Растворение меди, α- и β-латуней в хлоридных средах при поляризации прямоугольным инфранизкочастотным переменным током тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Куксина Ольга Юрьевна

РАСТВОРЕНИЕ МЕДИ, а- И р-Л АТУ НЕЙ В ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПРЯМОУГОЛЬНЫМ ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫМ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук,

профессор Маршаков Игорь Кириллович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Котов Владимир Васильевич

кандидат химических наук Санина Мария Юрьевна

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «25» мая 2006 г. в 14 час. 00 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Универстггетская пл., 1, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан « 24 » апреля 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Г.В

ДООбА

5\\А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Парциальные электрохимические процессы, вызванные переменно-токовой поляризацией, часто специфичны и существенно отличаются от процессов при поляризации постоянным током в стационарных условиях. Смена знака поляризации может приводить к изменению химического состава приэлектродного слоя раствора. Распределение продуктов растворения металлов в приэлектродной зоне раствора существенно отличается от такового при наложении на электрод постоянного тока.

Электрохимические процессы, протекающие при переменно-токовой поляризации, реализуются не одновременно, а периодически повторяются. Возможность изменения скоростей катодных и анодных реакций позволяет исследовать взаимосвязи парциальных процессов, которые в иных ситуациях остаются незамеченными. Изменение направления поляризующего тока неизбежно влечет за собой протекание так называемых нефарадеевских процессов, связанных с качественными изменениями структуры двойного электрического слоя. Это, несомненно, является осложняющим фактором при исследовании реакций разряда - ионизации и их взаимосвязи. Для уменьшения искажающего вклада последнего фактора в работе использовались инфранизкие частоты.

Применение переменного тока создает новые возможности для более глубокого понимания механизма электрохимических реакций. Особенно это касается анодного растворения а- и р-латуней.

Выбор для исследования меди и ее сплавов (а- и р-латуней) представляется оправданным, так как анодные и катодные процессы на них в хлоридных средах являются достаточно изученными в стационарных условиях, что позволяет легко установить специфику электродных процессов при переменно-токовой поляризации.

Цель работы. Установление природы и взаимовлияния парциальных электродных процессов, протекающих на меди, а- и Р-латунях в хлоридных средах при поляризации прямоугольным инфранизкочастотным переменным током.

Для решения поставленной цели сформулированы следующие задачи.

1. Изучить парциальные электродные процессы на меди в хлоридном растворе при поляризации прямоугольным переменным током. Определить влияние на них гидродинамических условий. Дать численное описание ¿^-зависимостей при разных плотностях тока.

2. Рассмотреть влияние реакций катодного полупериода на окисление меди в анодный полупериод. Оценить степень этого влияния.

3. Исследовать парциальные электродные процессы на а- и р-латунях в хлоридной среде при поляризации переменным током и определить характер разрушения этих сплавов в данных условиях.

Научная новизна. Определена природа и последовательность парциальных электродных процессов при поляризации меди, а- и (3- латуней в хлорид-ных средах разной кислотности прямоугольным переменным током инфраниз-кой частоты. Дано численное описание Е,«-зависимости в анодный и катодный полупериоды на основе решения уравнения нестационарной диффузии.

Количественно охарактеризованы протекающие процессы. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) показано подщелачивание приэлектродного слоя раствора при катодной поляризации. Определено количество растворимых и малорастворимых продуктов окисления меди при различных соотношениях токов в анодный и катодный полупериоды, длительности переменно-токовой поляризации, скорости вращения электрода и рН раствора. На основе этих результатов установлено влияние катодных процессов на последующее анодное окисление меди и латуней. Ионы ОН" выступают посредниками взаимосвязи катодных и анодных процессов. Преобладание катодного импульса приводит к значительному повышению рН приэлектродного слоя раствора (далее - рН5) за счет реакций выделения водорода, что обусловливает замену в последующий анодный полупериод анионного механизма растворения меди с образованием растворимых хлоридных комплексов на гидро-ксидный, при котором образуются малорастворимые продукты. Предложена схема процесса растворения меди при переменно-токовой поляризации.

Показано, что растворение а-Си20гп в анодный полупериод - равномерное, но в катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей. В результате поверхность а-латуни покрывается слоем мелкокристаллической меди и создается впечатление обес-цинкования латуни.

Методом ВДЭК определено, что при анодной поляризации Р-латуни в первый полупериод растворение является равномерным, а в дальнейшем - селективным за счет фазового превращения. Рассчитаны доли медной составляющей латуни, подвергнувшейся фазовому превращению, от общего количества меди, испытавшей окисление и фазовое превращение.

Установлено, что при переменно-токовой поляризации латуней образование ЪпО и/или Хп(ОН)2 снижает рН„ вследствие чего влияние катодных реакций на анодное окисление медной составляющей сглаживается.

Практическая значимость работы. Данные диссертационной работы могут быть использованы при разработке технологий импульсного электролиза, получения коррозионностойких и декоративных гальванических покрытий, анодировании, определении эффективности переменно-токового растворения металлов и сплавов и др. Исследование парциальных процессов на металлах и сплавах, протекающих при переменно-токовой поляризации, важно для предупреждения их разрушения блуждающими переменными токами.

К защите представлены:

1. Парциальные электродные процессы, протекающие на меди, а- и р-латуней в хлоридных средах при поляризации прямоугольным переменным

током, и их количественная оценка.

2. Влияние реакций катодного полупериода на окисление меди и латуней в анодный полупериод.

3. Механизм растворения меди и латуней при поляризации прямоугольным переменным током.

4. Характер разрушения меди и латуней в хлоридных средах при прямоугольной переменно-токовой поляризации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научной конференции «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)» (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2003-2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, пяти глав основного текста, выводов, списка литературы (210 наименований). Работа изложена на 179 страницах, содержит 60 рисунков и 13 таблиц.

Плановый характер работы. Работа выполнена по теме «Исследование взаимовлияния электродных, химических и транспортных процессов на границах раздела металлических фаз с растворами электролитов» № ГР 0120.0602166 в рамках тематического плана НИР Воронежского госуниверситета по заданию Федерального агентства по образованию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы диссертационной работы, очерчена цель и сформулированы основные результаты, выносимые на защиту.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ данных о кинетике растворения меди в кислых хлоридных и щелочных средах при поляризации постоянным током, а также рассмотрены механизмы анодного растворения а- и [5-латуней в хлоридных растворах.

Описана специфика растворения различных металлов при переменно-токовой поляризации. Отмечено, что сведения о растворении меди и особенно ее сплавов при поляризации переменным током весьма немногочисленны.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Исследования проводили на меди и латунях а-Си207п и fi-Cu447.ii, которые готовили прямым сплавлением меди и цинка (99.99%) в вакуумированных кварцевых ампулах (10^ мм рт. ст.) в печи сопротивления. Все образцы имели поликристаплическую структуру. Стационарные электроды были в виде лопаток, армированных эпоксидной смолой. Вращающиеся дисковые электроды с кольцом (ВДЭК) имели диск из меди или латуни, а кольцо - из меди или графита. Поверхность электродов зачищали на шлифовальной бумаге с последовательным уменьшением размера зерна абразива, полировали на замше, обезжиривали этиловым спиртом и промывали би-дистиллированной водой. Потенциалы в работе приведены относительно с.в.э. Растворы готовили на бидистиллированной воде из реактивов квалификации «х. ч.» и «ч. д. а.». Исследования проводили в деаэрированных хлоридных средах при комнатной температуре. При необходимости растворы перемешивались магнитной мешалкой.

Поляризация прямоугольным переменным током осуществлялась от генератора, позволяющего регулировать частоту от 0.05 до 10 Гц, скважность от 1 до 10 и величины токов анодного и катодного направлений (независимо друг от друга), а также давать импульсы только одной полярности. Анодный и катодный токи могли быть заданы в пределах от 0 до 40 мА.

Первый импульс, подаваемый на электрод, был всегда анодный. Эксперименты проводили при частоте 0.17 и 1 Гц и равной длительности анодных и катодных импульсов. Инфранизкая частота допускала при анализе экспериментальных данных пренебрежение током перезаряжения двойного электрического слоя. В большинстве случаев доля последнего в общем поляризующем токе была менее 1%.

Используемые методы: потенциодинамический, хронопсггенциометриче-ский и метод ВДЭК в сочетании с хроноамперометрией кольцевого электрода. Хронопотенциограммы и хроноамперограммы регистрировали самопишущими потенциометрами ЛКД 4-003 с прецизионным повторителем напряжения на входе, изготовленным с помощью операционного усилителя 284УД1 (входной ток не более 1 нА), и КСП 4.

Глава 3. Поляризация меди прямоугольным симметричным током и током с преобладанием анодной составляющей.

Показано, что поляризация меди прямоугольным переменным током сопровождается в анодный полупериод ионизацией металла по анионному механизму, который можно представить следующим образом.

С!" <-> С1~ <->С1шс, Си + С1адс <н>[СиС1]адс+е, [СиС1]мс + С1№ ** ([СиСу Хдс ^ «СиС12Г). -» ([СиС12]')„. Индексы V, э и аде отвечают состоянию частиц в объеме раствора, приэлек-тродном слое и на поверхности электрода соответственно.

Со временем анодный потенциал сдвигается в положительную сторону и затем стабилизируется (рис. 1, участок дг). В катодный полупериод происхо-

дит восстановление продуктов окисления меди (участки гр'). Так как медный электрод в растворе собственных ионов обладает значительным током обмена, то потенциалы меди при анодной и катодной (при /к « Ц поляризации являются квазиравновесными, и их значения определяются концентрацией

Рис. 1. Хронопотенциограммы прямоугольной переменно-токовой поляризации стационарного медного электрода в размешиваемом растворе 0.99 М NaCl + 0.01 М НС1 при /, = 10 и -ik = 0.09 (1), 0.4 (2) и 1.1 (3) А/м2. Хронопотенциограммы относятся ко второму периоду колебания тока.

окисленной меди в приэлектродном слое. Это дало возможность описать ¿^-зависимость, интегрируя уравнение нестационарной диффузии

дС(х, t) _ д д С(х,0 ^ начальными условиями С(х, 0) = Cv; С(5, t) = Cv; и с dt дх

граничными условиями переменно-токовой поляризации импульсами с гальваностатическим контролем: j(0,t)=— при t е та и j(Q,t) = — при /етк

F F

Здесь С(х, t) - концентрация продуктов окисления меди в плоскости с координатой х в момент времени t; Cv - их концентрация в объеме раствора; j — плотность потока продуктов окисления к/от поверхности электрода, т, и tk - длительности анодного и катодного полупериодов. Для решения задачи был применен метод конечных разностей, позволяющий рассчитать в табличной форме координатно-временную зависимость С = С(х, /) при произвольных условиях поляризации. Решение этой задачи иллюстрирует рис. 2. Оценку требуемых для расчета £,г-зависимости коэффициента диффузии D и толщины диффузионного слоя 5 проводили при помощи процедуры одномерной минимизации суммы квадратов отклонений вычисленных Е,/-зависимостей от аналогичных

экспериментальных хронопотенциограмм с привлечением экспериментальных данных о коэффициенте массопереноса продуктов окисления меди ß - D!5. Для размешиваемого раствора D = (2 52 ± 0.06)-10~9 м2/с, а 5 = (6 82 ± 0.16) 10"5 м. По найденным D и 5 можно рассчитывать хронопотенциограммы для произвольных условий переменно-токовой поляризации электрода в предположении квазиравновесности электрохимической стадии". Экспериментальные хронопотенциограммы, использованные для оптимизации, получали при нулевом катодном (катодная пауза) и различных анодных токах, так как в этих условиях диффузионный процесс однонаправлен (от электрода в глубь раствора), и в течение как анодного полупериода, так и паузы условия квазиравновесности стадии разряда - ионизации выполнены с максимальной точностью.

С, мМ

и с

Рис. 2. Концентрационное поле С(х, t) для двух периодов поляризации.

Сопоставление расчетных и экспериментальных £,г-кривых показало, что в анодный полупериод всюду имеет место их хорошее совпадение, что свидетельствует об определяющей роли диффузионных процессов. В катодный же полупериод приемлемое соответствие наблюдается лишь при малых токах, когда катодные процессы, кроме восстановления меди, отсутствуют (рис. 1, кривые 1,2).

Увеличение катодного тока ведет, при прочих равных условиях, ко все большему отрицательному смещению потенциала экспериментальной хронопотенциограммы (рис. 1, кривые 2, 3). Вычисленные значения потенциалов резко отклоняются от экспериментальных, что указывает на появление неучтенной катодной реакции. При перемешивании раствора (или вращении электрода) на участке гр восстанавливается не вся окисленная медь, так как часть ее диффун-

' Все расчеты и интегрирования производились в программной среде MathCAD 11 Enterprise Edition.

дирует в объем раствора.

Таким образом, при условиях, когда единственным электродным процессом при наложении на медный электрод прямоугольного переменного тока является разряд - ионизация меди, форма (-кривой определяется нестационарными диффузионными процессами в приэлектродном слое.

Следовательно, при поляризации стационарного медного электрода переменным током с преимущественным анодным направлением (/'а > |/к() единственным процессом в анодный полупериод является растворение меди, а в катодный полупериод имеются две реакции: восстановление продуктов окисления меди и выделение водорода. О соотношении вкладов данных процессов в катодный полупериод судили, проводя оценку доли восстанавливающейся меди в катодный полупериод от количества, которое растворяется в анодный полупериод. Длительность катодного полупериода условно разделили на две части -от его начала до момента когда достигается потенциал равновесного водородного электрода (точки « на рис. I), и от г5 до конца полупериода. При этом

К к

доля восстановившейся к моменту г5 меди равна ф =—5—, где |/к| и /а - соот-

Л та

ветствующие величины токов. Этот коэффициент зависит от величин катодного и анодного токов, длительности полупериодов и условий конвективного переноса продуктов окисления меди в объем раствора. Доля катодно восстановленной меди тем больше, чем меньше скорость массопереноса в растворе электролита. Она возрастает с ростом частоты тока, поскольку время диффузионного отвода продуктов окисления меди в объем раствора при этом сокращается. Так, при -/к = 8 А/м2 и /а = 10 А/м2 величина ф для частоты 1 Гц в 4.6 раз выше, чем для частоты 0.17 Гц. В размешиваемом растворе найденные по хронопотенцио-граммам 1,2 я 3 на рис. 1 величины ф равны З.З-Ю"3, 3.8-Ю-2 и 5.5-10"2 соответственно. Увеличение катодного тока от 0.09 до 1.1 АУм2 сопровождается возрастанием ф более чем на порядок. Прекращение размешивания рабочего раствора при постоянстве /а приводит к изменению хронопотенциограмм в направлении 7 —» 2 3 (рис. 1). Здесь эффективная толщина диффузионного слоя 5 намного больше, чем в размешиваемом растворе. Поэтому доля продуктов окисления меди, восстанавливающихся катодным импульсом, повышена, и процесс характеризуется значительно ббльшими значениями ф. К примеру, при -/к = = 10 А/м2 величина ф для размешиваемого раствора составила около 0.1, а для непе-ремешиваемого - 0.53. Кроме того, в неперемешиваемом растворе при условии !а > |/к| величина ф при длительности поляризации возрастает из-за накопления продуктов окисления меди в приэлектродном слое.

Зависимость ф от величины катодного и анодного токов в неперемешиваемом растворе имеет экстремальный характер и проходит через максимум. Рост ф происходит до тех пор, пока единственным электродным процессом в катодный полупериод является восстановление продуктов окисления меди. С увеличением -г'к начинается выделение водорода, что приводит к резкому сокращению времени г5, которое, в свою очередь, вызывает снижение ф. Увеличение «а при постоянстве -/к приводит к росту ф, но лишь до тех пор, пока не дос-

тигнуто такое /а, когда количество продуктов окисления меди в приэлектродном слое будет гарантировать протекание только одного процесса восстановления растворимых продуктов окисления меди (водород не выделяется).

Катодный заряда был разделен на парциальные количества электричества, пошедшие на восстановление продуктов окисления меди и выделение водорода. Доля заряда, идущего на выделение водорода, от общего количества ка-

■годного электричества, равна Хн = ——^-;—;-, где С(г) ГУ -

«кк

анодный заряд, пошедший на образование продуктов окисления меди и найденный по показаниям индикаторного Си+/Си-электрода, и - номер периода колебания тока, тк и та - длительности катодного и анодного полупериодов соответственно. Эта доля тем больше, чем выше скорость конвективного массопе-реноса продуктов окисления меди в объем раствора. Так, при -¡у = = 10 А/м2 для размешиваемого раствора Хн Д° трех раз выше, чем для неразмешиваемого. По мере накопления окисленной меди в растворе эта величина снижается: осаждение металла постепенно интенсифицируется и создает конкуренцию процессу выделения водорода. В полном согласии с вышесказанным ведет себя и скорость поступления окисленного металла в объем раствора. В размешиваемом растворе накопление окисленной меди протекает, по меньшей мере, в три раза быстрее, чем в неперемешиваемом.

Продукты окисления меди, восстанавливающиеся в катодный полупериод, в результате длительной поляризации образуют слой рыхлой мелкокристаллической меди, а не встраиваются в компактный электрод. В анодный полупериод этот осадок не растворяется (по крайней мере, полностью), а растворяется сам электрод. Этот осадок следует считать продуктом разрушения электрода. На вращающемся электроде из-за интенсивного удаления анодных продуктов медь практически не восстанавливается. Разрушение электрода здесь пропорционально его растворению в анодный полупериод.

Глава 4. Окисление меди прямоугольным переменным током с преобладанием катодной составляющей.

В первый анодный полупериод медь ионизируется так же, как при поляризации токами /а > ¡/"к! (по анионному механизму). С увеличением катодного тока -¡¿, подаваемого на диск (рис. 3), уже во втором периоде колебания анодный участок хронопотенциограммы лежит при более отрицательных потенциалах. Изменение природы анодного процесса, идущего вслед за катодной поляризацией, связано с подщелачиванием приэлектродного слоя раствора из-за выделения водорода. Поэтому в следующий анодный полупериод окисление меди начинается при повышенной концентрации адсорбированных ОН"-ионов.

На увеличение рН5 указывают, во-первых, уменьшение силы тока на кольцевом электроде -/гк с увеличением катодного тока на диске когда вращающийся диск поляризуется постоянным катодным током, а на кольце поддерживается потенциал выделения водорода. Раствор от диска конвективно

переносится к кольцевому электроду, вследствие чего выделение водорода на кольце происходит из приэлектродного раствора с меньшей кислотностью Во-вторых, о повышении рН, в катодный полупериод свидетельствует малиновая окраска фенолфталеина, добавленного в раствор. При изменении полярности тока окраска исчезает.

Е, В (а) Е, В (б) Е, В (в)

Рис. 3. Хронопотенциограммы прямоугольной переменно-токовой поляризации вращающегося медного диска и соответствующие им потенциостатиче-ские хроноамперограммы кольца в 0.99 М NaCI + 0.01 М HCl при = 4.4 А/м2, - / \ = 2.9 (а), 6.7 (б) и 133 А/м2 (в).

Повышение pHs приводит к изменению природы анодного процесса на меди. Механизм растворения становится гидроксидным, в результате которого образуются малорастворимые продукты.

Методом ВДЭК определено количество растворимых и малорастворимых продуктов окисления меди, образующихся в анодный полупериод. Для этого диск из меди сначала поляризовали только анодными импульсами тока i \ (катодная поляризация отсутствовала), а на медном кольце поддерживали потенциал -0.22 В, при котором восстановление продуктов окисления меди проходит в предельных условиях. Одновременно на кольце регистрировали катодный ток -/rk (рис. 4, кривые /). Кривую - /rk ,t при помощи компьютерной периферии (сканер Mustek 12000 SP Plus), переводили в табличную зависимость - /гк,! с шагом по времени -0.02 с. Интегрируя эту зависимость в пределах одного периода колебания тока, получили количество электричества -Q*, которое пошло на восстановление растворимых продуктов окисления меди на кольцевом электроде. Это количество с учетом коэффициента улавливания практически совпало с

количеством электричества, которое было пропущено в анодный полупериод. Это означает, что в отсутствие катодного импульса в кислых и нейтральных хлоридных средах при разных скоростях вращения электрода все продукты анодного окисления меди являются растворимыми. При наличии предшествующего катодного импульса часть продуктов окисления меди являются малорастворимыми.

Рис. 4. Потенциостатические хроноамперограммы кольца при поляризации медного диска прямоугольным переменным током в 1 М ЫаС1 (а, б) и 0.99 М ЫаС1 + 0.01 М НС1 (в, г) при скоростях вращения 4 (а, в) и 15 об/с (б, г); = 6.7 А/м2 и =0 (7), 26.6 (2), 66.7 (5) и 133 А/м2 (4). Хроноамперограммы относятся ко второму периоду колебания тока на диске.

Для оценки их количества введен коэффициент, представляющий собой отношение анодного заряда, пошедшего за один период колебания тока на образование растворимых продуктов ионизации меди (0)', к полному анодному заряду <21, пройденному через диск зато же время:

4 = :

в:

о)

Практически £, находили делением величин, пропорциональных ) и <2', то есть катодного заряда (-0* )*, протекающего через кольцо в течение одного пе-

риода колебания тока, к аналогичному заряду (-Qk), зарегистрированному кольцом, когда диск растворяли анодным импульсом с теми же параметрами,

(ök)*

но в отсутствие катодного импульса: £ = • Когда весь заряд анодного

бг

полупериода идет на образование растворимых продуктов окисления меди, то 4=1. При образовании в анодный полупериод малорастворимых продуктов окисления меди {Q\ )* < ßda, а потому и £ < 1.

Результаты проведенных расчетов величин для переменно-токовой поляризации в кислых и нейтральных хлоридных средах при \\\ > га указывают на влияние предшествующего катодного импульса на растворение меди в следующий анодный полупериод (табл. 1). Это влияние выражается в уменьшении зарядов (-ß*)', затраченных на образование растворимых продуктов ионизации меди, во второй период колебания тока (рис. 3), причем тем сильнее, чем выше ток катодного полупериода (рис. 4, кривые 2-4). При достаточно высоких весь заряд анодного полупериода будет израсходован на образование малорастворимых продуктов окисления медного диска, при этом на кольце - /гк вовсе не регистрируется (рис. Зв и рис.4а, кривые 3,4 и 46, кривая 4), и величина i, = 0.

Таблица 1.

Значения ^ в зависимости от числа периодов колебания тока п, частоты вращения электрода со и состава раствора. Раствор А - 0.99 М NaCl + + 0.01 М HCl, раствор Б -1 М NaCl

(Ü, об/с 15 4 4 4

и '"3, A/M2 6.7 6.7 13.3 26.7

-к А/м2 13.3 66.7 13.3 66.7 133 13.3 66.7 133 13.3 66.7 133

1 А 0.69 0.51 0.53 0.47 0.14 0.75 0.59 0.31 0.90 0.67 0.49

Б 0.22 0.02 0.18 0.00 0.00 0.50 0.27 0.25 0.80 0.50 0.31

-J А 0.66 0.49 0.49 0.43 0.10 0.76 0.55 0.29 0.87 0.62 0.42

Б 0.20 0.03 0.11 0.00 0.00 0.44 0.17 0.05 0.78 0.41 0.27

£ А 0.61 0.43 0.49 0.34 0.02 0.73 0.45 0.28 0.87 0.56 0.33

Б 0.16 0.02 0.07 0.00 0.00 0.38 0.09 0.04 0.75 0.32 0.17

При прочих равных условиях коэффициент Е, тем меньше, чем выше ток катодного полупериода (рис. 5) и чем ниже ток анодного полупериода. Влияние катодного процесса на анодный ослабевает с возрастанием скорости вращения электрода, что связано с более быстрым конвективным отводом ОН'-ионов из приэлектродного слоя раствора и, соответственно, облегчением массопереноса ионов гидроксония из объема раствора к поверхности электрода Еще более заметным этот эффект становится при увеличении плотности анодного тока, ко-

гда доля растворимых продуктов окисления меди становится все выше и выше С увеличением времени переменно-токовой поляризации влияние катодного процесса на анодный усиливается. Это связано с тем, что рН5 с каждым новым периодом несколько возрастает, а доля растворимых продуктов окисления меди падает. С уменьшением кислотности рабочего раствора эти эффекты выражены сильнее (рис. 4, 5).

Согласно данным рис. 5, влияние катодного процесса на анодный наступает тогда, когда скорость катодной реакции достигает определенной величины. До этого значения - г $ величины Е, остаются около единицы, а затем с увеличением катодного тока резко снижаются. Чем больше кислотность рабочего раствора, тем больший катодный ток требуется для образования малорастворимых продуктов

О природе малорастворимых продуктов, образующихся в анодный полупериод после катодного, судили по циклической вольтамперограмме, полученной в модельном щелочном растворе с рН~11 (1 М NaCl + 0.01 М NaOH). На основании пиков, образующихся на анодной и катодной ветви циклограммы, снятой до потенциалов, которые достигает электрод в кислом хлоридном растворе при переменно-токовой поляризации в анодный полупериод, можно заключить, что единственным малорастворимым продуктом является Си20, а продукты со степенью окисления +2 не образуются (рис. 6).

Растворение меди по гидроксидному механизму после предшествующего катодного, когда |4| > 'а, состоит из нескольких стадий. Прежде всего, взаимодействие меди с OH"№, образующимися в катодный полупериод, приводит к образованию поверхностных комплексов СиОНадс. Их возникновение вызвано

Рис. 5. Зависимость 4 (второй период колебания) от тока в катодном полупериоде при

= 26.6 А/м2 в 1 М №С1 (1), 0.99 М ЫаСЛ + 0.01 М НС1 (2), 0.9 М ЫаС1 + 0.1 М НС1 (3) и 1 М НС1 (4). Диск с кольцом, 4 об/с.

0 3 5 7 9 А/м2

частичной, а при значительной анодной поляризации - полной потерей электрона и его переходом в металлическую фазу:

Си + ОНшс о. [СиОН]адС + е. (2)

Далее [СиОН]№ могут взаимодействовать с хлор-ионами и давать растворимые комплексы [СиС12]~ или дегидратироваться с образованием Си20. В условиях равновесия имеет место реакция:

2[СиС12]~ + Н20 <г> Си20 + 2Н* + 4СГ. (3)

Оксид Си20 и комплексы [СиС12]~ устанавливают общую равновесную концентрацию свободных ионов меди, значение которой будет зависеть от рН раствора, активности хлор-ионов и комплексов [СиС12]~. Константа равновесия

Ар этой реакции для [СП = 1 М Кр = 45.7 ■ 1//Гу2ст[СцСЬГ = 2.63-10"'°.

Рис. 6. Потенциодинамиче-ские (2 мВ/с) поляризационные кривые стационарного медного электрода в 1 MNaCl + 0.01 MNaOH (pH 11), где Al/Kl -Cu20/Cu.

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 Е, В

Из рис. 7 следует, что при высоких рН комплексы [СиС12]' будут переходить в оксид Си20, а при низких рН Си20 растворяется и переходит в [СиС12 ]". Поэтому, после катодного полупериода, когда рН, достигает максимального значения, анодное растворение меди идет с образованием Си20. Затем в результате потребления гидроксидных ионов по реакции (2) и за счет диффузии ионов гидроксония из объема раствора рН, уменьшается, и анодное окисление меди идет с образованием комплексов [СиС12]~, а последующие катодные процессы

начинаются при рН рабочего раствора. При этом происходит смена гидроксид-ного механизма на анионный.

г ■

L м к А/см3

1В( ГСиС12Г)

6 8 10 12 рН Рис. 7. Диаграмма ^ГСиС12]"-рН при [СГ] = 1 М согласно равновесию (3).

Постепенную смену гидроксидного механизма на анионный можно проследить на хроноамперограмме кольцевого электрода, когда > >\ (например, рис. 4а, кривая 2). Во второй и последующие анодные полупериоды ток на кольце появляется по истечении некоторого времени. В начале анодного полупериода образуются малорастворимые продукты, которые кольца не достигают. И только после снижения рН5 становится возможным растворение меди по анионному механизму. При этом на кольце постепенно нарастает катодный ток, связанный с восстановлением растворимых продуктов окисления меди.

Глава 5. Растворение латуней при поляризации прямоугольным переменным током.

Растворение а-Си202п в хлоридном растворе при поляризации импульсами анодного тока за первый анодный полупериод выходит на стационарный режим и является равномерным, то есть окисление латуни идет пропорционально ее химическому составу. Этот вывод был сделан на основании измеренного количества электричества , которое пошло на парциальный процесс окисления медной составляющей сплава до Си+. Количество электричества, необходимое для ионизации медной составляющей сплава до степени окисления +1 за анодный лолупериод, практически равно количеству электричества, определенному по измерениям на кольце. Они совпадают с погрешностью не более 3 %. Равномерное растворение а-Си202п при поляризации импульсами анодного тока сохраняется и при длительной поляризации.

Хронопотенциограммы стационарного а-Си202п электрода аналогичны временной зависимости потенциала чистой меди (гл. 3). Отличие состоит только в том, что значения анодных потенциалов а-Си20гп более отрицательны по сравнению с медью. Это связано с тем, что активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни больше единицы. В катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей

сплава и, в зависимости от величин катодного тока, возможно выделение водорода При условии равенства парциального тока окисления меди из сплава току на медном электроде задержки потенциалов, связанные с восстановлением растворимых продуктов окисления меди, на сплаве и на чистой меди одинаковы. Потенциалы восстановления растворимых продуктов окисления цинковой составляющей в данном случае не достигаются. С течением времени на а-Си207.п электроде образуется слой рыхлой мелкокристаллической меди, а в растворе оказывается окисленная цинковая составляющая. Этот слой можно наблюдать визуально при растворении электрода в неразмешиваемом растворе, где массо-перенос окисленной медной составляющей от электрода в объем раствора незначителен. Поэтому создается впечатление, что а-латунь растворяется селективно за счет ионизации только цинка. Однако это явление иное, чем псевдоселективное растворение в условиях свободной коррозии. В последнем случае медная составляющая восстанавливается из раствора до металлической меди, и это оказывает дополнительное деполяризующее действие. Из-за этого скорость коррозии латуни возрастает. При переменно-токовой же поляризации а-латуней восстановление окисленной меди происходит в катодный полупериод. Растворение же ос-Си207л1 в анодный полупериод идет только в результате наложения анодного тока. Следовательно, растворение а-латуней при переменно-токовой поляризации является равномерным, но оно осложнено катодным восстановлением окисленной меди. При вращении электрода катодное восстановление окисленной меди практически исчезает, уступив место выделению водорода, и на поверхности электрода не остается даже следов мелкодисперсной меди.

Растворение р-Си44гп электрода при переменно-токовой поляризации сильно отличается от растворения а-Си202п. Поскольку активность меди на поверхности растворяющейся Р-латуни приблизительно в два раза больше, чем на а-латуни, то анодные потенциалы еще более отрицательны (рис. 8, кривые 1, 3 и 2, 4). При /а » [гк| (кривая /) вначале единственным катодным процессом

-06

-0 2

-0 4

02

ЕЛ

0

0

,-. ■--—^-НГ^-

3 6 9 12 60 63 138 141 264 267 /, с

Рис. 8. Хронопотенциограммы прямоугольной переменно-токовой поляризации стационарных Р-Си44гп (У, 3) и <х-Си202п (2, 4) в 0.99 М ЫаС1 + + 0.01 М НС1 при /а = 10, -/к = 1.3 (/, 2), 15 (5) и 20 А/м2 (4).

является восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей. Однако по истечении некоторого времени (~10 периодов) происходит сокращение участка Ьс и сдвиг электродного потенциала в катодный полупериод в отрицательную сторону с последующим выделением водорода (участок с1е). К концу трех минут поляризации участок Ьс едва заметен, а вскоре он полностью исчезает. Катодная реакция состоит в преимущественном выделении водорода. Одновременно потенциал электрода в анодный полупериод снижается до 0.02...0.01 В. Все это означает быстрый переход к селективному растворению. На рис. 8 (кривая 2) приведена хронопотенциограмма для а-Си202п, полученная при тех же условиях поляризации. В этом случае в катодный полупериод на протяжении всего времени поляризации единственным процессом является восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей, что свидетельствует о равномерном растворении этого сплава. При увеличении на (5-Си442п помимо восстановления растворимых продуктов окисления медной составляющей сплава, происходит выделение водорода (кривая 3). К концу первой минуты поляризации участок Ьс едва виден, а вскоре вовсе не регистрируется. Поверхность р-латуни приобретает красный цвет, характерный для свежеосажденной меди.

Повышенная активность меди на поверхности Р-Си442п может быть причиной возникновения задержки/\g\yf2g2, -■- при Е ~ -0.6 В (кривая 3). Она отсутствует на электродах из меди и из а-латуни. В начале процесса ее нет и на Р-Си442п. На сх-Си202п можно наблюдать соответствующую задержку потенциала, но при значительно больших катодных токах, по сравнению с р-Си44Хп (кривая 4). Появление такой задержки, вероятно, может быть связано с восстановлением продуктов окисления цинковой составляющей (участок йхе\, с11е1,...), но не в собственную фазу, а в поверхностный слой латуни, который отличается высокой концентрацией неравновесных вакансий. При смене катодного направления тока на анодное происходит окисление цинка из этого поверхностного сплава, которое показывает задержка потенциала fg на хронопо-тенциограмме.

В случае а-Си20гп образование малорастворимых продуктов окисления медной составляющей в анодный полупериод после предшествующего катодного можно характеризовать коэффициентом который аналогичен коэффициенту Е, для чистой меди (1). Отличие состоит только в том, что для а-Си202п этот коэффициент - парциальная величина, показывающая долю электричества, пошедшего на образование растворимых продуктов окисления медной составляющей сплава от анодного электричества, зарегистрированного кольцом, когда диск растворяли анодным импульсом с теми же параметрами, но в отсутствие катодного импульса. Оказалось, что 4си так же, как и для чистой меди, уменьшается с увеличением катодного импульса, длительности поляризации и повышения рН рабочего раствора, но его значения выше, чем для меди при прочих равных условиях.

При анодном растворении Р-лаггуней может быть катодное восстановление продуктов окисления медной составляющей (псевдоселективное растворе-

ние), а также возможно анодное растворение с перегруппировкой меди в поверхностном слое сплава в собственную фазу (растворение с фазовым превращением). Поэтому использование ВДЭК для определения соотношения растворимых и малорастворимых продуктов окисления медной составляющей осложняется фазовым превращением. Катодное восстановление металлической меди на диске при вращении электрода практически не происходит, а чтобы исключить образование малорастворимых продуктов окисления медной составляющей использовали импульсы анодного тока без катодной составляющей. В этом случае ток на кольцевом электроде свидетельствует о равномерном растворении латуни.

Использование метода ВДЭК в сочетании с хроноамперометрией кольцевого электрода позволяет наблюдать изменение характера растворения р-латуни во времени при наложении импульсов анодного тока. Для характеристики растворения P-Cu44Zn с фазовым превращением введен коэффициент, определяющий долю медной составляющей латуни, перегруппировавшейся в собственную фазу, от общего количества меди, испытавшего окисление и фазо-

Лф.п

вое превращение (табл. 2): - 0 ,

Л-ф.п +^<1р.р.

Таблица 2. Катодные заряды, пошедшие на восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей Р~Си447,п-диска на кольцевом

электроде и значения Ус„о при - 1Уй = 0 и Л 13.3 А/м2 в 0.99 М ШС1 +

ф.п.

+ 0.01 М НС1; со = 4 об/с; п - номер периода колебания тока

п -бгк104,Кл ф п

1 5.37 0.00

2 5.15 0.06

5 5.13 0.07

6 5.04 0.09

8 4.93 0.12

13 2.75 0.61

41 1.03 0.87

100 0.63 0.92

200 0.52 0.94

450 0.46 0.95

Здесь л. ф п _ количество меди, подвергнувшееся фазовому превращению за

один период колебаниятока, а -^врр ~ количество растворимых продуктов окисления медной составляющей диска-сплава. Из табл. 2 видно, что эта доля в начале поляризации незначительна (0...0.12), что говорит о том, что растворе-

ние сплава близко к равномерному. Со временем УСио увеличивается, и растворение (3-латуни становится преимущественно селективным с фазовым превращением. При этом величина ^Сиф п достигает 0.95.

Так как первые 6-8 периодов Р-Си44гп растворяется практически равномерно, оказывается возможным использование коэффициента £,Си для расчета соотношения растворимых и малорастворимых продуктов окисления медной составляющей сплава при переменно-токовой поляризации, как это было сделано для меди и сх-Си202п, пренебрегая фазовым превращением медной составляющей.

При включении катодной составляющей переменного тока, независимо от условий поляризации [3-Си442п (¿ж « |4[ или > |/к|), величина для первого анодного полу периода всегда ~1. Если |г'к| > /„ то на а- и Р- латунях, так же, как и на чистой меди, в катодный полупериод повышается рН„ и происходит увеличение концентрации адсорбированных ионов гидроксида. В следующий анодный полупериод образуются малорастворимые продукты окисления медной составляющей сплава. Увеличение рН, ведет к уменьшению тока на кольцевом электроде, и £си имеют значения меньше единицы (рис. 9). В случае а- и р-латуней значения оказались больше, чем \ для чистой меди, и самые высокие значения этот коэффициент имеет р-латунь, то есть, на р-Си442п образуется больше растворимых продуктов окисления медной составляющей. Но со временем переменно-токовой поляризации доля растворимых продуктов уменьшается (рис. 96).

Рис. 9. Зависимость коэффициента J;Cu (второй период колебания) от плотности тока в катодном полупериоде при i\ ~ 13 3 А/м2 (а) и от числа периодов колебания тока при i\ =6.7 А/м2 и =133 А/м2 (б) при поляризации Си (/), <x-Cu20Zn (2) и p-Cu44Zn (5) прямоугольным переменным током в 0.99 М NaCl + 0.01 М HCl. Диск с кольцом, 4 об/с.

Как и на медном электроде, о природе малорастворимых продуктов, образующихся на а- и (5-латунях в анодный полупериод после катодного, судили по циклическим вольтамперограммам, полученным в модельном щелочном растворе с рН~11. На основании пиков, образующихся на анодной и катодной ветви циклограммы, снятой до потенциалов, которые достигают латунные электроды при переменно-токовой поляризации в анодный полупериод в растворе 0.99 М ИаС1 + 0.01 М НС1, можно заключить, что малорастворимыми продуктом окисления компонентов сплавов являются Си20 и ZnO и/или гп(ОН)2.

Возникновение ZnO и/или гп(ОН)2 при прямоугольной переменно-токовой поляризации а- и (5-латуней на их поверхности вносит во взаимосвязь парциальных электродных процессов некоторые особенности. В концентрированных хлоридных средах малорастворимые соединения цинка могут образовываться при более низких рН5, чем соединения меди. Благодаря этому процесс образования малорастворимых продуктов окисления цинка является дополнительным потребителем ОН"-ионов. Поэтому количество малорастворимых продуктов окисления медной составляющей сплава уменьшается (рис. 9). Причем, при переходе от а- к (3-лагуням, видимо, величина этого эффекта с ростом содержания цинка в сплаве повышается, и, как следствие, увеличивается количество растворимых продуктов окисления медной составляющей сплава в растворе (кривая 3 на рис. 9а и 96). Это означает, что влияние катодных реакций на анодное окисление р~Си442п оказывается менее выраженным по сравнению с а-Си202п и чистой медью.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при поляризации медного электрода переменным током частотой 0.17... 1 Гц с преимущественным анодным направлением в деаэрированном подкисленном хлоридном растворе единственным процессом в анодный полупериод является окисление меди с образованием комплексов [СиС12]~. В

катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления меди и выделение водорода. В предположении электродного квазиравновесия контролирующих стадий проведено интегрирование уравнения нестационарной диффузии с определенными 1раничными условиями и получена теоретическая хронопотенциограмма. Вычисленные и экспериментальные анодные хронопотенциограммы совпадают, что свидетельствует об определяющей роли диффузионных процессов. В катодный полупериод совпадение наблюдается лишь при малых -4. При увеличении -1к вычисленные значения потенциалов'отклоняются от экспериментальных, что указывает на появление неучтенной реакции выделения водорода.

2. Предложен коэффициент ф, представляющий собой долю восстанавливающейся меди в катодный полупериод от ее количества, которое растворяется в анодный полупериод Он зависит от величин токов в катодный и анодный полупериоды, длительности поляризации и условий конвективного переноса про-

дуктов окисления меди и частоты тока. Восстановленная медь представляет собой мелкокристаллический осадок, который легко удаляется с поверхности электрода. Его следует считать продуктом разрушения электрода.

3. Установлено, что в катодный полупериод при |/к| > га происходит увеличение рН, в результате реакций выделения водорода, что приводит к образованию малорастворимых продуктов окисления меди в анодный полупериод. Методом ВДЭК в сочетании с хроноамперометрией определены парциальные заряды, пошедшие на образование растворимых продуктов окисления меди. Соотношение растворимых и малорастворимых продуктов анодного окисления медного электрода зависит от конвективного размешивания, кислотности раствора, длительности поляризации, соотношения анодного и катодного токов.

4. Растворение меди в анодный полупериод после предшествующего катодного при ||'к| > и (повышение рН5) состоит в образовании поверхностных комплексов СиОНшс, которые затем взаимодействуют с хлор-ионами и дают растворимые комплексы [СиС12]~ и параллельно дегидратируются с образованием Си20. Вольтамперометрические исследования подтвердили образование Си20. С течением времени в результате потребления ОН"-ионов и за счет диффузии ионов Н30+ из объема раствора рН5 уменьшается, и происходит смена гидроксидного механизма на анионный.

5. Установлено, что растворение латуни а-Си202п в хлоридном растворе при поляризации импульсным анодным током сразу же выходит на стационарный режим и является равномерным, то есть окисление латуни идет пропорционально ее химическому составу. Механизм растворения не меняется и при длительной поляризации. При переменно-токовой поляризации в катодный полупериод происходит восстановление продуктов окисления медной составляющей, в результате чего на поверхности латуни образуется слой рыхлой мелкокристаллической меди, а при |/к| > гг выделяется водород и рН, повышается. Осадок меди наблюдается визуально. При вращении электрода такой осадок отсутствует. Растворение а-Си202п является равномерным, но осложнено восстановлением продуктов окисления медной составляющей в катодный полупериод.

6. В анодный полупериод происходит растворение медной составляющей ft-Cu44Zn. Часть растворившейся медной составляющей может восстанавливаться на поверхности латуни, а другая - диффундировать в объем раствора (особенно при вращении электрода). В то же время некоторая часть меди в поверхностных слоях латуни перегруппировывается в собственную фазу. Методом ВДЭК в сочетании с хроноамперометрией кольцевого электрода разделены доли медной составляющей Р-Си442п, идущие на образование растворимых продуктов окисления и на фазовое превращение в поверхностных слоях электрода. Установлено, что в первый период поляризации р-латунь растворяется равномерно, а в течение нескольких периодов (~ до 3-х) растворение Р-латуни близко к равномерному, а затем - в основном селективное с перегруппировкой медной составляющей в собственную фазу (до 95 % от общего количества разрушенной медной составляющей).

7 Поляризация а- и ß-латуней при |г'к| > ía, в катодный полупериод приводит к увеличению pHs и образованию малорастворимых продуктов окисления медной и цинковой составляющей Методом циклической вольтамперометрии определено, что такими продуктами являются Cu20 и ZnO и/или Zn(OH)2. Появление последнего снижает рН5. Из-за чего количество малорастворимых продуктов окисления медной составляющей меньше, чем на чистой меди.

Автор выражает глубокую благодарность к.х н, доц Кондрашину В Ю за помощь в работе и обсуждении теоретических и экспериментальных результатов

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лебедева C.B. Факторы обесцинкования приповерхностных областей ß-латуни в процессе ее селективного растворения / C.B. Лебедева, О.Ю. Кукси-на // Молодая наука - XXI веку : тез. докл. Международной науч. конф. Часть VII. Химия, Иваново, 19-20 апреля 2001 г. - Иваново, 2001. - С. 59-60.

2. Куксина О.Ю. Степень обесцинкования поверхности ß-латуни в результате селективного анодного растворения / О.Ю, Куксина, C.B. Лебедева // Труды молодых ученых. - 2002. - Вып. 1. - С. 74-79.

3. Куксина О.Ю. Электрохимическое растворение меди переменным током низкой частоты в хлоридной среде / О.Ю. Куксина, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Проблемы химии и химической технологии : материалы докл. X межрегиональной научно-технической конф., Тамбов, 15-17 окт. 2003 г. - Тамбов : Изд-во ТГУ, 2003. - С. 290-291.

4. Серегина A.A. Парциальные процессы при переменнотоковой поляризации меди в различных средах /A.A. Серегина, О.Ю. Куксина // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XIV Российской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского, Екатеринбург, 20-23 апреля 2004 г. - Екатеринбург : изд-во Уральского университета, 2004. - С. 110-111.

5. Куксина О.Ю. Взаимное влияние парциальных электродных процессов при переменнотоковом растворении меди / О.Ю. Куксина // Труды молодых ученых.-2004.-Вып. 1,-С. 41-44.

6. Куксина О.Ю. Парциальные электродные процессы при переменнотоковом растворении меди в хлоридных и нитратных средах / О.Ю. Куксина, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2004. Т. 6, № 3. - С. - 248-255.

7. Куксина О.Ю. Растворение меди и латуней переменным током низкой частоты / О.Ю. Куксина, В.Ю. Кондрашин // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2004» : материалы II Всероссийской конференции, Воронеж, 10-15 окт. 2004 г.- Т. 1. -Воронеж, 2004. - С. 112-114.

8. Куксина О.Ю. Парциальные электродные процессы при переменнотоковой поляризации меди в хлоридных и нитратных средах / О.Ю. Куксина,

>-9i и

B.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. - 2004. - Т. 40, № 6. -

C. 646-652.

9. Кондрашин В.Ю. О роли парциальных катодных процессов при пере-меннотоковом окислении меди в хлоридных средах / В.Ю. Кондрашин, О.Ю. Куксина, И.К. Маршаков II Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия. Биология. Фармация. - 2005. - № 1. - С. 49-57.

Сдано в набор 20 04 2006 Подписано в печать 20 04.2006. Бумага офсетная 70г/м2 Формат 60x84/16. Гарнитура Times New Roman Печать трафаретная Уел п л. 1,5 Тираж 100

Номер заказа 214

Отпечатано в лаборатории оперативной полиграфии Издательско-полиграфического центра ВГУ

г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел 208-853

Основные принятые обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Анодное растворение меди.

1.1.1. Термодинамика системы Си - НгО.

1.1.2. Анодное растворение меди в кислых средах.

1.1.3. Анодное растворение меди в щелочном растворе.

1.2. Анодное растворение латуней.

1.2.1. Термодинамические и кинетические предпосылки селективного растворения латуней.

1.2.2. Анодное растворение а-латуней в хлоридной среде.

1.2.3. Анодное растворение (З-латуней в хлоридной среде.

1.3. Специфика растворения металлов и сплавов под действием переменного тока.

1.3.1. Механизмы анодного растворения металлов при поляризации переменным током.

1.3.2. Растворение сплавов под действием переменного тока.

1.3.3. Взаимосвязь электродных процессов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследуемые системы.

2.1.1. Электроды и их подготовка.

2.1.2. Растворы электролитов.

2.1.3. Электрохимические ячейки.

2.2. Определение аналитической концентрации продуктов окисления меди.

2.3. Хронопотенциометрия электрода при поляризации прямоугольным переменным током.

2.4. Потенциодинамический метод.

2.5. Метод ВДЭК.

2.6. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом в сочетании с хроноамперометрией кольцевого электрода.

2.7. Статистическая обработка результатов.

Глава 3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ МЕДИ ПРЯМОУГОЛЬНЫМ СИММЕТРИЧНЫМ ТОКОМ И ТОКОМ С ПРЕОБЛАДАНИЕМ АНОДНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ 3.1. Хронопотенциограмма импульсной анодно-катодной поляризации медного электрода.

3.2. Описание диффузионного процесса при прямоугольной переменно-токовой поляризации меди.

3.3. Заряды, затрачиваемые на электродные процессы при прямоугольной переменно-токовой поляризации меди.

Глава 4. ОКИСЛЕНИЕ МЕДИ ПРЯМОУГОЛЬНЫМ

ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ С ПРЕОБЛАДАНИЕМ КАТОДНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ 4.1. Изменения в характере анодного растворения меди при поляризации токами |/к| >4.

4.2. Образование труднорастворимых продуктов окисления меди при поляризации прямоугольным переменным током.

4.3. Механизм анодного растворения меди при прямоугольной переменно-токовой поляризации с преобладанием катодной составляющей тока.

ГЛАВА 5. РАСТВОРЕНИЕ ЛАТУНЕЙ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПРЯМОУГОЛЬНЫМ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ 5.1. Растворение а-латуни.

5.2. Растворение Р-латуни.

5.3. Взаимное влияние парциальных электродных процессов при поляризации латуней прямоугольным переменным током.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Парциальные электрохимические процессы, вызванные переменно-токовой поляризацией, часто специфичны и существенно отличаются от процессов при поляризации постоянным током в стационарных условиях. Смена знака поляризации может приводить к изменению химического состава приэлектродного слоя раствора. Распределение продуктов растворения металлов в приэлектродной зоне раствора существенно отличается от такового при наложении на электрод постоянного тока.

Электрохимические процессы, протекающие при переменно-токовой поляризации, реализуются не одновременно, а периодически повторяются. Возможность изменения скоростей катодных и анодных реакций позволяет исследовать взаимосвязи парциальных процессов, которые в иных ситуациях остаются незамеченными. Изменение направления поляризующего тока неизбежно влечет за собой протекание так называемых нефарадеевских процессов, связанных с качественными изменениями структуры двойного электрического слоя. Это, несомненно, является осложняющим фактором при исследовании реакций разряда - ионизации и их взаимосвязи. Для уменьшения искажающего вклада последнего фактора в работе использовались инфра-низкие частоты.

Применение переменного тока создает новые возможности для более глубокого понимания механизма электрохимических реакций. Особенно это касается анодного растворения ос- и {3-латуней.

Выбор для исследования меди и ее сплавов (а- и {З-латуней) представляется оправданным, так как анодные и катодные процессы на них в хлорид-ных средах являются достаточно изученными в стационарных условиях, что позволяет легко установить специфику электродных процессов при переменно-токовой поляризации.

Цель работы. Установление природы и взаимовлияния парциальных электродных процессов, протекающих на меди, а- и р-латунях в хлоридных средах при поляризации прямоугольным инфранизкочастотным переменным током.

Научная новизна. Определена природа и последовательность парциальных электродных процессов при поляризации меди, а- и латуней в хлоридных средах разной кислотности прямоугольным переменным током ин-франизкой частоты. Дано численное описание /-^-зависимости в анодный и катодный полупериоды на основе решения уравнения нестационарной диффузии.

Количественно охарактеризованы протекающие процессы. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) показано подщелачи-вание приэлектродного слоя раствора при катодной поляризации. Определено количество растворимых и малорастворимых продуктов окисления меди при различных соотношениях токов в анодный и катодный полупериоды, длительности переменно-токовой поляризации, скорости вращения электрода и рН раствора. На основе этих результатов установлено влияние катодных процессов на последующее анодное окисление меди и латуней. Ионы ОН" выступают посредниками взаимосвязи катодных и анодных процессов. Преобладание катодного импульса приводит к значительному повышению рН приэлектродного слоя раствора (далее ~ pHs) за счет реакций выделения водорода, что обусловливает замену в последующий анодный полупериод анионного механизма растворения меди с образованием растворимых хлоридных комплексов на гидроксидный, при котором образуются малорастворимые продукты. Предложена схема процесса растворения меди при переменно-токовой поляризации.

Показано, что растворение a-Cu20Zn в анодный полупериод - равномерное, но в катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления медной составляющей. В результате поверхность алатуни покрывается слоем мелкокристаллической меди и создается впечатление обесцинкования латуни.

Методом ВДЭК определено, что при анодной поляризации Р-латуни в первый полупериод растворение является равномерным, а в дальнейшем -селективным за счет фазового превращения. Рассчитаны доли медной составляющей латуни, подвергнувшейся фазовому превращению, от общего количества меди, испытавшей окисление и фазовое превращение.

Установлено, что при переменно-токовой поляризации латуней образование ZnO и/или Zn(OH)2 снижает pHs, вследствие чего влияние катодных реакций на анодное окисление медной составляющей сглаживается.

Практическая значимость работы. Данные диссертационной работы могут быть использованы при разработке технологий импульсного электролиза, получения коррозионностойких и декоративных гальванических покрытий, анодировании, определении эффективности переменно-токового растворения металлов и сплавов и др. Исследование парциальных процессов на металлах и сплавах, протекающих при переменно-токовой поляризации, важно для предупреждения их разрушения блуждающими переменными токами.

К защите представлены:

1. Парциальные электродные процессы, протекающие на меди, а- и Р-латунях в хлоридных средах при поляризации прямоугольным переменным током, и их количественная оценка.

2. Влияние реакций катодного полупериода на окисление меди и латуней в анодный полупериод.

3. Механизм растворения меди и латуней при поляризации прямоугольным переменным током.

4. Характер разрушения меди и латуней в хлоридных средах при прямоугольной переменно-токовой поляризации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научной конференции «Молодая наука - XXI веку» (Иваново, 2001), X межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции, посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2004)» (Воронеж, 2004), научных сессиях ВГУ (2003-2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ.

Плановый характер работы. Работа выполнена по теме «Исследование взаимовлияния электродных, химических и транспортных процессов на границах раздела металлических фаз с растворами электролитов» № ГР 0120.0602166 в рамках тематического плана НИР Воронежского госуниверситета по заданию Федерального агентства по образованию.

выводы

1. Показано, что при поляризации медного электрода переменным током частотой 0.17. 1 Гц с преимущественным анодным направлением в деаэрированном подкисленном хлоридном растворе единственным процессом в анодный полупериод является окисление меди с образованием комплексов

СиС12]~. В катодный полупериод происходит восстановление растворимых продуктов окисления меди и выделение водорода. В предположении электродного квазиравновесия контролирующих стадий проведено интегрирование уравнения нестационарной диффузии с определенными граничными условиями и получена теоретическая хронопотенциограмма. Вычисленные и экспериментальные анодные хронопотенциограммы совпадают, что свидетельствует об определяющей роли диффузионных процессов. В катодный полупериод совпадение наблюдается лишь при малых При увеличении вычисленные значения потенциалов отклоняются от экспериментальных, что указывает на появление неучтенной реакции выделения водорода.

2. Предложен коэффициент ф, представляющий собой долю восстанавливающейся в катодный полупериод меди от ее количества, которое растворяется в анодный полупериод. Он зависит от величин токов в катодный и анодный полупериоды, длительности поляризации и условий конвективного переноса продуктов окисления меди и частоты тока. Восстановленная медь представляет собой мелкокристаллический осадок, который легко удаляется с поверхности электрода. Его следует считать продуктом разрушения электрода.

3. Установлено, что в катодный полупериод при \k\ > га происходит увеличение pHs в результате реакций выделения водорода, что приводит к образованию малорастворимых продуктов окисления меди в анодный полупериод. Методом ВДЭК в сочетании с хроноамперометрией определены парциальные заряды, пошедшие на образование растворимых продуктов окисления меди. Соотношение растворимых и малорастворимых продуктов анодного окисления медного электрода зависит от конвективного размешивания, кислотности раствора, длительности поляризации, соотношения анодного и катодного токов.

4. Растворение меди в анодный полупериод после предшествующего катодного при |/к| > /а (повышение pHs) состоит в образовании поверхностных комплексов СиОНадс, которые затем взаимодействуют с хлор-ионами и дают растворимые комплексы [CuCI2]" и параллельно дегидратируются с образо ванием Cu20. Вольтамперометрические исследования подтвердили образование CU2O. С течением времени в результате потребления ОН'-ионов и за счет диффузии ионов НзО+ из объема раствора pHs уменьшается, и происходит смена гидроксидного механизма на анионный.

5. Установлено, что растворение латуни a-Cu20Zn в хлоридном растворе при поляризации импульсным анодным током сразу же выходит на стационарный режим и является равномерным, то есть окисление латуни идет пропорционально ее химическому составу. Механизм растворения не меняется и при длительной поляризации. При переменно-токовой поляризации в катодный полупериод происходит восстановление продуктов окисления медной составляющей, в результате чего на поверхности латуни образуется слой рыхлой мелкокристаллической меди, а при > 4 выделяется водород, и pHs повышается. Осадок меди наблюдается визуально. При вращении электрода такой осадок отсутствует. Растворение a-Cu20Zn является равномерным, но осложнено восстановлением продуктов окисления медной составляющей в катодный полупериод.

6. В анодный полупериод происходит растворение медной составляющей (3-Cu44Zn. Часть растворившейся медной составляющей может восстанавливаться на поверхности латуни, а другая - диффундировать в объем раствора (особенно при вращении электрода). В то же время некоторая часть меди в поверхностных слоях латуни перегруппировывается в собственную фазу. Методом ВДЭК в сочетании с хроноамперометрией кольцевого электрода разделены доли медной составляющей P-Cu44Zn, идущие на образование растворимых продуктов окисления и на фазовое превращение в поверхностных слоях электрода. Установлено, что в первый период поляризации Р-латунь растворяется равномерно, а в течение нескольких периодов (~ до 3-х) растворение Р-латуни близко к равномерному, а затем - в основном селективное с перегруппировкой медной составляющей в собственную фазу (до 95 % от общего количества разрушенной медной составляющей).

7. Поляризация а- и Р-латуней при |4| > z'a, в катодный полупериод приводит к увеличению pHs и образованию малорастворимых продуктов окисления медной и цинковой составляющей. Методом циклической вольтамперо-метрии определено, что такими продуктами являются Cu20 и ZnO и/или Zn(OH)2. Появление последнего снижает pHs, из-за чего количество малорастворимых продуктов окисления медной составляющей меньше, чем на чистой меди. 1

Автор выраэ/сает глубокую благодарность к.х.п., доц. Конд-рашину В.Ю. за помощь в работе и обсуждении теоретических и экспериментальных результатов.

1. Алтухов В.К. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов / В.К. Алтухов и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 4. - С. 474-480.

2. Пестриков В.Ф. О механизме катодного восстановления хлоридных комплексов меди (I) / В.Ф. Пестриков, Ю.П. Хранилов, JI.A. Мерзлякова // Электрохимия. 1977. Т. 13, № 9. - С. 1380-1383.

3. Walton М.Е. The dissolution of Cu-Ni alloys in hydrochloric acid. 1. Rotating disk electrode measurements //M.E. Walton, P.A. Brook / Corros. Sci. -1977. V. 17, № 4. - P. 317-328.

4. Brown M. Electrodissolution kinetics of copper in acidic chloride solutions / M. Brown, K. Nobe // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126, № 10. -P. 1666-1671.

5. Скорчеллетти B.B. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

6. Справочник химика : в 3-х т. / под. ред. Б.П. Никольского. М.-Л. : Химия, 1964. - Т. 3 : Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов, электродные процессы. - 1008 с.

7. Грушевская С.Н. Кинетика начального этапа анодного образования CuCl на меди и ее низколегированных сплавах с золотом / С.Н. Грушевская, Т.А. Кузнецова, А.В. Введенский // Защита металлов. 2001. - Т. 37, № 6. -С. 613-623.

8. Крейзер И.В. Растворение меди при катодной поляризации в кислых средах : дисс. . канд. хим. наук / И.В. Крейзер. Воронеж, 2002. - 182 с.

9. Bonfiglio С.Н. The kinetics of the anodic dissolution of copper in acid chloride solutions / C.H. Bonfiglio, H.C. Albaya, O.A. Cobe // Corros. Sci. -1973.-V. 13, № 10.-P. 717-724.

10. Barcia O.E. Mass-transport study for the electrodissolution of copper in 1 M hydrochloric acid solution by impedance / O.E. Barcia et al. // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, № 10. - P. 2825-2832.

11. Moreau A. Etude du mecanisme d'oxydoredaction du cuivre dans les solutions chlorurels acides. I. System Cu-CuCl2" / A. Moreau // J. Electrochim, Acta. - 1981. - V. 26, № 4. - P. 497-504.

12. Алтухов B.K. Механизм анодного окисления меди в растворах хлоридов / В.К. Алтухов и др. ;Воронеж. гос. ун-т. Воронеж, 1978. - 24 с. -Деп. в ВИНИТИ 26.10.78, № 1357-78.

13. Алтухов В.К. Влияние концентрации хлорид-ионов на кинетику анодного растворения меди / В.К. Алтухов и др. // Химия и хим. технология. 1972. - Т. 15, № 11.-С. 1752-1754.

14. Bjorndah W.D. Copper corrosion in chloride media. Effect of oxygen / W.D. Bjorndah, L.K. Nobe //Corrosion. 1984. - V. 40, № 2. - P. 82-87.

15. Kiss L. Untensuchung der ionization von metallen und der metallionen-neutralisation mit der rotierenden ring-sheibenelektrode / L. Kiss, F. Farkas, A. Korosi // VIII Acta Chimica Academiae Scientiarum. 1970 - T. 67, № 2. - S. 179-187.

16. Скорчеллетти B.B. Теоретическая электрохимия / В.В. Скорчеллет-ти. JT. : Химия, 1973. - 608 с.

17. Могиленко В.Ф. Коррозия меди в растворах хлоридов/ В.Ф. Моги-ленко, В.Н. Ковтун // Вопросы химии и хим. технологии : Респ. межвед. на-уч.-техн. сб. 1985. - №. 78. - С. 36-41.

18. Алтухов В.К. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию меди / В.К. Алтухов, Т.А. Моргунова // Защита металлов. 1981. - Т. 17, № 5. - С. 557-560.

19. Казанцев А.А. К вопросу об анодном растворении меди в растворах галогенидов / А.А. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 1. - С. 92-95.

20. Казанцев А.А. О механизме анодного растворения меди в растворах галогенидов и роданидов / А.А. Казанцев, В.А. Кузнецов // Электрохимия. -1984. Т. 20, № 7. - С. 934-939.

21. Kiss L. Untensuchung der ionization von metallen und der metallionen-neutralisation mit der rotierenden ring-sheibenelektrode / L. Kiss, F. Farkas, A. Korosi // VII Acta Chimica Academiae Scientiarum. 1971 - T. 68, № 4. - S. 359-370.

22. Варенко E.C. Кинетика анодной ионизации меди в сульфатном и хлоридном электролитах / Е.С. Варенко, С.В. Нефедова // Вопросы химии и хим. технологии : Респ. межвед. науч.-техн. сб. 1981. -№. 65. - С. 6-12.

23. Смольянинов И.С. О коррозионном и электрохимическом поведении меди в кислых средах / И.С. Смольянинов // Изв. Воронежского гос. пед. ин-та. 1964. — Т. 47.-С. 18-32.

24. Fontana A. Etablessement de diagrammes tension рН cinetiques du cuivre en milieu de chlorures / A. Fontana, J.V. Muylder, R. Winand // J. Electro-chim. Acta. - 1985. - V. 30, № 5. - P. 641-647.

25. Crousier J. Voltammetry study of copper in chloride solution / J. Crous-ier, J.-P. Crousier // J. Electrochim. Acta. 1988. - V. 33, № 8. - P. 1039-1042.

26. Crundwell F.K. The anodic dissolution of 90% copper 10% nickel alloy in hydrochloric acid solutions // F.K. Crundwell // J. Electrochim. Acta. -1991.-V. 36, № 14.-P. 2135-2141.

27. Costa da S.L.F.A. Rotating ring-disk electrode studies of Cu-Zn alloy electrodissolution in 1 M HC1. Effect of benzotriazole / S.L.F.A. Costa, S.M.L. Agostino // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, № 12. - P. 3483-3488.

28. Syggs D.W. Scanning tunneling microscopic study with atomic resolution of the dissolution of Cu(100) electrodes in aqueous chloride media / D.W. Syggs, A.J. Bard // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 8349-8355.

29. Gabrielli C. Simultaneous EQCM and ring-disk measurements in AC regime application to copper dissolution / C. Gabrielli at al. // Electrochemical and solid-state letters. 2000. - V. 3, № 9. - P. 418-421.

30. Введенский A.B. Анодное окисление меди в разбавленных хлоридных растворах / А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1983.-Т. 19, № 1.-С. 79-83.

31. Brossard L. Dissolution of copper chloride in concentrated LiCl solutions / L. Brossard //J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, № 5. - P. 1109-1111.

32. Юнь A.A. Изучение природы анодной пассивности меди / А.А. Юнь, И.В. Мурашова, А. В. Полюсов // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 4. -С. 465-469.

33. Грушевская С.Н. Кинетика анодного растворения Си, Аи-сплавов в условиях образования труднорастворимых соединений Cu(I) : дисс. . канд. хим. наук / С.Н. Грушевская. Воронеж, 2000. - 200 с.

34. Хоботова Э.Б. Электрохимическое поведение меди в растворах хлорида меди (II) / Э.Б. Хоботова, В.И. Ларин // Укр. хим. журнал. 1996. -Т. 62, №9-10.-С. 107-112.

35. Козин Л.Ф. Кинетика и механизм анодного окисления меди в хло-ридных растворах / Л.Ф. Козин, С.Н. Нагибин, К.К. Лепесов // Укр. хим. журнал.-1982.-Т. 48, № 11. С. 1194-1197.

36. Josefowicz J.Y. Observation of intermediate CuCl species during the anodic dissolution of Cu using atomic force microscopy / J.Y. Josefowicz, L. Xie, G.C. Farrington // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 11995-11998.

37. Лосев B.B. Стадийное протекание электродных процессов на амальгаме меди / В.В. Лосев, Л.Е. Скрибный, А.И. Молодов // Электрохимия.-1966.-Т. 2, № 12.-С. 1431-1437.

38. Молодов А.И. Изучение механизма растворения амальгамы меди методом спада потенциала в широкой области потенциалов / А.И. Молодов, В.И. Бармашенко, В.В. Лосев // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 8. - С. 11591162.

39. Kiss L. Untensuchung der ionization von metallen und der metallionen-nesit ralisation mit der rotierenden ring-sheibenelektrode / L. Kiss, F. Farkas, A. Korosi // VII Acta Chimica Academiae Scientiarum. 1970 - T. 66, № 4. - S. 395-406.

40. Алтухов B.K. Механизм анодного окисления меди в растворах H2S04 + Na2S04 / B.K. Алтухов ; Воронеж, политехнич. ин-т. Воронеж,1986. 27 с. - Деп. в ОНИИТ ЭХиМ 20.08.86, № 1178-ХП-86.

41. Крейзер И.В. Механизм анодного растворения меди в активной области в гидрокарбонатных и сульфатных средах / И.В. Крейзер и др. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. 2001. -С. 243.

42. Тарасевич М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В. Ю. Филиновский. М. : Наука, 1987. - 248 с.

43. Маричев В.А. Методологические аспекты частичного переноса заряда при адсорбции анионов. Часть I / В.А. Маричев // Защита металлов. -2003. Т. 39, № 6. - С. 565-582.

44. Маричев В.А. О возможности исследования адсорбции гидроксил-ионов на металлах методом контактного электросопротивления / В.А. Маричев // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 9. - С. 1069-1076.

45. Кеше Г. Коррозия металлов: Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г. Кеше ; перевод с нем. Ц. И. Залкинд и др. ; под. ред. Я.М. Колотыркина и В.В. Лосева М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

46. Кабанов. Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б.Н. Кабанов-М. .'Наука, 1966.-222 с.

47. Попов Ю.А. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 5. - С. 557-563.

48. Hampson N.A. Oxidations at copper electrodes. Part. 2. A study of polycrystalline copper in alkaline by linear sweep voltammetry / N.A. Hampson, J.B. Lee, K.I. MacDonald // J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 32, № 2 - P. 165-173.

49. Ambrose J. Rotating copper disk electrode studies of the mechanism of the dissolution-passivation step on copper in alkaline solutions / J. Ambrose, R.G. Barradas, D.W. Shoesmith // J. Electroanal. Chem. 1973. - V. 47, № 1 - P. 6580.

50. Chialvo M.R.G. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions / M.R.G. Chialvo, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Appl. Electrochem. -1984. -V. 14, №2.-P. 165-175.

51. Никитченко E.B. Анодное окисление меди в присутствии аланина в средах с различным рН : дисс. . канд. хим. наук / Е.В. Никитченко. Воронеж, 2005.- 163 с.

52. Маршаков И.К. Кинетика анодного растворения меди в универсальной буферной смеси / И.К. Маршаков, Н.А. Матюхина, И.В. Протасова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2004. - Т. 6, № 4. - С. 381-386.

53. Некрасов Б.В. Основы общей химии, В 3 т. Т. 3 / Б.В, Некрасов. -М. : Химия, 1970.-415 с.

54. Киш Л, Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов / Л. Киш // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 10. - С. 1191-1196.

55. Strehblow Н.-Н. The investigation of the passive behavior of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by ESCA and ISS / H.-H. Strehblow, Titze B. // J. Electrochim. Acta. 1980. - V. 25. -P. 839-850.

56. Gomez Becerra J. The influence of slow Cu(OH)2 phase formation on the electrochemical behavior of copper in alkaline solutions / J. Gomez Becerra,

57. R.S. Salvarezza, A,J. Arvia // J. Electrochim. Acta. 1988. - V. 33, № 5. - P. 613621.

58. Castro Luna de Medina A.H. The potentiodinamic behavior of copper in NaOH solutions / A.H. Castro Luna de Medina, S.L. Marchiano, A.J. Arvia // J. Applied Electrochem. 1978.-V. 8, №2.-P. 121-134.

59. Акимов А.Г. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах / А.Г. Акимов, М.Г. Астафьев, И.Л. Розенфельд // Электрохимия. 1977.-Т. 13, № 10.-С. 1493-1497.

60. Collise N.A ^hotoelectrochemical study of passive copper in alkaline solutions / N.A Collise, H.-H. Strehblow // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 210, №2.-P. 213-227.

61. Haleem A.E. Cyclic voltammetry of copper in sodium hydroxide solutions / A.E. Haleem, B.G. Ateya // J. Electroanal. Chem. 1981. - V. 117, № 2. -P. 309-319.

62. Kautek W. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes / W. Kautek, J.G. Gordon // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № 9. - P. 26722677.

63. Strehblow H.-H. Initial and later stages of anodic oxide formation on Cu, chemical aspects structure and electronic properties / H.-H. Strehblow, V. Maurice, P. Marcus // J. Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 3755-3766.

64. Burke L.D. An investigation of the anodic behavior of copper and its anodically produced oxides in aqueous solutions of high pH / L.D. Burke, M.J.G. Ahern, T.G. Ryan // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, № 2. - P. 553-561.

65. Shams E.L. Behavior of the Cu-electrode in alkaline solutions on alternate anodic and cathodic polarization / E.L. Shams, A.M. Din, F.M. Abd El Wahab //J. Electrochim. Acta. 1964.-V. 9, № 1. - P. 113-121.

66. Hu Y.Z. In situ rapid thermal oxidation and reduction of copper thin films and their applications in ultralarge scale integration / Y.Z. Ни, R. Sharang-pani, S.-P. Tay // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 12. - P. G669-G675.

67. Nakayama S. Voltammetric characterization of oxide films formed on copper in air / S. Nakayama at al. // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 11. - P. B467-B472.

68. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии / Ф. Тодт ; перевод с нем. JI.H. Акинфиева, О.И. Вашкова, A.M. Егорова ; под ред. П.Н. Соколова. -М. -Л. : Химия, 1966. 848 с.

69. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. Справочник / под ред. Н.Х. Абрикосова. М. : Наука, 1979. - 248 с.

70. Хансен М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. -М. : Металлургиздат, 1962. С. 693-699.

71. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков и др.. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. - 208 с.

72. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов / И.К. Маршаков. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. - 168 с.

73. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. Л. : Химия, 1981.-488 с.

74. Маршаков И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 2. - С. 139-145.

75. Pickering H.W. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal / H.W. Pickering, C. Wagner / J. Electrochem. Soc. 1967. - V. 114, № 7. - P. 698-706.

76. Jagodzinski Yu. Internal friction study of environmental effects on metals and alloys / Yu. Jagodzinski at al. // Journal of Alloys and Compounds. -2000. V. 310, № 28. - P. 256-260.

77. Лосев B.B. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов / В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков //

78. Электрохимия. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 837-842.

79. Маршаков А.И. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат %) импульсным потенциостатическим методом / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 3. - С. 356-360.

80. Введенский А.В. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении а-латуни / А.В. Введенский и др. // Защита металлов. 1991. -Т. 27, №3.-С. 388-393.

81. Assouli В. Characterization and control of selective corrosion of a-, P-brass by acoustic emission / B. Assouli at al. // NDT&E International. 2003. -V. 36, № l.-P. 117-126.

82. Zou J.Y. Solid-state diffusion during the selective dissolution of brass: chronoamperometry and positron annihilation study / J.Y. Zou, D.H. Wang, W.C. Qiu// J. Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, № 11.-P. 1733-1737.

83. Кондрашин В.Ю. Начальное селективное растворение а- и р-латуней и их склонность к обесцинкованию // Защита металлов. 1994. - Т. 30, №3.-С. 229-233.

84. Burzynska L. Comparison of the spontaneous and anodic processes during dissolution of brass / L. Burzynska // Corros. Sci. 2001. - V. 43, № 6. - P. 1053-1069.

85. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона / Я.Е. Гегузин. М. : Наука, 1979.-344 с.

86. Ситников А.Д. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах / А.Д. Ситников и др. // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 3. - С. 258-266.

87. Ситников А.Д. Закономерности обесцинкования а-латуней при коррозии в хлоридных растворах / А.Д. Ситников и др. // Защита металлов. 1979.-Т. 15, № 1. - С. 34-38.

88. Зарцын И.Д. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов / И.Д. Зарцын, А. В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 459-472.

89. Holliday J.E. A soft x-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its components / J.E. Holliday, H.W. Pickering // J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120, № 4. - P. 410-475.

90. Лубнин E.H. Изучение селективного анодного растворения а-латуни методом Оже-спектроскопии / Е.Н. Лубнин и др. / Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 8. - С. 1087-1090.

91. Miller В. Study of selective corrosion in the copper-zinc system / B. Miller, M.J. Bellavance // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119, № 11. - P. 15401546.

92. Hudersbach R.H. The dezincification of alpha and beta brasses / R.H. Hudersbach, L.D. Verink // Corrosion. 1972. - V. 28, № 11. - P. 397-418.

93. Pchelnikov A.P. A study of the kinetics and mechanism of brass dezincification by radiotracer and electrochemical methods / A.P. Pchelnikov at al. // J. Electrochim. Acta. 1981. - V. 26, № 5. - P. 591-600.

94. Маршаков И.К. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина, Л.В. Деревенских // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 3. - С. 337-340.

95. Кондрашин В.Ю. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов / В.Ю. Кондрашин // Защита металлов. -1992.-Т. 28, № 1.-С. 48-52.

96. Овчинникова Е.А. Эффективность сопряжения парциальных реакций при анодном растворении а- и Р-латуней : дисс. . канд. хим. наук / Е.А. Овчинникова. Воронеж, 2000. - 184 с.

97. Маршаков И.К. Сопряжение электрохимических реакций / И.К. Маршаков // Вести. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия, биология. 2001. -№ 1.-С. 154-158.

98. Пчельников А.П. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях / А.П. Пчельников и др. // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 4. - С. 447-482.

99. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М. : ВИНИТИ, 1971.-Т. 1.-С. 138-155.

100. Kolotyrkin Ya. М. The electrochemistry of alloys / Ya. M. Kolotyrkin //J. Electrochim. Acta. 1980. - V. 25, № 1. - P. 89-96.

101. Зарцын И.Д. Термодинамические и кинетические предпосылки псевдоселективного растворения латуней / И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 4. - С. 528-533.

102. Маршаков А.И. К вопросу об использовании хронопотенциомет-рического метода для изучении селективного растворения сплавов / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1982. - Т. 18? №4.-С. 537-540.

103. Пчельников А.П. Изучение анодного поведения и коррозии бинарных сплавов радиометрическим методом / А.П. Пчельников и др. // Защита металлов. 1978. -Т. 14, №2.-С. 151-155.

104. Вязовикина Н.В. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов/Н.В. Вязовикина, И.К. Маршаков, II.M. Тутукина//Электрохимия-1981.-Т. 17, №6.-С. 838-842.

105. Вязовикина Н.В. Избирательное растворение Cu,Zn(p)- и Ag,Au-сплавов : дисс. . канд. хим. наук / Н.В. Вязовикина. Воронеж, 1980. -168 с.

106. Полунин А.В. Обесцинкование |3-латуней в присутствии ионов одновалентной меди / А.В. Полунин и др. // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №7.-С. 1002-1009.

107. Polunin A.V. Electrochemical studies of the kinetics and mechanism of brass dezincification / A.V. Polunin at al. // J. Electrochim. Acta. 1982. - V. 27, №4.-P. 467-475.

108. Боков Г.А. Изучение закономерностей псевдоселективного растворения нелегированной и оловянистой (3-латуней потенцио- и радиометрическим методами // Г.А. Боков // Защита металлов. 1985. - Т. 21, № 2. -С. 173-180.

109. Маршаков И.К. Коррозионная стойкость и обесцинкование латуней / И.К. Маршаков // Защита металлов. 2005. - Т. 41, № 3. - С. 227-233.

110. Вязовикина Н.В. Изучение кинетики анодного растворения Р-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде р кольцом / Н.В. Вязовикина, И.К. Горкина, И.К. Маршаков // Электрохимия. -1982. Т. 18, № 10.-С. 1391-1395.

111. Маршаков И.К. Избирательное растворение Р-латуней в хлоридных растворах / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина // Защита металлов. 1978. -Т. 14, №4.-С. 410-415.

112. Зарцын И.Д. Анодное растворение латуней, осложненное твердофазными превращениями и обратным осаждением меди / И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 3. -С. 368-374.

113. Зарцын И.Д. Влияние скорости вращения электрода на характер анодного растворения р-латуни в хлоридном растворе / / И.Д. Зарцын, В.Ю, Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 1. - С. 1013.

114. Кондрашин В.Ю. Термодинамическая и кинетическая обусловленность механизмов анодного растворения интерметаллических фаз / В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Вестн. Воронеж, гос. ун-та. Сер. Химия, биология. 2000. - № 2. -С. 55-61.

115. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе / Л.П. Шульгин. Л. : Наука, 1974. - 70 с.

116. Костин Н.А. Импульсный электролиз / Н.А. Костин, B.C. Кубла-новский, В.А. Заблудовский. Киев : Наукова думка, 1989. - 168 с.

117. Михайловский Ю.Н. Коррозия металлов под действием перемер ных токов в жидких электролитах и влажных почвах : автореф. дисс. . д-ра хим. наук / Ю.Н. Михайловский. Москва, 1963. - 27 с.

118. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока IV. Растворения алюминия и магния при поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Журн. физ. химии. 1963. - Т. 37, № 5. - С. 1196-1200.

119. Томашов Н.Д. Влияние частоты переменного тока на скорость коррозии алюминия в серной кислоте / Н.Д. Томашов, Н.М. Струков // Журн. физ. химии. 1968. - Т. 42, № 4. - С. 931-934.

120. Михайловский Ю.Н. Растворение и пассивация титана в серной кислоте при поляризации переменным током /Ю.Н. Михайловский //Докл. АН СССР. 1963. - Т. 148, № 3. - С. 617-619.

121. Томашов Н.Д. Влияние частоты переменного тока на скорость1 jкоррозии титана в серной кислоте / Н.Д. Томашов, Н.М. Струков, Ю.Н. Михайловский // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 150, № 4. - С. 852-855.

122. Михайловский Ю.Н. Коррозия титана в растворах серной и соляной кислот при поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Электрохимия.-1964.-Т. 1, № 12. С. 1612-1615.

123. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока II. Растворение свинца при поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Журн. физ. химии. 1963Т. 37, № 2. - С. 340-346.

124. Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока III. Растворение цинка при поляризации переменным током / Ю.Н. Михайловский // Журн. физ. химии. 1963Т. 37, № 3. - С. 553-558.

125. Labarga J.E. A contribution to the study on electropolishing of mild steel and aluminum using alternating current / J.E. Labarga, J.M. Bastidas, S. Feliu

126. J. Electrochim. Acta. 1991. -V. 36, № 1. - P. 93-95.

127. Кондрашин В.Ю. Оксидирование вентильных металлов переменным током : дисс. . канд. хим. наук / В.Ю. Кондрашин. Воронеж, 1974. -108 с.

128. Chen Z.-H. Electrical characteristics of ultra-thin gate oxides (<3 nm) prepared by direct current superimposed with alternating-current anodization / Z.-H. Chen, S.-W. Huang, J.-G. Hwu // Solid-state Electronics. 2004. - T. 48. -P. 23-28.

129. Li L. AC anodization of aluminum, electrodeposition of nickel and optical property examination / L. Li // Solar Energy Materials & Solar Cells. -2004-T. 64. P. 279-289.

130. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. М. : Янус - К, 1997. - 384 с.

131. Лошкарев Ю.М. Особенности структуры и некоторых свойств цинковых покрытий, электроосажденных импульсным током из щелочных электролитов / Ю.М. Лошкарев и др. // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 10.-С. 1287-1290.

132. Рева О.В. Осаждение наноструктурированных композиционно-модулированных покрытий Cu-Sn и Cu-Zn в условиях периодического изменения плотности тока / О.В. Рева, Т.Н. Воробьева, В.В. Свиридов // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 9. - С. 1070-1072.

133. Tan T.R. Morphology and characterization of the anodic coating on galvanized steels prepared by alternating current / T.R. Tan at al. // Surface and Coatings Technology.- 1998.-V. 110,№ 10.-P. 194-199.

134. Duh J.G. Color tone and chromaticity in a colored film on stainless still by alternating current electrolysis method / J.G. Duh // Surface and Coating Technology. 1995.-V. 37, № 1-2.-P. 46-51.

135. Maksinovic M.D. Raspodela koncentracije unutar difuzionog slojato-kom elektrochemijskog tabozenja metala naizmenichom strujom superponiranom na konstantnu / M.D. Maksinovic, Popov K.I. // Zast. Mater. 1997. - T. 38. C. 8

136. Костин Н.А. Концентрационные изменения в приэлектродном слое и составляющие поляризации при импульсном электролизе / Н.А. Костин, В.И. Черненко // Докл. АН УСССР Серия Б. 1982. - № 5. - С. 53-57.

137. Martinez-Ortiz F. New method for the application of an alternating current. Part 1. Planar electrodes / F. Martinez-Ortiz, A. Molina, C. Serna // J. Elec-troanal. Chem. 1991. - V. 308, № 25. - P. 97-112.

138. Molina A. New method for the application of an alternating current Part 2. Spherical electrodes / A. Molina, F. Martinez-Ortiz, C. Serna // J. Electro-anal. Chem. 1992. - V. 336, № 30. - P. 1-23.

139. Molina A. New method for the application of an alternating current. Part 3. Application of combined direct and alternating current at standard electrodes / Molina A. at al. //JElectroanal. Chem. 1994. - V. 369, № 16. - P. 15-23.

140. Bard A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. 2nd ed. / A.J. Bard, L.R. Faulkner. New York : J. Willey & Sons, 2000. - P. 305322.

141. Chin D.-T. Simultaneous determination of electrolyte diffusivity and concentrated using alternating current / D.-T. Chin, R. Sasangan, G. Sable // J. Electrochim. Acta. 1993. - V. 38, № 5. - P. 681-688.

142. Popov B.N. Galvanostatic pulse and pulse reverse plating of nickel-iron alloys from electrolytes containing organic compounds on a rotating disk electrode / B.N. Popov, K.-M. Yin, R.E. While // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140, №5.-P. 1321-1330.

143. Schultz H. Modeling the galvanostatic pulse and pulse reverse plating of nickel-iron alloys on a rotating disk electrode / H. Schultz, M. Pritzker // J. Electrochem. Soc. 1998. - V. 145, № 6. - P. 2033-2042.

144. Zhu Q. Galvanostatic pulse plating of Cu-Al alloy in a room-temperature chloroaluminate molten salt. Rotating ring-disk electrode studies / Q. Zhu, C.L. I-Iussey // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, № 5. - P. 395-402.

145. Tsai W.-C. Pulsed current and potential response of acid copper systemwith additives and the double layer effect / W.-C. Tsai, C.-C. Wan, Y.-Y. Wang // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149, № 5. - P. 229-236.

146. Tantavichet N. Low and high frequency pulse current plating of copper onto a rotating disk electrode / N. Tantavichet, M.D. Pritzker // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 145, № 5. - P. C289-C299.

147. Georgiadou M. Modeling of transient electrochemical systems involving moving boundaries. Parametric study of pulse and pulse-reverse plating o4f copper in trenches / M. Georgiadou, D. Veyret // J. Electrochem. Soc. 2002. -V. 149, № 6. - P. C324-C330.

148. Nieto F.J.R. AC stripping voltammetry from mercury film electrodes. 1. Theoretical analysis / F.J.R. Nieto, R.I. Tucceri // J. Electroanal. Chem. 1994-V. 372, № 1-2.-P. 3-14.

149. Alcaraz M.-L. Discrimination between CEC, EE and EC mechanisms by using a sinusoidal current time function / M.-L. Alcaraz, A. Molina, M. Lopez-Tenes // J. Electrochim. Acta. 1997- V. 42№ 9 - P. 1351-1359.

150. Molina A. Cronopotentiometric study of EC mechanism during the first cycle of alternating current / A. Molina, F. Martinez-Ortiz, R. Ruiz // Collect. Czechost. Chem. Commun. 1997. - T. 62, № 5. - P. 709-728.

151. Чикулина E. M. Фазовый состав продуктов электролиза титана на переменном токе / Е.М. Чикулина, Е.А. Ханова // Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, технологический менеджмент. -2003.-С. 80.

152. Wu Н. The effects of cathodic and anodic voltages on the characteristics of porous nanocrystalline titanic coatings fabricated by microarc oxidation / H. Wu // Materials Letters. 2004. - P. 1-5.

153. Косинцев В.И. Электросинтез оксида алюминия с развитой поверхностыо / В.И. Косинцев, В.В. Коробочкин, Е.П. Ковалевский // Матер, межрегион, конф. с междунар. участием, Красноярск, 17-19 дек. 1996 г. ^ Красноярск, 1996. С. 59.

154. Jones Т. Stripping of precious metal coatings / Т. Jones // Metal Finish. -2004. -T. 102, №2.-P. 14-21.

155. Benke G. The electrochemical dissolution of platinum / G. Benke, W. Gnot // Hidrometallurgy. 2002. - T. 64, № 3. - P. 205-218.

156. Брюквин В.А. Поведение благородных и цветных металлов в роданистых электролитах под действием переменного тока / В.А. Брюквин // Металлы. 1999.-№ 1.-С. 11-14.

157. Conway В.Е. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process / B.E. Conway // Progress in science. 1995. - V. 149, №4.-P. 331-352.

158. Geest M.E. An AC voltammetry study of Pt oxide growth / M.E. Geest, N.J. Dangerfield, D.A. Harrington // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 420, № 1-2.-P. 89-100.

159. Чемоданов A.M. Коррозионно-электрохимическое поведение благородных металлов: платины, иридия, золота / А.Н. Чемоданов, И.Н. Джулай // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 4. - С. 658-664.

160. Мохов А.Г. Поведение Си в H2S04 при наложении переменного тока / А.Г. Мохов и др. // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 10. - С. 13611363.

161. Lee J. Electrochemical deposition of single phase of pure Cu20 films by current modulation methods / J. Lee, Y. Tsk // Electrochemical and solid-state letters. 2000. - V. 3, № 2. - P. 69-62.

162. Takahashi Т. On the reduction wave of copper ion in potassium hydroxide supporting electrolyte / T. Takahashi, H. Shirai // J. Electroanal. Chem. -1960. V. 1, № 5. - P. 408-415.

163. Liu Н.-Т. The mechanism for the growth of the anodic Pb(II) oxides films formed on Pb-Sb and Pb-Sn alloys in sulfuric acid solution / H.-T. Liu at al. //Journal of Power Sources.- 2002. -V. 103, № l.-P. 173-179.

164. Лосев В.В. Стадийное протекание электродных процессов на амальгаме меди / В.В. Лосев, Л.Е. Скрибный, А.И. Молодов // Электрохимия.- 1966.-Т. 2,№ 12.-С. 1431-1437.

165. Лосев В.В. О стадийном протекании процессов разряда-ионизации металлов / В.В. Лосев, В.В. Городецкий // Электрохимия. 1967. - Т. 3, № 9-С. 1061-1070.

166. Молодов А.И. Изучение механизма растворения амальгамы меди методом спада потенциала в широкой области потенциалов / А.И. Молодов, В.И. Бармашенко, В.В. Лосев // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 8. - С. 11591162.

167. Голубцова Р.Б. Фазовый анализ никелевых сплавов / Р.Б. Голубцо-ва. М. : Наука, 1969.-232 с.

168. Маршаков И.К. Фазовый анализ сплавов системы Al-Ni-V по параметрам анодных поляризационных кривых / И.К. Маршаков, Н.М. Тутуки-на, К.П. Мясников // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1975. - Т. 18, №4.-С. 571-579.

169. Маршаков И.К. Коррозия медно-цинковых сплавов под действием переменного тока / И.К. Маршаков, В.И. Завражина, Ю.Н. Михайловский // Цветная металлургия. 1966. -№ 3 . - С. 144-147.

170. Томашов Н.Д. Влияние катодного выделения водорода на предельный диффузионный ток кислородной деполяризации / Н.Д. Томашов, Т.В. Матвеева // Докл. АН СССР. 1953. - Т. 10, № 11. - С. 67-69.

171. Михайловский Ю.Н. Активация анодного растворения железа и его пассивация в растворах, содержащих перекись водорода / Ю.Н. Михай7 ловский, Н.Б. Лукина//Защита металлов. 1983. - Т. 19, № 6. - С. 864-871.

172. Спицын В.И. Электрохимический механизм активирования и ин-гибирования коррозии металлов неорганическими окислителями / В.И. Спицын, Ю.Н. Михайловский // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266, № 5. - С. 11841187.

173. Игнатенко В.Э. Влияние азотсодержащих окислителей на скорость растворения железа в кислых сернокислых электролитах / В.Э. Игнатенко, А.И. Маршаков // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 357-363.

174. Маршаков А.И. Влияние Н202 на потенциал коррозии и скорость растворения Fe при различной интенсивности перемешивания раствора / А.И. Маршаков, В.Э. Игнатенко, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1994.Т. 30, № 3. - С. 238-242.

175. Михайловский Ю.Н. Влияние кислородсодержащих окислителей на коррозионно-электрохимическое поведение цинка в кислых растворах / Ю.Н. Михайловский, Т.И. Соколова // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 1. - С. 9-20.

176. Маршаков А.И. Влияние кислорода и кислородсодержащих окислителей на скорость активного растворения металлов в кислых средах / А.И. Маршаков, В.Э. Игнатенко, Ю.Н. Михайловский // Электрохимия. 1994. -Т. 30, №4.-С. 476-482.

177. Маршаков А.И. Соотношение скоростей электродных реакций при коррозии цинка в растворах оксокислот и роль анодноактивных интермедиа-тов / А.И. Маршаков, Т.И. Соколова, Ю.И. Михайловский // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 1. - С. 35-42.

178. Маршаков А.И. Влияние кислородсодержащих окислителей н'й коррозиоино-электрохимическое поведение олова в кислых средах / А.И. Маршаков, Н.П. Чеботарева // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 6. - С. 902-909.

179. Маршаков А.И. Коррозия металлов в кислых водных растворах кислородсодержащих окислителей. Закономерности электродных реакций автореф. дисс. . д-ра хим. наук / А.И. Маршаков. М., 2000. - 41 с.

180. Михайловский Ю.Н. Влияние кислорода на анодное растворение и коррозию железа в разбавленных растворах электролитов / Ю.Н. Михайловский, В.М. Попова // Защита металлов. 1981. - Т. 17, № 4. - С. 392-400.

181. Бык М.В. Об участии гидроксидных ионов в анодном растворении металлов в водных растворах электролитов / М.В. Бык, Д.А. Ткаленко, М.Д. Ткаленко // Защита металлов. 2004. - Т. 40, № 3. - С. 321-324.

182. Михайловский Ю.Н. Зависимость скорости разряда ионов водорода от природы и концентрации окислителей при коррозии металлов в кислых средах / Ю.Н. Михайловский, А.И. Маршаков, В.М. Попова // Защита металлов. 1989. - Т. 25, № 6. - С. 897-904.

183. Лукина Н.Б. О защитной способности гидроксидных слоев, образующихся на поверхности железа в кислом хроматном растворе в присутствии солей титана или циркония / Н.Б. Лукина, А.И. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 5. - С. 814-818.

184. Маршаков А.И. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации / А.И. Маршако^,

185. JT.Б. Максаева, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 6-С. 857-868.

186. Михайловский Ю.Н. Влияние концентрации электролита на скорость анодного растворения железа в присутствии ионов металлов с низким перенапряжением водорода / Ю.Н. Михайловский, Л.В. Гайсенко // Защита металлов. 1986.-Т. 22, № 1.-С. 11-18.

187. Гайсенко Л.В. Влияние осадков платиновых металлов на скорость растворения кобальта, никеля и хрома в кислых растворах / Л.В. Гайсенко, А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1988. - Т. 24, № 5. - С. 729-733.

188. Симаранов А.Ю. Особенности коррозионно-электрохимического поведения магния в кислых средах, содержащих окислители / А.Ю. Симаранов и др. // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 3. - С. 403-409.

189. Михайловский Ю.Н. Ингибирование коррозии цинка в нейтральных и щелочных растворах кислородсодержащими окислителями / Ю.Н. Михайловский и др. // Защита металлов. 1985. - Т. 21, № 3. - С. 353-361.

190. Фрумкин А.Н. О кольцевом дисковом электроде / А.Н. Фрумкин, Л.Н. Некрасов//Докл АН СССР.- 1959.-Т. 126, № 1. С. 115-119.

191. Физический энциклопедический словарь / под ред. A.M. Прохорова. М. : Советская энциклопедия, 1984. - С. 218.

192. Сирота Д.С. Влияние наводороживания никеля, меди и медно-никелевых сплавов на их анодное поведение в растворах гидроксида натрия : дисс. . канд. хим. наук / Д.С. Сирота. М. : НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 2004.- 148 с.

193. Козачинский А.Э. Катодное наводороживание меди с,\ сплава Cu30Ni в растворах серной кислоты / А.Э. Козачинский и др. // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 4. - С. 510-513.

194. Тихонов А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. М. : Наука, 1972. 736 с.

195. Батунер Я.М. Математические методы в химической технике /

196. Я.М. Батунер, М.Е. Позин. JI.: Химия, 1971.-824 с.

197. Турчак Л.И. Основы численных методов / Л.И. Турчак. М. : Наука, 1987.-320 с.

198. Антропов Л.И. Кинетика процессов, лежащих в основе коррозии железа в растворах серной кислоты / Л.И. Антропов, Ю.А, Савгира // Защита металлов. 1967. - Т. 3, № 6. - С. 685-691.

199. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. -М. : Высш. шк., 1975. 560 с.

200. Рылкина М.В. Депассивация латуней в нейтральных хлоридных средах / М.В. Рылкина и др. // Защита металлов. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 387-393.

201. Milosev I. Electrochemical behavior of Cu-xZn alloys in borate buffer solution at pH 9.2 /1. Milosev, H.-H. Strehblow // J. Electrochem. Soc. 2003. -V. 150, № 11.-P. B517-B524.

202. Kim B.-S. In situ spectro-electrochemical studies on the oxidation mechanism of brass / B.-S. Kim at al. // Corros. Sci. 1995. - V. 37, № 4. - P. 557-570.

203. Valcarce M.V. Localized attack of copper and brass in tap water: the effect Pseudomonas / M.V. Valcarce, S.R. de Sanchez, M. Vazquez // Corros. Sci.- 2004. Article in Press. - P. 1 -15.

204. Kabasakaloglu M. Electrochemical behavior of brass in 0.1 M NaCl / M. Kabasakaloglu // Applied Surface Science. 2002. - V. - 193, № 5. - P. 167174.

205. Cai W.-B. In situ Raman Spectroscopy of zinc electrodes in alkaline solutions / W.-B. Cai, D.A. Scherson // J. Electrochem. Soc. 2003.-T. 150, № 5.-P. B217-B223.