях насыщения ионный обмен контролируется диффузией ионов Сс1 (II) в зерне ионита. Следовательно, ионный обмен в целом происходит в условиях смешанно-диффузионной кинетики. Кроме того, вычисленные значения эффективных коэффициентов диффузии (10'8 см /с) дополнительно подтверждают смену лимитирующей стадии процесса.

Применение стандартной марки ионита (КУ-2-8 в Н+-форме) с заданными свойствами позволяет в условиях смешанно-диффузионной кинетики ионного обмена повышать скорость процесса только путем воздействия на стадию внешней диффузии, эффективность которой в основном зависит от скорости пропускания раствора и исходной концентрации в нем ионов Сс1 (II).

В качестве основных параметров ионного обмена рассматривали емкость до проскока (ЕП) и обменную емкость (ОЕ). Эти величины являются массами ионов Сс1 (II), поглощенными 1 кг набухшего ионита в данных гидродинамических условиях до полного насыщения ионита и до появления ионов металла на выходе из ионообменника. Зависимости ЕП и ОЕ от и и С имеют экстремальный характер (рисунок 2). Максимумы этих зависимостей можно считать оптимальными режимами ионного обмена: содержание Сс1 (II) 1,0 г/л в сернокислых и борфторидных растворах и 0,5 г/л в хлористоаммонийных; скорость пропускания 0,75 м3/(м2-ч) для сернокислого и хлористоаммонийного растворов и 1,0 м3/(м2-ч) для борфтористоводородного.

Экстремальный характер зависимостей ОЕ и ЕП от ТЛ и от С ранее наблюдали при ионообменном извлечении ионов Си (И), Zn (II) и других металлов из растворов различных составов. Было предложено объяснять зависимости ОЕ и ЕП от и и от С на основе модельных представлений с применением основных уравнений внешне- и внутридиффузионной кинетики.

Ионообменный процесс, проходящий со смешанно-диффузионной кинетикой, описывается внутридиффузионной моделью:

Рг •(■п2(0,2-Х-Ц-8)

£? = £?»-б» Л

ж"

(1)

где Q - значения ОЕ или ЕП; / - время контакта фаз; £>г - коэффициент диффузии ионов металла в объеме ионита; 8 - толщина диффузионного слоя; V 6-я-ц

л =-; (I - динамическая вязкость раствора; ш - масса зерна ионита; £ -

ускорение свободного падения.

220 140

210 120

200

190 100

180^ а 80

170^ "й

О 160 О 60

150 40

140

130 20

120 0

и, м3/(м2-ч)

С, г/л

Рисунок 2 Зависимости ЕП (1, 3, 5) и ОЕ (2, 4, 6) от скорости пропускания растворов (а) и концентрации ионов кадмия (б) для сернокислого (1, 2), борфтористоводородного (3, 4) и хлористоаммонийного (5, 6) электролитов. Исходная концентрация ионов кадмия в растворе (а), г/л: 1, 2 - 1,0; 3 - 0,5. Скорость пропускания раствора (б), м 3/(м2-ч): 1,3- 0,75; 2-1,0.

Выражение (1) является функциональной зависимостью ОЕ и ЕП от скорости пропускания раствора.

Зависимости ОЕ и ЕП от исходной концентрации ионов извлекаемого металла в растворе имеют вид:

0=000 "бос-уехР л

£>г-г-тсУ0,2 + Х-Ц-Рп-С)2

Я2 С2

(2)

где Д, - коэффициент диффузии металла в растворе; р = -£)п -

максимальный поток ионов металла к поверхности зерна ионита в условиях линейной стационарной диффузии.

Внешнедиффузионной моделью, отражающей зависимости ОЕ и ЕП от скорости пропускания раствора, является выражение:

Q = Q„-Qnexp[A■U■{0,2-X■Ь■\J)), (3)

а для зависимостей ОЕ и ЕП от исходной концентрации извлекаемого металла в растворе:

Q = ßoo - &0 • C(0,2 • p + X ■ U • Dn ■ C)], (4)

где А = —-; b - числовой коэффициент; В = ————; ЛГР - коэффициент DoKp D„-C„-p

распределения ионов металла между ионитом и раствором; С„ - концентрация ионов металла в катионите.

Ранее доказано, что функции (1 )-(4) имеют максимумы и определены их значения. Кроме того, достоинством приведенных моделей является то, что в их математические выражения входят физико-химические факторы: время контакта фаз, толщина диффузионного слоя и градиент концентрации в нем ионов металла (присутствует в выражении для потока диффузии), через конкурирующее влияние которых можно объяснить наблюдаемые экстремальные зависимости ОЕ и ЕП от U и С. Однако данные модели получены путем преобразования выражений описывающих ионный обмен в статических условиях. Поэтому применение этих моделей правомочно только в том случае, если они коррелируют с экспериментально полученными уравнениями для динамических условий ведения процесса.

Нами впервые показано, что модели (1)-(4) являются модификациями эмпирического уравнения H.A. Шилова, описывающего процесс сорбции в динамических условиях, которое представляется в виде: т = т0 + *(Я-#0), (5)

где х - время процесса; т0 - время формирования насыщенного слоя ионита высотой Н0; Н - полная высота слоя ионита; к - коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом поглотительного действия и являющийся величиной, обратной скорости перемещения фронта постоянных концентраций раствора.

Методом зонного рассмотрения катионита в рамках внутридиффузионной модели, когда слой ионита высотой Н работает только до проскока, в выражении (1) следует принять, что Q„ равно ЕП, тогда Dr-r-7t2f0,2-jr-C/-8> 82

Величина Q в уравнении (6) является массой ионов металла, поглощенной ионитом в слое высотой Но до насыщения. Второе слагаемое представляет массу ионов металла, поглощенную в слое ионита (рабочей зоне) высотой Н-Но, в котором концентрация ионов металла изменяется от насыщения (на высоте Н0) до нуля (на высоте Н). Причем поглощение в рабочей зоне происходит за время

Öoo =б + йо4-вр

(6)

где тпр - время поглощения до проскока на высоте Н, ч; То - время насыщения слоя ионита высотой Н0, ч.

Исходя из этого, выражение (7) можно представить в виде: С-Б-и-т^ ^ С-Б-и-ц [ С-Б-Ц-(тпр-т0) (8)

тк тк тк

где Б - площадь поперечного сечения слоя ионита, м2; и - скорость движения раствора, м3/(м2-ч); т„ - масса ионита, кг.

Согласно экспериментальным данным время поглощения в рабочей зоне пропорционально Н, то есть

г„,-г0=А(Я-Яо) (9)

Применяя (9) в выражении (8) и проводя сокращения, получаем Г„„=г0+*(Я-Я0) (10)

Аналогичные рассуждения можно применить и для зависимости ОЕ от и. В этом случае принимаем, что С?«, равно ОЕ, О равно ЕП, а / = тогда

выражение (6) запишется

ОЕ = ЕП + РЗ, (11)

где РЗ - масса ионов металла, поглощенная в рабочей зоне за время 1, в течение которого концентрация ионов металла в растворе на высоте Н изменилась от 0 до С.

Согласно (11) уравнение (8) представляется в виде

(12)

m. т„ т,

а время насыщения рабочей зоны

т,-т„п = к{н-н0), (13)

где На - высота насыщенного слоя, Я0 > Я0.

Используя выражение (13) в уравнении (12) и проводя преобразования, получаем

г.=г„+*(я-я;) (14)

Как видно из полученных результатов (10) и (14), внутридиффузионная модель (1) является теоретической формой представления уравнения H.A. Шилова (5).

Такой же анализ с аналогичным результатом можно провести для уравнений основанных на внутридиффузионной модели для зависимостей ОЕ и ЕП от концентрации, а также для внешнедиффузионных моделей (3) и (4).

Регенерацию насыщенного в оптимальных условиях катионита осуществляли раствором Н^БОа. Оптимальную концентрацию серной кислоты и скорость ее пропускания определяли экспериментально статическим и динамическим методами, соответственно. Наилучшие условия ведения процесса представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры и режимы регенерации катионита.

Показатель системы очистки Обрабатываемый раствор

Сернокислый Борфтористо-водородный Хлористо-аммонийный

концентрация раствора Нг504 (элюента), г/л; 100 100 100

скорость пропускания регенерирующего раствора, м3/(м2-ч); 0,35 0,5 1,0

степень регенерации катионита, %; 97 92 93

количество циклов регенерации для одного объема элюента; 1 2 3

концентрация Сё (II) в элюатах, г/л. 8,5 20,5 4,9

Приведенные режимы обеспечивают минимальный расход химикатов и воды на регенерацию.

Глава 4. Закономерности электровосстановления ионов металла из элюатов и промывных вод кадмирования

Кинетические особенности электровосстановления Сё (II) из растворов состава, г/л: 1) Сё (II) 1,0-6,0, Н2804 3,0-17,0; 2) Сё (II) 1,0-19,0, НВР4 0,6-11,6 и 3) Сё (II) 1,0-7,0, ЫН4С1 11,5-80,2; определяли с использованием потенциостатического, хронопотенциометрического, температурно-кинетического методов и с помощью вращающегося дискового электрода.

На парциальных кривых разряда ионов Сё (И) наблюдалась площадка предельной плотности тока, которая повышается с увеличением концентрации ионов Сё (II) в электролите, что характерно для процессов идущих с диффузионными затруднениями.

Температурно-кинетическими измерениями и расчетами установлено, что эффективная энергия активации (Е^) электровосстановления ионов кадмия не зависит от поляризации в области предельной плотности тока (¡|ф) и составляет 17±3, 13±3, 15±2 кДж/моль для электроосаждения кадмия из сернокислых, борфторидных и хлористоаммонийных растворов, соответственно (рисунок 3). Такие значения Е^ наблюдаются для реакций, протекающих с диффузионным контролем.

Дополнительным подтверждением диффузионной природы поляризации и предельной плотности тока электроосаждения кадмия являлись сведения, полученные в ходе хронопотенциометрических измерений. Независимость произведения }*-1>12 от ^ во всем интервале концентраций ионов кадмия в растворе указывает на диффузионную природу поляризации для электровосстановления металла. Кроме того, коэффициент диффузии, рассчитанный из уравнения Санда, составлял около 4,0-10"6 см2/с, что близко к табличному значению коэффициента диффузии ионов Сс12+ в водных растворах (3,5 -Ю"6 см2/с).

40 -

35 -

и0

О 30 -

ч 25 -

« 20 -

15 -

10 -

5 -

-Л (4-7), В

0,5 -П,В

0 0,5 1 -Л (8-10), В

Рисунок 3 Зависимость эффективной энергии активации от поляризации для электровосстановления Сс1 (II) в сернокислых (1-3), борфторидных (4-7) и хлористоаммонийных (8-10) промывных водах. Концентрация ионов кадмия в растворах, г/л: 1, 7, 10 - 1,0; 2 - 3,0; 3 - 6,0; 4 - 19,0; 5 - 10,0; 6 - 5,0; 8 - 7,0; 9 -4,0.

К такому же выводу о природе лимитирующей стадии и предельной плотности тока приводят результаты, полученные с помощью вращающегося дискового катода. Зависимости _|'||р от со"2 во всем диапазоне исследуемых концентраций имели прямолинейный характер с экстраполяцией в начало координат. Что характерно для реакции с лимитирующей стадией диффузии. Только для концентраций Сё (II) больше 3,0 г/л для сернокислого и выше 5,0 г/л для борфторидного раствора при очень высоких скоростях вращения происходит смена лимитирующей стадии. В этих условиях независимость _)'„,, от 0)Ш является следствием химического контроля реакции, вызванного, по-видимому, замедленной стадией переноса заряда. Таким образом, набором независимых электрохимических методов для электроосаждения металла из растворов аналогичных по составу промывным водам гальванического кадмирования, установлена диффузионная природа поляризации, вызванная затруднением подвода восстанавливающихся ионов: аквакомплексов [Сё(ОН2)4]2+ и [Сё(ОН2)6]2+ для сернокислого и борфторидного растворов и аквааммиачных комплексов [Сё(МН3)п(Н20)т]2+, где п+т=6 для хлористоаммонийного раствора.

В условиях диффузионного контроля эффективность электролиза повышают факторы, ускоряющие массообмен на границе раздела электрод/раствор: плотность тока, перемешивание или циркуляция электролита и концентрация в нем ионов электроосаждаемого металла. Определяемыми технологическими параметрами электрохимического извлечения Сё (II) были: выход по току, степень выработки, качество покрытия и удельный расход электроэнергии.

С учетом выявленных кинетических особенностей электроосаждения экспериментально определен оптимальный режим извлечения кадмия в виде металла из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов: плотность тока 0,3 А/дм2 с выходом по току 44-94%; 51-100%; 20100%, соответственно, максимально возможная скорость протока или перемешивания раствора, остаточная концентрация Сё (И) не более 1,0 г/л для сернокислого и борфтористоводородного и не более 0,5 г/л для хлористоаммонийного электролита, температура раствора 20±5 °С с применение графитовых анодов и медных катодов при соотношении площадей 1:1 - 2:1. Удельные затраты электроэнергии составляют 1,0-2,1 кВт-ч/кг металла при межэлектродном расстоянии 2,5 см и напряжении на электролизере около 2,6±0,5 В.

Глава 5. Разработка комбинированной технологической схемы и экономическая оценка утилизации С(1 (II) из промывных вод кадмнрования

На основе установленных кинетических и технологических закономерностей были разработаны технологии утилизации Сё (II) в виде металла из промывных вод гальванического кадмирования, включающие методы: фильтрации, сорбции, ионного обмена и электролиза.

Для промывных вод после гальванического кадмирования предложено два варианта схемы очистки: 1) ионообменное извлечение С<3 (II) с последующим электролизом элюатов, если концентрация ионов металла не превышает 1,0 - 2,0 г/л; 2) электролиз промывочных растворов с дальнейшей ионообменной доочисткой от катионов металла на зернистом ионите, например КУ-2-8 в кислой форме (Н+-форме).

Для хлористоаммонийных промывных вод использование второй схемы менее предпочтительно, поскольку требует дополнительных мероприятий по улавливанию и переработки газообразного хлора, который выделяется на анодах в процессе электролиза.

Разработанные технологические схемы конструктивно могут быть реализованы в виде стационарных или передвижных локальных установок. Результаты работы прошли успешную промышленную апробацию.

Результаты предварительной оценки экономической эффективности показывают, что использование рекомендуемой нами схемы очистки позволяет не только повторно использовать металл, но и существенно сократить затраты на расход воды (до 90 %) и избежать обязательных платежей, связанных с затратами на захоронение шлама и за сброс Сё (II) в водоемы в размере 53700 руб/год.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что ионообменное извлечение Сс1 (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов катионитом КУ-2-8 в Н+-форме проходит с инверсией лимитирующей стадии. При низких степенях насыщения ионита процесс контролируется диффузией катионов Сс1 (II) в водном растворе, а при высоких значениях насыщения лимитирующей становится стадия диффузии этих ионов в объеме катионита.

слоя и градиента концентрации в нем катионов металла, входящих в уравнения внешне- и внутридиффузионной моделей ионного обмена. Впервые доказано, что теоретические модели, описывающие ионообменный процесс в статических условиях, являются модификациями экспериментально полученного сорбционного уравнения Шилова Н.А., описывающего ионный обмен в динамическом режиме.

3. Выявлено, что лимитирующей стадией электрохимического извлечения кадмия является диффузия гидратированных ионов металла в сернокислых и борфтористоводородных растворах и комплексных катионов [Cd(NHj)„(H20)m]2+ в хлористоаммонийных электролитах.

4. Экспериментально определены условия и показатели проведения ионообменного (с регенерацией катионита) и электрохимического извлечения Cd (II) из водных растворов различного состава.

5. Сформированы на основе полученных результатов технологические принципы очистки кадмийсодержащих промывочных растворов. Показана эффективность проведения ионного обмена с последующим электролизом элюатов при медленном накоплении в промывочных растворах ионов металла, а при быстром накоплении Cd (II) применения электролиза с ионообменной доочисткой и электрохимической обработкой элюатов.

6. Проведена экономическая оценка результатов работы, которая показала, что промышленная реализация разработанных технологий позволит сократить водопотребление на 90%, снизить платежи за природопользование и повторно использовать кадмий. Ожидаемый экономический эффект может достигать 437700 руб/год.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Давыдов, А.Н. Ионообменное и электрохимическое извлечение Cd (II) из промывных вод после гальванической металлизации. /Давыдов А.Н., Плохов C.B.// Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. Вып. 2. -с. 129130.

2. Давыдов, А.Н. Редуцирование Cd (II) из промывных вод хлористоаммонийного кадмирования методами ионного обмена и электролиза. /Давыдов А.Н., Плохов C.B.// Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2010. -Т. 53. Вып. 7.-с. 105-106.

3. Давыдов, А.Н. Кинетические закономерности электровосстановления Cd (И) из промывочных растворов гальванического сернокислого кадмирования. /Плохов В.А., Давыдов А.Н., Плохов C.B.// Тез. докл. VII

Междунар. молодеж. научно-техн. конф. Будущее технической науки. -Н.Новгород, 2008. - с. 403-404.

4. Давыдов, А.Н. Электроосаждение и утилизация металла из промывных вод сернокислого кадмирования. /Давыдов А.Н., Плохое C.B.// Тезисы докладов. I Международная научная конференция. Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии. - Плес, 2008. - с. 173.

5. Давыдов, А.Н. Ионный обмен и электролиз при очистки промывных вод гальванического сернокислого кадмирования. /Давыдов А.Н., Плохое C.B.// Сборник статей XV Международной научно-практической конференции. Экология и жизнь. - Пенза, 2008. - с. 191-192.

6. Давыдов, А.Н. Электрохимическое извлечение Cd (II) из промывных вод сернокислого кадмирования. /Давыдов А.Н., Плохое C.B.// IV Всероссийская научно-практическая конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов».- Саратов, 2009. - с. 247248.

7. Давыдов, А.Н. Комбинированная схема очистки и утилизации металла из промывных вод сернокислого кадмирования. /Давыдов А.Н., Плохов C.B., Топорищева О.Б.// Тез. докл. VIII Междунар. молодеж. научно-техн. конф. Будущее технической науки. - Н.Новгород, 2009. - с. 304-305.

8. Давыдов, А.Н. Параметры ионного обмена и электрохимической утилизации металла из промывных вод после гальванического сернокислого кадмирования. /Давыдов А.Н., Плохов C.B.// XIV Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. - Н.Новгород, 2009. - с. 79-80.

9. Давыдов, А.Н. Параметры и закономерности электрохимического извлечения ионов металла из промывных вод после гальванического сернокислого кадмирования. /Давыдов А.Н., Плохов C.B., Топорищева О.Б.// VII Международная конференция «Покрытия и обработка поверхности». Тезисы докладов. - Москва, 2010. - с. 26-27.

Подписано в печать 21.09.10. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 571.

Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Давыдов, Антон Николаевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.В

1.1 Составы электролитов и промывных вод электрохимического кадмирования.

1.2 Методы, способы и технологии редуцирования кадмия из водных растворов электрохимических производств.

1.3 Кинетика электровосстановления Сс1 из водных растворов.

1.4 Закономерности ионообменного извлечения ионов кадмия (II) из водных растворов.

1.5 Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и задачи исследования.

Глава 2. Методика экспериментов.

2.1 Приготовление и анализ рабочих растворов.

2.2 Методы установления закономерностей ионообменного извлечения катионов кадмия (II) из сернокислых, хлористоаммонийных и борфторидных растворов.

2.3 Методы выявления закономерностей электрохимического извлечения ионов металла из кадмийсодержащих растворов.

Глава 3. Закономерности ионообменного извлечения кадмия из промывных вод гальванического кадмирования.

3.1 Кинетические закономерности ионообменного извлечения Сс1 (II) из промывочных растворов гальванического кадмирования.

3.2 Влияние технологических факторов на ионообменное извлечение Сё (II) из промывных вод гальванического кадмирования.

Глава 4. Закономерности электровосстановления ионов металла из элюатов и промывных вод кадмирования.

4.1 Кинетические закономерности электроосаждения кадмия из промывных вод гальванической металлизации.

4.2 Установление технологических особенностей и определение оптимального режима электрохимического извлечения Сё (II) из промывных вод гальванического кадмирования.

Глава 5. Разработка комбинированной технологической схемы и экономическая оценка утилизации Сс1 (II) из промывных вод кадмирования.

5.1 Комбинированная технологическая схема очистки кадмийсодержащих промывных вод.

5.2 Предварительная оценка экономической эффективности результатов работы.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Ионообменное и электрохимическое извлечение Cd (II) из низкоконцентрированных водных растворов"

Процессы кадмирования являются одними из самых экологически опасных и вредных гальванических производств. Однако, полностью отказаться от их применения в настоящее время невозможно, поскольку кадмиевые гальванические покрытия являются самым эффективным средством для защиты от коррозии деталей: из высокопрочных и пружинных сталей; сталей, работающих при температуре до 250 °С и эксплуатируемых в морской воде, а также в условиях тропического климата. Кроме того, кадмирование применяется также для защиты стальных и медных деталей в целях предупреждения контактной коррозии алюминиевых и магниевых сплавов во влажной атмосфере [1].

Для кадмирования применяют кислые борфторидные и сернокислые электролиты, а также слабокислые хлористоаммонийиые водные растворы. Выбор состава электролита в основном зависит от требуемой скорости металлизации и сложности профиля деталей [2].

Основным источником экологической опасности и значительной расходной статьей за загрязнение водоемов для предприятий, использующих процессы кадмирования, являются промывные воды (ПВ) после операций металлизации. С ними из производственного цикла уходит 60-75 % металла. Ежегодно предприятия России сбрасывают в природные водные объекты около 74 т кадмия [3]. Это ведет к потерям цветного металла. Кроме того, наличие в ПВ ионов кадмия ведет к необходимости снижения токсичности этих отходов путем использования проточных или каскадных промывок. В результате процесс металлизации характеризуется высоким водопотреблением. Вместе с тем, соединения кадмия, содержащиеся в промывных водах, в случае их извлечения и переработки, могли бы повторно использоваться в гальванотехнике (анодный материал), в текстильной и лакокрасочной промышленности (кадмиевая желть, кадмопон, литопон, содержащие СёБ), в химической промышленности (СсИ2 служит катализатором в органическом синтезе, при изготовлении активной массы аккумуляторов) и ряде других отраслей [4].

Известно большое количество физико-химических методов очистки и в настоящее время проводятся исследования, направленные на извлечение, регенерацию, рекуперацию и утилизацию ионов кадмия (II) из промывных вод после кадмирования. Однако предлагаемые способы и технологии основаны на каком-либо одном методе, каждый из которых наряду с достоинствами имеет недостатки. Поэтому не обеспечивается требуемая эффективность очистки и не наблюдается значительного сокращения водопотребления. Для решения этой задачи предлагается использовать комбинированные, основанные на сочетании нескольких физико-химических методов, схемы очистки. Наиболее перспективными методами для редуцирования ионов тяжелых металлов и сокращения водопотребления считаются ионный обмен и электролизом.

Целью данной работы являлось - установление макрокинетических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения Сс1 (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов с созданием на их основе эффективных технологий очистки промывных вод от ионов кадмия, предусматривающих сокращение водопотребления и повторное использование металла.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- Дано объяснение зависимостей показателей ионного обмена от гидродинамического режима движения растворов и концентрации в них Сс! (II) с применением теоретических моделей внешней и внутренней диффузии.

Впервые показано, что эти модели являются модификациями экспериментального уравнения Шилова Н.А., описывающего сорбцию в динамическом режиме.

Практическая значимость работы состоит в том, что внедрение ее результатов позволит снизить экологическую опасность гальванического производства за счет устранения попадания в водоемы токсичных ионов^ кадмия (II), а также улучшить технико-экономические показатели производства за счет резкого сокращения водопотребления, повторного р. использования металла и снижения обязательных платежей, связанных с затратами на захоронение шлама и за сброс катионов металла в водоемы.

Разработанные технологии извлечения Сс1 (II) из промывных вод гальванической металлизации прошли успешную апробацию в ФГУП «Нижегородский завод им. М.В. Фрунзе» и рекомендованы для применения в качестве локальной очистки. Полученные данные могут быть использованы в расчетах при проектировании оборудования по очистке растворов различных гальванических и химических производств.

На защиту выносятся:

- установленные физико-химические закономерности и условия эффективного проведения ионообменного извлечения Сё (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов;

- выявленные макрокинетические, технологические закономерности и режимы электрохимического извлечения Сс1 (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов;

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что ионообменное извлечение Сс1 (II) из сернокислых, борфтористоводородных и хлористоаммонийных растворов катионитом КУ-2-8 в Н*-форме проходит с инверсией лимитирующей стадии. При низких степенях насыщения ионита процесс контролируется диффузией катионов Сс1 (II) в водном растворе, а при высоких значениях насыщения лимитирующей становится стадия диффузии этих ионов в объеме катионита.

2. Показано, что экстремальный (с наличием максимума) характер зависимостей обменной емкости и емкости до проскока от скорости пропускания водных растворов и концентрации в них ионов кадмия вызван конкурирующим влиянием времени контакта фаз, толщины диффузионного слоя и градиента концентрации в нем катионов металла, входящих в уравнения внешне- и внутридиффузионной моделей ионного обмена. Впервые доказано, что теоретические модели, описывающие ионообменный процесс в статических условиях, являются модификациями экспериментально полученного сорбционного уравнения Шилова Н.А., описывающего ионный обмен в динамическом режиме.

3. Выявлено, что лимитирующей стадией электрохимического извлечения кадмия является диффузия гидратированных ионов металла в сернокислых и борфтористоводородных растворах и комплексных катионов [Сё(ЫНз)п(Н20)т] в хлористоаммонийных электролитах.

4. Экспериментально определены условия и показатели проведения ионообменного (с регенерацией катионита) и электрохимического извлечения Сё (II) из водных растворов различного состава.

5. Сформированы на основе полученных результатов технологические принципы очистки кадмийсодержащих промывочных растворов. Показана эффективность проведения ионного обмена с последующим электролизом элюатов при медленном накоплении в промывочных растворах ионов металла, а при быстром накоплении Сс1 (II) применения электролиза с ионообменной доочисткой и электрохимической обработкой элюатов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Давыдов, Антон Николаевич, Нижний Новгород

1. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник в 2-х томах/ под редакцией М.А. Шлугера. -М.Машиностроение, Т.1-1985 г. 240 с.

2. Ямпольский, A.M., Ильин, В.А. Краткий справочник гальванотехника. JI. «Машиностроение», 1972. 224 с.

3. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1998 году, М.: Государственный центр экологических программ, 1999. -574 с.

4. Позин, М.Е. Технология минеральных солей. — Л.гХимия, 1970. Т.1. 792 с.

5. Morrow Hugh. Cadmium electroplating. Metal Finish.Англ 2004. -с. 174-178.

6. Никифоров, A.A., Ульянов, И.В., Губенкова, О.В., Овсянникова, Л.В. Бесцианистые электролиты кадмирования. Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы авиационного материаловедения», Москва. 2007, с. 173-174.

7. Перистая, Г.А., Перелыгин, Ю.П. Электроосаждение кадмия из растворов, содержащих органические лиганды. Пенз.гос.тех.ун-т. -Пенза. 1998.-33 с.

8. Никитенко, В.Н., Литовченко, К.И., Кублановский, B.C. Концентрационные изменения в диффузионном слое при восстановлении кадмия (II) из иминодиацетатного электролита. Электрохимия. 1998. - 34, №5. - с. 487-491.

9. Перистая, Г. А., Перелыгин, Ю.П. Кинетические закономерности электрохимического осаждения кадмия из татратного электролита. Ред.ж.прикл.химии РАН. СПб.- 1999. - 12 с.

10. Кузнецов, В.В., Скибина, Л.М., Халиков, Р.Р. Кинетические особенности электроосаждения кадмия в иодидных водно-ацетовых электролитах. Защита металла. 2006. - 42, № 4, - с. 399 - 405.

11. Кузнецов, В.В., Скибина, Л.М., Соколенко, А.И. Кинетика электроосаждения кадмия в перхлоратных водно-этанольных электролитах. Защита металла. 2004. - 40, № 1, - с. 84 - 89.

12. Кузнецов, В.В., Скибина, Л.М., Лоскутникова, И.Н., Соколенко, А.И. Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в йодидных водно-этанольных электролитах. Защита металла. 2004. - 40, № 4, - с. 370 - 376.

13. Лаворко, П.К. Пособие мастеру цеха гальванических покрытий. М., «Машиностроение», 1969. 272 с.

14. Бобанова, Ж.И., Сидельникова, С.П., Болога, O.A., Гэрбэлэу, Н.В. Использование комплексообразующих лигандов для электроосаждения: металлов. Кишинев, 2005. — 298 с

15. Кудрявцев, Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-352 с.

16. Муравьева, Л.М., Киселева, В.Л. Изв. вузов, сер. «Химия и хим. технология», 1973. № 12.-е. 1872-1875.

17. Иванова, Т.А. Определение оптимальных условий электроосаждением блестящих покрытий кадмием. Курган: Изд-во Курган, гос. университет. 2000, с. 102-103.

18. Вишенков, С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М.Машиностроение, 1975. 312с.

19. Гальванотехника. Справочник./Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль. М.Металлургия, 1987. 736 с.

20. Электроосаждение металлических покрытий. Справ: изд. Беленький М.А., Иванов А.Ф. М.: Металлургия, 1985. 288 с.

21. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2001. -743 с.

22. Gillman Hyman D., Fernandes Brenda, Wikiel Kazimierz. Фторборатные электролиты для осаждения металлических сплавов. Патент 6179985, США, № 09/273119; Опубл. 30.01.2001; НПК 205/238.

23. Кульский, JI.A. Теоретические основы технологии кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1971. - 495 с.

24. Кульский, JI.A. Очистка воды на основе классификации ее примесей. -Киев: Украинский НИИ НТИиТЭИ, 1967. 14 с.

25. Когановский, A.M., Кульский, JI.A., Сотникова, Е.В. и др. Очистка . промышленных сточных вод. Киев: Техника, 1974. - 257 с.

26. Жуков, А.И., Монгайт, И.Л., Родзиллер, И.Д. Методы очистки производственных сточных вод. Справочное пособие. — М.: Стройиздат, 1977.-202 с.

27. Методы очистки промышленных сточных вод/ JI.A. Кульский, В.В. Даль, Г.А. Кудельская, Л.В. Кузнецова-Киев: УкрНИИНТИ, 1978. 68 с.

28. Смиронов, Д.Н., Генкин, В.Е. Очистка сточных вод в процессе обработки металлов. М. Металлургия, 1989. - 223 с.

29. Зубченко, B.JL, Захаров, В.И., Рогов, • В.М. и др. Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник. М.: Машиностроение, 1989. - 671 с.

30. Золотарева, П.П., Угрозов, Б.В., Белкина, И.Б. Мембранная дистилляция- перспективный метод концентрирования и разделения растворов// Российский химический журнал. -1993. Т. 37. - № 4. - С. 105-106.

31. Очистка и рекуперация промышленных выбросов/ Под. Ред. В.Ф. Максимова, И.В. Вольфа. -М.: Машиностроение, 1981. 312 с.

32. Очистка производственных сточных вод/ Под ред. С.В.Яковлева.-М.: Машиностроение, 1985. 267 с.

33. Тимофеева, С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств. // Химия и технология. 1990, т. 12, №3. - с. 17-19.

34. Аникеев, В.А., Копп, И.З., Скалкин, Ф.В. Технологические аспекты охраны окружающей среды. JL: Гидрометеоиздат, 1982. - 238 с.

35. Коваленко, Ю.А., Коварский, Н.Я., Кондриков, Н.М. Исследование извлечения гидроксидов тяжелых металлов// Химия и технология воды.- 1980.-Т. 2. № 1. — С. 8-12.

36. Гребенюк, В.Д., Соболевская, Т.Т., Махно, А.Г. Состояние^ и. перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств// Химия и технология воды. — 1989. — Т. 11. № 5. - С. 7-9 t

37. Баймаханов, М.Т., Лебедев, К.Б., Антонов, В.Н. и др. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. -М.: Машиностроение, 1983.-192 с.

38. Виноградов, С.С. Экологически безопасное гальваническое производство./под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева.- М.: Производственно-издательское предприятие «Глобус», 1998 . 302 с.

39. Макаров, В.М. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях. М.: Машиностроение, 1988. 350 с.

40. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1986.- 271 с.

41. Начинкин, О.И. Полимерные микрофильтры. М:: Наука, 1985. - 326 с.

42. Дытнерский, Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1985.-249 с.

43. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. — Л., Химия, 1983.-293 с.

44. Багроцкая, H.A., Никифорова, Т.Е., Козлов, В.А., Лилин, С.А. Сорбция ионов металлов на природном белковом сорбенте. Изв.вузов. Химия и химическая технология. 2002. 45, №4, с. 131-133.

45. Никифорова, Т.Е., Багроцкая, H.A., Козлов, В.А. Механизм сорбции Zn(II) и Cd(II) на целлюлозных сорбентах. XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений, Иваново, 1999.-229 с.

46. Носков, A.B., Багровская, H.A., Никифорова, Т.Е., Лилин, С.А., Козлов, В.А. Исследование фрактальных свойств поверхности целлюлозосодержащих сорбентов. Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах», Иваново. 2002. -132 с.

47. Seki, Н., Suzuki, А. Исследование кинетики биосорбции металлов коричневой водорослью. J. Colloid and Interface Sei. 2002. -№ 2. с. 259-262.

48. Гельфман, М.И., Тарасова, Ю.В., Шевченко, Т.В. Адсорбция ионов меди (II), кадмия (II), и свинца (II) на минеральном сорбенте, модифицированном растворами щелочи. Хим. промышленность. 2002. -№2.-с. 20-25. •

49. Mu, G.N., Tang, L.B. Адсорбция из раствора ионов Cd (2+) и их комплексных соединений на поверхности древесного угля, обработанного по методу окислительно-отрицательной ионизации. J. Colloid and Interface Sei. 2002. 247. № 2. -с. 504-506.

50. Seki Hideshi, Suzuki Akira. Адсорбция ионов тяжелых металлов на биосорбентах флок-типа. J. Colloid and Interface Sei. 2002. 249. № 2. с. 295-300.

51. Mathialagan, T., Viraraghavan, Т. Адсорбция кадмия из водных растворов на вермокулите. Separ. Sei. and Technol. 2003. 38. №1. -с. 57-76.

52. Demirbas Ayhan, Pehlivan Erol, Gode Fethiye, Altun Turkan, Arslan Gulsin. Адсорбция Cu(2+), Zn(2+), Ni(2+), Pb(2+) и Cd(2+) из водных растворов на синтетическом ионите Amberlite IR-120. J. Colloid and Interface Sei. 2005. 282. № 1.-с. 20-25.

53. Челноков, A.A. Основы промышленной экологии.- Мн.гВыш.шк., 2001. 343 с.

54. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л. : Химия, 1980. 152 с.

55. Салдадзе, K.M., Пашков, А.Б., Титов, B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. -М.: ГНИХЛ, 1960. 355 с.

56. Волоцков, Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. -М., Стройиздат, 1983 г.

57. Никольский, Б.П., Романов, П.Г. Иониты в химической технологии. Л.: Химия, 1982.-416 с.

58. Волжанский, А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия., 1990.-238 с.

59. Родионов, А.И., Клушин, В.Н., Торочешников, Н.С. Техника защиты, окружающей среды. М.: Химия , 1989. -512с.

60. Regal M. Neue Ergebnisse zur Verwertung galvanisher Abfalle und vol Prozeblosungen // Galvanotechnik 1999-90, №9, -c. 2489

61. Смиронов, Д.Н. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности. Л.: Химия, 1970. - 250 с.

62. Яковлев, C.B., Краснобородько, И.Г., Рогов, В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. - 312 с.

63. Фиошин, М.Я., Соловьев, Г. С. Основные тенденции развития электрохимических методов рекуперации и обезвреживания жидких отходов// Тр. ин-та/ МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. - Вып. 144. - С. 4-19.

64. Макаров, В.М., Савицкая, И.В. Очистка сточных вод гальванических производств и травильных участков электрокоагуляционным методом. -Ярославль: ЯПИ, 1976. 121 с.

65. Кульский, JI.A., Строкач, П.П. Очистка воды электрокоагуляцией. -Киев: Наукова думка, 1978. 240 с.

66. Бабенков, Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Химия, 1977. - 356 с.

67. Селицкий, Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Охрана окружающей среды. Обзорная информация ЦНИИцветмет экономики и информации. Вып. 2. М., 1978.-24 с.

68. Физико-химические методы в процессах рекуперации вторичных материалов// Тр. ин-та/ МХТИ. 1986. - Вып. 144. - 117 с.

69. Краснобородысо, И.Г., Светашева, Е.С. Электрохимическая очистка сточных вод. JL: ЛИСИ, 1978.- 143 с.

70. Бек, Р.Ю. Экологически целесообразные процессы с использованием проточных объемно-пористых электродов // Химия в интересах устойчивого развития. 1994-2, № 2-3, -с.581-587

71. Electroden aus flexiblen elektrisch leitfahigen Faserwerketoffen // Galvanotechnik 1996 -87, № 3 - c. 923-924

72. Варенцов, B.K., Косолапова, И.А., Варенцова, В.И. Рекуперация цинка из растворов- гальванотехники' электролизом с проточными углеграфитовыми электродами // Химия в интересах устойчивого развития 1996-4, №3, -с. 173-180.

73. Феофанов, В.А., Жданович, Л.П., Дзюбинский, Ф.А. Технология очистки и кондиционирования сточных вод методом гальванокоагуляции// Путии средства утилизации промстоков: Тез. докл. Всесоюз. научн.-практ. конф. Курган, 1991. - С. 36-37.

74. Феофанов, В.А., Жданович, Л.П. Очистка сточных вод гальванических цехов методом гальванокоагуляции// Методы очистки сточных вод и сокращения расхода воды в гальванических производствах: Тез. докл. научн.-техн. семин. М., 1989. - С.21-22.

75. Виноградова, О.О., Погорелов, В.И., Феофанов, В.А. Применение гальванокоагуляции для очистки промышленных сточных вод// Цветная металлургия. 1993. - № 11. - С. 59-60.

76. Макаров, В.М., Савицкая, И.В. Сравнение эффективности осаждения тяжелых металлов реагентным и коагуляционным методом// Химия и технология воды. 1980. -№ 4. - С. 45-53.

77. Матов, Б.М. Электрофлотация. Новое в очистке жидкостей. Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1971. - 184 с.

78. Мацнев, А.И. Очистка сточных вод флотацией. Киев: Буд1вельник, 1976.-132 с.

79. Мещеряков, Н.Ф. Флотационные машины. М.: Недра, 1972. - 250 с.

80. Мамаков, A.A. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ. Кишинев: Штиинца, 1975. - 138 с.

81. Найденко, В.В., Губанов, Л.Н., Чернышева, В.И. Технология очистки промышленных сточных вод// Электродиализ.-Горький: ГАСИ, 1980.336 с.

82. Кульский, J1.A. Опреснение воды. Киев: Наукова думка, 1980. - 206 с.

83. Смагин, В.Н. Обработка воды методом электродиализа. М.: Стройиздат, 1986. - 172 с.

84. Смиронова, Г.Б. Биохимическая очистка сточных вод // Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1988, - 23 с.

85. Гвоздев, В.Д., Ксенофонтов, Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 122 с.

86. Сидельникова, Л.И. Биотехнология в очистке промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов // Экология промышленного производства. 1994. - № 2. - С. 32-35.

87. Каравайко, Г.И. Природосберегающие биотехнологии// Интродукция микроорганизмов в окружающую среду: Тез. докл. конф. М., 1994. - С. 47.

88. Шустов, С.Б., Шустова, Л.В. Химические основы экологии. М.: Просвещение, 1995 - 239 с.

89. Скуратов, Ю.И., Дука, Г.Г., Мизити, A.A. Введение в экологическую химию. -М.: Высшая школа, 1994. 397 с.

90. Алферова, A.A., Нечаев, А.П. Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. М.: Стройиздат, 1987.- 129 с.

91. Шалатонова, Г.К., Слободянюк, Г.М., Светильский, В.П. и др.

92. Определение эффективности удаления тяжелых металлов из сточной воды в процессе биологической очистки// Целлюл. Бумага. Картон.-1993.-№ 5. с.28.

93. Квасников, В.И., Клюшникова, Т.М., Касаткина, Т.П. Биология бактерий, используемых при очистке промышленных сточных вод от тяжелых металлов // Микробиологический журнал 1993. - Т. 55. - № 6. - С. 66-73.

94. Петров, В.Г., Макеев, Е.С., Семакин, В.П. Способ утилизации осадков сточных вод с повышением содержания тяжелых металлов, безопасный для окружающей среды// Экотехнология и ресурсосбережение. 1993-№6. - С. 54-57.

95. Дьяченко, A.B. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства. //Гальванотехника и обработка поверхности, №1, 1993. т.2. с. 12-15.

96. Удаление ионов кадмия из промывных вод процесса кадмирования. Хлористо-аммонийный электролит. Тураев Д.Ю., Сироткин В.И., Кругликов С.С. Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. 9, № 2, с. 45-50.

97. Варламова, С.И., Семенов В.В., Климов Е.С. Очистка сточных, вод и концентрированных растворов сернокислого кадмирования. Экология и промышленность России. 2006, февр., с. 14-15.

98. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

99. Кинетика электроосаждения кадмия, олова и сплава кадмий-олово из кислых сульфатных электролитов./ Татаева С.Н., Перелыгин Ю.П.; Пензенский государственный университет. Пенза., 2000 г.

100. Ротинян, A.JI., Тихонов, К.И., Шошина, И.А. Теоретическая электрохимия/Под ред. A.JI. Ротиняна. Л.:Химия, 1981. - 424 с.

101. Дзлиев, И.И. Металлургия кадмия. М.: Металлургиздат. 1962. 189 с.

102. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия: — М.: Высшая школа. 1975. -450 с.

103. Valverde Jose L., De Lucas Antonio, Gonzalez Marcela, Rodríguez Juan F.2| 2+ 2+

104. Ионообменное равновесие ионов Cu , Cd , Zn и Na на катионообменнике Амберлит IR-120. J.Chem. and Eng. Data. 2001. 46, №6, -с. 1404-1409.

105. Пимнева, Jl.А. Кинетика процесса сорбции двухзарядных катионов из хлоридных растворов катионитом КПФ-12. Тюмен.гос.архит.-строит.акад. Тюмень. 1999. -11 с.

106. Bilba D., Bilba N., Albu M. Кинетика сорбции иона кадмия на ионообменной и хелатной смолах. Solv.Extr. and Ion Exch. 1999. 17, №6, -c.1557-1569.

107. Львов, B.B. Атомно-адсорбционный спектральный анализ. М.: Наука 1966.-259 с.

108. ГОСТ 22001-87 Реактивы и особо чистые вещества. Метод атомно-адсорбционной спектроскопии. Определение примесей химических элементов.

109. Ляликов, Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.:: Химия, 1973. -536 с.

110. Посыпайко, A.B., Васина, Т.И. Аналитическая химия и технологический анализ. -М.: Химия, 1971. -215 с.

111. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.-300 с.

112. Щербов, Д.П. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973.- 253 с.

113. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 976 с.

114. Лурье, Ю.Ю., Рыбникова, А.И. Химический анализ производственных сточных вод . М.: Химия, 1874. 336 с.

115. Васильев, В.П. Аналитическая химия: в 2 кн. к. 1: Титриметрические и гравиметрический методы анализа. М.: Дрофа, 2003. - 368 с.

116. Скорчелетти, В.В. Теоретическая электрохимия. JL: ГНТИ, 1963. - 609 с.

117. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1965. - 509 с.

118. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1968.-565 с.

119. Захаров, М.С., Баканов, В.И., Пнев, В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978.-200 с.

120. Плесков, Ю.В., Филиновский, В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М.: Наука, 1972, 344 с.

121. Тарасевич, М.Р., Филиновский, В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. -М.: Наука, 1987, 248 с.

122. Плохов, C.B. Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжелых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств. Дисс. докт. техн. наук: 02.00.04/ Нижегород. гос. тех.ун-т. - Н.Новгород, 2003, -376 с.

123. Тригуб, В.И., Плохов, C.B. Особенности редуцирования ионов тяжелых металлов из жидких электролитов // Журнал "Письма в журнал технической физики"/ Москва, 2005. Т. 35 - №5. - с. 32-35.

124. Кокотов, Ю.А., Пасечник, В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970.-335 с.

125. Торунова, В.И. Извлечение и электрохимическая утилизация ионов металла промывных вод после сернокислого и кремнефторидного меднения. Дисс. . канд.техн.наук: 05.17.03 / Ниж.гос.техн.ун-т. -Н.Новгород., 2000. - 149 с.

126. Плохов, C.B., Баринова, H.А., Михаленко, М.Г. Особенности катионообменного извлечения Cr (III) из промывных вод стандартного хромирования. //Журнал прикладной химии, т 74, вып. 1,2001. с.79-82.

127. Матасова, И.Г. Физико-химические закономерности извлечения Zn (II) из водных низкоконцентрированных гидроксидных и аммонийных растворов. Дисс. . канд.хим.наук: 02.00.04 / Ниж.гос.техн.ун-т. -Н.Новгород., 2002. - 145 с.

128. Харитонова, И.Ю. Оптимизация процессов извлечения Zn (II) из низкоконцентрированных сернокислых растворов. Автореферат.канд.техн.наук. 02.00.04 Н.Новгород. -2003. 16 с.

129. Плохов, Е.С. Ионообменное извлечение никеля (II) из промывных вод после металлизации в кислых гипофосфитных растворах/ Е.С. Плохов, М.Г. Михаленко, C.B. Плохов//Журнал прикладная химия. -2006.-Т.79.-№10.-с.1591-1595.

130. Кокотов, Ю.А., Золотарев, П.П., Елькин, Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л.:Химия,, 1986. -288 с.

131. Гантман, А.И. Математическая модель смешанно-диффузионной динамики ионообменной сорбции// Журнал физической химии. 1995. -Т.69. - №10. - с. 1816-1819.

132. Гантман, А.И. Оценка типа изотермы сорбции по виду выходной кривой при смешанно-диффузионной динамике ионообменной сорбции// Журнал физической химии. 1995. - Т.69. - №10. - с.1820-1823.

133. Лебедев, К.А. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах. Автореф.дис.д-ра физ.-мат.наук.- Краснодар, 2002. 40 с.

134. Плохов, Е.С. Гомо- и гетерофазыне превращения при редуцировании Ni (II) из аммиачно-цитратных щелочных растворов с гипофосфитнымвосстановителем. 02.00.04 Физическая химия (технические науки). НГТУ. Н.Новгород, 2007. -145 с.

135. Плановский, А.Н., Николаев, П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. -М.: Химия, 1987. 496 с.

136. Плохов, В.А. Оборудование и основы проектирования гальванических производств: Учеб. Пособие / В.А. Плохов; НГТУ, Н.Новгород, 2004. -86 с.

137. Оборудование для химической и электрохимической обработки поверхности и нанесения покрытий. Каталог/ под ред. Грушиной Л.И., Тамбов.: Пролетарский светоч, 2001. 357 с.