Эффективность сопряжения парциальных реакций при анодном растворении α- и β-латуней тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

[{а правах рукописи

ол

ОВЧИННИКОВА Елена Анатольевна

ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОПРЯЖЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ АНОДНОМ РАСТВОРЕНИИ О- И Р-ЛАТУНЕЙ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2000

Работа выполнена на кафедре физической химии Воронежского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Маршаков Игорь Кириллович I (аучный консультант: кандидат химических наук, доцент Коплрашин Владимир Юрьевич

Официальные оипонешы: доктор химических на\ к. профессор

Бобрешова О.В.,

кандидат химических наук. ст. н. сотр. Черняков В.Н.

Вед\шая opi анизацпя: Институт физической химии Российской академии паук.

М 1ЪСС>

ся Ч.г топя 2000 г. в .. часов на заседании

Диссертационного Совета Д 063.48.05 по химическим пачкам прт Воронежском государственном университете по адресу: 394693. Воронеж. Университетская плошадь. 1. ВорГУ. химический факультет. аул. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Воронежской государственного университета.

Опывы (в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью) просп.% присылать по адресу: 394693. Воронеж, Университетская пл.. I. ВорГУ химический факультет, ученому секретарю Совета Д 063.48.05.

Л

Автореферат разослан "-/т" мая 2000 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор Селеменев В.Ф.

Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение. Анодное растворение ннтерметаллических фаз (твердых растворов металлов и шггерметаллидов) представляет собой ряд параллельных и последовательных электрохимических, химических и физических процессов, которые обычно взаимосвязаны. Наиболее интересным представляется химическое согфяжсние реакций ионизации компонентов фазы через квазичасгицы - вакансии узлов кристаллической решетки. В случае латуней (а- и [5-тнердые растворы системы Си-Хп) - это сопряжение реакций ионизации цинка и меди. Цинк ках менее благородный метал.! окисляется в анодном процессе преимущественно, в результате чего поверхностная область латуни обогащается медью и неравновесными вакансиями. Таким путем кристаллическая структура сплава получает избыточную энергию, что имеет далеко идущие последствия: ионизация .медной составляющей становится возможной при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал равновесного медного электрода в данных условиях. Сопряжение реакций обусловливает в дальнейшем разнообразный характер анодного растворения латуней: равномерное (потоки компонентов пропорциональны их концентрации в сплаве), псевдоселективное (медь после ионизации из сплава восстанавливается в собственную фазу) и селективное растворение с фазовым превращением в поверхностном слое <ионизируется только цинк, а медь в поверхностном слое перегруппировывается в собственную фазу). Поэтому особое значение приобретает изучение закономерностей химического сопряжения реакций ионизации компонентов интерметаллической фазы. Знание этих закономерностей открывает возможность управления процессами, вызывающими тот или иной характер анодного растворения. Усиливая или ослабляя химическое сопряжение реакций ионизации цинка и меди, влияя на его отдельные стадии, можно добиться различных итогов анодного процесса: от ярко выраженного селективного окисления неблагородного компонента до устойчивого равномерного растворе!Г!;я сплава. В последнем случае уместно говорить об ингибировании селективного растворения совершенно нетрадиционным способом. ,

В то же время подобное исследование имеет и практическое значение. Латуни широко применяются в качестве конструкционного материала для тештообменных установок и часто подвергаются значительным коррозионным поражениям, которые усугубляются тем, что парциальный анодный процесс состоит только в ионизации цинка (селективная коррозия). В других случаях (при электрорафинировании металлов, эксплуатации анодов гальванических ванн) также наблюдается селективное растворение электродов (шламообразование).

Актуальность исследования определяется тем, что:

- установление закономерностей химического сопряжения парциальных реакшш ионюацни компонентов интермсталлической фазы представляет собой новый шаг в понимании природы окислительно-восстановительного взаимодействия многокомпонентного твердого тела и раствора электролита;

- изучение ингибирования процесса сопряжения парциальных реакции ионизации позволяет не только углубить представления о природе взаимосвязи этих реакшш, но и дает возможность управлять характером анодного растворения в зависимости от технологических требовании;

- подавление эффективности сопряжения парциальных реакций ионизации компонентов открывает принципиально новый путь борьбы с селективной коррозией интерметаллических фаз.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и экспериментальном доказательстве возможности ингибирования селективного анодного растворения гомогенных сплавов на основе нового принципа, заключающегося в воздействии на эффективность сопряжения парциальных реакций ионизации компонентов.

В задачи исследования входило:

- теоретическое обоснование возможности подавления сопряжения реакций ионизации компонентов гомогенного сплава путем введения в раствор поверхностно-активных добавок, практически не влияющих на кинетику самих этих реакций;

- подбор поверхностно-активных добавок и экспериментальное изучение их влияния на характер анодного растворения меди и а- и р-лапней в хлорпдных растворах;

- исследование влияния модифицирования поверхности р-латунп топкими полнсплоксапоиымн покрытиями, обладающими более широким спектром действия, чем обычные поверхностно-активные добавки.

Научная ноыпна исследования состиг в ¡ом. что.

- на основе предложенного ранее механизма сопряжения анодных реакций ионизашш компонентов сплава, осуществляющегося при участии сверхравновеспых вакансий твердого тела, показана возможность регулирования эффективности сопряжения реакций и, как следствие, вероятности возникновения в таких системах селективных процессов;

- экспериментально доказано, что добавки метилэтнлкетона, коричной кислоты, изопропанола и других веществ не влияют на скорость анодного растворения чистой меди и практически не сказываются на кинетике ее ионизации из а- и [J-латуней, но понижают ее термодинамическую активность на границе латуни н раствора электролита и уменьшают склонность сплавов к селективному растворению;

- получены эксперимаггальиые данные по анодному растворению 8-латуии, поверхность которой модифицирована тонким» полиснлоксановыми покрытиями. Обнаружен более широкий спектр действия покрытий, чем обычных поверхностно-активных веществ, и установлены условия максимального защитного эффекта

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- теоретически предсказанное и экспериментально обнаруженное явление подавления сопряжения может служить физико-химической основой для целенаправленного подбора ингибиторов селективного анодного растворения и селективно» коррозии сплавов. Особенность этих чнгнбтсров состоит в том, что они не образуют фазовых пленок или осадков на поверхности изделия и потому не снижают теплопередачи границы раздела фаз:

- материалы исследования используются в научной подготовке студентов старших курсов и аспирантов химического факультета Воронежского госуниверситета.

fia защиту выносятся:

- физико-химические представления о влиянии добавок поверхностно-активных веществ в раствор электролита на эффективность сопряжения реакций ионизации компонентой:

- новый способ ннгнбирования псевдоселективного растворения и селективного растворения с фазовым превращением s поверхностном слое а- и (5-латуней. суть которого состоит в подавлении сопряжения реакций ионизации цинка я меди;

- заключение о защитном действии полисилоксановых покрытий р-латуни в хлоридных средах разной концентрации и рН.

Апробация работы: материалы диссертации доложены и обсуждены на IV региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Тамбов. 1996): на VI региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦЧР" (г. Воронеж, 22 - 24 сентября, 1998); на Всероссийской конференции ' Проблемы коррозии и защиты металлов" (г. Тамбов, сентябрь 1999 г.).

Публикации: Основное содержание диссертации было изложено в 4 статьях и 4 зезисах докладов.

Плановый характер работы: Диссертация является составной частью исследований, выполненных в рамках НИР '"Электрохимические процессы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при их селективном анодном растворении" (Гранг РФФИ № 94-03-09918а на 1994-96 гг.), и заказ-наряда Минобразования РФ "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (темплан ВорГУ на 1997-2002 гг., тема НИЧ-72).

Объем работы: диссертация содержит 184 страницы машинописного текста, 56 рисунков, 2 таблицы и состоит m "Введения", 6 глав и обобщающих выводов. Список используемой литературы включает 132 работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе I представлен обзор литературы, в котором рассматриваются механизм и кинетика анодного растворения однофазных латунеи. Даны кристаллографические и электрохимические характеристики системы медь - цинк. Описаны механизмы анодного растворения латуней: начальное (первичное) селективное растворение, нестационарная объемная диффузия, равномерное (пропорциональное) анодное растворение, селективное растворение с фазовым превращением в поверхностном слое и псевдоселективное растворение. Приведены экспериментальные данные, относящиеся к растворению а- и ß-латуней по всем перечисленным механизмам.

В главе 2 даны описания объектов, условий и методики проведения электрохимических измерении.

В качестве объектов исследования использовали чистую медь (99,999%) и латуни a-Cu30Zn и ß-Cu44Zn. Латуни готовили прямым сплавлением меди и цинка (99,99%). В отдельных экспериментах на поверхность меди и ß-Cu44Zn наносили тонкие полисилоксановые покрытия состава [СН2=СН—SiO:]„ или [NHiC3Hf—SiOi],,. Полимер получали погружением исследуемого электрода в 1%-ный свежеприготовленный водный раствор соответствующего мономера, где на поверхности в течение 10 мин происходила полимеризация.

Опыты проводили в обескислороженном хлоридном растворе состава 0,99 М NaCl + 0,01 М HCl, который счигался "фоновым". В него при необходимости добавляли органические ПАВ: метилэтилкетон СН3СОС:Н5 (0,01 - 0,1 М), коричную кислоту С6Н,(СН)2СООН (0,05 М), изопропанол СН5СНОНС1Ь (0,1 М). Добавкой другого типа служил хлорид цинка ZnCl2(0,01 и 0,05 М). При его использовании концентрацию NaCl корректировали таким способом, чтобы содержание ионов СГ оставалась на уровне 1 М. Исследуя влияние концентрации СГ на анодные процессы, применяли, кроме упомянутого раствора, обескислороженные растворы 0,01 М HCl; 1,99 М NaCl +0,01 М HCl; 2,99 М NaCl + 0,01 М HCl. При работе с электродом, поверхность которого была модифицирована полисилоксаном, применяли растворы состава 0,01 М HCl; 0,01 М NaCl; 0,1 М NaCl; 0,5 М NaCl; 1 М NaCl; 1 М NaCl + 0,5 М NH3; 0,9975 М NaCl + 0,0025 М HCl.

Для определения концентраций ионов Си+ в растворе использовал» метод равновесного индикаторного Си+/Сц°-электрода. Проводили хроноамперометрические, поляризационные и потенциометрические измерения, в том числе на вращшошемся дисковом электроде с кольцом. Для определения критического потенциала сплава использовали метод ступенчатого повышения потенциала (X. Геришер).

Все эксперименты дублировали 4-10 раз. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициета Стыодекта при доверительной вероятности 0,95.

В главе 3 изложены теоретические предпосылки предупреждения псевдоселективного растворения и селективного растворения с фазовым превращением в поверхностном слое. Основной идеей настоящего исследования является положение о подавлении сопряжения анодных реакций ионизации компонентов сплава (применительно к латуиям -цинка и меди). Факт сопряжения этих реакций обусловливает селективные процессы при прохождении анодного тока.

При ионизации атома Zn с поверхности латуни образуется ион Zn2+ и поверхностная вакансия в узле кристаллической решетки:

Zns -* Zn2+ + 2е~ + 0S> (1)

символ s обозначает поверхность электрода. Вакансия остается в поверхностной фазе, обогащенной медью. Фактически процесс (1) генерирует вакансии для благородного компонента - меди, одновременная ионизация которого связана с их "потреблением"':

Cus + 0S Cu" + с". (2)

Согласно терминологии сопряженных химических реакций (химической индукции) первичным (индуцирующим) процессом является реакция (1),

которая идет со значительной убылью энергии Гиббса (А £7, < 0). При помощи общих промежуточных квазичастиц ^ он передает часть своей энергии вторичному (индуцируемому) процессу, не возможному без

первичного (AG,, > 0). Общее изменение энергии системы отрицательно:

AG¡ + AGa < 0.

На основе уравнения реакции (2). было получено выражение для квазиравновесного анодного потенциала латуни:

о-,

F % Р

в этом уравнении xzn и хса - молярные доли цинка и меди в объеме фазы, wQs - химический потенциал вакансий в поверхностной фазе латуни. Учитывая, что химический потенциал равен /i¡¡ = + RT ln a¡, итог сопряжения состоит в повышении термодинамической активности меди на

границе сплавОа и раствора электролита но сравнешш с ее активностью в собственной фазе. Факт возрастания термодинамической активности меди на поверхности растворяющейся латуни означает, что поверхностный слой сплава находится в метастабильном состоянии и склонен к фазовым превращениям.

Для образования фазы меди Си° необходимо преодолеть торможения, связанные с появлением медных зародышей. Следуя теории нуклеации, вероятность их образования определяется двумя основными параметрами - отношением аси>1аСи°, характеризующим степень отклонения поверхности электрода от равновесия, а также эффективным поверхностным натяжением <тсгг Оно, в свою очередь, зависит от <т01_, оо> и символы о. • и ь относятся к Си°, Си* и раствору электролита соответственно. Отношение активностей аСл'1ас»° по уравнешио Нернста связано с ЭДС гальванического элемента (ДЕ)

(-) Си*(лат>НЬ) | Си+ | Си° (+), (4)

реализующегося в квазиравновесном анодном процессе. Вероятность зародышеобразовання по теории нуклеации:

) \6kV¿O\

exp-j---—

3K3r3/>i2[aCu,/aCu/j

(5)

где Ущ - молярный объем Си°, аси< и асч° - термодинамические активности меди на поверхности латуни и в собственной фазе соответственно. Из формулы (5) следует, что роль ПАВ в процессе зародышеобразовання неоднозначна: уменьшение ercff вызывает рост, а уменьшение acuJara' - падение вероятности Р. Зависимость Р от ac^la^-при atо- = cansí имеет пороговый характер и изображается кривой prsl (рис.1). Она отвечает трем механизмам анодного растворения сплава: участок рг соответствует равномерному растворению; si - селективному растворению с фазовым превращением меди в поверхностном слое; rs -промежуточному случаю, относящемуся к псевдоселективному растворению. Все эти процессы заменяются один другим с вероятностью, зависящей от «спроси"-

Таким образом, очевидный и доступный путь ингнбирования селективного растворения - это уменьшение эффективности сопряжения парциальных анодных реакций, т. е. понижение параметра aCu./aCu° до такой степени, чтобы соответствующая точка на кривой prsl заняла бы место на участке рг, как можно сильнее сдвинувшись влево.

Р

У

Р г

1 а(Си*)/а(Си°)

Рис Л.

Характер зависимости вероятности зародышеобразования от отношения активности меди на поверхности растворяющейся латуни к активности чистой меди

Под термином "эффективность сопряжения" понимается величина химической энергии, перетекающей от первичного анодного процесса ко вторичному в расчете на 1 моль потенциалопредедяющего компонента растворяющейся фазы. Учитывая известную связь между этой энергией и вызванным ею изменением квазиравновесного анодного потенциала, удобной и легко наблюдаемой мерой эффективности сопряжения может быть величина

ли А<Э

г. (б)

-й г

Таким образом, чем основательнее взаимосвязь парциальных реакций, тем выше передающаяся энергия АС и тем сильнее различие анодных потенциалов А£.

Согласно используемой нами континуальной модели несамопроизвольное насыщение поверхности вакансиями требует совершения работы и формально сводится к увеличению площади поверхности раздела фаз. Учитывая условия взаимосвязи термодинамического потенциала медной фазы С* и поверхностного натяжения 04- получено уравнение для анодного потенциала равномерно растворяющейся латуни:

-ре кт I Л

~ Е емс*1 + ~р~1п )>

кт , ГаС

в котором оси+, б- приэлеюродная активность ионов Си\ а

04. - поверхностное натяжение на границе латуни и раствора. Хгп и леи -молярные доли Хп и Си в сплаве, - площадь полусферы с радиусом, равным "радиусу" вакансии (в расчете на 1 моль). На основании (7) можно заключить, что поверхностное натяжение сч определяет меру эффективности сопряжения анодных реакций: чем оно меньше, тем меньше и аси*/аси°- Поэтому адсорбция ПАВ способна снижать активность меди на поверхности растворяющейся латуни, уменьшая и вероятность зародышеобразования Р. Но одновременно ПАВ уменьшает ст0ь и <т.ь что должно благоприятствовать селективному растворению из-за падения аеВ. Однако данных о поверхностном натяжении латуней в растворах

электролитов нет, и в представленной работе анализировалась лить роль

В главе 4 описаны требования, которым должны удовлетворять используемые ПАВ как средство подавления сопряжения парциальных анодных реакций. Необходимо, чтобы в их присутствии анодное растворение меди и латунен проходило в активном состоянии; контролирующая стадия процесса растворения оставалась бы неизменной; добавки не должны быть активными окислителями или восстановителями и не должны образовывать прочных комплексных соединений с ионами меди и труднорастворимых веществ с любыми компонентами рабочих растворов.

Экспериментально установлено, что метнлэтилкетон, коричная кислота к изопропиловый спирт полностью удовлетворяют этим требованиям.

Влияние метилэтилкетона и коричной кислоты на скорость твердофазной нестационарной объемной диффузии цинка изучали хроиоамперометрически. В коттрелевых координатах i "^-зависимости хорошо спрямляются и при t —► ос экстраполируются в начало координат. Влияние как метилэтилкетона, так и коричной кислоты проявляется в уменьшении наклона прямых - t-1/2; наклоны снижаются до 3 и 7.5 раз соответственно. Это ведет к снижению эффективного коэффициента диффузии цинка D/„ от (4.60 ± 0,04) - 10 м7с в '"фоновом" растворе до (5.30 ± 0.14) • 10 м7с (с 0,03 М метилэтилкетона) и (8.1 ± 0.7) - 10 м:/с (с 0.05 М коричной кислоты). Снижение Оь, свидетельствует о подавлении электрохимической инжекции вакансий в поверхностные слои латуни из-за адсорбции ПАВ на электроде и вызванного ею уменьшения пограничного натяжения етч.

Контролирующей стадией на этапе равномерного растворения латуни является ионизация медной составляющей. Добавки метилэтилкетона, коричной кислоты и изопропанола на анодном растворении меди не сказываются, не изменяют ни наклона, ни расположения се анодной поляризационной кривой. Этот факт находится в полном соответствии с тем выводом, что адсорбционное воздействие на пограничную энергию медной фазы не может проявиться на равновесном и квазиравновесном потенциалах электрода. Однако добавки ПАВ приближают анодные поляризационные кривые a-Cu30Zn к поляризационной кривой чистой меди, не изменяя их наклона (59 ± 2 мВ). Так, при концентрациях метилэтилкетона 0,03 и 0,1 М различие анодных потенциалов (7) уменьшается на 14—16 мВ и на 10 - 12 мВ соответственно (рис.2). Формальной причиной такого сдвига является снижение термодинамической активности меди на поверхности латуни: от 2,7 ± 0,05 в "фоновом" растворе до 1,7 ± 0,05 и 1,4 ± 0,1 соответственно. Влияние метилэтилкетона на расположение анодных поляризационных кривых |)-Cu44Zn аналогично его влиянию на поляризационные кривые a-латуни. Наклон анодных кривых в "фоновом" растворе составляет 59 ± 3 мВ, а парциальная

Рис.2. Парциальные анодные поляризашюшше кривые по меди из а-СиЗОгп (1-3) в 0,9 М НаС1 + 0,1 М НС1 (/), с добавкой 0,03 М (2) и 0,1 М (3) метшютилкетона и на чистой меди (4) в тех же растворах. ВрашакпшШся диск, 16,7 об/с.

поляризационная кривая по меди смещена на АЕ = 30 ± 5 мВ, что соответствует поверхностной активности 3,2 ± 0,6. В растворе с 0,03 M метилэтилкетона АЕ = 15 ± 1 мВ и acu* = 1,8 ± 0,05. Добавка 0,05 M коричной кислоты снижает активность меди на поверхности p-Cu44Zn почти в 2 раза. Влияние изопропанола аналогичное, хотя в количественном отношении оно заметно уступает и кетону, и кислоте: добавка 0,1 M обеспечивает положительный сдвиг поляризационной кривой a-Cu30Zn всего на 2 - 3 мВ.

Поверхностно-активное влияние органических добавок набтодаегтся не только в процессе анодного растворения латуни, но и при электродном равновесии. В ячейке создавали определенную концентрацию ионов Си+ и одновременно регистрировали потенциалы индикаторного медного электрода и электрода из р-латуни.. Влияние добавок кетона обнаруживалось в понижении ЭДС гальванического элемента (4) и падении дСц. до 2-х раз. Столь же выразительно и влияние коричной кислоты.

Прямое наблюдение уменьшения склонности (5-Cu44Zn к селективному растворению получили при измерении коэффициента селективности Zza методом вращающегося дискового электрода с кольцом. Как в присутствии метилэтилкетона, так и коричной кислоты Z?J1 понижается на 10 - 30% (рис.3). Об этом же говорит и динамика поступления ионов Си б ячейку при анодном растнорешгн p-Cu4«»Zfi током постоянной силы. Первоначальное их накопление позднее переходит в преимущественное потребление из ячейки вследствие обратного осаждения на поверхность электрода. Так, при общей продолжительности опыта 4 часа разность времен достижения концентрационного пика в "фоновом" растворе и с добавкой ПАВ равна I час.

В главе S описано влияние ионов Zn2+ tm парциальные процессы анодного растворения латуней. Эти ионы также способны подавлять сопряжаше анодных реакций, хотя к числу поверхностно-активных частиц они не относятся. Ионы вызывают сближение парциальных электродных потенциалов £°cu+;си» и Е°zn2*/zn*- Чем это сближение значительнее, тем менее вероятна генерация сверхравновесных вакансий Is в процессе (1). В данном случае уменьшение термодинамического потенциала поверхностной фазы G* обусловлено, уменьшением концентрации поверхностных вакансий, а не энергией отдельной вакансии.

Воздействие ионов Zn2+ обнаруживается утке на начальном этапе анодного растворения p-Cu44Zn. В критериальных для нестационарной объемной диффузии координатах /Zn - Г1 кривые спада анодного тока спрямляются и экстраполируются в начало координат. Влияние даже сравнительно небольших добавок ZnCb (0,01 M) очевидно и сопровождается понижением наклона линии более чем наполовину. Еще внушительнее эффект в растворе с добавкой 0,05 M ZnCb'. снижение наклона линии приблизительно в четыре раза. Это приводит к снижению

5

*—А-*-г—8-1 I

Л К Л-А-Л £

' '

гоо чт 600 ш Ь.с

Рис.3. Зависимость коэффициента селективности от времени

при растворении p-Cu44Zn током 2 А/м2 в 0,99 М ЫаС1 + 0,01 М НО (/) и с добавкой 0,05 М коричной кислоты (2). Диск с кольцом, 15 об/с.

эффективного коэффициента диффузии Da, от (4,60 ±0,15) - 10 ~19 м*/с (в "фоновом" растворе) до (6,90 ± 0,45) • 10 "2V/c (с добавкой 0,01 М ZnCl2) и (3,3. ± 0,3) • 10 -20 м/с (0,05 М ZnCh). Таким образом, ионы Zn2" вызывают уменьшение разупорядоченности твердого тела, вызванного процессом селективного анодного растворения.

Как и ожидалось, на равновесном потенциале медного электрода добавки Zn2+ не сказываются. Зависимость потенциала {5-Cu44Zn от концентрации потенциалопределяющих ионов Си^ в "фоновом" растворе сохраняет нернстов наклон лишь до достижения "критического" значения. В средах с добавками ZnCl2 этот потенциал повышается на 20 - 25 мВ. В таких средах наблюдается сдвиг линий Е ~ lg Со,* в положительную область, что ведет к снижению ЭДС элемента (4) и термодинамической активности медп: в "фоновом" растворе АЕ = 30 ± 5 мВ и ас= 3,2 ± 0,6; с добавкой 0,01 М ZnC¡2 АЕ = 23 ± 1 мВ и аСа> = 2,4 ± 0,1; с 0,05 М ZnCI2 ДЕ = 15 ±1 мВиас»'= 1,8 ±0,1.

На расположешт и наклоне анодной поляризационной кривой чистой меди ZnCl2 не сказывается. Экспериментально установлено, что наклон поляризационных кривых для p-Cu44Zn в "фоновом" растворе, и в растворе с Zn2+ равен 59 ± 3 мВ, т.е. тот же, что и наклон поляризационной кривой чистой меди. Парциальные поляризационные кривые по меди в том и друг ом растворе показывают: если воздействие ионов Zn2+ на ионизацию меди едва заметно, то jíx иигибирующее действие на склонность R-Cii44Zn к селективному анодному растворению выглядит однозначно. Зависимость коэффициента селективности от времени анодного окисления {$-Cu44Zn указывает на уменьшение Zzn (до 15%) в растворе с добавкой ZnCb. Снизить коэффициент селективности до единицы не удается. Из динамики юменения концентрации Си+ при окислении ¡3-Cu44Zn током постоянной силы видно, что ионы Zn2+ отодвигают концентрационные пики вправо, на более поздние сроки. Тах, временная разница появления максимумов с добавкой 0,01 М ZnCh составляет 75 мин, а с 0,05 М - 150 мин сюогветствешю.

Таким образом, добавки ZnCÍ2 внешне проявляют себя подобно добавкам органических ПАВ, т.е. подавляют сопряжение парциальных реакций ионизации компонентов латуни.

В главе 6 описан тормозящий эффект ионоа СГ и тонких полисилоксановых покрытий на парциальные процессы анодного растворения p-Cu44Zn. Ионы СГ способны выступать в качестве ингибитора селективного растворения, поскольку с повышением их концентрации парциальный электродный потенциал Е°c¡wcu* из-за компдексообразования приближается к потенциалу Е°zn2+/zn*-

В критериальных для нестационарной объемной диффузии координатах ¿za - fm кривые спада анодного тока спрямляются и экстраполируются в начало координат. Прямые расположены так, что большей концентрации раствора соответствует меньший наклон линии.

В 0,01 М СГ эффективный коэффициент диффузии О^ = (3,30±0,05)- 10""кАс; в0,1 МСГ — (2,50± 0,04) • 10 лг/'с; в1МСГ - (2,10 ± 0,04) • 10 49 м^с; в 2 М С1" - (1,10 ± 0,03) • 10 м*/с; в 3 М СГ - (0,5 ± 0,1) • 10 ~19 м2/с. Полученные значения свидетельствуют об ингибирукнцем влиянии СГ на селективное растворение Р-латуни по механизму нестационарной объемной диффузии.

Получали сведения об ЭДС элемента (4) и вычисляли <зси*-Тридцатикратное увеличение концентрации нейтрального раствора ЫаС1 сопровождается уменьшением термодинамической активности меди от 7,9 ± 0,6 до 3,6 ± 1,0. Таким образом, наряду со снижением уменьшается и ас„•, характеризуя ионы СГ как частицы, ингибирующие селективное растворение латуни. Действительно, в 0,01 М СГ наблюдается явно селективный характер растворения (22о = 2,5). С ростом концентрации СГ-ионов процесс постепенно приближается к равномерному (в 3 М СГ коэффициент = 1,05).

Тонкие подисилоксановые покрытия, нанесенные на металлическую поверхность, приводят к частичной ее блокировке и к гидрофоб из ации, а потому изменяют электрохимическое и коррозионное поведение. В отличие от органических ПАВ спектр действия полисилоксанов представляется более широким. Первые лишь понижают энергию фазовой границы, не вызывая ощутимого торможения анодных реакций и не уменьшая площади электрохимически активной поверхности. Полимер, нанесенный на электрод, блокирует часть его поверхности. Образуя с основой химические связи Ме—О, он, по нашему предположению, подавляет сопряжение реакций подобно органическим ПАВ. Наконец, гидрофобнзируя поверхность, он порождает дополнительные энергетические барьеры для ионизации меди и восстановления ее ионов, поскольку создает очевидные затруднения в гидратации образующихся и дегидратации восстанавливающихся ионов Си+.

Блокирующее действие силоксановых покрытий ведет к уменьшению предельного катодного тока восстановления растворенного кислорода в 1,5 раза, что соответствует приблизительно 35%-ному экранированию поверхности р-Си442п.

Влияние покрытия легко обнаруживается уже на этапе образования диффузионной зоны. Модифицирование поверхности Р-Си442п проводили в растворе абсолютного и-пропанола, что исключало, на наш взгляд, преждевременный процесс селективного растворения. Но даже при столь неблагоприятном режиме формирования покрытия хроноамперограмма ¡га - СШ селективного растворения обычного электрода имеет вчетверо больший наклон, чем прямая для Р-Си447п с модифицированной поверхностью. Этот результат указывает на 16-кратное уменьшение эффективного коэффициента диффузии в приповерхностных областях Р-латуни. Действительно, Г)га в первом случае равен (2,10 ± 0,04) • 10 49 м2/с, а во втором - (1,30 ± 0,02) ■ 10 ~19 м2/с.

Действие полимерных покрытий проявляется особенно ярко на термодинамической активности меди. В нейтральном хлоридном растворе (0,1 М №С1) р-СиФйп с немодифицированной поверхностью показывает АЕ - 50 мВ. При модифицировали поверхности ДЕ уменьшается до 42 мВ. Согласно назван!гым значениям равны 7,0 ± 0,3 и 5,5 ± 0,2.

В более концентрированном растворе (1 М МаС1) Д£ составляют 35 и 32 мВ, а аа,'/ас*° равны 3,9 ± 0,2 и 3,5 ± 0,2. Факт уменьшен« оСи«/аСи" особенно убедительно свидетельствует о том, что полимерное покрытие обладает действием, подобным влиянию оргшшческих ПАВ.

Еще одним фактором, определяющим возможность псездоселехтивного растворения, является величина электродной поляризуемости (р = йЕ/<Н). В случае обычного ^-латунного электрода поляризуемость вблгои равновесного потенциала равна 0,5 ±0,1 Ом • м2, а с модифицированной у-аминопропилсилоксаном поверхностью она повышается до 3,3 ± 0,3 Ом • м2, т.е. почти в 7 раз. Чуть меньшее влияние на поляризуемость оказывает обработка поверхности латуни винилсилоксаном. На таком электроде она равна 2,3 ± 0,3 Ом • м2, соответствуя 5-кратному возрастанию. Уровень наблюдаемой поляризуемости значительно превышает тот, который соответствует доле блокированной поверхности, т.е. ~ 35%.

Влияние полимера резко падает, если рабочий раствор концентр кропанный или подкислен: в растворе соляной кислотой (0,01 М) при одновременном повышении концентрации ионов хлора (1 М) действие полившшлсшгаксанового покрытая сходит на нет. К тому же результату приводит концентрированный раствор №С1 с добавкой щелочи (0,5 М N1Ь). Предполагается, что поверхностно-актизные ионы СГ адсорбируются на поверхности метазла и обеспечивают обрыв химических связей Ме—О. Так совершается замена старых связей Ме—О новыми Ме—СГ, что приводит к отслаиванию полимера от поверхности и восстановлению исходных электрохимических свойств латуни. В щелочных средах наряду с действием СГ аналогичное влияние оказывают и ионы ОН". Ионы Н+, присутствующие в кислых растворах, вероятно, образуют с неподеленными электронными нарами атома кислорода дополнительную« химическую связь:

о о

Ме — О — 31 .

9 Ф 1

Н +

Этим взаимодействием ослабляется адгезия полимера к металлической основе, что также вызывает обрыв связей Ме—О. Таким образом, влияние

покрытия эффективно только в разбавленных нейтральных хлоридных растворах.

Прямое подтверждение защитных свойств полимерных покрытий получено с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом, на котором измеряли коэффициент селективности На любом этапе

процесса > 1. Однако латунь с полимерными покрытиями имеет 7/.,, в среднем в два раза меньше, чем сплав без покрытия. Не менее очевидное свидетельство защитного действия дшот кривые временного изменения концентрации ионов Си* при анодном растворении р-Си442п током постоянной силы. Пики концентраций не совпадают: для латуни с покрытием он сдвинут на 1,5 час дальше, чем для обычного образца, при общем времени испытания 8 час. Как и ранее рассмотренные факторы, модифицирование поверхности снлоксановыми соединениями оказывает хотя и заметное, но далеко не полное защитное действие.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исходя из представлении о сопряжении парциальных реакций ионизации компонентов интерметаллических фаз. которое происходит с участием неравновесных вакансий кристаллической решетки, определены два пути влияния на это сопряжение. Первый путь заключается в воздействии на пограничную энергию системы твердое тело - раствор электролита, следствием чего является изменение (при прочих равных условиях) химического потенциала ваканспоннон "компоненты" поверхностного слоя. Второй путь состоит во влиянии на число вакансий, генерируемых в актах ионизации атомов неблагородного компонента (¡»азы. В конечном счете любой из путей ведет к модификации анодного поведения сплава (в случае латунеи - к увеличению или уменьшению их склонности к обссцинкованию).

2. В основе интерпретации рассматриваемых явлений лежит понятие эффективности сопряжения парциальных анодных реакций. Эффективность сопряжения считается равной величине свободной энергии (в расчете на I моль атомов благородного компонента), переходящей при растворении сплава от первичного процесса, т.е. от ионизации неблагородной составляющей, к вторичному процессу - ионизации благородной составляющей. Она меняется ггри воздействии на пограничное натяжение электрода или при изменении разности парциальных элеетродных потенциалов сплава, вызванном комллексообразоваяием, варьированием содержания собственных ионов кошюнентов в растворе и др. Теоретически показано, что ПАВ, адсорбирующееся на границе раздела фаз, способно понизить эффективность анодных реакций. Аналогичный результат обеспечивают

добавки в раствор ионов неблагородного компонента или комплексообразователей с ионами благородного компонента.

3. Пороговый характер вероятности зародышеобразования повой фазы, а, следовательно, и вероятности возникновения селективных процессов может обусловливать резкое изменение анодного поведения интерметаллических фаз при умеренном варьировании параметров этой вероятности. Названные приемы подавления эффективности сопряжения оказывают очень малое влияние на скорость электродных процессов в отдельности, но могут отчетливо сказываться на склонности сплавов к селективному растворению. На основе общепринятых положений теории ингнбировання обшей коррозии металлов и сплавов описанный эффект невозможен.

4. Экспериментально показано, что добавки органических ПАВ (метилэтилкетона, коричной кислоты, изопропанола) в хлоридные растворы не влияют на скорость анодного растворения чистой меди, однако, уменьшая эффективность сопряжения, заметно изменяют анодное поведение латуней. Адсорбционное воздействие на пограничное натяжение приводит к торможению диффузии цинка в приповерхностных областях твердого тела и к уменьшению термодинамической активности меди на поверхности сплава. В частности, на электроде P-Cu44Zn эффективная величина Dm снижается до 8 раз. а чси- - до 50%. В итоге коэффициент селективности 7.7т. падает на 10 - 30%

5. Установлено, что добавки ионов Zn"" и высокие концентрации ионов СГ в рабочем растворе также ведут к ослаблешло взаимодействия анодных реакций, поскольку in-за сближения парциальных электродных потенциалов компонентов генерация неравновесных вакансий частично подавляется. Это также вызывает ингибнруюший эффект по отношению к селективному растворению. Влияние ионов СГ представляется более сложным, т.к. они одновременно являются поверхностно-активными частицами. В количественном отношении данный эффект того же порядка, что и органических ПАВ.

(> Тонкие пелнсилоксановь'е покрытия, нанесенные на поверхность P-Cu44Zn. приводят к блокнрелке части электрода и к гидрофобгаашш его поверхности, что предопределяет ряд факторов торможения электродных процессов: уменьшение площади активной поверхности, подавление сопряжения, дополните.! ыше энергетические барьеры ионизации-разряда и др. Показано, что «щитное действие покрытия эффективно только в разбавленных хлоридных растворах при рИ ~ 7, а при увеличении концентрации раствора и сдвиге его рН в любую сторону защитное действие полимера ухудшается или вообще сходит на нет. В оптимальных условиях полимер снижает коэффициент обесцинкования до 2-х раз.

7. Определены пути подбора ингибиторов нового типа, индифферентных по отношению к общей коррозии, но подавляющих селективные процессы на сплавах, которые приводят к опасным коррозионным поражениям. Их действие основано на уменьшении

эффективности сопряжения парциальных анодных реакций, которое достигается без образования фазовых пленок. Последнее особенно важно при защите теплообменного оборудования.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кондрашнн В.Ю., Овчинникова Е.А. Принцип ингибирования селективной коррозии интерметаллических фаз // IV региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии"', Тамбов, 1996: Гез. докл.- Тамбов, 1996,- С. 103 - 104.

2. Овчинникова Е.А.. Кондрашин В.Ю. Факторы селективности в процессах анодного растворения а- и ß-латуней // Там же.-С. 104-105.

3. Кондрашин В.Ю., Овчинникова Е.А., Маршаков И.К. Ингибирование селективной коррозии латуней // Защита металлов,- 1997.- Т. 33, № 3 -С. 259-263.

4. Овчинникова Е.А., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Сопряжение анодных реакций и ингибирование. селективного растворения латуни /У VI региональная научно-техническая конференция "Проблемы химии и химической технологии ЦЧР", Воронок. 22 - 24 сентября, 1998: Тез. докл.- Воронеж. 1998,- Т. 2,- С. 172 - 175.

5. Овчинникова Е.А., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Ингибирование селективных процессов в системе латунь - агрессивная среда // Вести. Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки,- Тамбов, 1999 - Т. 4. № 2-С. 134-135.

6. Овчинникова Е.А.. Кондрашин В.Ю.. Маршаков И.К. Ингибирование селективных процессов лату ней поверхностно-активными добавками / В сб. науч. тр. аспирантов ВГУ. "Экономика и естественные науки ".Воронеж: ВорГУ, 1999,- Ч. 2,- С. 75 - 78.

7. Овчинникова Е.А., Лебедева C.B., Кондрашнн В.Ю,, Маршаков И.К. Изучение защитных свойств силоксанового покрытия ß-датуии в хлоридных растворах / Там же, - С. 79 - 82.

8. Кондрашин В.Ю., Овчинникова Е.А., Лебедева C.B., Маршаков И.К. Защитные свойства силоксанового покрытия на ß-латуни в хлоридных растворах // Защита металлов.- 2000.- Т. 36, №3,- С. 305 - 309.

Заказ №20?от15'.05. 2000 г. Тир.100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

ВВЕДЕНИЕ стр.

ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ стр. 7 ОДНОФАЗНЫХ ЛАТУНЕЙ (ОЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СИСТЕМЫ МЕДЬ-ЦИНК стр.

1.2. МЕХАНИЗМЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ стр.

1.3. РАСТВОРЕНИЕ а- И (З-ЛАТУНЕЙ ПО МЕХАНИЗМУ стр. 22 НЕСТАЦИОНАРНОЙ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ)

1.4.ПОТЕНЦИАЛОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ ПРОЦЕСС стр. 27 РАВНОМЕРНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ

1.5. ПРЕЕМСТВЕННОСТЬ ПСЕВДОСЕЛЕКТИВНОГО И стр. 40 СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ С ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЛАТУНЕЙ

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА стр.

2.1. МЕТАЛЛЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ КАК стр. 50 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА стр.

2.3. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК стр.

2.4. РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ И ИХ ПОДГОТОВКА стр.

2.5. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ стр.

2.6. ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ стр.

2.7. МЕТОД ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ стр.

2.8. ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД С КОЛЬЦОМ стр.

2.9. ИЗМЕРЕНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА СПЛАВА стр.

2.10. МЕТОДИКА СИЛАНИЛИРО&АНИЯ ПОВЕРХНОСТИ стр. 61 МЕДИ и р-ЛАТУНИ

2.11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА стр.

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ИНГИБИРОВАНИЯ стр.

ПСЕВДОСЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ С ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЛАТУНЕЙ

3.1. СОПРЯЖЕНИЕ РЕАКЦИЙ ИОНИЗАЦИИ стр. 63 КОМПОНЕНТОВ ПРИ РАВНОМЕРНОМ

РАСТВОРЕНИИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ

3.2. ПОВЫШЕННАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ стр. 69 АКТИВНОСТЬМЕДИ КАК ПРЕДПОСЫЛКА ПСЕВДОСЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ И СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ С ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ ЛАТУНЕЙ

3.3. АДСОРБЦИЯ ПАВ И ПАРЦИАЛЬНЫ ПРОЦЕССЫ стр. 75 АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ стр.

КИСЛОТЫ НА ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ

4.1. ОБОСНОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ стр. 89 ИССЛЕДОВАНИЙ

4.2. МЕТИЛЭТИЛКЕТОН И КОРИЧНАЯ КИСЛОТА КАК стр. 92 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ДОБАВКИ

4.3. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ стр. 99 КИСЛОТЫ НА СКОРОСТЬ ТВЕРДОФАЗНОЙ НЕСТАЦИОНАРНОЙ ОБЪЕМНОЙ ДИФФУЗИИ ЦИНКА

4.4. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА, КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗОПРОПАНОЛА НА ИОНИЗАЦИЮ МЕДИ ИЗ ЛАТУНЕЙ

4.5. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ НА РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ CuVCu*-ЭЛЕКТРОДА

4.6. ВЛИЯНИЕ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА И КОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ НА СКЛОННОСТЬ B-ЛАТУНИ К СЕЛЕКТИВНОМУ АНОДНОМУ РАСТВОРЕНИЮ

4.7. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Zn2+ НА ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ

5.1. ИОНЫ Zn2+ И СОПРЯЖЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

5.2. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Zn2+ НА НЕСТАЦИОНАРНУЮ ДИФФУЗИЮ АТОМОВ Zn B ß-ЛАТУНИ

5.3. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Zn2+ НА РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Си+/Сц*-ЭЛЕКТРОДА

5.4. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Zn2+ НА РЕАКЦИЮ ИОНИЗАЦИИ БЛАГОРОДНОГО КОМПОНЕНТА ß-ЛАТУНИ

5.5. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ Zn2+ НА СКЛОННОСТЬ ß-ЛАТУНИ К ОБЕСЦИНКОВАНИЮ

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ СГ И ТОНКИХ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПАРЦИАЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ß-ЛАТУНИ

6.1. ИОНЫ СГ КАК ЧАСТИЦЫ, ИНГИБИРУЮЩИЕ СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ß-ЛАТУНИ

6.2. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ СГ НА НЕСТАЦИОНАРНУЮ ТВЕРДОФАЗНУЮ ДИФФУЗИЮ ЦИНКА В ß-ЛАТУНИ

6.3. ВЛИЯНИЕ ИОНОВ СГ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ стр. 146 АКТИВНОСТЬ МЕДИ И КОЭФФИЦИЕНТ СЕЛЕКТИВНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ

-ЛАТУНИ

6.4. СИЛОКСАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ КАК ФАКТОР, стр. 150 ВЛИЯЮЩИЙ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ЛАТУНИ

6.5. ВЛИЯНИЕ СИЛОКСАНОВОГО ПОКРЫТИЯ НА стр. 151 НЕСТАЦИОНАРНУЮ ОБЪЕМНУЮ ДИФФУЗИЮ

ЦИНКА В ß-ЛАТУНИ

6.6. ВЛИЯНИЕ СИЛОКСАНОВОГО ПОКРЫТИЯ стр. 152 НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКУЮ

АКТИВНОСТЬ МЕДИ В ß-ЛАТУНИ

6.7. ПОЛИСИЛОКСАНОВОЕ ПОКРЫТИЕ КАК ФАКТОР стр. 157 ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ ß-ЛАТУНИ

6.8. ВЛИЯНИЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА стр. 163 СКЛОННОСТЬ ß-Cu44Zn К СЕЛЕКТИВНОМУ

АНОДНОМУ РАСТВОРЕНИЮ ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ стр.

Анодное растворение интерметаллических фаз (твердых растворов металлов и интерметашщцов) представляет собой ряд параллельных и последовательных электрохимических, химических и физических процессов, которые обычно взаимосвязаны [1, 2]. Наиболее интересным представляется химическое сопряжение реакций ионизации компонентов фазы через квазичастицы - вакансии узлов кристаллической решетки. В случае латуней (а- и р-твердые растворы системы Си-£п) - это сопряжение реакций ионизации цинка и меди. Цинк как менее благородный металл окисляется в анодном процессе преимущественно, в результате чего поверхностная область латуни обогащается медью и неравновесными вакансиями. Таким путем кристаллическая структура сплава получает избыточную энергию, что имеет далеко идущие последствия: ионизация медной составляющей становится возможной при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал равновесного медного электрода в данных условиях. Сопряжение реакций обусловливает в дальнейшем разнообразный характер анодного растворения латуней: равномерное (потоки компонентов пропорциональны их концентрации в сплаве), псевдоселективное (медь после ионизации из сплава восстанавливается в собственную фазу) и селективное растворение с фазовым превращением в поверхностном слое (ионизируется только цинк, а медь в поверхностном слое перегруппировывается в собственную фазу) [3-10]. Поэтому особое значение приобретает изучение закономерностей химического сопряжения реакций ионизации компонентов интерметаллической фазы. Знание этих закономерностей открывает возможность управления процессами, вызывающими тот или иной характер анодного растворения. Усиливая или ослабляя химическое сопряжение реакций ионизации цинка и меди, влияя на его отдельные стадии, можно добиться различных итогов анодного процесса: от ярко выраженного селективного окисления неблагородного компонента до устойчивого равномерного растворения сплава. В последнем случае уместно говорить об ингибировании селективного растворения совершенно нетрадиционным способом.

В то же время подобное исследование имеет и практическое значение. Латуни широко применяются в качестве конструкционного материала для теплообменных установок и часто подвергаются значительным коррозионным поражениям, которые усугубляются тем, что парциальный анодный процесс состоит только в ионизации цинка (селективная коррозия). В других случаях (при электрорафинировании металлов, эксплуатации анодов гальванических ванн) также наблюдается селективное растворение электродов (шламообразование).

Актуальность исследования определяется тем, что:

- установление закономерностей химического сопряжения парциальных реакций ионизации компонентов интерметаллической фазы представляет собой новый шаг в понимании природы окислительно-восстановительного взаимодействия многокомпонентного твердого тела и раствора электролита;

- изучение ингибирования процесса сопряжения парциальных реакций ионизации позволяет не только углубить представления о природе взаимосвязи этих реакций, но и дает возможность управлять характером анодного растворения в зависимости от технологических требований;

- подавление эффективности сопряжения парциальных реакций ионизации компонентов открывает принципиально новый путь борьбы с селективной коррозией интерметаллических фаз.

Цель работы состояла в теоретическом обосновании и экспериментальном доказательстве возможности ингибирования селективного анодного растворения гомогенных сплавов на основе нового принципа, заключающегося в воздействии на эффективность сопряжения парциальных реакций ионизации компонентов.

В задачи исследования входило:

- теоретическое обоснование возможности подавления сопряжения реакций ионизации компонентов гомогенного сплава путем введения в раствор поверхностно-активных добавок, практически не влияющих на кинетику самих этих реакций;

- подбор поверхностно-активных добавок и экспериментальное изучение их влияния на характер анодного растворения меди и а- и р-латуней в хдоридных растворах;

- исследование влияния модифицирования поверхности (З-латуни тонким поливинилсилоксановым покрытием, обладающим более широким спектром действия, чем обычные поверхностно-активные добавки.

Научная новизна исследования состоит в том, что:

- на основе предложенного ранее механизма сопряжения анодных реакций ионизации компонентов сплава, осуществляющегося при участии сверхравновесных вакансий твердого тела, показана возможность регулирования эффективности сопряжения реакций и, как следствие, вероятности возникновения в таких системах селективных процессов;

- экспериментально доказано, что добавки метилэтижетона, коричной кислоты, изопропанола и других веществ не влияют на скорость анодного растворения чистой меди и практически не сказываются на кинетике ее ионизации из а- и р-л ату ней, но понижают ее термодинамическую активность на границе латуни и раствора электролита и уменьшают склонность сплавов к селективному растворению;

- получены экспериментальные данные по анодному растворению р-латуни, поверхность которой модифицирована тонким поливинилсилоксановым покрытием. Обнаружен более широкий спектр действия покрытия, чем обычных поверхностно-активных веществ, и установлены условия максимального защитного эффекта.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- теоретически предсказанное и экспериментально обнаруженное явление подавления сопряжения может служить физико-химической основой для целенаправленного подбора ингибиторов селективного анодного растворения и селективной коррозии сплавов. Особенность этих ингибиторов состоит в том, что они не образуют фазовых пленок или осадков на поверхности изделия и потому не снижают теплопередачи границы раздела фаз;

- материалы исследования используются в научной подготовке студентов старших курсов и аспирантов химического факультета Воронежского госуниверситета.

На защиту выносятся:

- физико-химические представления о влиянии добавок поверхностно-активных веществ в раствор электролита на эффективность сопряжения реакций ионизации компонентов;

- новый способ ингибирования псевдоселективного растворения и селективного растворения с фазовым превращением в поверхностном слое а- и р-латуней, суть которого состоит в подавлении сопряжения реакций ионизации цинка и меди;

- заключение о защитном действии полисилоксановых покрытий р-латуни в хлоридных средах разной концентрации и рН.

Апробация работы: материалы диссертации доложены и обсуждены на IV региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Тамбов, 1996); на VI региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ЦЧР" (г. Воронеж, 22 - 24 сентября, 1998); на Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов" (г. Тамбов, сентябрь 1999 г.).

Плановый характер работы: диссертация является составной частью исследовании, выполненных в рамках НИР "Электрохимические процессы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при 6 их селективном анодном растворении" (Грант РФФИ № 94-03-0991$а на 1994-96 гг.), и заказ-наряда Минобразования РФ "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (темплан ВорГУ на 1997-2002 гг., тема НИЧ-72).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исходя из представлений о сопряжении парциальных реакций ионизации компонентов ингерметаллических фаз, которое происходит с участием неравновесных вакансий кристаллической решетки, определены два пути влияния на это сопряжение. Первый путь заключается в воздействии на пограничную энергию системы твердое тело - раствор электролита, следствием чего является изменение (при прочих равных условиях) химического потенциала вакансионной "компоненты" поверхностного слоя. Второй путь состоит во влиянии на число вакансий, генерируемых в актах ионизации атомов неблагородного компонента фазы. В конечном счете любой из путей ведет к модификации анодного поведения сплава (в случае латуней - к увеличению или уменьшению их склонности к обесцинкованию).

2. В основе интерпретации рассматриваемых явлений лежит понятие эффективности сопряжения парциальных анодных реакций. Эффективность сопряжения считается равной величине свободной энергии (в расчете на 1 моль атомов благородного компонента), переходящей при растворении сплава от первичного процесса, т.е. от ионизации неблагородной составляющей, к вторичному процессу - ионизации благородной составляющей. Она меняется при воздействии на пограничное натяжение электрода или при изменении разности парциальных электродных потенциалов сплава, вызванном комплексообразованием, варьированием содержания собственных ионов компонентов в растворе и др. Теоретически показано, что ПАВ, адсорбирующееся на границе раздела фаз, способно понизить эффективность анодных реакций. Аналогичный результат обеспечивают добавки в раствор ионов неблагородного компонента или комплексообразователей с ионами благородного компонента.

3. Пороговый характер вероятности зародьппеобразования новой фазы, а, следовательно, и вероятности возникновения селективных процессов может обусловливать резкое изменение анодного поведения интерметаллических фаз при умеренном варьировании параметров этой вероятности. Названные приемы подавления эффективности сопряжения оказывают очень малое влияние на скорость электродных процессов в отдельности, но могут отчетливо сказываться на склонности сплавов к селективному растворению. На основе общепринятых положений теории ингибирования общей коррозии металлов и сплавов описанный эффект невозможен.

4. Экспериментально показано, что добавки органических ПАВ (метилэтилкетона, коричной кислоты, изопропанола) в хлоридные растворы не влияют на скорость анодного растворения чистой меди, однако, уменьшая эффективность сопряжения, заметно изменяют анодное поведение латуней. Адсорбционное воздействие на пограничное натяжение приводит к торможению диффузии цинка в приповерхностных областях твердого тела и к уменьшению термодинамической активности меди на поверхности сплава. В частности, на электроде (3-Си442п эффективная величина Ргп снижается до 8 раз, а аСи* - до 50%. В итоге коэффициент селективности ZzD падает на 10 - 30%.

5. Установлено, что добавки ионов Zn2+ и высокие концентрации ионов СП в рабочем растворе также ведут к ослаблению взаимодействия анодных реакций, поскольку из-за сближения парциальных электродных потенциалов компонентов генерация неравновесных вакансий частично подавляется. Это также вызывает ингибирующий эффект по отношению к селективному растворению. Влияние ионов СГ представляется более сложным, т.к. они одновременно являются поверхностно-активными частицами. В количественном отношении данный эффект того же порядка, что и органических ПАВ.

169

6. Тонкие полисилоксановые покрытия, нанесенные на поверхность (3-Си442п, приводят к блокировке части электрода и к гидрофобизации его поверхности, что предопределяет ряд факторов торможения электродных процессов: уменьшение площади активной поверхности, подавление сопряжения, дополнительные энергетические барьеры ионизации-разряда и др. Показано, что защитное действие покрытия эффективно только в разбавленных хлоридных растворах при рН » 7, а при увеличении концентрации раствора и сдвиге его рН в любую сторону защитное действие полимера ухудшается или вообще сходит на нет. В оптимальных условиях полимер снижает коэффициент обесцинкования до 2-х раз.

7. Определены пути подбора ингибиторов нового типа, индифферентных по отношению к общей коррозии, но подавляющих селективные процессы на сплавах, которые приводят к опасным коррозионным поражениям. Их действие основано на уменьшении эффективности сопряжения парциальных анодных реакций, которое достигается без образования фазовых пленок. Последнее особенно важно при защите теплообменного оборудования.

170

1. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988.-208 с.

2. Зарцын И.Д. Термодинамика и кинетика избирательного окисления компонентов интерметаллических фаз в растворах электролитов: Дис. . канд. хим. наук.- Воронеж, 1986.- 178 с.

3. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и зашита от коррозии.- М.: ВИНИТИ, 1971.- Т. 1.- С. 138- 155.

4. Pickering H.W. Formation of new phases during anodic dissolution of Zn-Rich Cu-Zn Alloys // J. Electrochem. Soc.- 1970.- V. 117, № 1.-P. 8-15.

5. Пчельников А.П., Сокольская И.Л., Захарьин Д.С., Раекин Г.С. Закономерности анодного поведения серебра при растворении сплава индий-серебро // Электрохимия.- 1980.- Т. 16, № 10.-С. 1479-1486.

6. Красинская Л.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Совместный разряд-ионизация примесей металлов при электроосаждении и анодном растворении индия. III. Анодный процесс. Сплав индий-олово // Электрохимия.- 1975.- Т. 11, № 9.- С. 1393 1397.

7. Маршаков И.К., Угай Я.А., Вигдорович В.И., Вавресюк И.К. Фазовые превращения интерметаллических соединений под действием растворов электролитов // Электрохимия.- 1966.- Т.2, №2.-С. 254-258.

8. Forty A. J., Durkin P. A. Micromorphological study of the dissolution of silver-gold alloys in nitric acid // Philosophical Magazine A.- 1980.-V. 42, №3.-P. 295-318.

9. Pickering H.W. Characteristic features of alloy polarization curves // Corrosion Science.- 1983.- V. 23, № 10,- P. 1107 -1120.

10. Prior M.J., Fister J.C. Mechanism of dealloing of copper solid solutions and intermetallic phases // J. Electrochem. Soc.- 1984.- V. 131, № 6,-P. 1230-1235.

11. Словарь античности. Пер. с нем.- М.: Прогресс, 1989.- С. 308 (Lexikon der Antike. -VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1989, 9, neubearbeitete Auflage).

12. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. Справочник. Под ред. Н.Х. Абрикосова. М.: Наука, 1979.- 248 с.

13. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов.-М.: Металлургиздат, 1962.- С. 693 699. (Hansen М., Anderko К. Constitution of binary alloys. McCraw - Hill Book Company, Inc. New York - Toronto - London, 1958).

14. Мальцев M.B., Барсукова Т. А., Борин Ф.А. Металлография цветных металлов и сплавов.- М.: Металлургия, 1970.- 366 с.

15. Справочник химика. Под ред. Б.П. Никольского. Т. 3. М Л.: Химия, 1964.-1008 с.

16. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина.- Л.: Химия, 1981.- 488 с.

17. Алтухов В.К., Воронцов Е.С., Маршаков И.К., Клепинина Т.Н. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов // Защита металлов.- 1978.- Т. 14, № 4.- С. 477 480.

18. Алтухов В.К., Моргунова Т.А. Влияние хлорида на ионизацию и пассивацию меди // Защита металлов,- 1981.- Т. 17, № 5.-С. 557-560.

19. Brossard R. L. La dissolution de l'anode cuivre dans les solutions faiblement chlorurees // Canadian Journal of Chemistry.- 1983.- T. 61, № 9.-C. 2022-2028.

20. Маршаков И.К. Термоданамика и коррозия сплавов,- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1983.- 168 с.

21. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов // Электрохимия.-1979.- Т. 15, № 6.- С. 837 842.

22. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В., Колотыркин Я.М. О закономерностях начальных стадий селективного растворения электроотрицательного компонента из бинарных сплавов // Электрохимия.-1981,- Т. 17, № 5.- С. 725 732.

23. Pickering H.W., Wagner С. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal // J. Electrochem. Soc.- 1967.- V. 114, № 7.-P. 698-706.

24. Лосев ВВ., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1985.- Т. 21,- С. 77 -125.

25. Holliday J.E., Pickering H.W. A soft x-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its components // J. Electrochem. Soc.- 1973.- V. 120, № 4.- P. 470 475.

26. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Закономерности обесцинкования а-латуней при коррозии в хлоридных растворах // Защита металлов.- 1979.- Т. 15, № 1.-С. 34-38.

27. Hari P. Volume diffusion and stress corrosion cracking // Corrosion Science.- 1975,- V. 15, № 2,- P. 123 144.

28. Пчельников А.П., Красинская Л.И., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательных компонентов при анодном растворении сплавов // Электрохимия.- 1975.- Т. 11, № 1.- С. 37 42.

29. Пчельников А.П,, Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава (олово-цинк) // Защита металлов.- 1977.- Т. 13, № 3.-С.288 296.

30. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах // Защита металлов.- 1978.Т. 14, №3.- С. 258 -256.

31. Пчельников А.П., Ситников А. Д., Лосев В.В. Некоторые особенности селективного растворения цинка из сплава индий-цинк // Электрохимия.- 1979,- Т. 15, № 11.- С. 1734 1737.

32. Pickering H.W. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloys // J. Electrochem. Soc.- 1968.- V. 115, № 2.- P. 143 -147.

33. Астахов И.И., Теплицкая Г.Л., Кабанов Б.Н. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды // Электрохимия,-1981.- Т. 17, № 8,-С. 1174-1182.

34. Гегузин Я.Е. // Диффузионная зона,- М.: Наука, 1979.- 344 с.

35. Алекперов С.Д., Пчельников А.П., Червяков В.Н., Лосев В.В. и др. Исследование начальной стадии селективного растворения латуней методом сканирующей туннельной микроскопии // Защита металлов.- 1989.- Т. 25, № 6.- С. 883 887.

36. Лосев ВВ., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979,- Т. 15.- С. 62 -131.

37. Лубнин E.H., Боков Г.А., Пчельников А.П., Лосев В.В. Изучение селективного анодного растворения а-латуни методом электронной оже-спектроскопии // Электрохимия.- 1986.- Т. 22, № 8.-С. 1087-1090.

38. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Обесцинкование а-латуней при коррозии в хлоридных растворах // Докл. АН СССР.- 1978.- Т. 20, № 5.- С. 1164-1167.

39. Ситников А.Д., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев В.В. Закономерности обесцинкования а-латуней при коррозии в хлоридных растворах // Защита металлов,- 1979.- Т. 15, № 1.-С. 34 38.

40. Pickering H.W., Byrne P.J. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region the nature of the Critical Potential // J. Electrochem. Soc.-1971.- V. 118, № 2.- P. 209 215.

41. Gniewek J., Regy J., Baker B.G., Bockris J. O'M. The effect of noble metal adolitions upon the corrosion of copper: an auger-spectroscopic study// J. Electrochem. Soc.- 1978.-Y. 125,№ l.-P. 17-23.

42. Petro J., Mallat Т., Szabo S., Hange F. Anodic dissolution of palladium+copper alloys // J. Electroanal. Chem.- 1984.- V. 160, № 2.-P. 289-297.

43. Пчельников AIL, Красинская Л.И., Родин H.H., Лосев В.В. Совместный разряд-ионизация примесей металлов при электроосаждении и анодном растворении индия. II. Анодный процесс //Электрохимия.- 1974.- Т. 10, № 11.- С. 1649-1656.

44. Родин Н.Н., Пчельников А.П., Красинская Л.И., Дембровский М.А. Применение методов гамма-спектроскопии для изучения поведения примесей при анодном растворении металлов // Защита металлов.-1975.-Т. 11,№3.-С. 307-310.

45. Уразов Г.Г., Кефели Л.М., Лельчук С.Л. Структура скелетных катализаторов и их получение // Докл. АН СССР.- 1947.- Т. 55, № 6.-С. 513-518.

46. Strehblow H.H., Melliar-Smith C.M., Augustyniak W.M. Exsamination of aluminium-copper films during the galvanostatic formation of anodic oxide. II Rutherford backscattering and depth profiling // J. Electrochem. Soc.- 1978.- V. 125, № 6.- P. 915 919.

47. Колотыркин Я.М., Флориаыович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов // Докл. АН СССР.- 1978.Т. 238, №1.-С. 139-142.

48. Feller H.G. Rotating-disk electrode stady of selective corrosion in the copper-zink sistem in sulfuric acid И Corrosion Science.- 1968.- V. 8, №2.-P. 259-269.

49. Miller В., Bellavance ML Stady of selective corrosion in the copper-zink sistem//J. Electrochem. Soc.- 1972.-V. 119,№ ll.-P. 1510.

50. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин A.B., Скуратник Я.Б., Маршаков И.К., Лосев В.В. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях // Электрохимия. -1980.-Т. 16, №4.-С. 447-482.

51. Маршаков И.К., Вязовикина Н.В., Деревенских Л.В. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни // Защита металлов.-1979.- Т. 15, № 3.- С. 337 340.

52. Тутукина Н.М., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KN03 // Защита метал лов.-1988.- Т. 24, № 6.- С. 920 924.

53. Червяков В.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. Электрохимический механизм локального растворения латуней // Электрохимия.- 1991.Т. 27, № 12.- С. 1647 -1657.

54. Маршаков И.К., Богданов В.П., Алейкина С.М. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы Cu-Zn. I. Избирательная коррозия // Журн. физ. химии.- 1964.- Т. 38. № 7,-С. 1764-1769.

55. Маршаков И.К., Богданов В.П. Механизм избирательной коррозии медно-цинковых сплавов // Журн. фю. химии.- 1963,- Т. 37, № 12.-С. 2767-2769.

56. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.- М.: Мир, 1974.- 552 с. (Galus Z. Theoreticzne podstawy elektroanalizy chemicmej. Warszawa: Panstwowe wydawnictwo naukowe, 1971).

57. Введенский A.B., Маршаков И.К., Стекольников Ю.А., Анохина И.В. Особенности селективного растворения Аи,А§-сплавов с высоким содержанием серебра // Защита металлов.- 1985.- Т. 21, № 3.-С. 346-352.

58. Пчельников А.П. Закономерности селективного растворения сплавов // Защита металлов.-1991.- Т. 27, №> 4.- С. 592 602.

59. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат.%) импульсньш потенциостатическим методом // Электрохимия.- 1983.- Т. 19, № 3.-С. 356-360.

60. Введенский A.B., Маршаков И.К., Стольников О.Ф., Бобринская Е.В. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении а-латуней // Защита металлов.-1991.- Т. 21, № 3.- С. 388 394.

61. Анохина И.В., Введенский A.B., Шольмайер Д., Маршаков И.К. Кинетика анодной декристаллизации Ag в ходе образования и реорганизации обогащенного Au поверхностью слоя их сплавов // Защита металлов,- 1990.- Т. 26, Ш 1.-С. 3-12.

62. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Обратимые электродные потенциалы и поляризуемость твердых растворов на основе меди // Защита металлов.- 1990.- Т. 26, № 3,- С. 355 360.

63. Маршаков И.К., Тутукина Н.М., Полшцук С.Д. Механизм предупреждения обесцинкования латуней, легированных мышьяком //Защитаметаллов.- 1985.- Т. 21, Ks 2,- С. 181 188.

64. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Начальное селективное растворение и коррозионная устойчивость легированных а-латуней // Защита металлов.- 1989.- Т. 25, № 1.-С. 8-12.

65. Вязовикина Н.В., Горкина И.К., Маршаков И.К. Изучение кинетики анодного растворения ß-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде с кольцом // Электрохимия.-1982.- Т. 18, № 10,- С. 1391 -1395.

66. Полунин A.B., Пчельников А.П., Лосев В.В., Маршаков ПК. Обеецинкование ß-латуней в присутствии ионов одновалентной меди // Электрохимия.-1981.- Т. 17, № 7.- С. 1002 -1009.

67. Polunin А.V., Pchelnikov А.Р., Losev V.V., Marshakov I.K. Electrochemical studies of the kinetic and mechanism of brass dezincification // Electrochim. Acta.- 1982.- V. 27, № 4.- P. 467 475.

68. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. П. Анодное поведение медно-цинковых сплавов // Журн. физ. химии,- 1964.- Т. 38, № 8.-С. 1909-1913.

69. Летичевская H.H. Анодное растворение двухкомпонентных гомогенных сплавов с фазовым превращением. Дисс. . канд. хим. наук.-Воронеж, 1992.-165 с.

70. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов наводораживания металлов при диффузионном ограничении // Электрохимия.-1977.- Т. 13, № 8.- С. 1122 -1128.

71. Полунин A.B., Позднякова И.А., Пчельников А.П., Лосев В.В., Маршаков И.К. Механизм селективного растворения ß-латуней // Электрохимия.- 1982.- Т. 18, № 6.- С. 792 801.

72. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Скуратник Я.Б., Дембровский М.А., Маршаков И.К., Лосев В.В. Изучение анодного поведения и коррозии бинарных сплавов радиометрическим методом // Защита металлов.- 1978.- Т. 14, № 2,- С. 151 -156.

73. Маршаков И.К., Большее B.C., Потапова О.П. Характер анодного растворения сплавов Cu-Zn, Ag-Zn, Ag-Cd // Защита металлов. -1973.- Т. 9, №1,-С. 3-10.

74. Вязовикина Н.В., Маршаков И.К., Тутукина Н.М. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов // Электрохимия.-1981.- Т. 17, № 6.- С. 838 842.

75. Маршаков А.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. К вопросу об использовании хронопотенциометрического метода для изучения селективного растворения сплавов // Электрохимия.- 1982.- Т. 18, №4.-С. 537-540.

76. Введенский A.B., Корзинова О.П., Стекольников Ю.А., Маршаков И.К. Особенности хроноамперограмм анодного растворения покрытий из a-латуни в хлоридных средах // Защита металлов.-1985.-Т. 21,№1.-С. 58 63.

77. Маршаков И.К., Вязовикина Н.В. Избирательное растворение ß-латуней с фазовым превращением в поверхностном слое // Защита металлов,-1978,- Т. 14, № 4.- С. 410-415.

78. Маршаков И.К., Богданов В.П., Алексенко Т.Д. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы Cu-Zn. IV. Влияние температуры // Журн. физ. химии.- 1965.- Т. 40, № в.- С. 1515 -1519.

79. Зарцын ИД, Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Термодинамические и кинетические предпосылки псевдоселективного растворения латуней // Защита металлов.- 1986.- Т. 22, № 4.- С. 528 533.

80. Кондрашин В.Ю., Боков Г.А., Маршаков И.К. Начальное селективное растворение и коррозионная устойчивость а- и (3-лшуни il Защита металлов.- 1994.- Т. 30, № 3.- С. 229 233.

81. Маршаков И.К., Караваева А.П. Обесцинкование алюминиевых латуней // Защита металлов.- 1969.- Т. 5, № 2.- С. 551; Обесцинкование никелевых латуней. // Защита металлов.- 1970.- Т. 6, №8.-С. 241-243.

82. Зарцын И.Д., Боков Г.А., Маршаков И.К. Анодное растворение латуней, осложненное твердофазными превращениями и обратным осаждением меди // Защита металлов.- 1993.- Т. 29, № 3.-С. 368-374.

83. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Влияние скорости вращения электрода на характер анодного растворения р-латуни в хлоридном растворе // Защита металлов.- 1996.- Т. 32, № 1.-С. 10-13.

84. Панченко Е.В., Скоков Ю.А., Попов К.В., Кример Б.И., Арсентьев П.П., Хорин Я.Ф. Лаборатория металлографии // М.: Металлургиздат, 1957.- 380 с.

85. Фрумкин А.Н., Некрасов Л.Н. О кольцевом дисковом электроде // Докл. АН СССР,-1959.- Т. 126, № 1.-С. 115-119.

86. Тарасевич М П., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом.- М., 1987.- 248 с.

87. Казанцев А.А., Кузнецов В.А. К вопросу об анодном растворении меда в растворах галогенидов // Электрохимия.- 1983.- Т. 19, № 1.-С. 92 95.

88. Червяков В.Н., Пчельников А.П., Макеаева Л.Б. Кулонометрический метод исследования вторичного селективного растворения медных сплавов // Защита металлов 1988.- Т. 24, Ш 3. с. 452 - 457.

89. Gerischer П., Rickert Н. über das elektrochemische Verhalten von Kupfer Gold - Legierungen und den Mechanismus der Spannungs -korrosion // Z. Metallkunde.- 1955,- Bd. 46, № 9.- S. 681 - 689.

90. Tischer R.P., Genscher H. Elektrolytische Auflösung von Gold Silber -Legierungen und die Frage der Resistenzgrezen // Z. Electrochem.- 1958.-Bd. 62,№1.-S. 50-60.

91. Leidheiser H., De Costa Jr.M., Granata R.D. Corrosion behavior of steel pre-treated with silanes // Corrosion.- 1987,- V. 43, № 3.- P. 382.

92. Назаров АЛ, Стратманн M. Синтез и свойства тонких силоксановых слоев на поверхности железа // Журн, физ. химии.-1994.- Т. 68, № 6.-С. 1114-1121.

93. Tutas D.J., Stromberg R., Passaglia E. Studies of the thicknesses of adsorbed glass finishes by ellipsometry // SPE. Trans.- 1964,- V. 4, № 5,-P. 256-262.

94. Корнилов A.H. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. I. Ошибки интерполяции и экстраполяции линейной функции // Журнал физ. химии.- 1967.Т. 41, №12.-С. 3096-3101.

95. Кондрашин В.Ю., Овчинникова Е.А. Принцип ингибирования селективной коррозии интерметаллических фаз // IV региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 1996: Тез. докл.- Тамбов, 1996,- С. 103 -104.

96. Дамаскин Б.Б. , Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. ппс., 1983.- 400 с.

97. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия, 1982.320 с.

98. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах.- М.: Металлургия, 1986.- 224 е.

99. Кондрашин В.Ю. Сопряжение анодных реакций при электрохимическом окислении гомогенных сплавов в активном состоянии / Теория и практика физико-химических процессов в микроэлектронике: Сб. статей.- Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1986.- С.38-44.

100. Кондрашин В.Ю. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов // Защита металлов.- 1992,- Т.28, № 1.-С. 48-52.

101. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии // Защита металлов.- 1991.- Т.27, № 1.-С.3-12.

102. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы.- М.: Наука, 1986.-С. 93.

103. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов адсорбция.- М.: Наука, 1986,-С.6-29.

104. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.- М.: Наука, 1964.-С. 554-559.

105. Экилик В.В., Бережная А.Г., Февралева В.А. Ингибирование нестационарного растворения сплавов никель цинк // Защита металлов.-1990.- Т.26, № 3.- С. 367 - 375.

106. Бережная А.Г., Экилик В.В., Семеренская A.B. Влияние иоверхностно-актвиных веществ и состава сплава никель цинк на его растворение в перхлоратных средах // Там же. С. 40.

107. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967.-С. 32-36.

108. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления.- Л.: Химия, 1967.- 388 с.

109. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии.- М.: Высш. шк., 1991.-С. 176-183.

110. Новосельский И.М. Равновесный потенциал первого рода и структура поверхности металла // Электрохимия.-1981.- Т. 17, № 12.-С. 1790-1797.

111. Астахов И.И., Теплицкая Г.Л., Кабанов Б.Н. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды // Электрохимия.-1981.- Т. 17, К» 8.-С. 1174-1182.

112. Введенский A.B. Реорганизация поверхностного слоя сплава после селективного анодного растворения // Электрохимия,- 1991.- Т.27, №2.-С. 256-262.

113. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. Термодинамика процессов формирования, реорганизация и разрушения поверхностного слоя сплава при его селективном растворении // Защита металлов.- 1992.- Т.28, № 3.- С. 355 364.

114. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков Й.К. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов // Электрохимия,-1994.- Т.30, № 4,- С. 459 472.

115. Бокштейн Б.С., Швиндлерман Л.С. Адсорбция вакансий на внутренних границах. Физика твердого тела. 1977.- Т. 19, № 3.-С. 931-933.

116. Глесстон С. Введение в электрохимию.- М.: Издатинлит, 195L-С. 299.

117. Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Пороговые явления в процессах анодного растворения интерметаллических фаз // Электрохимия. -1997.- Т. 33, № 9.- С. 1017 -1022.

118. Kretzschamar G. Uber die Adsorbtion von Fettsäuren an der Grenzflache Kupfer // Elektrolytlosung. "Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin."-1967.- V. 9, № 8.- S. 609-615.

119. Егоров Л.Я., Новосельский И.М. Дифференциальная емкость медного электрода в растворах галогенидов и сульфатов // В сб. "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 2."- Тарту.-1970.-С. 155-162.

120. Поперека М.Я., Лебедева В.Н. Потенциостатическая хронофара-дометрия метод изучения адсорбции на твердом электроде // В сб. "Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов."- Днепропетровск.-1970.- С. 60-61.

121. Bett John A.S., Christner Larry G., Hall W. Keith. Infrared studies of hydroxyapatite catalysts adsorbed C02, 2-butanol and methylethylketone // J. Catalysis.- 1969,- V. 13, №> 3.- P. 332 336.

122. Данилов Ф.И., Волошин В.Ф. Адсорбция метилэтил- и диэтилкетонов на ртути // В сб. "Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии."- М.: Изд-во Наука, 1972.-С.81-87.

123. Кондрашин В.Ю., Овчинникова Е.А., Маршаков И.К. Ингибирование селективной коррозии латуней // Защита металлов.- 1997.- Т. 33, №3.- С.259 263.

124. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах.- М., 1966.-196 с.

125. Овчинникова Е.А., Кондрашин В.Ю. Факторы селективности в процессах анодного растворения а- и ß-латуней // IV региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 1996: Тез. докл.- Тамбов, 1996.- С. 104 105.184

126. Овчинникова Е.А., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Ингибирование селективных процессов в системе латунь агрессивная среда // Веста Тамбов, ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки.- Тамбов, 1999.Т. 4, №2.-С. 134-135.

127. Овчинникова Е.А., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Ингибирование селективных процессов латуней поверхностно-активными добавками / В сб. науч. тр. аспирантов ВГУ. "Экономика и естественные науки."- Воронеж: ВорГУ, 1999.- Ч. 2.- С. 75 78.

128. Овчинникова Е.А., Лебедева C.B., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Изучение защитных свойств силоксанового покрытия ^-латуни в хлоридных растворах / В сб. науч. тр. аспирантов ВГУ. "Экономика и естественные науки."- Воронеж: ВорГУ, 1999.- Ч. 2.- С. 79 82.

129. Кондрашин В.Ю., Овчинникова Е.А., Лебедева C.B., Маршаков И.К. Защитные свойства силоксанового покрытия на ^-латуни в хлоридных растворах // Защита металлов.- 2000.- Т. 36, № 3,-С. 305 309.