Кинетика растворения интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 в хлоридных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Протасова Ирина Валенти овна

КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ИНТЕРМЕТЛЛЛИДНЫХ ФАЗ Мйп И В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ

Спеш!альность 02.00.05- электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1997.

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета.

Научные руководители:

- доктор химических наук И.К.Маршаков

- кандидат химических наук И.Д.Зарцын

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук А.И.Фаличева

- кандидат химических наук Г.А.Боков

Ведущая организация:

- Институт физической химии Российской академии наук (г.Москва)

Защита состоится \991 г. в 1510 в ауд. 439

на заседании диссертационного совета К 063.48.03 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл.1, ВГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ. Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного советД,

доктор химических наук_(\/Н/1 — А.В.Введшею

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение анодного растворения интерметаллид-ных фаз относится к фундаментальным исследованиям по анодному поведению сплавов в водных растворах электролитов. Установление механизма анодного растворения интерметаллидов позволяет более глубоко понимать процессы, протекающие при растворении фаз сложного химического состава металлических систем, и наиболее полно представлять кинетику процессов не только на поверхности, но и в приповерхностных слоях и вблизи электрода. Процесс растворения интерметаллидных фаз является совокупностью ряда парциальных реакций, которые, как правило, сопряжены. В этом случае может наблюдаться изменение термодинамики и кинетики этих реакций. Так, наличие электрохимически положительного компонента тормозит растворение из сплава электрохимически отрицательного и часто приводит к изменению контролирующей стадии. При селективном растворении электрохимически отрицательного компонента меняется термодинамическое состояние остающихся поверхностных слоев, что обусловливает протекание реакций, которые на равновесной поверхности либо невозможны, либо идут с малыми скоростями. В этом случае сопряжение осуществляется через вакансии и иные структурные дефекты в поверхностном слое. Можно полагать, что изменение термодинамического состояния поверхностных слоев интерметаллидных фаз при анодном растворении повлияет на механизм и скорость других парциальных электрохимических процессов, в частности, на катодное восстановление водорода, когда оно протекает в кинетическом режиме.

Селективное растворение одного компонента из интерметаллидных фаз является необходимым условием при получении катализаторов типа никеля Ренея. Установление закономерностей селективного растворения N¡211 и Ь^щ может оказаться полезным для понимания процесса формирования дисперсного никеля и природы его каталитической активности. Данное исследование имеет практическое значение и для теории создания коррозион-ностойких сплавов, рафинирования металлов, развития научно-обоснованного подбора эффективных анодов химических источников тока ит. д.

Объекты исследования. Для исследования были использованы интер-металлиды и №2лз, применяемые для получения скелетного никеля и выгодно отличающиеся от металлидов А1, Си, Ре отсутствием пассивацион-ных процессов при анодном растворении. В то же время, №2п и №2лз имеют достаточно отрицательные потенциалы, поэтому при их анодном растворении можно ожидать восстановление водорода с заметной скоростью, что представляет особый интерес для исследования сопряжения анодных и катодных парциальных реакций. Для никеля характерно химическое растворение, которое усложняет картину анодного растворения и может играть заметную роль в определении характера взаимодействия ин-терметаллидов такого рода со средой.

Цель работы.

Основываясь на представлении о кинетике общих и парциальных реакций растворения интерметаллидных фаз N121:1 и №2пз развить физико-химическую модель растворения интерметаллидных фаз подобного типа в хлоридных растворах с различным рН.

Задачи:

1. Изучение характера и кинетики анодного растворения N12x1, №2пз и их чистых компонентов в хлоридных растворах с различным рН и установление механизма наблюдающихся при этом процессов.

2. Развитие физико-химической модели анодного растворения интерме-таллидов типа N¡211 и №2пз с учетом возможного взаимовлияния парциальных реакций и наличия аномального растворения никеля.

3. Получение поверхностного скелетного никелевого катализатора на компактном никеле, оптимизация условий получения и исследование происходящих при этом процессов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Представления о механизме анодного растворения интерметалли-дов и N12113, осложненное химическим растворением никеля и сопряжением парциальных процессов.

2. Физико-химическая модель, позволяющая в рамках единых представлений описать растворение сплавов системы N¡-2x1 в кислых растворах механизм формирования и природу каталитической активности скелетных никелевых катализаторов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучено анодное растворение интерметаллидных фаз №2!л и №2пз в водных растворах электролитов. Показано, что растворение №5!л в кислом хлоридном растворе первоначально идет преимущественно за счет ионизации цинка, и на поверхности электрода формируется обогащенный никелем слой. С этого момента анодное растворение №2п контролируется стадией ионизации никеля и растворение №2п становится равномерным. Анодный процесс растворения никеля из "№2л1 ускоряется в 44 раза и осложняется химическим растворением никеля из поверхностных слоев N¡211, при этом скорость химического растворения никеля в 12 раз больше, чем скорость растворения никеля из собственной фазы.

Селективное растворение цинка го N¡2113 приводит к образованию неравновесного, обогащенного никелем, поверхностного слоя, в котором образуются фазы (№гп)*, (N1)*. Эти фазы имеют развитую поверхность и содержат большое количество структурных дефектов, вследствие этого они в кислых средах интенсивно растворяются с выделением водорода. В сильнокислом растворе в конечном итоге ионы цинка и никеля выходят в раствор в соотношении равном соотношению компонентов в исходной твердой фазе, поэтому создается впечатление равномерного растворения №2лз. Этот вид анодного растворения обнаружен впервые и квалифицирован как "псевдоравномерное" растворение. При уменьшении концентрации НС1 восстановление ионов водорода тормозится, и образовавшийся мелкодисперсный никель задерживается на поверхности электрода. Имеет место типичное селективное растворение, при сохранении повышенной реакционной способности никеля, объясняющей его каталитическую активность в реакциях гидрирования.

Развитые представления о механизме растворения интерметаллидных фаз были применены к изучению процессов, происходящих при получении поверхностного скелетного никеля на компактном никеле. Определены оптимальные условия получения катализатора. Показано, что закономерности формирования поверхностного скелетного никеля из №-2п-сплава на никелевой подложке и его свойства определяются закономерностями растворения интерметаллидных фаз №2п, №2пз и N¡521x21 в растворе 2И КаОН. Вначале селективное растворение 2п приводит к образованию де-

фектов кристаллической решетки, затем в результате фазовых превращений образуется активный никель, на котором хемосорбируется водород, обусловливающий электрокаталитическую активность скелетного никеля в реакции восстановления водорода и реакциях гидрирования.

Была построена физико-химическая модель, которая позволила с единых позиций описать кинетику растворения интерметаллидных фаз системы Ni-Zn в кислых средах, механизм формирования никелевого поверхностного скелетного катализатора и природу его каталитической активности в реакции восстановления Н""-ионов в щелочных растворах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" ( Воронеж, сентябрь 1995г.); II Международном конгрессе "Защита - 95" (Москва, ноябрь 1995 г.); 6-th International Frumkin Symposium (Москва, 1995); IV региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г.Саратов, июнь 1997г.); ежегодных научных сессиях Воронежского госуниверситета (1993-1997).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы из 205 наименований. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка, 11 таблиц.

Глава 1. Активное растворение интерметаллидных Фаз (обзор).

Рассмотрены представления по анодному растворению твердых растворов и интерметаллидов в активном состоянии. Особое внимание уделено сопоставлению характера растворения металлической фазы и кинетики общего процесса и парциальных реакций, влиянию состояния поверхностных слоев на закономерности парциальных процессов. Отмечено, что изучались в основном фазы, имеющие достаточно положительные электродные потенциалы, когда восстановление ионов водорода практически отсутствует, а восстановление кислорода идет в предельном режиме. Поэтому рассматривалось только сопряжение анодных реакций. Изучить сопряжение совместно анодных и катодных реакций представляется возможным в кислой

среде на интерметаллидах системы №-2л. Здесь же открывается возможность изучить химическое растворение никеля из интерметаллидов и собственной фазы, образованной в результате их селективного растворения.

Глава 2. Методика эксперимента. Использовались стационарные и нестационарные электрохимические методы, реализуемые с помощью потен-циостата П-5848. Электрохимические исследования проводились в трех-электродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространством. В качестве поляризующего электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения - хлорид-серебряный (0,220 В). Все потенциалы пересчитаны относительно равновесного потенциала нормального водородного электрода. Парциальные токи определяли по результатам анализа реакционной среды на ионы никеля и цинка, относя к видимой поверхности электрода.

Электроды представляли собой армированные в эпоксидную смолу никель (99,99%), цинк (99,98%.) и N¿211 и N1^3. Последние готовили прямым сплавлением компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах (5-Ю*3 ГПа) в печи резистивного нагрева с перемешиванием и последующим гомогенизирующим отжигом в течении 72 часов. Получаемые фазы идентифицировали рентгенофазовым анализом в камере РКД на СиК^-излучении согласно картотеке АБТМ №6-0653,6-0672 (>П21п - решетка типа СиАи(Ьо) (ГЦК) с а=2,7468, с=3,1901 №2пз- искаженная решетка -/-латуни с а= 8,9168). Растворы электролитов готовили го реактивов марки ХЧ и фиксаналов на биднстиллате. Общая концентрация хлор-ионов в растворе была принята постоянной 1 моль/л, а концентрация соляной кислоты изменялась от 0,05моль/л до 1 моль/л. Опыты проводились в условиях естественной аэрации и в деаэрированных растворах при температуре +25±2°С и +80±2°С .

Идентификация фаз, образующихся з результате селективного растворения интерметаллидов, осуществлялась рентгенофазовым анализом (СиКа-излучение, Р-фильтр).

Так как продукты растворения интерметаллидных фаз №2п и М^пз в исследуемом кислом хлоридном растворе растворимы, то для определения характера растворения фаз использовали средний коэффициент селективности по цинку Ъгп, который определяли как отношение соотношения

цинка и никеля, вышедших в раствор за время опыта, к их соотношению в интерметаллиде. Количество никеля в растворе определяли фотометрическим методом в присутствии диметилглиоксима на фотоколориметре КФ-77 с точностью ±5%. Анализ на цинк проводили обратным комплексонометри-ческим титрованием в присутствии эриохрома черного в качестве индикатора. Точность определения количества цинка в интервале концентраций 5-10-5 4-1 • 1 О*3 моль/л составила ±5%.

Все экспериментальные данные статистически обрабатывались с помощью компьютерных программ на уровне надежности 0,95.

Глава 3. Механизм растворения интерметаллидной фазы МДп.

Потенциал саморастворения N1711 во времени повышается и по истечении 20 минут достигает стационарного значения 0,0 ЮВ±0,010В. В стационарных условиях во всех изученных растворах при 25°С 2Ш=1,0±0,2.

Общие анодные поляризационные кривые чистого никеля, интерметаллида и парциальные кривые растворения никеля и цинка из находятся в одной области потенциалов и параллельны друг другу, что свидетельствует о контроле анодного процесса на МИл стадией ионизации никеля. Такой характер ЕД- за, висимости и анодных поляризационных кривых (Лосев В.В., Маршаков И.К. и др.) свидетельствует о начальном селективном растворении цинка и обогащении поверхности электрода никелем. В стационарных условиях цинк диффундирует из объема интерметаллида и по достижении поверхности электрода сразу ионизируется. Его стационарная концентрация на поверхности поэтому практически равна нулю.

никеля при растворении ю собственной фазы N4(1, Г 1"); из интерметашхндд N4211 (2, 2', 2" ) в 0.5М НС1+0.5 НаС1: 1,2 - катодная поляризация: Г,2' -суммарная скорость по анализу раствора; 1",2" -парциальные анодные кривые.

Изучение влияния поляризации на скорость растворения никеля из собственной фазы и из показало, что скорость химического растворения (по терминологии Флорианович Г.М. - растворение при катодной поляризации, не зависящее от потенциала) из интерметаллида в 12±3 раз больше, чем из собственной фазы (рис.1) и зависит от кислотности раствора (^•^¡гл/^-^СнсО^.б?). Полагая, что скорость химического растворения при анодной поляризации остается такой же, как и при катодной, находили скорость электрохимического растворения никеля, вычитая из обшей скорости растворения никеля скорость его химического растворения. Полученные таким образом парциальный анодные кривые ионизации никеля из собственной фазы и из N¡2:1 параллельны и описываются полулогарифмическими прямыми с наклоном 0,090+0,010 В, что говорит об идентичности механизма растворения чистого никеля и никеля га интерметаллида (рис.1). При одинаковом анодном потенциале скорость электрохимической ионизации никеля из N1211 в 44±6 раза выше, чем из собственной фазы. Такое увеличение реакционной способности никеля невозможно объяснить только изменением его термодинамической активности за счет селективного растворения цинка.

При саморастворении и анодной поляризации электрохимическое саморастворение чистого никеля с водородной деполяризацией практически отсутствует, так как во всех исследованных растворах стационарный потенциал никеля (0,100±0,010 В) положительнее равновесного потенциала нормального водородного электрода. Электродный потенциал интерметаллида №2п равен 0,010±0,010В, но также не отрицательнее равновесного потенциала нормального водородного электрода во всех изученных растворах. Однако никеля и цинка при саморастворении №2п в раствор выходит больше, чем должно быть при саморастворении с кислородной деполяризацией и с учетом химического растворения.

Электрический баланс скоростей парциальных процессов, протекающих при саморастворении интерметаллида N¡211 (рис. 2), показал наличие электрохимического саморастворения никелевой составляющей из интерметаллида N¡2x1 с водородной деполяризацией (0,93^-4,04 А/мг). Скорость этого процесса возрастает с увеличением кислотности раствора

Рис.2. Парциальные процессы при саморастворении №2л.

(1эл_х-н/5(-1еСнс1)=2,3 и при анодной поляризации электрода (отрицательный дифференц-эффект). Видимо, неравновесный поверхностный слой (N¡2x1)*,

склонен к растворению адсорбированного водорода со значительным понижением свободной энергии, что и обусловливает термодинамическую возможность процесса восстановления водорода. При анодной поляризации и саморастворении

имеет место постоянное интенсивное обновление поверхностного слоя, и можно наблюдать и уверенно определять эффект облегчения восстановления ионов водорода.

При снятии стационарной катодной поляризационной кривой облегчения процесса электрохимического восстановления водорода на интерметал-лиде не наблюдается. При катодной поляризации поверхностный слой (N¡211)* обновляется только за счет химического растворения никеля, скорость которого мала. Достаточно уже незначительного количества электричества для насыщения этого слоя водородом, что и приводит к некоторому повышению перенапряжения реакции электрохимического восстановления ионов водорода.

Таким образом, характерной особенностью электрохимического поведения N¡21]! является высокая реакционная способность никеля в интерме-таллиде по отношению к химическому и электрохимическому растворению в кислых растворах.

При 80°С увеличивается период начального растворения N¡211, средний коэффициент селективности по цинку Ъш больше 1 (2^=3), стационарное значение электродного потенциала чистого никеля и интерметаллида смешается на 80 мВ в отрицательную область потенциалов. Общие анодные поляризационные кривые на интерметаллиде становятся параллельными поляризационным кривым на цинковом электроде в том же растворе.

Парциальные анодные кривые ионизации никеля из М21п и из собственной фазы имеют одинаковый наклон (0,090±0,010В) и отстоят друг от друга на ЮОмВ. Скорость химического растворения никеля из №2п при 80°С на порядок выше, чем из чистого никеля. Парциальная анодная кривая ионизации цинка из №2п имеет наклон 0,062±0,010В и смещена относительно анодной поляризационной кривой на чистом цинке на »оООмВ в анодную область потенциалов. Таким образом процесс анодного растворения №2п при 80°С представляет собой селективное растворение с фазовым превращением в поверхностном слое, причем реакции ионизации никеля и цинка протекают с различными кинетическими закономерностями. Цинк растворяется из №2л со скоростью, определяемой твердофазными процессами на поверхности, а никель из поверхностной фазы №*, образующейся при фазовом превращении в поверхностном слое.

Глава 4. Механизм растворения интерметзллидной фазы N¡2^.

Стационарный потенциал интерметаллида №2пз во всех изученных растворах (-0,220 - -0,380 В) намного отрицательнее соответствующей величины для чистого никеля (0,100±0,010В) , время установления стационарного состояния и величина среднего коэффициента селективности зависят

от концентрации кислоты (рис.3). В начальный период вдет преимущественное растворение цинка, и на поверхности №2пз формируется неравновесный стой, обогащенный структурными дефектами, который уже при комнатной температуре претерпевает фазовые превращения. Рентге-нофазовый анализ пробы, взятой с поверхности электрода, обнаружил в

Рис.3.Влияние Сна а растворе на характер растворения 1-саморастворение в стационарном режиме: 2-растворение при анодной поляризации током ¡=3<5А/м3

ней металлический никель, соединение N¡£11, что подтверждает наличие фазовых превращений. При этом в слабокислых растворах Zzn»\.

Общие анодные поляризационные кривые на №2пз и на чистом цинке параллельны во всех исследованных растворах. Парциальная анодная кривая ионизации никелевой составляющей из №2пз в растворе 0.05МНС1 + 0,95М ЫаС1, рассчитанная на площадь видимой поверхности электрода, параллельна анодной кривой для истого никеля (рис.4). Следовательно, хотя никель накапливается на электроде, он не определяет общих электрохимических закономерностей ионизации Это может происхо-

дить в том случае, если в результате фазовых превращений неравновесный поверхностный слой постоянно преобразуется в рыхлый слой частиц относительно богатой никелем фазы (№)*. не препятствующий доступу раствора к нижележащим слоям интерметаллида, из которых растворяется цинк. Никель же растворяется из поверхностной фазы (N0*. Таким образом, реакции ионизации цинка и никеля кинетически разделены, а электрохимические закономерности растворения фазы в целом определяются растворением цинковой составляющей. Смещение парциальной кривой ионизации цинка из №2пз, относительно анодной кривой ионизации чистого цинка происходит из-за отрицательной свободной энергией образования интерметаллида и высокой, в сравнении с цинком, катодной активностью богатых никелем фаз, на которых, интенсивным индивидуальным деполяризатором становятся Н+- ионы.

Рис.4. Влияние полярнзашш на скорость ионизации никеля из собственной фазы никеля (1,Г,1"), из интерметаллида (2,2',2"), пинка из интерметаллида Н12пз (3,3',3") в растворе 0,05М НС1 + 0,95МЫаС1: 1,2,3-катодная поляризация; 1\2\3' - суммарная скорость по анализу раствора; Г',2",3" - парциальные анодные кривые.

В растворах с концентрацией НС1 более 0,5 моль/л стационарное значение потенциала устанавливается через час после погружения электрода в раствор и становится равен 1. По виду анодной поляризационной кривой и состоянию поверхности электрода растворение интерметаллида NiZnз следует рассматривать как селективное с фазовым превращением в поверхностном слое, а судя по анализу раствора оно практически равномерно. Видимо, энергетическое состояние никеля, появившегося в результате распада поверхностных слоев, делает возможным его быстрое окисление вследствие восстановления ионов водорода. В таком случае, селективное с фазовым превращением анодное растворение №2лз может привести в конечном итоге к переходу цинка и никеля в раствор в соотношении, отвечающем исходному составу интерметаллида. В этом случае можно говорить о "псевдоравномерном" растворении, так как равномерным оно становится в результате вторичного процесса - растворения никеля из (Мгп)* и (N1)* при взаимодействии с ионами водорода.

Парциальные процессы саморастворения >Л2пз можно представить

схемой на рис.5. Количественные данные по кинетике анодного растворения и саморастворения №2пз не удается получить, т.к. невозможно оценить площадь постоянно обновляющейся фазы (N0* и развивающуюся поверхность >Пгпз. Однако электрический баланс скоростей парциальных процессов саморастворения, отнесенных к площади видимой поверхности электрода показал, что скорость растворения никеля из поверхностных фаз (N1)* и (N¡211)* в сотни раз превышает скорость его растворения из чистого никеля и сильно зависит от кислотности раствора.

1 1 -2с-

1 1 г Ъа^

1 г --- -2е-

1 1 ^^ -

1 1 \ 2Н+

¡Чйиз (№2пз)*(]\12п)* (N0*-\-►КР* + Н2

! !

1 | /+2е- + 2Н"

1 1 1 1 Н2 ' /

1 1. 1 1 +2е- + 2Н+

1

1 | + 02+4Н++4е-

1 Н;0 «Т 1 1

Рис.5 . Парциальные процессы при саморастворении >Л2пз.

Таким образом, характер растворения интерметаллида NiZm в кислом хлоридном растворе определяется закономерностями взаимодействия поверхностной неравновесной фазы никеля с электролитом. При увеличении скорости растворения этой фазы ( возрастание концентрации Н+-ионов и потенциала электрода), понижается коэффициент селективности и реализуется "псевдоравномерное" растворение.

Глава 5. Формирование поверхностного скелетного никелевого катализатора на никеле.

Порошкообразный никель Ренея мало удобен в электрохимических процессах, так как плохо проводит электрический ток. Поверхностный скелетный никель на никеле (Nincx) удобнее, так как никелевая подложка выполняет роль каркаса и проводника электрического тока. Получают Nincx по следующей схеме: осаждение цинка на никель, термический отжиг с целью получения металлидов, а затем травление в щелочи, при котором и формируется скелетный никель. Активность получаемого слоя зависит

не только от условий травления, но и от способа нанесения цинка и от режима отжига. Выбор условий получения Ninac проводили методом планирования многофакторного эксперимента, варьируя плотность катодного тока осаждения Zn, толщину слоя Zn, время и температуру отжига поверхностного сплава, а так же темпе-полярюационные кривые, снятые на массивном

ратуру выщелачивания. В никеле (1), поверхностном скелетном никелевом r J

катализаторе, полученном в различных режимах (2-4). качестве критерия оптимальности катализатора были выбраны степень развития поверхности (коэффициент шероховатости), стационарный потенциал, и ток восстановления водорода при потенциале -0,500В в 2N NaOH. Оценка коэффициента шероховатости прово-

Рис.б.

Потенциосгатические

катодные

дилась методами хроновольтамперометрии и хронопотенциометрии. Наблюдалась корреляция между величиной стационарного потенциала и перенапряжение реакции восстановления ионов водорода при icaT=3,16м А/см2. Имело место значительное снижение перенапряжения реакции восстановления водорода на поверхностном скелетном никеле по сравнению с собственной фазой никеля (рис.4). Опыт, имевший лучшие показатели по всем откликам, использовали для исследований механизма формирования поверхностного скелетного никеля ( i=1м А/см2; Am/AS=0,03r/M2; torac=500°C; то™=30мин, t„i,lw=S0°C, EOTu=-0.80B, -пн=76мВ).

Методами электрохимического и рентгенофазового анализа показано, что в поверхностном Ni^n-сплаве присутствуют интерметаллидные фазы NiZn, NiZn3 и NisZnai. Закономерности растворения этих фаз определяют свойства Nine. Было обнаружено, что из поверхностного Ni.Zn-сплава цинк удаляется не полностью. Количество и состояние цинка играют заметную роль в реакционной способности слоя скелетного никеля.

Важная информация об электрохимических свойствах Nine* была получена при изучении кинетики его анодного растворения в кислом хлоридном растворе. Оказалось, что при -0,500В из поверхностного скелетного катализатора никель растворяется со скоростью примерно в 100 раз большей, чем из собственной фазы никеля, и в 10 раз большей, чем из интерметаллидной фазы NiZn. При этом на электроде интенсивно выделяется водород. Таким образом никель в поверхностном слое катализатора обладает высокой реакционной способностью по отношению к реакции катодного выделения водорода в щелочном растворе (рис.6), а так же к процессу растворения никеля из поверхностного слоя в с водородной деполяризацией в кистой среде. Взаимное влияние процессов селективного растворения цинка при получении катализатора и восстановления водорода на нем необходимо учитывать при рассмотрении механизма формирования Nim* •

Глава 6. Физико-химическая модель растворения интерметаллидных фаз NiZn и NiZitt в растворах с различным рН.

При взаимодействии интерметаллидных фаз NiZn и NiZnj с раствором электролита парциальные катодные и анодные реакции оказываются взаимосвязанными. Эта взаимосвязь определяет характер взаимодействия фаз со средой. Предложенная физико-химическая модель, учитывает взаимо-

связь парциальных процессов, позволяет в рамках единых представлений описать растворение интерметаллидных фаз системы Ni-Zn в кислых растворах, механизм формирования скелетного никелевого катализатора и природу его каталитической активности в щелочных. При построении модели были использованы представления о механизме взаимодействия металлов подгруппы железа с водными растворами электролитов и роли состояния поверхности на кинетику электродных процессов (Колотыркин Я.М., Saraby-Reintjes А., Маршаков И.К., Давтян O.K. и др.). Предполагалось, что на поверхности электрода (никеля и интерметаллидной фазы) существуют два типа активных центров, отличающихся избыточной свободной поверхностной энергией и механизмом адсорбционного взаимодействия с молекулами воды.

На активных центрах 1-го типа (Ni'axr), обладающих наибольшей избыточной свободной поверхностной энергией, происходит диссоциативная адсорбция молекул воды с образованием частиц, принимающих участие в катодном и анодном процессах:

Ni'axr + Н20 ^ (NiOH)s*Hs

кислый раствор: (NiOH)s *HS + НзО* + е- ^ (NiOH)s + Н2О + Н2Т,

(NiOH)s -»(NiOH) +«r;

щелочной раствор: (NiOH)s»Hs + Н2О + e-r±(NiOH)s+ H2t + OH-,

(NiOH)s + Ha6c;±(NiOH)s«Hs.

Активные атомы никеля II-ro типа (№2акт) не обладают достаточной свободной поверхностной энергией и их взаимодействие с водой не сопровождается окислением. Они взаимодействуют с анионами электролита и участвуют в анодном процессе:

Ni2«r + Н2О Ni2 ахт •№0)5,

NiWCHiOJs + CI- Niels + е- + H20,

NiCls-* NiCl + v + г.

В процессе селективного растворения цинка из интерметаллидных фаз возрастает концентрация активных центров обоих типов, степень заполнения поверхности которыми прямо пропорциональна скорости ионизации цинка.

При математическом описании процессов полагали, что все реакции являются реакциями первого порядка относительно концентрации активных центров. Система рассматривалась в стационарном состоянии. Вначале описаны процессы на чистом никеле, а затем на интерметаллидных фазах и скелетном никеле. Для получения кинетических закономерностей использовали метод кинетических диаграмм Киргоффа. Анализ полученных закономерностей позволил заключить:

- взаимодействие активных атомов никеля 1-го типа с раствором электролита приводит к реализации химического механизма растворения, скорость которого не зависит от поляризации, но прямо пропорциональна концентрации ионов водорода:

__¡с'*

'лл = ® (лг ¡огг)5 ' к н — -^ц ' К • — к з, • [ Н \у • — / ¡¡г •

* 54

- процессы, протекающие на активных центрах Н-го типа определяют-ляют закономерности анодного растворения никеля:

^•^.¿¿.[СП-ех р(^)

'.V/ ~ ® .У(-Я,Ог ' ^61 = 3 / _ рр \ •

- увеличение скорости растворения никеля по химическому и электрохимическому механизму го N1211 по сравнению с собственной фазой связано с увеличением скорости образования активных поверхностных атомов, что проявляется в увеличении предэкспоненциального множителя в уравнении парциальной анодной кривой растворения никеля:

1 Г 1 . I

—^ V * _ гд ■ Р- —N * — гд ' гп .

12 - -7-' л13 л 13--7

- смещение парциальной анодной кривой ионизации никеля из Н121п в область больших токов по отношению к поляризационной кривой собственной фазы никеля при одном потенциале, происходит на величи-

ят к. *

ну—»[п—Н., которая также определяется увеличением концентрации ак-т:тных центров.

Ионизация цинка при растворении №2пз приводит к увеличению количества активных атомов никеля 1-го типа, и, как следствие, ускорению

химического растворения никеля. Поэтому наблюдается возрастание скорости ионизации никеля из NiZiu с увеличением концентрации HCl.

В щелочных средах, где ионизация атомов никеля тормозится из-за малой растворимости гидроксида никеля, атомы 1-го типа, способные к хемо-сорбции водорода, участвуют в процессе его катодного выделения. При этом увеличение их концентрации за счет селективного растворения цинка проявляется увеличением тока обмена реакции восстановления ионов водорода и снижением ее перенапряжения .

ВЫВОДЫ:

1. Механизм анодного растворения интерметаллида NiZn в кислом хлоридном растворе при 25°С состоит в том, что первоначальное селективное растворение цинковой составляющей приводит к появлению обогащенного никелем поверхностного слоя, находящегося в неравновесном состоянии из-за высокой концентрации структурных дефектов. В стационарных условиях концентрация цинка на поверхности электрода равна нулю и диффузия его из объема интерметаллидной фазы осуществляется в предельных условиях. Из-за особого состояния поверхностного слоя, который со стороны раствора практически состоит из никеля, последний растворяется при потенциалах, которые на 0,100В отрицательнее потенциалов растворения чистого никеля. При этом стадия ионизации никеля из поверхностного слоя контролирует в целом анодный процесс на интерметаллиде NiZn. Механизм анодного растворения никеля из NiZn и собственной фазы остается неизменным, поэтому наклоны анодных кривых для NiZn и чистого никеля одинаковы. Анодное растворение интерметаллида NiZn равномерное, т. е. составляющие интерметаллида переходят в раствор в том же соотношении, в котором они находятся в интерметаллиде.

2. Механизм анодного растворения интерметаллида NiZn при повышении температуры до 80°С изменяется. Первоначальное селективное растворение цинковой составляющей вызывает столь неравновесное состояние поверхностного слоя, что он претерпевает фазовое превращение с образованием мелкокристаллического никеля в собственной фазе. В результате фазового превращения обнажаются нижележащие слои интерметаллидной фазы, i

новые порции цинковой составляющей переходят в раствор. Стадия ионизации цинка определяет в целом анодное растворение интерметаллида N¡2^1 при повышенной температуре, анодная поляризационная кривая интерметаллида при этом параллельна анодной поляризационной кривой для чистого цинка.

3. Анодное растворение интерметаллида №2!лз уже при 25°С является селективным, особенно в слабокислых и нейтральных средах. В этом случае из-за высокого содержания цинка в интерметаллиде и его селективного растворения поверхностный стой столь неравновесен, что даже при 25°С претерпевает фазовые превращения с образованием неравновесных фаз (N¡211)* и (N1)*. Первая фаза (N1211)* по уже описанной схеме может растворяться до ионов цинка и никеля, а фаза (N1)* химически и электрохимически окисляется до №2+ при взаимодействии с ионами водорода. В слабокислых средах растворение фазы никеля (№)* заторможено, поэтому анодное растворение №2пз является селективным (2гп»1). В сильнокислых средах фаза (N0* легко растворяется, и анодное растворение М2пз в конечном итоге оказывается равномерным. Такое растворение можно квалифицировать как "псевдоравномерное", так как равномерным оно становится в результате вторичного процесса.

4. Анодное растворение №2п и №2пз осложнено химическим растворением никеля, которое характеризуется независимостью тока от потенциала при катодной поляризации электрода. Скорость химического растворения никеля из интерметаллида N1211 в 12±3 раз больше, чем из собственной фазы. Химическое растворение никеля из интерметаллида №2п при увеличении кислотности возрастает сильнее, чем химическое растворение никеля из собственной фазы в тех же условиях. В первом случае йх-р^1гп/с(1д-СнсО=0,67, а во втором <л*-?™/с(-1£Сна )=0,086.

Из-за сложности оценить площадь образующейся и постоянно обновляющейся при растворении №2пз фазы (N1)* строгих количественных выводов о скорости химического растворения сделать не удается. Оказалось возможным лишь изучить химическое растворение активного никеля (N0*, образующегося в результате фазовых превращений, относя токи к видимой

поверхности электрода. Сравнительные испытания показали, что скорость химического растворения активной фазы (N1)* намного больше скорости химического растворения чистого никеля, и зависимость скорости растворения от кислотности раствора более сильная й'-р-н^-^Сна) «102, чем в случае компактного никеля. В щелочном растворе фаза активного никеля (N1)* устойчива.

5. Неравновесное состояние поверхностных слоев, образующихся при анодном растворении или саморастворении интерметаллида N¡211, изменяет закономерности реакции восстановления ионов водорода. Так, скорость саморастворения никеля из собственной фазы с водородной деполяризацией во всех исследованных кислых растворах (Сна=0,05-г1 М) практически равна нулю (смешанный потенциал никеля, равный 0,100±0,010В, положитель-нее равновесного потенциала нормального водородного электрода в этих условиях (-0,077В -И),018В)). Электрохимическое растворение никелевой составляющей из интерметаллида N1211 с водородной деполяризацией уверенно определяется (0,93ч-4,04А/м2), и сильно возрастает с увеличением кислотности раствора (йэл-*-н/6(-1§СнсО=2,3), хотя потенциал интерметаллида N1211 и равен 0,010±0,010В. Поверхностная фаза (N¡211)*, видимо, склонна к растворению адсорбированного водорода со значительным понижением свободной энергии, что и обусловливает термодинамическую возможность этого процесса. Электрохимические данные также свидетельствуют, что аналогичный эффект увеличения скорости выделения водорода наблюдается на неравновесной фазе (N1)*, образовавшейся при анодном растворении интерметаллида К121пз с фазовым превращением.

6. Механизм образования поверхностного скелетного никеля представляется следующим образом: вначале растворяется цинк го сплава, образуются дефекты кристаллической структуры и в результате фазовых превращений появляется активный никель, на котором хемосорбируется водород. Дефекты кристаллической структуры играют роль промежуточных частиц, передающих свободную энергию процесса растворения цинка реакции восстановления ионов водорода, что ускоряет эту реакцию и снижает ее перенапряжение.

Исследование получения поверхностного скелетного катализатора на никелевой подложке показало, что эффективность катализатора зависит от способа нанесения цинка на никель, режима термической обработки и технологии выщелачивания. Методом планирования многофакторного эксперимента определены оптимальные условия для получения наиболее эффективного катализатора.

Изучение процессов анодного растворения N¡211 и №2пз и их саморастворения позволило определить основные требования к технологии получения поверхностного скелетного катализатора:

(1) нанесенного количества цинка не поверхность никеля должно быть достаточно, чтобы получить интерметаллиды М12пз и N¡5^21 (40 мх);

(2) термическая обработка должна максимально способствовать получению интерметаллидов >Л2пз и №521121 (1ОТЖ=500°С; Тот^ЗОмин);

(3) растворение поверхностного слоя, содержащего в основном из М12пз, 1чи2п2|, должно проводиться в растворах с высоким значением рН (>12);

(4) вместо травления поверхностного Ми2п-сгтава возможно его анодное растворение, которое лучше поддается контролю и регулированию;

(5) для более полного удаления из поверхностного >Л,2п-сплава цинковой составляющей и большей эффективности никеля необходимо повышение температуры травильного раствора до 50-80°С .

7. Предложена физико-химическая модель, позволяющая в рамках единых представлений описать растворение сплавов системы 1Ч1-2п в кислых растворах, механизм формирования и природу каталитической активности скелетных никелевых катализаторов в щелочных. Модель основана на существовании двух типов активных атомов никеля, отличающихся свободной энергией и механизмом адсорбции на них молекул воды. Взаимодействие с раствором чтгектролита атомов никеля, обладающих высокой избыточной поверхностной свободной энергией, определяет закономерности химического растворения никеля го собственной фазы никеля и го интерме-таллидных фаз в кислых средах, а также катодного восстановления ионов водорода на скелетном никеле в щелочных. Атомы никеля, не обладающие

высокой избыточной свободной поверхностной энергией, определяют закономерности анодного процесса ионизации никеля. Ускорение химического и электрохимического растворения никеля из интерметаллидов в кислых растворах, а также электрохимического восстановления ионов водорода на скелетном никеле в щелочных, по сравнению с собственной фазой никеля, обусловлено увеличением скорости генерации активных центров в процессе селективного растворения цинка. Согласно этой модели, парциальные химические, электрохимические и физические процессы взаимосвязаны через особое состояние поверхностного неравновесного слоя, образованного вследствие селективного растворения цинковой составляющей и характеризующегося высокой концентрацией неравновесных структурных дефектов. Так селективное растворение Zn из интерметаллидных фаз в кислых растворах приводит к образованию неравновесного высокодефектногс слоя, обогащенного атомами никеля, обладающими высокой избыточной поверхностной свободной энергией, на которых хемосорбируется водород Такие атомы никеля ионизируются с высокой скоростью при взаимодействии с ионами водорода, что приводит к реализации "псевдоравномерного" растворения на NiZii3. На скелетном никеле, образующемся в результате селективного растворения Zn из интерметаллидны? фаз системы Ni-Zn, ускоряется электрохимическое восстановление ионог водорода в щелочной среде.

Основное содержание работы отражено в следующих работах:

1. Протасова И.В., Зарцын И.Д., Маршаков И.К. Сопряжение пар циальных процессов при анодном растворении и коррозии сплавов NiZn i NiZnj // Тез.докл. III-ей региональной конференции "Проблемы химии i химической технологии".- Воронеж, 1995.- С.96-97.

2. Зарцын ИД., Протасова И.В., Маршаков И.К. Взаимовлияние пар циальных электродных реакций и механизм растворения сплавов никеля i цинком в кислом хлоридном растворе // Тез. докл. II Международной Конгресса "Зашита-95". - Москва, 1995. - С.119.

3. Zartzin I.D., Marzhakov A.I., Protasova I.V. Thermodynamic and kineti-coupling of partial processes in case of anoic dissolution and corrosion о

metals// Тез.докл. 6-th International Frumkin Symposium. -Moscow, 1995.-august 21-25, 1995,- P.278.

4. Протасова И.В., Зарцын И.Д., Маршаков И.К. Кинетика растворения интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 в кислом хлоридном растворе // Тез. докл. IV региональной научно-практической конференции "Проблемы химии и химической технологии". -Тамбов, 1996,- С.95-96.

5. Протасова И.В., Зарцын ИД., Маршаков И.К. Механизм коррозии и анодного растворения интерметаллида NiZn3 в кислом хлоридном растворе. // Защита металлов. -1996. - Т.32, N3. - С.252-255.

6. Зарцын И.Д., Протасова И.В., Шугуров А.Е., Маршаков И.К. Взаимовлияние парциальных электродных реакций и механизм растворения сплавов никеля с цинком // Защита металлов. - 1996,- Т.32, N5.- С.486-472.

7. Зотова Е.Е., Протасова И.В. Механизм формирования и свойства никелевого скелетного катализатора // "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии": Тез. докл. Всероссийской конф. молодых ученых, г.Саратов. 22-26 июня 1997 г. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997.-С.276-277.