Ингибирование анодного растворения латуней, меди и цинка в хлоридных растворах производными акридина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Святая, Мария Николаевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Ростов-на-Дону
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правахрукописи
Святая Мария Николаевна
ИНГИБИРОВАНИЕ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЛАТУНЕЙ, МЕДИ И ЦИНКА В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ ПРОИЗВОДНЫМИ АКРИДИНА
Специальность 02.00.05 - электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Ростов-на-Дону 2004
Работа выполнена в Ростовском государственном университете на кафедре электрохимии
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Экилик Владимир Викторович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Кузнецов Юрий Игоревич кандидат химических наук, доцент Февралева Валентина Александровна
Ведущая организация: Воронежский государственный университет
Защита состоится " И " марта 2004 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета К 212.208.05 по химическим наукам при Ростовском государственном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет, ауд. 217.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинской, 148 .
Автореферат разослан февраля 2004 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета
доктор химических наук, профессор ^ * Кузнецов В. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Латуни отличаются хорошими механическими свойствами, высокой коррозионной стойкостью, пластичностью и прочностью. При длительной атмосферной и почвенной коррозии латунь подвергается обесцин-кованию. При этом наблюдается сохранение медного остова, изделие не меняет своей формы, но утрачивает прочность. Латуни с повышенным содержанием цинка наиболее подвержены такому виду коррозии.
Кинетические закономерности процесса селективного растворения (СР) сплавов относятся к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических фаз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных школ. Выяснение закономерностей СР удобно вести с использованием сплавов, которые квалифицируют как модельные (например, латуни), что позволяет оценить влияние потенциала, температуры, наличие поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворе электролита на механизм СР сплавов. Однако многообразие и сложность процессов в сплавах еще не позволяют говорить о создании законченной теории, способной предсказывать их коррозионную устойчивость.
Повышение коррозионной стойкости латуней возможно введением в раствор ингибиторов, действие которых специфично к природе раствора и характеру процесса. Следовательно, выяснение механизма торможения процессов и расширение ассортимента эффективных ингибиторов является актуальной научно-технической задачей.
Целью работы явилось установление закономерностей ингибирования акридинами анодного растворения латуней в широком интервале составов, а также меди и цинка.
Задачи работы:
1. Выяснить влияние на ингибирование анодного растворения (АР) и его стадий состава сплавов, потенциала Е, времени т, перемешивания, природы и концентрации добавки СДОб.
2. Сопоставить действие акридинов на растворение чистых металлов и компонентов сплавов.
3. Проанализировать солевую пассивацию и сопутствующее ей фазообразова-ние в присутствии добавок.
4. Определить возможности корреляционного анализа при оценке влияния природы добавок, СДОб, Е и т на защитное действие.
5. Сопоставить эффективность органической и неорганической соли на примере иодидов 10-метилакридиния и калия.
6. Для решения вышеперечисленных задач предполагалось предварительно
получить информацию о кинетике и механизме Р"-1 "'"pfflHP "атун^й, папи-и-,
IPOC. НАЦИОНАЛЬНА* J БИБЛИОТЕКА J С.Летерб>?г J , 09 «Я «т -
Научная новизна. Впервые на примере акридинов и их солей систематически исследовано ингибирование АР латуней различного фазового и химического состава в сопоставлении с чистыми медью и цинком. Определено изменение защитного действия добавок в зависимости от характера процесса: СР, равномерное растворение (РР), при наличии фазовых перегруппировок (ФП) и псевдоселективного растворения (ПСР). Установлено влияние акридинов на кинетику и механизм АР, для чего детально проанализировано изменение во времени эффектов добавок с учетом стадийного растворения. Сопоставлено их действие на процесс. АР и его стадии: переноса заряда, нестационарной и стационарной диффузии.
Выяснено влияние на величину защитного эффекта состава латуней, Е, т, перемешивания, природы и СДОб- Показана целесообразность корреляционного анализа на основе принципов линейности (ЛСЭ) и полилинейности свободных энергий при количественной оценке влияния Е, природы и концентрации добавки на эффективность ингибирования.
Впервые выявлена адсорбционная пассивация меди и латуни под действием иодида замещенного акридиния, обусловленная катионом соли. Эффективность органической и неорганической соли сопоставлена на примере иодидов 10-метилакридиния и калия.
Практическая значимость работы состоит в расширении представлений о кинетике и механизме стадийного растворения сплавов, в том числе в присутствии ПАВ, которые важны для понимания характера коррозионных процессов.
Количественная оценка влияния заместителей в органических молекулах и катионах с использованием корреляционных соотношений, связывающих логарифмы коэффициентов торможения рассматриваемой и стандартной реакционной серии между собой и с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электронных спектров растворов добавок может служить основой для целенаправленного подбора ингибиторов АР и коррозии сплавов.
Разработан ряд методических вопросов о разделении скоростей стадий при диффузионно - кинетическом контроле процесса на основании анализа анодных хроноамперограмм.
На защиту выносятся:.
1. Экспериментальные данные о действии добавок на стадии ионизации, жид-кофазной и твердофазной диффузии при АР металлов, сплавов и их компонентов, а также на пассивацию и процессы, сопровождающиеся ПСР и ФП. Обоснование зависимости эффекта ПАВ от т.
2. Корреляционные соотношения между эффективностью акридинов, их С, Е и факторами, учитывающими природу ПАВ.
-3.-Установленные закономерности влияния добавок на фазообразование при солевой1 пассивации. Доказательство преимущественной адсорбционной
пассивации меди добавкой иодида 10-метилакридиния и отличие её действия от Ю.
4. Методические подходы к разделению скоростей стадий при смешанном контроле АР на основании анализа результатов потенциостатических измерений.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на Международном конгрессе "Защита-98" (Москва, 1998), на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов — 2000" (Москва, 2000), на научной конференции аспирантов и соискателей (РГУ, 2000), на Международном школе-семинаре "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений" (Ижевск, 2001), на международной научно-практической конференции "Строительство - 2002" (РГСУ, 2002) и на I Всероссийской конференции "ФАГРАН-2002" (ВГУ, 2002).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 15 публикациях (7 статей, 2 доклада и 6 тезисов).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы из 132 источников. Работа иллюстрирована 41 рисунком и содержит 37 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен обзор литературы, в котором обобщены сведения о механизме АР (РР, ПСР и селективная коррозия латуней с ФП в поверхностном слое) латуней различного состава. Изложены кинетические и термодинамические предпосылки СР латуней. Рассмотрена пассивация медьсодержащих сплавов. Проведен анализ литературы по ингибированию СР и коррозии лату-ней. В литературе отсутствуют систематические исследования ингибиторов растворения латуней в зависимости от состава и в сопоставлении с чистыми Zn и Си. Нет сведений о влиянии органических ПАВ на стадии процесса растворения и на пассивацию меди и латуни. Также ограничены сведения о действии ПАВ на ПСР. Сформулированы цель и задачи данного исследования.
Во второй главе описаны объекты и методы исследований. В работе использовали листовую и прутковую медь М-1 (99,9% Си) и цинк марки ЦВ и литые сплавы латуни, которые представляют собой твердый раствор о-латунь (30% Zn) и интерметаллиды р, у-, е- и ^-латуни (соответственно 44, 60, 82 и 98% Zn). Состав сплавов подтвержден рентгенофазовым анализом.
Кинетику АР латуни в чистом растворе и в присутствии добавок исследовали путем снятия анодных хроноамперограмм (ХАТ), хронопотенциограмм (ХПГ) и поляризационных кривых. Измерения проводили в термостатированной трехэлектродной ячейке с разделенными шотом катодным и анодным пространствами на неподвижном и вращающемся (т=270-1050 об/мин) дисковом (ВДЭ)
электродах на установке ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и комбинированным прибором В 7-35. Потенциалы приведены относительно насыщенного хлорсе-ребряного электрода. Рабочий раствор 0,01 М НС1 +1 М NaCl насыщали очищенным аргоном. Средние парциальные скорости растворения компонентов сплава находили путем анализа раствора на атомно-абсорбционном спектрометре Analyst-300 Perkin Elmer. Электронные спектры поглощения растворов добавок снимали на приборе Specord U WIS.
В качестве ингибиторов, расположенных по мере увеличения защитного эффекта, использовали гидрохлорид акридина (№1), иодиды 10-метилакридиния (№2), 10-метил-9-(2'-метил-4'-диэтиламинофенил) акридиния (№3) и 1-метилфенантридиния (№4), гидрохлорид 9-аминоакридина (№5), 9-аминоакридин (№6), иодид 10-метил-9-(4'-метоксифенил) аминоакридиния (№7) и для сравнения KJ (№8). Эффективность ПАВ оценивали при помощи коэффициента торможения К = i/i„, показывающего во сколько раз отличаются скорости процесса в чистом растворе i и с добавкой
Для решения вопроса о линейном соотношении между двумя наборами чисел, характеризующих изменение экспериментальных характеристик в определенном ряду, использовали метод наименьших квадратов. Статистическую обработку проводили для малых выборок с определением коэффициентов регрессивного уравнения, коэффициента корреляции г и теста экспериментатора S.
В третьей главе представлены результаты измерений и их обсуждение. Предварительно рассмотрены кинетика и механизм АР чистых металлов и лату-
ней. Анодные поляризационные
Е, В -1,0
-0,5
0,5
,123. 46
кривые на неподвижном медном электроде (рис.1) имеют несколько характерных участков. В интервале Е от -0,2 до -ОД В наблюдаются тафелевы прямые с угловым коэффициентом Ьа=60 мВ, что указывает на обратимое растворение с образованием Си+. Затем имеет место максимум кривой, отвечающий солевой пассивации, который при повышении температуры и вращении сменяется участком предельного тока.
Рис. 1. Поляризационные кривые меди (1), а- (2), р- (3), у- (4, 5), е-(6), г]- (7) латуней и цинка (8) пря-
-1 0 1 2 3 lg i, [Am"2] мого (1-4,6,7) и обратного (5) хода.
На неподвижном электроде с дальнейшем ростом Е скорость процесса вновь увеличивается, что связывается с образованием вместо хлоридных комплексов Си+ соединений Си2+, обладающих существенно более высокой растворимостью.
Анодные ХАГ неподвижного медного электрода имеют 2 основных участка: нестационарной и стационарной диффузии, между которыми находится непродолжительная переходная область. В начальные промежутки т прямая 1 — хла в соответствии с уравнением (1) экстраполируется в начало координат, что указывает на независимость коэффициента диффузии D и поверхностной концентрации Си+ С& от т.
В согласии с диффузионной кинетикой растворения меди, зависимости i от ш при Е = -0,16-0 В описываются уравнением:
; = 0,62лЯ^1)3/31>-"6й>"2 = ¿тл"2, (2)
где v — кинематическая вязкость; О = 2ят.
Измеряемая плотность анодного тока ^ искаженного концентрационной поляризацией, в общем случае связана со скоростями диффузии id и электрохимической стадии приближенными соотношением:
¡"ШЦ + и)'1. (3)
Для данных случаев, поскольку 1е» ^ 1 ~ ¡а и значительно меньше плотности тока обмена. Однако с повышением i диффузионный контроль может переходить в смешанный или электрохимический.
Графическим методом анализа на основании прямых Г' — т"ш (рис. 2), не экстраполирующихся в начало координат, найдены значения ^ и Подтверждено, что исследуемая реакция имеет первый порядок, а уравнение (3) достаточно хорошо описывает связь между Интервал Е, отвечающий смешанной кинетике, как и следовало ожидать, растет с т. Величины ^ и 1с соизмеримы, а при некотором как это следует из (2), ¡е = ¡а. Тафелева прямая Е — ¡е (рис. 3) имеет что отвечает одно-электронной ионизации меди. Рис. 2. Зависимость Г1 от ш"ш в чистом рабочем растворе. Цифры у линий -значения Е, мВ.
Г110?,
А"1 2
А м
О
0,0 ОД 0,4
0,6 т^с)'
1/2
По данным потенциостатнческих измерений, добавки ингибируют нестационарную К<1 и стационарную диффузию К<|, причем Ка1 иК<12 не зависят от Е и т. Эффект добавок в общем случае обусловлен изменением D и Се за счет формирования полимолекулярной пленки и изменения природы диффундирующих частиц. При этом большую роль должно играть поверхностное и объемное комплексообразование, второе было доказано спектрофотометрически. Излом на прямой [<1х/((1ГОах - <Ц] — ^ Сси+ - оптическая плотность исследуемого раствора, <!пж - максимальная оптическая плотность), указывает на наличие комплекса в растворе. Поскольку акридины эффективны и при солевой пассивации (К>1), торможение растворения добавками можно связать с действием обоих указанных факторов. Поскольку торможение растет в переходной об-
ласти т. Если при этих т на электроде дополнительно формируется защитная солевая пленка, то к вышеперечисленным эффектам ингибиторов добавляется их способность как ПАВ делать осадок более мелкокристаллическим.
В области смешанной кинетики разделены эффекты ингибиторов по отношению к диффузионной и электрохимической стадиям растворения Си (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость Кд и Ке от Е и природы добавок
Номера добавок Ке Значения Кд при Е, мВ
-40 -30 -20 - 10 0 10 20 30 40
1 1,4 — - 1,8 1,5 1,3 1,2 1,2 1Д 1,2
2 2,6 - - - - 1,4 1,3 1,2 1,1 1,1
5 4,3 6,0 5,8 5,6 5,0 4,1 3,8 3,5 3,3 3,1
б 5,1 - 9,2 8,8 6,8 5,8 5,2 4,6 4,4 4,2
8 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1
Примечание. Прочерки означают, что при этих Е в растворах с ингибиторами-реализуется диффузионная кинетика.
Величины К<| и Ке соизмеримы, причем Е=0 В является ориентировочной границей между областями К^К* и Ке>К<|. Как следует из соотношения (3), коэффициенты торможения связаны между собой:
К = К,, (1 + геи) / (1 + ге) = К. (1 +1/аги) / (1 + 1/аг), (4)
где х = Ц / 1е, эе„ = ^н / ц и, эги / ае = К« / К^. Хотя Ке, Ка и ¡е не меняются с ростом * т, и 1,1>и увеличиваются в разной степени, что приводит к зависимости К от т. Характер изменения К с ростом ш определяется отношением Ке и Кд и соответственно эги и аг. Если Ке-^К^, при увеличении т, когда растет Ц, К должно уменьшаться. При К« > К,! зависимость К от ш противоположна и при Ке ~ К« Кт^'(т). Т. к. /(Е) (рис. 3), снижение К с ростом Е обусловлено диффузионной составляющей. Поскольку величины Ц и 1е, а также Ке и К,] (табл. 1) соизмеримы, значения К, занимая промежуточное положение между несущественно зависят от т.
Далее рассматривается влияние производных акридина на растворение а-латуни. По данным потенциостатических измерений период селективного нестационарного растворения а-латуни в тафелевой области не превышает 1 мин на неподвижном электроде и практически отсутствует на вращающемся. Поэтому растворение а-латуни при снятии поляризационных кривых неселективно. В этом случае тафелевы наклоны прямолинейных участков для сплава и меди одинаковы (рис.1). Стационарное растворение латуни протекает при равенстве скоростей жидкофазной диффузии ионов меди и твердофазной взаимодиффузии компонентов сплава, причем первый процесс является лимитирующим. В согласии с этим анодная кривая латуни также имеет максимум при Е первичной солевой пассивации меди. В то же время на кривых растворения латуни и меди из сплава второй максимум солевой пассивации отсутствует. Формирующаяся солевая пленка достаточно устойчива, о чем свидетельствует поляризационная кривая обратного хода, на которой отсутствует максимум тока.
Растворение а-латуни, как и меди, на ВДЭ протекает с диффузионным контролем в тафелевой области и при предельном диффузионном токе. Смешанный диффузионно-кинетический контроль отвечает участку поляризационной кривой между ними.
Закономерное и однотипное изменение К в ряду исследованных акридинов дает возможность рассматривать протекающие в их присутствии процессы как реакционную серию (РС), где все факторы, исключая структуру соединений, неизменны. Это позволяет применить для каждой РС, которая отличается от других характером контролирующей стадии или величиной Е, корреляционный анализ на основе принципа ЛСЭ и осуществить математическую формализацию -зависимости соответствующих К от строения акридинов и их солей. За неимением набора - констант заместителей для корреляции использовали значения К стандартной РС. В качестве таковой выбрали ингибирование растворения дату-
ни в области смешанной кинетики при Е = = -0,06 В и переменный параметр обозначили К0. Тогда выражения принципа ЛСЭ принимают общий вид:
1ёК = 18Ко,,+р,1£К\ (5)
г0
константа этого со-
где К относятся к каждому соединению при данном Е, К единения, Ко,| и р] •- константы РС (табл. 2).
Таблица 2
Значения Ко,ь рь гиБ для а-латуни при замедленной диффузии (Ка) и ионизации (Ке)
Тип К Е, В Ко.1 Р1 г в
Вращающийся электрод
Ка <-0,15 0,85 1,59 0,998 35,6
10, -0,06 0,91 0,98 0,998 35,8
К. 0--0.10 0,91 1,03 0,999 49,7
Ка >0,10 0,48 1,4 0,998 27,8
Неподвижный электрод
Ка <-0,06 0,60 0,78 0,997 29,0
Ка 0,40 0,80 0,83 0,999 • 38,9
Изменение К в ряду добавок отвечает влиянию их структуры на хемосорб-цию. Энергия активации - хемосорбции«определяется- переходом *адсорбата в электронно-возбужденное состояние. Предполагается,7 что возбуждаются внешние электроны и энергия перехода оценивается длиной волны наиболее длино-волновой полосы поглощения электронного спектра ингибитора в исследуемом растворе. В этом случае зависимость К от X описывается корреляционным соотношением. аналогичным (5) и применимым для всех латуней:
= К0,2 + р2 (1-М. (6)
где Код и р2 - константы РС, Хо, = 3 60 нм - стандартная величина (табл. 3).
- - ■ Таблица 3
Тип К Е, В Ко.2 Р2-Ю3 г Б
1 2 3 4 5 6
а-латунь, ВДЭ
Ка <-0,15 2,3 6,1 0,993 18,6
Ка -0,06 2,1 3,8 0,995 22,4
Ке 0--0Д0 1,7 4,0 0,995 22,4
к -0,06 1,9 3,9 0,992 20,3
Ка >0,10 1,1 5,4 0,981 8,5
а-латунь, неподвижный электрод
• к„ <-0,06 2,7 3,0 0,998 35,5
Ка 0,40 1,3 3,1 0,991 17,1
Р-латунь
Кж -0,20 4,68 2,8 0,999 59,7
Кг 4,90 2,1 0,998 37,2
1 2 3 4 5 6
Кв 23,4 4,2 0,999 59,7
К (5 с) -0,20 4,07 2,7 0,998 35,3
К (60 с) 5,36 2,1 0,996 27,0
К (300 с) 19,8 2,8 0,995 22,7
К (600 с) 63,2 2,9 0,996 25,6
К (1200 с) 74,3 2,5 0,996 27,9
К(1800 с) 56,1 2,2 0,977 10,4
у-латунь
Кж 1,14 5,0 0,993 18,8
кт 1,71 5,0 0,991 16,1
К0 2,88 10,1 0,992 17,6
К (5 с) 1,23 5,1 0,995 22,3
К (20 с) -0,30 1,41 5,2 0,996 24,9
К (60 с) 1,74 6,1 0,987 12,6
К (300 с) 2,50 7,1 0,985 12,6
К (600 с) 2,95 7,8 0,975 9,8
К (1800с) 8,5 7,6 0,978 10,5
Кж 1,01 8,1 0,984 12,3
кх 0,95 5,1 0,919 5,2
К0 0,88 10,1 0,923 5,4
К (5 с) 0,97 7,9 0,979 10,7
К (20 с) -0,25 0,96- 7,4 0,977 10,2
К (60 с) 1,13 7,4 0,978 10,5
К (300 с) 3,72 8,5 0,984 12,3
К (600 с) 5,21 8,6 0,985 12,6
К (1800 с) 4,07 8,2 0,977 10,2
е-латунь
к« 1,1 0,6 0,994 20,1
К0 1,0 5,1 0,999 49,1
кт -0,40 1,4 2,6 0,995 22,5
К (х=10 с) 1,2 2,3 0,992 17,8
К (т>30 с) 1,6 3,7 0,990 16,2
Л - латунь
к« 2,2 2,9 0,997 28,9
Кж 2,2 3,1 0,999 43,5
К0 -0,90 1,7 7,2 0,998 32,6
кт 1,3 3,5 0,995 22,6
К (т=100 с) 2,0 3,2 0,998 32,0
К (т>900 с) 1,8 3,1 0,997 29,4
Продолжение таблицы 3
Ч/Ч/и 111Ч/1и<г11Г1Л I«/ I IV I 0 ^ "V ' \У1Ч ч/и^юши«
более реальному уровню расчетов (поправка 0,1 %).
• наи-
Анодная ХАГ латуни на стационарном электроде в чистом растворе (рис. 4, кривая 7) имеет несколько характерных участков: уменьшения 1 во времени до Т«40 с за счет торможения нестационарной твердофазной диффузии, существенного увеличения 1 в интервале от 2 до 16 мин вследствие развития поверхности в результате ФП и обнажения менее обедненных цинком участков и повторного снижения 1 после 1^16 мин. Последнее связывается с преобладанием уменьшения скорости нестационарной твердофазной диффузии 1т на морфологически нестабильной поверхности над ее развитием. В согласии с литературными данными ПСР и потеря сплавом морфологической стабильности наступают почти одновременно (рис. 4, кривые 7 и 11).
Гидрохлорид акридина (ГХА) более чем на полпорядка уменьшает 1 на первом участке, за счет этого примерно на порядок увеличивает до начала развития повер ности и роста [, несколько снижает крутизну - кри-
вой (рис. 4, кривые 7 и
13) и по данным изменения Еи с т (рис. 4, кривая
14) предотвращает ПСР в течение всего периода измерений, о чем свидетельствует также отсутствие осадка меди. Последнее может быть обусловлено уменьшением равновесного потенциала медного электрода по сравнению с раствором без добавки за счет снижения активности вследствие образования комплекса с акридином.
Рис. 4. Анодные ХАГ Р-латуни (1-10, 12, 13) и зависимости потенциала индикаторного медного электрода Еи от времени т (11, 14) в чистом растворе (1, 3, 5, 7-9, 11) и с добавкой гидрохлорида акридина (10"4 моль/л) (2, 4, 6, 10, 12-14) при Е, В: -0,07 (1-6) и -0,20 (7-10, 12, 13) и ш, с1 : 0 (5-7, 11, 13,14); 4,5 (3, 4, 9,12) и 17,5 (1,2, 8,10).
ХАГ как в чистом растворе, так и с добавкой существенно зависят от Е и т (рис.4). Увеличение Е с -0,2 В до -0,07 В или переход к ВДЭ сокращают первый участок и смещают влево минимум и максимум кривой, причем во втором слу-
чае первый участок и соответственно минимум при исследованных х>5 с не реализуется. Введение ингибитора, увеличение Е и особенно т повышают стационарность растворения. Нетрудно видеть, что практически во всех случаях зависимости К от т должны иметь вид кривых с максимумом, величина которого, как и К, снижается по мере роста Бит. По-видимому, это связано с увеличением скорости растворения и обновления поверхности, которая приближается к скорости хемосорбции. Кроме того, Е=-0,07 В является началом участка предельного анодного тока, на который органические добавки обычно не действуют.
При анализе экспериментальных данных в области смешанной кинетики использовано построение зависимостей 1 от т и т в характеристических координатах согласно уравнениям (7) - (9).
Константы Р и 1 выражают стационарную составляющую скорости, а 1т при диффузионно-кинетическом режиме растворения и жидкофазном массопереносе — недиффузионную составляющую. Тафелев участок анодной поляризационной г кривой Р--латуни, как и а-латуни и меди, имеет Ьа = 58 мВ. Растворение можно считать обратимым при соизмеримых скоростях массопереноса в жидкой и твердой фазах. Тогда ^ представляет собой скорость твердофазной диффузии ¡т, которая может бьпь нестационарной или стационарной, а Р и ¡, - скорость стационарной жидкофазной диффузии ¡ж. Константы Р и 1х, характеризующие ¡ж, мало зависят от т. Это можно связать с тем, что на морфологически нестабильной поверхности жидкофазная диффузия протекает преимущественно в порах и трещинах. При проведении ориентировочных расчетов можно принять, что
(т). Константы ¡т, характеризующие слабо зависят от т и в первом приближении можно принять что согласуется со снижением нестационарности процесса при переходе от неподвижного к вращающемуся электроду и с ростом т. Вместе с тем наблюдается аналогичный характер изменения с ростом т значений I и ¡т в течение всей ХАТ (рис. 4). Например, при Е = -70 мВ в рассматриваемом интервале ш и 1 мин<т<7 мин скорости массопереноса ¡ж= Р =
близки между собой. При мин, исходя из влияния т на 1, механизм процесса аналогичен рассмотренному, но, поскольку преобладает развитие поверхности, коэффициенты у-, и соответственно ^ имеют противоположный знак. ГХА (10"4 моль/л), почти не влияя на ¡т, в 1,3-1,7 раза уменьшает ¡ж.
Можно полагать, что зависимость, хотя и несущественная ¡ж от Т и 1-, от т обусловлена взаимным влиянием массопереноса в жидкой и твердой фазах с учетом развития поверхности. Известно, что скорость твердофазной диффузии
1 =1, +<х( т , 1 = Р - Ох112 , где (3 = 2Р2/тгу,
:-1 _ : -I I „-1 „-1/2
• -'ш +30 т » _: -1 . „ -1 „Ю
¡-I
-1 АН
(7)
(8) (9)
(10)
существенно зависит от концентрации неравновесных вакансий, которые генерируются в процессе растворения более ЭОК сплава. Поэтому увеличение 1Ж с т, может вызвать ускорение процесса и соответственно ¡т. С другой стороны, снижение ^ с т повышает морфологическую стабильность поверхностного слоя, уменьшает его развитие и может привести к падению 1ж в расчете на единицу площади геометрической поверхности.
В чистом растворе в согласии с литературными данными на (3-латуни развитию поверхности не предшествует РР/ Добавки, увеличивая время потери сплавом морфологической стабильности, приводят к появлению участка РР.
Для корреляции между защитным действием производных акридинов и их химической структурой использовали длины волн по уравнению (6). Соотношение (6) применимо для К сплава и за пределами области смешанной кинетики, в том числе при морфологической нестабильности поверхности (табл.3). При этом с ростом т значения Ко и р меняются аналогично 1 в чистом растворе.
В ряду сплавов с ростом ^п]0 у-латунь занимает примерно среднее положение по значениям коррозионно-электрохимических характеристик (рис.1). Однако ее поведение характеризуется рядом специфических особенностей. В отличие от меди, а- и Р-латуни на у-латуни не реализуются пики солевой пассивации и пропадает тафелева прямая с угловым коэффициентом 60 мВ. Последнее может быть обусловлено тем, что при по данным анализа раствора медь практически не растворяется. С другой стороны, в отличие от 8-латуни на кривой у-латуни отсутствует максимум, вызванный СР сплава. Исходя из вида анодной кривой у-латуни (рис.1), можно полагать, что реализации этого максимума препятствует морфологическая нестабильность поверхности, приводящая к ее развитию. В пользу этого свидетельствуют поляризационная кривая 5 обратного хода с существенно большими значениями 1 и анодные ХАГ при Е > -0,3 В с участками роста \ во времени т (рис. 5), вид которых зависит от Е. При Е на начальном участке СР латуни падает с т за счет уменьшения скорости нестационарной твердофазной диффузии цинка. С ростом Е время, отвечающее минимуму на кривой, уменьшается, составляя при Е, равных -0,30 В и -0,25 В, соответственно 320 с и 20 с, а при Е>-0,2 В возможный минимум уходит за интервал т измерений. При этих Е происходит затухание роста 1 с т практически до нуля при Е=0,2 В, которое можно связать с действием двух факторов. Во-первых, при Е>-0,25 В начинается растворение меди, которое препятствует формированию вакансионного и соответственно дефектного слоя сплава. Во-вторых, рост 1 ограничен предельным анодным током.
При Е>-0,25 В после некоторого времени рост тока сменяется его снижением по причинам, указанным ранее. Интенсивное уменьшение 1 с при Е=0,2 В может быть также связано с формированием солевой пленки.
При Е=-0,35-=--0,25 В начальные отрезки ХАГ, где 1 уменьшается во времени, в критериальных координатах имеют 2 участка. При - прямая
указывает на соразмерность скоростей массопереноса в жидкой и твердой фазах.. Продолжительность этого участка падает с ростом Е. На втором участке при Е
В реализуется прямая экстра-
полирующаяся в начало координат, что свидетельствует о контролирующей стадии нестационарной твердофазной диффузии. При Е=-0,25 В второй участок отсутствует из-за развития поверхности и связанного с этим роста Ь
При Е=0,2 В рассчитанный близок к коэффициенту жидкофазной диффузии; В/яЗ-^Т'Ю"10 м2/с. Это свидетельствует о
1
том, что в течение достаточно долгого времени образующаяся при предельном, анодном токе солевая пленка, несущественно влияет на массоперенос и лишь при мин реализуется прямая экстра-
полирующаяся в начало координат, при одновременном снижении Б. С учетом установленного анализом раствора на компоненты неселективного характера- растворения при мин можно полагать, что нестационарность диффузии обусловлена снижением во времени проницаемости солевой пленки, а не концентрационными изменениями в поверхностном слое сплава. Подобное явление было обнаружено при пассивации других селективно растворяющихся сплавов с высоким содержанием ЭОК.
Рис. 5. Анодные ХАГ у-латуни в чистом растворе (1, 3, 5, 7, 9, 11) и с добавкой ГХА (2, 4, 6, 8, 10) при Е, В: 0,20 (1, 2), -0,10 (3, 4), -0,25 (7, 8), -0,30 (9, 10) и-0,35 (11).
По данным рис. 5 ГХА тормозит СР в начальный промежуток времени и препятствует развитию поверхности. Зависимость К от т чаще имеет вид кривой с максимумом, что в значительной степени определяется видом 1, - кривой в чистом растворе. При формировании защитной солевой пленки действие ингибитора практически исчезает, что видно на кривой для Е = 0,2 В.
Рассмотрим влияние акридинов на массоперенос в условиях смешанной кинетики при Е= -0,3 В и -0,25 В. Анодные ХАГ в растворах акридинов различаются только значениями вид кривых аналогичен представленным на рис.5, и не зависит от природы добавки. Это же относится и к графикам К- т.
Таблица 4
Зависимость Кж, Кт, Ко, Кр от природы добавок
Номера добавок 1 2 3 4 5,6 7
Кж -0,3 В 1,21 1,25 1,29 1,33 2,57 4,06
-0,25 В 1,11 1,17 1,20 1,25 3,30 8,41
KQ -0,3 В 0,80 0,83 0,87 0,92 1,71 2,70
-0,25 В 1,20 1,31 1,32 1,36 6,80 17,1
Кг -0,3 В 1,84 1,87 1,89 1,89 3,85 6,21
-0,25 В 1,03 1,04 1,07 1,15 1,62 4,22
KD -0,3 В 3,39 3,48 3,57 3,65 14,8 38,5
-0,25 В 1,06 1,08 1,12 1,31 2,65 17,7
Примечания. 1. Кт - коэффициент торможения нестационарной твердофазной диффузии. Кж - коэффициент торможения стационарной жид-
кофазной диффузии. 2. Значения Кж, К,, Kq и KD, как и i*, у, Q и D, не зависят от т.
Из уравнений (1) и (10) следуют соотношения (11) и (12), которые подтвер-ждакуггсг ттянимми табл. 4:
KD=Kr , (П)
Кр=Кж2/Кт, (12)
Зависимость К растворения цинка из сплава от т получена на основании уравнений (1), (9), (10) и имеет вид:
К = i/i„ = Кж (1 - 2Ъхш / я)[1-28т|/2Кт / (тсКж)]"!, (13)
где 8 = ¡«/у.
Из (13) следует, что характер зависимости К ott определяется соотношением Кт и Кж. Если Кт/Кж > 1, К растет во времени, а при Кт I К*.< 1 падает. Следовательно, первый случай реализуется при Е=-0,30 В, а второй - при Е=-0,25 В (табл. 4), поскольку при примерно одинаковом увеличении в 4,4 раза скоростей жидкофазной и твердофазной диффузии при Е=-0,25 В по сравнению с Е=-0,30 В, Кт снижается существенно больше, а Кж может даже расти (табл. 4).
Растворение цинка протекает с диффузионно-кинетическим контролем, который, с учетом подобия поляризационных кривых (рис.1), по-видимому, можно перенести на ц -латунь. При Е < -0,94 В т| - латунь более устойчива, чем цинк, но с ростом поляризации на чистом металле становится меньше, что указывает на образование более равномерной пленки. Анодные поляризационные кривые на цинке и - латуни в первом приближении стационарны и с ростом поляризации не происходит существенных необратимых изменений поверхности электродов, о чем свидетельствует почти полное совпадение кривых прямого и
обратного хода. При внешнем сходстве прямых Г) - латуни и цинка следует отметить несколько больший потенциал свободной коррозии Екор т)--латуни, который при снятии кривой обратного хода увеличивается на 20 мВ, в то время как на цинке он не меняется. Это может свидетельствовать о торможении анодной реакции за счет накопления меди в поверхностном слое.
По литературным данным, СР некоторых сплавов с низким содержанием электроположительного компонента лимитируется нестационарной твердофазной диффузией. Однако в рассматриваемых условиях ХАТ дают прямые только в координатах 1 - г"2, что указывает на соизмеримость скоростей массопереноса в твердой и жидкой фазах и согласуется со значительной концентрацией ЭОК на поверхности растворяющегося сплава.
Горизонтальный участок ХАГ при т<20 с может отвечать замедленной электрохимической стадии, скорость которой при Е—0,9 В ¡¿=390 А/м2 меньше ¡ж=405 Ам"2. Зависимость ¡а от т при соизмеримых скоростях стадии переноса заряда и нестационарной диффузии, описывается уравнением (14), а у можно найти из (15):
Анодная кривая е-латуни имеет характерный для селективно растворяющихся бинарных сплавов пик тока при Е = -0,58 В (рис.1). Кривая нестационарна и координаты максимума зависят от режима ее снятия. В отличие от т| - латуни, поляризационные кривые прямого и обратного хода е-латуни существенно различаются. Их сопоставление свидетельствует о постепенном формировании зоны твердофазной взаимодиффузии, которая стабилизируется при Е > -0,3 В, где линии совпадают. В согласии с этим кривая обратного хода характеризуется меньшими 1 и большим За счет реорганизации поверхностного слоя может облегчаться растворение цинка. Это проявляется в периодическом изменении полярности тока при уменьшении Е с шагом 20 мВ в области Е<-0,69 В.
Обычно бинарных сплавов, компоненты которых имеют существенно различные равновесные Е, увеличиваются с за счет обогащения поверхностных слоев более положительной составляющей и торможения анодной реакции. В рассматриваемых условиях это имеет место только для ц-латуни, где Ецор в начальные моменты времени увеличивается на 10-12 мВ, а затем почти не меняется. В случае е-латуни Екор за 60 с увеличивается на 15-20 мВ, а затем довольно существенно уменьшается. Это можно связать с ускорением анодной реакции за счет разрыхления поверхности сплава в результате ФП, следующей за СР.
Рассчитано, что увеличение Е с -0,7 В до -0,4 В повышает ¡ж с 18 А/м2 в 5 раз и ^ с 260 т"1 А/м2 в 2 раза. Значения 1, (т=4 с) при Е=-0,7 В и Е=-0,4 В, равные соответственно 130 А/м2 и 260 А/м2, снижаются к конечным точкам \,тт-прямых до 36 А/м2 и 104 А/м2, т.е. приближаются к 1Ж. Величины Б е-латуни, не
¡а=1е-С>Т,/2, У = 2/МтО).
(14)
(15)
зависящие от т на прямолинейных участках ХАГ, составляют 8,3* 10'16 м2/с при
Это существенно ниже по сравнению с -латунью и согласуется с различием температур плавления сплавов.
Исходя из полученных результатов, эффективные ингибиторы растворения данных латуней должны в большей степени уменьшать 1*. Это возможно путем формирования фазовых защитных пленок поверхностных комплексов и изменения природы диффузионных частиц, а именно за счет образования комплексов в -растворе с /п2+ при соотношении СД06 и 2£п2+ 4:1. Поэтому торможение растворения можно связать с действием обоих факторов.
Добавки не меняют вида анодных кривых и ХАГ, при этом значения К для цинка и 1]-латуни несколько снижаются с ростом Е, что указывает на конкурентное действие солевой пленки и образованной поверхностными комплексами цинка. В случае е-латуни, где пик тока не связан с образованием пленки, зависимость К от Е противоположна (табл. 5).
Таблица 5
Зависимость К от Е и природы добавок по данным поляризационных измерений
добавок 1 2 3 4 5 6 7 8
Е, В Цинк
-0,9 1,8 2,0 2,1 2,4 3,7 3,8 5,1 1,2
. -0,7 1,6 1,7 1,8 2,0 3,4 3,5 4,4 1,2
-0,5 1,4 1,6 1,7 2,0 3,0 3,0 3,8 1,1
-0,2 1,3 1,5 1,6 1,8 2,6 2,6 3,2 1,1
т] - латунь
-0,9 1,7 1,8 1,9 2,2 3,1 3,2 3,7 1,5
-0,7 1,6 .1,6 1,7 1,9 3,0 3,1 3,7 1,3
-0,5 1,5 1,5 1,6 1,8 2,9 3,1 3,6 1,2
-0,2 1,4 1,5 1,6 1,7 2,7 3,0 3,5 1,2
е - латунь
-0,7 1,3 1,4 1,4 1,5 3,2 3,3 4,2 1)2
-0,5 1,4 1,7 1,9 1,8 3,4 3,3 4,6 1,2
-0,4 1,5 1,6 2,1 2,1 3,5 3,6 5,4 1,3
-0,2 2,0 2,2 2,4 2,5 3,9 4,1 6,3 1,6
Данные табл. 5 свидетельствуют о значительном сходстве значений К и их зависимостей от Е для цинка и - латуни.
Добавки, не меняя вида ХАГ, несущественно и не систематически влияют на характеристические отвечающие точкам излома. Это позволяет сопоставить зависимость К от с эффектами акридинов по отношению к стадиям процесса и некоторым кинетическим характеристиками.
Рассчитанные значения Ке и Кж .дляцяатуни близки между собой и превосходят Кт, а К, как и следовало ожидать, занимают промежуточное положение, • приближаясь к Кж. Несмотря на то, что Кж И Кт не зависят от,, по уравнению
(13) К =/(т), поскольку ¡т =,Дт) и, следовательно,, К= ¡„/¡т =/(т). Так как Кг < Кж, К уменьшается во времени, что согласуется с отмеченным выше сближением величин ¡т и 1жс увеличениемНезависимость К о тн а горизонтальных участках -ХАГ свидетельствует о примерно одинаковом действии добавок на твердофазную диффузию и развитие поверхности. Сравнение К иодидов калия (№8) и замещенных акридинов (№№ 2-4,7) указывает в первом приближении на сопоставимый эффект аниона Г и катиона акридиния в случае добавок №№ 2-4 или даже на преобладающее действие Г-иона и на доминирование эффекта катиона акридин ия№7.
В отличие от т]~латуни на е—латуни К.,>КЖ, а поскольку ¡1>1ж, добавки во втором случае являются более слабыми ингибиторами, но их действие увеличивается с т. Зависимость К от СД06 и Е описывается соотношениями типа (5), (6). Константы РС, выражающие чувствительность К к С и Е, также зависят от указанных параметров. Это дает возможность использования двухпараметровых корреляционных соотношений для количественной оценки одновременного влияния С и Е на К.
Далее рассматривается влияние добавок на солевую пассивацию меди и а-латуни: Влияние добавок на скорость растворения меди и -латуни существенно меняется при увеличении Е. При Е<-0,06 В К, Сщ-кривая, как и на других металлах, имеет максимум, а при высоких С Ю стимулирует растворение меди и латуни (рис. 66). С ростом Е стимулирующая функция добавки снижается, по-видимому, за счет образования солевой пленки и при потенциале первого максимума Еп,1 К монотонно увеличивается с концентрацией.
При Е > ЕпД значения К близки к 1. Величина К^ (где А1-иодид 10-метилакридиния) в активной области существенно больше, чем Кю, стимулирование отсутствует, максимум -кривой имеет место при большей С и сохраняется при Еп,1, а для Си и при Е>Еп,1. Общим для добавок является существенное снижение К при Еп,1 и увеличение при переходе от меди к латуни. Исходя из изложенного, можно полагать, что решающий вклад в защитное действие А вносит органический катион. Анион Г, по-видимому, выполняет роль мостика между катионом и положительно заряженной поверхностью металла, тем самым способствуя росту К, а при высоких С за счет непосредственного участия в растворении приводит к снижению К.
В отличие от чистого раствора, где при вращении исчезают анодные пики, с добавкой Ю (10" М) этого не происходит (рис. 66). С ростом ш увеличение 1 имеет место только при активном растворении первый максимум
несколько размывается, а второй - исчезает. У Л на ВДЭ по сравнению со статичным скорости растворения ниже, особенно при и очень мало зависят от т, на кривой меди пропадает второй максимум, а уменьшается на 60 мВ (рис. 6а).
Это дает основание полагать, что существенную роль играет массоперенос ингибиторов к поверхности электрода, а пассивация обусловлена хемосорбцией катиона 10-метилакридиния. Действительно, зависимость плотности кинетического тока от Е в присутствии Л также имеет максимум (рис.ба, кривая 3). На растворение а-латуни А] действует аналогично (рис.66). В его присутствии пассивное растворение металлов при протекает со скоростью на 3 порядка меньше по сравнению с предельным анодным током в чистом растворе.
Рис. 6. Анодные поляризационные кривые на меди (а, б) и а-латуни (в) в чистом растворе (5-7, 15-17) и с добавками (С = 10"2 моль/л) А1 (1-4, 11-14) и КГ (8-10) при ш, с1: 0 (4, 5, 9, 14, 15); 4.5 (1, 6, 10, 11, 16) и 17.5 (2, 7, 8, 12, 17), а также зависимость от Е плотности кинетического тока (3,13).
Информацию о формировании пленок на поверхности медного электрода получали по методике1, согласно которой величина 1 складывается из плотностей тока фазообразования и активно-
го растворения ¡а. Во время индукционного периода пока поверхностная концентрация частиц, из которых образуются зародыши, не достигнет критического значения, зависимость описыва-
ется уравнением нестационарной твердофазной диффузии ¡а= ¡ид — УтТ'112, Отклонение от линейности при связывается с формированием СиС1. Поэтому ¡ф ориентировочно можно определить графически с помощью уравнения:
(16)
1Ф=1-ут
Определению 1,]л мешают конвективные потоки у поверхности электрода, которые приводят к появлению второго максимума на ¡Т- кривой. Разделение плотностей фазового и конвективного токов осуществляли по программе нелинейного регрессионного анализа методом Ньютона.
1 1д1,[Ам-2]
1 С.Н. Грушевская, Т.А. Кузнецова, А.В. Введенский. Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 613
При исследовании кинетики формирования пленки использовали графический анализ экспериментальных данных в критериальных координатах, отвечающих различным моделям анодного фазообразования. Предполагается, что в начальные промежутки времени, когда 1ф растет с т, процесс зародышеобразова-ния последовательно протекает в кинетическом режиме и лимитируется присоединением частиц к растущему зародышу, а затем в диффузионном режиме сиачала без перекрывания, а затем с перекрыванием зон диффузии. Прямые реализуются лишь в координатах ¡ф-Т1/2, что отвечает конечно-диффузионному режиму при мгновенной активации потенциальных центров зародышеобразова-ния»
Формальный закон изменения: 1ф с X не учитывает явления индукции, что обеспечивается простым изменением начала отсчета времени. В рассматриваемых условиях -прямые при экстраполяции на дают индукционный период фазообразования. Следовательно, зародышеобразование происходит мгновенно в момент времени, когда число адсорбированных молекул достигает пересыщения и образуется первый стабильный зародыш.
За пиком зародышеобразования до некоторого т зависимость ¡ф от т может описываться уравнением (17) (рис. 7), что указывает на замедленный нестационарный ионный массоперенос в пленке растущей толщины при неизменном* диаметре и количестве пор.
ц=ахш, (17)
2 где о - константа,.зависящая от
условий эксперимента-
400 300 200 100
0
Рис. 7. Зависимость ¡ф от т',д для вертикального (3) и горизонтального (1, 2, 4) электродов в чистом растворе (1,3) и с добавками 10"2 моль/л Ю (2) и АГ (4) при Е, В: -0.02 - 0 (3) и 0.35 (1,2,4).
Со временем толщина пленки стабилизируется. Дальнейший спад обусловлен снижением пористости и описывается уравнением:
^ ¡ф = Ь- 1т, (18)
где Ь и 1 - константы. В других случаях 1ф,т"1/2-прямые не реализуются и зависимость ¡ф от Т сразу после максим ум а - кривой спрямляется в координатах
'",_1_!_4_I
0,00 0,05 0,10 0,15 х, с
|£ $ф-Т в соответствии с уравнением (18). На ВДЭ, как и следовало ожидать, отсутствует второй максимум на !Д-кривой, отвечающей конвективному току, а растворение меди при Е от -60 мВ до 20 мВ происходит в диффузионно -кинетическом режиме. Прямые на участке зависимости I от Т подтверждают применимость уравнения (9), а ц, можно рассчитать из соотношения:
В чистом растворе, где отсутствует максимум на кривой, отвечающий солевой пассивации,, 1ф практически не обнаруживаются. Это же относится к раствору с добавкой Л и согласуется с высказанным выше предположением об адсорбционной пассивации. Напротив, график для Ю позволяет определить 1ф, изменение которого во времени описывается теми же закономерностями, что и для статичного электрода, однако процесс формирования пленки происходит значительно быстрее.
ВЫВОДЫ
1. В ряду медно-цинковых сплавов с ростом содержания Хп происходит закономерное изменение вида анодной поляризационной кривой. На а- и Р-латунях, как и на чистой меди, реализуется пик солевой пассивации. При растворение -латуни наблюдается излом кривой за счет морфологической нестабильности поверхностного слоя. На е-латуни реализуется пик, обусловленный СР, а на ^-латуни, как и на цинке, пик отсутствует и наблюдается предельный анодный ток.
2. В активной области растворение -латуней, как и меди, протекает обратимо при соизмеримых скоростях массопереноса в твердой и жидкой фазах. С ростом поляризации режим растворения меняется на диффузионно -кинетический, который играет решающую роль на остальных сплавах, где растворяется только цинк.
3. Резкого изменения коэффициента торможения от состава сплава не наблюдается. У сплавов с высоким содержанием меди К от потенциала практически не зависит, при увеличение Е для е-латуни наблюдается рост К, а для Т|* латуни - К уменьшается, так же как и на цинке. Существенная зависимость К от т наблюдается только при растворение е-латуни.
4. Все исследованные добавки обладают соразмерным ингибирующим действием на стадии переноса заряда, жидкофазной и твердофазной диффузии, т.е. являются достаточно универсальными. Соотношение между этими эффектами определяется природой добавки, составом сплава, потенциалом и не зависит от скорости вращения электрода. Для а-латуни при Е = -0,2 В Кж немного выше, чем Ке. На у-латуни при Е = -0,3 В К,>КЖ, а при Е = -0,25 В зависимость обратная. Для е-латуни при всех исследованных потенциалах К,>КЖ, а на т1-латуни Ке ^ Кж > К,-
5. Производные акридина в большей степени уменьшают парциальные скорости растворения цинка, чем меди, предотвращают ПСР в течение всего промежутка времени и повышают морфологическую стабильность поверхности • сплавов.
6. Для количественной оценки влияния заместителей в исследованных добавках целесообразно использовать корреляционные соотношения, связывающие логарифмы коэффициентов торможения рассматриваемой и стандартной реакционной серии между собой и с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электронных спектров растворов добавок. Константы реакционной серии зависят от состава сплава. Но для сплавов с высоким содержанием меди они не зависят от времени, а для в условиях ФП и развития поверхности наблюдается рост констант PC. Для количественной оценки одновременного влияния Е и СДОб на К целесообразно использовать двухпараметровые корреляционные соотнощения.
7. При солевой пассивации меди KJ меняет скорость процесса за счет влияния на толщину пленки, а в случае иодида 10-метилакридиния этот фактор по сравнению с адсорбционным играет второстепенную роль. Пассивирующее действие добавок растет при вращении электрода.
8. На горизонтальном медном статичном эле троде при En,i конечно-диффузионный режим фазообразования сменяется во времени процессом, лимитируемым миграцией в пленке постоянной толщины и снижающейся пористости, а при Еп.2 между этими режимами замедленной является миграция в пленке неизменной пористости и растущей толщины. Добавки не меняют последовательности режимов фазообразования, но влияют на скорость процесса и время смены природы лимитирущей стадии.
Основное содержание диссертации отражено в следующихработах:
1. Экилик В.В., Бережная А.Г., Балакшина Е.Н., Экилик Г.Н., Святая М.Н. Ингибиторы анодного растворения и коррозии сплавов. Тез. докл. Ш-го Между-нар. конгресса "Защита-98". Москва, 1998. Секция 3. С. 40.
2. Экилик В.В., Экилик Г.Н., Бережная А.Г., Святая М.Н., Чаплыгина А.Н. Ин-гибирование растворения сплавов в хлоридных средах. Вестн. Тамбов, ун-та. Сер. естеств. и технич. наук. 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 145-146.
3. Ekilik V.V., Berejnaya A.G., Balakshina E.N., Ekilik G.N., Svetaya M.N. Mixted inhibition of anogie alloy dissolution. Proc. of the 9-th European Symposium on Corrosion Inhibitions. Ferrara (Italy), 2000. P. 543-554.
4. Святая М.Н. Ингибирование анодного растворения а-латуни в хлоридных средах. Тез. докл. Междунар. конф. студентов и аспирантов "Ломоносов -2000". Москва, 2000. С. 250.
5. Экилик В.В., Бережная А.Г., Святая М.Н. Метод определения парциальных скоростей компонентов латуней при нестационарном растворении. Тез. докл.
7-го Междунар. симпозиума по электрохим. методам в корроз. исследованиях. Будапешт (Венгрия), 2000. С. 147-149.
6. Святая М.Н. Влияние производных акридина на анодное поведение меди и цинка. Тез. докл. науч. конф. аспирантов и соискателей. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 2000. С. 14-15.
7. Святая М.Н., Экилик В.В., Бережная А.Г. Ингибирование анодного растворения меди и цинка производными акридина в хлоридных средах. Тез. докладов 3-й Междунар. школы-семинара "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений". Ижевск, 2001. С. 105-111.
8. Экилик В.В.; Бережная А.Г., Святая М.Н. Ингибирование стадий растворения цинка некоторыми акридинами. Защита металлов. 2001. Т. 37. №6. С. 584587..
9. Экилик В.В., Бережная А.Г., Святая М.Н. Производные акридина как ингибиторы растворения меди. Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 14571462.
Ю.Святая М.Н. Ингибирование растворения а-латуни и его стадий производными акридина. Материалы междунар. научно-практич. конф. "Строительство -2002". Ростов н/Д: Изд-во РГСУ, 2002. С. 119-120.
11.Экилик В.В., Бережная А.Г., Святая М.Н. Ингибирование растворения Г|- и е-латуни в хлоридном растворе производными акридина. Защита металлов. 2002. Т. 38. №5. С. 507-513.
12.Экилик В.В., Святая М.Н., Бережная А.Г. Ингибирование анодного растворения у-латуни производными акридина.. Материлы I Всероссийской конф. "Физ-хим. процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002". Воронеж, 2002. С. 164.
13. Экилик В.В., Святая М.Н., Бережная А.Г. Влияние производных акридина на растворение а-латуни. Электрохимия. 2003. Т. 39. №8. С. 951-956.
14.Экилик В.В., Святая М.Н., Бережная А.Г. Ингибирование анодного растворения у-латуни производными акридина. Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. №5. Т.4. С. 452-458.
15.Экилик В.В., Святая М.Н., Бережная А.Г. Ингибирование стадий растворения р-латуни производными акридина в хлоридном растворе. Защита металлов. 2004. Т. 40. №2. С. 149-155.
ЛР 020818 от 13.01.99. Подписано в печать 08.01.04. Формат 60x84/16.
Бумага писчая. Ризограф. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 234.
Редакционно — издательский центр Ростовского государственного строительного университета 344022, г. Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162.
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Термодинамические предпосылки селективного растворения.
1.2. Кинетические предпосылки селективного растворения двух-компонентных сплавов.
1.3. Начальное селективное растворение латуней.
1.4. Равномерное растворение латуней.
1.5. Псевдоселективное растворение латуней.
1.6. Селективная коррозия латуней с фазовыми превращениями в поверхностном слое.
1.7. Пассивация медиосодержащих сплавов.
1.8. Ингибирование растворения и коррозии латуней.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования.
2.1.1. Получение сплавов и подготовка электродов.
2.1.2. Приготовление рабочих растворов.
2.1.3. Органические и неорганические добавки.
2.2. Методики исследований.
2.2.1. Методика потенциостатических измерений.
2.2.2. Методика поляризационных измерений.
2.2.3. Методика снятия хронопотенциограмм.
2.2.4. Атомно-абсорбционная спектрометрия.
2.2.5. Кулонометрия.
2.2.6. Спектрофотометрия.
2.2.7.Статистическая обработка результатов измерений.
2.2.8. Оценка эффективности добавок.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Ингибирование стадий растворения меди.
3.2. Влияние производных акридина на растворение а-латуни.
3.3. Ингибирование стадий растворения р-латуни.
3.4. Ингибирование анодного растворения у-латуни.
3.5. Ингибирование растворения £- и ^-латуни.
3.6. Ингибирование стадий растворения цинка.
3.7. Влияние иодидов 10-метилакридиния и калия на солевую пассивацию меди и а-латуни.
ВЫВОДЫ.
Латуни отличаются хорошими механическими свойствами, высокой коррозионной стойкостью, пластичностью и прочностью. Из них изготовляют трубы для конденсаторов и радиаторов, посуду, гильзы и др. При длительной (десятки лет) атмосферной и почвенной коррозии латунь подвергается обесцинкованию. Этот процесс протекает вследствие преимущественного растворения цинка или перехода в результате коррозии в раствор меди и цинка с последующим осаждением меди на сплаве. При этом наблюдается сохранение медного остова, изделие не меняет своей формы, но утрачивает прочность. Латуни с повышенным содержанием цинка наиболее подвержены такому виду коррозии. Таким образом, латуни являются технически важными сплавами и одним из объектов коррозионно-электрохимических исследований.
Для понимания механизма коррозии сплавов в растворах имеют первостепенное значение закономерности анодного растворения (АР) сплавов. Анодные реакции на сплавах определяют кинетику коррозии и характер коррозионного поражения. Кинетические закономерности процесса селективного растворения (CP) сплавов относятся к одной га центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических фаз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных школ.
Выяснение закономерностей CP удобно вести с использованием сплавов, которые квалифицируют как модельные (например, латуни). Что позволяет оценить влияние потенциала, температуры, наличие поверхностно-активных органических добавок в растворе электролита на механизм CP сплавов. Однако многообразие и сложность коррозионных явлений на сплавах еще не позволяют говорить о создании законченной теории, способной предсказывать их коррозионную устойчивость.
Повышение коррозионной стойкости латуней возможно введением в раствор ингибиторов, действие которых специфично к природе раствора и характеру процесса Следовательно, расширение ассортимента эффективных ингибиторов и выяснение механизма торможения процессов является актуальной научно-технической задачей.
В данной работе впервые на примере акридинов и их солей систематически исследовано ингибирование АР латуней различного фазового состава в сопоставление с чистыми медыо и цинком. Определено изменение защитного действия добавок в зависимости от характера процесса: CP, равномерного растворения (РР), фазовые перегруппировки (ФП) и псевдоселективное растворения (ПСР). Установлено влияние акридинов на кинетику и механизм АР, для чего детально проанализировано изменение во времени эффектов добавок с учетом стадийного растворения. Сопоставлено их действие на процесс АР стадий переноса заряда, нестационарной и стационарной диффузии.
Выяснено влияние на величину защитного эффекта состава латуней, потенциала (Е), времени (т), перемешивания, природы и концентрации добавок. Показана целесообразность корреляционного анализа на основе принципов линейности и полшшиейности свободных энергий (ПЛСЭ) при количественной оценке потенциала, природы и концентрации добавки на эффективность инги-бирования.
Поскольку соли акридиния включают поверхностно-активный анион J", для ориентировочной оценки вклада ионов в ингибирование растворения и пассивацию сопоставлено действие органической (иодид 10-метилакридиния) и неорганической (KJ) солей. На этих же объектах на примере растворения меди показано изменение природы пассивации с учетом сопутствующего фазообра-зования в присутствии соли акридиния.
ВЫВОДЫ
1. В ряду медно-цинковых сплавов с ростом содержания Zn происходит закономерное изменение вида анодной поляризационной кривой. На а- и Р-латунях, как и на чистой меди, реализуется пик солевой пассивации. При растворение у-латуни наблюдается излом кривой за счет морфологической нестабильности поверхностного слоя. На с-латуни реализуется пик, обусловленный CP, а на rj-латуни, как и на цинке пик отсутствует и наблюдается предельный анодный ток.
2. В активной области растворение а- и Р-латуней, как и меди, протекает обратимо при соизмеримых скоростях массопереноса в твердой и жидкой фазах. С ростом поляризации режим растворения меняется на диффузионно-кинетический, который играет решающую роль на остальных сплавах, где растворяется только цинк.
3. Резкого изменения коэффициента торможения от состава сплава не наблюдается. У сплавов с высоким содержанием меди К от потенциала практически не зависит, при увеличение Е для е-латуни наблюдается рост К, а для ц-латуни - К уменьшается, так же как и на цинке. Существенная зависимость К от т наблюдается только при растворение с-латуни.
4. Все исследованные добавки обладают соразмерным ингибирующим действием на стадии переноса заряда, жидкофазной и твердофазной диффузии, т.е. являются достаточно универсальными. Соотношение между этими эффектами определяется природой добавки, составом сплава, потенциалом и не зависит от скорости вращения электрода Для а-латуни при Е = -0,2 В Кж немного выше, чем Ке. На у-латуни при Е = -0,3 В Кт>Кж, а при Е = -0,25 В зависимость обратная. Для с-латуни при всех исследованных потенциалах К,>КЖ, а на ii-латуни Ке~ Кж> Кт.
5. Производные акридина в большей степени уменьшают парциальные скорости растворения цинка, чем меди, предотвращают ПСР в течение всего промежутка времени и повышают морфологическую стабильность поверхности сплавов.
6. Для количественной оценки влияния заместителей в исследованных добавках целесообразно использовать корреляционные соотношения, связывающие логарифмы коэффициентов торможения рассматриваемой и стандартной реакционной серии между собой и с длинами волн наиболее длинноволновой полосы поглощения электронных спектров растворов добавок. Константы реакционной серии зависят от состава сплава. Но для сплавов с высоким содержанием меди они не зависят от времени, а для у-, с- и rj-латуней в условиях ФП и развития поверхности наблюдается рост констант PC. Для количественной оценки одновременного влияния Е и Сдос на К целесообразно использовать двухпараметровые корреляционные соотношения.
7. При солевой пассивации меди KJ меняет скорость процесса за счет влияния на толщину пленки, а в случае иодида 10-метилакридиния этот фактор по сравнению с адсорбционным играет второстепенную роль. Пассивирующее действие добавок растет при вращении электрода.
8. На горизонтальном медном статичном электроде при En.i конечно-диффузионный режим фазообразования сменяется во времени процессом, лимитируемым миграцией в пленке постоянной толщины и снижающейся пористости, а при Еп^ между этими режимами замедленной является миграция в пленке неизменной пористости и растущей толщины. Добавки не меняют последовательности режимов фазообразования, но влияют на скорость процесса и время смены природы лимитирущей стадии.
149
1. И.К. Маршаков. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений. Коррозия и защита от коррозии. М., 1971. С. 138.
2. В.В. Лосев, А.П. Пчельников. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Электрохимия. М., 1979. Т. 15. С. 62.
3. И.К. Маршаков, А.В. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Изд-во: Воронеж, 1988. 204 с.
4. И.К. Маршаков. Термодинамика и коррозия сплавов. Изд-во: ВГУ, 1983. 168 с.
5. И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина, Л.В. Деревенских. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни. Защита металлов. 1979. Т. 15. №3. С. 337.
6. Mac Donald D.D. Transient techniques in electrochemistry. New York, London: Plenum Press, 1977. 329 p.
7. А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Теоретическая электрохимия. Л., 1981. 424 с.
8. И.К. Маршаков. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 139.
9. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. Изд-во: Высшая школа, 1975. 416 с.
10. Я.М. Колотыркин. Электрохимические аспекты коррозии металлов. Защита металлов. 1975. Т. 11. № 6. С. 675.
11. И.К. Маршаков, В.П. Богданов. Механизм избирательной коррозии медноцинковых сплавов. Журн. физ. химии. 1963. Т. 32. № 12. С. 2767.
12. И.К. Маршаков, В.П. Богданов, С.М. Алейкина. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк. Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №7. С. 1764.
13. Л.В. Введенский. Диссертация на соискание д.х.н. Термодинамика и кинетика селективного растворения бинарных твердых растворов. Изд-во: Воронеж, 1994. 154 с.
14. И.К. Маршаков, B.C. Болычев, О.П. Потапова. Анодное растворение сплавов Cu-Zn, Ag-Zn, Ag-Cd. Защита металлов. 1973. № 9. С. 3
15. H.W. Pickering, С. Wagner. Electrolytic Dissolution of Binary Alloys Containing a Noble Metal. J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. P. 698.
16. Tamman G. Die chcmischen und galvanischen Eigenschaften von mischkristallreihen und ihre Atom-Verteilund. Z. Anorg. und Allgem. Chem. 1929. B. 107. №1. S. 289.
17. Г. Тамман. Металловедение. Химия и физика металлов и их сплавов. М.-.ОНТИ, 1935. 439 с.
18. Я. И. Френкель. Кинетическая теория жидкостей. JI., 1975. 592 с.
19. Б. С. Бокштейн. Диффузия в металлах. М., 1978. 248 с.
20. Я. Е. Гегузин. Диффузионная зона. М., 1979. 344 с.
21. П. В. Ковтуненко. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993. 352 с.
22. J.E. Holliday, H.W. Pickering. A soft X-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its component. J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P.470.
23. Я.Б. Скуратник. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводороживания металлов при диффузионном ограничении. Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1122.
24. И.К. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев, Я.М. Колотыркин. О закономерностях начальных стадий селективного растворения элекроот-рицательного компонента из бинарных сплавов. Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 5. С. 725.
25. А.В. Введенский, А.В. Стороженко, И.К. Маршаков. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноам-перометрия. Защита металлов. 1993. Т. 29. № 5. С. 693.
26. Л.В. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопо-тенциометрия. Защита металлов. 1994. Т. 30. № 1. С. 20.
27. А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, В.В. Лосев. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава. Защита металлов. 1977. Т. 13. № 3. С. 288.
28. Е.Н. Золоторев, А.П. Пчельников, Я.Б. Скуратник, Н.И. Хохлов, В.В. Лосев. Селективное растворение медно-никелевых сплавов при анодной поляризации в нестационарных условиях. Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 2. С. 208.
29. Я.Б. Скуратник. Анодное растворение бинарных сплавов. Электрохимия. 1979. Т. 15. №5. С. 684.
30. А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, А.В. Полунин, Я.Б. Скуратник, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях. Электрохимия. 1980. Т. 16. Вып. 4. С. 477.
31. А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Закономерности обесцинкования а-латуней при анодной поляризации в хло-ридных растворах. Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 258.
32. А.В. Введенский, Г.А. Боков, О.Ф. Стольников. Учет побочных электрохимических процессов в анодной хроноамперометрии Zn, Cu-и Zn, Ag-сплавов. Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 921.
33. Н.В. Вязовикина, И.К. Маршаков, II.M. Тутукина. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов. Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 6. С. 838.
34. А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Закономерности обесцинкования а-латуней при коррозии в хлоридных растворах. Защита металлов. 1979. Т. 15. № 1. С. 34.
35. Л.П. Пчельников, Г.Л. Боков, Л.В. Полунин, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Коррозия нелегированной и оловянистой Р-латуней в хлоридных растворах. Защита металлов. 1990. Т. 26. №2. С. 229.
36. А.П. Пчельников. Закономерности селективного растворения сплавов. Защита металлов. 1991. Т. 27. №4. С. 592.
37. Б.С. Бокштсйн, С.З. Бокштейн, А.А. Жуховицкий. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. 240 с.
38. Б.С. Бокштейн, Н.В. Копецкий, П.С. Швиндлерман П.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. М.:Металлургия, 1986. 224с.
39. А.В. Введенский, И.К. Маршаков, О.Ф. Стольников, Е.В. Бобринская. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении а-латуни. Защита металлов. 1991. Т. 27. № 3. С. 388.
40. И.К. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат. %) импульсным потенциостатиче-ским методом. Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып. 3. С. 356.
41. В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов. Электрохимия. 1979. Т. 15. В. 6. С. 837.
42. В.В. Лосев, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков. Исследование растворения сплавов в активном состоянии нестационарными электрохимическими методами. Итоги науки и техники. Электрохимия. М., 1984. Т. 21. С. 77.
43. Г.А. Боков, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности Р-латуней к обесцинкованию. Электрохимия. 1985. Т. 21. Вып. 7. С. 991.
44. А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев. Изучение потенциоста-тическим методом твердофазной диффузии электроотрицательного компонента в процессе селективного растворения сплавов Pb-In, Ag-Cd, Sn-In и Sn-Zn. Электрохимия. 1985. Т. 21. № 7. С. 949.
45. В.Н. Ллтухов, Е.С. Воронцов, И.К. Маршаков, Т.Н. Клепинина. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов. Защита металлов. 1978. Т. 14. № 4. С. 477.
46. В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. Обратимые электродные потенциалы и поляризуемость твердых растворов на основе меди. Защита металлов. 1990. Т. 26. №3. С. 355.
47. В.Ю. Кондрашин. Сопряжение процессов при электролитическом растворении металлов и сплавов. Защита металлов. 1992. Т. 28. №1. С. 48.
48. И.Д. Зарцын, А.В. Введенский., И.К. Маршаков. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов. Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 544.
49. С.М. Алейкина, И.К. Маршаков, А.Б. Фасман, И.В. Вавресюк. Механизм саморастворения интсрметаллических соединений системы алюминий-никель. Электрохимия. 1970. Т. 6. № 11. С. 1648.
50. Н.В. Вязовикина, И.К. Горкина, И.К. Маршаков. Изучение кинетики анодного растворения Р-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде с кольцом. Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 10. С. 1391.
51. И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина. Избирательное растворение р-латуней в хлоридных растворах. Защита металлов. 1978. Т. 14. № 4. С. 410.
52. А.В. Полунин, И.А. Позднякова, А.П. Пчельников, В.В. Лосев, И.К. Маршаков. Механизм селективного растворения Р-латуней. Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 6. С. 792.
53. И.Д. Зарцын, Г.А. Боков, И.К. Маршаков. Анодное растворение латуней, осложненное твердофазными превращениями и обратным осаждением меди. Защита металлов. 1993. Т. 29. № 3. С. 368.
54. И.Д. Зарцын, ВЛО. Кондрашин, И.К. Маршаков. Термодинамические и кинетические предпосылки псевдоселективного растворения латуней. Защита металлов. 1986. Т. 22. № 4. С. 528.
55. И.Д. Зарцын, Г.А. Боков, И.К. Маршаков. Влияние растворенного кислорода на кинетику анодного растворения оловянистой р-латуни. Защита металлов. 1995. Т. 31. № 5. С. 461.
56. И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. Кинетика восстановления меди при псевдоселективном растворении латуней. Защита металлов. 1994. Т. 30. № 2. С. 130.
57. А.Д. Ситников. Кинетика и механизм электрохимического растворения сплавов в активном состоянии. Диссертация на соискание к.х.н. М., 1978. 170 с.
58. А.В. Полунин, А.П. Пчельников, В.В. Лосев, И.К. Маршаков. Обес-цинкование Р-латуней в присутствии ионов одновалентной меди. Электрохимия. 1981. Т. 17. Вып. 7. С. 1002.
59. В.И. Червяков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев. Электрохимический механизм локального растворения латуней. Электрохимия. 1991. Т. 27. Вып. 12. С. 1647.
60. И.Д. Зарцын, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. Влияние скорости вращения электрода на характер анодного растворения Р-латуни в хлоридном растворе. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 1. С. 10.
61. Г.А. Боков. Кинетика и механизм обесцинкования нелегированных и оловянистых латуней. Диссертация на соискание к.х.н. Изд-во: Воронеж, 1985.185 с.
62. И.Д. Зарцын, А.В. Введенский., И.К. Маршаков. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов. Защита металлов. 1991. Т. 27. № 6. С. 883.
63. И.В. Анохина, А.В. Введенский, И.К. Маршаков. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассиви-рующихся сплавов. Защита металлов. 1988. Т. 24. № 2. С. 179
64. И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии. Защита металлов. 1991. Т.27. № 1. С. 3.
65. А.В. Введенский, Е.В. Бобринская, И.К. Маршаков, В.Н. Стороженко. Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении. Защита металлов. 1993. Т. 29. № 4. С. 560.
66. H.W. Pickering. Caracteristic features of alloy polarization curves. Corrosion Sci. 1983. V. 23. № 10. P. 1107.
67. C.H. Грушевская, А.В. Введенский. Кинетика селективного растворения Си, Аи сплавов в условиях пассивации меди. Защита металлов. 1999. Т. 35. №4. С. 346.
68. А.В. Введенский, И.К. Маршаков. Анодное окисление меди в разбавленных хлоридных растворах. Защита металлов. 1983. Т. 19. №1. С. 79.
69. С.Н. Грушевская, Т.А. Кузнецова, А.В. Введенский. Кинетика начального этапа анодного образования CuCl на меди и ее низколегированных сплавах с золотом. Защита металлов. 2001. Т. 37. № 6. С. 613.
70. А.В. Введенский, И.К. Маршаков. Начальный этап анодного растворения Си, Аи — сплавов в хлоридных и сульфатных растворах. Электрохимия. 1997. Т. 33. № 3. С. 298.
71. В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков, И.К. Маршаков. Начальное селективное растворение а- и Р-латуней и их склонность к обесцинкованию. Защита металлов. 1994. Т. 30. № 3. С. 229.
72. Л.П. Подгорнова, Ю.И. Кузнецов, С.В. Гаврилова. О растворении меди и цинка в фосфатных растворах. Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 248.
73. М.В. Рылкина, Ю.Г. Селезнева, С.М. Решетников. Анодное поведение Cu-Zn сплавов в перхлоратных средах. Защита металлов. 2000. Т. 36. № 5. С. 494.
74. М.В. Рылкина, А.Ю. Чиканова, С.М. Решетников. Влияние нитрилот-риуксусной кислоты на электрохимическое поведение меди в перхло-ратных растворах. Защита металлов. 1997. Т. 33. № 5. С. 498.
75. М.В. Рылкина, Ю.И. Кузнецов, М.В. Калашникова, М.А. Еремина. Де-пассивация латуней в нейтральных хлоридных средах. Защита металлов. 2002. Т. 38. №4. С. 387.
76. Х.З. Брайнина. Н.А. Соколов. Аномальные электрохимические явления на поверхности серебра и его оксидов. Электрохимия. 1981. Т. 17. № 3. С. 400.
77. G.W. Poling, Т. Notoya. Corrosion pretreatments for copper zinc alloys. Corrosion. 1979. V. 35. № 1. P. 33.
78. Полищук С.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. Ингибиторы обес-цинкования латуней. Сб. коррозии и защиты металлов. Калининград, 1983. Вып. 6. С. 105.
79. В.В. Минкин, С.А. Балезин. Влияние бензотриазола на коррозию латуни и алюминия в охлаждающей воде. 1976. С. 100.
80. R. Dinnappa, S. Mayanna. The dezinciflcation of brass and its inhibition in acidic chloride and sulphate solutions. Corrosion Sci. 1987. V. 27. № 4. P. 349.
81. Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, B.B. Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах. М., 1968. 333 с.
82. Da Costa S.F.L.A., Agostinhos M.L., Rubim J.C. Spectroelectrochemical study of passive films formed on brass electrodes in 0,5 M H2S04 aqueous solutions containing benzotriazole. J. Electroanal. Chim. 1990. 295. № 1-2. C. 203.
83. Mansfeld F., Smith Т., Parry E.P. Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper. Corrosion. 1971. V. 27. № 7. P. 289.
84. Trabanelli G., Zucchi F., Brunoro G., Carassiti V. Inhibition of copper corrosion in chloride solutions by heterocyclic compounds. Werkst. und Kor-ros. 1973. B. 24. №7. S. 602.
85. Wang Dihua, Zou Jinynn, Qiu Wanchuan, Yang Xinghe. Nanjing hangkong hangtian daxue xuebao. J. Nanjimg Univ. Лсгоп. and Astronaut. 1997. V. 29. №5. P. 104.
86. Ross Т.К., Berry M.R. Benzotriazole as an inhibitor of the corrosion of Cu in flowing H2S04. Corrosion Sci. 1971. V. 11. № 3. P. 273.
87. Wlker R. Benzotriazole as corrosion inhibitor for copper. Corrosion Sci. 1973. V. 29. № 7. P. 290.
88. Notoyba Т., Ishikovva T. Inhibition of beta phase brass dezincification by organic inhibitors. 11th Int. Corros. Congr. Florena. 2-6 Apr. 1990. P. 39.
89. H.H. Rehan, Abd El-Rahman. Technical note: synergetic effect of 8-quinolind and benzotriazole on preventing dezincification of a-brass in acid chloride solutions. Corrosion. 2002. V. 58. № 4. P. 299.
90. Pickering H.W., Wu Yongehun. Method and composition for preventing copper corrosion. РЖ 1997. 1.66.124 П.
91. Onieno-Alego V., Hope G.A., Notoya Т., Scheweinsberg D.P. An elecro-chemical and SERS study of the effect of l-N,N-bis-(hydroxyethul) ami-nomethulj-benzotriazole the acid corrosion and derincification of 60/40 brass. Corros. Sci. 1996. 38. № 2. C. 213.
92. Bag S.K., Chakraborty S.B., Chaundhuri S.R. Anticorrosion film of ben-zimidazole on brass in ammonia. J. Indian. Chem. Soc. 96. 73. № 2-3. C. 113.
93. E.A. Овчинникова, В.Ю. Коидрашин. Факторы селективности в процессах анодного растворения а- и р-латуней. Пробл. химии и хим. технологии. Тез. докл. 4 Цент. Чернозем, регион, конф. Тамбов. 4-6 окт. 1996. С. 104.
94. В.Ю. Кондрашин, Е.А. Овчинникова, И.К. Маршаков. Ингибирование селективной коррозии латуней. Защита металлов. 1997. Т. 33. № 3. С. 259.
95. Е.Л. Овчинникова, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков. Ингибированис селеетивных процессов в системе латунь агрессивная среда. Вестник ТГУ. 1999. Т. 4. В. 2. С. 134.
96. В.Ю. Кондрашин, Е.Л. Овчинникова, Е.Л. Лебедева, И.К. Маршаков. Защитные свойства силоксанового покрытия р-латуни в хлоридных растворах. Защита металлов. 2000. Т. 36. № 3. С. 305.
97. Л.В. Певнева, Г.В. Халдеев, И.М. Гимашева, В.В. Кузнецов. Соединения акридина ингибиторы азотнокислой коррозии латуни. ЖПХ. 1984. №2. С. 266.
98. Gupta Pushpa, Chaudhary R.S., Namboodhiri T.K.G., Prakash В., Prasad В.В. Inhibitive action of some amines towards corrosion of 70/30 brass in sulphuric acid. Electrochem. Soc. India. 1983. 32. № 1. P. 27.
99. Rehan H.H. 2-Aminothiazole derivatives as adsorption inhibitors for corrosion of commercial copper and brass in acid solutions. Materialwiss und Werkstofftechn. 1993. 24. № 8. P. 304.
100. J. Lukovits, E. Kalman, F. Zucchi. Corrosion inhibitors correlation between electronic structure and efficiency. Corrosion (USA). 2001. V. 57. № 1.Р.З.
101. Sutter, F. Ammeloot, M.J. Pouet, C. Fiaud, R. Couffignal. Heterocyclicч-у jcompounds used as corrosion inhibitors: Correlation between 1JC and 'H NMR spectroscopy and inhibition efficiency. Corros. Sci. 1999. V. 41. № 1. P. 105.
102. M. Хансен, К. Андерно. Структуры двойных сплавов. М., 1962. Т.2. 693 с.
103. И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина, С.Д. Полищук. Механизм предупреждения обесцинкования латуней, легированных мышьяком. Защита металлов. 1985. Т. 21. № 2. С. 181.
104. A.M. Голуб, В.И. Головорушкин, А.К. Дорош, А.Ф. Скрышевский, В.Я. Прошко. Исследование состава и структуры некоторых сольватокомплексов хлоридов меди, кобальта и никеля методами сиектрофо-тометрии и ренгенографии. ЖСХ. 1974. Т. 15. № 1. С. 14.
105. Kiss L., Farkas J. Manifestation of the European Federation of Corrosion. Acta chim. Acad, scilut. hung. 1970. V. 66. № 3. P. 395.
106. Лосев B.B. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. Итоги науки. Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1971. Т.6. С. 65.
107. Алтухов В.К., Маршаков И.К., Воронцов Е.С., Клепинина Т.Н. Анодное окисление меди, серебра и образование на них солевых пленок в растворах роданидов. Электрохимия. 1976. Т. 12. № 1. С. 88.
108. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.
109. И2.Экилик В.В., Февралева В.А., Бережная А.Г. Ингибирование стационарного растворения сплавов NiZn. Защита металлов. 1990. Т. 26. №5. С. 842.
110. И З.Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов на-Дону: Изд-во РГУ, 1966. 470 с.
111. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1978. 184 с.
112. Бережная А.Г., Экилик В.В., Комахидзе М.Г. Анодное растворение сплавов SnZn с высоким содержанием индия в присутствии гидрохлорида акридина. Защита металлов. 1999. Т.35. № 3. С. 239.
113. Бережная Л.Г., Экилик В.В., Комахидзе М.Г. Влияние состава сплава Snln на его анодное растворение. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 5. С. 489.
114. Экилик В.В., Комахидзе М.Г., Бережная Д.Г., Судоргин И.Г. Анодное растворение сплавов Snln с высоким содержанием In. Защита металлов. 1997. Т. 33. №4. С. 384.
115. Новаковский В.М., Овчаренко В.И. Логарифмический закон окисления при потенциостатической пассивации титана в растворе. Защита металлов. 1968. Т. 4. № 6. С. 656.
116. Лилии С.А., Балмасов А.В., Шмуклер М.В., Румянцев Е.М. Анодное поведение циркония в вводно-этиленгликолевых растворах хлорида натрия. Защита металлов. 1996. Т. 32. № 4. С. 432.
117. Григорьев В.П., Кузнецов В.В., Экилик В.В., Шелепин О.Е. Привлечение данных электронной спектроскопии к исследованию ингибиторов коррозии металлов. Журн. прикл. хим. 1969. Т. 42. № 4. С. 804.
118. ЖерменЖ. Гетерогенный катализ. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. С. 95.
119. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 1984. 192 с.
120. Экилик В.В., Февралева В.А., Озеров И.Е., Скворцова И.Ю. Влияние пленки анодных продуюш на растворение сплавов и его ингибирова-иие. Электрохимия. 1996. Т. 32. № 9. С. 1052.
121. Зытнер Я.Д., Кравцова И.А. Влияние галоидных ионов на электрохимическое поведение цинка в перхлоратных растворах. Электрохимия. 1975. Т. И. №8. С. 1219.
122. Jordanov S.A.H., Drazic D.H. The kinetics and mechanism of electrochemical deposition and dissolution of zinc in acid sulfate solutions. Bull, de la Soc. Chim. Beograd. 1973. V. 38. № 9-10. P. 529.
123. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. 360 с.
124. Колотыркии Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. Защита металлов. 1967. Т. 3. № 2. С. 131.
125. Gomes Becerra J., Salvaressa R.C., Arvia A.J. Kinetics and mechanism of the silver (I) oxide to silver (II) oxide layer electrooxidation reaction. Electrochim. Acta. 1988. V. 33. № 5. P. 613.
126. De Chialvo M.R.G., Salvarezza R.C., Vasquez Moll D., Arvia A.J. Kinetics of passivation and pitting corrosion of polycrystalline copper in borate buffer solutions containing sodium chloride. Electrochim. Acta. 1985. V. 30. № 11. P. 1501.
127. Scharifker В., Hills G. Electrochemical phase formation on copper in sulphide ion solutions. Electrochim. Acta. 1983. V. 28. № 10. P. 879.
128. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.
129. Birss V.I., Wright G.A. The kinetics of selver iodide film formation on the silver anode. J. Electrochim. Acta. 1981. V.26. № 12. P. 1809, 1982. V. 27. № 10. P. 1429, 1439.
