Гомо- и гетерофазные превращения при редуцировании Ni(II) из аммиачно-цитратных щелочных растворов с гипофосфитным восстановителем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

00305ТВ04

На правах рукописи

Плохов Евгений Сергеевич

ГОМО- И ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ РЕДУЦИРОВАНИИ N1 (И) ИЗ АММИАЧНО-ЦИТРАТНЫХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ С ГИПОФОСФИТНЫМ ВОССТАНОВИТЕЛЕМ

02 00 04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2007

003057604

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре "Технология электрохимических производств"

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Михаленко Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Тюрин Юрий Михайлович

кандидат технических наук Гунько Андрей Леонидович

Ведущая организация - Нижегородский филиал института машиноведения им Л А Благонравова РАН г Нижний Новгород

Защита состоится " 23 " мая_ 2007 г в 1400 часов на заседании

диссертационного совета Д 212 165 06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу 603950, г Нижний Новгород, ул Минина, д 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан " _1_8 " апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Ся/СёиМ_Соколова Т Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Нанесение в промышленных масштабах на различные изделия никелевых покрытий химическим способом приводит к формированию большого количества отходов в виде водных отработанных электролитов и промывочных растворов, в состав которых входят соль металла лиганды буферирующие компоненты, восстановитель и продукты его окисления Эти отходы повышают экологическую опасность производства и ведут к потерям указанных веществ Кроме того, предприятия для снижения токсического воздействия отходов вынуждены применять проточные системы промывок после никелирования, что снижает технико-экономические показатели производства в результате огромного потребления воды, ресурсы которой тоже ограничены Проблема извлечения и повторного использования ценных компонентов, прежде всего никеля, из отработанных электролитов и промывочных растворов при химической металлизации с сокращением водопотребления до конца не решена и является актуальной прикладной задачей Серьезное препятствие для решения этой проблемы заключается в отсутствии надежных сведений о влиянии фосфорсодержащих веществ и состава комплексных соединений никеля на физико-химические закономерности редуцирования металла из щелочных аммиачно-цитратных растворов Поэтому развитие теоретических основ ионообменного и электрохимического методов извлечения N1 (II) из таких растворов является также и важной научной задачей, решаемой в данной работе

Целью работы являлось - выявление роли фосфорсодержащих компонентов, состава комплексных ионов и установление физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения N1 (II) из аммиачно-цитратных растворов химической металлизации с созданием на их основе эффективной технологии редуцирования металла

Научная новизна работы состоит в следующем

1 Показано, что N1(11) в растворах находится в виде смешаннолигандного комплекса анионного типа и определен его состав

2 Выявлено, что снижение рН приводит к отщеплению аммиачных групп и трансформации комплекса в моногидроцитратный, затем в дигидроцитратный, а при рН 2 никель присутствует в виде простого гидратированного иона

3 Выявлен диффузионный контроль электровосстановления N1(11) из аммиачно-цитратных электролитов Наблюдается ускоряющее действие гипофосфита натрия при низких значениях поляризации, тормозящее влияние анионов фосфита, а также ингибирующее воздействие при совместном присутствии фосфорсодержащих компонентов в растворе на электровосстановление ионов металла Высказано предположение о том, что это может быть связано со специфической адсорбцией анионов гипофосфита и с увеличением вязкости электролита при образовании в нем фосфита натрия

4 Установлено изменение лимитирующей стадии в процессе ионообменного извлечения N1(11) из исследуемых растворов при рН 2 и впервые анализом динамических кривых сорбции с использованием уравнения внешней диффузии дано объяснение максимумов на зависимостях показателей ионного обмена от скорости пропускания раствора и концентрации в нем ионов металла

Практическая значимость работы состоит в том, что промышленное

использование ее результатов позволяет уменьшить экологическую опасность производств, а так же улучшить их технико-экономические показатели за счет сокращения потерь соединений никеля, резкого снижения (до 90%) водопотребления и повторного использования металла

Разработанный процесс редуцирования никеля (II) из отработанных растворов и промывных вод щелочного химического никелирования прошел апробацию в ФГУП Нижегородском научно-исследовательском приборостроительном институте "Кварц" Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проектировании оборудования по очистке растворов для различных гальванических и химических производств

На защиту выносятся

- результаты по комплексообразованию N1 (II) и динамике трансформации и разрушения комплексных ионов металла при изменении рН аммиачно-цитратных щелочных растворов,

установленные физико-хймические закономерности и параметры ионообменного извлечения N1(11) из нейтрализованных до рН 2 щелочных растворов химической металлизации,

- внешнедиффузионная модель ионообменного извлечения никеля (II) из растворов химической металлизации, протекающего со сменой лимитирующей стадии,

выявленные кинетические и технологические закономерности электровосстановления N1(11) из отработанных растворов щелочной химической металлизации, а также ионообменных элюатов,

- принципиальная технологическая схема редуцирования никеля (II) и извлечения фосфорсодержащих компонентов из отработанных растворов и промывных вод щелочной химической металлизации в аммиачно-цитратных растворах с гипофосфитным восстановителем

Достоверность результатов работы подтверждена адекватностью результатов, полученных различными современными методами исследований

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV и V научно-практических конференциях "Будущее технической науки" (Н Новгород, 2005-2006 г г), на Международном научно-практическом семинаре "Современные электрохимические технологии в машиностроении" (Иваново, 2005 г), на 3-ей Международной конференции "Покрытия и обработка поверхности" (Москва. 2006 г), на Всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванопокрытий" (Киров, 2006 г), на V Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск 2004 г), на двух Межвузовских научно-практических конференциях (Н Новгород 2006 г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, включающих 3 статьи, 2 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК для материалов докторских диссертаций

Личный вклад автора в проведение исследований состоит в

формулировании совместно с руководителем основных положений о физико-химических закономерностях ионообменного и электрохимического извпечеимя никеля (II) из аммиачно-цитратных щелочных растворов

Внешнедиффузионная модель ионообменного процесса и принципиальная технологическая схема очистки отработанных растворов и промывных вод химического никелирования разработана автором совместно с научным руководи гелем

Экспериментальные результаты по определению состава комплексных ионов никеля (II), влиянию фосфорсодержащих компонентов на электровосстановление ионов N1 (II), определению лимитирующей стадии ионообменного извлечения а также по оптимизации режимов и параметров очистки отработанных растворов и промывных вод получены автором самостоятельно

Структура н объем диссертации. Работа состоит из введения пяти глав и выводов Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста содержит 55 рисунков, 7 таблиц и три приложения Список литературы включает ¡30 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулирована ее цель, научная новизна и практическая значимость результатов, а также указаны положения, выносимые на защиту

Глава 1 Литературный обзор

Приведены данные о составах растворов и промывных вод при химическом никелировании в щелочных гипофосфитных электролитах Представлены сведения о методах извлечения тяжелых металлов и способах редуцирования никеля (II) из водных растворов гальванической и химической металлизации Установлена целесообразность совместного применения ионного обмена и электролиза для очистки отработанных растворов и промывных вод после химического никелирования в щелочных аммиачно-цитратных элекгролитах с гипофосфитным восстановителем Проведен анализ известных закономерностей ионообменной и электрохимической очистки водных растворов различного состава от никеля (И) Выявлена необходимость определения роли фосфорсодержащих компонентов, состава комплексных ионов, а гакже физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения N1 (II) из аммиачно-цитратных растворов

Глава 2 Методики экспериментов

Содержит описания методик приготовления рабочих растворов, условий проведения комплексонометрического, фотоколориметрического и атомно-абсорбционного анализа N1(11) в рабочих растворах, отработанных электролитах элюатах и промывных водах Представлена информация о методах изомолярных серий и мольных отношений, используемых для определения состава Комплексных ионов, а также о методиках динамических и статических исследований кинетики и оптимизации режимов ионообменного извлечения N1(11) из промывных вод Описаны методы (потенциодинамический, потенциостатический, температурно-кинетический и вращающегося дискового электрода), применяемые для установления

закономерностей электрохимического извлечения ионов металла из отработанных растворов химической металлизации и элюатов

Для химических анализов использовали фотоколориметр КФК-2М и атомно-абсорбционный спектрофотометр С-115 "Сатурн" Спектры поглощения соединений никеля получали с помощью спектрофотоколориметра СФ-26 Электрохимические измерения проводили в стеклянных ячейках ЯСЭ-2 и электролизере, оборудованном устройством для сбора выделяющихся газов, на потенциостатах П 5848 и ПИ-50-1 1 с потенциометрами КСП-4 и ПДА-1, соответственно Все значения электродных потенциалов представляли в водородной шкале Работы по ионному обмену проводились в стеклянной колонне специальной конструкции с высотой слоя ионита 18 см и ее отношением к внутреннему диаметру колонны 9 1В качестве ионита использовали катионит марки КУ-2-8 в Н+-форме

Глава 3 Определение состава комплексных ионов никеля (II) в отработанных растворах и промывных водах после щелочной химической металлизации в гипофосфитных растворах

Экспериментальными результатами и модельными расчетами по уравнениям материального баланса промывочных ванн по массе веществ и объему воды определены составы отработанного электролита и промывочных растворов при щелочном химическом никелировании в аммиачно-цитратных электролитах с гипофосфитным восстановителем Установлено, что электрохимической обработке должен подвергаться отработанный раствор состава, г/л №804 7Н20 (в пересчете на металл) - 3,34, №Н2Р02 Н2С) - 15,6, №Н2Р03 Н20 - до 400, №3С6Н507 5,5Н20 - 50, МН4С1 - 25, ЫН4ОН (25%-ный водный раствор) - до 50 мл На ионообменную очистку направляются промывочные растворы состава, г/л N1804 7НгО (в пересчете на металл) - 1,3, ЫаН2Р02 Н20 - 4, ЫаН2Р03 Н20 - 48, №3С6Н507 5,5Н20 - 13, ЫН4С1 -6,5, ИН4ОН (25%-ный водный раствор) - до 3 мл

Ионообменное извлечение никеля (II) из промывных вод катеонитами и анионитами различных марок практически реализовать не удалось, что связано с составом комплексного иона металла в растворе

Для определения состава комплексного иона никеля (II) проводили спектрофотоколориметрические исследования следующих систем N1 (II) - Ыа3Сп -Н20 (I), N1 (И) - ЫН4ОН - МН4С1 - Н20 (И) и N1 (II) - Ыа3Си - ЫН4ОН - ЫН4С1 - Н20 (III), где СИ3 = С6Н5073

Спектры поглощения системы (I), полученные методом изомолярных серий при мольных отношениях N1 (II) Ыа3СЦ от 1 9 до 9 1 для различных суммарных концентраций компонентов в растворах, имеют два максимума при длинах волн 395 и 650 нм При экстраполяции ветвей изомолярных кривых установлено для обеих длин волн стехиометрическое отношение компонентов в комплексном соединении 1 1, что свидетельствует о наличии в растворе двух цитратных комплексов никеля различного состава Расчет ионных равновесий через константы диссоциации лимонной кислоты показал, что при значении рН 8,6, соответствующем отработанному электролиту химического никелирования, в растворе в основном присутствуют анионы Си3' и лишь в небольших количествах (около 2,5%) анионы НСи , концентрация которых должна еще больше снижаться с увеличением рН электролита Установлено, что при повышении значений рН от 8 до 10 происходит снижение максимума оптической плотности при длине волны 395 нм, который, по-видимому, соответствует светопоглощению комплекса [№(НСи)]°

Из спектров поглощения системы (И), полученных методом насыщения при мольных отношениях N1(11) КН3 от 1 1 до 1 9, установлено наличие в растворе двух типов аммиачных катионных комплексов никеля Из кривых насыщения выявлено что стехиометрические отношения никеля к аммиаку в этих катионных комплексах составляют 1 2 и 1 4

i

3 4 5 6 Cnh4oh/Cnkii)

065 т 06 О 55 0 5 -Е 0 45

04 -Ё О 35 04

Сын.ом/СыкП)

X, им ,,,

Спектры поглощения аммиачно-цитратных растворов (а) и кривые

300 400 500 600 700 800

Рисунок 1

насыщения при длинах волн 370 (б) и 610 им (в)

Концентрации N1 (II), цитрата натрия и N4,10 составляют 0,04, 0 04 и 0 25 моль/л

соответственно Мольные соотношения N1 (II) 1 3,4- 1 5,5- 1 7 (а)

NH4OH, М/М 1-11 2-12

Спектры поглощения аммиачно-цитратных растворов и кривые насыщения системы (Ш), получали путем добавления аммиака к предваригетьно сформированным при рН 8,6 нитратным комплексам никеля, как это производится при приготовлении растворов химического никелирования (рисунок 1)

Сщласно полученным данным в растворе образуются аммиачно-циграшые комплексы состава [№(С11)^Н3)2] и [№(НСЦ)(МНз)2]° которые при наличии в растворе других анионов (80.2, СГ, ОН", Н2Р03', Н2Р02), а также катионов (N3' N4/) не могут извлекаться ионитами

Для достижения высоких показателей ионного обмена требуется уменьшение эффективного радиуса и повышение заряда комплексных соединений никеля Это было достигнуто путем снижения значения рН раствора Уменьшение рН с 8,6 до 7 О вызывает отщепление молекул аммиака и последовательный (до рН 3,0) переход нитратных комплексов никёля в моногидроцитратные, дигидроцитратные, а затем (при рН 2,0) в растворе образуются простые гидратированные катионы металла и недиссоциированные молекулы лимонной кислоты Этот вывод был подтвержден сравнением спектров поглощения аммиачно-цитратного, нитратных комплексов никеля и сернокислого никеля при различных значениях рН

Глава 4. Физико-химические закономерности электрохимического извлечения никеля (II) из отработанных растворов после химической металлизации в щелочных гипофосфитных растворах

При электрохимической обработке аммиачно-цитратных растворов восстановление N1 (II) на катоде происходит одновременно по химическому и электрохимическому механизмам Причем химическое восстановление не зависит от потенциала электрода, что позволяет считать эти реакции, протекающими параллельно, независимо друг от друга Химическое восстановление никеля (II) детально изучалось ранее в работах Горбуновой К М и Флерова В Н с сотрудниками и рядом других исследователей Поэтому нами устанавливались закономерности восстановления N1 (II), проходящего только по электрохимическому механизму, то есть под действием электрического тока

На суммарный катодный процесс, а также на реакции электровосстановления никеля (II) и выделения водорода оказывают влияние фосфорсодержащие компоненты (гипофосфит и фосфит натрия) присутствующие в растворе

Анионы гипофосфита оказывают ускоряющее действие на электровосстановление никеля (II) Оно проявляется в уменьшении поляризации для этой реакции при потенциалах до площадки предельного тока Вместе с тем, концентрация ЫаНгРОг не влияет на предельную плотность тока Этот факт можно объяснить специфической адсорбцией анионов гипофосфита на катодной поверхности, в результате которой возрастает отрицательный заряд поверхности электрода и облегчается отщепление лигандов при вхождении никеля (II) в плотную часть двойного электрического слоя Влияние специфической адсорбции проявляется при катодной поляризации до 300 мВ, когда лимитирующей, или вносящей существенный вклад в общий контроль реакции является стадия переноса заряда При большей поляризации лимитирующей стадией, по-видимому, становится диффузия комплексных ионов N1 (II), поэтому адсорбционное действие анионов гипофосфита снижается и в области предельной плотности тока уже не наблюдается Аналогичное ускоряющее влияние гипофосфит натрия оказывает и на реакцию выделения водорода

В отсутствии №Н2РОг фосфит натрия оказывает противоположное действие Рост его содержания в растворе увеличивает поляризацию суммарного катодного процесса и снижает предельную плотность тока для реакции электровосстановления N1 (II) Тормозящее действие фосфита натрия можно объяснить значительным повышением вязкости раствора, приводящим к уменьшению коэффициента диффузии комплексных ионов никеля (II)

Совместное нахождение фосфорсодержащих веществ в электролите приводит к очень незначительному возрастанию катодной поляризации Основной вклад в эту величину вносит торможение реакции электровосстановления комплексных соединений никеля (рисунок 2, кривые 1-3) Это вызвано преобладающим влиянием на электроосаждение никеля возрастающей вязкости раствора с увеличением концентрации анионов фосфита по сравнению со специфической адсорбцией анионов гипофосфита

Установленное влияние заряженных частиц анионного типа позволяет считать, что электровосстановление N1 (И) происходит из комплексного иона [1Ч1(Сц)(ЫНз)2]~

2 -с 1,75 -I

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

-Е, мВ

Рисунок 2 - Парциальные катодные потенциостатические кривые электровосстановления ионов никеля (II) из отработанного щелочною гипофосфитного раствора Концентрация фосфита натрия г/л 1 - 200, 2 - 300, 3 4400 Концентрация гипофосфита натрия 15,6 г/л Температура электролита 60°С (в растворе 4 отсутствуют аммиак и хлорид аммония)

Поляризационные измерения в растворах различного состава показали, что на, парциальных кривых электровосстановления N1 (II) во всех случаях наблюдается площадка предельной плотности тока (рисунок 2) Поскольку концентрация никеля (II) в растворах относительно невелика, то можно предположить, что эта предельная плотность тока является диффузионной и электровосстановление анионов металла происходит с концентрационной поляризацией Для подтверждения этого предположения были проведены температурно-кинетические исследования и измерения с помощью вращающегося дискового электрода (ВДЭ)

На зависимостях } - Е, полученных на ВДЭ (рисунок 3 а), наблюдали рост предельной плотности тока {¡„п) до некоторого максимального значения с повышением скорости вращения (со) катода, что вызвано ускорением реакции электровосстановления N1 (II)

Зависимость ]пр от со''2 при скоростях вращения катода не более 650 об/мин выражается прямой линией с экстраполяцией в начало координат (рисунок 3 б) что характерно для реакций, протекающих с диффузионным контролем Дальнейшее повышение скорости (до 1900 об/мин) приводит к смешанному диффузионно-химическому контролю, выражающемуся в нарушении прямолинейной зависимости от со' 2 Для скоростей вращения выше 1900 об/мин предельная плотность тока электровосстановления никеля (II) не зависит от со''2, что указывает на акгивационный контроль процесса, который может быть связан с замедленным протеканием химического превращения комплексного аниона металла или со стадией переноса заряда

Аналогичный вывод о природе лимитирующей стадии был сделан из результатов, полученных температурно-кинетическим методом Парциальные плотности тока электровосстановления N1 (II) возрастали с повышением температуры электролита, а при фиксированных значениях поляризации наблюдались

прямолинейные зависимости - 1/Т, где Т - температура раствора Значения эффективной энергии активации (Еа), вычисленные из тангенсов углов наклона этих зависимостей, практически не изменялись с повышением поляризации в области предельной плотности тока и составляли 16,5+0,5 кДж/моль, что согласуется с предположением о диффузионном контроле реакции электровосстановления N1 (II)

-Е, мВ

Рисунок 3 - Зависимость катодной плотности тока от потенциала (а) и предельной плот нос 1И тока от скорости вращения (б) при применении вращающегося дискового электрода в отработанных щелочных растворах химического никелирования Скорость вращения электрода, об/мин 1 - 140, 2 - 350, 3 - 650, 4 - 1250, 5 - 1900

Результаты парциальных потенциостатических измерений, проведенных при различных концентрациях никеля (II) в растворе (Ср), показали, что порядок этой реакции составляет 0,93 го есть электровосстановление металла из аммиачно-цитратпого комплексного аниона является реакцией первого порядка

Форма поляризационной кривой (рисунок 2, кривая 3) указывает на два механизма реакции при катодных потенциалах до 800 мВ электровосстановление N1 (II) происходит из простых гидратированных катионов металла, а при более высокой поляризации - из комплексных аммиачно-цитратных анионов Причем, совпадение кривых, полученных в аммиачно-цитратном и цитратном растворах при катодных потенциалах больше 900 мВ (рисунок 2, кривые 3, 4), позволяет считать, что восстановлению никеля (И) предшествует ступенчатая частичная диссоциация комплексною аниона с последовательным удалением из его состава двух аммиачных групп, а в стадии переноса заряда участвует цитратный комплекс металла Возможность такого механизма реакции согласуется с литературными данными по значениям констант нестойкости аммиачного, диаммиачного и цитратного комплексов никеля (II)

Установленные физико-химические закономерности и данные гю влиянию различных технологических параметров позволили определить оптимальные условия проведения электрохимического извлечения N1 (II) из отработанных растворов щелочной химической металлизации и ионообменных элюатов

Глава 5 Закономерности ионообменного извлечения никеля (И) из отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах.

Для нахождения оптимальных условий процесса была исследована кинетика и определена лимитирующая стадия ионообменного извлечения N1 (И) из растворов химической металлизации при рН 2 Динамические кривые сорбции представляли в координатах -1п(1-Р) - г (рисунок 4 а), где г- время насыщения ионита, а Г - -

текущая и предельная емкости (г/кг)

С

ш

и о

и, м /(м" ч)

Рисунок 4 - Зависимость величины -1п(1-Г) от времени сорбции ионов никеля (11) из промывных вод после химического никелирования (а), а также зависимости ОС и ЕП от скорости пропускания промывных вод и концентрации в них ионов никеля (б) Скорость пропускания раствора (а), м'' /(м2 ч) 1 - 1, 2 - 0,5 3 - 0,25 Концентрация N1(11) в растворе (а) и (б, кривые 1, 2) 0,8 г/л Скорость пропускания промывных вод (б, кривые 3, 4) 0,5 м'/(м2ч)

При низких и высоких степенях насыщения ионита на кривых сорбции наблюдаются прямолинейные участки, соответствующие внешне- и внутридиффузионному контролю процесса соответственно Следовательно в целом ионныи обмен протекает со сменой лимитирующей стадии Рассчитанный из кривых сорбции эффективный коэффициент диффузии ионов N1 (II) составлял 10 7 см2/с, что также являлось доказательством того, что процесс контролируется как внешней (в объеме раствора), так и внутренней (в объеме ионита) диффузией ионов металла

Применение катионита КУ-2-8 с известными свойствами позволяет повышать эффективность ионообменного извлечения N1 (II) только путем воздействия на стадию внешней диффузии, скорость которой в основном зависит от концентрации ионов металла в растворе и скорости его пропускания через ионит Считали, что параметрами, характеризующими эффективность процесса, являются обменная емкость (ОЕ) и емкость до проскока (ЕП) Эти величины являются массами ионов N1 (II), поглощенными 1 кг набухшего ионита в данных гидродинамических условиях, соответственно, до полного насыщения ионита и до появления ионов металла на

выходе из ионообменника Зависимости ОЕ и ЕП от и и Ср имеют экстремальный характер (рисунок 4 б) Максимумы на подобных зависимостях наблюдали и раньше при исследованиях процессов извлечения ионов электроосаждаемых металлов из гальванических промывных вод Наличие максимумов на зависимостях ОЕ и ЕП от и связывают с тем, что на эффективность ионного обмена одновременно оказывают влияние время контакта катионита с каждым элементарным объемом раствора (г), сокращение которого при росте скорости ухудшает показатели процесса, и толщина диффузионного слоя (<5) на границе раздела фаз, уменьшающаяся с повышением скорости и приводящая к увеличению ОЕ и ЕП. По-видимому, при увеличении скорости до 0,5 м3/(м2 ч) преобладающим является фактор, связанный с уменьшением 8, поэтому показатели ионного обмена возрастают (рисунок 4 б, кривые 1, 2) При более высоких скоростях г становится недостаточным Этот фактор приобретает большее влияние на эффективность процесса и приводит к снижению ОЕ и ЕП

На характер зависимостей ОЕ и ЕП от Ср оказывают влияние время контакта и градиент концентрации ионов металла в диффузионном слое При увеличении концентрации до 0,8 г/л преобладающим является рост градиента концентрации, поэтому значения ОЕ и ЕП повышаются (рисунок 4 б, кривые 3, 4) Дальнейший рост концентрации вызывает недостаток времени контакта и снижение показателей ионного обмена

Правомочность представленных объяснений характера зависимостей показателей ионного обмена от скорости и концентрации подтверждена внутридиффузионной моделью процесса В ее математических выражениях фигурируют все обсуждаемые факторы Однако для ионного обмена, протекающего со сменой лимитирующей стадии, должна быть справедлива и внешнедиффузионная модель процесса Кроме того, для описания зависимостей ЕП от и и Ср использование модели, разработанной на основе уравнения внутренней диффузии, не совсем правомочно, поскольку ЕП определяют при низких степенях насыщения ионита, когда ионный обмен происходит с лимитирующей стадией внешней диффузии

При создании внешнедиффузионной модели учитывали, что массоперенос происходит одновременно путем диффузии и конвекции Выражая степень насыщения через текущую и предельную обменную емкость ионита, а также используя известную связь между радиусом зерна ионита, скоростью его обтекания жидкой фазой и толщиной диффузионного слоя, основное уравнение внешнедиффузионной кинетики можно представить в виде

(2 = в«,-вооЫр[Л и (0,2- X 5 и)], (1)

3 Ь2 тзер

где А =-— , Ь - числовой коэффициент, тзер - время контакта зерна ионита с

А» кр

раствором, Д, - коэффициент диффузии ионов никеля в растворе, Кр - коэффициент распределения ионов N1 (II) между ионитом и раствором, X - ^П ^, ц -

динамическая вязкость раствора, т - масса зерна ионита, % - ускорение свободного падения

Выражение (1) является функциональной зависимостью между ЕП (или в первом приближении ОЕ) и скоростью пропускания раствора Условиями максимума Для <2 =ДС7) являются

^ = 0 или и = М. (2)

ди X д

д20 6Ь2 г X 5 (о,01 А\ .

—-- --'- ехр - <0 (3)

ди2 С„ Кр \ X 5

Неравенство (3) справедливо, поскольку все входящие в него физические величины имеют положительные значения Существенно, что условием максимума на зависимости ЕП (или ОЕ) от скорости пропускания раствора является 6 > 0 Это означает, что процесс происходит в условиях внешнедиффузионной кинетики, то есть лимитирующей стадией ионного обмена является массоперенос во внешнем поверхностном диффузионном слое

Для зависимости Q - ЛСР) совместно с (1) использовали уравнение максимального потока к поверхности зерна ионита в условиях стационарной диффузии, что приводит к следующему выражению

2 = 0» - 0» ехр[Я Ср(0,2р + X и £>„ С р }\, (4)

я ЗЬ2 т*р и г

где В =---, С„ - концентрация ионов никеля в катионите, р - максимальный

Си р

диффузионный поток ИОНОВ N1 (11)

Выражение (4) является функциональной зависимостью ЕП (или ОЕ) от начальной концентрации N1 (II) в растворе Условиями максимума для функции Q = ДСр) с учетом, чтор < 0, являются

-^ = 0 или С =--(5)

дСр р X и

= -2 В X и ехр(о,1 В Ср р)< 0

дС2

(6)

Неравенство (6) справедливо, поскольку все сомножители, входящие в него, имеют положительные значения

Математические выражения (2), (3) и (5), (6) коррелируют с разработанной ранее внутридиффузионной моделью и позволяют оперировать теми же факторами для объяснения зависимостей ОЕ и ЕП от скорости и концентрации в ионообменных процессах, протекающих в условиях смешанной кинетики

Поскольку ионообменное извлечение N1 (II) является обратимым процессом, то предложенная внешнедиффузионная модель применима и для объяснения влияния скорости пропускания раствора серной кислоты и его концентрации на эффективность проведения регенерации катионита

Установленные закономерности схожи с наблюдавшимися нами закономерностями ионообменного извлечения N1 (II) из промывных вод после химического никелирования в кислых растворах, в которых металл присутствует также в виде простых гидратированных катионов

На основе установленных физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения N1 (II) из аммиачно-цитратных растворов предложена принципиальная технологическая схема очистки отработанных растворов и промывных вод после химического никелирования в щелочных электролитах с гипофосфитным восстановителем ( ,

Согласно этой схеме, отработанные растворы химического никелирования направляют на электролиз, в ходе которого поддерживают постоянное значение рН

около 6,0 и получают на катоде сплав N1 - Р (8±1 % масс Р) Металлический сплав можно использовать в качестве легирующего компонента при получении металлургических сплавов В результате электролиза концентрация никеля (II) в растворе снижается до 0,8+0,05 г/л, что является оптимальным для ионного обмена Раствор смешивают с промывными водами из первой промывочной ванны, в которых содержание N1 (II) также составляет около 0,8 г/л В полученной смеси снижают значение рН до 2,0 водным раствором серной кислоты с объемным отношением НгЭС^ Н20 равным 1 3, а затем последовательно пропускают через механический и сорбционный фильтры для удаления механических примесей и растворимых органических веществ После этого проводят ионообменное извлечение N1 (II) до предельно допустимой концентрации катионитом КУ-2-8 в 1Г-форме, вновь фильтруют раствор для удаления мелких частиц ионита и отправляют на очистные сооружения На очистных сооружениях раствор можно подвергать дополнительной химической обработке, состоящей в снижении рН до 0,5 для извлечения лимонной кислоты, пригодной к повторному использованию в электролитах химического никелирования Дальнейшая обработка раствора последовательно перекисью водорода и оксидом или гидроксидом кальция позволяет выделить фосфорсодержащие соли, которые можно применять в сельском хозяйстве в качестве удобрения и раскислителя почв

После насыщения катионами никеля ионит подвер1 ают регенерации раствором серной кислоты, а образующиеся элюаты направляют на электролиз совместно с отработанным раствором химического никелирования

При создании технологической схемы основное внимание было уделено оптимизации стадий, связанных с редуцированием ионов никеля Оптимальные условия и параметры электролиза и ионного обмена представлены в таблице 1

Таблица 1 Технические характеристики ионного обмена и электролиза при очистке отработанных растворов и промывных вод химического никелирования_

Показатель Значение показателя

I ) 2

1 Электрохимическая обработка

- плотность тока, А/дм2, 1,0

- температура, °С, 60 + 2

- время обработки, ч, 2,0

- напряжение, В 2,1

- остаточная концентрация N1 (II), г/л. 0,8

- выход по току сплава N1 - Р, %, 30- 100

сталь листовая горячекатаная ГОСТ 19903-74

- материал катодов, лист медный ГОСТ 767 - 70 лист алюминиевый ГОСТ 21631 - 76

- материал анодов, ОРТА

- соотношение анодной и катодной 1 1

геометрических площадей,

- межэлектродное расстояние, см, 2 5

удельный расход электроэнергии, кВт ч/кг, 4,13

2 Ионообменная обработка

- концентрация N1 (II) в растворе, г/л, 0,8

Продотжение таблицы 1

1 2

- скорость пропускания очищаемого раствора через ионит, м3/(м2 ч), 0,5

- обменная емкость, г/кг смолы, 13,0

- емкость до проскока, г/кг смолы, 6,5

концентрация регенерирующего раствора Н2804, г/л, 100,0

- скорость пропускания элюента, м3/(м2 ч), 0,25

- степень регенерации ионита, %, 90

- концентрация N1 (II) в элюатах, г/л, 3,6

- кратность использование элюента, раз 3

Представленная схема очистки предполагает использование непроточных ванн промывки, что позволяет существенно сократить водопотребление Схема прошла успешную апробацию и рекомендована к промышленному использованию

ВЫВОДЫ

1 Методами изомолярных серий, молярных отношений и расчетами ионных равновесий показано, что в щелочных растворах в присутствии трехзамещенного лимоннокислого натрия никеть (II) в основном находится в виде нитратного аниона [№(СЦ)]" и в небольших количествах в форме моногидроцитрата [N1(11С|1)]°, а в присутствии аммиака никель (II) находится в катионных формах [№(ЫН3)2]2+ и [№(№1з).|]2+ В отработанных растворах после химической металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах при рН 8,6 никель (II) присутствует в виде аммиачно-цитратных комплексных соединений [№(Сц)(№Ь)2] и [№(НС11)^Н3)2]0

2 Снижение значений рН отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации от 8,6 до 2,0 ведет к последовательному изменению природы комплексных соединений никеля из аммиачно-цитратною в моногидроцитратный, дигидроцитратный, а далее к полному распаду комплекса с образованием простых гидратированных ионов металла

3 Потенциостатическим и потенциодинамическим методами установлено, что электроосаждение металла из отработанных растворов происходит в виде сплава N1 -Р (7-9% вес фосфора) параллельно по химическому и электрохимическому пути Установлено ускоряющее влияние гипофосфига натрия и ингибирующее действие анионов фосфита на электровосстановление N1 (II), а также тормозящее действие на эту реакцию совместного присутствия обоих компонентов

4 Показано, что лимитирующей стадией электровосстановления никеля (II) является диффузия комплексных анионов металла к поверхности катода Предложена схема протекания реакции электровосстановления ионов металла

5 Выявлено, что ионообменное извлечение N1 (II) из растворов с рН 2 катионитом КУ-2-8 в Н+-форме происходит со сменой лимитирующей стадии При низких степенях насыщения ионита лимитирующей является стадия внешней диффузии, а при высоких степенях насыщения ионный обмен контролируется внутренней диффузией Анализом динамических кривых сорбции с использованием основного уравнения внешнедиффузионной кинетики дана интерпретация максимумов на зависимостях показателей ионного обмена от скорости пропускания очищаемого раствора и от исходной концентрации в нем ионов металла

6 Определены оптимальные режимы и данные по степени извлечения ионов

никеля (II) методами электролиза и ионного обмена

7 Разработана принципиальная технологическая схема редуцирования N1 (II) и фосфорсодержащих компонентов из отработанных растворов и промывных вод после металлизации в щелочных гипофосфитных растворах, которая прошла производственную апробацию и позволяет существенно снизить водопотребление

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Плохов Е С Ионообменное извлечение никеля (II) из промывных вод после металлизации в кислых гипофосфитных растворах/ Е С Плохов, М Г Михаленко, С В Плохов//Журнал прикладной химии -2006 -Т79 -№10 С 1591-1595

2 Плохов Е С Закономерности утилизации N1 (II) из жидких отходов после металлизации в кислых гипофосфитных растворах химического никелирования/ Е С Плохов, М Г Михаленко, А А Коваль, С В Плохов// Известия вузов Химия и хим технология -2005 -Т 48 Вып 9 - С 146-148

3 Плохов Е С Физико-химические закономерности глубокого ионообменного извлечения ионов металлов из промывных растворов после металлизации/ Е С Плохов, М Г Михаленко, В А Плохов Нижегород техн ун-т - Н Новгород, 2005 г-11с ил - Библиогр 8 назв - Рус - Деп в ВИНИТИ 19 10 05, № 1343 - В2005

4 Плохов Е С Закономерности утилизации никеля (II) из жидких отходов после металлизации в кислых гипофосфитных растворах химического никелирования /ЕС Плохов, М Г Михаленко// Тез докл IV Международной научн -технич конф Будущее технической науки -Н Новгород, 2005 - С 214

5 Плохов ЕС Теоретические и прикладные вопросы ресурсосбережения при химическом никелировании в кислых гипофосфитных растворах/ Е С Плохов, М Г Михаленко, В А Плохов// Мат V Междунар научн -практ сем Современные электрохимические технологии в машиностроении - Иваново, 2005 - С 195 - 196

6 Плохов Е С Извлечение N1 (II) из отработанных растворов и промывных вод после металлизации в щелочных гипофосфитных растворах/ Е С Плохов МI Михаленко, С В Плохов// Мат V Междунар научн -практ сем Современные электрохимические технологии в машиностроении - Иваново, 2005 -С 197

7 Плохов Е С Особенности реализации ионного обмена при очистке промывных вод щелочного химического никелирования/ Е С Плохов// Сборник тез и докл V Междунар практ научн -техн конф Будущее технической науки - Н Новгород, 2006 -С 221-222

8 Плохов Е С Закономерности электрохимического извлечения N1(11) из растворов после химической металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах/ Е С Плохов, М Г Михаленко // Сборник тез и докл V Междунар практ научн-техн конф Будущее технической науки -Н Новгород, 2006 - С 238

9 Плохов Е С Ионообменная обработка растворов и промывных вод химического гипофосфитного никелирования/ Е С Плохов, М Г Михаленко, С В Плохов// Сборник тез и док 3-ей Междунар конф Покрытия и обработка поверхности - Москва, 2006 - С 172

10 Плохов ЕС Редуцирование N1 (II) из растворов химической металлизации методом электролиза/ Е С Плохов, М Г Михаленко, В А Плохов // Сборник тез и док 3-ей Междунар конф Покрытия и обработка поверхности - Москва, 2006 -С 170

11 Плохов Е С Математическая оценка концентрации компонентов в промывных водах при решении экологических проблем гальванических производств/

Е С Плохов, Е Г Ивашкин, С В Плохов // Сборник тез и докл V Междунар практ научн -техн конф Будущее технической науки - Н Новгород, 2006 - С 246

12 Плохов ЕС Внешнедиффузионная модель ионообменной очистки промывных вод гальвано-химических производств/ Е С Плохов, М Г Михаленко, С В Плохов // Тез док XIII Всероссийского совещания Совершенствование технологии гальванопокрытий - Киров, 2006 - С 82-83

13 Плохов ЕС Физико-химические закономерности ионообменного извлечения ионов тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств/ Е С Плохов, М Г Михаленко// Материалы V Всероссийской научн -практ конф студентов и аспирантов Молодежь и наука XXI века - Красноярск, 2004 - С 186187

14 Плохов ЕС Теоретические и прикладные аспекты эффективного использования металла при химическом никелировании в гипофосфитных растворах/ Е С Плохов, Е Г Ивашкин, Г И Буланов// Труды I Межвузовской научн -практ конф Интеграционные процессы в развитии химии, экологии, экономики и образования -Н Новгород, 2006 - С 137-139

15 Плохов ЕС, Интеграция физико-химических методов для решения экологических проблем в гальванических производствах/ Е С Плохов, Е Г Ивашкин, С В Плохов// Труды I Межвузовской научн -практ конф Интеграционные процессы в развитии химии, экологии, экономики и образования -Н Новгород, 2006 - С 137139

16 Плохов ЕС Кинетические закономерности извлечения N1 (II) из отработанных гипофосфитных растворов химического никелирования и промывных вод/ Е С Плохов, М Г Михаленко, С В Плохов// Материалы докл XI Нижегородская сессия молодых ученых -Н Новгород, 2006 - С 162-163

Подписано в печать 16 04 07 Формат 60 х 84 '/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 311

Нижегородский государственный технический университет им РЕ Алексеева Типография НГТУ им РЕ Алексеева 603950, Нижний Новгород, ул Минина, 24

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Составы растворов и промывных вод при химическом нанесении никель - фосфорных покрытий из щелочных электролитов.

1.2 Методы извлечения тяжёлых металлов из водных растворов после гальванической и химической металлизации.

1.3 Способы редуцирования ионов никеля (II) из отработанных растворов и промывных вод.

1.4 Закономерности ионообменного извлечения ионов никеля (II) из водных растворов.

1.5 Кинетические и технологические закономерности электроосаждения никеля из водных растворов.

1.6 Анализ литературных данных, теоретическое обоснование работы и задачи исследования.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1 Приготовление и анализ рабочих растворов.

2.2 Методы определения состава комплексных ионов № (II) в щелочных аммиачно-цитратных растворах.

2.3 Методы определения кинетических и технологических закономерностей электроосаждения никеля из отработанных растворов химической металлизации.

2.4 Методы установления физико-химических закономерностей ионообменного извлечения катионов никеля из щелочных гипофосфитных растворов химического никелирования.

Глава 3. Определение состава комплексных ионов никеля (II) в отработанных растворах и промывных водах после щелочной химической металлизации в гипофосфитных растворах.

3.1 Содержание компонентов в отработанных растворах и промывных водах при щелочном химическом никелировании.

3.2 Состав комплексных ионов никеля в системе № (II) - Ыа3Ск -Н20.

3.3 Определение состава комплексных ионов в системе N1 (II) -ЫН40Н-Ш4С1-Н20.

3.4 Образование полилигандных комплексов в щелочных аммиачно-цитратных растворах химического никелирования.

Глава 4. Физико-химические закономерности электрохимического извлечения никеля (II) из отработанных растворов после химической металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах.

4.1 Роль фосфорсодержащих компонентов в кинетике катодного восстановления никеля (II) из щелочных растворов после, химической металлизации.

4.2 Определение природы лимитирующей стадии электровосстановления никеля из отработанных щелочных гипофосфитных растворов.

4.3. Закономерности и параметры электрохимического извлечения никеля (II) из аммиачно-цитратных растворов щелочной химической металлизации с гипофосфитным восстановителем.

Глава 5. Закономерности ионообменного извлечения никеля (II) из отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах.

5.1 Кинетические закономерности ионообменного извлечения N1 (II) из растворов после химической металлизации.

5.2 Влияние технологических факторов на ионообменное извлечение № (II) из растворов после химической металлизации.

5.3 Принципиальная технологическая схема редуцирования N¡(11) из жидких отходов после химического никелирования в щелочных гипофосфитных растворах.

Выводы.

Список используемых источников.

Процессы нанесения покрытий сплавом никель-фосфор являются одними из широко применяемых при химической металлизации и в ряде случаев успешно конкурируют с электрохимическими технологиями никелирования и с электроосаждением драгоценных металлов, таких как серебро и золото. Это вызвано технологическими особенностями химического никелирования (отсутствием электропитания и расхода анодных материалов), а также рядом ценных функциональных свойств получаемых покрытий: высокой равномерностью толщины на деталях любого профиля, твердостью, износоустойчивостью, коррозионной и термической стойкостью, стабильностью электрических характеристик [1].

Разработано большое количество растворов, позволяющих в различных диапазонах рН получать покрытия сплавами № - Р с разным массовым содержанием фосфора. Однако их широкое промышленное применение сдерживается наличием большого количества жидких отходов в виде отработанных растворов никелирования и промывных вод после металлизации [2]. Наиболее опасным, обладающим мутагенным и канцерогенным действием, вместе с тем, самым дорогостоящим ингредиентом в этих отходах является никель (II) [3,4].

Ежегодно предприятия России сбрасывают в водоемы около 600 тонн никеля [5], что приводит не только к загрязнению окружающей среды, но и к потерям цветного металла, природные запасы которого близки к истощению.

Извлечение и повторное использование (редуцирование) никеля может улучшить не только экологическую ситуацию, но и экономические показатели производства.

Очистные сооружения предприятий не в состоянии справиться с этой задачей. Поэтому для снижения экологической опасности никельсодержащих отходов, образующихся при химическом нанесении покрытий N1 - Р, повсеместно применяют проточные системы промывки, что вызывает огромный перерасход пресной воды, нехватка которой уже ощущается в ряде регионов нашей страны [6].

В последние годы проводится много работ, направленных на редуцирование № (И) и других ингредиентов из отработанных растворов и промывных вод после металлизации в гипофосфитных электролитах. Разработана общая концепция сокращения жидких отходов при химическом никелировании [7 - 10] и сделан первый шаг в ее реализации. Он заключается в повышении срока службы рабочих растворов в результате введения в их состав эффективных стабилизаторов, препятствующих саморазложению электролитов. Кроме того, наряду с кислыми электролитами для химического нанесения покрытий стали использовать щелочные растворы, сохраняющие работоспособность без саморазложения до накопления больших концентраций продуктов окисления восстановителя. Однако, в целом проблема далека от окончательного решения. Это вызвано серьезными трудностями как прикладного, так и научного характера.

Отработанные растворы и промывные воды после металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах являются полилигандными. Никель (II) в них присутствует в сложных ионных формах. Это затрудняет его извлечение и дальнейшую переработку, поскольку необходимо изыскивать методы предварительного разрушения комплексных ионов металла. Задача осложняется тем, что отсутствует универсальный метод редуцирования металла. Известно большое количество методов очистки, но все они наряду с достоинствами имеют недостатки, существенно снижающие эффективность редуцирования или не приводящие к сокращению водопотребления.

Такая ситуация во многом связана с недостатком научных сведений: о комплексообразовании никеля (II) в очищаемых растворах, о кинетических и технологических закономерностях извлечения ионов металла из отработанных растворов и промывных вод после химического никелирования в щелочных растворах, а также о роли фосфорсодержащих компонентов в процессах извлечения.

Наиболее перспективными методами для редуцировании ионов тяжелых металлов и сокращения водопотребления в настоящее время считаются ионный обмен (распространен за рубежом) и электролиз (используется в России).

Целью данной работы являлось - выявление роли фосфорсодержащих компонентов, состава комплексных ионов и установление физико-химических закономерностей ионообменного и электрохимического извлечения N1 (И) из аммиачно-цитратных растворов с созданием на их основе эффективной технологии редуцирования металла.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Показано, что N¡(11) в растворах находится в виде смешаннолигандного комплекса анионного типа и определён его состав.

2. Выявлено, что снижение рН приводит к отщеплению аммиачных групп и трансформации комплекса в моногидроцитратный, затем в дигидроцитратный, а при рН 2 никель присутствует в виде простого гидратированного иона.

3. Выявлен диффузионный контроль электровосстановления N¡(11) из аммиачно-цитратных электролитов. Наблюдается ускоряющее действие гипофосфита натрия при низких значениях поляризации, тормозящее влияние анионов фосфита, а также ингибирующее воздействие при совместном присутствии фосфорсодержащих компонентов в растворе на электровосстановление ионов металла. Высказано предположение о том, что это может быть связано со специфической адсорбцией анионов гипофосфита и с увеличением вязкости электролита при образовании в нем фосфита натрия.

4. Установлено изменение лимитирующей стадии в процессе ионообменного извлечения N¡(11) из исследуемых растворов при рН 2 и впервые анализом динамических кривых сорбции с использованием уравнения внешней диффузии дано объяснение максимумов на зависимостях показателей ионного обмена от скорости пропускания раствора и концентрации в нём ионов металла.

Практическая значимость работы состоит в том, что промышленное использование её результатов позволяет уменьшить экологическую опасность производств, а так же улучшить их технико-экономические показатели за счёт сокращения потерь соединений никеля, резкого снижения (до 90%) водопотребления и повторного использования металла.

Разработанный процесс редуцирования никеля (II) из отработанных растворов и промывных вод щелочного химического никелирования прошёл апробацию в ФГУП Нижегородском научно-исследовательском приборостроительном институте "Кварц". Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проектировании оборудования по очистке растворов для различных гальванических и химических производств.

На защиту выносятся:

- результаты по комплексообразованию N1 (II) и динамике трансформации и разрушения комплексных ионов металла при изменении рН аммиачно-цитратных щелочных растворов;

- установленные физико-химические закономерности и параметры ионообменного извлечения N¡(11) из нейтрализованных до рН 2 щелочных растворов химической металлизации;

- внешнедиффузионная модель ионообменного извлечения никеля (II) из растворов химической металлизации, протекающего со сменой лимитирующей стадии;

- выявленные кинетические и технологические закономерности электровосстановления N1(11) из отработанных растворов щелочной химической металлизации, а также ионообменных элюатов;

- принципиальная технологическая схема редуцирования никеля (И) и извлечения фосфорсодержащих компонентов из отработанных растворов и промывных вод щелочной химической металлизации в аммиачно-цитратных растворах с гипофосфитным восстановителем.

Достоверность результатов работы подтверждена адекватностью результатов, полученных различными современными методами исследований.

Личный вклад автора в проведение исследований состоит в формулировании совместно с руководителем основных положений о физико-химических закономерностях ионообменного и электрохимического извлечения никеля (II) из аммиачно-цитратных щелочных растворов.

Внешнедиффузионная модель ионообменного процесса и принципиальная технологическая схема очистки отработанных растворов и промывных вод химического никелирования разработана автором совместно с научным руководителем.

Экспериментальные результаты по определению состава комплексных ионов никеля (II), влиянию фосфорсодержащих компонентов на электровосстановление ионов № (II), определению лимитирующей стадии

2+ ионообменного извлечения N1 , а также по оптимизации режимов и параметров очистки отработанных растворов и промывных вод получены автором самостоятельно.

Выводы

1. Методами изомолярных серий, молярных отношений и расчетами ионных равновесий показано, что в щелочных растворах в присутствии трехзамещенного лимоннокислого натрия никель (И) в основном находится в виде цитратного аниона [ЩСк)]" и в небольших количествах в форме моногидроцитрата [№(НСк)]°, а в присутствии аммиака никель (И) находится в катионных формах [№(Т\ГН3)2]2+ и [№(1чГНз)4]2+. В отработанных растворах после химической металлизации в щелочных гипофосфитных электролитах при рН 8,6 никель (II) присутствует в виде аммиачно-цитратных комплексных соединений [№(С11;)(МНз)2]" и [№(НСк)(МНз)2]0 •

2. Снижение значений рН отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации от 8,6 до 2,0 ведет к последовательному изменению природы комплексных соединений никеля из аммиачно-цитратного в моногидроцитратный, дигидроцитратный, а далее к полному распаду комплекса с образованием простых гидратированных ионов металла.

3. Потенциостатическим и потенциодинамическим методами установлено, что электроосаждение металла из отработанных растворов происходит в виде сплава № - Р (7-5-9% вес. фосфора) параллельно по химическому и электрохимическому пути. Установлено ускоряющее влияние гипофосфита натрия и ингибирующее действие анионов фосфита на электровосстановление № (II), а также тормозящее действие на эту реакцию совместного присутствия обоих компонентов.

4. Показано, что лимитирующей стадией электровосстановления никеля (И) является диффузия комплексных анионов металла к поверхности катода. Предложена схема протекания реакции электровосстановления ионов металла.

5. Выявлено, что ионообменное извлечение № (II) из растворов с рН 2 катионитом КУ-2-8 в Н+-форме происходит со сменой лимитирующей стадии. При низких степенях насыщения ионита лимитирующей является стадия внешней диффузии, а при высоких степенях насыщения ионный обмен контролируется внутренней диффузией. Анализом динамических кривых сорбции с использованием основного уравнения внешнедиффузионной кинетики дана интерпретация максимумов на зависимостях показателей ионного обмена от скорости пропускания очищаемого раствора и от исходной концентрации в нём ионов металла.

6. Определены оптимальные режимы и данные по степени извлечения ионов никеля (II) методами электролиза и ионного обмена.

7. Разработана принципиальная технологическая схема редуцирования № (II) и фосфорсодержащих компонентов из отработанных растворов и промывных вод после металлизации в щелочных гипофосфитных растворах, которая прошла производственную апробацию и позволяет существенно снизить водопотребление.

1. Никандрова Л.И. Химические способы получения металлических покрытий/ Л.И. Никандрова. Л.: Машиностроение, 1971. - 104 с.

2. Вредные вещества в промышленности: Справочник для инженеров химиков и врачей. В 3 т. Л.: Химия, 1977. - Т.З. - 608 с.

3. Дьяченко A.B. Некоторые аспекты создания безотходного гальванического производства/ A.B. Дьяченко// Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т.2. - №1. - С. 12 -17.

4. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах/ Я.М. Грушко. М.: Медицина, 1972. -364 с.

5. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство/ С.С. Виноградов. -М.: Глобус. 1998. 302 с.

6. Юсфин Ю.С. Международный конгресс "Экологические проблемы больших городов: инженерное решение"/ Ю.С. Юсфин// Экология и промышленность России. 1996. - №8. - С. 33-36.

7. Плохов C.B. Сокращение жидких отходов при химическом никелировании/ C.B. Плохов, В.И. Торунова, В.А. Плохов, Г.Л. Гольденберг// Журнал прикладной химии. 1988. - Т. 71. - Вып.11. - С. 997-998.

8. Ю.Дьяченко A.B. Некоторые аспекты концепции создания малоотходногогальванического производства/ A.B. Дьяченко// Там же. С. 97-101. П.Свиридов В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов/

9. B.В. Свиридов. Минск: Университетское, 1987.-273 с.

10. Ажогин Ф.Ф. Справочник гальванотехника/ Ф.Ф. Ажогин. М.: Металлургия, 1987. - 735 с.

11. Вишенков С.А. Химические и электротермохимические способы осаждения металлопокрытий/ С.А. Вишенков. М.: Машиностроение, 1975.-312 с.

12. Латуев В.И. Нанесение никель-фосфорных покрытий из раствора с триэтилентетраамином/ В.И. Латуев, В.И. Котов// Журнал прикладной химии.- 1988.- №8. -С. 1913-1914.

13. Вашкялис А.Ю. Исследования в области электроосаждения покрытий/ А.Ю. Вашкялис// Мат. 14 респ. конф. электрохимиков. Вильнюс, 1976. -С. 197-200.

14. Масич П.Ю. Химическое осаждение никеля из ацетатно-глициновых растворов/ П.Ю. Масич, Р.Г. Головчанская// Тез. докл. конф.: Теория и практическое электроосаждение металлов и сплавов. Пенза, 1989. - С. 28-29.

15. Новый высокосовершенный процесс химического никелирования. New high performance electroless nickel phosphorous process// Prod. Finish. -1989. - 42, №7. - C.l 0. - Англ.

16. Оценка возможности проведения процесса химического осаждения никеля. Assign the feasibility of electroless nickel deposition / Pereira Eridon

17. C., Wolynec Stephan // Plat. And Surface Finish. 1989. - 76, №9. - C. 58 -62. - Англ.

18. Изучение низкотемпературных ванн химического никелирования. Studieson low temperature electroless nickel bath / Selvam M., Srinivasan K. N., Subramanian R., Gurivash S. // Bull. Electrohem. 1989. - 5, №8. - C.596 -598.-Англ.

19. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 104 с.

20. Жуков А.И. Методы очистки производственных сточных вод. Справочное пособие/ А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. М.: Стройиздат, 1977.-202с.

21. Кульский JI.A. Методы очистки промышленных сточных вод/ JI.A. Кульский, В.В. Даль, Г.А. Кудельская, J1.B. Кузнецова. Киев: УкрНИИНТИ, 1978.-68 с.

22. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов/ Д.Н.Смирнов, В.Е. Генкин. М.: Металлургия, 1989. - 223 с.

23. Кульский JI.A. Теоретические основы технологии кондиционирования воды/ JT.A. Кульский. Киев.: Наукова думка, 1971. - 495 с.

24. Гарбер М.И. Экономические аспекты технологии и организации гальванического производства/ М.И. Гарбер// Матер, семин. Экономика и технология гальванического производства. М., 1986. - С. 10-17.

25. Кульский JI.A. Очистка воды на основе классификации ее примесей/ JI.A. Кульский. Киев: Украинский НИИ НТИиТЭИ, 1967. - 14 с.

26. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств/ С.С. Тимофеева//Химия и технология. 1990. - Т. 12. -№3. С. 17-19.

27. Аникеев В.А. Технологические аспекты охраны окружающей среды/ В.А. Аникеев, И.З. Копп, Ф.В. Скалкин. JI.: Гидрометеоиздат, 1982.-238 с.

28. Коваленко Ю.А. Исследование извлечения гидроксидов тяжелых металлов/ Ю.А. Коваленко, Н.Я. Коварский, Н.М. Кайдриков// Химия и технология воды. 1980. -Т.2, №1. - С. 8-12.

29. Гребенюк В.Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств/ В.Д. Гребенюк, Т.Т. Соболевская, А.Г. Махно// Химия и технология воды. 1989. - Т.11, №5. -С. 7-9.

30. Макаров В.М. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях/ В.М. Макаров. М.: Машиностроение, 1988- 237с.

31. Баромембранные процессы/ Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1986. - 271с.

32. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры/ О.И. Начинкин. -М.: Наука, 1985.-326 с.

33. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация/ Ю.И. Дытнерский. М.: Химия, 1985. - 249 с.

34. Гребенюк В.Д. и др. Сорбционная технология регенерация ТМ из промывных вод гальванических цехов/ Гребенюк В.Д. и др.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1996 - IV, №1, С.53-58.

35. Кульский JI.A. Свойства, методы анализа и очистки воды: Справочник ч.2./ JI.A. Кульский, И.Т. Тороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко. Киев: Наукова думка, - 1980. - 524 с.

36. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ/ М.М. Сенявин. М.: Химия, 1980. - 272 с.

37. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов/ А.Аширов. Л.: Химия, 1983. - 293с.

38. Салдадзе K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения/ K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: ГНИХЛ, 1960. - 355 с.

39. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств/ Ф.П. Волоцков. М.: Стройиздат, 1983. - 328 с.

40. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена/ Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. JL: Химия, 1970. - 335 с.

41. Волжанский А.И. Регенерация ионитов/ А.И. Волжанский, В.А. Константинов. Д.: Химия, 1990. - 238 с.

42. Родионов А.И. Техника защиты окружающей среды/ А.И. Родионов В.Н. Клушин Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 421 с.

43. Regal М. Neue Ergebnisse zur Verwertung galvanischer Abfalle und vol Prozeblosungen // Galvanotechnik 1999-90, №9, C.2489.

44. Смирнов Д.Н. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности/ Д.Н. Смирнов. JL: Химия, 1970. - 318 с.

45. Яковлев С.В. Технология электрохимической очистки воды/ С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов -JL: Стройиздат, 1987.-312 с.

46. Фиошин М.Я. Основные тенденции развития электрохимических методов рекуперации и обезвреживания жидких отходов/ М.Я. Фиошин, Г.С. Соловьев// Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1986, вып. 144, с. 4 19.

47. Кирьяков Г.З. Электролиз сернокислых растворов цинка/ Г.З. Кирьяков, В.Г. Бундже. Алма-Ата.: Наука, 1977. - 144 с.

48. Бек Р.Ю. Экологически целесообразные процессы с использованием проточных объемно-пористых электродов/ Р.Ю. Бек// Химия в интересах устойчивого развития. 1994-Т.2. - №2-3. - С. 581 - 587.

49. Electroden aus flexiblen elektrisch leitfahigen Faserwerketoffen// Galvanotechnik 1996-87. -№3. - C. 923-924.

50. Варенцов B.K. Рекуперация цинка из растворов гальванотехники электролизом с проточными углеграфитовыми электродами/ В.К. Варенцов, И.А. Косолапова, В.И. Варенцова// Химия в интересах устойчивого развития. 1996-Т.4. - №3. - С. 173 - 180.

51. Соркин Г.Н. Локальные установки для регенерации промывныхрастворов гальвано-химического производства/ Г.Н. Соркин, Н.Н Кузьменко, А.Я. Тархов// Технология и конструирование в электронной аппаратуре. 1995. - №2. - С.52.

52. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами/ Е.Д. Бабенков. М.: Химия, 1977.-356 с.

53. Макаров В.М. Очистка сточных вод гальванических производств и травильных участков электрокоагуляционным методом/ В.М. Макаров, И.В. Савицкая. Ярославль.: ЯПИ, 1976. - 121 с.

54. Кульский JI.A. Очистка воды электрокоагуляцией/ JI.A. Кульский, П.П. Строкач. Киев.: Наукова Думка, 1978. - 240 с.

55. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности/ В.А. Проскуряков, В.И. Шмидт. JL: Химия, 1977. - 574 с.

56. Мацнев А.И. Очистка сточных вод флотацией/ А.И. Мацнев. Киев.: Бущвельник, 1976. - 132 с.

57. Мещеряков Н.Ф. Флотационные машины/ Н.Ф. Мещеряков. М.: Недра, 1972.-250 с.

58. Караваев И.И. Флотационная очистка сточных вод от нефтепродуктов/ И.И. Караваев, Н.Ф. Резник. М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1966. - 87 с.

59. Мамаков A.A. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ. Ч. 1 и 2/ A.A. Мамаков -Кишинев: Штиинца, 1975. 138 с.

60. Смагин В.Н. Обработка воды методом электродиализа/ В.Н. Смагин. -М.: Стройиздат, 1986. 172 с.

61. Смирнова Г.Б. Биохимическая очистка сточных вод: Автореф. дис. канд. техн. наук. Киев, 1988. - 23 с.

62. Гвоздев В.Д. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков/ В.Д. Гвоздев, Б.С. Ксенофонтов. М.: Химия, 1988. - 122 с.

63. Сидельникова Л.И. Биотехнология в очистке промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Л.И. Сидельникова// Экология промышленного производства. 1994. - № 2. - с. 32 - 35.

64. Прогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология гальванического производства Межреспубликанская научно -техническая конференция: Тезисы докладов Волгоград, 1990. - 252 с.

65. Пат. 4789484 США, Treatment of electrolyses nickel pleating baths, Hester.

66. Гилине О. Утилизация никеля из осадка химического никелирования/ О. Гилине, Г. Клелантавигюте, М. Шалкаускас// Мат. сем.: Охрана окружающей среды от отходов гальванического производства. М., 1990.-С. 72-75.

67. Гладких С.Н. Применение алюмосиликатного адсорбента при очистке стоков гальванического производства/ С.Н. Гладких, Е.Г. Петров, Ю.Н. Гладких// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - № 4. С. 51 -55.

68. Пат. 1623970 Россия. Способ очистки сточных вод от никеля. 3. В. Борисенко, Г. М. Мубарашкин, Т. Р. Кирпиченко и др.

69. Кириченко С.А. Ионообменное выделение никеля из отработанных растворов химического никелирования/ С.А. Кириченко, Л.В. Катаева, С.Н. Ильечёв и др.// Тез. докл. конф.: Региональные экологические проблемы и пути их решения. М., 1990. - С. 97 - 99.

70. Ловяк О.В. Регенерация никеля из промывных вод импульснымэлектролизом/ O.B. Ловяк, H.A. Костин// Тез. докл. конф. Физико-химическая очистка и методы анализа промышленных сточных вод. М., 1988.-С. 40-42.

71. Будиловских Ю.П. Новые подтверждения эффективности феррогидрозоля/ Ю.П. Будиловских// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. - №7. - С. 53 - 55.

72. Куваева З.И. • Извлечение никеля из водных растворов полинонилнафталинсульфокислотой/ З.И. Куваева, О.П. Азизбекян, В.Г. Суворов// Весщ А.Н., Беларусь Х1м1я. 1994. № 3. с. 70 73.

73. Гусев В.Ю. Экстракция никеля из отработанных электролитов через свободные жидкие мембраны/ В.Ю. Гусев, Н.В. Чистяков, A.A. Губин// Тез. докл.: Конференция по экстракции. УФА М., 1994. - С. 94.

74. Плохов C.B. Утилизация никеля из промывных вод/ C.B. Плохов, Д.В. Кузин, В.А. Плохов, М.Г. Михаленко// Экология и промышленность России. 2001. - № 4. - С. 11 - 13.

75. Плохов C.B. Электровосстановление Ni (И) из ионообменных элюатов при очистке промывных вод сернокислого никелирования/ C.B. Плохов, Д.В. Кузин, М.Г. Михаленко// Известия вузов. Химия и хим. технология. -2001.-Т. 44.-№6.-С. 104-106.

76. Белькевич П.И. Кинетика обмена ионов меди и никеля в водной формегранулированного торфа/ П.И. Белькевич, Т.В. Соколова, JI.P. Чистова. -Весщ АН БССР. 1988. - №4. - С. 87 - 90.

77. Перехожева Т.Н. Кинетические характеристики ионообменного процесса на фосфате циркония, полученном золь-гель методом/ Т.Н. Перехожева, JI.M. Шарыгин, Т.П. Албатова// известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. - №9. - С. 1532 - 1536.

78. Семеновская Т.Д. Влияние равновесных факторов на кинетику обмена ионов в системах Н* слабодиссоциирующий ионит/ Т.Д. Семеновская, JI.B. Шепетюк, А.И. Калиничев// Журнал физической химии. - 1991. -№3. - С. 795 - 799.

79. Кузин Д.В. Физико-химические процессы редуцирования Ni (II) из водных сернокислых растворов. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Ниж. гос. техн. ун-т. - Н. Новгород., 2002. - 125 с.

80. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов/ А.Т. Ваграмян. М.: Металлургия, 1969. - 256 с.

81. Ваграмян А.Т./ А.Т. Ваграмян, JI.JI. Уваров// ДАН СССР, сер. Физическая химия. 1962. - Т.46, - №3. - С. 635 - 637.

82. Direct nickel plating on aluminium/Ramesh Bapu, GNK Devaraj G, Agyapparaju J; Guruviahs// Trans, SAEST-1989. vol/24, - №2 - C.161 -164.

83. Овчинникова Т.М./ T.M. Овчинникова, JI.A. Таран, A.JI. Ротинян// ЖФХ. 1962. T.36, №9. - С. 1909 - 1913.

84. Байрачный Б. И. Электрохимическое извлечение никеля из разбавленных растворов/ Б.И. Байрачный, Н.В. Зуевская, Ю.В. Меньшов// Гальванотехника и обработка поверхности. 1995. - Т.2,-№1. - С. 23-27.

85. Электролиз и ионный обмен в локальных системах очистки промывных вод гальванических производств// Сб. статей и тез. докл. III Междунар. Научн.-практ. конф.: Актуальные проблемы химии и химической технологии. Иваново, 2001. - С. 75-76.

86. Посыпайко A.B. Аналитическая химия и технологический анализ/ A.B. Посыпайко, Т.И. Васина. М.: Химия, 1971,215 с.

87. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод/ Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия, 1974 - С. 182.

88. Львов В.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ/ В.В. Львов. -М.: Наука, 1966.-259 с.

89. ГОСТ 2201-87. Реактивы и особо чистые вещества. Метод атомно-абсорбционный спектроскопии. Определение примесей химических элементов. -М.: Изд-во стандартов, 1989. 176 с.

90. Котик Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов и расплавов. Справочник/ Ф.И. Котик. -М.: Машиностроение, 1978. 191 с.

91. Аяшков Ю.С. Физико-химические методы анализа/ Ю.С. Аяшков. М.: Химия, 1973.-575 с.

92. Булатов М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа/ М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1972. - 408 с.

93. Флеров В.Н. Основные приборы и методы исследования электродных процессов. Учебное пособие/ В.Н. Флеров, В.В. Исаев. Горький: ГПИ, 1983.-74 с.

94. Плохов C.B. Математическое прогнозирование в решении экологических проблем гальванических производств/ C.B. Плохов, Е.Г. Ивашкин, М.Г. Михаленко Нижегород. гос. техн. ун-т. Н.Новгород, 2000 г. - 8с. - Рус. Деп. в ВИНИТИ 20.11.00, № 2946 - BOO.

95. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии/ В.Н.

96. Флеров. М.: Высшая школа, 1987. - 319 с.

97. Харитонова И.Ю. Оптимизация процессов извлечения Zn (II) из низкоконцентрированных сернокислых растворов. Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.04 / Ниж. гос. техн. ун-т. - Н. Новгород., 2003. - 162 с.

98. ГОСТ 9.314 90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 123 с.

99. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия/ Н.С. Ахметов. М.: Высшая школа, 1981. - 679с.

100. Худякова Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа/ Т.А. Худякова, А.П. Крешков. М.: Химия, 1976.-304 с.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/ Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1989.-448 с.

102. Головушкина Л.В. Влияние природы фтористого аммония на процесс химического никелирования алюминия/ Л.В. Головушкина, Ю.В. Прусов, В.Н. Флёров // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1975 - Т. 18. -№6.-С. 959.

103. Плохов В.А. О действии выравнивающих присадок при химическом никелировании/ В.А. Плохов, В.Н. Флёров, В.А. Дьяконов, В.А. Курноскин// Известия вузов. Химия и хим. технология. 1977 - Т.20. -№9. С. 1413-1414.

104. Макаров В.Ф. Оптимизация химического никелирования в автоматических установках/ В.Ф. Макаров, Ю.В. Прусов, В.Н. Флёров// Защита металлов. 1980 -№3. - С. 360 - 362.

105. Макаров В.Ф. Анодное поведение титана в гипофосфитных растворах/ В.Ф. Макаров, Ю.В. Прусов, В.Н. Флёров// Защита металлов. 1982. -№6. - С.918-919.

106. Флёров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей/ В.Н. Флёров. М.: Радио и связь, 1988.104с.

107. Шалкаускас М. Химическая металлизация пластмасс/ М. Шалкаускас,

108. A. Вашкялис. Л.: Химия, 1977. - 168 с.

109. Ротинян А.Л. Теоретическая электрохимия/ А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина.-Л.: Химия, 1981.-423 с.

110. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия/ Л.И. Антропов. М.: Высшая школа, 1965. - 509 с.

111. Еремин E.H. Основы химической кинетики/ E.H. Еремин. М.: Высшая школа, 1976.-374 с.

112. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод/ Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972. - 344 с.

113. Тарасевич М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом/ М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1987. - 248 с.

114. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений/ Ю.Н. Кукушкин. М.: Высшая школа, 1985. - 455 с.

115. Дятлов М.Н. Комплексоны и комплексонаты металлов/ М.Н. Дятлов,

116. B.Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

117. Феттер К. Электрохимическая кинетика/ К. Феттер. М.:Химия, 1967 -784 с.

118. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа/ 3. Галюс. -М: Мир, 1974.-574 с.

119. Плохов Е.С. Ионообменное извлечение никеля (II) из промывных вод после металлизации в кислых гипофосфитных растворах/ Е.С. Плохов, М.Г. Михаленко С.В. Плохов// Журнал прикладной химии. 2006. - Т.79. -№ 10. С. 1591-1595.

120. Плохов Е.С. Ионообменная обработка растворов и промывных вод химического гипофосфитного никелирования/ Е.С. Плохов, М.Г. Михаленко, С.В. Плохов// Сборник тез. док. 3-я Междунар. конф.: Покрытия и обработка поверхности. Москва, РХТУ.2006 - С. 172.

121. Плохов Е.С. Внешнедиффузионная модель ионообменной очистки промывных вод гальвано-химических производств/ Е.С. Плохов, М.Г. Михаленко, C.B. Плохов// ВятГУ, Киров, 2006.

122. Плохов C.B. Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжёлых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств. Дисс. докт. техн. наук: 02. 00. 04 / Нижегород. гос. техн. ун-т. - Н. Новгород, 2003, 376 с.

123. Тригуб В.И. Особенности редуцирования ионов тяжелых металлов из жидких электролитов/ В.И. Тригуб, C.B. Плохов// Письма в журнал технической физики. М., 2005. - Т. 35 - № 5. - с. 32 - 35.

124. Тригуб В.И. Влияние гидрокинетических факторов на эффективность извлечения ионов металлов из водных растворов методом ионного обмена/ В.И. Тригуб, C.B. Плохов Нижегород. техн. ун-т Н. Новгород, 2004. - Рус. - Деп. в ВИНИТИ 16.03.04, № 446 - В2004.