Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах

Волкова, Людмила Евгеньевна

Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Волкова, Людмила Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах»

Автореферат диссертации на тему "Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах"

На правах рукописи

Волкова Людмила Евгеньевна

РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ И СЕРЕБРА ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Специальность 02. 00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж ч2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Маршаков Игорь Кириллович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Вигдорович Владимир Ильич кандидат химических наук Зотова Елена Евгеньевна

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский физико-химический институт имени. Л.Я. Карпова»

Защита состоится «14» декабря 200бг в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь 1, ауд. 290

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 8 » ноября 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

^ Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение термодинамики и кинетики растворения металлов при анодной и катодной поляризации является одной из фундаментальных задач теоретической электрохимии. Если анодное окисление металлов исследовано достаточно подробно, то растворение металлов при катодной поляризации рассмотрено весьма ограничено, а опубликованные экспериментальные данные несистематичны и часто противоречивы.

Скорость растворения металлов при катодной поляризации в кислых средах оказывается значительно большей, чем скорость растворения, полученная экстраполяцией анодной поляризационной кривой до налагаемых катодных потенциалов, поэтому этот вид растворения называют аномальным. В случае железа, никеля, хрома и других подобных металлов его обычно связывают с химическим взаимодействием металла с кислотой из-за отсутствия зависимости скорости растворения от значений электродного потенциала. Имеются и другие точки зрения, однако из-за недостатка экспериментальных данных однозначных заключений о механизме растворения металлов сделать трудно. Отсюда следует, что изучение растворения металлов при катодной поляризации является актуальной научной задачей. Особо важными должны быть сведения об аномальном растворении меди и серебра, так как их равновесные потенциалы в условиях опыта значительно положительнее задаваемых катодных потенциалов.

Сведения о скорости растворения меди и серебра при различных катодных потенциалах, а также о зависимостях этих скоростей от концентрации и природы кислоты, времени испытаний, температуры опыта, соотношения объема рабочего раствора и площади катода необходимы для совершенствования таких практически важных разделов электрохимии, как рафинирование металлов, электрохимические источники тока, гальванотехника и для более глубокого понимания процессов, имеющих место при коррозии и защите металлов.

Цель работы: изучение закономерностей растворения меди и серебра при катодной поляризации в соляной и серной кислотах в зависимости от

различных условий опыта; определение парциальных реакций этого процесса; предложение механизма растворения меди и серебра в данных условиях.

Задачи работы:

- установить оптимальные условия эксперимента для определения скоростей растворения меди и серебра при катодной поляризации по анализу на продукты окисления катода в рабочей среде.

- изучить влияние на скорость аномального растворения меди и серебра природы кислоты, рН среды, присутствия растворенного кислорода и кислородсодержащих окислителей, конвективного размешивания раствора.

- выяснить роль активности меди в поверхностных слоях селективно растворяющихся а- и р-фаз системы Си-2п на кинетику растворения металла в условиях катодной поляризации.

- исследовать анодное поведение меди и серебра в щелочных растворах, содержащих хлорид- и сульфат-ионы

с учетом полученных экспериментальных данных развить представления о механизме растворения меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах.

Научная новизна:

- подобраны условия для определения скоростей растворения меди и серебра при катодной поляризации. Максимально достоверные значения скорости растворения по временным зависимостям накопления продуктов окисления катода в растворе могут быть получены на вращающемся электроде (37об/с) при сорбции продуктов окисления ионно-обменной смолой АНКБ-2 и достаточно большом соотношении объема раствора и площади электрода В противном случае результаты измерений искажаются за счет реакции катодного восстановления продуктов окисления;

- показано, что скорость растворения меди при катодной поляризации в течение 30 минут в аэрированных растворах 1М НС1 и 0,5М Н2304 при 25°С соответственно равна 0,088±0,005 и 0,092±0,007А/м2. Эти значения превышают скорости растворения, полученные экстраполяцией анодных кривых до соответствующих катодных потенциалов на четыре и семнадцать порядков соответственно. Скорость растворения серебра в насыщенном кислородом 1М НС1 при 60°С составила (0,145 ± 0,027)-10"2А/м2, что на пять порядков больше

скорости растворения, полученной экстраполяцией анодной кривой до соответствующих катодных потенциалов;

- установлено, что скорости аномального растворения меди и серебра практически не зависят от природы кислоты, уменьшаются с увеличением рН раствора, увеличиваются с ростом температуры и активности поверхностных атомов катода. Растворение этих металлов при катодной поляризации наблюдается только в присутствии растворенного кислорода или кислородсодержащих окислителей и определяется их диффузионным подводом.

- развиты представления о механизме растворения меди и серебра при катодной поляризации. В основу их положено наблюдение о том, что аномальное растворение этих металлов имеет место только при наличии на электроде реакции восстановления кислорода или кислородсодержащего окислителя. Предполагается, что образовавшиеся при этом гидроксид-ионы создают на поверхности электрода такую концентрацию, при которой становится возможным окисление металлов при катодных потенциалах.

- показано, что в хлоридно- и сульфатно-щелочных растворах анодное растворение возможно при потенциалах, которые имеют место при катодной поляризации этих металлов в кислых средах, где и наблюдается их аномальное растворение.

Практическая значимость работы состоит в развитии представлений о взаимном влиянии парциальных электродных процессов, что важно при создании научно-обоснованных технологий получения гальванических покрытий, рафинирования металлов, создания химических источников тока, развития теории коррозионных процессов на этих металлах и их катодной защиты.

На защиту выносятся:

- экспериментальные зависимости скоростей растворения меди и серебра при катодной поляризации от химического состава среды, температуры, конвективных условий и активности меди на поверхности селективно-растворяющегося Си,гп-сплава.

- представления о том, что растворение меди и серебра при катодной поляризации связано с предшествующим восстановлением окислителей, в результате которого образуются гидроксид-ионы.

- схемы основных парциальных процессов, имеющих место при катодной поляризации меди и серебра в кислых средах и при анодной поляризации в щелочных растворах, содержащих хлорид- и сульфат-ионы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург - 2004 г.); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004» (Воронеж — 2004 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов — 2005 г.); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow — 2005 г.); «57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry» (Edinburgh, UK - 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ в форме статей и тезисов докладов.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета 1.6.03 на 2003-2006 гг. (номер государственной регистрации 0120.0405471).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка обозначений, четырех глав, заключения, выводов и списка используемых источников (199 наим.). Работа изложена на 187 стр, содержит 56 рисунков, 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертационной работы, обозначены цели и задачи, а также сформулированы основные результаты, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Обсуждены закономерности растворения меди при катодной поляризации. Проанализированы предложенные в литературе схемы растворения медного катода. Отмечена невозможность растворения меди при катодной поляризации в отсутствии растворенного

кислорода или другого окислителя. Сведений по растворению серебра при катодной поляризации не обнаружено.

Изложены основные результаты работ по анодному окислению меди и серебра в сернокислых, солянокислых и щелочных растворах. Несмотря на обширный экспериментальный материал по растворению меди и серебра в щелочных средах, большинство исследований посвящено изучению состава оксидных слоев, образующихся на поверхности электродов. Экспериментальные данные по образованию растворимых продуктов окисления меди и серебра при высоких рН весьма ограничены.

Изложены основные закономерности селективного растворения медноцинковых сплавов.

Глава. 2. Методика эксперимента. Электроды были изготовлены из меди и серебра (примеси не более 0,01%), а также из гомогенных сплавов системы Cu-Zn с содержанием цинка 3, 10, 25 ат. %. Рабочие растворы готовили из реактивов марки «х.ч.» на бидистиллированной воде. Эксперименты проводили в хлоридных, сульфатных и щелочных растворах в деаэрированных, естественно аэрированных и насыщенных кислородом условиях.

Для исследований использовали термостатированную ячейку с разделенными катодными и анодными пространствами, потенциостат П5827М, миллиамперметр М2020. Потенциалы в работе даны относительно ст.в.э.

При изучении растворения металлов при катодной поляризации электроды помещали в рабочий раствор только под соответствующим катодным потенциалом.

В работе применяли методы потенциометрии, вращающегося дискового электрода с кольцом, хроноамперометрии и метод поляризационных кривых.

Содержание окисленной меди в растворе определяли фотометрически с диэтилдитиокарбаматом натрия (чувствительность метода 20 мкг/дм3) и атомно-абсорбционным методом на спектрометре КВАНТ ZETA с электротермической атомизацией (диапазон определяемых концентрации составляет 1-50 мкг/дм3). Концентрацию окисленного серебра определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре марки GBS 932 АА в пламени

ацетилен-воздух. Диапазон определяемых концентраций для серебра — 1-40 мкг/дм3.

Для поддержания концентрации окисленной меди в растворе на минимальной уровне использовали методику с ионообменной смолой АНКБ-2 в Н-С1 форме. Десорбцию ионов меди из АНКБ-2 проводили в динамическом режиме (1 см3/мин) раствором ЗМ НС1.

Экспериментальные данные воспроизводили не менее 3 — 5 раз и статистически обрабатывали по методике малых выборок при доверительной вероятности 0,95 с привлечением критерия Стьюдента.

Глава.З. Экспериментальные результаты по изучения растворения меди и серебра при катодной поляризации и их обсуждение. Рассмотрена возможность растворения меди и серебра при катодной поляризации, подобраны оптимальные условия проведения экспериментов. Показано, что растворение металлов при катодной поляризации представляет собой совокупность двух противоположно направленных процессов: растворения катодов и восстановления продуктов их окисления. Установлено, что растворение меди и серебра при катодной поляризации наблюдается только при наличии процесса восстановления кислорода или другого кислородсодержащего окислителя, в результате которого образуется гидроксид-ионы. Определена роль активности поверхностных атомов меди при растворении меди в условиях катодной поляризации.

На меди легко устанавливается равновесие с собственными ионами, поэтому для расчета равновесных потенциалов медного электрода в рабочем растворе вполне применимо уравнение Нернста. В хлоридных растворах медь окисляется с образованием прочных комплексных соединений СиС1^. Зная их концентрацию и константу нестойкости можно рассчитать концентрацию Си+ в 1М НС1. Концентрация [СиС1;], определенная по анализу раствора 1М НС1 после 30 минут катодной поляризации (-0,30В) при 20°С равна 6,7-10"7М, что соответствует [Си+]=9,5-10~12М. Равновесный потенциал медного электрода при данной концентрации потенциалопределяющих ионов равен -0,15В. Следовательно, потенциалы катодной поляризации (до -0,70В) заметно отрицательнее равновесного потенциала, и с термодинамической точки зрения окисление медного катода в этих условиях невозможно; разрешено только

катодное восстановление ионов меди. Но все же медь при катодных потенциалах растворяется (рис. 1). При замене соляной кислоты на серную, одинаковой нормальности по хлорид- и сульфат-ионам, значения скорости растворения медного катода не изменяются в пределах погрешности эксперимента.

Е, В

-2 ' -1 0 " ■ 1 . . 2

.'. ■ 181 (¡, Л/.«')

Рис. 1. Скорость растворения статичного медного электрода при катодной поляризации в аэрированном 1М НС1 (1); катодная (2) и анодная (3) потенциодинамические кривые (0,04 В/мин). 4=100 см.

Изучение растворения серебряного катода начали с подбора раствора, наиболее подходящего для таких исследований. Были взяты хлоридные, сульфатные и нитратные среды, в которых серебро самопроизвольно окисляется до +1, и контроль растворения является диффузионным. Во всех растворах методом атомной абсорбционной спектроскопии было зафиксировано растворение серебра при катодной поляризации. Сравнивая эти данные с результатами экстраполяции анодных поляризационных кривых до соответствующих катодных потенциалов получили, что скорости растворения серебряного катода, рассчитанные по анализу раствора, во всех средах, на несколько порядков превышают значения, полученные экстраполяцией анодной кривой до указанных катодных потенциалов (табл. 1).

Таблица. 1

Скорость растворения серебра в средах, насыщенных кислородом при 60°С, определенная за 0,5 ч катодной поляризации и скорость растворения серебра, полученная экстраполяцией анодной кривой в область рассматриваемых потенциалов.

Среда. (Потенциал, В) pH i, АУм2

по анализу раствора по экстраполяции анодной кривой

IM HCl (-0,30 В) 0,20 (0,145 ± 0,027)-10"2 0,34-10'7

0,5М H2SO< (-0,20 В) 0,25 (0,66 ± 0,20)-10"3 0,87-10"12

0,1 М KN03 + 10° М HNOj (-0,10В) 2,8 (0,86 ± 0,12)-10"3 0,44-10"9

В силу этого растворение серебра также можно признать необычным и определить как аномальное во всех рассматриваемых растворах. При этом скорость растворения серебряного катода примерно на порядок ниже скорости растворения медного катода в тех же условиях. Наибольшие значения скорости растворения серебра и наилучшая воспроизводимость данных были получены в 1М НС1, поэтому для дальнейших исследований выбрали солянокислую среду. Выбор 1М НС1 может показаться неудачным, поскольку при контакте серебра с хлоридами образуется малорастворимое соединение А§С1. Однако термодинамический расчет на основе равновесий в системе AgCl-AgCl ~2 показал, что концентрация в 1М НС1 равна 7,3'10"6М, а концентрация

продуктов окисления серебра (те же А§С1;) после катодной поляризации не превышала 9,0- 10"7М, поэтому образование А§С1 на поверхности электрода маловероятно. Концентрация потенциалопределяющий ионов после катодной поляризации составила 2,06-10"1гМ, тогда равновесный потенциал серебряного электрода равен 0,108В.

В силу того, что равновесные потенциалы медного и серебряного электродов гораздо положительнее, чем налагаемые катодные потенциалы и

перенапряжение восстановления окисленных меди и серебра невелико, то при катодной поляризации должно быть восстановление продуктов растворения катодов. Растворение меди в аэрированном 1М НС1 при катодной поляризации в статичных условиях вначале происходит достаточно быстро, затем замедляется и вскоре приостанавливается (рис.2, кривая 1). При вращении электрода пД-зависимости имеют более крутой начальный участок, и на них появляется максимум (кривая 2). Присутствие максимума указывает на наличие двух противоположных процессов, обусловливающих потерю массы меди: это окисление меди и восстановление продуктов ионизации катода, поэтому при одной и той же скорости аномального растворения электрода за разные промежутки времени получаются разные скорости растворения катода. Скорость растворения, наиболее приближенную к истинной скорости растворения меди при катодной поляризации, можно определить по величине наклона касательной начального участка пД-зависимости (рис. 2, пунктирная линия), или когда продукты окисленного металла выводятся из приэлектродного слоя и каким-то образом связываются. Наиболее полно эти условия реализуются при использовании вращающегося дискового электрода (рис. 1, кривая 2) и при сорбции продуктов окисления меди в объеме рабочего раствора ионообменной смолой (рис. 1, кривые 3, 4). Скорость растворения меди в аэрированной 1М НС1, определенная по наклону касательной, проведенной к начальному участку пД-кривой, при потенциале -0,30В и вращении электрода равна 0,10А/м2, а при сорбции ионообменной смолой -0,17А/м2. Процесс восстановления продуктов окисления меди начинается тем раньше и тем интенсивнее, чем меньший объем рабочего раствора приходится на единицу поверхности электрода. Поэтому концентрация окисленного металла в растворе, определенная за одно и тоже время, при малых соотношениях объема раствора и площади электрода оказывается меньшей, чем при более высоких соотношениях. При изменении отношения объема рабочего раствора к площади электрода см) от 10 до 100 скорость растворения меди, определенная за 0,5 ч катодной поляризации, возрастает в шесть раз. Аналогичная картина наблюдается и на серебре. Опыт показывает, что значения количества вещества серебра, перешедшего в раствор за разные

промежутки времени катодной поляризации, не совпадают между собой: за 0,5ч -(2,69±0,56)10"5; за 2 ч - (1,66±0,42)-10-5моль/м\

п-!0\ моль/м1 0.12

Рис. 2. Количество окисленной меди при катодной поляризации статичного (1) и вращающегося (2-4) (37 об/с) электрода при -0,30 (1-3) и -0,50 (4) в аэрированной IM HCl. Кривые 3 и 4 получены в случае сорбции окисленной меди на АНКБ-2. £=50 см.

Рис. 3. Количество окисленного серебра в насыщенной кислородом 1М НС1 при катодной поляризации (Е= -0,3 В) статичного (1), 4=10 см и вращающегося (37 об/с) (2), 4=100 см серебряного электрода при 60°С.

Также как в случае меди пД-зависимость серебряного катода имеет максимум (рис. 3). Скорость растворения серебра в статичных условиях, определенная по тангенсу угла наклона касательной к начальному участку пД-зависимости, составляет б,5-10"5моль/м2-ч, скорость растворения Ag-кaтoдa при вращении (37 об/с) возрастает в 35 раз. Столь значительное увеличение скорости растворения, по-видимому, связано не только с изменением гидродинамических условий опьгга, но и с изменением соотношения площади электрода к объему раствора. В случае статичного электрода это соотношение равно 10, вращающегося - 100.

Основной особенностью растворения меди и серебра при катодной поляризации, является то, что скорость растворения зависит от условий доступа растворенного кислорода к поверхности электрода. В 1М HCI при -0,10...-0,40В и соотношении рабочего раствора к площади электрода 10, скорость растворения меди, рассчитанная за 0,5 часа катодной поляризации составляет: в насыщенном кислородом растворе (Со=3,9-10"' моль/м3) - 0,08; в естественно аэрированном (CQj =5,2-10"2моль/м3) — 0,022; в деаэрированном (CGi =2,5'10"3моль/м3) - 0,007А/м2. При потенциалах совместного восстановления кислорода и выделения водорода скорость растворения меди в деаэрированных и кислородсодержащих растворах увеличивается по сравнению со скоростью в области потенциалах предельного восстановления кислорода. В 1М НС1 скорость растворения катода при -0,60В в аэрированных условиях составила 0,12, в деаэрированных - 0,052А/м2 (4=100 см). Это примерно в два раза больше чем при потенциалах восстановления кислорода. Предполагается, что причиной более заметного окисления катода при столь отрицательных потенциалах является увеличение концентрации на поверхности электрода частиц с высокой активностью. Такими частицами могут быть гидроксид-ионы, которые появляются при катодном восстановлении кислорода и выделении водорода. Гидроксид-ионы частично адсорбируются на поверхности катода, в результате чего рН близлежащих к катоду слоев может возрастать. Конечно, в сильнокислых растворах нельзя ожидать существенного подщелачивания, но в условиях непрерывного протекания катодных процессов, то есть постоянной генерации ОН"-ионов, рост рН в приэлектродном слое может быть значительным. С развитием новых методов были получены спектроскопические данные по адсорбции воды на поверхности меди, серебра и платины1 и методом контактного электросопротивления2 была подтверждена высокая гидрофильность и специфическая адсорбция гидроксид-ионов на поверхности этих металлов даже в концентрированных растворах сильных кислот в широкой области потенциалов. Увеличение рН близлежащих слоев

' Foresti M.L., Pezzatini G., Innoccnti M. // J. Eleciroanal. Chem. - 1997. - V. 434, № 1-2. - P. 191 - 200; Grider D.E., Bange K.., SassJ.K. //J. Electrochem. Soc. - 1983. -V. 130, № 1.-P. 246-248.

2 Маричев B.A. Защита металлов. - 2003. - T.39, № 6. - C.656-583; Маричев B.A. // Защита металлов. - 2003. - T.39, К» 5. - С. 460-464;

раствора к поверхности катода (на расстоянии до 30 мкм) наблюдалось вплоть до 133 в0,1МН28О4.

Подтверждением предположения о том, что гидроксид-ионы, образовавшиеся при катодном восстановлении кислородсодержащих окислителей, участвуют в процессе растворения меди и серебра, является рост скорости растворения металлов в присутствии пероксида водорода. В деаэрированной 1М НС1 создавали концентрацию Н202 10"3М, что соизмеримо с концентрацией кислорода в насыщенном кислородом растворе кислоты (С0; =0,39-10"3М).

I, «I

Рис. 4. Количество окисленной меди при катодной поляризации (-0,30 В) в деаэрированной (1), насыщенной кислородом (2) и в присутствии 10~3М Н202 (3) 1М НС1. Точки (□) представляют собой разность значений по оси ординат кривых 3 и 1. §=100 см.

При катодном восстановлении, как кислорода, так и пероксида образуется одинаковое количество гидроксид-ионов, поэтому при равных концентрациях окислителей скорость растворения катода должна быть одинаковой. В присутствии Н202 количество меди, перешедшее в деаэрированный раствор 1М НС1, по сравнению с количеством вещества, полученном в насыщенном кислородом 1М НС1, несколько больше (рис. 4, кривые 2, 3). Но надо иметь в виду, что в деаэрированном растворе присутствует остаточный кислород

3Маричев В. А. // Защита металлов. - 2003. - Т.39, № 2. - С. 125-132.

(С =0,25 ■Ю'М), который способен окислить катод. Чтобы исключить увеличение скорости растворения меди в 1М НС1 + 10"3М Н202 за счет окисления электрода остаточным кислородом, из значений по оси ординат кривой 3 вычли значения оси ординат кривой 1. Полученные таким образом значения количества вещества меди попадают в доверительный интервал независимости в насыщенном кислородом 1М НС1 (рис. 4), то есть скорость растворения меди, в 1М НС1 при концентрации кислорода 0,39-10"3М и скорость растворения меди в 1М НС1 + 10"3М Н202 совпадают между собой в пределах погрешности эксперимента. При восстановлении других кислородсодержащих окислителей (Сг20 , МпО;, N0;), когда возможно образование гидроксид-ионов, также наблюдается увеличение скорости растворения меди.

Скорость растворения серебра тоже определяется присутствием растворенного кислорода. В обескислороженном растворе 1М НС1 при катодной поляризации -0,30В в течение 30 минут серебро методом атомно-абсорбционной спектроскопии зафиксировать не удалось даже после десятикратного упаривания рабочего раствора. В присутствии кислорода серебро определяется уверенно. В естественно аэрированной 1М НС1 при 20°С скорость растворения статичного электрода при потенциале —0,20В после 30 минут поляризации составила (0,20 ± 0,02)-10"3, в насыщенном кислородом растворе — (0,37 ± 0,10)-10~3А/м2. В области потенциалов восстановления кислорода (0,00 - 0,30 В), скорость растворения серебряного катода остается постоянной; при потенциалах выделения водорода заметно возрастает (при -0,40В она составила 0,29-10"2А/м2). Увеличение концентрации пероксида водорода от 10"3 до 5-10"3М приводит к росту скорости растворения серебряного катода от (0,36 ± 0,10)-10"3 до (1,5 ± О.ОЗуЮ^А/м2.

С увеличением рН рабочего раствора при постоянной концентрации хлорид-ионов скорость растворения меди и серебра уменьшается. При рН 0,20 скорость растворения меди составила 1,41±0,30А/м2; при рН 3,00 — 0,09-10 ~2А/м2 (Е=-0,30В). Для серебра скорость растворения равна (1,45 ± 0,27)-10"3А/м2 при рН 0,20 и (1,01 ± 0,29)-10"3А/м2 при рН 2,17. Уменьшение скорости растворения электродов при катодной поляризации с увеличением рН говорит о существовании некой стадии общего процесса,

зависящей от рН раствора. Наиболее вероятной стадией является растворение оксидов или гидроксидов металла.

Скорость растворения меди зависит от гидродинамических условий опыта, однако зависимость скорости растворения медного катода от корня квадратного из скорости вращения электрода не экстраполируется в начало координат, следовательно, контроль растворения меди при катодной поляризации является смешанным. Подтверждением этого является опыт с предварительно обесцинкованными а-латунями. При селективном растворении а-фаз системы Сийп поверхностные слои сплава обогащаются медью и сверхравновесными вакансиями. Последнее приводит к росту термодинамической активности медной составляющей в поверхностных слоях растворяющихся латуней, а значит должно привести к увеличению скорости стадии взаимодействия меди с адсорбированными продуктами восстановления кислорода. Следовательно, изучение закономерностей растворения обесцинкованных а-фаз должно установить наличие кинетической (химической) стадии окисления меди в общем процессе растворения катода. Действительно, с ростом активности меди в поверхностных слоях сплава от 1 до 1,62 скорость растворения металла возрастает (табл. 2).

Таблица 2

Активность меди на поверхности а-фаз и скорость растворения меди различной активности при катодной поляризации в аэрированной 1М НС1 (-0,30 В) в при ^=50 см г=0,5 ч.

Электрод Активность Скорость растворения меди, А/м2

меди естественная аэрация насыщение кислородом

Си 1,0 0,042±0,008 0,13±0,01

Си32п 1,06 0,07±0,006 0,17±0,015

Сиюгп 1,24 0ДЗ±0,02 0,22±0,025

Си25гп 1,62 0,1б±0,03 0,24±0,02

Глава. 4. Анодное поведение меди и серебра в хлорндно- и сульфатно-щелочных растворах. В связи с возможным увеличением концентрации адсорбированных гидроксид-ионов на катоде и возрастанием рН в

близлежащих к поверхности катода слоях раствора рассмотрено растворение меди и серебра в чисто-щелочных растворах и щелочных растворах, содержащих хлорид- и сульфат-ионы. В присутствии хлорид- и сульфат- ионов происходит облегчение растворения меди и серебра при анодной поляризации как в активной так и пассивной области. Этот эффект в активных состояниях объяснен конкурирующей адсорбцией гидроксид-ионов и ионов-активаторов, что приводит к образованию адсорбционных комплексов, содержащих в координационном пространстве помимо гидроксид-ионов хлорид- и сульфат-ионы. Предполагается, что эти комплексные соединения обладают повышенной способностью к гидратации и растворению. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом доказано, что наряду с малорастворимыми продуктами окисления металлов (оксиды и гидроксиды), существуют и растворимые продукты ионизации электрода, количество которых изменяется в ходе поляризации (максимальное количество растворимых частиц зафиксировано в области активного растворения металлов). Доля электричества, затраченная на образование растворимых продуктов окисления меди и серебра в присутствии хлорид- и сульфат-ионов несколько больше чем в чисто-щелочном растворе (табл. 3).

Отмечено, что в слабощелочных средах (концентрация щелочи < 0,01 М для медного и < 0,05 М для серебряного электрода) введение сульфат-ионов (от 0,005 до 0,75М) нарушает пассивное состояние и вызывает локальную анодно-анионную активацию с образованием питтинга. В присутствии хлорид-ионов (0,1-И,0 М) на поверхности меди образуются язвы.

Таким образом, изучение анодного поведения меди и серебра в щелочных растворах показывает, что продуктами анодного процесса являются малорастворимые оксиды и хорошо растворимые соединения, причем доля последних увеличивается в присутствии хлорид- и сульфат-ионов. Сам же анодный процесс в щелочных средах протекает при более отрицательных потенциалах, чем в нейтральных и кислых растворах. Анодные потенциалы окисления меди и серебра до +1 имеют значения, которые близки к значениям потенциалов катодной поляризации в кислых средах. Это указывает на возможность анодного окисления этих металлов при катодной поляризации,

если на их поверхности или в близлежащих слоях раствора возрастает концентрация гидроксид-ионов.

Таблица 3.

Доля электричества затраченного на образование растворимых продуктов ионизации медного и серебряного электродов от общего количества

электричества, затраченного в анодном процессе )-

<гГ <гГ

Раствор

первый пик второй пик

МЕДЬ

Потенциал, В -0,28 ... 0,00 0,02 ... 0,40

ОДМЫаОН 0,03 0,43

ОДМ ЫаОН+0,5М Ка^СЦ 0,11 0,50

ОДМКаОН+1МЫаС1 0,14 0,53

СЕРЕБРО

Потенциал, В 0,40 ... 0,65 0,80 ... 1,10

0,1М ЫаОН 0,02 0,031

0,1М ЫаОН+0,5М Т\га2304 0,03 0,038

0,1М ЫаОН +10^М ЫаС1 0,028 0,033

Заключение. В данном разделе обобщены результаты по катодному растворению меди и серебра, и качестве примера предложена схема растворения металлов при катодной поляризации в хлоридной среде.

По нашим предположениям растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах не является каким-то аномальным процессом, а представляет собой анодный процесс, который возможен при одновременном восстановлении кислородсодержащего окислителя, осложненный реакцией восстановления ранее окисленного металла. Растворение металлов при столь отрицательных катодных потенциалах становится возможным из-за достаточно высокой концентрации адсорбированных на поверхности электрода гидроксид-ионов, образованных при катодном восстановлении кислорода или кислородсодержащих окислителей. Гидроксид-ионы фактически выступают в качестве промежуточных частиц, через которые происходит сопряжение процессов катодного восстановления окислителя и анодного окисления

металла. При катодной поляризации меди и серебра в кислых средах идут как минимум три электрохимические реакции: восстановление окислителя с образованием адсорбированных гидроксид-ионов, взаимодействие последних с металлом с отрывом электрона и, наконец, восстановление продуктов окисления электрода. Окисление катода оказывается возможным только при наличии процесса, в котором генерируются гидроксид-ионы, то есть эти два процесса следует рассматривать, как единый электрохимический процесс, в котором сопряжены две стадии - реакция катодного восстановления кислорода или кислородсодержащего окислителя и реакция анодного окисления меди или серебра. Предложена упрощенная схема основных парциальных стадий растворения меди и серебра при катодной поляризации в присутствии кислорода в растворе соляной кислоты при катодных потенциалах (рис. 5).

о,т, N0;, мпо; с^о2,"

•I

Ме°

Мс"

Ме°

Ме"

Рис. 5. Упрощенная схема растворения меди и серебра при катодной поляризации в присутствии кислорода в солянокислой среде.

+е

[МеОНСЧ; 8

-Мен+ ОН"+ СГ

5 +СГ

Восстановление кислорода при потенциалах -0,10 ...- 0,70В происходит в предельном диффузионном режиме, когда его концентрация у поверхности катода практически равна нулю. Конечными продуктами катодного

восстановления окислителя являются гидроксид —ионы, которые появляются не только в близлежащих к катоду слоях раствора, но и адсорбируются на катоде.

По предположению академика А.Н. Фрумкина4, протекание катодного процесса может перевести соседние атомы металла в более высокое энергетическое состояние Ме*. Следовательно, только процесс катодного восстановления окислителя приводит к появлению на поверхности катода активных атомов металла и повышению концентрации адсорбированных гидроксид-ионов (стадия 3). Взаимодействие атомов металлов Ме* с гидроксид-ионами с отрывом электрона приводит к образованию адсорбированных комплексов типа Ме(ОН)адС. (стадия 4), дальнейшее превращение которых может идти по разным маршрутам. Например, хлорид-ион внедряется в координационную сферу поверхностного комплекса и возникает комплекс, который лучше гидратируется и растворяется (стадия 7). В растворе эти комплексы, скорее всего, распадаются (стадия 8) и гидратированный ион металла имеет возможность восстанавливаться (стадия 10) или он с хлорид-ионами образует комплексы МеС1^ (стадия 9), которые из приэлектродного слоя диффундируют в объем раствора (стадия 6). Другая часть адсорбированных комплексов Ме(ОН)адс., взаимодействуя с хлорид-ионами, сразу образует комплексы МеС1; (стадия 5), которые затем из приэлектродного слоя Б диффундируют в объем раствора (стадия 6). Наконец, эти же поверхностные комплексы Ме(ОН)адс. имеют возможность дегидратироваться и образовывать оксид Ме20 (стадия 11), который может восстанавливаться (стадия 12) или растворяться с образованием Ме+ и далее МеС1^ (стадии 13, 9). Образовавшиеся объемные комплексы МеС11 в приэлектродном слое и в объеме раствора при достижении определенных концентраций начинают перемещаться к поверхности катода и там восстанавливаются (стадии б, 14). Конечно, приведенные реакции не исчерпывают все возможности для химических и электрохимических превращений, но предлагаемая схема призвана показать, что существуют, прежде всего, две последовательные сопряженные реакции — катодное восстановление окислителя с образованием ОН;* и возбуждением поверхностных атомов металла, и анодное окисление

4 Фрумкин А.Н. И Труды второй конференции по коррозии металлов. М.-Л.: АН СССР, 1940. - Т1. - С. 5-24.

металла до Мс(ОН)алс. Сопрягающей частицей в этом процессе является адсорбционный гидроксид-ион. Образовавшиеся комплексы Ме(ОН)адС подвергаются дальнейшим превращениям, продукты которых восстанавливаются до Ме° по разным путям (стадии 10; 12; 14). Реакции этих маршрутов совершенно иные, чем окисление металла при предварительном восстановлении кислорода или кислородсодержащего окислителя, поэтому их необратимое протекание в противоположных направлениях при одном и том же потенциале возможно.

Контроль растворения меди и серебра при катодной поляризации является смешанным. Диффузионную долю контроля составляет стадия 1 (подвод растворенного кислорода к поверхности катода) и стадия б (отвод продуктов окисления металлов в объем раствора). Вклад кинетической составляющей определяется стадией 4.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально доказано, что в соляной и серной кислотах серебро, также как и медь, при катодной поляризации растворяется, со скоростью, значительно превышающей скорость растворения, полученной экстраполяцией анодной кривой до значений катодных потенциалов. Определение скорости растворения этих металлов при катодной поляризации осложнено восстановлением продуктов их окисления.

2. Наличие двух противоположных процессов (растворение Си- и А§-катодов и восстановление продуктов их окисления) обусловливает появление максимумов на зависимостях количества окисленного металла от времени его поляризации. Положение максимумов зависит от конвективных условий отвода продуктов окисления катода, химического состава раствора, температуры, рН и соотношения объема раствора и площади электрода.

3. Подобраны условия для наибольшего определения скорости растворения меди и серебра при катодной поляризации. Значения скоростей растворения металлов при катодной поляризации, максимально приближенные к истинным и наиболее удобные для экспериментальных исследований, получаются при введении в рабочий раствор агента, сорбирующего продукты окисления катода (ионообменная смола АНКБ-2); при вращении электрода и соотношении объема рабочего раствора к площади электрода равной 100.

4. Экспериментально установлено, что растворение меди и серебра при катодной поляризации наблюдается в кислых средах, только если присутствует катодное восстановление кислорода или кислородсодержащих окислителей, в результате которого образуются гидроксид-ионы.

5. Высказано предположение, что гидроксид-ионы, образовавшиеся в результате восстановления кислорода и кислородсодержащих окислителей, повышают рН близлежащих слоев раствора, в результате чего возрастает концентрация адсорбированных гидроксид-ионов на поверхности катода. Активность последних становится столь значительной, что появляется возможность анодного растворения меди и серебра при катодных потенциалах. Предлагается схема растворения меди и серебра при катодной поляризации в кислой хлоридной среде.

6. Установлено, что кинетика растворения меди в кислых средах при катодной поляризации является смешанной. Наличие диффузионного контроля доказано вращением катода с разными скоростями, а стадии кинетического контроля - влиянием активности меди на поверхности селективно растворяющихся сплавов системы Cu-Zn.

7. Изучено анодное растворение меди и серебра в хлоридно- и сульфатно-щелочньйс растворах. Найдено, что активное растворение этих металлов заметно облегчается с увеличением концентрации щелочи и в присутствии С1~ и SO . Растворение меди наблюдается при потенциалах, которые имеют место при катодной поляризации металла в соляной и серной кислотах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Волкова JI.E. Растворение меди из а-твердых растворов системы Cu-Zn при катодной поляризации / JI.E. Волкова, И.В. Крейзер // Труды молодых ученых. - 2003. - № 1. - С. 27-30.

2. Сорбционный метод определения меди в растворах электролитов при аномальном растворении Си- и CuZn-электродов / Волкова JI.E. [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы - 2004. — Т. 4, № 4. - С. 412421.

3. Овсянникова Н.В. Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах / Н.В. Овсянникова, Л.Е. Волкова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XIV Рос. студ. науч. конф., 20-23 апр. 2004 г., посвящ. 80-летию со дня рождения В.Ф. Барковского. — Екатеринбург, 2004.-С. 111.

4. Аномальное растворение серебра в кислых хлоридных средах / JI.E. Волкова [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. — Т. 6, №3.-С. 234-237.

5. Волкова JI.E. Растворение серебра при катодной поляризации в кислых средах / Волкова JI.E., Тутукина Н.М., Крейзер И.В. // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004» : тез. докл. II Всероссийской конф., 10-15 окт. 2004 г., - Воронеж, 2004. -С. 49-51.

6. Волкова JI.E. Растворение меди и серебра в кислых средах в присутствии кислородсодержащих окислителей / Волкова Л.Е., Крейзер И.В., Акатов С.Н.// Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. V Всероссийской конф. молодых ученых, 22-24 июня 2005 г., - Саратов, 2005. -С. 82.

7. The dissolution of silver electrode in acidic media under cathodic polarization / ... L.E. Volkova [et. al.] //Kinetics of electrode processes VIII International Frumkin Symposium, 18-22 Oct., 2005 : Abstracts. - Moscow. - 2005. - P. 280.

8. «Аномальное» растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах / ... JI.E. Волкова [и др.] // Вестник ВГУ. Серия Химия. Биология. Фармация. - 2005. - № 2. - С. 43-53.

9. Лесных Н.Н. Анодное растворение серебра в сильнокислых хлоридных средах / Н.Н. Лесных, Л.Е. Волкова // Труды молодых ученых. - 2005. - № 1-2. - С. 62-67.

10. Маршаков И.К. Анодное растворение меди в щелочных средах. I. Чисто-щелочные растворы / И.К. Маршаков, Л.Е. Волкова, Н.М. Тутукина // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2005. — Т. 7, № 4. — С. 417423.

11. The dissolution of copper and silver electrodes under cathodic polarization in acidic media / ... Volkova L.E. [et. al.] // «56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry», 25-30 Sept., 2005. - Busan, Korea, 2006. - P. 1236.

12. Маршаков И.К. Анодное растворение меди в щелочных средах. II. Сульфатно-щелочные растворы / Маршаков И.К., Волкова Л.Е., Тутукина Н.М. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. — Т. 8, № 1. — С. 3641.

13. Растворение серебра при катодной поляризации в кислых хлоридных средах / Л.Е. Волкова [и др.] // Защита металлов. — 2006. - Т. 42, № 2. - С. 154157.

14. The Mechanism of copper and silver dissolution under cathodic polarization in sour solutions / ... L. Volkova [et. al.] // «57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry», 27 Aug. to 1 Sept. 2006. - Edinburgh, UK, 2006. -S9-P-40.

Подписано в печать 31.10.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 865. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Волкова, Людмила Евгеньевна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Растворение меди при катодной поляризации.

1.2. Активное растворение меди и серебра в кислых средах.

1.3. Растворение меди и серебра в щелочных растворах.

1.4. Анодное растворение а- и (З-фаз системы Cu-Zn.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Растворы, электроды.

2.2. Электрохимические методы.

2.3. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом.

2.4. Спектроскопические методы.

2.5. Использование комплексита АНКБ-2 при определении скорости растворения меди минимально искаженной обратным осаждением.

2.6. Статистическая обработка результатов.

Глава. 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ПО ИЗУЧЕНИЮ РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ И СЕРЕБРА ПРИ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Возможность растворения меди при катодной поляризации.

3.2. Выбор условий для изучения растворения серебра при катодной поляризации.

3.3. Особенности определения скорости растворения меди и серебра при катодной поляризации.

3.4. Влияние восстановления кислорода и выделения водорода на скорость растворения меди и серебра при катодной поляризации.

3.5. Растворение меди и серебра в присутствии кислородсодержащих окислителей.

3.6. Зависимость скорости растворения меди и серебра от рН раствора и температуры среды.

3.7. Определение наличия контроля кинетической стадией процесса растворения катода.

Глава 4. АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ И СЕРЕБРА В ХЛОРИДНО-И СУЛЬФАТНО-ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ.

4.1. Анодное растворение меди в щелочных растворах.

4.2. Анодное растворение меди в сульфатно- и хлоридно-щелочных растворах.

4.3. Анодное поведение серебра в щелочных средах.

Введение диссертация по химии, на тему "Растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах"

Цель работы: изучение закономерностей растворения меди и серебра при катодной поляризации в соляной и серной кислотах в зависимости от различных условий опыта; определение парциальных реакций этого процесса; предложение механизма растворения меди и серебра в данных условиях.

Задачи работы:

- выяснить роль активности меди в поверхностных слоях селективно растворяющихся а- и (3-фаз системы Cu-Zn на кинетику растворения металла в условиях катодной поляризации.

- исследовать анодное поведение меди и серебра в щелочных растворах, содержащих хлорид- и сульфат-ионы

- с учетом полученных экспериментальных данных развить представления о механизме растворения меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах.

Научная новизна:

- подобраны условия для определения скоростей растворения меди и серебра при катодной поляризации. Максимально достоверные значения скорости растворения по временным зависимостям накопления продуктов окисления катода в растворе могут быть получены на вращающемся электроде (37об/с) при сорбции продуктов окисления ионно-обменной смолой АНКБ-2 и достаточно большом соотношении объема раствора и площади электрода (£). В противном случае результаты измерений искажаются за счет реакции катодного восстановления продуктов окисления;

- показано, что скорость растворения меди при катодной поляризации в течение 30 минут в аэрированных растворах 1М НС1 и 0,5М H2SO4 при 25°С соответственно равна 0,088±0,005 и

0,092±0,007А/м . Эти значения превышают скорости растворения, полученные экстраполяцией анодных кривых до соответствующих катодных потенциалов на четыре и семнадцать порядков соответственно. Скорость растворения серебра в насыщенном кислородом 1М НС1 при 60°С составила (0,145 ± 0,027)-10'2А/м2, что на пять порядков больше скорости растворения, полученной экстраполяцией анодной кривой до соответствующих катодных потенциалов;

На защиту выносятся:

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург - 2004 г.); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004» (Воронеж - 2004 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов - 2005 г.); VIII International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow - 2005 г.); «57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry» (Edinburgh, UK - 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ в форме статей и тезисов докладов.

Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета 1.6.03 на 2003-2006 гг. (номер государственной регистрации 0120.0405471) по теме «Исследования термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металлионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов».

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

2. Наличие двух противоположных процессов (растворение Си- и Ag-катодов и восстановление продуктов их окисления) обусловливает появление максимумов на зависимостях количества окисленного металла от времени его поляризации. Положение максимумов зависит от конвективных условий отвода продуктов окисления катода, химического состава раствора, температуры, рН и соотношения объема раствора и площади электрода.

7. Изучено анодное растворение меди и серебра в хлоридно- и сульфатно-щелочных растворах. Найдено, что активное растворение этих металлов заметно облегчается с увеличением концентрации щелочи и в присутствии СГ и SO4". Растворение меди наблюдается при потенциалах, которые имеют место при катодной поляризации металла в соляной и серной кислотах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные данные уверено показывают, что растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах действительно существует. Оно наблюдается только в случае, если на катоде происходит восстановление кислорода или кислородсодержащего окислителя. Медь и серебро имеют значительный ток обмена, поэтому возможно рассчитать равновесные потенциалы этих металлов в растворе, содержащем продукты их окисления после катодной поляризации. Оказалось, что эти значения намного положительнее катодных потенциалов, следовательно, согласно электрохимической термодинамике, анодное растворение меди и серебра в этих условиях невозможно, а катодное восстановление продуктов их окисления должно протекать необратимо. Реально же окисление металлов при катодной поляризации происходит, и скорость окисления, рассчитанная по результатам химического анализа раствора при испытаниях в течение 30 минут в 1М НС1, для меди равна 0,088±0,05 А/м2, а для серебра - (0,145 ± 0,027)-10'2А/м2. Допуская, что кинетика анодного растворения металлов остается неизменной при сдвиге потенциалов в катодную область, экстраполяцией анодных кривых были получены токи растворения меди и серебра при -0,30В в 1М НС1. Оказалось, что они для меди на четыре порядка, а для серебра - на пять порядков меньше, чем соответствующие токи растворения этих металлов при катодной поляризации.

Интенсивное восстановление продуктов окисления меди и серебра наблюдается не сразу после начала катодной поляризации, а по истечении некоторого времени. Наличие двух противоположно направленных процессов растворения катода и осаждение продуктов его окисления приводит к появлению максимума на зависимостях количества вещества металла, перешедшего в объем раствора, от времени катодной поляризации. Поэтому скорости растворения металлов, рассчитанные за разные промежутки времени, будут отличаться между собой. Максимально близкая скорость аномального растворения была определена при сорбции продуктов окисления меди ионообменной смолой АНКБ-2 с использованием вращающегося электрода и при большом соотношении объема раствора к площади электрода (100:1). Достаточно приемлемые результаты получаются при испытаниях в течение 0,5 часа (максимум на пД-зависимостях не достигается) и соотношении объема рабочего раствора и площади электрода 100:1.

Установлено, что растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах наблюдается только при одновременном протекании реакций катодного восстановления кислорода или другого кислородсодержащего окислителя, причем скорость растворения катода определяется интенсивностью катодного восстановления окислителя. С уменьшением концентрации кислорода скорость аномального растворения уменьшается и в деаэрированном растворе становится минимальной. При потенциалах восстановления кислорода или других кислородсодержащих окислителей в предельных условиях скорость аномального растворения постоянна. При смещении потенциала катода до значений, когда начинается выделение водорода, скорость растворения катодов возрастает. Важно отметить, что такое увеличение скорости растворения катодов при потенциалах выделения водорода наблюдается и в деаэрированной среде (рис. 16-18, 20)

Катодное восстановление окислителей, в результате которого конечным продуктом являются гидроксид-ионы, всегда приводит к увеличению скорости растворения катода. Это позволяет предположить, что именно гидроксид-ионы обусловливают эффект растворения металлов при катодной поляризации. Восстановление кислородсодержащих окислителей может привести к увеличению концентрации адсорбированных гидроксид-ионов, то есть к увеличению их термодинамической активности и, следовательно, к появлению возможности анодного окисления медного или серебряного электродов при катодных потенциалах. Видимо, близлежащие слои раствора к катоду приобретают большие значения рН, чем раствор в объеме. Адсорбция гидроксид-ионов на поверхности меди и серебра экспериментально доказана в работах [91, 95, 96], увеличение рН до 13 в сернокислой среде наблюдалось в [95] у поверхности катода на расстоянии 0,30 мкм.

Исследование поведения меди в модельном щелочном растворе с рН 11-12,83, содержащем хлориды и сульфаты, показало, что активное растворение металла начинается уже с -0,25В, то есть при потенциалах, когда наблюдается растворение катода в кислых средах. Особенностью анодного поведения меди и серебра в щелочных средах является образование малорастворимых оксидов типа Ме20 на первом участке активного растворения. При этом параллельно образуются и растворимые продукты окисления. Введение в щелочной раствор хлорид- и сульфат-ионов увеличивает долю растворимых продуктов окисления этих металлов и смещает активные участки анодной кривой в область более отрицательных потенциалов. Увеличение рН раствора также облегчает анодное растворение.

Следовательно, анодное растворение меди и серебра при потенциалах отрицательнее -0,10В вполне возможно, если в приповерхностных слоях раствора увеличивается рН, а возникшая при этом адсорбция гидроксид-ионов приводит к увеличению их активности. Именно эта ситуация и возникает, надо полагать, при катодном восстановлении кислородсодержащих окислителей. Дополнительным косвенным аргументом в подтверждение увеличения рН прилежащих к поверхности электрода слоев раствора при катодной поляризации служат опыты в кислых средах, когда при постоянной концентрации кислоты были введены катионы щелочного металла (натрия). В этом случае катодная поляризация приводит к более значительному увеличению подщелачивания раствора у поверхности электрода, чем при использовании чистой кислоты. Вследствие этого i, А/м2

0,5 1,5 2,5 3,5

ClfCl+NaCljM i, А/м2

0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

ClI2S04+Na2S0„M

Рис. 55. Зависимость скорости растворения меди при катодной поляризации -0,30 В в присутствии щелочного металла в естественно аэрированных растворах 1М НС1 + хМ NaCl (а) и 0,5М Na2S04 + хМ H2SO4 (б) при постоянном рН. аномальное растворение металла должно повыситься. Так оно и происходит (рис. 55). Скорость растворения меди при введении в 1М НС1 от 1 до 4М NaCl увеличивается в четыре раза, а при добавлении к 0,5М H2SO4 Na2SC>4 в количестве 0,1-0,75М в 1,3 раза. Правда, в хлоридных средах этот эффект также связан с некоторым ускорением растворения меди за счет образования комплексов типа CuCl2 [60, 62, 58-70].

При рассмотрении механизма растворения металлов при катодной поляризации следует также принять во внимание допущение академика А.Н. Фрумкина [199] о том, что может наблюдаться снижение энергии активации вырывания атома металла из решетки, когда в непосредственной близости к этому атому происходит разряд иона водорода. Вполне допустимо, что при катодном восстановлении не только иона водорода, но и воды, кислорода и вообще окислителей избыточная энергия, имеющаяся при их восстановлении переводит близлежащие атомы меди и серебра в возбужденное состояние, что способствует их взаимодействию с ОН~1)с.

Таким образом, можно допустить, что растворение меди и серебра при катодной поляризации в кислых средах не является каким-то аномальным процессом, а представляет собой анодный процесс, осложненный реакцией восстановления ранее окисленного металла. Растворение металлов при столь отрицательных катодных потенциалах становится возможным из-за достаточно высокой концентрации адсорбированных на поверхности электрода гидроксид-ионов, образованных при катодном восстановлении кислорода или кислородсодержащих окислителей. Гидроксид-ионы фактически выступают в качестве промежуточных частиц, через которые происходит сопряжение процессов катодного восстановления окислителя и анодного окисления металла.

При катодной поляризации меди и серебра в кислых средах идут как минимум три электрохимические реакции: восстановление окислителя с образованием адсорбированных гидроксид-ионов, взаимодействие последних с металлом с отрывом электрона и, наконец, восстановление продуктов окисления электрода. На первый взгляд может показаться, что при одном и том же потенциале существуют два необратимых противоположных электрохимических процесса: окисление металла и восстановление продуктов этого окисления. Но это не так. Окисление катода оказывается возможным только при наличии процесса, в котором генерируются гидроксид-ионы, то есть эти два процесса следует рассматривать как единый электрохимический процесс, в котором сопряжены две стадии - реакция катодного восстановления кислорода или кислородсодержащего окислителя и реакция анодного окисления меди или серебра.

Восстановление продуктов окисления меди - это восстановление свободных ионов и их комплексов в собственную фазу меди. Существование таких разных электрохимических процессов при одном и том же электродном потенциале термодинамически возможно. Видимо, аналогичное явление имеет место при катодной поляризации таллия [41].

Суммируя вышеизложенные факты и соображения можно представить упрощенную схему растворения меди и серебра при катодной поляризации, например, в присутствии кислорода или кислородсодержащего окислителя в растворе соляной кислоты при катодных потенциалах -0,10.-0,70В (рис. 56).

Восстановление кислорода или кислородсодержащих окислителей при потенциалах -0,10.-0,70В происходит в предельном диффузионном режиме, когда их концентрация у поверхности катода практически равна нулю. При их катодном восстановлении обычно образуются различные промежуточные соединения, но конечным продуктом являются гидроксид-ионы. При этом гидроксид-ионы появляются не только в близлежащих к катоду слоях раствора, но и адсорбируются на катоде. Одновременное протекание катодного процесса может перевести соседние атомы металла в более высокое энергетическое состояние, которое будем отмечать звездочкой Me*. Следовательно, только процесс катодного восстановления окислителя приводит к появлению на поверхности катода активных атомов металла и повышению концентрации адсорбированных гидроксид-ионов (стадия 3).

02(V),N03",Mn0;Cr2tf7" 1

ОНадсЧ 2 02(S) MeOH

12 e -Me,О ^

7/+СГ

МеОНС1]~дс 8 е Met + ОН~+ СГ

10 9 аде.

СГ

МеОД^ИМеОД б

Рис. 56. Упрощенная схема растворения меди и серебра при катодной поляризации в присутствии кислорода в солянокислой среде.

Взаимодействие атомов металлов Me* с гидроксид-ионами с отрывом электрона приводит к образованию адсорбированных комплексов типа Ме(ОН)адс. (стадия 4), дальнейшее превращение которых может идти по разным маршрутам. Например, хлорид-ион внедряется в координационную сферу поверхностного комплекса и возникает комплекс, который лучше гидратируется и растворяется (стадия 7). В растворе эти комплексы, скорее всего, распадаются (стадия 8) и гидратированный ион металла имеет возможность восстанавливаться (стадия 10) или он с хлорид-ионами образует комплексы MeClj (стадия 9), которые из приэлектродного слоя диффундируют в объем раствора (стадия 6). Другая часть адсорбированных комплексов Ме(ОН)адС., взаимодействуя с хлорид-ионами, сразу образует комплексы MeClj (стадия 5), которые затем из приэлектродного слоя S диффундируют в объем раствора (стадия 6). Наконец, эти же поверхностные комплексы Ме(ОН)адс. имеют возможность дегидратироваться и образовывать оксид Ме20 (стадия 11), который может восстанавливаться (стадия 12) или растворяться с образованием Ме+ и далее MeClj (стадии 13, 9). Образовавшиеся объемные комплексы MeCl^ в приэлектродном слое и в объеме раствора при достижении определенных концентраций начинают перемещаться к поверхности катода и там восстанавливаются (стадии 6, 14). Конечно, приведенные реакции не исчерпывают все возможности для химических и электрохимических превращений, но предлагаемая схема призвана показать, что существуют, прежде всего, две последовательные сопряженные реакции - катодное восстановление окислителя с образованием ОН^с и возбуждением поверхностных атомов металла, и анодное окисление металла до Ме(ОН)адс. Сопрягающей частицей в этом процессе является адсорбционный гидроксид-ион. Образовавшиеся комплексы Ме(ОН)адс подвергаются дальнейшим превращениям, продукты которых восстанавливаются до Ме° по разным путям (стадии 10; 12; 14). Реакции этих маршрутов совершенно иные, чем окисление металла при предварительном восстановлении кислорода или кислородсодержащего окислителя, поэтому их необратимое протекание в противоположных направлениях при одном и том же потенциале возможно.

Контроль растворения меди и серебра при катодной поляризации является смешанным. Во-первых, скорость процесса определяется условиями подвода растворенного кислорода или кислородсодержащих окислителей к поверхности катодов (стадия 1), о чем свидетельствуют зависимости скорости растворения металлов от концентрации кислорода в объеме раствора (рис. 16-18, 20). Во-вторых, скорость растворения зависит от условий отвода продуктов окисления катода в объем раствора и особенно сильно проявляется влияние конвективного перемешивания на процесс восстановления продуктов окисления электрода (стадия 6). Все это составляет диффузионную долю контроля растворения меди и серебра при катодной поляризации. В-третьих, в общий процесс растворения меди и серебра имеет место вклад кинетической (химической) стадии. На это указывает рост скорости при использовании электрода из а-латуни, на поверхности которого за счет селективного растворения цинка создается слой, обогащенный медью и сверхравновесными вакансиями. Из-за высокой концентрации вакансий в поверхностных слоях медь приобретает повышенную термодинамическую активность, поэтому даже при частичном контроле растворения меди с поверхности а-латуней скорость растворения металла увеличивается (рис. 27).

165

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Волкова, Людмила Евгеньевна, Воронеж

1. Колотыркин Я.М. Формирование и развитие электрохимических представлений о коррозии металлов / Я.М. Колотыркин // Рос. хим. журн. -1993.-Т. 37,№ 1.-С.46-55.

2. Колотыркин Я.М. Аномальные явления при растворении металлов / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Электрохимия. М., 1971. - Т. 7. - С. 5 - 64. - (Итоги науки и техники / ВИНИТИ).

3. Колотыркин Я.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Защита металлов. 1984. - Т. 20, № 1. -С. 14-23.

4. Флорианович Г.М. Химический механизм растворения металлов. Обоснование и альтернативные представления / Г.М. Флорианович // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 10. - С. 1175 -1181.

5. Vorkapic L.Z. The dissolution of iron under cathodic polarization / L.Z. Vorkapic, D.M. Drazic // Corros. Sci. 1979. - V. 19, № 9. - P. 643 - 651.

6. Смяловский М.Ф. Влияние водорода на свойства железа и его сплавов / М.Ф. Смяловский // Защита металлов. 1967. - Т. 3, № 3. - С. 267 -291.

7. Маршаков А.И. Об эффекте аномального растворения металлов: кинетика растворения железа в сернокислых электролитах при катодной поляризации. / А.И. Маршаков, А.А. Рыбкина, Н.П. Чеботарева // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 6. - С. 590 - 596.

8. Лазоренко-Маневич P.M. О возможной роли адсорбции воды в аномальном растворении металлов группы железа / P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова//Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 1. - С. 39 - 44.

9. Вигдорович М.В. Вопросы термодинамики и кинетики химического растворения твердых металлических электродов в растворах электролитов /

10. М.В. Вигдорович, J1.E. Цыганкова, В.И. Вигдорович // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1999. - Т. 42, № 3. - С. 3 -12.

11. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей на коррозионно-электрохимическое поведения олова в кислых средах / А.И. Маршаков, А.А. Рыбкина, Н.П. Чеботарева // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 6. - С. 902 - 908.

12. Зарцын И.Д. Термодинамическое сопряжение парциальных процессов при коррозии металлов в присутствии окислителей / И.Д. Зарцын, А.И. Маршаков // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 4. - С. 422 - 427.

13. Зарцын И.Д. Парциальные реакции окисления металла и восстановления окислителя при адсорбционно-химическом взаимодействии их компонентов / И.Д. Зарцын, А.Е. Шугуров, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 5. - С. 453 - 459.

14. Аномальное растворение никеля при анодном окислении интерметаллидных фаз NiZn и NiZn3 / И.Д. Зарцын и др. // Защита металлов. 2000. - Т. 36, № 1. - С. 44 - 50.

15. Зарцын И.Д. Аномальное растворение железа как результат химического сопряжения процессов ионизации железа и выделения водорода / И.Д. Зарцын, А.Е. Шугуров, И.К. Маршаков // Защита металлов. 2001. -Т. 37, №2.- С. 159- 164.

16. Коррозионное поведение платинированного титана при реверсе тока в морской воде / JI.A. Михалева и др. // Электрохимия. 1991. - Т. 27, № 12.-С. 1614-1618.

17. Михалева J1.A. Катодное поведение платинированных титановых электродов в режиме реверса тока в проточных системах электролиза морской воды / JI.A. Михалева, JI.M. Якименко // Электрохимия. 1998. - Т. 34. № 12.-С. 1485- 1492.

18. Хомяков В.Г. Технология электрохимических производств / В.Г. Хомяков, В.П. Машовец, JT.JI. Кузьмин. М. : Госхимиздат, 1949. - 676 с.

19. Кудрявцев Н.Т. О причинах падения выхода по току при электроосаждении меди из сернокислых растворов / Н.Т. Кудрявцев, Е.А. Нечаев, В.А. Семенов // Защита металлов. 1970. - Т. 6, № 4. - С. 469 - 473.

20. Макаров Г.В. Исследование процесса ионизации меди в сернокислых растворах / Г.В. Макаров, А. Баешов, Е.А. Букетов // Журн. прикл. химии. 1975.- Т. 48, №9.- С. 1896- 1898.

21. Otsuka R. Cathodic corrosion of Cu in IN H2S04 / R. Otsuka, M. Uda // Corros. Sci. 1969. - V. 9, № 9. - P. 703 - 705.

22. Головнева Л.Б. Об использовании медных и платинированных медных катодов в серной кислоте / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 6. - С. 976 - 978.

23. Головнева Л.Б. Коррозия катодно-поляризуемой меди в серной кислоте / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров, Ю.Е. Рогинская // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 3. - С. 406 - 409.

24. Растворение меди при катодной поляризации в кислых хлоридных средах / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 261-267.

25. Влияние кислорода на растворение меди при катодной поляризации / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2003. - Т. 39, № 1. - С. 35-39.

26. Парциальные реакции растворения меди при катодной поляризации в кислых средах / И.В. Крейзер и др. // Защита металлов. 2004. - Т. 40, № 1.-С. 28-30.

27. Антропов Л.И. Растворение меди в разбавленной азотной кислоте / Л.И. Антропов, М.И. Донченко, Т.В. Саенко // Защита металлов. 1978. - Т. 14, №6.- С. 657-661.

28. Головнева Л.Б. Влияние кислорода на коррозию меди катодно поляризуемой в разбавленных соляной и азотной кислотах / Л.Б. Головнева, В.А. Макаров // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 2. - С. 272 - 274.

29. Молодов А.И. Механизм коррозии меди в метаноле и н-пропаноле в присутствии кислорода / А.И. Молодов, J1.A. Янов, В.В. Лосев // Защита металлов. 1985. - Т. 21, № 6. - С. 884 - 889.

30. Лазоренко-Маневич P.M. Электроотражение корродирующего медного катода в кислых растворах / P.M. Лазоренко-Маневич, Л.Б. Головнева // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 9. - С. 1244 - 1250.

31. Маккей К. Водородные соединения металлов / К. Маккей; перевод с англ. Ю.Б. Гребенщикова; под ред В.И. Михеевой. М.: Мир, 1968. - 224 с.

32. Платонов Б.М. Электрохимическое наводораживание меди / Б.М. Платонов, О.В. Урин, Ю.М. Полукаров // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 2.- С. 262-265.

33. Томашов Н.Д. Влияние катодного выделения водорода на предельный диффузионный ток кислородной деполяризации / Н.Д. Томашов, Т.В.Матвеева//Доклады АН СССР.- 1953.- Т. 110,№ 1.- С. 67 69.

34. Влияние катодного газовыделения на растворение металлов при катодной поляризации / Г.М. Флорианович и др. // Электрохимия. 1973. -Т. 9, №7,- С. 983-994.

35. Молодов А.И. Закономерности саморастворения меди в присутствии Н2С>2 / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия.- 1982.- Т. 18,№9.- С. 1186- 1193.

36. Савельев С.С. О механизме коррозии катода в хромовом электролите / С.С. Савельев, Л.И. Горбунова // Защита металлов. 1975. - Т. 11, №2.- С. 245 -247.

37. Михеева Ф.М. О влиянии перекиси водорода на кинетику растворения железа в сернокислых растворах при катодной поляризации / Ф.М. Михеева, Г.М. Флорианович, В.В. Михалицын // Защита металлов. -1976.- Т. 12, №4.- С. 369-372.

38. Михеева Ф.М. Влияние добавок бихромата на кинетику выделения водорода на железе в сернокислых растворах / Ф.М. Михеева, Г.М. Флорианович, О.С. Садунашвили // Защита металлов. 1997. - Т. 13, № 1. С. 68-70.

39. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 1984.- 519 с.

40. Петрий О.А. Природа аномалии катодного поведения металлов с высоким водородным перенапряжением. Талий в кислых растворах / О.А. Петрий, Г.А. Цирлина, З.В. Кузьминова // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 9.- С. 999- 1007.

41. Флорианович Г.М. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии : дис. . д-ра хим. наук. / Г.М. Флорианович :- М., 1984.- 455 с.

42. Крейзер И.В. Растворение меди при катодной поляризации в кислых средах : дис. . канд. хим. наук. / И.В. Крейзер :- Воронеж, 2002. -182 с.

43. Лазоренко-Маневич P.M. Кинетика процессов с участием адатомов меди на корродирующем медном катоде / P.M. Лазоренко-Маневич, Л.Б. Головнева // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 9. - С. 1285 - 1289.

44. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов: учеб. пособие / И.К. Маршаков. Воронеж : Изд-во Воронеж. Ун-та, 1983. - 168 с.

45. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов / В.К. Алтухов и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 477 - 480.

46. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье -6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. - 448 с.

47. Анодное поведение меди в сульфатных растворах / В.К. Алтухов и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 477 - 480.

48. Могиленко В.Ф. Влияние добавки ионов хлора на анодное растворение меди в серной кислоте / В.Ф. Могиленко, Ю.М. Лошкарев // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 1. - С. 21 - 26.

49. Bonfiglio S.I. The kinetics of the anodic dissolution of copper in acid chloride solutions / S.I. Bonfiglio, H.C. Albaya, O.A. Cobo // Corros. sci. 1973. - V. 13, № 10.- P. 717-724.

50. Lee H.P. Kinetics and mechanisms of Cu electrodissolution in chloride media / H.P. Lee, K. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133, № 10. - P. 2035 - 2043.

51. Copper electrodissolution in 1 M HC1 at low current densities. I. General steady-state study / J.-P. Diard et al. // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, № 16 -17.- P. 2469-2483.

52. Copper electrodissolution in 1 M HC1 at low current densities. II. Electrochemical impedancespectroscopy study / J.-P. Diard et al. // Electrochim. Acta.- 1998.- V.43,№ 16-17.- P. 2485-2501.

53. Hauser A.K. Effects of finite rates of a homogeneous reaction on the steady-state dissolution of copper in chloride solutions / A.K. Hauser, J. Newman //J. Electrochem. Soc.- 1989.- V. 136, № 11,- P. 3249 3255.

54. Crundwell F.K. The anodic dissolution of copper in hydrochloric acid solutions / F.K. Crundwell // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37, № 15. - P. 2707-2714.

55. Josefowicz J.Y. Observation of intermediate CuCl species during the anodic dissolution of Cu using atomic force microscopy / J.Y. Josefowicz, X. Like, G.C. Farrington // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, № 46. - P. 11995 - 11998.

56. Mass-Transport Study for the Electrodissolution of Copper in 1M Hydrochloric Acid Solution by Impedance / О. E. Barcia et al. // J. Electrochem. Soc.- 1993.- V. 140, № 10,- P. 2825-2832.

57. Chloride adsorption on Си (111) electrodes in dilute HC1 solutions / M. Kruft et al. // Surface Sci. 1997. - V. 377 - 379. - P. 601 - 604.

58. In-situ STM investigation of specific anion adsorption on Cu(lll) / P. Broekmann et al. // J. Electroanal. Chem. 1999. - V. 467, № 1 - 2. - P. 307 -324.

59. Механизм анодного окисления меди в растворах хлоридов / В.К. Алтухов и др.. М., 1978. - 24 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 3375-78.

60. Smyrl W.H. Digital impedance for faradaic analysis. II. Electrodissolution of Cu in HC1 / W.H. Smyrl // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132, №5.- P. 1555 - 1562.

61. Введенский A.B. Анодное окисление меди в разбавленных хлоридных растворах / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1983.- Т. 19, № 1.- С. 79-83.

62. Алтухов В.К. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию меди / В.К. Алтухов, Т.А. Моргунова // Защита металлов. 1981. - Т. 17, № 5. - С. 557 - 560.

63. Magnussen О.М. Dynamics of Individual Atomic Kinks during Crystal Dissolution / O.M. Magnussen, M.R. Vogt // Phys. Rev. Letters. 2000. - V. 85, №2.- P. 357-360.

64. Suggs D.W. Scanning tunneling microscopic study with atomic resolution of the dissolution of Cu (100) electrodes in aqueous chloride media / D.W. Suggs, A.J. Bard // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, № 20. - P. 8349 -8355.

65. Sequential in situ STM imaging of electrodissolving copper in different aqueous acid solutions / M.E. Vela et al. // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, № 1-2.- P. 3-12.

66. Введенский А.В. Начальный этап анодного растворения Си, Аи-сплавов в хлоридных и сульфатных растворах / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 3. - С. 298 - 307.

67. Казанцев А.А. О механизме растворения меди в растворах галогенидов и роданидов / А.А. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. -1984.- Т. 20, №7.- С. 934-939.

68. Вигдорович М.В. Анодная ионизация меди в хлоридных растворах / М.В. Вигдорович, JI.E. Цыганкова, В.И. Вигдорович // Защита металлов. -1993. Т. 29, № 3. - С. 375 - 380.

69. Козин Л.Ф. Кинетика и механизм анодного окисления меди в хлоридных растворах / Л.Ф. Козин, С.Н. Нагибин, К.К. Лепесов // Укр. хим. журн.- 1982.- Т. 48, № 11.- С. 1194- 1197.

70. Молодов А.И. Закономерности саморастворения стадийно ионизирующихся металлов. Исследование коррозии меди / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 8. - С. 1131 -1140.

71. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Коррозия металлов и сплавов. Методы защиты от коррозии / Ф. Тодт; перевод с нем. Л.И. Акинфиева; под ред. Т.Н. Соколова. М.: Химия. - 1967. - 847 с.

72. Алтухов В.К. Кинетика окисления и пассивация серебра в растворах хлоридов / В.К. Алтухов, В.Г. Шаталов // Электрохимия. 1987. -Т. 28, №5.-С. 968-970.

73. Маршаков И.К. Влияние ультразвукового поля на анодное растворение некоторых металлов / И.К. Маршаков, В.К. Алтухов // Электрохимия. 1969. - Т. 5, № 6. - С. 658-662.

74. Ковалевский В.М. Исследование границы металл/раствор при переходе в пассивное состояние / В.М. Ковалевский, В.Г. Шаталов, В.К. Алтухов // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 3. - С. 391-392.

75. Основы аналитической химии: в 2-х кн. / под ред. Ю.А. Золотова. -М.: Высш. Шк., 1996. кн.1 : Общие вопросы. Методы разделения. - 382 с.

76. Варенко Е.С. Кинетика анодной ионизации меди в сульфатном и хлоридном электролитах / Е.С. Варенко, С.В. Нефедова // Вопросы химии и хим. технол. 1981. - Т. 65, № 1. - С. 6 -12.

77. Mechanism of anodic dissolution of copper in aqueous acidified solutions of different anions / S.A. Awad et al. // J. Electroanal. Chem. 1986. -V. 199, №2.- P. 341 -350.

78. Алтухов В.К. Механизм анодного окисления меди в растворах H2S04 + Na2S04 / В.К. Алтухов Воронеж, 1986. - 27 с. - Деп в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, № 1178-ХП-86.

79. Kiss L. Untersuchung der ionisation von metallen und metallionenneu-tralisation mit der rotierenden ring-sheibenelektrode, V / L. Kiss, J. Farkas // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1970. - T. 66, № 4. - P. 395 - 406.

80. Cordeiro G.G.O. Copper electrodissolution mechanism in a 1 M sulphate medium / G.G.O. Cordeiro, O.E. Barcia, O.R. Mattos // Electrochim. Acta. -1993.- V. 38, №2/3,- P. 319-324.

81. Tromans D. Active/passive behavior of copper in strong sulfuric acid / D. Tromans, T. Ahmed // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145, № 2. - P. 601 -608.

82. Молодов А.И. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда-ионизации металла / А.И. Молодов, В.В. Лосев // Электрохимия. М., 1971.- Т. 7. С. 65 - 113. - (Итоги науки и техники / ВИНИТИ).

83. Милютин Н.Н. Электрохимическое поведение меди в растворах серной кислоты / Н.Н. Милютин // Журн. прикл. химии. 1961. - Т. 34, № 4.- С. 848 856.

84. Об электрохимическом поведении меди в сернокислых растворах / Е.А. Букетов и др. // XI Менделеевский съезд по общей и прикл. Химии : Реф. докл. и сообщ. № 3. М., 1975. - С. 235 - 236.

85. Balakrishman К. Influence of anions on the mechanism of anodic dissolution of, and cathodic reduction of oxygen on copper and brass / K. Balakrishman, V.K. Venkatesan // Proc. Ind. Nat. Sci. Acad., A. 1982. - V. 48, № 5. - P. 423 - 424.

86. Rice-Jackson L.M. Radiotracer study of adsorption of HSO4" and SO4' ions on a smooth copper electrode in acid and neutral media / L.M. Rice-Jackson, G. Horanyi, A. Wieckowski // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36, № 5-6. - P. 753-757.

87. Brown G. M. A SERS study of SO|"/Cl" ion adsorption at a copper electrode in-situ / G. M. Brown, G. A. Hope // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 405, №1-2.- P. 211-216.

88. Начальные стадии коррозии меди в сульфитосодержащих растворах / И. Вальсюнас и др. // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 1. - С. 77-83.

89. Маричев В.А. Методологические аспекты частичного переноса заряда при адсорбции ионов. Часть I / В.А. Маричев // Защита металлов. -2003. Т. 39, № 6. - С.656-583.

90. Колотыркин Я.М. Роль адсорбции воды в анодном растворении железа: корреляция кинетических и спектроскопических данных / Я.М. Колотыркин, P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова // Докл. АН СССР. -1987. Т. 295, № 3. с. 610 - 614.

91. Foresti M.L. Electrochemical behaviour of the Cu(110)/water interface / M.L. Foresti, G. Pezzatini, M. Innocenti // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 434, №1-2.- P. 191 -200.

92. Grider D.E. Work function changes due to the coadsorption of water with oxygen and bromine on Cu (110) / D.E. Grider, K. Bange, J.K. Sass // J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, № 1. - P. 246 - 248.

93. Маричев В.А. Аномальная проводимость водных растворов в субмикронных трещинах и зазорах. Сообщение II. Особенности щелочных растворов / В.А. Маричев // Защита металлов. 2003. - Т. 39, № 2. - С. 125132.

94. Маричев В.А. Аномальная проводимость водных растворов в субмикронных трещинах и зазорах. Сообщение III. Эффект внешнего электрического поля / В.А. Маричев // Защита металлов. 2003. - Т. 39, № 5. -С. 460-464.

95. Лазоренко-Маневич P.M. Развитие модельных представлений об активном растворении гидрофильных металлов / P.M. Лазоренко-Маневич, А.Н. Подобаев // Защита металлов. 2001. - Т. 37, № 5. - Р. 491 - 498.

96. Анодное растворение меди в перхлоратных растворах различной ионной силы / М.В. Рылкина и др. // Защита металлов. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 239 - 246.

97. Решетников С.М. Кинетические модели растворения металлов / С.М. Решетников, М.В. Рылкина // Защита металлов. 2001. - Т. 37, № 5. -С. 517-520.

98. Рылкина М.В. Влияние нитрилотриуксусной кислоты на электрохимическое поведение меди в перхлоратных растворах / М.В. Рылкина, А.Ю. Чиканова, С.М. Решетников // Защита металлов. 1997. - Т. 33, №5.- С. 498-502.

99. Гордеева Т.В. Электрохимическое поведение серебра в концентрированных растворах серной кислоты / Т.В. Гордеева, Б.С. Красиков // Журнал прикладной химии. 1984. - Т. 57, № 11. - С.2491-2494.

100. Анодное поведение серебра и свинца в растворах сульфатов / Т.В. Клепинина и др.. М., 1977. - 24 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 3144-77.

101. Зависимость высоты пассивационных пиков от концентрации реагентов и растворимости продуктов / Д.А. Ткаленко и др. // Укр. хим. журнал. 1988. - Т. 54, № 1. - С. 53-56.

102. Birss V.J. The kinetic of silver bromide film formation on the silver anode / V.J Bris, G.A. Wright // Electrochim Acta. 1982. - V. 27, № 10. - P. 1429-1437.

103. Birss V.J. The kinetic of silver iodide film formation on the silver anode / V.J Bris, G.A. Wright // Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, № 10. - P. 1439-1443.

104. Гришина Е.П. Влияние концентрации серной кислоты на анодное поведение серебра в условиях потенциодинамической поляризации / Е.П. Гришина, Е.М. Румянцев // Электрохимия. 2001. - Т. 37, № 4. - С. 474-478.

105. Гришина Е.П. Анодное окисление сплавов серебра в концентрированных растворах серной кислоты / Е.П. Гришина, A.M. Удалова, Е.М. Румянцев // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 8. - С. 10031007.

106. Специфичность поведения монокристаллических граней в начальной стадии окисления Ag-электродов в кислых водных растворах / Л.М. Дубова и др. // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 1. - С. 25-34.

107. Burke L.D. An Investigation of the Anodic Behavior of Copper and Its anodically produces Oxides in Aquarius Solutions of high pH / L.D. Burke, M.I.G. Ahern and T.G. Ryan // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № 2. - P. 553 -561.

108. Оксидные пленки и электрокапиллярное поведение окисленной меди в растворах КОН / В.Н. Наумов и др. // Электрохимия. 1993. - Т. 29, №8.-С. 1003-1007.

109. Abd el Haleem S. M. Cyclic voltammetry of Copper in sodium hydroxide solutions / S. M. Abd el Haleem, B.G. Ateya // J. Electroanal. Chem. -1981.-V.117.-P. 309-319.

110. Милютин H.H. Электрохимическое поведение меди в щелочных растворах / Н.Н. Милютин // Журн. прикл. хим. 1962. - Т. 35, № 6. - С. 1324-1328.

111. Gennero de Chialvo M.R. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. of Applied Electrochemistry. 1984. - V. 14, № 2. - P. 165 - 175.

112. Васильев С.Ю. Специфика анодного поведения меди в барийсодержащих щелочных растворах / С.Ю. Васильев, Г.А. Цирлина, О.А. Петрий // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 7. - С. 867-874.

113. Вашкялис А. Об использовании электролитического окисления меди для определения величины ее поверхности / А. Вашкялис, Д. Кимптене // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 5. - С. 834-837.

114. Изучение фазового состава и текстуры оксидных слоев, анодно получаемых на меди в растворах едкого натра / А.С. Бай и др. // Защита металлов. 1972. - Т.8, № 3. - С. 375-380.

115. Продукты анодного окисления меди / А.Г. Акимов и др. // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 720-722.

116. Оше Е.К. Коррозия и защита металлов / Е.К. Оше, И.Л. Розенфельд. М.: Наука, 1970. - 195 с.

117. Gomez Becerra J. The influence of slow Cu(OH)2 phase formation on the electrochemical behavior of copper in alkaline solutions / J. Gomez Becerra, R.C. Salvarezza and A.J.Arvia // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33, № 5. - P. 613-621.

118. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г.Акимов, М.Г.Астафьев, И.Л.Розенфельд // Электрохимия.-1977.-Т. 13,№ 10.-С. 1493- 1497.

119. In situ Scanning Tunneling Microscopy Study of the anodic oxidation of Cu(l 11) in 0ДМ NaOH / J. Kunze et al. // J. Phys.Chem. 2001. - V. 105, № 19.-P. 4263-4269.

120. Strehblow H.-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspect structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V.Maurice, P.Marcus // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 3755 - 3766.

121. Correlation of electrochemical and ellipsometric data in the relation to the kinetics and mechanism of Cu20 electroformation in alkaline solutions / M.R. Gennero de Chialvo et al. // J. of Applied Electrochemistry. 1986. - V. 16.-P. 517-526.

122. Voltammetric Characterization of oxide films formed on Copper in Air / S. Nakayama et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 11. - P. B467-B472.

123. Семинихин О.А. Модуляционная спектроскопия фототоков и импедансная спектроскопия на пассивном медном электроде в щелочных растворах / О.А.Семинихин, З.А. Ротенберг // Электрохимия. 1992. - Т. 28, №8.-С. 1199- 1207.

124. Камкин A.M. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni-сплавах / А.Н.Камкин и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 5. - С. 587 -596.

125. Kautek W. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes / W.Kautek, J.G.Gordon // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № 9. - P. 2672 -2677.

126. Anodic oxidation of copper in alkaline solutions. I. Nucleation and growth of cupric hydroxide films / D.W.Shoesmith et al. // J. Electrochem. Soc. -1976. V. 123, № 6. - P. 790 - 799.

127. Strehblow H.-H. The investigation of the passive behavior of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by esca and iss / H.-H. Strehblow, B. Titze // Electrochim. Acta. 1980. - V. 25, № 6. -P. 839-850.

128. Кузнецова Т.А. Анодное окисление серебра и Ag-Au-сплавов в щелочной среде / Т.А. Кузнецова, Е.В. Флегель, А.В. Введенский // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 4, - С. 389 - 396.

129. О природе «обратных» максимумов при вольтамперометрии серебряного электрода в щелочных растворах / Е.А. Мамбетказиев и др. // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 915 - 918.

130. Брайнина Х.З. Аномальные электрохимические явления на поверхности серебра и его оксидов / Х.З. Брайнина, В.В. Ашпур, М.А. Соколов // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 3. - С. 400 - 405.

131. Jiang Z. Semiconductor properties of Ag20 film formed on the silver electrode in 1M NaOH solution / Z. Jiang, S. Huang, B. Qian // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39, № 16. - P. 2465 - 2470.

132. The mechanism of silver (I) oxide formation on poly crystalline silver in alkaline solution. Determination of nucleation and grow rates / C. Alonso et al. // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, № 2. - P. 489 - 496.

133. Dirkse T.P. A potentiostatic study of the electrolytic formation of AgO / T.P. Dirkse // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, № 9. - P. 1445 - 1449.

134. Маричев В.А. Исследование адсорбции гидроксил анионов на серебре методом контактного электросопротивления / В.А. Маричев // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 6. - С. 767 - 772.

135. Jovic В.М. Cyclic voltammetry on Ag (111) and Ag (100) faces in sodium hydroxide solutions / B.M. Jovic, V.D. Jovic, G.R. Stafford // Electrochim. Com.- 1999.-V. 1,№6.-P. 247-251.

136. Impedanse and formation characteries of electrolitically generated silver oxides. I. Formaton and reduction of surface oxides and the role of dissolution process / B.V. Tilak et al. // Electrochim. Acta. - 1972. - V. 17, № 8. -P. 1447-1469.

137. Ross D.F. J. Observation, by ellipsometry, of a photoeffect occurring during the galvanostatic oxidation of silver in M/10 KOH solutions / D. Ross, E.F.J. Roberts// Electrochim. Acta. 1976. -V. 21. -P. 371.

138. Impedance and formation characterizes of electrolitically generated silver oxides. II. Photoeffects / R.S. Perkins et al. // Electrochim. Acta. - 1972. -V. 17, №9.-P. 1471- 1480.

139. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков и др. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. - 208 с.

140. Вагнер К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер; перевод с англ. А.Г. Спектрова; под ред. А.А. Жуховицкого. М.: Металлургиздат, 1957. -179 с.

141. Маршаков И.К. Анодное растворения и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков/ Защита металлов 2002. - Т. 38, № 2. - С. 139-145.

142. Вязовикина Н.В. Избирательное растворение Cu,Zn(P) и Ag, Au-сплавов: дис. канд. хим. наук./Н.В. Вязовикина Воронеж, 1980.- 168 с.

143. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушений твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Электрохимия. М. 1971. - Т. 1 - С. 138-155. - (Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Коррозия и защита от коррозии).

144. Маршаков И.К. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк / И.К. Маршаков, В.П. Богданов // Журн. Физической химии. 1963. - Т. 37, № 12. - С. 2767-2769.

145. Закономерности обесцинкования а-латуней при коррозии в хлоридных растворах / А.Д. Ситников и др. // Защита металлов. 1979. -Т. 15, № 1.-С. 34-38.

146. Коррозия нелегированных и оловянистых р-латуней в хлоридных растворах /А.П. Пчельников и др. // Защита металлов. 1990. - Т. 26, № 2. - С. 229-236.

147. Лосев В.В. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов /В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Электрохимия. 1979. - Т. 15, №6. - С.837-842.

148. A study of the kinetics and mechanism of brass deification by radiotracer and electrochemical methods / A.P. Pchelnikov et al. // Electrochim. Acta. 1981. - V. 26, № 5. - P. 591 - 600.

149. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности Р-латуней к обесцинкованию / А.Г. Боков и др. // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 991-994.

150. Вязовикина Н.В. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов / Н.В. Вязовикина, И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 6. - С. 828-842.

151. Маршаков А.И. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат%) импульсным потенциостатическим методом / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 3. - С.356-360.

152. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении а-латуней / А.В. Введенский и др. // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 3. -С. 388-394.

153. Исследования начальной стадии селективного растворения латуней методом сканирующей туннельной микроскопии / С.Д. Алекперов и др. // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 6. - С. 883-887.

154. Heiderbach R.H. The decinkication of alpha and beta brasses / R.H. Heiderbach, J.R. Elisol, I.R. Verink // Corrosion Nace. - 1972. - V. 28, № 11. -P. 397-418.

155. Вязовикина Н.В. Изучение кинетики анодного растворения р-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде с кольцом / Н.В. Вязовикина, И.К. Горкина, И.К. Маршаков // Электрохимия. -1982.-Т. 18, № 10.-С. 1391-1395.

156. Маршаков И.К. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина, Л.В. Деревенских // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 3. - С. 337-340.

157. Кондрашин В.Ю. Начальное селективное растворения а и Р-латуней и их склонность к обесцинкованию / В.Ю Кондрашин, Г.А. Боков, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 3. - С. 229-233.

158. Червяков В.Н. Электрохимический механизм локального растворения латуней / В.Н. Червяков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия.-1991.-Т. 27, № 12.-С. 1647-1657.

159. Кондрашин В.Ю. Обратные электродные потенциалы и поляризуемость твердых растворов на основе меди / В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1990. - Т. 26, № 6. - С. 355-360.

160. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика / Р. Бейтс; перевод с англ. М.М. Шульца; под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1968. - 400 с.

161. Хансен М. Структуры двойных сплавов: в 2-х т. / М. Хансен, К. Андерио; перевод с англ. П.К. Новикова; под ред. И.Л. Рогельберга. М. : Металлургия, 1962.-Т. 1. - 608 с.

162. Плесков Ю.В. Вращающейся дисковый электрод с кольцом / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972. - 344 с.

163. Тарасевич М.Р. Вращающейся дисковый с кольцом / М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1987. - 273 с.

164. Кинетика электрохимического окисления серебра в нитратном растворе/ А.В.Введенский и др. // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 12. -С.1646-1650.

165. Филиновский В.Ю. К расчету коэффициентов эффективности вращающегося кольцевого электрода / В.Ю. Филиновский // Электрохимия. 1980.-Т. 16, №3.-С. 430-431.

166. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод /Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбкина. 3-е изд. - М.: Химия, 1966. - 280 с.

167. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

168. Юделевич И.Г. Атомноабсорбционное определение благородных металлов / И.Г. Юделевич, Е.А. Старцева. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1981. - 160 с.

169. Практикум по ионному обмену / В.Ф. Селеменев и др. -Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1999. 173 с.

170. Молочников Л.С. Особенности сорбции меди (И) на амфолите АНКБ-2 в кислых растворах / Л.С. Молочников, Б.К. Радионов, О.Н. Бабкин //Журн. физ. химии. 1985. - Т. 39, № 3. - С. 703 - 706.

171. Салдадзе К.М. Комплексообразующие иониты (комплекситы) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М.: Химия, 1980. - 336 с.

172. Краткий справочник физико-химических величин / под. ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. - 232 с.

173. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов /

174. B.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1979. - 264 с.

175. Маршаков А.И. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах / А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4.1. C. 476-482.

176. Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на анодное растворение железа в разбавленных электролитах / Ю.Н. Михайловский, В.М. Попова, Н.Б. Лукина // Защита металлов. 1982. - Т. 18, №5.-С. 701-707.

177. Зависимость скорости разряда ионов водорода от природы и концентрации окислителей при коррозии металлов в кислых средах / Ю.Н. Михайловский и др. // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 6. - С. 897-904.

178. Разумовский С.Д. Кислород элементарные формы и свойства / С.Д. Разумовский. -М.: Химия, 1979.-304 с.

179. Справочник по электрохимии / под. ред, A.M. Сухотина. Л. : Химия, 1981.-488 с.

180. Введенский А.В. Термодинамика и кинетика коррозии меди в разбавленных хлоридных растворах и обессоленной воде / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1983. - Т. 19, № 2. - С. 282-287.

181. Шаталов А.Я. Практикум по физической химии / А.Я. Шаталов, И.К. Маршаков. М.: Высш. шк., 1974. - 287 с.

182. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-352 с.

183. Хенниг X. Исследование адсорбции катионов тетрабутиаммония на грани (111) монокристалла меди и определение потенциала нулевогозаряда / X. Хенниг, В.В. Батраков // Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 12. - С. 1833-1837.

184. Батраков В.В. Измерение емкости на медном электроде в присутствии органических соединений / В.В. Батраков, X. Хенниг // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 2. - С. 259-263.

185. Некрасов Б.В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов. М. : Химия, 1967.-400 с.

186. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов / J1. Киш; перевод с англ. Е.В. Овсянниковой; под ред. A.M. Скундина М.: Мир, 1990.-272 с.

187. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б.Н. Кабанов. -М.: Наука, 1966.-222 с.

188. Томашов Н.Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н.Д. Томашов, Т.П. Чернова. М.: Металлургия, 1993.-416 с.

189. Ушакова Е.Ю. Питтинговая коррозия меди и механизм ее инициирования в карбонатно-бикарбонатных растворах. / Е.Ю. Ушакова, Н.М. Тутукина, Маршаков И.К. // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. -С. 934-939.

190. Rice-Jackson L. М. Radiotracer study of adsorption of HSO4 апс* SO 4" ions on a smooth copper electrode in acid and neutral media / L. M. Rice-Jackson, G. Horanyi and A. Wieckowski // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36, № 5-6.-P.753-757.

191. Ушакова E. Ю. Механизм роста питтинга на меди в карбонатно-бикарбонатных растворах. / Е. 10 Ушакова, Н.М. Тутукина, Маршаков И.К. // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6. - С. 934-939.

192. Ambrose J. The electrochemical formation of Ag20 in KOH electrolyte / J. Ambrose, R.G. Barradas // Electrochim Acta. 1974. - V. 19. - P. 781-786.

193. Видович Г.JI. Анодная пассивация серебра в растворах щелочи / Г.Л. Видович, Д.И. Лейкис, Б.Н. Кабанов // Доклады Академии Наук СССР. -1959. Т. 124, № 4. - С. 855-857.

194. Плесков Ю.В. О составе комплексного иона серебра в сильнощелочных растворах / Ю.В. Плесков, Б.Н. Кабанов // Журнал Неорганической Химии. 1957.-Т. И, №8.-С. 1807-1811.

195. Справочник химика в 7-ми т./ под. ред. Б.П. Никольского. М-Л.: Химия, 1964. - Т. 3: Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. - 1005 с.

196. Некрасов Б.В. Курс общей химии / Б.В. Некрасов. М. : Госхимиздат, 1970.- 413 с.

197. Электромодуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах / Я.М. Колотыркин и др. // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 5. - С. 695-698.

198. Фрумкин А.Н. Электродные потенциалы / А.Н. Фрумкин // Труды второй конференции по коррозии металлов. М.-Л., 1940. - Т. 1. - С. 5-24.