Исследование процесса химического осаждения никеля из водных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи

ДИЯБ НАХЛЯ АЛИ

УДК 546.145.2-546.74

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ХИМИЧЕСКОГО ОСА1ДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

(специальность - 02.^0.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск 1992

Работа выполнена в Белорусском государственном университете.

Научные руководители: академик АН Беларуси, доктор

химических наук, профессор СВИРИДОВ В.В.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ШЕВЧЕНКО Г.П.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических

наук

БАШКИРОВ Л. А.

, доктор химических наук КОБЕЦ Л.В.

Ведущая организация: Институт физико-органической

химии АН Беларуси, г. Минск

Защита диссертации состоится "_" апреля 1992 года в _

часов на заседании специализированного совета К 056.01.04 при Белорусском технологическом институте им. С.М.Кирова (220050, Минск, ул.'Свердлова, 13а, корп. 4), аудитория 240.

. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БТИ им. С.М.Кирова.

Автореферат разослан "У1/ " апреля 1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета —? кандидат технических наук С.А.ГАЙЛЕВШ

Актуальность темы. В течение более 20 лет на кафедре неор- ■ ганической химии и в Институте физико-химических проблем Белорусского университета ведутся исследования процессов химического осаждения металлов из водных растворов. Эти процессы представляют собой реакции восстановления комплексов ионов многих металлов - никеля, кобальта,, меди, серебра, висмута и др. различными восстановителями. Были исследованы кинетические закономерности этих-реакций, их механизм и возможности использования для получения фотографических изображений, для получения покрытий различного назначения, а также для решения задач селективного осаждения металлических пленок в виде рисунков различной конфигурации.

Данная работа начинает новый цикл исследований в области процессов химического осаждения металлов, ставящий целью выявление возможностей получения высокодисперсных металлов с использованием реакций химического осаждения и разработку конкретных методик их получения с заданными размерами частиц. Основным объектом исследования был выбран процесс химического осаждения высокодисперсного никеля.

Интерес к процессу химического осаждения никеля обусловлен тем, что он может быть использован для получения катализаторов - "высокодисперсный никель - носитель". Кроме того, данные о, характере формирования высокодисперсных металлов при протекании реакций в растворе необходимы для дальнейшей разработки технологии получения сплавов типа N1. - Со , обладающих полезными магнитными свойствами.

В качестве восстановителя было решено использовать комплексы Т; (Ш). Возможность их применения для химичеокого осаждения меди и висмута была установлена ранее. Сопоставив константы нестойкости и редокс-потенциалы различных комплексов никеля и титана (Ш) на стадии планирования данной работы, мы пришли к выводу, что существует принципиальная возможность протекания реакции восстановления комплексов никеля (П) некоторыми комплексами Г! (Ш). Специально поставленные опыты показали, что реакция может действительно протекать и притом при комнатной температуре в слабокислой и щелочной средах с образованием, как и следовало ожидать, высокодисперсного металла. Специфика химического состава реагентов - отсутствие в комплексах прочно связанных с атомами металлов атомов других элементов - укппнвгша

на то, что продукт восстановления никеля (П) должен представлять собой чистый металл. Заметим, что при использовании типичных восстановителей, широко используемых для химического восстановления никеля (П), борогццрида и гипофосфита,как правило, образуется не чистый металл, а содержащий соответственно бор или фосфор, что обусловливает аморфную структуру продукта. Однако для нашего исследования было предпочтительнее получать чистый никель, что .< обеспечивается использованием в качестве восстановителя комплексов металлов переменной валентности.

Цель работы заключалась в исследовании препаративных особенностей реакции химического осаждения никеля из растворов, содержащих в качестве восстановителя комплексы Т; (Ш), которая ранее вообще не изучалась.^

Научная новизна работы определяется следующими основными ' результатами, впервые полученными автором диссертации.

Установлена возможность осуществления реакции восстановления ионов никеля редокс-парой Тгэ+/ Т? ^ в растворах, содержащих ряд лигандов ацидного типа.

Выявлены факторы, влияющие на скорость данной реакции, а также - структуру, размеры и форму образующихся частиц высокодисперсного никеля. Установлены основные препаративные особенности реакции.

Методами электронной микроскопии и рентгенографии установлено, что размеры частиц никеля в малой степени зависят от рН раствора, концентрат, л основных компонентов и существенно зависят от химической природы лигандов ионов Мг (П). Минимальные размеры частиц практически монодисперсного продукта в зависимости от условий осаждения лежат в цределау 100-300 X.

Показана принципиальная возможность получения тонких пленок никеля на активированной поверхности.

Установлено, что процесс осаждения никеля комплексами Т1 (Ш) сопровождается реакцией восстановления воды до водорода, катализируемой частицами образовавшегося никеля, что влияет на его выход.

' Показано, что при сопоставимых условиях осаждения наиболее легко формируются осадки никеля из растворов с комплексами Т; (Ш) по сравнению с гипофосфитными, борогвдридными и гвдра-зиновыми растворами. При этом формируется высокодисперсный ни-

кель с размерами частиц в 2-5 раз меньшими, чем из растворов с • другими восстановиелями.

Практическое значение данной работы заключается в выявлении основных препаративных возможностей не изучавшейся ранее реакции восстановления ионов N1 (П) комплексами Тт (Ш), которая может оказаться перспективной для получения высокодисперсных порошков никеля, не содержащих примесей, с регулируемыми размерами и формой частиц.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 2 тезиса докладов на Всесоюзной и республиканской конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов эксперимента и их обсуждения, рассмотренных в четырех главах, заключения и выводов. Работа изложена на 184 страницах и включает 41 рисунок,. 24 таблицы и 127 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

\

Рассмотренные в литературном обзоре сведения по химическому восстановлению металлов достаточно обширны, тем не менее до настоящего времени многое в природе явлений, лежащих в основе этих процессов, остается неясным. Так, прогнозирование характера протекания реакций осаждения, их скорости, а также условий, при которых могут формироваться твердые продукты в необходимом состоянии (пленки, порошки разной дисперсности и т.д.) затруднительно или даже невозможно. Трудности прогнозирования связаны в значительной мере с отсутствием прямой связи между известными с учетом литературных данных термодинамическими характеристиками процесса и кинетическими параметрами. Последние зависят от природы лигандов, наличия или'отсутствия.ингибиторов, вызывающих уменьшение каталитической.активности твердого продукта, на поверхности которого происходит реакция восстановления ионов металла. Кроме того, до сих пор практически не разработаны подходы, касающиеся путей регулирования диспероности а других свойств порошков,. осаждаемых из растворов. Следует также подчеркнуть, что сведения о реакции восстановления никеля редокс-парой Тг 5+/Т;ч+ в литературе отсутствуют.

Методика эксперимента. В работе использовали растворы, концентрация основных компонентов в которых бралась согласно стехиометрии реакции: М!2,4"-!- ZT¡ь+■—№ 4 + 4 + В основной серии опытов концентрации Ыг30ц составляла 0,025 моль/л, а Т; СХ а, - 0,05 моль/л. Для приготовления растворов ис1-пользовали реактивы марки "ч.д.а.". Предварительно готовили отдельно растворы соли никеля и Тг СЛ3 с соответствующими лиган-1 дами в необходимом соотношении, термостатировали их при 25+1°С и сливали при интенсивном перемешивании. В качестве параметра, характеризующего кинетику процесса, использовали количество восстановленного никеля, выделившегося в осадок за определенный промежуток времени. Для этого.реакцию останавливали добавлением в реакционный сосуд НС1 (I М) до рН -¿4,0. В таких условиях реакция не протекает. Кинетические кривые строились в координатах сС - Г; где «С - степень превращения, соответствующая частному от деления выделившегося никеля в момент времени V к количеству никеля, выделившемуся при полном превращении N1 мет .

Изучение кинетики катализируемого никелем процесса восстановления воды комплексами Т| Ш) проводили с использованием во-люмометрической методики.

"Для решения поставленных в диссертации задач использовали также методы рентгенографии, электронной микроскопии, микрокалориметрического анализа, электрохимии (измерение электродных потенциалов) .

Особенности прпесоа восстановления ионов Ы' (П) комплексами титана (Ш). В отсутствие лигандов.стандартные потенциалы восстановления ионов никеля (П) ( Е^.лу^. = -0,23 В) и окисления титана (Ш) ( Е Т|3+УТ;1'+ = ОД В) таковы, что термодинамически реакция восстановления никеля редокс-парой Т; ъ+'/Т\ч+ невозможна. Однако в присутствии ряда лигандов ацидного типа (например, цитрата, трилона Б, нитрилтриацетата и др.) в широком интервале рН реакция становится возможной, поскольку в этих условиях, как показали проведенные измерения, величина д Е реакции положительна (табл. I). Тем не менее, образование никеля в объеме раствора, содержащем указанные лиганда, в условиях, когда рН регулируется щелочью, практически не происходит. Реакционная способность комплексов лП (П) с ацидными лигандами существенно увеличивается в присутствии аммиака или аминов, причем скорость процесса в значительной мере зависит от химической

Таблица I

Потенциалы систем Ni (П) / N г и Т; (Ш) / Т; (1У) с различными лигандами в водной

среде

Лигавд

pH = 5,0

• pH = 7,0

pH = 9,0

! I

I I

Цитрат натрия -0,10

Динатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты -0,13

Нитрилтриуксус-

ная кислота (HTA) -0,14

Диэтилентриамин-

пентауксусная

кислота (ДТПА) -0,17

-0,42 ' 0,32 . -0,14 -0,57 0,43 -0,18 -0,6.6 0,48

-0,45 0,32 -0,15 -0,59 0,44 -0,18 -0,71 0,53

-0,49 0,35 -0,17 -0,59 0,42 -0,19 -0,65 .0,46

-0,42 0,25 -0,19 -0,43 0,24 -0,22 -0,43 0,21

природы лигандов, связывающих ионы Мг(и) и 7; М в комплексы.

Сопоставление данных по величине &Е дум растворов различного состава с данными по скорости реакции показало, что соответствия между этими параметрами можно ожидать только в случае, если растворы обличаются лишь по концентрации реагентов и рН. Замена лиганда или добавление другого лиганда приводит к изменению кинетических условий проведения реакции, в результате чег-го соответствие мевду скоростью и дЕ перестает наблюдаться.

Препаративные условия протекания реакции. Установлено, что реакция протекает в слабокислой (рН ~ 5-6) или слабощелочной средах (рН - 8,0-9,5) при комнатной температуре. Наибольшая скорость процесса наблвдается в растворах, содержащих аммиачные или аминные комплексы N! (П) и цитратные комплексы Т; (Ш). В отсутствие аммиака (аминов) реакция кинетически заторможена. При использовании вместо цитрата других лигандов для ионов ТУ (Ш) скорость процесса либо очень мала (нитрилтриацетат, трилон Б, диэтилентриаминпентаацетат), либо процесс вообще не протекает ( ЦсхР, оксалат, тартрат) из-за значительного гидролиза ионов Т; (Ш) в щелочной 'среде в присутствии последних лигандов.

Скорость осаждения никеля значительно увеличивается с рос- ■ том рН растворов и концентрации основных компонентов и мало изменяется с температурой. Процесс сопровождается реакцией восстановления воды до водорода, катализируемой частицами образую-' щагося высокодисперсного никеля. Причину образования водорода, сопутствующего исслглуемой реакции, можно объяснить известным фактом о каталитическом действии многих металлов и в том числе никеля на сильно кинетически заторможенную реакцию восстановления воды многими восстановителями, которые термодинамически склонны к участию в этой реакции. Скорость этой реакции зависит (растет) от рН, состава растворов и количества катализатора. Непроизводительный расход восстановителя на эту реакцию в зависимости от условий проведения основного процесса лежит в пределах 25-30$..

В процессе восстановления N1 (П) трехвалентным титаном согласно стехиометрическому уравнению

наблюдается уменьшение рН раствора (на 1,0-1,5), что вызывает 8

замедление реакции. Поэтому для проведения процесса в оптималь- • ном режиме (получение большого выхода никеля) необходимо использовать буферизующие добавки. Как установлено в работе, буфери-рующие добавки не только увеличивают буферную емкость раствора , но и выполняют функцию комплексообразующих агентов. Проведение процесса при рН>9,5 нежелательно, во-первых, из-за интенсивного выделения Н2, и, во-вторых, из-за протекания гидролиза ионов Т; (Ш).

Влияние природы лигандов на скорость процесса. Скорость восстановления комплексов N* (П) цитратными комплексами Т; (Ш) (соотношение Тг (Ш) : Ci-t = 1:1) в значительной степени зависит от концентрации аммиака в растворе и растет с увеличением соотношения C/^j. : + в пределах от 2 до 20 (табл. 2, рис. I). Дальнейшее увеличение мольного соотношения не влияет на скорость реакции.

Наблюдаемые зависимости скорости восстановления•никеля в объеме раствора от концентрации аммиака, во-видимому, обусловлены изменением состава аммиачных комплексов N; (П) в растворе с увеличением в нем содержания аммиака.

Скорость осаждения никеля из растворов, содержащих в качестве лигандов ионов |\|ii+" амины, возрастает в ряду этилен-диамин (ЭДА.) < моноэтаноламин < ИЯз при мольном соотношении указанных лигандов и ионов Nia+> 5,0, что находится в хорошем согласии с величинами КуСГ этих лигавдов с N'a4" , которые уменьшают^ -в указанном ряду. Введение аминов в аммиачные растворы никеля в соотношении амин : N Н3 : NU*4" = 1:10:1 приводит к уменьшению скорости процесса. В присутствии аммиака скорость процесса возрастает в ряду ЭДА < МЭА <"ТЭА (табл. 3).

Установлено, что в качестве дополнительного лигавда ионов N!2,+b растворе, содержащем, аммиак или амины, могут быть использованы соединения ацидного типа. В присутствии аммиака родт скорости восстановления никеля (мольное соотношение С^**: Си : С/чНд, = 1:1:10) наблюдавтся#в ряду трилон Б < тартрат < нитрил-триуксусная кислота I ок салат < пирофосфат <i малоновая кислота< цитрат глицин < ацетат. С увеличением концентрации лигандов ацидного типа для обоих ионов скорость реакции уменьшается, а величина индукционного периода растет. Как нами установлено, использование второго лиганда необходимо для получения порошков

Таблица 2

Влияние аммиака на скорость восстановления никеля

Мольное соотношение ! Скорость35 ¡Индукционный период,

СцНз : Смг'+ 1 У* №ГН"1 ! мин

1,0 - Образуются осадки

2,0 1,5 2,5 :

3,0 2,7 О

5,0 8,0 О

10,0 ' 14,0 О

15,0 15,0 О

^Скорость цроцесса оценивалась на прямолинейном участке кинетической кривой и рассчитывалась как тангенс угла наклона: 1Г= А^/д-t , мин-1.

различной дисперсности. Наблюдаемая кинетическая заторможенность восстановления М; (П) комплексами Tt (Ш) в присутствии лигандов -ацидного типа (цитрат, трилон Б, HTA и др.) можно объяснить затрудненностью взаимодействия между собой ацидных комплексов N?Ш) и Ti (Ш) из-за их одинакового по знаку заряда (ацидные комплексы N;(П) и Тг (Ш) в щелочной среде имеют отрицательный заряд) и, вследствие этого, существенным уменьшением вероятности образования ионных пар восстановитель - восстанавливаемый ион, в которых происходит перенос электрона. Наличие одноименных зарядов у иона восстановителя и окислителя вызывает кинетические затруднения и для протекания каталитической реакции, осуществляемой путем переноса электрона от Тг (Ш) к образовавшейся частице никеля и от нее к комплексу никеля. •

Высокую скорость осаждения никеля, достигаемую в растворах, содержащих аммиачные (или аминные) комплексы Nf (П), можно объяснить легкостью взаимодействия разноименнозаряженных комплексов Nf (П) и Т; (Ш) (комплексы Ni СП) с NH5 и аминами имеют положительный заряд, а цитратные о Ti (Ш) - отрицательный).

Рио. I. Кинетические кривые восстановления ионов NiZ+ комплексами Т;3+ в зависимости от мольного отношения CWHä : 1 ~ 2,0; 2 - 3,0; 3 - 5,0; 4 - 10,0;

5 - 15,0; 6 - 20,0; С = 0,025 моль/л, Ст;= 0,05 моль/л, С = 0,05 моль/л, pH = 8,0.

Таблица 3

Влияние концентрации аминов на скорость-восстановления

никеля

Лиганд ¡Мольное соотношение ! ! Скорость ! !Г , мин-1 ¡Индукционный пе-•!риод, мин

ЭДА . 1,0 3,0 0

3,0 6,0 0

5,0 5,0 7,0

10,0 1,25 8,0

МЭА 1,0 - Образуются осадки

5,0 10,0 0

10,0 . 4,3 0

ЭДМН5 ' 1:10:1 3,3 '0 •

МЭА,М;1 1:10:1 4,4 0

3:10:1 3,0 •0

ТЭА.Мз 1:10:1 12,0 0

Кинетические зависимости. Процесс восстановления ионов N1;(П) комплексами Т; (Ш) характеризуется наличием индукционного периода, в.течение которого создаются условия для образования никеля в объеме раствора. Длительность индукционного периода зависит от целого ряда фг—торов, таких как состав раствора, химическая природа лигандов для ионов N1 (П) и Т; (Ш), их концентрация, рН растворов. После окончания индукционного периода практически сразу процесс протекает, с высокой скоростью, которая достаточно быстро (через 5-10 мин) начинает заметно уменьшаться, и такое уменьшение наблюдается даже в тех случаях, когда степень превращения невелика (15-20$)..

Наличие после индукционного периода максимальной скорости реакции, в то время как для автокаталитических реакций (а такой характер имеет и изучавшаяся в данной работе реакция) обычно вслед за окончанием индукционного периода наблюдается период нарастания скорости, может быть обусловлено следующим. Можно предположить, что после образования начального центра реакции -кластера N;п реакция протекает быстро вплоть до достижения час-12

тицей конечного размена, после чего реакция на поверхности данной частицы прекращается, а продолжается за счет появления новых частиц восстанавливаемого металла. Причина прекращения реакции на поверхности частицы не вполне ясна, однако можно полагать, что она связана с протеканием поверхностною окисления этих частиц никеля (пассивации). Если это предположение действительно справедливо, то можно думать, что пассивация является фактором, оказывающим существенное влияние на размер частиц,и именно она яв-. ляется причиной того, что частицы никеля, формирующиеся в процессе данной реакции,монодисперсны (об этом далее).

Быстрое же уменьшение скорости реакции монет быть обусловлено следующими причинами: во-первых, снижением рН в процессе реакции; во-вторых, протеканием одновременно с восстановлением ионов реакции восстановления воды, катализируемой частицами формирующегося ~ объеме раствора никеля, в которой расходуется восстановитель и, в-третьих, образованием в процессе реакции окисленной формы восстановителя, в результате чего величина редокс-потенциала пары Т; / Т? ц+ смещается в область анодных значений, а величина л Е при этом уменьшается.

В зависимости от условий проведения процесса восстановления И; (П) комплексами Тг (Ш) каждая из названшх причин может, оказывать большее или меньшее влияние на скорость процесса, но, по-., видимому, в реальных условиях наблюдается одновременное влияние всех перечисленных факторов.

Структура и свойства порошков никеля. Рентгенографиче< ое исследование показало, что продуктом восстановления N7 (П) комплексами "П (Ш) независимо от условий получения является поликристаллический никель с типичной для него гранецентрированной кубической решеткой. Рассчитанная величина параметра решетки а для разных образцов близка к справочной, что свидетельствует об отсутствии в решетке никеля дефектов примесного происхождения и существенных микроискажений. Образцы никеля, полученные из растворов, в котором .мольное соотношение С : Сц;1+ ¿5,0, ьаряду с фазой' металлического никеля содержат примесь гидроксида никеля и основного сульфата никеля. При большем соотношении >5,0 формируются осадки, состоящие только из одной фазы -кристаллического никеля. Такого же типа осадки (т.е. состоящие только из фазы металлического никеля) формируются и из раство-

ров, отличающихся величиной рН среды, концентрациями основных компонентов и природой лигандов.

Методом аппроксимации были определены размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) в осаждаемых порошках (табл. 4). В качестве аппроксимирующих функций использовали функции Коши: Ч Дсхг и Гаусса: ^ = А . При вычислениях на ЭВМ

.подбирались-параметры А и «С , обеспечивающие максимальное приближение теоретической кривой к экспериментальной. Для расчета размеров ОКР использовали формулу Д В = 0 , где Д 8 - уширение линии, Я - длина волны рентгеновских лучей,

- линейный размер ОКР, К - константа Шеррера. Экспериментальные кривые дифракционного отражения лучше описываются функцией Коши.

При сопоставлении размеров ОКР различных образцов никеля (табл. 4) установлено, что эти величины являются для большинства образцов близкими и лежат в интервале 150-300 1. Не представлялось возможным установить закономерного влияния условий получения образцов, в частности величины соотношения С^щ: рН растворов и др. на дисперсность блоков. Существенное влияние на размер ОКР оказывает введение в раствор пирофосфата: размер ОКР возрастает л в 2 раза (от 160 Я до 300 X).

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что образующийся никель состоит из высокодисперсных частиц округлой формы с размерами 100-300 1. Размеры.частиц в малой степени зависят от рН растворов, концентрации основных компонентов и существенно зависят от химической природы лигандов ионов В присутствии пирофосфата размеры частиц в 2,5-3,0 раза, а'в присутствии глицина в 1,5-2,0 раза больше, чем размеры частиц, осаждаемых из аммиачных комплексов М2+. Особенностью осаждаемых порошков никеля комплексами Тг (Ш) является склонность образующихся частиц к агрегированию и образованию цепочечных структур, беспорядочно ориентированных в пространстве, а также высокая монодиспёрсность частиц.

Получение Со-порошков. В работе изучена возможность исполь-. зования комплексов Т? (Ш) для восстановления кобальта.

Установлено, что эта реакция становится термодинамически возможной в присутствий' ряда лигандов ацидного типа (цитрата, пирофосфата и др.). Как и в случае восстановления ионов М;24 , восстановление ионов Со цитратными комплексами Т' (Ш) ки-14

нетически заторможено в растворах, не содержащих аммиака (или других аминов, например, глицина, ЭДА»'ТЭА).

Осаждение кобальта из растворов, по составу аналогичных растворам осаждения никеля, протекает с заметной скоростью только ,в щелочной среде при рН > 7,0 и скорость процесса рас- ' тет с увеличением рН. Вид кинетических кривых осаждения кобальта в объеме раствора такой же, как и наблюдаемый для осаждения никеля (см. рис. I).

Процесс восстановления ионов Со (П) комплексами Т; (Ш) также сопровождается выделением водорода. В результате реакции образуются черные порошки, представляющие собой, как показало рентгенографическое исследование, -кобальт с примесью оксидов, образующихся, по-видимому, за счет окисления малых частиц металла на воздухе. Кобальтовые порошки представляют собой монодисперсные частицы округлой формы, связанные в конгломераты, образующие цепочечную структуру, аналогично порошкам М? - Минимальные размеры частиц кобальта лежат в пределах 160-300

Влияние природы восстановителя. Известно, что природа восстановителя существенно влияет на кинетику образования и роста частиц металла в объеме раствора, а следовательно, и на его дисперсность. В связи с тем, что порошки никеля, осаждаемые из растворов комплексами Т: (Ш), ранее не изучалис1., были изучены в сравнительном плане фазовый состав, структура и морфология этих порошков с аналогичными параметрами порошков никеля, осаждаемыми при использовании для их получения известных водородсодержаших восстановителей: гипофосфита натрия, борогидрида натрия, гидразин-гидрата. При сопоставимых условиях осаждения из аммиачно-цитратных растворов никеля (рН = 7,0 и 9,0, Ь = 20°С, С : Свосст =1:2) наиболее легко формируются осадки высокодисперсного никеля из растворов с комплексами Т; (Ш).

Рентгенографически установлено, что порошки никеля, осажденные из растворов, содержащих комплексы Ш) и гидразин,' являются кристаллическими и содержат одну только фазу металлического никеля,- а осажденные из борогидридного раствора представляют собой рентгеноаморфную фазу.

Для изучения возможных фазовых превращений, протекающих при нагревании в порошках никеля, полученных из растворов с разными восстановителями, и выяснения влияния природы восстановителя на эти превращения были сняты кривые ДСК со всех образцов как в

■Таблица 4 Размеры ОКР образцов никеля

16 образца Аппроксимация по

Коши ! Гауссу

!% отклон. ! U Qßp, R \% отклон. ! L ОКР- Х

3 ' . 2,1 190 20,5 170

4 1,7 160 9,0 160

5 i;7 180 20,0 170

6 2,4 210 8,2 218

7 1,7 200 9,0 200

9 1.9 190 20,2 150

10 3,1 320 8,1 280

13 3,8 210 7,8 210

14 1,4 НО 7,8 120

15 1,9 220 20,5 190

Примечание: Растворы, из которых осаждались указанные в таблице образцы никеля различались: I) мольным соотношением С«ц3: (образец № 3 - 5,0; № 4 - 10,0; * 5 - 20,0; № 6 - 30,0); 2) рН (образец 16 7 - 6,0; И 8 - 7,0; 16 9 - 9,0, Сдц, : С ц;г+ = 10,0);' 3) природой лягавда ионов Н! (образец № 10 - пирсфосфат; № II - глицин; СН:г* '• Сд = 1:1); 4) концентрацией соли никеля (моль/л) (образец 16 12 - 0,05; 16 13 - 0,1 при Т; С13 = 0,05); 5) концентрацией соли Т?С£3 (моль/л) (образец № 14 - 0,025; №15-0,1 при С т*"- = 0,025).

инертной, так и воздушной атмосфере. Определение природы фазовых превращений, наблюдаемых при термообработке образцов и их фазового. состава цроводили с.помощью рентгенографического анализа.

Показано, что при термической обработке в инертной атмосфере образцов никеля, осажденных из растворов с комплексами Т. (Ш) (образец № I) и гидразином (образец № 2) наблюдается широкий эк-зоэффект в области с 250-300°С до ~ 600°С, который можно объяснить про.теканием в этом интервале кристаллизационных процессов, приводящих к упорядочению решетки никеля. Для образца, полученного из борогидридного раствора (образец 16 3) характерен четкий экзоэффект с максимумом при 490°С и небольшой экзоэффект с 16

максимумом при 430°С. Наблюдаемые эффекты можно отнести, как показало рентгенографическое исследование, к формированию фазы кристаллического никеля, которая образуется при температуре выше 300°С, а в интервале 300-500°С наблюдается упорядочение его кристаллической решетки. ~

Фазы боридов никеля ( М*ЛВ , М'5В ) на рентгенограммах не обнаружено, возможно!из малого содержания бора в порошках ("3,2$), хотя наличие экзоэффекта на ДСК с максимумом 430°С может быть свя-. зано с образованием этих фаз.

При,термической обработке образцов № I, № 2 на воздухе наблюдается небольшой экзоэффект в интервале 280-300°С и значительный в области 400-500°С. С учетом РГ исследования можно предположить, что первый незначительный экзоэффект обусловлен протеканием процессов упорядочения кристаллической решетки никеля, единственной фазы, которая фиксируется в этих образцах вплоть до температуры 300°С. При температуре 400°. и выше появляется фаза .N10 т.е. второй экзоэффект можно отнести к протеканию процесса окисления ' никеля в оксид. Отметим, что порошки никеля, осажденные из растворов комплексами Т? (Ш), окисляются с большей скоростью, чем полученные восстановлением гидразина.

Для порошков никеля, осажденных из борогидридного раствора (образец № 3) и прокаленных на воздухе, на куивых ДСК наблюдает-., ся один экзоэффект с максимумом 468°С, который можно отнести к протеканию кристаллизационных процессов, сопровождающихся образованием кристаллической фазы никеля и, возможно, боридов никеля, которые, как отмечалось выше, рентгенографически не фиксируются. . Образование оксида никеля в образце № 3 обнаружено только после его нагревания выше 400°С, однако соответствующие ему дифракционные отражения настолько малы, что можно говорить только о примесном характере N?О в образце. Увеличение температуры прокаливания до 600°С не приводит к сколь-нибудь значительному увеличению фазы N10 .

Электронно-микроскопическое исследование порошков ншг л, полученных из растворов с разными восстановителями показало, что независимо от природы восстановителя они состоят не.из отдельных частиц, а из их агрегатов, причем размеры и форма агрегатов самые разные и, по-видимому, в значительной степени определяются условиями препарирования порошков. Тем не менее, можно четко сказать,

что природа восстановителя влияет на форму и размеры осаждаемых частиц. Так, из борогидрадных растворов формируются порошки с размерами частиц в пределах 0,05-0,»13 мкм, из растворов с комплексами Т: Ш) - 0,05-0,07 ¡.ли, из растворов с гидразином - 0,2-0,3 мкм. Для порошков, полученных из растворов с комплексами Тг (Ш), характерно образование агрегированными частицами длинных цепочек, беспорядочно ориентированных в пространстве, а также более высока степень монодисперсности. Независимо от используемого восстановителя частицы никеля имеют округлую форму.

Существенно то обстоятельство, что такой высокодисперсный ни кель не подвергается в водной среде заметному окислению и не окис ляется вплоть до температуры 300-350°С. Можно предполагать, что частицы никеля пассивируются в процессе их получения за счет взаимодействия с водою (возможно, в э^гл процессе участвует и кислород) и пассивирующая пленка предохраняет их от глубокого окисления.

Возможно, что эта пассивирующая пленка несет ответственность и за полезное качество получаемого высокодисперсного никеля - отсутствие у него склонности к проявлению пирофорных свойств.

Получение И? -покрытий. При получении порошков и пленок никеля из растворов с водородсодержалдами восстановителями (борогид-рид, гипофосфит, которые наиболее часто используются в растворах металлизации) формируется не чистый никель, а продукт совместного осаждения никеля с бором или фосфором, которые оказывают влияние на его физические и химические свойства, в частности на магнитные характеристики.

Как нами установлено, применение комплексов Т[ (Ш) в качестве восстановителя обеспечивает получение чистых никелевых порошков. В связи со сказанным получение беспримесных 1\1г -покрытий имеет.практическое значение . .

Для проведения данного исследования необходимо было выбрать такой состав раствора, в котором бы самопроизвольная' (некаталитическая) реакция происходила с предельно малой скоростью и в объеме раствора не образовывался продукт в виде золя, катализирующего реакцию. В то же время 'каталитическое осаждение должно протекать с приемлемой для практики скоростью. Была установлена возможность получения № -покрытий нй'подложках, активированных частицами палладия, из раствора следующего состава (моль/л): N Г Б - 0,025

ТгС£э - 0,2, Wa3Cü _ 0,14, NHj _ 0,125, ДТПА - 0,04, ТтС£ц -0,04,N -окись - 4 мл 20^-ного раствора, pH = 9,0. Раствор стабилен в течение 15 мин. Скорость осаждения никеля на Pol -центры существенно зависит от температуры процесса и соотношения С NHär , и растет с их увеличением.

При температуре !выше 60°С раствор нестабильный. Стабильность растворов при одинаковой температуре уменьшается с увеличением соотношения Cnhj : CfUi+ в интервале от 5,0 до 28,0.

Показана возможность получения блестящих тонких Hl -покрытий из растворов, содержащих кроме аммиака глицин, пирофосфат в качестве лигандов для ионов , а для ионов Ti 5+ - цитрат

и HTA.. .

Следует отметить, что условия восстановления Ni (П), использовавшиеся в работе, не обеспечивают возможности получения достаточно толстых пленСк никеля из-за малой стабильности растворов

10-15 мин) и низкой скорости процесса (IT«0,4-0,5 мкм/ч). Однако можно полагать, что-использование подходов к повышению стабильности растворов химического осаждения металлов, разработанных в научном коллективе, в котором выполнялось данное диссертационное исследование, может позволить подобрать такие составы растворов, содержащих комплексы Ti (Ш) и N? (П), которые могут оказаться достаточно стабильными и смогут обеспечить осаждение никеля с большей скоростью, чем наблюдавшаяся нами.

Этот вопрос требует специального исследования, выходящего за рамки цели данной работы.

Приведенные в настоящей работе результаты убедительно показывают перспективность использования для получения порошков высокодисперсного поликристаллического никеля (а также и кобальта), не содержащих примесей, такого нетрадиционного восстановителя как комплексные ионы Тг (Ш). Несомненно, что этот'восстановитель может быть использован и для получения Ni -покрытий, о чем также свидетельствуют полученные в работе данные. Хотелось бы обратить внимание на тот факт, который может иметь принципиальное значение при' практическом иапол.ьзовании исследовавшейся реакции, что восстанавливающий раствор, содержащий продукт окисления - ионы Т; (1У), после выделения никеля, может быть регенерирован за счет электрохимического восстановления до Т' (Ш) и таким образом использован в синтезе повторно.

■■ выводы

1. Установлена возможность ^осуществления реакции восстановления ионов никеля редокс-парой Т;3 +/Т; 4 + в растворах, содержащих ряд лигандов ацидного типа. Изучены кинетические закономерности данной реакции, приводящие к образованию никеля в объеме раствора в виде высокодисперсного порошка, роль различных факторов, влияющих на структуру и свойства порошков никеля. Установлены основные препаративные особенности реакции, ранее не изучавшейся.

2. Установлено, что реакция протекает в слабокислой (рН—5-6) или слабощелочной средах (рН — 8,0-9,5) при комнатной темпера-, туре в растворах, содержащих аммиачные или аминные комплексы М/ (П) и цитратные комплексы Тг (Ш). В отсутствие аммиака (аминов) реакция кинетически заторможена. В качестве дополнительного ли-ганда для ионов который вводится в раствор совместно с аммиаком или аминами (моноэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин), могут быть использованы соединения ацидного типа (пирофосфат, трилонат, цитрат, тартрат, нитрилотриацетат, малонат и др.). Использование второго лиганда диктуется необходимостью получения порошков различной дисперсности. 4

3. Изучено влияние концентрации отдельных компонентов, природы лигандов для ионов А/»1+ и ионов Т; на величину индукционного периода и скорость процесса.

Скорость процесса значительно увеличивается с ростом рН растворов и концентрации основных компонентов' и мало изменяется с температурой. В присутствии аммиака рост скорости восстановления никеля наблюдается в ряду трилон Б < тартрат < нитрилотриуксусная кислота < -оксалат пирофосфат < малоновая кислота < цитрат < глицин < ацетат. С увеличением концентрации лигандов ацидного типа для обоих ионов ( Л/с*+и Т;3+) скорость реакции уменьшается, и растет величина индукционного периода.

4. Установлено, что процесс осаждения никеля комплексами Т? (Ш) сопровождается реакцией восстановления воды до водорода, катализируемой частицамд образовавшегося никеля. Скорость этой реакции зависит (растет) от рН, состава растворов и концентрации катализатора. Непроизводительный расход восстановителя на эту реакцию в зависимости от условий проведения основного процесса лежит

в пределах 20-40$. 20

5. Показано, что гродуктом исследовавшейся реакции является поликристаллический никель с типичной для него гранецентрирован-ной кубической решеткой, размеры частиц которого в малой степени зависят от рН растворов, концентрации основных компонентов и существенно зависят от химической природа, лигавда ионов • В присутствии пирофосфата размеры частиц в 2,5-3,0 раза, а в присутствии глицина в 1,5-2 раза больше, чем размеры частиц, осаждаемых из аммиачных комплексов МГА+.

Особенностью осаждаемых порошков никеля комплексами ~П (Ш) является .склонность образующихся частиц к агрегированию и образованию цепочечных структур, беспорядочно ориентированных в пространстве, а также высокая монодисперсность частиц как в агрегатах, так и в цепочках.

6. Рентгенографическим методом определены размеры областей когерентного рассе.'ния (ОКР) в осаждаемых порошках: Установлено, что размеры ОКР мало зависят от рН растворов, концентрации компонентов и лежат в пределах 160-220 Для пирофосфатных растворов размер ОКР составляет ~ 300

7. Установлено влияние природы восстановителя на фазовый состав, размеры и форму частиц в осаждаемых порошках никеля. При сопоставимых условиях осаждения наиболее легко формируются осадки никеля из растворов с комплексами 77 (Ш). Их отличает меньший (в. 2-3 раза и в ~ 5 раз) размер частиц по сравнению с порошками, осаждаемыми соответственно из борогидридных и гидразиновых растворов, цепочечная структура и большая склонность к окислению.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Свиридов В.В., Шевченко Г.П., Дияб Н., Афанасьева З.Н.Рутке-вич Д.Л. Восстановление ионов никеля в водном растворе комплексами т.* (Ш) // Вестн. БГУ. Сер. П.- 1991, № 2,- С. 6-7.

2. Шевченко Г.П., Афанасьева З.Н., Потапенко Л.Т., Дияб Л. Роль комплексообразования в процессах автокаталитического восстаноп ления металлов из растворов с использованием редокс-пары

7;3'"/7г1,+ // Тез. докл. 17-ого всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соед. 29-31 мая 1990.- Минск.- С. 238.

3. Дияб Н., Суша А. Исследование процесса восстановления Н; и

Со комплексами Т\ (Ш) // Тез. докл. 2-ой республ. конф. "Актуальные вопросы современной химии" молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов. 29-31 мая 1991.- Минск.-С. 51.

4. Шевченко Г.П., Свиридов В.В., Дияб Н. Влияние природы лиган-дов на процесс восстановления никеля комплексами Тг (Ш) // Вестн. БГУ (в печати).